JP5725393B1 - UV-curable adhesive composition, adhesive and adhesive film - Google Patents

UV-curable adhesive composition, adhesive and adhesive film Download PDF

Info

Publication number
JP5725393B1
JP5725393B1 JP2014537203A JP2014537203A JP5725393B1 JP 5725393 B1 JP5725393 B1 JP 5725393B1 JP 2014537203 A JP2014537203 A JP 2014537203A JP 2014537203 A JP2014537203 A JP 2014537203A JP 5725393 B1 JP5725393 B1 JP 5725393B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
acrylate
sensitive adhesive
pressure
adhesive composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2014537203A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2014188767A1 (en
Inventor
綱島　啓次
啓次 綱島
大地　尉夫
尉夫 大地
佐藤　浩司
浩司 佐藤
まり子 小西
まり子 小西
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Priority to JP2014537203A priority Critical patent/JP5725393B1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5725393B1 publication Critical patent/JP5725393B1/en
Publication of JPWO2014188767A1 publication Critical patent/JPWO2014188767A1/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/416—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components use of irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/28—Adhesive materials or arrangements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、段差追従性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物において、該紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる硬化被膜の、温度２５℃、湿度５０％及びクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分の条件での引張試験で得られる１００％モジュラスが、０．１２ＭＰａ以下であることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物、それを用いて得られた粘着剤及び粘着フィルムを提供するものである。本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができる。The problem to be solved by the present invention is to provide an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition that is excellent in step following ability. The present invention relates to an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition comprising a urethane (meth) acrylate (A), a (meth) acrylic monomer (B), and a photopolymerization initiator (C). A 100% modulus obtained by a tensile test of a cured film obtained by using a material under the conditions of a temperature of 25 ° C., a humidity of 50% and a crosshead speed of 300 mm / min is 0.12 MPa or less. A curable pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive film obtained using the same are provided. The pressure-sensitive adhesive obtained by using the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive used for an optical member.

Description

本発明は、段差追従性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着剤及び粘着フィルムに関する。   The present invention relates to an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive film that are excellent in step following ability.

アクリル系粘着剤は、従来から広範な用途で使用されている。特に近年では、薄型テレビなどのＩＴ関連製品での利用が拡大しており、高機能化が進んでいる。しかしながら、ＩＴ関連製品の価格も下落しており、高機能化だけではなく高生産性が求められている。   Acrylic adhesives have been used for a wide range of applications. In particular, in recent years, the use of IT-related products such as flat-screen televisions has been expanded, and higher functionality has been advanced. However, the prices of IT-related products are also falling, and not only high functionality but also high productivity is required.

そのような中、従来型の粘着剤（溶剤系、水系）では必須工程であった溶媒の乾燥工程や、加工から性能が発現するまでに必要なエージング時間などが不要であることから、高生産性が期待できる紫外線硬化型粘着剤が注目されている。この紫外線硬化型粘着剤は、従来型の粘着剤に比べて粘着剤層の厚膜化が容易であることから、高機能化が望めるなどのメリットが挙げられ、今後の伸長が期待されている。   Under such circumstances, high productivity is achieved because the drying process of the solvent, which was an essential process for conventional adhesives (solvent-based and water-based), and the aging time required from processing to performance are unnecessary. An ultraviolet curable pressure sensitive adhesive that can be expected to be highly attractive has attracted attention. This UV curable adhesive is easier to increase the thickness of the adhesive layer than conventional adhesives, so it has advantages such as higher functionality and is expected to grow in the future. .

前記ＩＴ関連製品の製造に使用可能な紫外線硬化型粘着剤としては、例えば、不飽和二重結合を持つモノマー１００質量部に対して、ウレタン結合を有し、かつ、ポリマー末端に不飽和二重結合を有する重量平均分子量が２万以上の高分子量体を５質量部以上、２００質量部以下含むことを特徴とする粘着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。   Examples of UV curable adhesives that can be used in the manufacture of IT-related products include urethane bonds with respect to 100 parts by mass of monomers having unsaturated double bonds, and unsaturated double bonds at the polymer terminals. A pressure-sensitive adhesive composition containing 5 to 200 parts by mass of a high molecular weight polymer having a bond having a weight average molecular weight of 20,000 or more is known (for example, see Patent Document 1).

しかしながら、黒色印刷や装飾層等による段差を有する被着体に対し、前記粘着剤組成物を使用した場合には、段差の周囲で気泡が生じたり、剥離しやすく段差追従性が不良であるとの問題点があった。   However, when the pressure-sensitive adhesive composition is used for an adherend having a step due to black printing or a decorative layer, bubbles are generated around the step, or the step following property is poor because it easily peels off. There was a problem.

特開２００６−１０４２９６号公報JP 2006-104296 A

本発明が解決しようとする課題は、段差追従性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition that is excellent in step following ability.

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物において、該紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる硬化被膜の、温度２５℃、湿度５０％及びクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分の条件での引張試験で得られる１００％モジュラスが、０．１２ＭＰａ以下であり、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）が、ブチルアクリレートとジメチルアクリルアミドとｎ−オクチル（メタ）アクリレートとの組合せ、アクリロイルモルフォリンとｎ−オクチル（メタ）アクリレートとトリデシルアクリレートとの組合せ、ブチルアクリレートとジメチルアクリルアミドとイソオクチルアクリレートとの組合せ、又は、ブチルアクリレートとジメチルアクリルアミドとアクリロイルモルフォリンとの組合せであることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物、それを用いて得られた粘着剤及び粘着フィルムを提供するものである。 The present invention relates to an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition comprising a urethane (meth) acrylate (A), a (meth) acrylic monomer (B), and a photopolymerization initiator (C). The 100% modulus obtained by a tensile test of a cured film obtained using a product under the conditions of a temperature of 25 ° C., a humidity of 50% and a crosshead speed of 300 mm / min is 0.12 MPa or less, and the (meth) acrylic The monomer (B) is a combination of butyl acrylate, dimethyl acrylamide and n-octyl (meth) acrylate, a combination of acryloylmorpholine, n-octyl (meth) acrylate and tridecyl acrylate, butyl acrylate and dimethyl acrylamide, Combination with isooctyl acrylate or butyl acrylate and dimethyl acrylate Ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition which is a combination of Ruamido and acryloyl morpholine, there is provided a pressure-sensitive adhesive and adhesive film obtained using the same.

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、優れた段差追従性を具備するものである。   The pressure-sensitive adhesive obtained using the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent step following ability.

また、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができる。特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、パソコン、携帯電話等のＩＴ関連製品の製造に好適に使用することができる。   Moreover, the adhesive obtained using the ultraviolet curable adhesive composition of this invention can be used conveniently as an adhesive used for an optical member. In particular, it can be suitably used for manufacturing IT-related products such as a touch panel, a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL, a personal computer, and a mobile phone.

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有するものである。   The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a urethane (meth) acrylate (A), a (meth) acrylic monomer (B), and a photopolymerization initiator (C).

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ−１）、ポリイソシアネート（ａ−２）、及び、水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−３）を用いて得られるものを用いることができる。   Examples of the urethane (meth) acrylate (A) include polyol (a-1), polyisocyanate (a-2), and (meth) acrylic compound (a-3) having a hydroxyl group or an isocyanate group. What is obtained can be used.

前記ポリオール（ａ−１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着物性及び耐湿熱白化性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましく、ポリエーテルポリオールを用いることが特に好ましい。   As said polyol (a-1), polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, butadiene polyol etc. can be used, for example. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a polyether polyol and a polycarbonate polyol, and particularly preferable to use a polyether polyol from the viewpoint that the physical properties of the adhesive and the resistance to moist heat whitening can be further improved.

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させ得られた生成物；テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール；テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール；ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。   Examples of the polyether polyol include a product obtained by addition polymerization of one or more alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide to a compound having two or more active hydrogens; tetrahydrofuran Polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of polytetramethylene glycol; modified polytetramethylene glycol copolymerized with tetrahydrofuran and alkyl-substituted tetrahydrofuran; modified polytetramethylene glycol copolymerized with neopentyl glycol and tetrahydrofuran can be used. .

前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビスフェノール等の分子量４００以下のジヒドロキシ化合物；１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５，２，１，０，２，６］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェールＡ、１，３−アダマンタンジオール等の脂環式ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどを用いることができる。   Examples of the compound having two or more active hydrogens include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2 , 5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2- Methyl-1,3-propanediol, neopentylglycol 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2 A dihydroxy compound having a molecular weight of 400 or less, such as ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, 4,4′-bisphenol; Cyclobutanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydroxypropylcyclohexanol, tricyclo [5,2,1,0,2 , 6] decane-dimethanol, bicyclo [4,3, ] -Nonanediol, dicyclohexanediol, tricyclo [5,3,1,1] dodecanediol, bicyclo [4,3,0] nonanedimethanol, tricyclo [5,3,1,1] dodecane-diethanol, hydroxypropyl Tricyclo [5,3,1,1] dodecanol, spiro [3,4] octanediol, butylcyclohexanediol, 1,1′-bicyclohexylidenediol, cyclohexanetriol, hydrogenated bisphenol A, 1,3- Cycloaliphatic polyols such as adamantanediol; Polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; Polyester polyols such as polyhexamethylene adipate, polyhexamethylene succinate and polycaprolactone Can be used.

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、前記２個以上の活性水素を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。   As said polycarbonate polyol, what is obtained by making carbonate ester and / or phosgene react with the said compound which has two or more active hydrogens can be used, for example.

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。   As the carbonate ester, for example, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used.

前記ポリオール（ａ−１）の数平均分子量としては、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、２００〜３，０００の範囲が好ましく、５００〜２，０００の範囲がより好ましく、５００〜１，５００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。   The number average molecular weight of the polyol (a-1) is preferably in the range of 200 to 3,000, more preferably in the range of 500 to 2,000, from the viewpoint that the adhesive properties and the step following ability can be further improved. A range of ˜1,500 is more preferred. In addition, the number average molecular weight of the said polyol (a-1) shows the value obtained by measuring on condition of the following by gel permeation column chromatography (GPC) method.

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」(Standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation

前記ポリイソシアネート（ａ−２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環構造を有するジイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着物性、透明性及び耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、脂環構造を有するジイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサンを用いることが更に好ましい。   Examples of the polyisocyanate (a-2) include aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4, Diisocyanates having an aliphatic or alicyclic structure such as 4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane, and tetramethylxylylene diisocyanate can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a diisocyanate having an alicyclic structure from the viewpoint that the pressure-sensitive adhesive properties, transparency, and heat-and-humidity yellowing resistance can be further improved, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, di More preferably, isocyanate methylcyclohexane is used.

前記水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−３）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に（メタ）アクリロイル基を導入する目的で用いるものである。   The (meth) acrylic compound (a-3) having a hydroxyl group or an isocyanate group is used for the purpose of introducing a (meth) acryloyl group into the urethane (meth) acrylate (A).

前記化合物（ａ−３）として用いることができる前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらのなかでも、紫外線による硬化性の点から、水酸基を有するアクリル化合物を用いることがより好ましく、更に、原料入手の容易性、硬化性及び粘着物性の点から、水酸基を有するアクリル酸アルキルエステルを用いることが更に好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いることが特に好ましい。   Examples of the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group that can be used as the compound (a-3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, (Meth) acrylic acid alkyl ester having a hydroxyl group such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, hydroxyethylacrylamide; trimethylolpropane di (meth) acrylate, penta Polyfunctional (meth) acrylates having hydroxyl groups such as erythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate; polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene Such as glycol monoacrylate may be used. Among these, it is more preferable to use an acrylic compound having a hydroxyl group from the viewpoint of curability by ultraviolet rays. Furthermore, from the viewpoint of easy availability of raw materials, curability and adhesive properties, an alkyl acrylate having a hydroxyl group is used. More preferably, 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are particularly preferably used.

また、前記化合物（ａ−３）として用いることができるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの中でも、粘着物性及び原料入手の容易性の点から、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることが好ましく、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。   Examples of the (meth) acrylic compound having an isocyanate group that can be used as the compound (a-3) include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 2- (2- (meth) acryloyloxyethyloxy). ) Ethyl isocyanate, 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, and the like can be used. Among these, it is preferable to use 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, and 2-acryloyloxyethyl isocyanate is more preferable from the viewpoint of pressure-sensitive physical properties and availability of raw materials.

前記化合物（ａ−３）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合の前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ−１）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ−３）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（ａ−２）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法や、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ−１）と前記ポリイソシアネート（ａ−２）とを反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、水酸基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ−３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、２０〜１２０℃の条件下で３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。   As a manufacturing method of the said urethane (meth) acrylate (A) in the case of using the (meth) acryl compound which has a hydroxyl group as the said compound (a-3), for example, under the absence of a solvent, the said polyol (a-1) and After charging the (meth) acrylic compound (a-3) into the reaction system, supplying the polyisocyanate (a-2), mixing, and reacting, and under the absence of solvent, A urethane prepolymer having an isocyanate group is obtained by reacting the polyol (a-1) with the polyisocyanate (a-2), and then the (meth) acrylic compound (a-3) having a hydroxyl group is supplied. , A method of producing by mixing and reacting can be used. In any case, the reaction is preferably performed at 20 to 120 ° C. for about 30 minutes to 24 hours.

また、前記化合物（ａ−３）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ−１）と前記ポリイソシアネート（ａ−２）とを仕込み、反応させることによって水酸基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、イソシアネート基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ−３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、２０〜１２０℃の条件下で３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。   Moreover, as a manufacturing method of the urethane (meth) acrylate (A) in the case of using the (meth) acryl compound having an isocyanate group as the compound (a-3), for example, the polyol (a-1) can be used without a solvent. ) And the polyisocyanate (a-2) are charged and reacted to obtain a urethane prepolymer having a hydroxyl group, and then the (meth) acrylic compound (a-3) having an isocyanate group is supplied and mixed. A method of producing by reacting can be used. In any case, the reaction is preferably performed at 20 to 120 ° C. for about 30 minutes to 24 hours.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造は、有機溶剤や水系媒体の存在下で行っても良い。また、有機溶剤や水系媒体に代えて、後述する（メタ）アクリル単量体（Ｂ）存在下で製造してもよい。   The urethane (meth) acrylate (A) may be produced in the presence of an organic solvent or an aqueous medium. Moreover, it may replace with an organic solvent and an aqueous medium, and may manufacture in the presence of the (meth) acryl monomer (B) mentioned later.

前記化合物（ａ−３）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合における、前記ポリオール（ａ−１）と前記ポリイソシアネート（ａ−２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ−３）との反応は、前記ポリオール（ａ−１）が有する水酸基と前記（メタ）アクリル化合物（ａ−３）が有する水酸基との合計と、ポリイソシアネート（ａ−２）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］が、０．７５〜１の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量を制御する上で好ましく、０．７９〜０．９９５の範囲がより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として、メタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。   When the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group is used as the compound (a-3), the polyol (a-1), the polyisocyanate (a-2), the (meth) acrylic compound (a-3), The reaction of is equivalent ratio of the total of the hydroxyl group of the polyol (a-1) and the hydroxyl group of the (meth) acrylic compound (a-3) and the isocyanate group of the polyisocyanate (a-2) [ The total amount of isocyanate group / hydroxyl group] is preferably in the range of 0.75 to 1 for controlling the molecular weight of the resulting urethane (meth) acrylate (A), and is in the range of 0.79 to 0.995. Is more preferable. In addition, the reaction may be carried out when the equivalent ratio exceeds 1, but in that case, it is preferable to use an alcohol such as methanol for the purpose of deactivating the isocyanate group of the urethane (meth) acrylate (A). .

また、前記化合物（ａ−３）としてイソシアネートを有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合における、前記ポリオール（ａ−１）と前記ポリイソシアネート（ａ−２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ−３）との反応は、前記ポリオール（ａ−１）が有する水酸基と、ポリイソシアネート（ａ−２）及び（メタ）アクリル化合物（ａ−３）の有するイソシアネート基の合計との当量割合［イソシアネート基の合計量／水酸基］が、０．７５〜１の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量を制御する上で好ましく、０．７９〜０．９９５の範囲がより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として、メタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。   Moreover, when using the (meth) acryl compound which has isocyanate as said compound (a-3), said polyol (a-1), said polyisocyanate (a-2), and said (meth) acryl compound (a-3). )) Is an equivalent ratio of the hydroxyl group of the polyol (a-1) and the total of isocyanate groups of the polyisocyanate (a-2) and the (meth) acrylic compound (a-3) [of the isocyanate group. The total amount / hydroxyl group] is preferably in the range of 0.75 to 1 for controlling the molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) to be obtained, and more preferably in the range of 0.79 to 0.995. . In addition, the reaction may be carried out when the equivalent ratio exceeds 1, but in that case, it is preferable to use an alcohol such as methanol for the purpose of deactivating the isocyanate group of the urethane (meth) acrylate (A). .

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として使用可能なアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１官能アルコール；１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールなどの１級と２級の水酸基からなる２官能アルコール等を用いてもよい。   Examples of the alcohol that can be used for deactivating the isocyanate group of the urethane (meth) acrylate (A) include monofunctional alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; 1,2-propylene glycol, 1 , Bifunctional alcohols composed of primary and secondary hydroxyl groups such as 3-butylene glycol may be used.

また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤、ウレタン化触媒等を用いてもよい。   Moreover, when manufacturing urethane (meth) acrylate (A), you may use a polymerization inhibitor, a urethanization catalyst, etc. as needed.

前記重合禁止剤としては、例えば、３，５−ビスターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャリーブチルカテコールメトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。   Examples of the polymerization inhibitor include 3,5-bistertiary butyl-4-hydroxytoluene, hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether (methoquinone), para tertiary butyl catechol methoxyphenol, and 2,6-ditertiary butyl cresol. Phenothiazine, tetramethylthiuram disulfide, diphenylamine, dinitrobenzene and the like can be used.

前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチルチンラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。   Examples of the urethanization catalyst include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine, and N-methylmorpholine; metal salts such as potassium acetate, zinc stearate, and tin octylate; dibutyltin laurate, zirconium tetraacetylacetonate, and the like. These organometallic compounds can be used.

また、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル単量体」とは、メタクリル単量体とアクリル単量体の一方又は両方をいう。   In the present invention, “(meth) acrylic compound” refers to one or both of a methacrylic compound and an acrylic compound, and “(meth) acrylate” refers to one or both of methacrylate and acrylate, ") Acryloyl group" means one or both of methacryloyl group and acryloyl group, and "(meth) acrylic acid" means one or both of methacrylic acid and acrylic acid, and "(meth) acrylic monomer" Means one or both of a methacrylic monomer and an acrylic monomer.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量としては、粘着物性及び塗工作業性をより一層向上できる点から、３，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、４，０００〜１００，０００の範囲がより好ましく、５，０００〜７０，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ−１）の数平均分子量と同様にして測定し得られた値を示す。   As a weight average molecular weight of the said urethane (meth) acrylate (A), it is preferable that it is the range of 3,000-200,000 from the point which can improve an adhesive physical property and coating workability further, 4,000- The range of 100,000 is more preferable, and the range of 5,000 to 70,000 is still more preferable. In addition, the weight average molecular weight of the said urethane (meth) acrylate (A) shows the value obtained by measuring similarly to the number average molecular weight of the said polyol (a-1).

前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；３−メトキシブチル（メタ）アクリレート）、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、オキシエチレンの付加モル数が１〜１５の範囲のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等の窒素原子を有する（メタ）アクリルアミドなどを用いることができる。これらの（メタ）アクリル単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Examples of the (meth) acrylic monomer (B) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, sec-butyl ( (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl ( (Meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, Aliphatic (meth) acrylates such as allyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate; isoboronyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , Alicyclic (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; 3-methoxybutyl (meth) acrylate), 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxybutyl (Meth) acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, ethoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, ethylcarbitol ) (Meth) acrylate having an ether group such as acrylate; (meth) acrylate having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; benzyl Aromatic (meth) acrylates such as (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate; (Meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) (Meth) acrylamide having a nitrogen atom such as acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide and the like can be used. These (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.

前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の使用量としては、粘着物性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、１０〜７００質量部の範囲で用いることが好ましく、３０〜５００質量部の範囲であることがより好ましい。   As the usage-amount of the said (meth) acryl monomer (B), it is the range of 10-700 mass parts with respect to 100 mass parts of said urethane (meth) acrylate (A) from the point which can improve an adhesive physical property further. It is preferable to use in, and it is more preferable that it is the range of 30-500 mass parts.

前記光重合開始剤（Ｃ）は、光照射、加熱等によってラジカルを発生し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）や前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）のラジカル重合を開始させるものである。   The photopolymerization initiator (C) generates radicals by light irradiation, heating, or the like, and initiates radical polymerization of the urethane (meth) acrylate (A) or the (meth) acrylic monomer (B). is there.

前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Examples of the photopolymerization initiator (C) include 4-phenoxydichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- (4-isopropylphenyl) -2. -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) Acetophenone compounds such as phenyl] -2-morpholino-1-propanone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isoethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether Benzophenone compounds such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; thioxanthone, 2- Thioxanthone compounds such as chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; 4,4′-dimethylamino Thioxanthone (also known as Minerals ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, α-acyloxime ester, benzyl, methylbenzoylformate, 2 -Anthraquinone compounds such as ethyl anthraquinone; Acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; 4,4′-tetra (tert-butyloperoxycarbonyl) benzophenone, acrylated benzophenone, or the like can be used. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

前記光重合開始剤（Ｃ）としては、粘着物性、耐湿熱黄変性及び硬化性をより一層向上できる点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを用いることが好ましい。   As the photopolymerization initiator (C), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl are preferred because they can further improve adhesive properties, wet heat yellowing resistance and curability. It is preferable to use phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.

前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、粘着物性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲がより好ましく、１〜１０質量部の範囲が特に好ましい。   The usage-amount of the said photoinitiator (C) is used in the range of 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said urethane (meth) acrylates (A) from the point which can improve an adhesive physical property further. The range of 0.5 to 15 parts by mass is more preferable, and the range of 1 to 10 parts by mass is particularly preferable.

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）及び前記光重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。   The ultraviolet curable adhesive composition of the present invention contains the urethane (meth) acrylate (A), the (meth) acrylic monomer (B), and the photopolymerization initiator (C) as essential components. You may contain another additive as needed.

前記その他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、溶媒、防錆剤、チキソ付与剤、増感剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等を用いることができる。これらの中でも、耐湿熱後の粘着物性をより一層向上する場合には、シランカップリング剤を含有することが好ましい。また、耐湿熱黄変性をより一層向上する場合には、酸化防止剤及び／又は光安定剤を含有することが好ましい。   Examples of the other additives include silane coupling agents, antioxidants, light stabilizers, solvents, rust inhibitors, thixotropic agents, sensitizers, leveling agents, tackifiers, antistatic agents, and flame retardants. Etc. can be used. Among these, it is preferable to contain a silane coupling agent in order to further improve the pressure-sensitive adhesive properties after heat and humidity resistance. In order to further improve the heat and heat yellowing resistance, it is preferable to contain an antioxidant and / or a light stabilizer.

前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン等の脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シリコーンアルコキシオリゴマーなどを用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤、脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。   Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. Silane coupling agents having an epoxy group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propylmethyldimethoxy Silane Silane coupling agents having an alicyclic epoxy group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propylmethyldiethoxysilane; vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxy Silane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane , 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, silicone alkoxy oligomer, etc. That. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a silane coupling agent having an epoxy group or a silane coupling agent having an alicyclic epoxy group from the viewpoint that the adhesive strength after heat and humidity resistance can be further improved. 1 type selected from the group consisting of epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane It is more preferable to use the above.

前記シランカップリング剤の使用量としては、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲がより好ましい。   As the usage-amount of the said silane coupling agent, it is the range of 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said urethane (meth) acrylate (A) from the point which can improve the adhesive force after heat-and-moisture resistance further. It is preferable to use in the range of 0.05 to 5 parts by mass.

前記酸化防止剤としては、熱劣化で発生するラジカルの捕捉するヒンダードフェノール化合物（一次酸化防止剤）、及び熱劣化で発生する過酸化物を分解するリン化合物、イオウ化合物（二次酸化防止剤）等を用いることができる。   Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds (primary antioxidants) that capture radicals generated by thermal degradation, phosphorus compounds that decompose peroxides generated by thermal degradation, and sulfur compounds (secondary antioxidants). ) Etc. can be used.

前記ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ7−Ｃ9側鎖アルキルエステル、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等を用いることができる。Examples of the hindered phenol compound include triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-). tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], benzenepropanoic acid-3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-C 7 -C 9 side chain alkyl ester, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -O-cresol, N-phenylbenzenamine and 2,4,4-trimethylpente Product of 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 3,9-bis [2- [3- (t -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane, 2,6-di-tert-butyl -4-methylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-amylhydroquinone, and the like can be used.

前記リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリブチルフェノールのホスファイト等を用いることができる。   Examples of the phosphorus compound include triphenylphosphine, bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) = ethyl phosphite, triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2, 4-dibutylphenyl) phosphite, tris (2,4-dibutyl-5-methylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio)- 5-methylphenyl] phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol di Phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,4-dibutylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-dibutyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tributylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-n-butylidenebis (2-butyl-5) -Methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-butylphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-dibutylphenyl) biphenylene diphosphonite, 9,10-di Idro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2′-methylenebis (4,6-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6- Butylphenyl) -octadecylphosphite, 2,2′-ethylidenebis (4,6-dibutylphenyl) fluorophosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakisbutyldibenzo [d, f] [ 1,3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6-tributylphenol phosphite, and the like can be used.

前記イオウ化合物としては、例えば、ジドデシル−３，３’−チオプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロチオネート等を用いることができる。   Examples of the sulfur compound include didodecyl-3,3′-thiopropionate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, laurylthiothiothionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, Dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, tetrakis-methylene-3-laurylthiopropionate methane, distearyl-3,3′-methyl-3, 3′-thiodipropionate, lauryl stearyl-3,3′-thiodipropionate, bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, β- Lauryl thiopropionate, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methylbenzimi Tetrazole, can be used dioctadecyl 3,3'-thio dipropionate isethionate, and the like.

これらの中でも、粘着力及び耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、リン化合物を用いることが好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を用いることがより好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィットを用いることが特に好ましい。   Among these, it is preferable to use a phosphorus compound from the viewpoint of further improving adhesive strength and heat and heat yellowing resistance, and triphenylphosphine, bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) = ethyl. It is more preferable to use one or more antioxidants selected from the group consisting of phosphite and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, and triphenylphosphine and bis (2,4-di It is particularly preferred to use -tert-butyl-6-methylphenyl) = ethyl = phosphite.

前記酸化防止剤の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。   As the usage-amount of the said antioxidant, it is the range of 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said urethane (meth) acrylates (A) from the point which can improve moisture heat yellowing resistance further. Is preferred.

前記光安定剤は、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであり、例えば、チオール化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードアミン化合物等のラジカル捕捉剤、及びベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物等の紫外線吸収剤などを用いることができる。これらの中でも、耐湿熱黄変性等をより一層向上できる点から、ヒンダードアミン化合物を用いることが好ましい。   The light stabilizer captures radicals generated by photodegradation. For example, a radical scavenger such as a thiol compound, a thioether compound, or a hindered amine compound, and an ultraviolet absorber such as a benzophenone compound or a benzoate compound are used. Can do. Among these, it is preferable to use a hindered amine compound from the viewpoint that humidity and heat yellowing resistance can be further improved.

前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物；Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等のＮ−アセチル系ヒンダードアミン化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝デカンジオアート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルのＮ−アルキルヒンダードアミン化合物などを用いることができる。   Examples of the hindered amine compound include a reaction product of cyclohexane and N-butyl peroxide 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidineamine-2,4,6-trichloro 1,3,5-triazine. Product of 2-aminoethanol with decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane A hindered amine compound having an amino ether group such as a reaction product of N; N-acetyl-3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) pyrrolidine-2,5-dione and the like N -Acetyl hindered amine compound; bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) = decanedioate, bis 1,2,2,6,6, -pentamethyl-4-piperidyl) {[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl} butyl malonate, dimethyl succinate (2-Hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, Provandioic acid [{4-methoxyphenyl} methylene] -bis (1,2,2,6, N-alkyl hindered amine compounds of 6-pentamethyl-4-piperidyl) ester and the like can be used.

前記光安定剤の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。   As the usage-amount of the said light stabilizer, it is the range of 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said urethane (meth) acrylates (A) from the point which can improve moisture heat yellowing resistance further. Is preferred.

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度としては、塗工性が一層向上することから、５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記粘度は、２５℃でＢ型粘度計にて測定した値を示す。   The viscosity of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably in the range of 500 to 20,000 mPa · s and more preferably in the range of 1,000 to 15,000 mPa · s because the coatability is further improved. A range is more preferred. In addition, the said viscosity shows the value measured with the B-type viscometer at 25 degreeC.

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を塗布する基材としては、例えば、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材及びこれらの基材にＩＴＯを蒸着した基材、また、これらの基材の端部に装飾層や黒色印刷等による凸部を有するものなどを用いることができる。   Examples of the substrate on which the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied include, for example, plastic substrates, flexible print substrates, glass substrates, substrates obtained by depositing ITO on these substrates, and these groups. The thing which has the convex part by a decoration layer, black printing, etc. in the edge part of material can be used.

前記プラスチック基材としては、アクリル樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、反射防止フィルム、防汚フィルム、タッチパネルを構成する透明導電膜のフィルム等を用いることができる。   Examples of the plastic substrate include acrylic resin, PC (polycarbonate), PBT (polybutylene terephthalate), PPS (polyphenylene sulfide), modified PPE (polyphenylene ether), PET (polyethylene terephthalate), COP (cycloolefin polymer), TAC ( Triacetyl cellulose), an antireflection film, an antifouling film, a transparent conductive film constituting a touch panel, and the like can be used.

前記基材に対して本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工する方法としては、例えば、塗工機としてロールコーター、コンマコーター、リップコーター、ファウンテンダイコーター、グラビアコーター等を使用する方法が挙げられる。   Examples of a method for applying the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to the substrate include, for example, a method using a roll coater, comma coater, lip coater, fountain die coater, gravure coater, etc. as a coating machine. Is mentioned.

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射によって硬化を進行させることができる。   The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays.

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を硬化させる方法としては、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いて所定の紫外線を照射することによって硬化させることができる。   As a method for curing the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, for example, a known ultraviolet light irradiation device such as a xenon lamp, a xenon-mercury lamp, a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, or a low-pressure mercury lamp is used. It can be cured by irradiating with ultraviolet rays.

前記紫外線の照射は、好ましくは０．０５〜５Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２、特に好ましくは０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがよい。なお、紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（ＧＳユアサ株式会社製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とした。The ultraviolet irradiation is preferably in the range of 0.05 to 5 J / cm 2 , more preferably 0.1 to 3 J / cm 2 , and particularly preferably 0.3 to 1.5 J / cm 2 . In addition, the ultraviolet irradiation amount was based on a value measured in a wavelength region of 300 to 390 nm using a UV checker UVR-N1 (manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.).

以上の方法により、硬化被膜である粘着剤、及びその粘着剤層と基材層とを有する粘着フィルムを得ることができる。前記粘着フィルムにおける粘着剤層の厚さとしては、使用する用途に応じて適宜決定されるが、１０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。   By the above method, the adhesive film which is a cured film, and the adhesive film which has the adhesive layer and base material layer can be obtained. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive film is appropriately determined according to the intended use, but is preferably in the range of 10 to 2000 μm.

前記紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる硬化被膜の、温度２５℃、湿度５０％及びクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分の条件での引張試験で得られる１００％モジュラスは、０．１２ＭＰａ以下であることが本発明の課題を解決するうえで必須である。前記１００％モジュラスは硬化被膜の弾性に起因しており、硬化被膜の弾性を低く抑えることにより、段差追従性が良好になるものと推測される。前記１００％モジュラスとしては、段差追従性をより一層向上できる点から、０．１０５ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．０００１〜０．０８ＭＰａの範囲が更に好ましい。なお、前記１００％モジュラスの測定方法については、後述する［１００％モジュラスの測定方法］で詳細に説明する。   A 100% modulus obtained by a tensile test of a cured film obtained using the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition under the conditions of a temperature of 25 ° C., a humidity of 50%, and a crosshead speed of 300 mm / min is 0.12 MPa or less. It is essential to solve the problems of the present invention. The 100% modulus is attributed to the elasticity of the cured film, and it is presumed that the step following ability is improved by keeping the elasticity of the cured film low. The 100% modulus is more preferably 0.105 MPa or less, and further preferably in the range of 0.0001 to 0.08 MPa, from the viewpoint that the step following ability can be further improved. The method for measuring 100% modulus will be described in detail later in [Method for measuring 100% modulus].

また、前記１００％モジュラスを０．１２ＭＰａ以下に抑制する方法としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のウレタン結合量を減らす方法；（メタ）アクリロイル基の当量を増加させて架橋密度を下げる方法；（メタ）アクリル単量体（Ｂ）として、ガラス転移温度（前記ガラス転移温度は、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）として単一の単量体を用いる場合には、モポリマーを形成した際の中間点ガラス転移温度を指し、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）として異なる２以上の単量体を併用する場合には、後述するＦｏｘの式により求められる共重合体を形成した際の中間点ガラス転移温度を指す。）の低い単量体を用いる方法等が挙げられる。   Moreover, as a method of suppressing the 100% modulus to 0.12 MPa or less, for example, a method of reducing the urethane bond amount of urethane (meth) acrylate (A); increasing the equivalent of (meth) acryloyl groups to increase the crosslinking density Method of lowering: As (meth) acrylic monomer (B), glass transition temperature (the glass transition temperature is a polymer when a single monomer is used as (meth) acrylic monomer (B)) When the two or more different monomers are used in combination as the (meth) acrylic monomer (B), a copolymer obtained by the Fox formula described later is used. And a method using a monomer having a low intermediate point glass transition temperature at the time of forming.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のウレタン結合量としては、粘着物性をより一層向上でき、かつ、紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる硬化被膜の１００％モジュラスを本発明に規定する範囲に調整しやすい点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中５〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン結合量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート中に存在するウレタン結合の質量を、前記ポリオール（ａ−１）とポリイソシアネート（ａ−２）と（メタ）アクリル化合物（ａ−３）との合計質量で除した値を示す。   As the urethane bond amount of the urethane (meth) acrylate (A), the physical properties of the adhesive can be further improved, and the 100% modulus of the cured film obtained using the ultraviolet curable adhesive composition is defined in the present invention. From the point which is easy to adjust to a range, it is preferable that it is the range of 5-30 mass% in urethane (meth) acrylate (A), and the range of 5-20 mass% is more preferable. In addition, the said urethane bond amount is the mass of the urethane bond which exists in the said urethane (meth) acrylate, The said polyol (a-1), polyisocyanate (a-2), and (meth) acrylic compound (a-3). And the value divided by the total mass.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基の当量としては、粘着力及び段差追従性をより一層向上できる点、及び、紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる硬化被膜の１００％モジュラスを本発明に規定する範囲に調整しやすい点から、１，０００〜２００，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、５，０００〜５０，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、６，０００〜３０，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が更に好ましい。なお、前記（メタ）アクリロイル基の当量は、前記ポリオール（ａ−１）とポリイソシアネート（ａ−２）と（メタ）アクリル化合物（ａ−３）との合計質量を、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に存在する（メタ）アクリル基の当量で除した値を示す。   As the equivalent of the (meth) acryloyl group of the urethane (meth) acrylate (A), the adhesive force and the step following ability can be further improved, and the cured coating obtained by using the ultraviolet curable adhesive composition Since it is easy to adjust the 100% modulus within the range defined in the present invention, 1,000 to 200,000 g / eq. It is preferable that it is the range of 5,000-50,000 g / eq. The range of 6,000 to 30,000 g / eq. The range of is more preferable. In addition, the equivalent of the (meth) acryloyl group is the total mass of the polyol (a-1), polyisocyanate (a-2), and (meth) acrylic compound (a-3), and the urethane (meth) acrylate. The value divided by the equivalent of the (meth) acryl group present in (A) is shown.

また、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）のガラス転移温度としては、粘着物性をより一層向上でき、かつ、紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる硬化被膜の１００％モジュラスを本発明に規定する範囲に調整しやすい点から、０℃以下であることが好ましく、−１０〜−４５℃の範囲がより好ましい。なお、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）のガラス転移温度は、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）として単一の単量体を用いる場合には、モポリマーを形成した際の中間点ガラス転移温度を指し、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）として異なる２以上の単量体を併用する場合には、下記Ｆｏｘの式（１）により求められる共重合体を形成した際の中間点ガラス転移温度を指す。   Further, as the glass transition temperature of the (meth) acrylic monomer (B), the physical properties of the adhesive can be further improved, and the 100% modulus of the cured film obtained by using the ultraviolet curable adhesive composition is as follows. The temperature is preferably 0 ° C. or less, more preferably −10 to −45 ° C., from the viewpoint of easy adjustment to the range specified in the invention. The glass transition temperature of the (meth) acrylic monomer (B) is intermediate between the formation of the mopolymer when a single monomer is used as the (meth) acrylic monomer (B). In the case of using two or more different monomers as the (meth) acrylic monomer (B), when the copolymer required by the following Fox formula (1) is formed. The midpoint glass transition temperature of

１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ） （１）

Ｔｇ ；共重合体（コポリマー）の計算Ｔｇ（Ｋ）
Ｗｎ ；モノマーｎの重量分率（ｗｔ％）
Ｔｇｎ；モノマーｎのホモポリマーのＴｇ（Ｋ）1 / Tg = Σ (Wn / Tgn) (1)

Tg: Calculation of copolymer (copolymer) Tg (K)
Wn: weight fraction of monomer n (wt%)
Tgn: Tg (K) of homopolymer of monomer n

前記Ｆｏｘの式（１）で使用するホモポリマーのＴｇ（Ｔｇｎ）としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ ｅｄ．）、及び、（メタ）アクリル単量体メーカーホームページ記載値を使用することができる。   As the Tg (Tgn) of the homopolymer used in the formula (1) of the Fox, Polymer Handbook (4th ed.) And (meth) acrylic monomer manufacturer homepage values can be used.

また、前記引張試験を行った際の最大点伸度としては、凝集力を付与できることから、２５０％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましく、１０００％以上４０００％以下の範囲であることが更に好ましい。   Further, the maximum elongation at the time of performing the tensile test is preferably 250% or more, more preferably 500% or more, and more preferably 1000% or more and 4000% or less because cohesive force can be imparted. More preferably, it is in the range.

また、前記引張試験を行った際の最大点応力としては、柔軟性と凝集力とをバランス良く付与できることから、３ＭＰａ以下であることが好ましく、更に段差追従性を一層向上できる点で、０．００１〜１．１ＭＰａ以下の範囲であることがより好ましい。   The maximum point stress when the tensile test is performed is preferably 3 MPa or less because flexibility and cohesive force can be imparted in a well-balanced manner. A range of 001 to 1.1 MPa or less is more preferable.

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

［合成例１］
＜ウレタンアクリレート（Ａ−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＴＭＧ１０００」と略記する。）を４７６質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と略記する。）６．８質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）１０４質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）は、アクリロイル基の当量が１０，０１９（小数点以下四捨五入。２−ヒドロキシエチルアクリレートの分子量は１１６．１とした。以下、同じ。）、重量平均分子量が３０，０００であった。[Synthesis Example 1]
<Synthesis of urethane acrylate (A-1)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 476 parts by mass of polytetramethylene glycol (number average molecular weight; 1,000, hereinafter abbreviated as “PTMG1000”), 2-hydroxyethyl 6.8 parts by mass of acrylate (hereinafter abbreviated as “HEA”), 2 parts by mass of 2,6-ditertiarybutyl-cresol, and 0.3 parts by mass of p-methoxyphenol were added. After raising the temperature in the reaction vessel to 40 ° C., 104 parts by mass of isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as “IPDI”) was added. Therefore, 0.1 part by mass of dioctyltin dineodecanate was added, and the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour. Then, after hold | maintaining at 80 degreeC for 12 hours and confirming that all the isocyanate groups have lose | disappeared, it cooled and obtained urethane acrylate (A-1). The obtained urethane acrylate (A-1) has an acryloyl group equivalent of 10,019 (rounded off after the decimal point. The molecular weight of 2-hydroxyethyl acrylate is 116.1. The same applies hereinafter), and the weight average molecular weight is 30. 000.

［合成例２］
＜ウレタンアクリレート（Ａ−２）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量３，０００）８４質量部、ＰＴＭＧ１０００を２０６質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量４００）５０質量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量；４００）５０質量部、ＨＥＡを３．９質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１０６質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−２）は、アクリロイル基の当量が１１，７２６、重量平均分子量が３１，０００であった。[Synthesis Example 2]
<Synthesis of urethane acrylate (A-2)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 84 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight 3,000), 206 parts by mass of PTMG1000, and 50 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight 400). , 50 parts by mass of polyethylene glycol (number average molecular weight; 400), 3.9 parts by mass of HEA, 2 parts by mass of 2,6-di-tert-butyl-cresol, and 0.3 parts by mass of p-methoxyphenol were added. . After raising the temperature in the reaction vessel to 40 ° C., 106 parts by mass of IPDI was added. Therefore, 0.1 part by mass of dioctyltin dineodecanate was added, and the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour. Then, after hold | maintaining at 80 degreeC for 12 hours and confirming that all the isocyanate groups have lose | disappeared, it cooled and obtained urethane acrylate (A-2). The obtained urethane acrylate (A-2) had an acryloyl group equivalent of 11,726 and a weight average molecular weight of 31,000.

［合成例３］
＜ウレタンアクリレート（Ａ−３）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＴＭＧ１０００を４８３質量部、ＨＥＡを５．３質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１０５質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−３）は、アクリロイル基の当量が１２，９９７、重量平均分子量が３３，０００であった。[Synthesis Example 3]
<Synthesis of urethane acrylate (A-3)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and thermometer, 483 parts by mass of PTMG1000, 5.3 parts by mass of HEA, 2 parts by mass of 2,6-ditertiarybutyl-cresol, p -0.3 part by weight of methoxyphenol was added. After raising the temperature in the reaction vessel to 40 ° C., 105 parts by mass of IPDI was added. Therefore, 0.1 part by mass of dioctyltin dineodecanate was added, and the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour. Then, after hold | maintaining at 80 degreeC for 12 hours and confirming that all the isocyanate groups have lose | disappeared, it cooled and obtained urethane acrylate (A-3). The obtained urethane acrylate (A-3) had an acryloyl group equivalent of 12,997 and a weight average molecular weight of 33,000.

［実施例１］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物の調製＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器に、前記ウレタンアクリレート（Ａ−１）１００質量部、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度；−４９℃）２０質量部、ジメチルアクリルアミド（以下、「ＤＭＡＡ」と略記する。ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度；１１９℃）３０質量部
ｎ−オクチル（メタ）アクリレート（以下、「ＮＯＡ」と略記する。ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度；−６５℃）８０質量部を投入し、８０℃で均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下で２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド３質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル１．０質量部、トリフェニルホスフィン１．０質量部、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．１質量部を添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。[Example 1]
<Preparation of UV-curable adhesive composition>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 100 parts by mass of the urethane acrylate (A-1) and butyl acrylate (hereinafter abbreviated as “BA”. Glass transition temperature when forming a homopolymer; −49 ° C.) 20 parts by mass, dimethylacrylamide (hereinafter abbreviated as “DMAA”. Glass transition temperature when forming a homopolymer; 119 ° C.) 30 parts by mass n-octyl (meth) acrylate (hereinafter “NOA”) 80 parts by mass of glass transition temperature (-65 ° C.) when the homopolymer was formed were added and stirred at 80 ° C. until uniform. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and 3 parts by mass of 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide and bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4 decanedioate under stirring. -Piperidinyl) ester 1.0 mass part, triphenylphosphine 1.0 mass part, 3-glycidoxypropyl triethoxysilane 0.1 mass part was added, and it stirred until it became uniform. Thereafter, the mixture was filtered through a 200 mesh wire net to obtain an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition.

［実施例２〜５、比較例１］
用いるウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル単量体の種類及び量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。[Examples 2 to 5, Comparative Example 1]
An ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of urethane (meth) acrylate and (meth) acrylic monomer used were changed as shown in Table 1.

［粘着フィルムの作製方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、ＵＶ照射後における膜厚が１７５μｍとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤脂組成物を塗布し、離型ＰＥＴ５０を貼り合せた。その後、ＵＶ照射装置にて、離型ＰＥＴ５０透過後のＵＶ−Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ２となるようにＵＶ照射し、粘着フィルムを作製した。[Method for producing adhesive film]
UV curable pressure-sensitive adhesives obtained in the examples and comparative examples so that the film thickness after UV irradiation is 175 μm on the surface of a 50 μm-thick polyethylene terephthalate film (release PET 50) having a release treatment on the surface The fat composition was applied, and release PET50 was bonded. Then, UV irradiation was performed with a UV irradiation apparatus so that the integrated light quantity of the wavelength in the UV-A region after passing through the release PET 50 was 1 J / cm 2 , thereby producing an adhesive film.

［１００％モジュラスの測定方法］
前述の方法で作製した粘着フィルムの離型ＰＥＴを剥がし、粘着剤層の厚さが０．５ｍｍとなるように３枚積層した粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に裁断した後、両側の離形ＰＥＴ５０を剥離したものを試験片とした。この試験片の両端部をチャックで挟み、引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製「テンシロンＲＴＦ−１２１０」）を用いて温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分で引張り、試験片の強度（１００％モジュラス（ＭＰａ））と伸度（最大点伸度（％））を測定した。この時の標線間距離は２０ｍｍ、チャック間の初期距離は２０ｍｍとし、チャックで挟む部分は粘着フィルムに紙を貼って補強した。[Measurement method of 100% modulus]
The release PET of the pressure-sensitive adhesive film produced by the above-described method was peeled off, and a pressure-sensitive adhesive layer was prepared by laminating three sheets so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 0.5 mm. The adhesive film was cut into a strip shape having a length of 100 mm and a width of 10 mm, and then the release PET 50 on both sides was peeled off to obtain a test piece. Both ends of this test piece were sandwiched between chucks, and a crosshead speed of 300 mm / mm was used in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% using a tensile tester (“Tensilon RTF-1210” manufactured by A & D Corporation). Tensile by minutes, the strength (100% modulus (MPa)) and elongation (maximum point elongation (%)) of the test piece were measured. At this time, the distance between the marked lines was 20 mm, the initial distance between the chucks was 20 mm, and the portion sandwiched between the chucks was reinforced by sticking paper to the adhesive film.

［段差追従性の評価方法］
前述の方法で作製した粘着フィルムの片面離型ＰＥＴを剥がし、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ１００）に貼り合せ、片面にＰＥＴ１００基材が貼り合わされた粘着フィルムを作製した。これを縦５０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断したものを試験片とした。次に、ＰＥＴ５０を縦４０ｍｍ、横３０ｍｍ、幅５ｍｍの枠になるよう裁断した。裁断したＰＥＴ５０による厚さ５０μｍの枠をＰＥＴ１００の上に置き、その上から前述の試験片を２ｋｇロール×２往復で貼り付け、ＰＥＴ１００と試験片で５０μｍ厚の枠を挟むように貼り付けた。これを、５０℃雰囲気下、０．５ＭＰａの圧力で、２０分間オートクレーブ処理した。その後、温度８０℃の雰囲気下に２４時間放置し、５０μｍ厚の枠の内側部分を目視にて観察し、５０μｍ厚の段差に対する追従性を以下のように評価した。
「○」：気泡の混入が全くない。
「△」：若干の気泡がある。
「×」：多くの気泡がある。[Evaluation method of step following ability]
The single-sided release PET of the pressure-sensitive adhesive film produced by the method described above was peeled off and bonded to a polyethylene terephthalate film (PET100) having a thickness of 100 μm, and a pressure-sensitive adhesive film in which a PET100 substrate was bonded to one side was prepared. What cut | judged this to length 50mm and width 40mm was used as the test piece. Next, the PET 50 was cut into a frame having a length of 40 mm, a width of 30 mm, and a width of 5 mm. A frame having a thickness of 50 μm made of the cut PET 50 was placed on the PET 100, and the above test piece was pasted on the PET 100 by reciprocating 2 kg rolls. The PET 100 and the test piece were pasted so as to sandwich the 50 μm-thick frame. This was autoclaved for 20 minutes at a pressure of 0.5 MPa in a 50 ° C. atmosphere. Then, it was left to stand in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. for 24 hours, and the inner part of the 50 μm thick frame was visually observed, and the followability to a 50 μm thick step was evaluated as follows.
“O”: No bubbles were mixed.
“Δ”: There are some bubbles.
“×”: There are many bubbles.

［粘着力の測定方法］
前述の方法で作製した粘着フィルムの片面離型ＰＥＴを、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ７５）に貼り合せ、片面にＰＥＴ７５基材が貼り合された粘着フィルムを作成した。これを２５ｍｍ幅に切ったものを試験片とした。該試験片を２ｋｇロール×２往復で被着体であるガラス板、ポリカーボネート（ＰＣ）板にそれぞれ貼り付けた。貼り付け１時間後に２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、粘着力とした。[Measurement method of adhesive strength]
The single-sided release PET of the pressure-sensitive adhesive film produced by the above-described method was bonded to a 75 μm-thick polyethylene terephthalate film (PET75), and a pressure-sensitive adhesive film in which a PET75 base material was bonded to one side was prepared. What cut this into 25 mm width was made into the test piece. The test piece was attached to a glass plate and a polycarbonate (PC) plate, which are adherends, by 2 kg rolls × 2 reciprocations. One hour after pasting, the 180-degree peel strength was measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity to obtain adhesive strength.

Figure 0005725393
Figure 0005725393

なお、表１〜２中の略語について説明する。
ＡＣＭＯ；アクリロイルモルフォリン
ＩＯＡ；イソオクチルアクリレート
ＴＤＡ；トリデシルアクリレートIn addition, the abbreviation in Tables 1-2 is demonstrated.
ACMO; acryloylmorpholine IOA; isooctyl acrylate TDA; tridecyl acrylate

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られた粘着剤は、段差追従性に優れることが分かった。   It was found that the pressure-sensitive adhesive obtained using the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention was excellent in step following ability.

一方、比較例１は、硬化被膜の１００％モジュラスが本発明で規定する範囲を超える態様であるが、段差追従性が不良であった。   On the other hand, Comparative Example 1 is an embodiment in which the 100% modulus of the cured coating exceeds the range defined by the present invention, but the step following ability is poor.

Claims (3)

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物において、該紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる硬化被膜の、温度２５℃、湿度５０％及びクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分の条件での引張試験で得られる１００％モジュラスが、０．１２ＭＰａ以下であり、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）が、ブチルアクリレートとジメチルアクリルアミドとｎ−オクチル（メタ）アクリレートとの組合せ、アクリロイルモルフォリンとｎ−オクチル（メタ）アクリレートとトリデシルアクリレートとの組合せ、ブチルアクリレートとジメチルアクリルアミドとイソオクチルアクリレートとの組合せ、又は、ブチルアクリレートとジメチルアクリルアミドとアクリロイルモルフォリンとの組合せであることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物。 In the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition containing urethane (meth) acrylate (A), (meth) acrylic monomer (B) and photopolymerization initiator (C), the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition is used. The obtained cured film has a 100% modulus obtained by a tensile test under conditions of a temperature of 25 ° C., a humidity of 50% and a crosshead speed of 300 mm / min, of 0.12 MPa or less, and the (meth) acrylic monomer ( B) is a combination of butyl acrylate, dimethyl acrylamide and n-octyl (meth) acrylate, a combination of acryloylmorpholine, n-octyl (meth) acrylate and tridecyl acrylate, butyl acrylate, dimethyl acrylamide and isooctyl acrylate Or a combination of butyl acrylate and dimethyl acrylamide Ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition characterized in that acrylate is a combination of acryloyl morpholine. 請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られたことを特徴とする粘着剤。 A pressure-sensitive adhesive obtained by using the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1. 請求項２記載の粘着剤を用いて得られたことを特徴とする粘着フィルム。 A pressure-sensitive adhesive film obtained using the pressure-sensitive adhesive according to claim 2.
JP2014537203A 2013-05-24 2014-03-18 UV-curable adhesive composition, adhesive and adhesive film Expired - Fee Related JP5725393B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014537203A JP5725393B1 (en) 2013-05-24 2014-03-18 UV-curable adhesive composition, adhesive and adhesive film

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013109881 2013-05-24
JP2013109881 2013-05-24
JP2014537203A JP5725393B1 (en) 2013-05-24 2014-03-18 UV-curable adhesive composition, adhesive and adhesive film
PCT/JP2014/057280 WO2014188767A1 (en) 2013-05-24 2014-03-18 Ultraviolet curable adhesive composition, adhesive and adhesive film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP5725393B1 true JP5725393B1 (en) 2015-05-27
JPWO2014188767A1 JPWO2014188767A1 (en) 2017-02-23

Family

ID=51933333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014537203A Expired - Fee Related JP5725393B1 (en) 2013-05-24 2014-03-18 UV-curable adhesive composition, adhesive and adhesive film

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5725393B1 (en)
KR (1) KR101743499B1 (en)
CN (1) CN105378020A (en)
TW (1) TWI609038B (en)
WO (1) WO2014188767A1 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016210909A (en) * 2015-05-11 2016-12-15 日立化成株式会社 Photocurable resin composition and cured product
JP6400537B2 (en) * 2015-08-10 2018-10-03 リンテック株式会社 Adhesive sheet and display
KR101953367B1 (en) * 2017-12-07 2019-05-24 삼성디스플레이 주식회사 Photocurable resin composition and fabrication method of window member using the same
KR20200001541U (en) 2020-06-18 2020-07-08 (주)동제메디칼 Heating plate structure of the electronic moxibustion treatment device
KR102422896B1 (en) 2020-06-25 2022-07-20 (주)동제메디칼 Control error response module of electronic moxibustion treatment device

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004085522A (en) * 2002-06-24 2004-03-18 Dainippon Ink & Chem Inc Adhesive sheet evaluating method and adhesive sheet obtained by the same
JP2013056966A (en) * 2011-09-07 2013-03-28 Dic Corp Resin composition for uv-curable self-adhesive, and self-adhesive

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5221846B2 (en) 2005-09-22 2013-06-26 大日本印刷株式会社 UV curable adhesive for optical sheet formation and optical sheet
JP5232736B2 (en) * 2008-09-02 2013-07-10 日東電工株式会社 Composite film
JP5362371B2 (en) * 2009-01-21 2013-12-11 日東電工株式会社 Double-sided adhesive sheet for fixing flexible printed circuit boards
JP5630256B2 (en) * 2010-12-24 2014-11-26 Dic株式会社 UV-curable adhesive resin composition, adhesive and laminate
JP5688338B2 (en) * 2011-07-12 2015-03-25 綜研化学株式会社 Adhesive, adhesive sheet and laminate for touch panel
JP5812328B2 (en) 2011-07-21 2015-11-11 Dic株式会社 Active energy ray-curable resin composition and film using the same
JP5834606B2 (en) * 2011-08-05 2015-12-24 Dic株式会社 UV-curable adhesive resin composition, adhesive and laminate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004085522A (en) * 2002-06-24 2004-03-18 Dainippon Ink & Chem Inc Adhesive sheet evaluating method and adhesive sheet obtained by the same
JP2013056966A (en) * 2011-09-07 2013-03-28 Dic Corp Resin composition for uv-curable self-adhesive, and self-adhesive

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014188767A1 (en) 2017-02-23
CN105378020A (en) 2016-03-02
WO2014188767A1 (en) 2014-11-27
TWI609038B (en) 2017-12-21
KR20150119028A (en) 2015-10-23
TW201446863A (en) 2014-12-16
KR101743499B1 (en) 2017-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5641382B1 (en) UV curable adhesive composition and adhesive
KR101993678B1 (en) Resin composition for uv-cured adhesive and adhesive
JP5967340B1 (en) Ultraviolet curable adhesive composition, method for producing ultraviolet curable adhesive sheet, and method for producing laminate
JP5822052B1 (en) UV-curable adhesive composition, adhesive film, and method for producing adhesive film
JP5994445B2 (en) UV-curable adhesive resin composition and adhesive
JP5725393B1 (en) UV-curable adhesive composition, adhesive and adhesive film
JP5943230B2 (en) UV-curable adhesive composition, adhesive film, and method for producing adhesive film
JP5896262B1 (en) UV curable adhesive composition and adhesive film
JP5967461B1 (en) UV curable adhesive composition and adhesive sheet
JP5822051B1 (en) UV-curable adhesive composition, adhesive film, and method for producing adhesive film
JP6155927B2 (en) UV-curable adhesive composition, adhesive and adhesive film
WO2015198775A1 (en) Uv-curable adhesive composition, adhesive film, and method for manufacturing adhesive film
JP6593147B2 (en) UV curable adhesive composition
JP2017110129A (en) Ultraviolet-curable pressure sensitive adhesive composition, and method for producing pressure sensitive adhesive sheet
JP6120073B2 (en) UV-curable adhesive composition, adhesive and adhesive film
JP6524655B2 (en) UV-curable pressure-sensitive adhesive composition, UV-curable pressure-sensitive adhesive sheet, and laminate
JP6711154B2 (en) UV-curable pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet
JP5967341B1 (en) Ultraviolet curable adhesive composition, method for producing ultraviolet curable adhesive sheet, and method for producing laminate
JP2016108487A (en) Ultraviolet-curable adhesive composition, ultraviolet-curable adhesive sheet, and laminate
JP2014210902A (en) Ultraviolet-curable adhesive composition and adhesive
JP2017110143A (en) Active energy ray curable polyurethane adhesive sheet, article and information display device

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140801

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20140801

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20140917

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140925

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141104

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20141209

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150109

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20150213

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150305

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150318

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5725393

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees