JP2016108487A - Ultraviolet-curable adhesive composition, ultraviolet-curable adhesive sheet, and laminate - Google Patents
Ultraviolet-curable adhesive composition, ultraviolet-curable adhesive sheet, and laminate Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016108487A JP2016108487A JP2014248897A JP2014248897A JP2016108487A JP 2016108487 A JP2016108487 A JP 2016108487A JP 2014248897 A JP2014248897 A JP 2014248897A JP 2014248897 A JP2014248897 A JP 2014248897A JP 2016108487 A JP2016108487 A JP 2016108487A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ultraviolet
- meth
- sensitive adhesive
- ultraviolet curable
- adhesive composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ＩＴ関連製品の製造に好適に使用することができる紫外線硬化型粘着剤組成物に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition that can be suitably used for production of IT-related products.
スマートフォンやタブレット等のモバイル端末にはタッチパネルが設置されており、該タッチパネルの構成としては、カバーガラス、電極ガラス／フィルム、及び、液晶パネルの積層体からなり、これらは粘着シート（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ、以下「ＯＣＡ」と略記する。）により固定されている。スマートフォンでは、カバーガラス上に加飾層が設けられており、２０μｍ程度の段差が形成されているため、ＯＣＡはその段差に追従しながらカバーガラスに接着する必要がある。 A touch panel is installed in a mobile terminal such as a smartphone or a tablet. The touch panel includes a cover glass, an electrode glass / film, and a laminate of a liquid crystal panel. These are adhesive sheets (Optical Clear Adhesive, (Hereinafter abbreviated as “OCA”). In a smartphone, a decorative layer is provided on a cover glass, and a step of about 20 μm is formed. Therefore, the OCA needs to adhere to the cover glass while following the step.
近年、スマートフォンのデザイン性が高まると共に加飾層が約６０μｍと厚膜化している。また、タブレットは大画面ゆえに歪みが大きく、ＯＣＡはより厚い段差や歪みに追従できる性能が求められている。特に、デザインの点から、ＯＣＡを厚膜化せずに、大きな段差に追従することが必要である。 In recent years, the design of smartphones has increased, and the decorative layer has become thicker, approximately 60 μm. Further, since the tablet has a large screen, the distortion is large, and the OCA is required to be capable of following a thicker step or distortion. In particular, from the viewpoint of design, it is necessary to follow a large step without increasing the thickness of the OCA.
前記ＯＣＡに使用可能な紫外線硬化型粘着剤組成物としては、例えば、ウレタンアクリレート、アクリル単量体及び光重合開始剤を含有する無溶剤型粘着剤組成物を用いて得られた粘着剤が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。 Examples of the UV curable pressure-sensitive adhesive composition that can be used for the OCA include a pressure-sensitive adhesive obtained by using a solventless pressure-sensitive adhesive composition containing urethane acrylate, an acrylic monomer, and a photopolymerization initiator. (For example, see Patent Document 1).
しかしながら、前記粘着剤にように樹脂の架橋密度を低下させ、柔軟性を付与する方法では、段差追従性は良好となるものの、粘着剤が過度に柔らかすぎると加温時に流動して気泡の巻き込みや粘着剤のはみ出し、膜厚の不均一性等が起こる問題があった。このように、段差追従性と保型性との相反する性能を両立することは困難であった。 However, in the method of reducing the cross-linking density of the resin and imparting flexibility as in the pressure-sensitive adhesive, the step following property is good, but if the pressure-sensitive adhesive is too soft, it flows during heating and entrains bubbles. And sticking out of the adhesive and non-uniform film thickness. Thus, it has been difficult to achieve both the contradictory performance between the step following property and the shape retaining property.
本発明が解決しようとする課題は、段差追従性、及び、保型性に優れる紫外線硬化型粘着シートが得られ、かつ、前記紫外線硬化型粘着シートを紫外線照射して得られる硬化物層に優れた耐湿熱白化性を付与できる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to obtain an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet excellent in step followability and shape retention, and excellent in a cured product layer obtained by irradiating the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet with ultraviolet rays. Another object of the present invention is to provide an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition capable of imparting heat and heat resistance to whitening.
本発明は、水酸基を２個以上有するウレタン樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、及び、光重合開始剤（Ｅ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物を提供するものである。 The present invention includes a urethane resin (A) having two or more hydroxyl groups, a polyisocyanate crosslinking agent (B), a (meth) acrylic compound (C) having two or more (meth) acryloyl groups, an organic solvent (D), And the ultraviolet curing adhesive composition characterized by containing a photoinitiator (E) is provided.
また、本発明は、前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工した後に、有機溶剤（Ｄ）を乾燥して得られることを特徴とする紫外線硬化型粘着シートを提供するものである。 In addition, the present invention provides an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet obtained by drying the organic solvent (D) after coating the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition on a substrate. .
更に、本発明は、少なくとも２つの被着体を前記紫外線硬化型粘着シートにより貼り合せ、次いで紫外線照射することにより得られることを特徴とする積層体を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides a laminate characterized in that it is obtained by bonding at least two adherends with the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet and then irradiating with ultraviolet rays.
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、熱架橋及び紫外線硬化を併用し得るものであり、段差追従性、保型性、及び、カッティング性に優れる（裁断時に刃に糊残りがない）紫外線硬化型粘着シートが得られる。また、前記紫外線硬化型粘着シートを紫外線照射して得られる硬化物層は、耐湿熱白化性、耐久性に優れるものである。 The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used in combination with thermal crosslinking and ultraviolet curing, and is excellent in step followability, shape retention, and cutting properties (there is no adhesive residue on the blade during cutting). A curable adhesive sheet is obtained. Moreover, the hardened | cured material layer obtained by irradiating the said ultraviolet curing adhesive sheet with an ultraviolet-ray is excellent in moisture-heat whitening resistance and durability.
従って、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、光学部材に使用される紫外線硬化型粘着剤組成物として好適に使用することができ、特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、パソコン、携帯電話等のＩＴ関連製品の製造に好適に使用することができる。 Therefore, the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used as an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition used for an optical member, and in particular, a touch panel, a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL, a personal computer. It can be suitably used for manufacturing IT-related products such as mobile phones.
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、水酸基を２個以上有するウレタン樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、及び、光重合開始剤（Ｅ）を含有するものである。 The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a urethane resin (A) having two or more hydroxyl groups, a polyisocyanate crosslinking agent (B), and a (meth) acrylic compound (C) having two or more (meth) acryloyl groups. ), An organic solvent (D), and a photopolymerization initiator (E).
前記ウレタン樹脂（Ａ）は水酸基を２個以上有するものであり、後述するポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）と熱架橋し、優れた保型性が発現できる。前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１）、及び、ポリイソシアネート（ａ２）を公知のウレタン化反応により得られるものを用いることができる。 The urethane resin (A) has two or more hydroxyl groups, and is thermally crosslinked with a polyisocyanate crosslinking agent (B) described later, and can exhibit excellent shape retention. As the urethane resin (A), for example, a polyol (a1) and a polyisocyanate (a2) obtained by a known urethanization reaction can be used.
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール、ポリイソプレンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱白化性、柔軟性、機械的強度、及び、熱架橋による保型性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを含有することが好ましい。 Examples of the polyol (a1) include polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyacryl polyol, dimer diol, polyisoprene polyol, and the like. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to contain a polyether polyol and / or a polycarbonate polyol from the viewpoint of further improving wet heat whitening resistance, flexibility, mechanical strength, and shape retention by thermal crosslinking.
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレンポリオール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱白化性、柔軟性、機械的強度、及び、熱架橋による保型性をより一層向上できる点から、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。 Examples of the polyether polyol include polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxytetramethylene polyol, polyoxyethylene polyoxypropylene polyol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene polyol, polyoxypropylene polyoxytetramethylene polyol. Etc. can be used. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, the group consisting of polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, and polyoxytetramethylene polyol from the viewpoint of further improving the wet heat whitening resistance, flexibility, mechanical strength, and shape retention by thermal crosslinking. It is preferable to use one or more selected polyether polyols.
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、２個以上の水酸基を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。 As said polycarbonate polyol, what is obtained by making carbonate ester and / or phosgene react with the compound which has a 2 or more hydroxyl group can be used, for example.
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの炭酸エステルは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the carbonate ester, for example, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used. These carbonates may be used alone or in combination of two or more.
また、前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ポリオール；１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の芳香族ポリオールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カッティング性をより一層向上できる点から、脂肪族ポリオール及び／又は脂環式ポリオールを用いることが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましい。 Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2 -Methyl-1,3-propanediol, neopentylglyce 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol Aliphatic polyols such as 1,2-cyclobutanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, hydroxypropylcyclohexanol, etc .; bisphenol A An aromatic polyol such as bisphenol F or 4,4′-biphenol can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an aliphatic polyol and / or an alicyclic polyol from the point that the cutting property can be further improved. 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol It is more preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanedimethanol.
前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、耐湿熱白化性、柔軟性、及び、機械的強度をより一層向上し、かつ、段差追従性と保型性とのバランスをより一層向上できる点から５００〜７，０００の範囲であることが好ましく、７００〜４，０００の範囲がより好ましく、８００〜３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件で測定した値を示す。 As the number average molecular weight of the polyol (a1), it is possible to further improve the heat and whitening resistance, flexibility, and mechanical strength, and further improve the balance between the step following ability and the shape retention. The range is preferably from 500 to 7,000, more preferably from 700 to 4,000, and still more preferably from 800 to 3,000. In addition, the number average molecular weight of the said polyol (a1) shows the value measured on condition of the following by gel permeation chromatography (GPC) method.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
(Standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
前記ポリオール（ａ１）としては、必要に応じて水酸基を有する鎖伸長剤を併用してもよい。 As said polyol (a1), you may use together the chain extender which has a hydroxyl group as needed.
前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、前記２個以上の水酸基を有する化合物と同様のものを用いることができる。中でも、耐湿熱白化性、柔軟性、機械的強度、及び、熱架橋による保型性をより一層向上できる点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましい。 As the chain extender having a hydroxyl group, for example, the same compound as the compound having two or more hydroxyl groups can be used. Among these, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol can be further improved in resistance to moisture and whitening, flexibility, mechanical strength, and shape retention by thermal crosslinking. It is more preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanedimethanol.
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的強度、粘着物性及び透明性をより一層向上できる点から、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びジイソシアナートメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。 Examples of the polyisocyanate (a2) include aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as' -dicyclohexylmethane diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane, and tetramethylxylylene diisocyanate can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use alicyclic polyisocyanate from the point that mechanical strength, adhesive physical properties and transparency can be further improved, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanate and diisocyanate. It is more preferable to use one or more polyisocyanates selected from the group consisting of methylcyclohexane.
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基と、前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基との当量割合［水酸基／イソシアネート基の合計量］＝１．０１〜３の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量を制御する上で好ましく、１．１〜２の範囲であることがより好ましい。 The reaction between the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) is equivalent ratio of the hydroxyl group of the polyol (a1) and the isocyanate group of the polyisocyanate (a2) [total amount of hydroxyl group / isocyanate group]. = It is preferable to carry out in the range of 1.01-3, when controlling the molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) obtained, and it is more preferable that it is the range of 1.1-2.
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造は、後述する有機溶剤（Ｄ）の存在下で行っても良い。 The urethane resin (A) may be produced in the presence of an organic solvent (D) described later.
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒等を用いてもよい。 Moreover, when manufacturing the said urethane resin (A), you may use a urethanization catalyst etc. as needed.
前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチルチンラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。これらのウレタン化触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the urethanization catalyst include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine, and N-methylmorpholine; metal salts such as potassium acetate, zinc stearate, and tin octylate; dibutyltin laurate, zirconium tetraacetylacetonate, and the like. These organometallic compounds can be used. These urethanization catalysts may be used alone or in combination of two or more.
前記ウレタン樹脂（Ａ）中のウレタン結合の質量割合としては、カッティング性、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、ウレタン樹脂（Ａ）の全量中４〜２０質量％の範囲であることが好ましく、５〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料の合計質量に対する、前記原料中に占めるウレタン結合構造の質量割合を示す。 The mass ratio of the urethane bond in the urethane resin (A) is in the range of 4 to 20% by mass in the total amount of the urethane resin (A) from the viewpoint that the cutting property, the adhesive physical property and the step following property can be further improved. It is preferable that it is in the range of 5 to 15% by mass. In addition, the urethane bond amount of the said urethane resin (A) shows the mass ratio of the urethane bond structure which occupies in the said raw material with respect to the total mass of the raw material of the said urethane resin (A).
前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、カッティング性、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、５，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、１５，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。 The weight average molecular weight of the urethane resin (A) is preferably in the range of 5,000 to 100,000 from the viewpoint of further improving the cutting property, the adhesive physical property and the step following property, and 15,000 to 50. The range of 1,000 is more preferred. In addition, the weight average molecular weight of the said urethane (meth) acrylate (A) shows the value obtained by measuring similarly to the number average molecular weight of the said polyol (a1).
前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する水酸基と架橋し、優れた保型性を得るための必須成分であり、例えば、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート；これらのトリメチロールプロパン付加物；これらのイソシアヌレート体；これらのビュレット体などを用いることができる。これらの中でも、段差追従性と保型性とのバランスをより一層向上できる点から、ポリイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物及び／又はポリイソシアネートのイソシアヌレート体を用いることが好ましい。 The polyisocyanate crosslinking agent (B) is an essential component for crosslinking with the hydroxyl group of the urethane resin (A) to obtain excellent shape retention, such as tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate. Polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; these trimethylolpropane adducts; these isocyanurate bodies; these burette bodies and the like. Among these, it is preferable to use a trimethylolpropane adduct of polyisocyanate and / or an isocyanurate of polyisocyanate from the viewpoint that the balance between the step following property and the shape retention can be further improved.
前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）の使用量としては、段差追従性と保型性とのバランスをより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲であること好ましく、０．５〜７質量部の範囲がより好ましい。 As the usage-amount of the said polyisocyanate crosslinking agent (B), it is 0.1-10 with respect to 100 mass parts of said urethane resins (A) from the point which can further improve the balance of level | step difference followability and shape retention property. It is preferable that it is the range of a mass part, and the range of 0.5-7 mass parts is more preferable.
前記２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｃ）は、優れた耐湿熱白化性を得るための必須成分であり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１、１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）ジ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）トリ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の脂肪族多官能（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱白化性，及び、段差追従性と保型性とのバランスをより一層向上できる点から、脂肪族多官能（メタ）アクリレート及び／又はイソシアヌレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリル化合物を用いることがより好ましい。 The (meth) acrylic compound (C) having two or more (meth) acryloyl groups is an essential component for obtaining excellent moisture and heat whitening resistance, such as ethylene glycol di (meth) acrylate and propylene glycol diene. (Meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol Di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( ) Acrylate, di (trimethylolpropane) di (meth) acrylate, di (trimethylolpropane) tri (meth) acrylate, di (trimethylolpropane) tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, di Aliphatic polyfunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (2- ( A polyfunctional (meth) acrylate having an isocyanurate skeleton such as (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate can be used. These (meth) acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, the polyfunctional (meth) having an aliphatic polyfunctional (meth) acrylate and / or an isocyanurate skeleton from the viewpoint of further improving the balance between moisture whitening resistance and step-following property and shape retention. An acrylate is preferably used, and one or more (meth) selected from the group consisting of pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate. It is more preferable to use an acrylic compound.
前記（メタ）アクリル化合物（Ｃ）の含有量としては、耐湿熱白化性，及び、段差追従性と保型性とのバランスをより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲がより好ましい。 The content of the (meth) acrylic compound (C) is 100 parts by mass of the urethane resin (A) from the viewpoint of further improving the balance between moisture and heat whitening resistance and the step-following property and shape retention. On the other hand, it is preferable that it is the range of 1-30 mass parts, and the range of 5-20 mass parts is more preferable.
前記有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic solvent (D) include toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, hexane, acetone, cyclohexanone, 3-pentanone, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide. Etc. can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記有機溶剤（Ｄ）の使用量としては、乾燥性及び塗工性をより一層向上できる点から、紫外線硬化型粘着剤組成物中６０質量％以下であることが好ましく、５〜５０質量％の範囲がより好ましい。 As the usage-amount of the said organic solvent (D), it is preferable that it is 60 mass% or less in an ultraviolet curable adhesive composition from the point which can improve drying property and coating property further, and 5-50 mass%. A range is more preferred.
前記光重合開始剤（Ｅ）は、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）同士のラジカル重合を開始させるものである。 The photopolymerization initiator (E) generates radicals by light irradiation, heating, or the like, and initiates radical polymerization between the (meth) acrylic compounds (A).
前記光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (E) include 4-phenoxydichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- (4-isopropylphenyl) -2. -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) Acetophenone compounds such as phenyl] -2-morpholino-1-propanone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isoethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether Benzophenone compounds such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; thioxanthone, 2- Thioxanthone compounds such as chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; 4,4′-dimethylamino Thioxanthone (also known as Minerals ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, α-acyloxime ester, benzyl, methylbenzoylformate (“ Viacure 55 "), anthraquinone compounds such as 2-ethylanthraquinone; acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butyloperoxycarbonyl) benzophenone, acrylated benzophenone, and the like can be used. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
前記光重合開始剤（Ｅ）としては、粘着物性及び紫外線硬化性をより一層向上できる点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上の光重合開始剤を用いることが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドがより好ましい。 As the photopolymerization initiator (E), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2 can be further improved in terms of adhesive properties and ultraviolet curability. It is preferable to use one or more photopolymerization initiators selected from the group consisting of, 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is more preferred.
前記光重合開始剤（Ｅ）の使用量としては、硬化性をより一層向上できる点から、前記（メタ）アクリル化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲がより好ましく、０．０５〜１質量部の範囲が更に好ましい。 As the usage-amount of the said photoinitiator (E), it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylic compounds (C) from the point which can improve sclerosis | hardenability further. Preferably, the range is 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.05 to 1 part by mass.
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。 The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other additives as necessary.
前記その他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、チキソ性付与剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物が耐湿熱後に高い粘着物性を要求される用途に使用される場合には、シランカップリング剤を含有することが好ましい。また、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物が高い耐湿熱黄変性を要求される用途に使用される場合には、酸化防止剤及び光安定剤を含有することが好ましい。 Examples of the other additives include a silane coupling agent, an antioxidant, a light stabilizer, a rust inhibitor, a thixotropic agent, a sensitizer, a polymerization inhibitor, a leveling agent, a tackifier, and an antistatic agent. A flame retardant or the like can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more. Among these, when the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used for applications requiring high pressure-sensitive adhesive properties after heat and humidity resistance, it is preferable to contain a silane coupling agent. In addition, when the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used for applications requiring high heat and heat yellowing resistance, it preferably contains an antioxidant and a light stabilizer.
前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン等の脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シリコーンアルコキシオリゴマーなどを用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤及び／又は脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上のシランカップリング剤を用いることがより好ましい。 Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. Silane coupling agents having an epoxy group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propylmethyldimethoxy Silane Silane coupling agents having an alicyclic epoxy group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propylmethyldiethoxysilane; vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxy Silane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane , 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, silicone alkoxy oligomer, etc. That. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferred to use a silane coupling agent having an epoxy group and / or a silane coupling agent having an alicyclic epoxy group from the viewpoint that the adhesive force after heat and humidity resistance can be further improved. 4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane It is more preferable to use one or more silane coupling agents.
前記シランカップリング剤を用いる場合の使用量としては、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲がより好ましく、０．０５〜１質量部の範囲が更に好ましい。 As the usage-amount in the case of using the said silane coupling agent, 0.01-10 mass with respect to 100 mass parts of said urethane (meth) acrylates (A) from the point which can improve the adhesive force after heat-and-moisture resistance further. Is preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass, more preferably in the range of 0.05 to 1 part by mass.
前記酸化防止剤としては、熱劣化で発生するラジカルの捕捉するヒンダードフェノール化合物（一次酸化防止剤）、及び、熱劣化で発生する過酸化物を分解するリン化合物、イオウ化合物（二次酸化防止剤）等を用いることができる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds (primary antioxidants) that capture radicals generated by thermal degradation, phosphorus compounds that decompose peroxides generated by thermal degradation, and sulfur compounds (secondary antioxidants). Agent) and the like.
前記ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ7−Ｃ9側鎖アルキルエステル、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the hindered phenol compound include triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-). tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], benzenepropanoic acid-3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-C 7 -C 9 side chain alkyl ester, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -O-cresol, N-phenylbenzenamine and 2,4,4-trimethylpente Product of 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 3,9-bis [2- [3- (t -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane, 2,6-di-tert-butyl -4-methylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-amylhydroquinone, and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリブチルフェノールのホスファイト等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the phosphorus compound include triphenylphosphine, bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) = ethyl phosphite, triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2, 4-dibutylphenyl) phosphite, tris (2,4-dibutyl-5-methylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio)- 5-methylphenyl] phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol di Phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,4-dibutylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-dibutyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tributylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-n-butylidenebis (2-butyl-5) -Methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-butylphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-dibutylphenyl) biphenylene diphosphonite, 9,10-di Idro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2′-methylenebis (4,6-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6- Butylphenyl) -octadecylphosphite, 2,2′-ethylidenebis (4,6-dibutylphenyl) fluorophosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakisbutyldibenzo [d, f] [ 1,3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6-tributylphenol phosphite, and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記イオウ化合物としては、例えば、ジドデシル−３，３’−チオプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロチオネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the sulfur compound include didodecyl-3,3′-thiopropionate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, laurylthiothiothionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, Dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, tetrakis-methylene-3-laurylthiopropionate methane, distearyl-3,3′-methyl-3, 3′-thiodipropionate, lauryl stearyl-3,3′-thiodipropionate, bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, β- Lauryl thiopropionate, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methylbenzimi Tetrazole, can be used dioctadecyl 3,3'-thio dipropionate isethionate, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、粘着力及び耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、リン化合物を用いることが好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を用いることがより好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィットを用いることがより好ましい。 Among these, it is preferable to use a phosphorus compound from the viewpoint of further improving adhesive strength and heat and heat yellowing resistance, and triphenylphosphine, bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) = ethyl. It is more preferable to use one or more antioxidants selected from the group consisting of phosphite and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, and triphenylphosphine and bis (2,4-di More preferably, -tert-butyl-6-methylphenyl) = ethyl = phosphite is used.
前記酸化防止剤を用いる場合の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。 The amount used in the case of using the antioxidant is in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A), from the point that moisture heat yellowing resistance can be further improved. Is preferred.
前記光安定剤は、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであり、例えば、チオール化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードアミン化合物等のラジカル捕捉剤；ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物等の紫外線吸収剤などを用いることができる。これらの光安定剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、ヒンダードアミン化合物を用いることが好ましい。 The light stabilizer captures radicals generated by photodegradation. For example, a radical scavenger such as a thiol compound, a thioether compound, or a hindered amine compound; an ultraviolet absorber such as a benzophenone compound or a benzoate compound may be used. it can. These light stabilizers may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a hindered amine compound from the viewpoint that the heat and heat yellowing resistance can be further improved.
前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物；Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等のＮ−アセチル系ヒンダードアミン化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝デカンジオアート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルのＮ−アルキルヒンダードアミン化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the hindered amine compound include a reaction product of cyclohexane and N-butyl peroxide 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidineamine-2,4,6-trichloro 1,3,5-triazine. Product of 2-aminoethanol with decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane A hindered amine compound having an amino ether group such as a reaction product of N; N-acetyl-3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) pyrrolidine-2,5-dione and the like N -Acetyl hindered amine compound; bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) = decanedioate, bis 1,2,2,6,6, -pentamethyl-4-piperidyl) {[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl} butyl malonate, dimethyl succinate (2-Hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, Provandioic acid [{4-methoxyphenyl} methylene] -bis (1,2,2,6, N-alkyl hindered amine compounds of 6-pentamethyl-4-piperidyl) ester and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記光安定剤を用いる場合の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。 The amount used in the case of using the light stabilizer is in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A), from the point that moisture heat yellowing resistance can be further improved. Is preferred.
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度としては、塗工性及び作業性の点から、５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記粘度は、２５℃でＢ型粘度計にて測定した値を示す。 As a viscosity of the ultraviolet curable adhesive composition of this invention, it is preferable that it is the range of 500-30,000 mPa * s from the point of coating property and workability | operativity, and is 1,000-20,000 mPa * s. A range is more preferred. In addition, the said viscosity shows the value measured with the B-type viscometer at 25 degreeC.
次に、本発明の紫外線硬化型粘着シートの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the ultraviolet curable adhesive sheet of this invention is demonstrated.
前記紫外線硬化型粘着シートは、前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工した後に、有機溶剤（Ｄ）を乾燥し、その後必要に応じてエージングすることにより得られる。本発明においては、前記有機溶剤（Ｄ）の乾燥工程において、前記ウレタン樹脂（Ａ）、前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）及び前記（メタ）アクリル化合物（Ｃ）が熱架橋するため、優れた保型性を有する紫外線硬化型粘着シートが得られる。 The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet is obtained by coating the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition on a substrate, drying the organic solvent (D), and then aging as necessary. In the present invention, in the drying step of the organic solvent (D), the urethane resin (A), the polyisocyanate crosslinking agent (B), and the (meth) acrylic compound (C) are thermally crosslinked, so An ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet having moldability is obtained.
前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等を使用して塗布する方法が挙げられる。 Examples of the method of applying the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition to a substrate include a method of applying using an applicator, a roll coater, a knife coater, a gravure coater and the like.
前記基材としては、例えば、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材、これらの基材に離型処理を施した基材やＩＴＯ（酸化インジウム錫）を蒸着した基材等を用いることができる。 As the base material, for example, a plastic base material, a flexible print base material, a glass base material, a base material obtained by subjecting these base materials to a mold release treatment, a base material obtained by vapor deposition of ITO (indium tin oxide), or the like is used. Can do.
前記プラスチック基材としては、例えば、アクリル樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等を原料として得られるプラスチックフィルム、反射防止フィルム、防汚フィルム、タッチパネルを構成する透明導電膜のフィルム等を用いることができる。 Examples of the plastic substrate include acrylic resin, PC (polycarbonate), PBT (polybutylene terephthalate), PPS (polyphenylene sulfide), modified PPE (polyphenylene ether), PET (polyethylene terephthalate), COP (cycloolefin polymer), A plastic film obtained by using TAC (triacetylcellulose) or the like as a raw material, an antireflection film, an antifouling film, a transparent conductive film constituting a touch panel, or the like can be used.
前記有機溶剤（Ｄ）の乾燥としては、例えば、温度６０〜１２０℃で１分〜１時間行う方法が挙げられる。 Examples of the drying of the organic solvent (D) include a method in which the temperature is 60 to 120 ° C. for 1 minute to 1 hour.
前記乾燥後は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）及び前記（メタ）アクリル化合物（Ｃ）の熱架橋を更に促進させ、保型性をより一層向上させる目的で、例えば温度１０〜４０℃で１〜７日間のエージングを行ってもよい。 After the drying, for the purpose of further promoting the thermal crosslinking of the urethane resin (A), the polyisocyanate crosslinking agent (B) and the (meth) acrylic compound (C), and further improving the shape retention, Aging may be performed at a temperature of 10 to 40 ° C. for 1 to 7 days.
前記紫外線硬化型粘着シートの厚さとしては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば１０〜５００μｍの範囲である。 The thickness of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet is appropriately determined according to the intended use, and is, for example, in the range of 10 to 500 μm.
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the laminated body of this invention is demonstrated.
前記積層体は、少なくとも２つの被着体を前記紫外線硬化型粘着シートにより貼り合せ、次いで紫外線照射することにより得られるものである。なお、 The laminate is obtained by bonding at least two adherends with the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet and then irradiating with ultraviolet rays. In addition,
前記被着体としては、前記した基材の他に、特に本発明の積層体がＩＴ関連製品の製造に使用される場合には、例えば、タッチパネル、液晶モジュール、カバーガラス、カバーガラス−タッチパネル一体型パネル（ＯＧＳ）等を用いることができる。 As the adherend, in addition to the above-described base material, in particular, when the laminate of the present invention is used for manufacturing IT-related products, for example, a touch panel, a liquid crystal module, a cover glass, a cover glass-touch panel A body panel (OGS) or the like can be used.
なお、前記被着体は端部に黒色印刷層等により段差を有する場合もあるが、本発明の紫外線硬化型粘着シートは優れた段差追従性を有するため、前記被着体の該段差部分に空隙を残さずに貼り付けることができる。 In addition, although the said adherend may have a level | step difference by a black printed layer etc. at the edge part, since the ultraviolet curable adhesive sheet of this invention has the outstanding level | step difference followability, it is in this level | step difference part of the said adherend. It can be pasted without leaving a gap.
本発明の積層体がＩＴ関連製品の製造に使用される場合の構成としては、例えば、液晶モジュール／紫外線硬化型粘着シートの硬化物層／タッチパネル、液晶モジュール／紫外線硬化型粘着シートの硬化物層／タッチパネル／紫外線硬化型粘着シートの硬化物層／カバーガラス、液晶モジュール／紫外線硬化型粘着シートの硬化物層／ＯＧＳ等が挙げられる。 As a structure in case the laminated body of this invention is used for manufacture of IT related products, for example, liquid crystal module / cured material layer of UV curable pressure sensitive adhesive sheet / touch panel, liquid crystal module / cured material layer of UV curable pressure sensitive adhesive sheet / Touch panel / cured material layer of UV curable adhesive sheet / cover glass, liquid crystal module / cured material layer of UV curable adhesive sheet / OGS, and the like.
前記紫外線照射する方法としては、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いる方法が挙げられる。 Examples of the ultraviolet irradiation method include a method using a known ultraviolet light irradiation device such as a xenon lamp, a xenon-mercury lamp, a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp, and a low pressure mercury lamp.
前記紫外線の照射量としては、好ましくは０．０５〜５Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２、特に好ましくは０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがよい。なお、紫外線の照射量は、ＧＳユアサ株式会社製ＵＶチェッカー「ＵＶＲ−Ｎ１」を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とする。 The irradiation amount of the ultraviolet rays is preferably 0.05 to 5 J / cm 2 , more preferably 0.1 to 3 J / cm 2 , and particularly preferably 0.3 to 1.5 J / cm 2. Good. In addition, the irradiation amount of an ultraviolet-ray is based on the value measured in 300-390 nm wavelength range using UV checker "UVR-N1" by GS Yuasa Co., Ltd.
前記紫外線照射後は、前記（メタ）アクリル化合物（Ｃ）が完全に硬化し、架橋密度が向上するため、優れた耐湿熱白化性が発現する。 After the ultraviolet irradiation, the (meth) acrylic compound (C) is completely cured and the crosslink density is improved, so that excellent moisture and heat whitening resistance is exhibited.
前記紫外線硬化型粘着シートの硬化物層としては、耐湿熱白化性をより一層向上できる点から、３０℃における貯蔵弾性率が、周波数１Ｈｚで測定した場合に１×１０４Ｐａ以上であることが好ましい。なお、前記粘着シートの貯蔵弾性率の測定方法は実施例にて記載する。 As the cured product layer of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet, the storage elastic modulus at 30 ° C. is 1 × 10 4 Pa or more when measured at a frequency of 1 Hz, from the point that the moisture and heat whitening resistance can be further improved. preferable. In addition, the measuring method of the storage elastic modulus of the said adhesive sheet is described in an Example.
また、前記粘着シートとしては、耐湿熱白化性をより一層向上できる点から、８０℃及び１００℃における貯蔵弾性率が、周波数１Ｈｚで測定した場合に１×１０４Ｐａ以上であることが好ましい。なお、前記粘着シートの貯蔵弾性率の測定方法は実施例にて記載する。 Moreover, as the said adhesive sheet, it is preferable that the storage elastic modulus in 80 degreeC and 100 degreeC is 1 * 10 < 4 > Pa or more when measured at a frequency of 1 Hz from the point which can improve moisture-heat whitening resistance further. In addition, the measuring method of the storage elastic modulus of the said adhesive sheet is described in an Example.
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、熱架橋及び紫外線硬化を併用し得るものであり、段差追従性、保型性、及び、カッティング性に優れる紫外線硬化型粘着シートが得られる。また、前記紫外線硬化型粘着シートを紫外線照射して得られる硬化物層は、耐湿熱白化性、耐久性に優れるものである。 The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used in combination with thermal crosslinking and ultraviolet curing, and an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet having excellent step following property, shape retaining property, and cutting property can be obtained. Moreover, the hardened | cured material layer obtained by irradiating the said ultraviolet curing adhesive sheet with an ultraviolet-ray is excellent in moisture-heat whitening resistance and durability.
従って、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、光学部材に使用される紫外線硬化型粘着剤組成物として好適に使用することができ、特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、パソコン、携帯電話等のＩＴ関連製品の製造に好適に使用することができる。 Therefore, the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used as an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition used for an optical member, and in particular, a touch panel, a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL, a personal computer. It can be suitably used for manufacturing IT-related products such as mobile phones.
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
［合成例１］
＜ウレタン樹脂（Ａ−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＰＧ１０００」と略記する。）を２０７．５質量部、１，４−ヘキサンジメタノール（以下「ＣＨＤＭ」と略記する。）を４２．５質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する。）１０９．９質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。
[Synthesis Example 1]
<Synthesis of Urethane Resin (A-1)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 207.5 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight; 1,000, hereinafter abbreviated as “PPG1000”), 1,4- 42.5 parts by mass of hexanedimethanol (hereinafter abbreviated as “CHDM”) was added. After raising the temperature in the reaction vessel to 40 ° C., 109.9 parts by mass of isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as “IPDI”) was added. Therefore, 0.1 part by mass of dioctyltin dineodecanate was added, and the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour. Then, after hold | maintaining at 80 degreeC for 12 hours and confirming that all the isocyanate groups have lose | disappeared, it cooled and obtained urethane resin (A-1).
［実施例１］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物の調製＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器に、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）１００質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０９」、以下「Ｍ−３０９」と略記する。）１０質量部、酢酸エチルを１１０質量部入れ均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下で２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド（以下「（Ｅ−１）」と略記する。）を０．５質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルを０．５質量部、トリフェニルフォスフィン０．５質量部を順次添加し、均一になるまで撹拌した。更に、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネートＴＳＳ−１００」、以下「ＴＳＳ−１００」と略記する。）を０．３８質量部添加し、均一になるまで攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
[Example 1]
<Preparation of UV-curable adhesive composition>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 100 parts by mass of the urethane resin (A-1), trimethylolpropane triacrylate (“Aronix M-309” manufactured by Toagosei Co., Ltd., hereinafter “M-309”). 10 parts by weight and 110 parts by weight of ethyl acetate were added and stirred until uniform. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and 0.54 parts by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide (hereinafter abbreviated as “(E-1)”) under stirring, bis (2) decanedioic acid (2 , 2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester and 0.5 parts by weight of triphenylphosphine were sequentially added and stirred until uniform. Further, 0.38 parts by mass of a hexamethylene diisocyanate nurate compound (“Duranate TSS-100” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, hereinafter abbreviated as “TSS-100”) was added and stirred until uniform, then 200 The mixture was filtered with a mesh wire mesh to obtain an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition.
［比較例１］
ＴＳＳ−１００ ０．３８質量部を０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
[Comparative Example 1]
An ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.38 parts by mass of TSS-100 was changed to 0 parts by mass.
［比較例２］
Ｍ−３０９ １０質量部を０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
[Comparative Example 2]
An ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of M-309 was changed to 0 parts by mass.
［紫外線硬化型粘着シートの作製方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、有機溶剤乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤脂組成物を塗布し、８０℃乾燥機中で３分間乾燥させて紫外線硬化型粘着シートを得た。
[Production method of UV curable adhesive sheet]
UV curable pressure-sensitive adhesives obtained in Examples and Comparative Examples so that the film thickness after drying the organic solvent is 100 μm on the surface of a 50 μm-thick polyethylene terephthalate film (release PET 50) having a release treatment on the surface. The fat composition was applied and dried in an 80 ° C. dryer for 3 minutes to obtain an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet.
［耐湿熱白化性の評価方法］
前記紫外線硬化型粘着シートを、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ１００）に貼り合せ、ＰＥＴ１００が貼り合わされた積層体を作製した。これを縦５０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断した。その後、ガラス板側からガラス板透過後のＵＶ−Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ２となるように紫外線照射し、粘着シートを有する積層体を得、試験片とした。該試験片のヘイズ（％）を濁度計「ＮＤＨ５０００」（日本電色工業（株）製）にて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準じて測定した。次いで、得られた試験片を８５℃、８５％ＲＨの条件下で１００時間放置した後（以下、「耐湿熱試験後」と略記する。）、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で取り出した。取り出し後、１０分以内にヘイズ（％）を濁度計「ＮＤＨ５０００」（日本電色工業（株）製）にて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準じて測定し、耐湿熱白化性を以下のように評価した。
「Ｔ」：耐湿熱試験前後のヘイズ（％）値の差が１％未満である。
「Ｆ」：耐湿熱試験前後のヘイズ（％）値の差が１％以上である。
[Evaluation method for resistance to moist heat whitening]
The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet was bonded to a polyethylene terephthalate film (PET100) having a thickness of 100 μm to produce a laminate in which PET100 was bonded. This was cut into 50 mm length and 40 mm width. Then, ultraviolet rays were irradiated from the glass plate side so that the integrated light quantity of the wavelength of the UV-A region after passing through the glass plate was 1 J / cm 2 to obtain a laminate having an adhesive sheet, which was used as a test piece. The haze (%) of the test piece was measured with a turbidimeter “NDH5000” (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K 7361-1. Next, the obtained test piece was allowed to stand for 100 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% RH (hereinafter abbreviated as “after wet heat resistance test”), and then taken out in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. . Within 10 minutes after removal, the haze (%) was measured with a turbidimeter “NDH5000” (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K 7361-1, and the moisture and heat whitening resistance was as follows. Evaluated.
“T”: The difference in haze (%) value before and after the wet heat resistance test is less than 1%.
“F”: The difference in haze (%) values before and after the wet heat resistance test is 1% or more.
［段差追従性の評価方法］
前記紫外線硬化型粘着シートを、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ１００）に貼り合せ、片面にＰＥＴ１００が貼り合わされた積層体を作製した。これを縦５０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断したものを試験片とした。これとは別に、ＰＥＴ５０から縦４０ｍｍ、横３０ｍｍ、幅５ｍｍの枠を裁断した。この厚さ５０μｍの枠をガラス板上に置き、その上から前記試験片を２ｋｇロール×２往復して、ＰＥＴ１００と試験片とで前記厚さ５０μｍの枠を挟むように貼り付けた。これを、５０℃、０．５ＭＰａの条件下で２０分間オートフレーブ処理した。その後、ガラス板側からガラス板透過後のＵＶ−Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ２となるように紫外線照射し、粘着シートを有する積層体を得た。得られた積層体の厚さ５０μｍの枠の内側部分を目視にて観察し、５０μｍの段差に対する追従性を以下のように評価した。
「Ｔ」：段差からの浮きがなく、かつ、気泡の混入がない。
「Ｆ」：段差からの浮きはないが、気泡の混入が一部でも確認される。
[Evaluation method of step following ability]
The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet was bonded to a 100 μm-thick polyethylene terephthalate film (PET100), and a laminate in which PET100 was bonded to one side was produced. What cut | judged this to length 50mm and width 40mm was used as the test piece. Separately, a frame having a length of 40 mm, a width of 30 mm, and a width of 5 mm was cut from the PET 50. The frame having a thickness of 50 μm was placed on a glass plate, and the test piece was reciprocated by 2 kg rolls × 2 from the glass plate so that the frame having a thickness of 50 μm was sandwiched between PET 100 and the test piece. This was auto-flavored for 20 minutes at 50 ° C. and 0.5 MPa. Then, the ultraviolet rays were irradiated from the glass plate side so that the integrated light quantity of the wavelength of the UV-A area | region after permeate | transmitting a glass plate might be set to 1 J / cm < 2 >, and the laminated body which has an adhesive sheet was obtained. The inner part of the 50-micrometer-thick frame of the obtained laminated body was observed visually, and the followability with respect to a 50-micrometer level | step difference was evaluated as follows.
“T”: There is no floating from the step, and there is no mixing of bubbles.
“F”: There is no lift from the level difference, but even a part of the bubbles is confirmed.
［保型性の評価方法］
前記［耐湿熱白化性の評価方法］にて作製した積層体を２５ｍｍ×２５ｍｍに裁断し、両面のＰＥＴフィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍに裁断した離型処理されたＰＥＴフィルムに貼り替え試験片とした。得られた試験片をガラス板で挟み、５ｋｇの錘をのせ、４０℃雰囲気下で１時間放置した。次に、放置前の粘着シートの面積（２５ｍｍ×２５ｍｍ＝６２５ｍｍ２）に対する、放置後の粘着シートの面積の倍率を算出し、保型性の評価を以下のように評価した。
「Ｔ」：放置後の粘着シートの面積倍率が１０３％未満である。
「Ｆ」：放置後の粘着シートの面積倍率が１０３％以上である。
[Method for evaluating shape retention]
The laminate prepared by the above [Method for evaluating resistance to moist and heat whitening] was cut into 25 mm × 25 mm, and a PET film subjected to a release treatment in which both side PET films were cut into 40 mm × 40 mm was used as a test piece. The obtained test piece was sandwiched between glass plates, placed with a 5 kg weight, and allowed to stand in an atmosphere of 40 ° C. for 1 hour. Next, the ratio of the area of the pressure-sensitive adhesive sheet after being left to the area of the pressure-sensitive adhesive sheet before being left (25 mm × 25 mm = 625 mm 2 ) was calculated, and the evaluation of the shape retention was evaluated as follows.
“T”: The area magnification of the pressure-sensitive adhesive sheet after being left is less than 103%.
“F”: The area magnification of the pressure-sensitive adhesive sheet after being left is 103% or more.
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物である実施例１は、耐湿熱白化性、段差追従性及び保型性に優れることが分かった。 It was found that Example 1, which is the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, was excellent in moisture and heat whitening resistance, step following ability and shape retention.
一方、比較例１は、ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）を用いない態様であるが、保型性が不良であった。 On the other hand, although the comparative example 1 is an aspect which does not use a polyisocyanate crosslinking agent (B), shape retention property was inferior.
比較例２は、（メタ）アクリル化合物（Ｃ）を用いない態様であるが、耐湿熱白化性が不良であった。 Although the comparative example 2 is an aspect which does not use a (meth) acryl compound (C), moisture-and-heat whitening resistance was unsatisfactory.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014248897A JP6745581B2 (en) | 2014-12-09 | 2014-12-09 | UV-curable adhesive composition, UV-curable adhesive sheet, and laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014248897A JP6745581B2 (en) | 2014-12-09 | 2014-12-09 | UV-curable adhesive composition, UV-curable adhesive sheet, and laminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016108487A true JP2016108487A (en) | 2016-06-20 |
| JP6745581B2 JP6745581B2 (en) | 2020-08-26 |
Family
ID=56121887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014248897A Active JP6745581B2 (en) | 2014-12-09 | 2014-12-09 | UV-curable adhesive composition, UV-curable adhesive sheet, and laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6745581B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018107386A (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 日立化成株式会社 | Adhesive sheet for dicing and manufacturing method thereof, dicing die bonding integrated type sheet, and manufacturing method of semiconductor device |
| WO2020170827A1 (en) * | 2019-02-22 | 2020-08-27 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Pressure-sensitive adhesive, and pressure-sensitive adhesive sheet and method for using same |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6055072A (en) * | 1983-09-06 | 1985-03-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Laminating adhesive |
| JP2001146577A (en) * | 1999-11-22 | 2001-05-29 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Urethane resin composition |
| JP2008024848A (en) * | 2006-07-21 | 2008-02-07 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Pressure-sensitive adhesive which diminishes adhesive force by irradiating with active energy ray and pressure-sensitive adhesive sheet which diminishes adhesive force by irradiating with active energy ray obtained by applying the same |
| JP2009096996A (en) * | 2007-09-25 | 2009-05-07 | Asahi Glass Co Ltd | Main agent for adhesives and production method thereof, composition for preparing urethane resin-based adhesive, and method for production of urethane resin-based adhesives |
| JP2011111572A (en) * | 2009-11-30 | 2011-06-09 | Toray Advanced Film Co Ltd | Adhesive sheet and display |
| WO2013061938A1 (en) * | 2011-10-24 | 2013-05-02 | 王子ホールディングス株式会社 | Pressure-sensitive adhesive sheet, method for using same, and laminate |
| WO2014156199A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Adhesive agent and adhesive sheet |
-
2014
- 2014-12-09 JP JP2014248897A patent/JP6745581B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6055072A (en) * | 1983-09-06 | 1985-03-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Laminating adhesive |
| JP2001146577A (en) * | 1999-11-22 | 2001-05-29 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Urethane resin composition |
| JP2008024848A (en) * | 2006-07-21 | 2008-02-07 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Pressure-sensitive adhesive which diminishes adhesive force by irradiating with active energy ray and pressure-sensitive adhesive sheet which diminishes adhesive force by irradiating with active energy ray obtained by applying the same |
| JP2009096996A (en) * | 2007-09-25 | 2009-05-07 | Asahi Glass Co Ltd | Main agent for adhesives and production method thereof, composition for preparing urethane resin-based adhesive, and method for production of urethane resin-based adhesives |
| JP2011111572A (en) * | 2009-11-30 | 2011-06-09 | Toray Advanced Film Co Ltd | Adhesive sheet and display |
| WO2013061938A1 (en) * | 2011-10-24 | 2013-05-02 | 王子ホールディングス株式会社 | Pressure-sensitive adhesive sheet, method for using same, and laminate |
| WO2014156199A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Adhesive agent and adhesive sheet |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018107386A (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 日立化成株式会社 | Adhesive sheet for dicing and manufacturing method thereof, dicing die bonding integrated type sheet, and manufacturing method of semiconductor device |
| WO2020170827A1 (en) * | 2019-02-22 | 2020-08-27 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Pressure-sensitive adhesive, and pressure-sensitive adhesive sheet and method for using same |
| JP2020132799A (en) * | 2019-02-22 | 2020-08-31 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Adhesive and adhesive sheet and methods of use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6745581B2 (en) | 2020-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5967340B1 (en) | Ultraviolet curable adhesive composition, method for producing ultraviolet curable adhesive sheet, and method for producing laminate | |
| JP5822052B1 (en) | UV-curable adhesive composition, adhesive film, and method for producing adhesive film | |
| JP5641382B1 (en) | UV curable adhesive composition and adhesive | |
| JP5896262B1 (en) | UV curable adhesive composition and adhesive film | |
| JP5943230B2 (en) | UV-curable adhesive composition, adhesive film, and method for producing adhesive film | |
| JP5967461B1 (en) | UV curable adhesive composition and adhesive sheet | |
| JP5725393B1 (en) | UV-curable adhesive composition, adhesive and adhesive film | |
| JP5822051B1 (en) | UV-curable adhesive composition, adhesive film, and method for producing adhesive film | |
| JP6155927B2 (en) | UV-curable adhesive composition, adhesive and adhesive film | |
| JP6593147B2 (en) | UV curable adhesive composition | |
| WO2015198775A1 (en) | Uv-curable adhesive composition, adhesive film, and method for manufacturing adhesive film | |
| JP6745581B2 (en) | UV-curable adhesive composition, UV-curable adhesive sheet, and laminate | |
| JP6524655B2 (en) | UV-curable pressure-sensitive adhesive composition, UV-curable pressure-sensitive adhesive sheet, and laminate | |
| JP5967341B1 (en) | Ultraviolet curable adhesive composition, method for producing ultraviolet curable adhesive sheet, and method for producing laminate | |
| JP6120073B2 (en) | UV-curable adhesive composition, adhesive and adhesive film | |
| JP2017222757A (en) | Ultraviolet ray-curable adhesive composition and adhesive sheet | |
| JP2017110143A (en) | Active energy ray curable polyurethane adhesive sheet, article and information display device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171113 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20180220 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180905 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181009 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181206 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190409 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20190624 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190709 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20190716 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20190809 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200402 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200804 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6745581 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |