JP6155927B2

JP6155927B2 - UV-curable adhesive composition, adhesive and adhesive film

Info

Publication number: JP6155927B2
Application number: JP2013148465A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　浩司; 浩司佐藤; 大地　尉夫; 尉夫大地; 綱島　啓次; 啓次綱島; まり子小西
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2013-07-17
Filing date: 2013-07-17
Publication date: 2017-07-05
Anticipated expiration: 2033-07-17
Also published as: JP2015021026A

Description

本発明は、有機溶剤乾燥後においても、（メタ）アクリル単量体の揮発による乾燥機への汚染がなく、かつ、粘着物性及び段差追従性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物、それを用いて得られた粘着剤及び粘着フィルムに関する。 The present invention is an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition that does not contaminate the dryer due to volatilization of (meth) acrylic monomers even after drying an organic solvent, and has excellent adhesive properties and step following properties, and uses the same It is related with the adhesive and adhesive film which were obtained.

従来の溶剤系粘着剤及び水系粘着剤とは異なり、紫外線硬化型粘着剤はエージング時間が不要で高生産性が期待できることから、光学部材の貼合せ等の用途で注目され始めている。 Unlike conventional solvent-based pressure-sensitive adhesives and water-based pressure-sensitive adhesives, ultraviolet curable pressure-sensitive adhesives are not requiring aging time and can be expected to have high productivity.

前記紫外線硬化型粘着剤としては、例えば、ウレタンアクリレート、アクリル単量体及び光重合開始剤を含有する無溶剤型粘着剤組成物を用いて得られた粘着剤が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。 As the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive, for example, a pressure-sensitive adhesive obtained by using a solventless pressure-sensitive adhesive composition containing urethane acrylate, an acrylic monomer, and a photopolymerization initiator is known (for example, patents). See reference 1.)

前記粘着剤は、紫外線硬化直後に粘着性を発現できることから高生産性に優れており、また、従来型の粘着剤に比べて粘着剤層の厚膜化が容易であることから、高機能化が望めるなどのメリットを有している。 The pressure-sensitive adhesive is excellent in high productivity because it can exhibit pressure-sensitive adhesive properties immediately after UV curing, and it is easy to increase the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer compared to conventional pressure-sensitive adhesives. Have the advantage of being able to

しかしながら、現状では、依然として紫外線硬化型粘着剤用の生産設備の導入が進んでおらず、３０ｍ程の長い乾燥ラインを含む従来型設備に紫外線照射器を後付けした生産設備が使用されている。係る生産設備を用いて紫外線硬化型粘着剤を塗工した場合、長い乾燥ラインを通過する間に、塗工面にヨリやハジキが発生する問題があった。また、この問題を解決するために、紫外線硬化型粘着剤組成物に有機溶剤等の溶媒を含有させた場合には、乾燥工程で（メタ）アクリル単量体が揮発し、乾燥機が汚染されたり、その揮発量のフレによる性能変化が起こる問題点があった。また、前記紫外線硬化型粘着剤を凹凸を有する基材に塗工した場合には、凹凸部周辺に気泡が残り、段差追従性が不良である問題点があった。 However, under the present circumstances, the introduction of production equipment for ultraviolet curable adhesives has not progressed, and production equipment in which an ultraviolet irradiator is retrofitted to a conventional equipment including a drying line as long as about 30 m is used. When an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive is applied using such production equipment, there has been a problem that twists and cissing occur on the coated surface while passing through a long drying line. In order to solve this problem, when a solvent such as an organic solvent is contained in the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition, the (meth) acrylic monomer is volatilized in the drying step, and the dryer is contaminated. In addition, there is a problem that the performance changes due to the fluctuation of the volatilization amount. In addition, when the UV curable pressure-sensitive adhesive is applied to a substrate having irregularities, there is a problem that bubbles remain around the irregularities and the step following ability is poor.

特開２００６−１０４２９６号公報JP 2006-104296 A

本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤乾燥後においても、（メタ）アクリル単量体の揮発による乾燥機への汚染がなく、かつ、粘着物性及び段差追従性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that there is no contamination of the dryer due to volatilization of the (meth) acrylic monomer even after the organic solvent is dried, and the UV curable pressure-sensitive adhesive is excellent in adhesive properties and step following ability. It is to provide a composition.

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を必須成分として含有する紫外線硬化型粘着剤組成物であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、重量平均分子量が５０，０００以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）と、重量平均分子量が１０，０００以下のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）とを含有するものであり、前記紫外線硬化型粘着剤組成物中に含まれる前記有機溶剤（Ｃ）の含有量が５〜６０質量％の範囲であり、かつ、前記紫外線硬化型粘着剤組成物中に含まれる（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の含有量が５質量％以下であることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物、それを用いて得られた粘着剤及び粘着フィルムを提供するものである。
The present invention is an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition containing urethane (meth) acrylate (A), a photopolymerization initiator (B) and an organic solvent (C) as essential components, and the urethane (meth) acrylate (A ) Contains urethane (meth) acrylate (A-1) having a weight average molecular weight of 50,000 or more and urethane (meth) acrylate (A-2) having a weight average molecular weight of 10,000 or less. The content of the organic solvent (C) contained in the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition is in the range of 5 to 60% by mass, and is contained in the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition (meta). The content of the acrylic monomer (D) is 5% by mass or less, and an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive film obtained using the same are provided.

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、粘着力、保持力等の粘着物性及び段差追従性に優れるものであり、また、有機溶剤乾燥後においても、（メタ）アクリル単量体の揮発による乾燥機の汚染や、その揮発量のフレによる性能変化がないものである。従って、長い乾燥ラインを有する既存の設備を使用した粘着フィルムの製造が可能である。 The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in pressure-sensitive adhesive properties such as pressure-sensitive adhesiveness and holding power, and step following capability, and also due to volatilization of (meth) acrylic monomers even after drying an organic solvent. There is no change in performance due to contamination of the dryer or fluctuations in its volatilization. Therefore, it is possible to produce an adhesive film using existing equipment having a long drying line.

従って、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、光学部材の製造時に使用される粘着剤として好適に使用することができる。特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、パソコン、携帯電話等のＩＴ関連製品の製造に好適に使用することができる。 Therefore, the ultraviolet curable adhesive composition of this invention can be used conveniently as an adhesive used at the time of manufacture of an optical member. In particular, it can be suitably used for manufacturing IT-related products such as a touch panel, a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL, a personal computer, and a mobile phone.

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、重量平均分子量が５０，０００以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）と重量平均分子量が１０，０００以下のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）とを含有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を必須成分として含有するものであり、紫外線硬化型粘着剤組成物中に含まれる（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の含有量が５質量％以下のものである。 The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a urethane (meth) acrylate (A-1) having a weight average molecular weight of 50,000 or more and a urethane (meth) acrylate (A-2) having a weight average molecular weight of 10,000 or less. ) Containing urethane (meth) acrylate (A), photopolymerization initiator (B), and organic solvent (C) as essential components, and contained in the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition (meta) ) The acrylic monomer (D) content is 5% by mass or less.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）が含有されない場合には、本発明の紫外線硬化型粘着剤を被着体に塗工する際に、均一な膜厚や表面外観を有する塗布物が得られず塗工性が不良となる問題や、有機溶剤乾燥時に粘着フィルムに収縮やベタつきが発生する問題がある。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）が含有されない場合には、本発明の紫外線硬化型粘着剤を被着体に塗工する際に、均一な膜厚や表面外観を有する塗布物が得られず塗工性が不良となる問題や、段差追従性が不良となる問題、粘着剤の保持力が低下する問題が起こる。 When the urethane (meth) acrylate (A-1) is not contained as the urethane (meth) acrylate (A), it is uniform when the ultraviolet curable adhesive of the present invention is applied to the adherend. There is a problem that a coated product having a film thickness or a surface appearance cannot be obtained, resulting in poor coating properties, and a problem that shrinkage or stickiness occurs in the adhesive film when the organic solvent is dried. Moreover, when the said urethane (meth) acrylate (A-2) is not contained, when apply | coating the ultraviolet curable adhesive of this invention to a to-be-adhered body, it has a uniform film thickness and surface appearance. Cannot be obtained, resulting in poor coatability, poor step following ability, and reduced adhesive holding power.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）との質量比［（Ａ−１）／（Ａ−２）］としては、塗工性、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、４０／６０〜９５／５の範囲であることが好ましく、４５／４５〜８０／２０の範囲であることがより好ましい。 As mass ratio [(A-1) / (A-2)] of the urethane (meth) acrylate (A-1) and the urethane (meth) acrylate (A-2), coating properties, adhesive properties and From the viewpoint that the step following ability can be further improved, it is preferably in the range of 40/60 to 95/5, and more preferably in the range of 45/45 to 80/20.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の重量平均分子量としては、本発明の課題を解決する上で５０，０００以上であることが必須であるが、塗工性、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、５５，０００〜２００，０００の範囲であることより好ましい。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）の重量平均分子量としては、本発明の課題を解決する上で１０，０００以下であることが必須であるが、塗工性、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、１，０００〜８，０００の範囲であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A-1) is indispensable to be 50,000 or more in order to solve the problems of the present invention. Is more preferable in the range of 55,000 to 200,000. Moreover, as a weight average molecular weight of the said urethane (meth) acrylate (A-2), in order to solve the subject of this invention, it is essential that it is 10,000 or less, However, Coating property, adhesive physical property, and level | step difference From the point that followability can be further improved, it is more preferably in the range of 1,000 to 8,000.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件で測定した値を示す。 The weight average molecular weights of the urethane (meth) acrylates (A-1) and (A-2) are values measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。 Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」 (Standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）はいずれも、例えば、ポリオール（ａ−１）、ポリイソシアネート（ａ−２）、及び、水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ−３）を反応して得られたものを用いることができる。なお、前記（メタ）アクリル単量体（ａ−３）としては、化審法の点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を製造する際には、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル単量体を用いることが好ましく、前記
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）を製造する際には、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体を用いることが好ましい。 The urethane (meth) acrylate (A-1) and the urethane (meth) acrylate (A-2) are, for example, a polyol (a-1), a polyisocyanate (a-2), and a hydroxyl group or an isocyanate group. What was obtained by reacting the (meth) acrylic monomer (a-3) having a hydrogen atom can be used. In addition, as said (meth) acrylic monomer (a-3), when manufacturing the said urethane (meth) acrylate (A-1) from the point of the Chemical Substances Control Law, it has an isocyanate group (meth). It is preferable to use an acrylic monomer, and when manufacturing the urethane (meth) acrylate (A-2), it is preferable to use a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group.

前記ポリオール（ａ−１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着力や保持力、耐湿熱白化性及び耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。前記ポリオール（ａ−１）の重量平均分子量としては、粘着物性をより一層向上できる点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、８００〜３，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ−１）の重量平均分子量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）の重量平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。 As said polyol (a-1), polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, butadiene polyol etc. can be used, for example. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a polyether polyol or a polycarbonate polyol from the viewpoint that adhesive strength, holding power, wet heat whitening resistance and wet heat yellowing resistance can be further improved. The weight average molecular weight of the polyol (a-1) is preferably in the range of 500 to 5,000, more preferably in the range of 800 to 3,000, from the viewpoint that the adhesive properties can be further improved. . In addition, the weight average molecular weight of the said polyol (a-1) shows the value obtained by measuring similarly to the weight average molecular weight of the said urethane (meth) acrylate (A-1) and (A-2).

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させ得られた生成物、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランとを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランとを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。 Examples of the polyether polyol include a product obtained by addition polymerization of one or more alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide to a compound having two or more active hydrogens, tetrahydrofuran Polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization, modified polytetramethylene glycol copolymerized with tetrahydrofuran and alkyl-substituted tetrahydrofuran, modified polytetramethylene glycol copolymerized with neopentyl glycol and tetrahydrofuran, etc. Can do.

前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビスフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物；１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５，２，１，０，２，６］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェールＡ、１，３−アダマンタンジオール等の脂環式ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having two or more active hydrogens include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2 , 5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2- Methyl-1,3-propanediol, neopentylglycol 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2 A relatively low molecular weight dihydroxy compound such as ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, 4,4′-bisphenol; -Cyclobutanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydroxypropylcyclohexanol, tricyclo [5,2,1,0, 2,6] decane-dimethanol, bicyclo [4,3,0 Nonanediol, dicyclohexanediol, tricyclo [5,3,1,1] dodecanediol, bicyclo [4,3,0] nonanedimethanol, tricyclo [5,3,1,1] dodecane-diethanol, hydroxypropyltri Cyclo [5,3,1,1] dodecanol, spiro [3,4] octanediol, butylcyclohexanediol, 1,1′-bicyclohexylidenediol, cyclohexanetriol, hydrogenated bisphenol A, 1,3-adamantane Alicyclic polyols such as diols; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; polyester polyols such as polyhexamethylene adipate, polyhexamethylene succinate and polycaprolactone Can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記ポリエーテルポリオールとしては、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物が、特に耐湿熱白化性が求められる用途で使用される場合には、耐湿熱白化性をより一層向上できる点で、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。 As the polyether polyol, when the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used in applications requiring moisture-and-heat whitening resistance, polyethylene glycol can be further improved. Is preferably used.

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、前記２個以上の活性水素を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。 As said polycarbonate polyol, what is obtained by making carbonate ester and / or phosgene react with the said compound which has two or more active hydrogens can be used, for example.

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the carbonate ester, for example, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記ポリイソシアネート（ａ−２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環構造を有するジイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着力、保持力、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、脂環構造を有するジイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサンを用いることがより好ましい。 Examples of the polyisocyanate (a-2) include aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4, Diisocyanates having an aliphatic or alicyclic structure such as 4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane, and tetramethylxylylene diisocyanate can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a diisocyanate having an alicyclic structure from the viewpoint that adhesive strength, holding power, and heat and heat yellowing resistance can be further improved. 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, diester It is more preferable to use isocyanate methylcyclohexane.

前記水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−３）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に（メタ）アクリロイル基を導入する目的で用いるものである。 The (meth) acrylic compound (a-3) having a hydroxyl group or an isocyanate group is used for the purpose of introducing a (meth) acryloyl group into the urethane (meth) acrylate (A).

前記化合物（ａ−３）として用いることができる水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、紫外線による硬化性の点から、水酸基を有するアクリル化合物を用いることがより好ましく、原料入手のしやすさ、硬化性及び粘着物性の点から、水酸基を有するアクリル酸アルキルエステルを用いることが更に好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いることが特に好ましい。 Examples of the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group that can be used as the compound (a-3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth). (Meth) acrylic acid alkyl ester having a hydroxyl group such as acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyethylacrylamide; Polyfunctional (meth) acrylates having hydroxyl groups such as (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate; polyethylene glycol monoacrylate, And the like can be used polypropylene glycol monoacrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is more preferable to use an acrylic compound having a hydroxyl group from the viewpoint of curability by ultraviolet rays, and an acrylic acid alkyl ester having a hydroxyl group is used from the viewpoint of easy availability of raw materials, curability and adhesive properties. It is more preferable to use 2-hydroxyethyl acrylate or 4-hydroxybutyl acrylate.

また、前記化合物（ａ−３）として用いることができるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手の容易性の点から、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることが好ましく、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。 Examples of the (meth) acrylic compound having an isocyanate group that can be used as the compound (a-3) include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 2- (2- (meth) acryloyloxyethyloxy). ) Ethyl isocyanate, 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is preferably used, and 2-acryloyloxyethyl isocyanate is more preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.

前記化合物（ａ−３）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合の前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ−１）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ−３）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（ａ−２）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法や、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ−１）と前記ポリイソシアネート（ａ−２）とを反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、水酸基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ−３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、２０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。 As a manufacturing method of the said urethane (meth) acrylate (A-1) and (A-2) in the case of using the (meth) acryl compound which has a hydroxyl group as said compound (a-3), for example, under a non-solvent, A method for producing the polyol (a-1) and the (meth) acrylic compound (a-3) by charging them into a reaction system, and then supplying the polyisocyanate (a-2), mixing and reacting it. Or a urethane prepolymer having an isocyanate group by reacting the polyol (a-1) and the polyisocyanate (a-2) in the absence of a solvent, and then the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group. A method of manufacturing by supplying (a-3), mixing, and reacting can be used. In any case, the reaction is preferably carried out under a condition of 20 to 120 ° C. for about 30 minutes to 24 hours.

また、前記化合物（ａ−３）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ−１）と前記ポリイソシアネート（ａ−２）とを仕込み、反応させることによって水酸基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、イソシアネート基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ−３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、２０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。 Moreover, as a manufacturing method of urethane (meth) acrylate (A-1) and (A-2) in the case of using the (meth) acrylic compound which has an isocyanate group as said compound (a-3), under solvent-free, for example Then, the polyol (a-1) and the polyisocyanate (a-2) are charged and reacted to obtain a urethane prepolymer having a hydroxyl group, and then the (meth) acrylic compound having an isocyanate group (a- The method of manufacturing by supplying 3), mixing, and making it react can be used. In any case, the reaction is preferably carried out under a condition of 20 to 120 ° C. for about 30 minutes to 24 hours.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）の製造は、有機溶剤（Ｃ）の存在下で行っても良い。 The urethane (meth) acrylates (A-1) and (A-2) may be produced in the presence of the organic solvent (C).

また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤やウレタン化触媒等を用いてもよい。 Moreover, when manufacturing urethane (meth) acrylate (A-1) and (A-2), you may use a polymerization inhibitor, a urethanization catalyst, etc. as needed.

前記重合禁止剤としては、例えば、３，５−ビスターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャリーブチルカテコールメトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。 Examples of the polymerization inhibitor include 3,5-bistertiary butyl-4-hydroxytoluene, hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether (methoquinone), para tertiary butyl catechol methoxyphenol, and 2,6-ditertiary butyl cresol. Phenothiazine, tetramethylthiuram disulfide, diphenylamine, dinitrobenzene and the like can be used.

前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチルチンラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。 Examples of the urethanization catalyst include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine, and N-methylmorpholine; metal salts such as potassium acetate, zinc stearate, and tin octylate; dibutyltin laurate, zirconium tetraacetylacetonate, and the like. These organometallic compounds can be used.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、光照射や加熱等によってラジカル重合を進行させる（メタ）アクリロイル基を有するものである。 The urethane (meth) acrylates (A-1) and (A-2) have a (meth) acryloyl group that promotes radical polymerization by light irradiation, heating, or the like.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の（メタ）アクリロイル基当量としては、（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の含有量が５質量％以下でも、塗工性、粘着物性及び段差追従性が良好となる架橋密度を付与できる点から、２０，０００〜１００，０００ｅｑ．の範囲であることが好ましく、２５，０００〜９０，０００ｅｑ．の範囲であることがより好ましい。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）の（メタ）アクリロイル基当量としては、（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の含有量が５質量％以下でも、塗工性、粘着物性及び段差追従性が良好となる架橋密度を付与できる点から、５００〜４，０００ｅｑ．の範囲であることが好ましく、１，０００〜３，５００ｅｑ．の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）の（メタ）アクリロイル基当量は、前記ポリオール（ａ−１）とポリイソシアネート（ａ−２）と（メタ）アクリル化合物（ａ−３）との合計質量を、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）中に存在する（メタ）アクリル基の当量で除した値を示す。 As the (meth) acryloyl group equivalent of the urethane (meth) acrylate (A-1), even when the content of the (meth) acrylic monomer (D) is 5% by mass or less, coating properties, adhesive physical properties, and level difference tracking 20,000-100,000 eq. From the point that a crosslinking density can be imparted with good properties. It is preferable that it is the range of 25,000-90,000 eq. More preferably, it is the range. Further, as the (meth) acryloyl group equivalent of the urethane (meth) acrylate (A-2), even when the content of the (meth) acrylic monomer (D) is 5% by mass or less, the coating property, the adhesive physical property and 500 to 4,000 eq. From the viewpoint of imparting a crosslinking density with good step following ability. It is preferable that it is the range of 1,000-3,500 eq. More preferably, it is the range. The urethane (meth) acrylate (A-1) and the (meth) acryloyl group equivalent of (A-2) are equivalent to the polyol (a-1), polyisocyanate (a-2), and (meth) acrylic compound ( The value which remove | divided the total mass with a-3) by the equivalent of the (meth) acryl group which exists in the said urethane (meth) acrylate (A-1) and (A-2) is shown.

なお、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル単量体」とは、メタクリル単量体とアクリル単量体の一方又は両方をいう。 In the present invention, “(meth) acrylic compound” refers to one or both of a methacrylic compound and an acrylic compound, and “(meth) acrylate” refers to one or both of methacrylate and acrylate. ") Acryloyl group" means one or both of methacryloyl group and acryloyl group, and "(meth) acrylic acid" means one or both of methacrylic acid and acrylic acid, and "(meth) acrylic monomer" Means one or both of a methacrylic monomer and an acrylic monomer.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）中のウレタン結合の質量割合としては、（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の含有量が５質量％以下でも、特に粘着力が良好となる凝集力が得られる点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の全量中５〜２０質量％の範囲であることが好ましく、５．５〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）中のウレタン結合の質量割合としては、（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の含有量が５質量％以下でも、特に粘着力が良好となる凝集力が得られる点から、５〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）のウレタン結合量は、前記ポリオール（ａ−１）と前記ポリイソシアネート（ａ−２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ−３）との合計質量に対する、前記原料中に占めるウレタン結合構造の質量割合を示す。 As a mass ratio of the urethane bond in the urethane (meth) acrylate (A-1), even when the content of the (meth) acrylic monomer (D) is 5% by mass or less, the cohesive force with which the adhesive force is particularly good. From the point which is obtained, it is preferable that it is the range of 5-20 mass% in the whole quantity of urethane (meth) acrylate (A-1), and it is more preferable that it is the range of 5.5-15 mass%.
Moreover, as a mass ratio of the urethane bond in the said urethane (meth) acrylate (A-2), even if content of (meth) acryl monomer (D) is 5 mass% or less, especially adhesive force becomes favorable. From the point that cohesive force can be obtained, the range is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass. In addition, the urethane bond amount of the said urethane (meth) acrylate (A-1) and (A-2) is the said polyol (a-1), the said polyisocyanate (a-2), and the said (meth) acrylic compound (a -3) represents the mass ratio of the urethane bond structure in the raw material with respect to the total mass.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）以外のウレタン（メタ）アクリレートを含有してもよい。 The urethane (meth) acrylate (A) is a urethane other than the urethane (meth) acrylate (A-1) and the urethane (meth) acrylate (A-2) as long as the effects of the present invention are not impaired. (Meth) acrylate may be contained.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合計量としては、塗工性、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中５０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲であることがより好ましい。 As the total amount of the urethane (meth) acrylate (A-1) and (A-2), the urethane (meth) acrylate (A) can be further improved in coating property, adhesive physical property and step following property. It is preferable that it is the range of 50-100 mass% inside, and it is more preferable that it is the range of 80-100 mass%.

前記光重合開始剤（Ｂ）は、光照射や加熱によってラジカルを発生し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のラジカル重合を開始させるものである。 The photopolymerization initiator (B) generates radicals by light irradiation or heating and initiates radical polymerization of the urethane (meth) acrylate (A).

前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (B) include 4-phenoxydichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- (4-isopropylphenyl) -2. -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) Acetophenone compounds such as phenyl] -2-morpholino-1-propanone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isoethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether Benzophenone compounds such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; thioxanthone, 2- Thioxanthone compounds such as chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; 4,4′-dimethylamino Thioxanthone (also known as Minerals ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, α-acyloxime ester, benzyl, methylbenzoylformate (“ Viacure 55 "), anthraquinone compounds such as 2-ethylanthraquinone; acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butyloperoxycarbonyl) benzophenone, acrylated benzophenone, and the like can be used. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

前記光重合開始剤（Ｂ）としては、粘着力や保持力、耐湿熱黄変性及び硬化性をより一層向上できる点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを用いることが好ましい。 As the photopolymerization initiator (B), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1 can be further improved in terms of adhesive strength, holding power, wet heat yellowing resistance and curability. It is preferable to use -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.

前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、硬化性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．３〜１５質量部の範囲であることがより好ましく、０．５〜５質量部の範囲であることが特に好ましい。 The usage-amount of the said photoinitiator (B) is used in the range of 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said urethane (meth) acrylates (A) from the point which can improve sclerosis | hardenability further. The range is preferably 0.3 to 15 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass.

前記有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic solvent (C) include toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, hexane, acetone, cyclohexanone, 3-pentanone, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide. Etc. can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

前記有機溶剤（Ｃ）の使用量としては、乾燥性、塗工性及び粘度調整のしやすさの点から、紫外線硬化型粘着剤組成物中６０質量％以下であることが好ましく、５〜５０質量％の範囲がより好ましい。 The amount of the organic solvent (C) used is preferably 60% by mass or less in the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition from the viewpoints of drying property, coating property, and ease of viscosity adjustment, and 5 to 50%. A range of mass% is more preferred.

前記（メタ）アクリル単量体（Ｄ）としては、例えば、数平均分子量が８００以下であるものが挙げられる。前記（メタ）アクリル単量体（D）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシ化フェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ビスアリールフルオレンを有するアクリレート（「オグソールＥＡ−０２００」、「オグソールＥＡ−Ｆ５００３」、「オグソールＥＡ−Ｆ５５０３」、「オグソールＥＡ−Ｆ５５１０」以上、大阪ガスケミカル株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic monomer (D) include those having a number average molecular weight of 800 or less. Examples of the (meth) acrylic monomer (D) include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and ethyl. (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) Acrylate, isostearyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, alkoxylated phenol (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) Acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide N-vinylacetamide, N-methoxymethylacrylamide, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, hydroxyethylacrylamide, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl It has a hydroxyl group such as (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyethylacrylamide ( (Meth) acrylic acid alkyl ester; trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaeryth Polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group such as tall penta (meth) acrylate; polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, acrylate having bisarylfluorene (“Ogsol EA-0200”, “Ogsol EA-F5003”, “ Ogsol EA-F5503 "," Ogsol EA-F5510 "or more, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.).

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物中に含まれる前記（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の含有量は５質量％以下であることが必須である。前記含有量が５質量％を超えると、有機溶剤（Ｃ）を乾燥する際に、（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の揮発による乾燥機の汚染や、乾燥条件による（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の揮発量のフレが発生し、得られる粘着剤の粘着物性等の諸性能に変化が生じてしまう問題がある。前記紫外線硬化型粘着剤組成物中に含まれる（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の含有量としては、乾燥機への汚染性、その揮発量のフレによる性能変化をより一層少なくできる点から、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。 It is essential that the content of the (meth) acrylic monomer (D) contained in the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 5% by mass or less. When the content exceeds 5% by mass, when the organic solvent (C) is dried, the contamination of the dryer due to volatilization of the (meth) acrylic monomer (D) and the (meth) acrylic single amount due to drying conditions There is a problem that the volatilization amount of the body (D) is generated, and various properties such as adhesive physical properties of the obtained adhesive are changed. As the content of the (meth) acrylic monomer (D) contained in the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition, it is possible to further reduce the change in performance due to contamination of the dryer and the volatility of the volatilization amount. It is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less.

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記光重合開始剤（Ｂ）及び前記有機溶剤（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。 Although the ultraviolet curable adhesive composition of this invention contains the said urethane (meth) acrylate (A), the said photoinitiator (B), and the said organic solvent (C) as an essential component, others are as needed. The additive may be contained.

前記その他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、チキソ性付与剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等を用いることができる。これらの中でも、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物が耐湿熱後に高い粘着物性が要求される用途に使用される場合には、シランカップリング剤を含有することが好ましい。また、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物が耐湿熱黄変性が要求される用途に使用される場合には、酸化防止剤や光安定剤を含有することが好ましい。 Examples of the other additives include a silane coupling agent, an antioxidant, a light stabilizer, a rust inhibitor, a thixotropic agent, a sensitizer, a polymerization inhibitor, a leveling agent, a tackifier, and an antistatic agent. A flame retardant or the like can be used. Among these, when the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used for applications requiring high adhesive properties after heat and humidity resistance, it is preferable to contain a silane coupling agent. Moreover, when the ultraviolet curable adhesive composition of this invention is used for the use for which heat-and-humidity yellowing resistance is requested | required, it is preferable to contain antioxidant and a light stabilizer.

前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン等の脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シリコーンアルコキシオリゴマーなどを用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱後の粘着力等をより一層向上できる点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤、脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。 Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. Silane coupling agents having an epoxy group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propylmethyldimethoxy Silane Silane coupling agents having an alicyclic epoxy group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propylmethyldiethoxysilane; vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxy Silane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane , 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, silicone alkoxy oligomer, etc. That. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a silane coupling agent having an epoxy group or a silane coupling agent having an alicyclic epoxy group from the viewpoint that the adhesive strength after heat and moisture resistance can be further improved. 1 selected from the group consisting of -epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane More preferably, seeds or more are used.

前記シランカップリング剤の使用量としては、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲がより好ましく、０．０５〜１質量部の範囲が更に好ましい。 As the usage-amount of the said silane coupling agent, it is the range of 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said urethane (meth) acrylate (A) from the point which can improve the adhesive force after heat-and-moisture resistance further. The range of 0.05-5 mass parts is more preferable, and the range of 0.05-1 mass parts is still more preferable.

前記酸化防止剤としては、熱劣化で発生するラジカルの捕捉するヒンダードフェノール化合物（一次酸化防止剤）、及び熱劣化で発生する過酸化物を分解するリン化合物、イオウ化合物（二次酸化防止剤）等を用いることができる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds (primary antioxidants) that capture radicals generated by thermal degradation, phosphorus compounds that decompose peroxides generated by thermal degradation, and sulfur compounds (secondary antioxidants). ) Etc. can be used.

前記ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ₇−Ｃ₉側鎖アルキルエステル、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the hindered phenol compound include triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-). tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], benzenepropanoic acid-3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-C ₇ -C ₉ side chain alkyl ester, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -O-cresol, N-phenylbenzenamine and 2,4,4-trimethylpente Product of 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 3,9-bis [2- [3- (t -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane, 2,6-di-tert-butyl -4-methylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-amylhydroquinone, and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリブチルフェノールのホスファイト等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the phosphorus compound include triphenylphosphine, bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) = ethyl phosphite, triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2, 4-dibutylphenyl) phosphite, tris (2,4-dibutyl-5-methylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio)- 5-methylphenyl] phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol di Phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,4-dibutylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-dibutyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tributylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-n-butylidenebis (2-butyl-5) -Methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-butylphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-dibutylphenyl) biphenylene diphosphonite, 9,10-di Idro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2′-methylenebis (4,6-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6- Butylphenyl) -octadecylphosphite, 2,2′-ethylidenebis (4,6-dibutylphenyl) fluorophosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakisbutyldibenzo [d, f] [ 1,3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6-tributylphenol phosphite, and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記イオウ化合物としては、例えば、ジドデシル−３，３’−チオプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロチオネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the sulfur compound include didodecyl-3,3′-thiopropionate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, laurylthiothiothionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, Dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, tetrakis-methylene-3-laurylthiopropionate methane, distearyl-3,3′-methyl-3, 3′-thiodipropionate, lauryl stearyl-3,3′-thiodipropionate, bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, β- Lauryl thiopropionate, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methylbenzimi Tetrazole, can be used dioctadecyl 3,3'-thio dipropionate isethionate, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、粘着力や耐湿熱黄変性等をより一層向上できる点から、リン化合物を用いることが好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を用いることがより好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィットを用いることが特に好ましい。 Among these, it is preferable to use a phosphorus compound from the viewpoint of further improving the adhesive strength, moist heat and yellowing resistance, and triphenylphosphine, bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) = More preferably, one or more antioxidants selected from the group consisting of ethyl phosphite and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite are used, and triphenylphosphine, bis (2,4- It is particularly preferred to use di-tert-butyl-6-methylphenyl) = ethyl = phosphite.

前記酸化防止剤の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。 As the usage-amount of the said antioxidant, it is the range of 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said urethane (meth) acrylates (A) from the point which can improve moisture heat yellowing resistance further. Is preferred.

前記光安定剤は、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであり、例えば、チオール化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードアミン化合物等のラジカル捕捉剤、及びベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物等の紫外線吸収剤などを用いることができる。これらの中でも、耐湿熱黄変性より一層向上できる点から、ヒンダードアミン化合物を用いることが好ましい。 The light stabilizer captures radicals generated by photodegradation. For example, a radical scavenger such as a thiol compound, a thioether compound, or a hindered amine compound, and an ultraviolet absorber such as a benzophenone compound or a benzoate compound are used. Can do. Among these, it is preferable to use a hindered amine compound from the viewpoint that it can be further improved than heat and heat yellowing resistance.

前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物；Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等のＮ−アセチル系ヒンダードアミン化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝デカンジオアート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルのＮ−アルキルヒンダードアミン化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the hindered amine compound include a reaction product of cyclohexane and N-butyl peroxide 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidineamine-2,4,6-trichloro 1,3,5-triazine. Product of 2-aminoethanol with decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane A hindered amine compound having an amino ether group such as a reaction product of N; N-acetyl-3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) pyrrolidine-2,5-dione and the like N -Acetyl hindered amine compound; bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) = decanedioate, bis 1,2,2,6,6, -pentamethyl-4-piperidyl) {[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl} butyl malonate, dimethyl succinate (2-Hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, Provandioic acid [{4-methoxyphenyl} methylene] -bis (1,2,2,6, N-alkyl hindered amine compounds of 6-pentamethyl-4-piperidyl) ester and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記光安定剤の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。 As the usage-amount of the said light stabilizer, it is the range of 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said urethane (meth) acrylates (A) from the point which can improve moisture heat yellowing resistance further. Is preferred.

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度としては、良好な塗工性、及び塗工時の粘着剤溶液の取り扱いの良さの点から、５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記粘度は、２５℃でＢ型粘度計にて測定した値を示す。 The viscosity of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is in the range of 500 to 30,000 mPa · s from the viewpoint of good coating properties and good handling of the pressure-sensitive adhesive solution during coating. The range of 1,000 to 20,000 mPa · s is more preferable. In addition, the said viscosity shows the value measured with the B-type viscometer at 25 degreeC.

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、紫外線のエネルギー線の照射によって硬化を進行させることができる。 The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be cured by irradiation with ultraviolet energy rays.

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を硬化させる方法としては、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いて所定の紫外線を照射することによって硬化させることができる。 As a method for curing the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, for example, a known ultraviolet light irradiation device such as a xenon lamp, a xenon-mercury lamp, a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, or a low-pressure mercury lamp is used. It can be cured by irradiating with ultraviolet rays.

前記紫外線の照射は、好ましくは０．０５〜５Ｊ／ｃｍ^２の範囲、より好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ^２の範囲、特に好ましくは０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることがよい。なお、紫外線照射量は、ＵＶチェッカー「ＵＶＲ−Ｎ１」（ＧＳユアサ株式会社製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とする。 Irradiation of the ultraviolet is preferably in the range of 0.05~5J / cm ^2, more preferably 0.1~3J / cm ² range, particularly preferably in the range from 0.3 to 1.5 J / cm ² It is good. In addition, the ultraviolet irradiation amount is based on a value measured in a wavelength region of 300 to 390 nm using a UV checker “UVR-N1” (manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.).

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を塗布し粘着剤層を形成することができる基材としては、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材及びこれらの基材にＩＴＯを蒸着した基材等が挙げられる。 Examples of the substrate on which the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be applied to form a pressure-sensitive adhesive layer include a plastic substrate, a flexible print substrate, a glass substrate, and a substrate obtained by depositing ITO on these substrates. Materials and the like.

前記プラスチック基材としては、例えば、アクリル樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等から得られるプラスチック基材、反射防止フィルム、防汚フィルム、タッチパネルを構成する透明導電膜のフィルム等を用いることができる。 Examples of the plastic substrate include acrylic resin, PC (polycarbonate), PBT (polybutylene terephthalate), PPS (polyphenylene sulfide), modified PPE (polyphenylene ether), PET (polyethylene terephthalate), COP (cycloolefin polymer), A plastic substrate obtained from TAC (triacetylcellulose) or the like, an antireflection film, an antifouling film, a film of a transparent conductive film constituting a touch panel, or the like can be used.

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

［合成例１］
＜ウレタンアクリレート（Ａ−１−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量；１，０００）を２５６．９質量部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量：４００）を９５．１質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．４質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．２質量部、酢酸エチルを３１３．７質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネートを１０９．７質量部添加した。更に、ジオクチルスズジネオデカネートを０．００５質量部添加し、１時間かけて７５℃まで昇温した。その後、７５℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを１．９質量部添加した。更に、ジオクチルスルジネオデカネートを０．０１質量部添加し、７５℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート（Ａ−１−１）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−１−１）は、アクリロイル基の当量が３５，０００（有効数字２桁に四捨五入。２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの分子量は１４１．１２とした。以下、同じ。）、重量平均分子量が６４，０００であった。 [Synthesis Example 1]
<Synthesis of urethane acrylate (A-1-1)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 256.9 parts by mass of polytetramethylene glycol (weight average molecular weight; 1,000) and 95 of polyethylene glycol (weight average molecular weight: 400) were added. 0.1 parts by mass, 1.4 parts by mass of 2,6-di-tert-butyl-cresol, 0.2 parts by mass of p-methoxyphenol, and 313.7 parts by mass of ethyl acetate were added. After raising the temperature in the reaction vessel to 40 ° C., 109.7 parts by mass of isophorone diisocyanate was added. Further, 0.005 part by mass of dioctyltin dineodecanate was added, and the temperature was raised to 75 ° C. over 1 hour. Then, after hold | maintaining at 75 degreeC for 12 hours and confirming that all the isocyanate groups have lose | disappeared, 1.9 mass parts of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added. Furthermore, 0.01 parts by mass of dioctyl sul neonedecanate was added, held at 75 ° C. for 12 hours, cooled after confirming that all isocyanate groups had disappeared, and urethane acrylate (A-1-1). Got. The obtained urethane acrylate (A-1-1) has an acryloyl group equivalent of 35,000 (rounded to two significant digits. The molecular weight of 2-acryloyloxyethyl isocyanate is 141.12. The same applies hereinafter.) The weight average molecular weight was 64,000.

［合成例２］
＜ウレタンアクリレート（Ａ−１−２）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量；１，０００）を５０５．９質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．９質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．３質量部、酢酸エチルを３３１．２質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネートを１０９．２質量部添加した。更に、ジオクチルスズジネオデカネートを０．００６質量部添加し、１時間かけて７５℃まで昇温した。その後、７５℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを２．５質量部添加した。更に、ジオクチルスルジネオデカネートを０．０１２質量部添加し、７５℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート（Ａ−１−２）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−１−２）は、アクリロイル基の当量が７０，０００（有効数字２桁に四捨五入。２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの分子量は１４１．１２とした。以下、同じ。）、重量平均分子量が７８，０００であった。 [Synthesis Example 2]
<Synthesis of urethane acrylate (A-1-2)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 505.9 parts by mass of polytetramethylene glycol (weight average molecular weight; 1,000), 2,6-di-tert-butyl-cresol 1.9 parts by mass, p-methoxyphenol 0.3 parts by mass, and ethyl acetate 331.2 parts by mass. After raising the temperature in the reaction vessel to 40 ° C., 109.2 parts by mass of isophorone diisocyanate was added. Further, 0.006 part by mass of dioctyltin dineodecanate was added, and the temperature was raised to 75 ° C. over 1 hour. Then, after hold | maintaining at 75 degreeC for 12 hours and confirming that all the isocyanate groups have lose | disappeared, 2.5 mass parts of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added. Further, 0.012 parts by mass of dioctyl sul neonedecanate was added, held at 75 ° C. for 12 hours, cooled after confirming that all isocyanate groups had disappeared, and urethane acrylate (A-1-2). Got. The obtained urethane acrylate (A-1-2) has an acryloyl group equivalent of 70,000 (rounded off to two significant digits. The molecular weight of 2-acryloyloxyethyl isocyanate is 141.12. The same applies hereinafter.) The weight average molecular weight was 78,000.

［合成例３］
＜ウレタンアクリレート（Ａ−２−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量；１，０００）を３８８．４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２７質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．４質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．２質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネートを４９．４質量部添加した。更に、ジオクチルスズジネオデカネートを０．００５質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート（Ａ−２−１）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−２−１）は、アクリロイル基の当量が２，０００（有効数字２桁に四捨五入。２−ヒドロキシエチルアクリレートの分子量は１１６．１２とした。以下、同じ。）、重量平均分子量が５，６００であった。 [Synthesis Example 3]
<Synthesis of urethane acrylate (A-2-1)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 388.4 parts by mass of polytetramethylene glycol (weight average molecular weight; 1,000), 27 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 2 , 6-Di-tert-butyl-cresol 1.4 parts by mass and p-methoxyphenol 0.2 parts by mass were added. After raising the temperature in the reaction vessel to 40 ° C., 49.4 parts by mass of isophorone diisocyanate was added. Furthermore, 0.005 mass part of dioctyltin dineodecanate was added, and it heated up to 80 degreeC over 1 hour. Then, after hold | maintaining at 80 degreeC for 12 hours and confirming that all the isocyanate groups have lose | disappeared, it cooled and obtained urethane acrylate (A-2-1). In the obtained urethane acrylate (A-2-1), the equivalent of acryloyl group is 2,000 (rounded off to two significant figures. The molecular weight of 2-hydroxyethyl acrylate is 116.12. The same applies hereinafter). The weight average molecular weight was 5,600.

［実施例１］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物−１の調製＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器を容器内温度７５℃に温め、前記合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ−１−１）を１６６．７質量部、前記合成例３で得られたウレタンアクリレート（Ａ−２−１）を１１０質量部、酢酸エチル７６．３質量部を入れ均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下で２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドを３．３質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルを０．６質量部、トリフェニルフォスフィンを０．６質量部順次添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物−１を得た。 [Example 1]
<Preparation of UV-curable adhesive composition-1>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer was warmed to 75 ° C., and 166.7 parts by mass of the urethane acrylate (A-1-1) obtained in Synthesis Example 1 was synthesized. 110 parts by mass of urethane acrylate (A-2-1) obtained in the above and 76.3 parts by mass of ethyl acetate were added and stirred until uniform. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, 3.3 parts by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide, bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyl) decanedioate with stirring. 0.6 parts by mass of oxy) -4-piperidinyl) ester and 0.6 parts by mass of triphenylphosphine were sequentially added and stirred until uniform. Thereafter, the mixture was filtered through a 200 mesh wire net to obtain an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition-1.

［実施例２］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物−２の調製＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器を容器内温度７５℃に温め、前記合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ−１−１）を１６６．７質量部、前記合成例３で得られたウレタンアクリレート（Ａ−２−１）を５０質量部、酢酸エチルを３４．７質量部を入れ均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下で２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドを１．５質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルを０．３質量部、トリフェニルフォスフィンを０．３質量部順次添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物−２を得た。 [Example 2]
<Preparation of UV-curable adhesive composition-2>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer was warmed to 75 ° C., and 166.7 parts by mass of the urethane acrylate (A-1-1) obtained in Synthesis Example 1 was synthesized. 50 parts by mass of urethane acrylate (A-2-1) obtained in the above and 34.7 parts by mass of ethyl acetate were added and stirred until uniform. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and 1.54 parts by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide and bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyl) decanedioate were stirred with stirring. 0.3 parts by mass of oxy) -4-piperidinyl) ester and 0.3 parts by mass of triphenylphosphine were sequentially added and stirred until uniform. Thereafter, the mixture was filtered through a 200 mesh wire net to obtain an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition-2.

［実施例３］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物−３の調製＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器を容器内温度７５℃に温め、前記合成例２で得られたウレタンアクリレート（Ａ−１−２）を１５３．８質量部、前記合成例３で得られたウレタンアクリレート（Ａ−２−１）を１１０質量部、酢酸エチルを８９．２質量部を入れ均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下で２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドを３．３質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルを０．６質量部、トリフェニルフォスフィンを０．６質量部順次添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物−３を得た。 [Example 3]
<Preparation of UV-curable adhesive composition-3>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer was warmed to a container internal temperature of 75 ° C., and 153.8 parts by mass of the urethane acrylate (A-1-2) obtained in Synthesis Example 2 was synthesized. 110 parts by mass of urethane acrylate (A-2-1) obtained in the above and 89.2 parts by mass of ethyl acetate were added and stirred until uniform. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, 3.3 parts by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide, bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyl) decanedioate with stirring. 0.6 parts by mass of oxy) -4-piperidinyl) ester and 0.6 parts by mass of triphenylphosphine were sequentially added and stirred until uniform. Then, it filtered with a 200 mesh wire mesh, and obtained the ultraviolet curable adhesive composition-3.

［比較例１］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物−４の調製＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器に、合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１−２）を１６６．７質量部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（酸化エチレンの平均付加モル数：４）を６０質量部、ジシクロペンタニルアクリレートを５０質量部、酢酸エチル７６．３質量部を入れ、均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下で２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドを３．３質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルを０．６質量部、トリフェニルフォスフィンを０．６質量部順次添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物−４を得た。 [Comparative Example 1]
<Preparation of UV-curable adhesive composition-4>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 166.7 parts by mass of urethane (meth) acrylate (A-1-2) obtained in Synthesis Example 1 and methoxypolyethylene glycol acrylate (average of ethylene oxide) The number of added moles: 4) was 60 parts by mass, 50 parts by mass of dicyclopentanyl acrylate and 76.3 parts by mass of ethyl acetate, and the mixture was stirred until uniform. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, 3.3 parts by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide, bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyl) decanedioate with stirring. 0.6 parts by mass of oxy) -4-piperidinyl) ester and 0.6 parts by mass of triphenylphosphine were sequentially added and stirred until uniform. Thereafter, the mixture was filtered through a 200 mesh wire mesh to obtain an ultraviolet curable adhesive composition-4.

［比較例２］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物−５の調製＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器を容器内温度７５℃に温め、前記合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ−１−１）を３５０質量部、酢酸エチルを３質量部を入れ均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下で２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドを３．３質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルを０．６質量部、トリフェニルフォスフィンを０．６質量部順次添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物−５を得た。 [Comparative Example 2]
<Preparation of UV-curable adhesive composition-5>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer was heated to 75 ° C., 350 parts by mass of urethane acrylate (A-1-1) obtained in Synthesis Example 1 and 3 parts by mass of ethyl acetate. And stirred until uniform. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, 3.3 parts by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide, bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyl) decanedioate with stirring. 0.6 parts by mass of oxy) -4-piperidinyl) ester and 0.6 parts by mass of triphenylphosphine were sequentially added and stirred until uniform. Thereafter, the mixture was filtered through a 200 mesh wire net to obtain an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition-5.

［比較例３］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物−６の調製＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器を容器内温度７５℃に温め、前記合成例３で得られたウレタンアクリレート（Ａ−２−１）を２１０質量部、酢酸エチルを１４３質量部を入れ均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下で２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドを３．３質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルを０．６質量部、トリフェニルフォスフィンを０．６質量部順次添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物−６を得た。 [Comparative Example 3]
<Preparation of UV-curable adhesive composition-6>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer was heated to 75 ° C., 210 parts by mass of urethane acrylate (A-2-1) obtained in Synthesis Example 3 and 143 parts by mass of ethyl acetate. And stirred until uniform. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, 3.3 parts by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide, bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyl) decanedioate with stirring. 0.6 parts by mass of oxy) -4-piperidinyl) ester and 0.6 parts by mass of triphenylphosphine were sequentially added and stirred until uniform. Thereafter, the mixture was filtered through a 200 mesh wire net to obtain an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition-6.

［粘着フィルムの作製方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、ＵＶ照射後における膜厚が１７５μｍとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤脂組成物を塗布し、８０℃乾燥機中で３分間有機溶剤（Ｃ）を乾燥させた後に、離型ＰＥＴ５０を貼り合せた。その後、紫外線照射機にて、離型ＰＥＴ５０透過後のＵＶ−Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ^２となるように紫外線照射をし、粘着フィルムを作製した。なお、塗工性が不良で、粘着フィルムの表面に凹凸が目立つものは以降の評価を行わず、「−」と記載した。 [Method for producing adhesive film]
UV curable adhesive fats obtained in Examples and Comparative Examples so that the film thickness after UV irradiation is 175 μm on the surface of a 50 μm-thick polyethylene terephthalate film (mold-release PET 50) whose surface has been subjected to mold release treatment The composition was applied and the organic solvent (C) was dried for 3 minutes in an 80 ° C. dryer, and then the release PET 50 was bonded. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated with an ultraviolet irradiator so that the integrated light quantity of the wavelength in the UV-A region after passing through the release PET 50 was 1 J / cm ² to prepare an adhesive film. In addition, what was not coatable and the unevenness | corrugation was conspicuous on the surface of an adhesive film was described as "-", without performing subsequent evaluation.

［揮発量の測定方法］
紫外線硬化型粘着剤の有機溶剤（Ｃ）乾燥後の有機溶剤（Ｃ）以外の成分の揮発量を測定した。具体的には以下のとおりである。
アルミシャーレを秤量し、その値を質量（Ａ）とした。次に、アルミシャーレに実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤組成物を１質量部入れ、１１０℃の官能基に５分間放置した。その後、室温にて冷却後、秤量し、その値を質量（Ｂ）とした。また、紫外線硬化型粘着剤組成物１質量部中の酢酸エチル含有量を質量（Ｃ）として、以下の式（１）にて有機溶剤（Ｃ）以外の成分の揮発量を算出した。
揮発量（質量％）＝｛１＋質量（Ａ）−質量（Ｂ）−質量（Ｃ）｝／｛１−質量（Ｃ）｝×１００（式１） [Measurement method of volatilization]
The volatilization amount of components other than the organic solvent (C) after drying the organic solvent (C) of the ultraviolet curable adhesive was measured. Specifically, it is as follows.
The aluminum petri dish was weighed and the value was defined as mass (A). Next, 1 part by mass of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition obtained in Examples and Comparative Examples was placed in an aluminum petri dish and allowed to stand in a functional group at 110 ° C. for 5 minutes. Then, after cooling at room temperature, it measured, and made the value the mass (B). Moreover, the amount of volatilization of components other than the organic solvent (C) was calculated by the following formula (1), where the ethyl acetate content in 1 part by mass of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition was mass (C).
Volatilization amount (% by mass) = {1 + mass (A) −mass (B) −mass (C)} / {1−mass (C)} × 100 (formula 1)

［段差追従性の評価方法］
前述の方法で得られた粘着フィルムの片面を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ１００）に貼り合せ、片面にＰＥＴ１００基材が貼り合わされた粘着フィルムを作製した。これを縦５０ｍｍ、横４０ｍｍに切ったものを試験片とした。次にＰＥＴ５０から縦４０ｍｍ、横３０ｍｍ、幅５ｍｍの枠を切り出した。この厚さ５０μｍの枠をＰＥＴ１００の上に載置し、その上から試験片を２ｋｇロール×２往復で貼り付け、ＰＥＴ１００と試験片で５０μｍ厚さの枠を挟むように貼り付けた。これを５０℃雰囲気下、０．５ＭＰａの圧力で、２０分間オートクレーブ処理した。その後、８０℃雰囲気下に２４時間放置し、５０μｍ厚さの枠の内側表面を目視にて観察し、５０μｍ厚さの段差に対する追従性を以下のように評価した。
「Ａ」：段差からの浮きがなく、かつ気泡の混入もない。
「Ｂ」：段差からの浮きはないが、気泡の混入が一部ある。
「Ｃ」：気泡の混入が目立つ。 [Evaluation method of step following ability]
One side of the pressure-sensitive adhesive film obtained by the above-described method was bonded to a polyethylene terephthalate film (PET100) having a thickness of 100 μm, and a pressure-sensitive adhesive film having a PET100 substrate bonded to one side was produced. A test piece was cut into 50 mm length and 40 mm width. Next, a frame having a length of 40 mm, a width of 30 mm, and a width of 5 mm was cut out from the PET 50. The frame having a thickness of 50 μm was placed on the PET 100, and a test piece was attached to the PET 100 by reciprocating 2 kg rolls, and attached so that the frame having a thickness of 50 μm was sandwiched between the PET 100 and the test piece. This was autoclaved in a 50 ° C. atmosphere at a pressure of 0.5 MPa for 20 minutes. Then, it was left in an 80 ° C. atmosphere for 24 hours, and the inner surface of the 50 μm-thick frame was visually observed, and the followability to a 50 μm-thick step was evaluated as follows.
"A": There is no floating from a level | step difference, and there is no bubble mixing.
“B”: There is no floating from the level difference, but there is a part of air bubbles.
“C”: Bubbles are conspicuous.

［粘着力の測定方法］
前述の方法で得られた粘着フィルムの片面を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ７５）に貼り合せ、片面にＰＥＴ７５基材が貼り合わされた粘着フィルムを作製した。これを２５ｍｍ幅に裁断したものを試験片とした。また、被着体を、ガラス板（ＪＩＳＲ３２０２）、ポリカーボネート板（ＰＣ）とし、２ｋｇロール×２往復で被着体に貼り付けた。貼り付けから１時間後に２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１８０℃剥離強度を測定し、粘着力とした。 [Measurement method of adhesive strength]
One side of the pressure-sensitive adhesive film obtained by the above-described method was bonded to 75 μm thick polyethylene terephthalate (PET75), and a pressure-sensitive adhesive film having a PET75 substrate bonded to one side was prepared. What cut | judged this to 25 mm width was made into the test piece. Further, the adherend was a glass plate (JIS R 3202) and a polycarbonate plate (PC), and was attached to the adherend by 2 kg roll × 2 reciprocation. One hour after pasting, the peel strength at 180 ° C. was measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity to obtain adhesive strength.

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、粘着力及び段差追従性に優れており、また、有機溶剤（C）の乾燥後においても（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の揮発による乾燥機への汚染がないものであることが分かった。 The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in adhesive force and step following ability, and is a dryer by volatilization of the (meth) acrylic monomer (D) even after drying of the organic solvent (C). It turns out that there is no pollution to the.

一方、比較例１は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）を含まず、かつ、（メタ）アクリル単量体（Ｄ）を約１４％含有する態様であるが、（メタ）アクリル単量体（Ｄ）の揮発が多く、また、段差追従性も満足するものではなかった。 On the other hand, Comparative Example 1 is an embodiment that does not contain urethane (meth) acrylate (A-2) and contains about 14% of (meth) acrylic monomer (D). There was much volatilization of the body (D), and the step following ability was not satisfactory.

また、比較例２及び３は、それぞれウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）のいずれかを含有しない態様であるが、粘着フィルム作製時に均一な塗膜が得られず、塗工性が著しく不良であった。 Moreover, although Comparative Examples 2 and 3 are the aspects which do not contain either urethane (meth) acrylate (A-1) and urethane (meth) acrylate (A-2), respectively, a uniform coating film at the time of adhesive film preparation Was not obtained, and the coatability was extremely poor.

Claims

It is an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition containing urethane (meth) acrylate (A), a photopolymerization initiator (B) and an organic solvent (C) as essential components,
The urethane (meth) acrylate (A) is a urethane (meth) acrylate (A-1) having a weight average molecular weight of 50,000 or more and a urethane (meth) acrylate (A-2) having a weight average molecular weight of 10,000 or less. ) And
The content of the organic solvent (C) contained in the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition is in the range of 5 to 60% by mass,
And content of the (meth) acryl monomer (D) contained in the said ultraviolet curable adhesive composition is 5 mass% or less, The ultraviolet curable adhesive composition characterized by the above-mentioned.

The mass ratio [(A-1) / (A-2)] of the urethane (meth) acrylate (A-1) and the urethane (meth) acrylate (A-2) is 40/60 to 95/5. The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, which is in a range.

The urethane (meth) acrylate (A-1) has a (meth) acryloyl group equivalent of 20,000 to 100,000 g / eq. The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, which is in a range of

The urethane (meth) acrylate (A-2) has a (meth) acryloyl group equivalent of 500 to 4,000 g / eq. The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, which is in a range of

A pressure-sensitive adhesive obtained by using the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4.

A pressure-sensitive adhesive film obtained by using the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1.