JP6427089B2 - Light moisture-curable resin composition, adhesive for electronic parts, and adhesive for display device - Google Patents
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Description
本発明は、形状保持性、接着性、速硬化性、及び、塗布性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物に関する。また、本発明は、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤に関する。 The present invention relates to a light moisture-curable resin composition which is excellent in shape-retaining property, adhesiveness, rapid curing property, and coating property. The present invention also relates to an adhesive for electronic parts and an adhesive for display elements, which are obtained by using the light and moisture curable resin composition.
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶や発光層の封止、基板や光学フィルムや保護フィルムや各種部材の接着等に光硬化型樹脂組成物が用いられている。
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種表示素子付きモバイル機器が普及している現代において、表示素子の小型化は最も求められている課題であり、小型化の手法として、画像表示部を狭額縁化することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。しかしながら、狭額縁設計においては、充分に光の届かない部分に光硬化型樹脂組成物が塗布されることがあり、その結果、光の届かない部分に塗布された光硬化型樹脂組成物は硬化が不充分となるという問題があった。そこで、光の届かない部分に塗布された場合でも充分に硬化できる樹脂組成物として光熱硬化型樹脂組成物を用い、光硬化と熱硬化とを併用することも行われているが、高温での加熱により素子等に悪影響を与えるおそれがあった。
In recent years, liquid crystal display elements, organic EL display elements, and the like have been widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption. In these display elements, a photocurable resin composition is usually used to seal liquid crystals and light emitting layers, and to bond substrates, optical films, protective films and various members.
By the way, in the modern world where mobile devices with various display elements such as mobile phones and portable game machines are in widespread use, miniaturization of the display elements is the most sought-after issue, and as a method of miniaturization, narrowing the image display section Frame formation is performed (hereinafter, also referred to as narrow frame design). However, in the narrow frame design, the photocurable resin composition may be applied to the part where light does not sufficiently reach, and as a result, the photocurable resin composition applied to the part where light does not reach is cured. Was insufficient. Therefore, a photo-thermosetting resin composition is used as a resin composition that can be sufficiently cured even when applied to a portion to which light does not reach, and it is also practiced to use photocuring and thermosetting together. There was a possibility that the elements and the like were adversely affected by the heating.
高温での加熱を行わずに樹脂組成物を硬化させる方法として、特許文献１には、分子中に少なくとも１つのイソシアネート基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とを有するウレタンプレポリマーを含有する光湿気硬化型樹脂組成物を用い、光硬化と湿気硬化とを併用する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されているような光湿気硬化型樹脂組成物を用いた場合、塗布後の樹脂組成物が形状を保持できずに広がったり、基板等の被着体を接着した際の接着性が不充分となったりするという問題があった。 As a method of curing a resin composition without heating at high temperature, Patent Document 1 discloses a light containing a urethane prepolymer having at least one isocyanate group and at least one (meth) acryloyl group in the molecule. There is disclosed a method of using light curing and moisture curing in combination using a moisture curable resin composition. However, when a light and moisture curable resin composition as disclosed in Patent Document 1 is used, the resin composition after application spreads without being able to maintain its shape, or when an adherend such as a substrate is adhered. There is a problem that the adhesion of the resin becomes insufficient.
本発明は、形状保持性、接着性、速硬化性、及び、塗布性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a light moisture-curable resin composition which is excellent in shape-retaining property, adhesiveness, rapid curing property, and coating property. Another object of the present invention is to provide an adhesive for electronic parts and an adhesive for display devices, which are obtained by using the light moisture-curable resin composition.
本発明は、ラジカル重合性化合物と、湿気硬化型ウレタン樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、充填剤とを含有する光湿気硬化型樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a light and moisture curable resin composition containing a radically polymerizable compound, a moisture curable urethane resin, a photo radical polymerization initiator, and a filler.
The present invention will be described in detail below.
本発明者らは、従来の光湿気硬化型樹脂組成物において接着性が不充分となる原因が、光硬化性と湿気硬化性との両方を有するウレタンプレポリマーの光硬化性が高すぎることであると考え、ラジカル重合性化合物と、速硬化性に優れる湿気硬化型ウレタン樹脂と、光ラジカル重合開始剤とを用いることにより、光硬化性と湿気硬化性とを調整して接着性を向上させることを検討した。しかしながら、このような光湿気硬化型樹脂組成物を用いても、塗布後の形状を充分に保持することができないことがあった。そこで本発明者らは、このような光湿気硬化型樹脂組成物に更に充填剤を配合することにより、形状保持性、接着性、速硬化性、及び、塗布性の全てに優れる光湿気硬化型樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention found that the cause of insufficient adhesion in the conventional light and moisture curable resin composition is that the photocuring of the urethane prepolymer having both photocuring and moisture curing is too high. Considering that there is, by using a radically polymerizable compound, a moisture-curable urethane resin excellent in quick curing, and a radical photopolymerization initiator, the photocurability and the moisture curing are adjusted to improve the adhesiveness. We considered that. However, even when such a light moisture-curable resin composition is used, the shape after application may not be sufficiently maintained. Therefore, the present inventors further incorporate a filler into such a light and moisture curable resin composition to obtain a light and moisture curable resin which is excellent in all of shape retention, adhesiveness, rapid curing, and coatability. It has been found that a resin composition can be obtained, and the present invention has been completed.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有する。
上記ラジカル重合性化合物としては、光重合性を有するラジカル重合性化合物であればよく、分子中にラジカル反応性官能基を有する化合物であれば特に限定されないが、ラジカル反応性官能基として不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリル化合物」ともいう）が好適である。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
The light and moisture curable resin composition of the present invention contains a radically polymerizable compound.
The radically polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable compound having photopolymerizability, and any compound having a radically reactive functional group in the molecule, but the unsaturated difunctional compound as a radically reactive functional group Compounds having a heavy bond are preferable, and in particular, compounds having a (meth) acryloyl group (hereinafter, also referred to as “(meth) acrylic compounds”) are preferable from the viewpoint of reactivity.
In the present specification, the above "(meth) acryloyl" means acryloyl or methacryloyl, and the above "(meth) acryl" means acrylic or methacryl.
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートのイソシアネート基は、全てウレタン結合の形成に用いられ、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、残存イソシアネート基を有さない。
Examples of the (meth) acrylic compound include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and an epoxy (meth) obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound. And (iii) acrylate and urethane (meth) acrylate obtained by reacting an isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group.
In the present specification, the above "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate. Moreover, all the isocyanate groups of the isocyanate used as the raw material of the said urethane (meth) acrylate are used for formation of a urethane bond, and the said urethane (meth) acrylate does not have a residual isocyanate group.
上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のフタルイミドアクリレート類や各種イミドアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Among the above ester compounds, as monofunctional ones, for example, phthalimido acrylates such as N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, various imido acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Polyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate Imide (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, 2-ethyl Sil (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2 -(Meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate etc. are mentioned.
また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Moreover, as a bifunctional thing among the said ester compounds, 1, 4- butanediol di (meth) acrylate, 1, 3- butane diol di (meth) acrylate, 1, 6- hexanediol di (meth), for example Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (Meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, 1 , 3-Butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol Di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate Over DOO, polybutadiene di (meth) acrylate.
また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Further, among the above ester compounds, as trifunctional or higher functional ones, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylol Propane tri (meth) acrylate, caprolactone modified with trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanurate tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene Oxide addition glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。 As said epoxy (meth) acrylate, what is obtained by making an epoxy compound and (meth) acrylic acid react in presence of a basic catalyst according to a conventional method etc. are mentioned, for example.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。 As an epoxy compound used as a raw material for synthesizing the above-mentioned epoxy (meta) acrylate, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, 2,2'-diallyl bisphenol A epoxy resin Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolac epoxy resin, ortho cresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphth Ren phenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compounds, bisphenol A type episulfide resins.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
As what is marketed among the said bisphenol A-type epoxy resins, jER 828 EL, j ER 1001, j ER 1004 (all are Mitsubishi Chemical Co., Ltd. make), Epiclon 850-S (made by DIC company) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol F-type epoxy resins, jER806, jER4004 (all are Mitsubishi Chemical Co., Ltd. make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epiclon EXA1514 (made by DIC company) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol type | mold epoxy resins, Epiclon EXA7015 (made by DIC company) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A epoxy resins, EP-4000S (made by an Adeka company) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said resorcinol type | mold epoxy resin, EX-201 (made by Nagase ChemteX Corp.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl type epoxy resins, jER YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said diphenyl ether type | mold epoxy resins, YSLV-80DE (made by Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by an Adeka company) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene type epoxy resins, Epiclon HP4032, Epiclon EXA-4700 (all are DIC Corporation make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, Epiclon N-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, Epiclon N-670-EXP-S (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, Epiclon HP7200 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidyl amine type epoxy resins, jER630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Company) etc. are mentioned, for example.
Among the above-mentioned alkyl polyol type epoxy resins, commercially available ones are, for example, ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epiclon 726 (manufactured by DIC), Epolight 80 MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611. (Made by Nagase ChemteX) etc. are mentioned.
As what is marketed among the said rubber | gum modified | denatured epoxy resin, YR-450, YR-207 (all are Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd. make), Epode PB (made by Daicel Chemical Industries, Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corp.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol A type episulfide resin, jER YL-7000 (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
Among the above epoxy compounds, as other commercially available ones, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all are manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Corp.), jER1031, jER1032 (any one) Also available are Mitsubishi Chemical Corporation, EXA-7120 (DIC Corporation), TEPIC (Nissan Chemical) and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Among the above epoxy (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3800, EBECRYL L 40 40.degree. ), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40 EM, epoxy ester 70 PA, Epoxy ester 200 PA, epoxy ester 80 MF , Epoxy ester 3002 M, epoxy ester 3002 A, epoxy ester 1600 A, epoxy ester 3000 M, epoxy ester 3000 A, epoxy ester 200 EA, epoxy ester 400 EA (all from Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314 And Denacol acrylate DA-911 (all of which are manufactured by Nagase ChemteX).
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート基を有する化合物に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with a compound having an isocyanate group in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate used as a raw material of the said urethane (meth) acrylate, For example, isophorone diisocyanate, 2, 4- tolylene diisocyanate, 2, 6- tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4, 4 ' -Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate Phenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,10-undecanetriisocyanate Doors and the like.
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Also, as the above-mentioned isocyanate, for example, reaction of a polyol such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, etc. with excess isocyanate The resulting chain extended isocyanate compounds can also be used.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative which is a raw material of the above urethane (meth) acrylate include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol and 1,4-butane, for example. Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as diol and polyethylene glycol, mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, and bisphenol A type Epoxy (meth) acrylates, such as epoxy (meth) acrylate, etc. are mentioned.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ−８２９５（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Among the above urethane (meth) acrylates, commercially available ones are, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8413, EBECRYL 8104, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL 1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL 4827, EBECRYLL 7300h Echyl ), Art resin UN-9000H, Art resin UN-9000A, Art resin UN-7100, Art resin UN-1255, Art resin UN-330, Art resin UN-3320 HB, Art resin UN-1200TPK, Art resin SH-500 B ( All are Negami Industrial Co., Ltd.), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U- 122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all are new Nakamura Manabu Industries, Ltd.), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
また、上述した以外のその他のラジカル重合性化合物も適宜使用することができる。
上記その他のラジカル重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物や、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ピロピドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン等のビニル化合物等が挙げられる。
In addition, other radically polymerizable compounds other than those described above can also be used appropriately.
Examples of the other radically polymerizable compounds include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloyl morpholine, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N (Meth) acrylamide compounds such as -isopropyl (meth) acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, N-pyropidone, and N-vinyl caprolactone .
上記ラジカル重合性化合物は、硬化性を調整する等の観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含有することが好ましい。単官能ラジカル重合性化合物のみを用いた場合、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が硬化性に劣るものとなることがあり、多官能ラジカル重合性化合物のみを用いた場合、得られる光湿気硬化型樹脂組成物がタック性に劣るものとなることがある。なかでも、上記単官能ラジカル重合性化合物として分子中に窒素原子を有する化合物と、上記多官能ラジカル重合性化合物としてウレタン（メタ）アクリレートとを組み合わせて用いることがより好ましい。また、上記多官能ラジカル重合性化合物は、２官能又は３官能であることが好ましく、２官能であることがより好ましい。 It is preferable that the said radically polymerizable compound contains a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound from a viewpoint of adjusting curability. When only a monofunctional radically polymerizable compound is used, the resulting light and moisture curable resin composition may be poor in curability, and when only a polyfunctional radically polymerizable compound is used, the resulting light and moisture curable The mold resin composition may be inferior in tackiness. Especially, it is more preferable to use combining the compound which has a nitrogen atom in a molecule | numerator as said monofunctional radically polymerizable compound, and urethane (meth) acrylate as said polyfunctional radically polymerizable compound. Moreover, it is preferable that it is bifunctional or trifunctional, and, as for the said polyfunctional radically polymerizable compound, it is more preferable that it is bifunctional.
上記ラジカル重合性化合物が、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物とを含有する場合、上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量は、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量が２重量部未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が硬化性に劣るものとなることがある。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量が３０重量部を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物がタック性に劣るものとなることがある。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。 When the radically polymerizable compound contains the monofunctional radically polymerizable compound and the polyfunctional radically polymerizable compound, the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is the same as that of the monofunctional radically polymerizable compound and the polybasic radically polymerizable compound. The preferable lower limit is 2 parts by weight and the preferable upper limit is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total with the functional radically polymerizable compound. When the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is less than 2 parts by weight, the resulting light moisture-curable resin composition may be inferior in curability. When content of the said polyfunctional radically polymerizable compound exceeds 30 weight part, the optical moisture hardening type resin composition obtained may become inferior to tackiness. A more preferable lower limit of the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is 5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 20 parts by weight.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、湿気硬化型ウレタン樹脂を含有する。上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、分子内のイソシアネート基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。また、湿気硬化成分として架橋性シリル基を有する化合物等を用いる場合と比べ、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が速硬化性に優れるものとなる。 The light and moisture curable resin composition of the present invention contains a moisture curable urethane resin. The above-mentioned moisture-curable urethane resin is cured by reacting the isocyanate group in the molecule with the moisture in the air or the adherend. Moreover, compared with the case where the compound etc. which have a crosslinkable silyl group etc. are used as a moisture hardening component, the optical moisture hardening type resin composition obtained becomes what is excellent in rapid curing property.
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、イソシアネート基を有することが好ましく、１分子中にイソシアネート基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。なかでも、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであることが好ましい。
上記ウレタンプレポリマーは、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、得ることができる。
The moisture-curable urethane resin preferably has an isocyanate group, and one molecule may have only one isocyanate group or two or more isocyanate groups. Among them, urethane prepolymers having an isocyanate group at both ends are preferable.
The urethane prepolymer can be obtained by reacting a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０〜２．５の範囲で行われる。 The reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound is usually carried out by the molar ratio of hydroxyl group (OH) in the polyol compound to isocyanate group (NCO) in the polyisocyanate compound [NCO] / [OH] = 2.0-2 It takes place in the range of .5.
上記ポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 As said polyol compound, the well-known polyol compound normally used for manufacture of a polyurethane can be used, For example, polyester polyol, polyether polyol, polyalkylene polyol, polycarbonate polyol etc. are mentioned. These polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンポリオール等が挙げられる。 As said polyester polyol, the polyester polyol obtained by reaction of polyhydric carboxylic acid and a polyol, the poly- (epsilon) -caprolactone polyol etc. which are obtained by ring-opening-polymerizing (epsilon) -caprolactone etc. are mentioned, for example.
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid as a raw material of the polyester polyol include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberin Acids, azelaic acids, sebacic acids, decamethylene dicarboxylic acids, dodecamethylene dicarboxylic acids and the like can be mentioned.
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。 As said polyol used as the raw material of said polyester polyol, ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3- propanediol, 1, 4- butanediol, neopentyl glycol, 1, 5- pentanediol, 1, 6- hexane, for example Diol, diethylene glycol, cyclohexanediol and the like can be mentioned.
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランの開環重合物、及び、これらやその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体や、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。 Examples of the polyether polyols include ring-opening polymers of ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, and random copolymers or block copolymers of these or their derivatives, and bisphenol-type polyoxy acids. Alkylene modification etc. are mentioned.
上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールであり、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。
The bisphenol type polyoxyalkylene modified substance is a polyether polyol obtained by subjecting an active hydrogen portion of a bisphenol type molecular skeleton to an addition reaction of an alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, etc.) It may be a random copolymer or a block copolymer.
It is preferable that the said bisphenol type polyoxyalkylene modified body is 1 type or 2 types or more of alkylene oxides being added to the both terminal of bisphenol type molecular frame. It does not specifically limit as a bisphenol type, A-type, F-type, S-type etc. are mentioned, Preferably it is bisphenol A-type.
上記ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。 As said polyalkylene polyol, a polybutadiene polyol, a hydrogenated polybutadiene polyol, a hydrogenated polyisoprene polyol etc. are mentioned, for example.
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include polyhexamethylene carbonate polyol and polycyclohexane dimethylene carbonate polyol.
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ（メタンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、蒸気圧や毒性の低い点、扱いやすさの点からジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。上記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 Examples of the polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, liquid modified products of diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI (methane diisocyanate), tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate and the like. Among them, diphenylmethane diisocyanate and its modified products are preferred in view of low vapor pressure, low toxicity and ease of handling. The said polyisocyanate compound may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.
また、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、下記式（１）で表される構造を有するポリオール化合物を用いて得られたものであることが好ましい。下記式（１）で表される構造を有するポリオール化合物を用いることにより、接着性に優れる組成物や、柔軟で伸びがよい硬化物を得ることができ、上記ラジカル重合性化合物との相溶性に優れるものとなる。
なかでも、プロピレングリコールや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物や、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
Moreover, it is preferable that the said moisture hardening type urethane resin is a thing obtained using the polyol compound which has a structure represented by following formula (1). By using a polyol compound having a structure represented by the following formula (1), it is possible to obtain a composition having excellent adhesion and a cured product which is flexible and has a good elongation, and is compatible with the above radical polymerizable compound. It will be excellent.
Among them, it is preferable to use propylene glycol, a ring opening polymerization compound of a tetrahydrofuran (THF) compound, or a polyether polyol consisting of a ring opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound having a substituent such as a methyl group.
式（１）中、Ｒは、水素、メチル基、又は、エチル基を表し、ｎは、１〜１０の整数、Ｌは、０〜５の整数、ｍは、１〜５００の整数である。ｎは、１〜５であることが好ましく、Ｌは０〜４であることが好ましく、ｍは、５０〜２００であることが好ましい。
なお、Ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
In formula (1), R represents hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, n is an integer of 1-10, L is an integer of 0-5, m is an integer of 1-500. n is preferably 1 to 5, L is preferably 0 to 4, and m is preferably 50 to 200.
When L is 0, it means that the carbon bonded to R is directly bonded to oxygen.
更に、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ラジカル重合性官能基を有していてもよい。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂が有していてもよいラジカル重合性官能基としては、不飽和二重結合を有する基が好ましく、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
なお、ラジカル重合性官能基を有する湿気硬化型ウレタン樹脂は、ラジカル重合性化合物には含まず、湿気硬化型ウレタン樹脂として扱う。
Furthermore, the moisture-curable urethane resin may have a radically polymerizable functional group.
As a radically polymerizable functional group which the said moisture-curable urethane resin may have, the group which has an unsaturated double bond is preferable, and the (meth) acryloyl group is more preferable especially from the surface of reactivity.
The moisture-curable urethane resin having a radically polymerizable functional group is not included in the radically polymerizable compound, and is treated as a moisture-curable urethane resin.
上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は８００、好ましい上限は１万である。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量が８００未満であると、架橋密度が高くなり、柔軟性が損なわれることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量が１万を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は２０００、より好ましい上限は８０００、更に好ましい下限は３０００、更に好ましい上限は６０００である。
なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
The preferable lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is 800, and the preferable upper limit is 10,000. When the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is less than 800, the crosslink density may be high, and the flexibility may be impaired. When the weight-average molecular weight of the moisture-curable urethane resin exceeds 10,000, the resulting light-moisture curable resin composition may be inferior in coatability. The lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is more preferably 2000, more preferably 8000, still more preferably 3000, and still more preferably 6000.
In the present specification, the weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) and converted to polystyrene. As a column at the time of measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko) etc. are mentioned, for example. Moreover, tetrahydrofuran etc. are mentioned as a solvent used by GPC.
上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量は、上記ラジカル重合性化合物と上記湿気硬化型ウレタン樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が９０重量部である。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量が２０重量部未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が湿気硬化性に劣るものとなることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量が９０重量部を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が光硬化性に劣るものとなることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は７５重量部、更に好ましい下限は４１重量部、更に好ましい上限は７０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the moisture-curable urethane resin is 20 parts by weight and the preferable upper limit is 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the radically polymerizable compound and the moisture-curable urethane resin. When the content of the moisture-curable urethane resin is less than 20 parts by weight, the resulting light-moisture-curable resin composition may be inferior in moisture curing property. When the content of the moisture curable urethane resin exceeds 90 parts by weight, the resulting light moisture curable resin composition may be inferior in photocurability. The lower limit of the content of the moisture-curable urethane resin is preferably 30 parts by weight, more preferably 75 parts by weight, still more preferably 41 parts by weight, and still more preferably 70 parts by weight.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有する。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
The photo-moisture-curable resin composition of the present invention contains a photo radical polymerization initiator.
Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acyl phosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone and the like.
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。 Among the above photo radical polymerization initiators, commercially available ones are IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, Lucillin TPO (all manufactured by BASF Japan), benzoin methyl ether And benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物を充分に光硬化させることができないことがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の保存安定性が低下することがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the photo radical polymerization initiator is 0.01 parts by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound. When the content of the photo radical polymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, the resulting light and moisture curable resin composition may not be sufficiently photocured. When the content of the photo radical polymerization initiator exceeds 10 parts by weight, the storage stability of the resulting light moisture-curable resin composition may be lowered. A more preferable lower limit of the content of the photo radical polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、充填剤を含有する。上記充填剤を含有することにより、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、好適なチクソ性を有するものとなり、塗布後の形状を充分に保持することができる。 The light and moisture curable resin composition of the present invention contains a filler. By containing the above-mentioned filler, the light moisture-curable resin composition of the present invention has suitable thixotropy, and the shape after application can be sufficiently maintained.
上記充填剤は、一次粒子径の好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が５０ｎｍである。上記充填剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記充填剤の一次粒子径が５０ｎｍを超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性に劣るものとなることがある。上記充填剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は２０ｎｍである。
なお、上記充填剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記充填剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
また、上記充填剤は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物中において二次粒子（一次粒子が複数集まったもの）として存在する場合があり、このような二次粒子の粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍ、より好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１００ｎｍである。上記充填剤の二次粒子の粒子径は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物又はその硬化物を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定することができる。
The preferable lower limit of the primary particle diameter of the filler is 1 nm, and the preferable upper limit is 50 nm. When the primary particle diameter of the filler is less than 1 nm, the resulting light moisture-curable resin composition may be inferior in coatability. When the primary particle diameter of the filler exceeds 50 nm, the obtained light moisture-curable resin composition may be inferior in shape retention after application. A more preferable lower limit of the primary particle diameter of the filler is 5 nm, a more preferable upper limit is 30 nm, a still more preferable lower limit is 10 nm, and a still more preferable upper limit is 20 nm.
The primary particle diameter of the above-mentioned filler can be measured by dispersing the above-mentioned filler in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380 ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
In addition, the above-mentioned filler may be present as secondary particles (in which a plurality of primary particles are collected) in the light moisture-curable resin composition of the present invention, and the preferable lower limit of the particle diameter of such secondary particles. Is 5 nm, preferably 500 nm, more preferably 10 nm, and more preferably 100 nm. The particle diameter of the secondary particles of the filler can be measured by observing the light moisture-curable resin composition of the present invention or the cured product thereof using a transmission electron microscope (TEM).
上記充填剤としては、無機充填剤が好ましく、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、得られる光湿気硬化型樹脂組成物がＵＶ光透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。これらの充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 The filler is preferably an inorganic filler, and examples thereof include silica, talc, titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate and the like. Among them, silica is preferable because the resulting light and moisture curable resin composition is excellent in UV light transmittance. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
上記充填剤は、疎水性表面処理がなされていることが好ましい。上記疎水性表面処理により、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性により優れるものとなる。
上記疎水性表面処理としては、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等が挙げられる。なかでも、形状保持性を向上させる効果に優れることから、シリル化処理が好ましく、トリメチルシリル化処理がより好ましい。
The filler is preferably subjected to hydrophobic surface treatment. By the said hydrophobic surface treatment, the optical moisture hardening type resin composition obtained becomes what is excellent by the shape-retaining property after application | coating.
Examples of the hydrophobic surface treatment include silylation treatment, alkylation treatment, epoxidation treatment and the like. Among them, silylation treatment is preferable, and trimethylsilylation treatment is more preferable, because it is excellent in the effect of improving shape retention.
上記充填剤を疎水性表面処理する方法としては、例えば、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて、充填剤の表面を処理する方法等が挙げられる。
具体的には例えば、上記トリメチルシリル化処理シリカは、例えば、シリカをゾルゲル法等の方法で合成し、シリカを流動させた状態でヘキサメチルジシラザンを噴霧する方法や、アルコール、トルエン等の有機溶媒中にシリカを加え、更に、ヘキサメチルジシラザンと水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等により作製することができる。
As a method of hydrophobic-surface-treating the said filler, the method of processing the surface of a filler, etc. are mentioned using surface treating agents, such as a silane coupling agent, for example.
Specifically, for example, the above-mentioned trimethylsilylation-treated silica is a method of synthesizing silica by a sol-gel method or the like, spraying hexamethyldisilazane in a state of flowing silica, or an organic solvent such as alcohol or toluene Silica can be added to the inside, hexamethyldisilazane and water can be further added, and then water and an organic solvent can be produced by evaporation and drying using an evaporator.
上記充填剤の含有量は、上記ラジカル重合性化合物と上記湿気硬化型ウレタン樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記充填剤の含有量が１重量部未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性に劣るものとなることがある。上記充填剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１５重量部であり、更に好ましい下限は３重量部、更に好ましい上限は１０重量部、特に好ましい下限は４重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler is 1 part by weight and the preferable upper limit is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the radical polymerizable compound and the moisture-curable urethane resin. When the content of the filler is less than 1 part by weight, the obtained light and moisture curable resin composition may be inferior in shape retention after application. When the content of the filler exceeds 20 parts by weight, the resulting light and moisture curable resin composition may be inferior in coatability. The lower limit of the content of the filler is preferably 2 parts by weight, more preferably 15 parts by weight, still more preferably 3 parts by weight, still more preferably 10 parts by weight, particularly preferably 4 parts by weight. .
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物を含有することが好ましい。上記イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物は、水分との反応性が高く、保存時における湿気硬化型ウレタン樹脂と水分との反応を防止する役割を有する。なお、ウレタン結合とイソシアネート基とを有する化合物は、上記湿気硬化型ウレタン樹脂として扱う。 The light and moisture curable resin composition of the present invention preferably contains a compound having at least one group selected from the group consisting of an isocyanate group, an isothiocyanate group, and a carbodiimide group. The compound having at least one group selected from the group consisting of the above-mentioned isocyanate group, isothiocyanate group, and carbodiimide group is highly reactive with moisture, and the reaction between moisture-curable urethane resin and moisture during storage Have a role in preventing In addition, the compound which has a urethane bond and an isocyanate group is handled as said moisture-curable urethane resin.
上記イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物は、系中を移動して水分と迅速に反応させる必要があるため、分子量が小さいことが好ましく、特に、イソシアネート基やイソチオシアネート基を有する化合物の場合、分子量の好ましい上限は５００、より好ましい上限は３００である。また、水分との反応速度を速くして効果的に水分を除去する観点から、芳香族環を有するイソシアネート基や、芳香族環を有するイソチオシアネート基を有する化合物が好適である。なお、カルボジイミド基を有する化合物には、特に制限はない。また、水分と反応しなかったイソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物は、湿気硬化型ウレタン樹脂の硬化に寄与し、架橋密度が向上することで、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の硬化物が接着性に優れるものとなる。 The compound having at least one group selected from the group consisting of the above-mentioned isocyanate group, isothiocyanate group, and carbodiimide group has a small molecular weight because it needs to move through the system to react rapidly with water. In particular, in the case of a compound having an isocyanate group or an isothiocyanate group, the upper limit of the molecular weight is preferably 500, and more preferably 300. Further, from the viewpoint of effectively removing the water by increasing the reaction rate with water, a compound having an isocyanate group having an aromatic ring or an isothiocyanate group having an aromatic ring is preferable. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the compound which has a carbodiimide group. In addition, a compound having at least one group selected from the group consisting of an isocyanate group, an isothiocyanate group, and a carbodiimide group that has not reacted with water contributes to the curing of the moisture-curable urethane resin and has a crosslink density By improving, the hardened | cured material of the optical moisture hardening type resin composition obtained becomes what is excellent in adhesiveness.
上記イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物は、単官能であってもよいし、多官能であってもよいが、水分に対して適度な反応性を有することから２官能であることが好ましい。
なお、上記イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物は、化学的に水分を除去するものであるが、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に使用する各材料を配合する前に、予め、必要に応じて、各材料に物理的な処理（ゼオライトのような水分吸着剤による水分の除去）を行っておいてもよい。
The compound having at least one group selected from the group consisting of the above-mentioned isocyanate group, isothiocyanate group, and carbodiimide group may be monofunctional or polyfunctional but may be polyfunctional. It is preferable that it is bifunctional because it has appropriate reactivity.
The compound having at least one group selected from the group consisting of the above-mentioned isocyanate group, isothiocyanate group, and carbodiimide group chemically removes water, but the light moisture curing type of the present invention Before blending each material used for the resin composition, each material may be subjected to physical treatment (removal of water by a moisture adsorbent such as zeolite) in advance, if necessary.
上記イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物のなかでも、架橋密度を向上させ、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の硬化物を接着性に優れるものとする効果に優れることから、イソシアネート基を有する化合物が好ましい。
上記イソシアネート基を有する化合物は、上記湿気硬化型ウレタン樹脂の原料となるポリイソシアネート化合物と同様の化合物であってもよいし、異なっていてもよい。
Among the above compounds having at least one group selected from the group consisting of isocyanate group, isothiocyanate group, and carbodiimide group, a cured product of the light moisture-curable resin composition obtained by improving the crosslink density and obtained Compounds having an isocyanate group are preferred because they are excellent in the effect of having excellent adhesiveness.
The compound having an isocyanate group may be the same as or different from the polyisocyanate compound as a raw material of the moisture-curable urethane resin.
上記イソシアネート基を有する化合物としては、具体的には例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、イソチオシアネート基を有する化合物としては、具体的には例えば、ベンジルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、４−フェニルブチルイソチオシアネート、３−フェニルプロピルイソチオシアネート等が挙げられる。
また、カルボジイミド基を有する化合物としては、具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、カルボジライトＬＡ−１（日清紡社製）等が挙げられる。
これらは、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
Specific examples of the compound having an isocyanate group include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-. Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, Tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,10-undecanetriisocyanate, etc. Can be mentioned.
Specific examples of the compound having an isothiocyanate group include benzyl isothiocyanate, phenyl isothiocyanate, 4-phenylbutyl isothiocyanate, 3-phenylpropyl isothiocyanate and the like.
Specific examples of the compound having a carbodiimide group include N, N-dicyclohexylcarbodiimide, N, N-diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, bis (2) And 6-diisopropylphenyl) carbodiimide etc. is mentioned, As what is marketed, Carbodilite LA-1 (Nisshinbo Co., Ltd. make) etc. are mentioned, for example.
These may be used alone or in combination of two or more.
上記イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物の含有量は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物全体１００重量部中において、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物の含有量が０．０５重量部未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が保存安定性や接着性に劣るものとなることがある。上記イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物の含有量が１０重量部を超えると、湿気硬化型ウレタン樹脂の硬化時の架橋度が上がりすぎて、硬くもろくなることがある。上記イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３．０重量部、更に好ましい下限は０．２重量部、更に好ましい上限は１．５重量部である。 The content of the compound having at least one group selected from the group consisting of an isocyanate group, an isothiocyanate group, and a carbodiimide group is preferable in 100 parts by weight of the entire light and moisture curable resin composition of the present invention. The lower limit is 0.05 parts by weight, and the preferred upper limit is 10 parts by weight. The photomoisture-curable resin composition obtained when the content of the compound having at least one group selected from the group consisting of the above-mentioned isocyanate group, isothiocyanate group, and carbodiimide group is less than 0.05 parts by weight May be inferior in storage stability and adhesiveness. When the content of the compound having at least one group selected from the group consisting of isocyanate group, isothiocyanate group, and carbodiimide group exceeds 10 parts by weight, the degree of crosslinking at the time of curing of the moisture-curable urethane resin is It may be too hard and brittle. The more preferable lower limit of the content of the compound having at least one group selected from the group consisting of the above-mentioned isocyanate group, isothiocyanate group, and carbodiimide group is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 3.0 parts by weight A more preferable lower limit is 0.2 parts by weight, and a still more preferable upper limit is 1.5 parts by weight.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、遮光性に優れるものとなって表示素子の光漏れを防止することができる。
なお、本明細書において、上記「遮光剤」は、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料を意味する。
The light and moisture curable resin composition of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the light shielding agent, the light and moisture curable resin composition of the present invention is excellent in the light shielding property, and light leakage of the display element can be prevented.
In the present specification, the above-mentioned "light shielding agent" means a material having the ability to hardly transmit light in the visible light region.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。
また、上記遮光剤は、黒色を呈するものでなくてもよく、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料であれば、シリカ、タルク、チタン等、充填剤として挙げた材料等も上記遮光剤に含まれる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
Examples of the light shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, resin-coated carbon black and the like.
Further, the light shielding agent does not have to have a black color, and as long as it is a material having the ability to hardly transmit light in the visible light region, silica, talc, titanium, etc., the materials mentioned as the filler, etc. Included in sunscreens. Among them, titanium black is preferred.
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。
即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。また、上記チタンブラックは、黒色度（Ｌ値）が９以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほど良く、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特に無いが、通常は５以下となる。
The above-mentioned titanium black is a substance whose transmittance to light in the vicinity of the ultraviolet region, particularly to light having a wavelength of 370 to 450 nm is higher than the average transmittance to light having a wavelength of 300 to 800 nm.
That is, the above-mentioned titanium black gives light-shielding property to the light moisture-curable resin composition of the present invention by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible light region, while transmitting light having a wavelength near the ultraviolet region. It is a light shielding agent having Therefore, the light of the light moisture-curable resin composition of the present invention can be obtained by using, as the photoradical polymerization initiator, one capable of initiating a reaction by light of a wavelength (370 to 450 nm) at which the transmittance of titanium black increases. Curability can be further increased. On the other hand, as a light-shielding agent contained in the light and moisture-curable resin composition of the present invention, a substance having a high insulating property is preferable, and titanium black is also preferable as a light-shielding agent having a high insulating property.
The titanium black preferably has an optical density (OD value) of 3 or more, and more preferably 4 or more. The titanium black preferably has a degree of blackness (L value) of 9 or more, more preferably 11 or more. The higher the light shielding property of the titanium black, the better. There is no particular upper limit to the OD value of the titanium black, but it is usually 5 or less.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いて製造した表示素子は、光湿気硬化型樹脂組成物が充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有するものとなる。
The above-mentioned titanium black exhibits sufficient effects even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxide It is also possible to use surface-treated titanium black, such as those coated with inorganic components such as zirconium and magnesium oxide. Especially, what is processed by the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
In addition, the display device manufactured using the light and moisture curable resin composition of the present invention is excellent because the light and moisture curable resin composition has a sufficient light shielding property and therefore has no light leakage and has high contrast. Image display quality.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Among the titanium blacks, commercially available ones include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilac D (manufactured by Akao Kasei Co., Ltd.), and the like.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は５ｍ２／ｇ、好ましい上限は４０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１０ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックのシート抵抗の好ましい下限は、樹脂と混合された場合（７０％配合）において、１０９Ω／□であり、より好ましい下限は１０１１Ω／□である。
The lower limit of the specific surface area of the titanium black is preferably 5 m 2 / g, preferably 40 m 2 / g, more preferably 10 m 2 / g, and still more preferably 25 m 2 / g.
In addition, a preferable lower limit of the sheet resistance of the above-mentioned titanium black is 10 9 Ω / □ when it is mixed with a resin (70% blending), and a more preferable lower limit is 10 11 Ω / □.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物において、上記遮光剤の一次粒子径は、表示素子の基板間の距離以下等、用途に応じて適宜選択されるが、好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径が３０ｎｍ未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５００ｎｍを超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物中における遮光剤の分散性が低下し、遮光性が低下することがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍである。 In the light and moisture curable resin composition of the present invention, the primary particle diameter of the light shielding agent is appropriately selected according to the application, such as the distance between the substrates of the display element or less. It is. When the primary particle diameter of the light shielding agent is less than 30 nm, the viscosity and thixotropy of the resulting light moisture-curable resin composition may be greatly increased, and the workability may be deteriorated. When the primary particle diameter of the light shielding agent exceeds 500 nm, the dispersibility of the light shielding agent in the obtained light moisture-curable resin composition may be lowered, and the light shielding property may be lowered. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 50 nm, and the more preferable upper limit is 200 nm.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物全体における上記遮光剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記遮光剤の含有量が０．０５重量％未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が１０重量％を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の基板等に対する接着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は２重量％、更に好ましい上限は１重量％である。 The content of the light shielding agent in the entire light and moisture curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.05% by weight and a preferable upper limit is 10% by weight. When the content of the light shielding agent is less than 0.05% by weight, sufficient light shielding properties may not be obtained. When the content of the light shielding agent exceeds 10% by weight, the adhesion to the substrate or the like of the obtained light and moisture curable resin composition and the strength after curing may be reduced, or the drawability may be reduced. A more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 0.1% by weight, a more preferable upper limit is 2% by weight, and a still more preferable upper limit is 1% by weight.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、更に、必要に応じて、着色剤、イオン液体、溶剤、金属含有粒子、反応性希釈剤等の添加剤を含有してもよい。 The light and moisture curable resin composition of the present invention may further contain, if necessary, additives such as a colorant, an ionic liquid, a solvent, metal-containing particles, a reactive diluent and the like.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、ラジカル重合性化合物と、湿気硬化型ウレタン樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、充填剤と、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the light moisture-curable resin composition of the present invention, for example, a radically polymerizable compound and a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a 3-roll mill are used. And a method of mixing a moisture-curable urethane resin, a radical photopolymerization initiator, a filler, and an additive added as necessary.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、含有する水分量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記水分量が１００ｐｐｍを超えると、保存中に上記湿気硬化型ウレタン樹脂と水分が反応しやすくなり、光湿気硬化型樹脂組成物が保存安定性に劣るものとなる。上記水分量は８０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
なお、上記水分量は、カールフィッシャー水分測定装置により測定することができる。
The moisture-curable resin composition of the present invention preferably contains a water content of 100 ppm or less. When the water content exceeds 100 ppm, the moisture-curable urethane resin and the water easily react during storage, and the light moisture-curable resin composition becomes inferior in storage stability. The water content is more preferably 80 ppm or less.
The water content can be measured by a Karl-Fisher water measuring apparatus.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物における、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５０Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５００Ｐａ・ｓである。上記粘度が５０Ｐａ・ｓ未満であったり、５００Ｐａ・ｓを超えたりすると、光湿気硬化型樹脂組成物を電子部品用接着剤や表示素子用接着剤に用いる場合に基板等の被着体に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい下限は８０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３００Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は２００Ｐａ・ｓである。 In the light and moisture curable resin composition of the present invention, the preferable lower limit of the viscosity measured under the conditions of 25 ° C. and 1 rpm using a cone-plate viscometer is 50 Pa · s, and the preferable upper limit is 500 Pa · s. When the viscosity is less than 50 Pa · s or exceeds 500 Pa · s, the light and moisture curable resin composition is applied to an adherend such as a substrate when used for an adhesive for electronic parts or an adhesive for display elements Workability at the time of doing may be worse. A more preferable lower limit of the viscosity is 80 Pa · s, a more preferable upper limit is 300 Pa · s, and a further preferable upper limit is 200 Pa · s.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物のチクソトロピックインデックスの好ましい下限は１．３、好ましい上限は５．０である。上記チクソトロピックインデックスが１．３未満であったり、５．０を超えたりすると、光湿気硬化型樹脂組成物を電子部品用接着剤や表示素子用接着剤に用いる場合に基板等の被着体に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記チクソトロピックインデックスのより好ましい下限は１．５、より好ましい上限は４．０である。
なお、本明細書において上記チクソトロピックインデックスとは、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。
The preferable lower limit of the thixotropic index of the light and moisture-curable resin composition of the present invention is 1.3, and the preferable upper limit is 5.0. When the above-mentioned thixotropic index is less than 1.3 or exceeds 5.0, an adherend such as a substrate when the photo moisture-curable resin composition is used for an adhesive for electronic parts or an adhesive for display devices The workability when applying to the The more preferable lower limit of the thixotropic index is 1.5, and the more preferable upper limit is 4.0.
In the present specification, the above-mentioned thixotropic index is a viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm using a cone and plate viscometer, and was measured at 25 ° C. and 10 rpm using a cone and plate viscometer It means the value divided by the viscosity.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、硬化後の１ｍｍ厚みの硬化物の光学濃度（ＯＤ値）が１以上であることが好ましい。上記ＯＤ値が１未満であると、遮光性が不充分となり、表示素子に用いた場合に光の漏れ出しが発生し、高いコントラストを得ることができないことがある。上記ＯＤ値は１．５以上であることがより好ましい。
上記ＯＤ値は高いほど良いが、上記ＯＤ値を高くするために遮光剤を多く配合しすぎると、増粘による作業性の低下等が生じることから、遮光剤の配合量とのバランスをとるため、上記硬化体のＯＤ値の好ましい上限は４である。
なお、上記光湿気硬化型樹脂組成物の硬化後のＯＤ値は、光学濃度計を用いて測定することができる。
In the light and moisture curable resin composition of the present invention, the optical density (OD value) of a cured product having a thickness of 1 mm is preferably 1 or more. When the OD value is less than 1, the light shielding property is insufficient, and when it is used for a display element, light leakage may occur and high contrast may not be obtained. The OD value is more preferably 1.5 or more.
The higher the OD value, the better. However, if too much a light shielding agent is blended to increase the OD value, workability is reduced due to thickening, etc., to balance the compounding amount of the light shielding agent The preferable upper limit of the OD value of the cured product is 4.
In addition, OD value after hardening of the said light humidity hardening type resin composition can be measured using an optical densitometer.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、硬化物の２５℃における引張弾性率の好ましい下限が０．５ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましい上限が６ｋｇｆ／ｃｍ２である。上記引張弾性率が０．５ｋｇｆ／ｃｍ２未満であると、柔らかすぎて、凝集力が弱く、接着力が低くなることがある。上記引張弾性率が６ｋｇｆ／ｃｍ２を超えると、柔軟性が損なわれることがある。上記引張弾性率のより好ましい下限は１ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましい上限は４ｋｇｆ／ｃｍ２である。
なお、本明細書において上記「引張弾性率」は、引張り試験機（例えば、島津製作所社製、「ＥＺ−Ｇｒａｐｈ」）を用いて、硬化物を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、５０％伸びた時の力として測定される値を意味する。
Light moisture-curable resin composition of the present invention has a tensile preferred lower limit is 0.5 kgf / cm 2 in elastic modulus at 25 ° C. of the cured product, the desirable upper limit is 6 kgf / cm 2. If the tensile modulus is less than 0.5 kgf / cm 2 , the film may be too soft, resulting in weak cohesion and low adhesion. When the tensile modulus exceeds 6 kgf / cm 2 , the flexibility may be impaired. A more preferable lower limit of the tensile modulus is 1 kgf / cm 2 , and a more preferable upper limit is 4 kgf / cm 2 .
In the present specification, the above-mentioned "tensile elastic modulus" was obtained by stretching the cured product at a speed of 10 mm / min and extending 50% using a tensile tester (for example, "EZ-Graph" manufactured by Shimadzu Corporation) It means the value measured as the force of the hour.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、電子部品用接着剤や表示素子用接着剤として特に好適に用いることができる。本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤、及び、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる表示素子用接着剤もまた、それぞれ本発明の１つである。 The light and moisture curable resin composition of the present invention can be particularly suitably used as an adhesive for electronic components and an adhesive for display devices. The adhesive for electronic parts using the light and moisture curable resin composition of the present invention, and the adhesive for a display element formed using the light and moisture curable resin composition of the present invention are also respectively one of the present invention. It is.
本発明によれば、形状保持性、接着性、速硬化性、及び、塗布性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a light moisture-curable resin composition which is excellent in shape-retaining property, adhesiveness, rapid curing property, and coating property. Further, according to the present invention, it is possible to provide an adhesive for electronic parts and an adhesive for display elements, which are obtained by using the light moisture-curable resin composition.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（合成例１（ウレタンプレポリマーＡの作製））
ポリオールとして１００重量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、「ＰＴＭＧ−２０００」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ジイソシアネートとして２６．５重量部のＰｕｒｅ ＭＤＩ（日曹商事社製）を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、ウレタンプレポリマーＡ（重量平均分子量２７００）を得た。
Synthesis Example 1 (Preparation of Urethane Prepolymer A)
In a 500 mL separable flask, 100 parts by weight of polytetramethylene ether glycol ("PTMG-2000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.) as a polyol and 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate are placed under vacuum (20 mmHg or less) ), Stirred at 100 ° C. for 30 minutes and mixed. Thereafter, under normal pressure, 26.5 parts by weight of Pure MDI (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) as diisocyanate was added and stirred at 80 ° C. for 3 hours for reaction to obtain urethane prepolymer A (weight average molecular weight 2700).
（合成例２（ウレタンプレポリマーＢの作製））
ポリオールとして１００重量部のＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０（旭硝子社製）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ジイソシアネートとして２６．５重量部のＰｕｒｅ ＭＤＩ（日曹商事社製）を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、ウレタンプレポリマーＢ（重量平均分子量２９００）を得た。
Synthesis Example 2 (Preparation of Urethane Prepolymer B)
In a 500 mL separable flask, 100 parts by weight of EXCENOL 2020 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate as a polyol are added and stirred at 100 ° C. for 30 minutes under vacuum (20 mmHg or less), Mixed. Thereafter, under normal pressure, 26.5 parts by weight of Pure MDI (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) as diisocyanate was added and stirred at 80 ° C. for 3 hours for reaction to obtain urethane prepolymer B (weight average molecular weight 2900).
（合成例３（ウレタンプレポリマーＣの作製））
合成例１と同様にして得られたウレタンプレポリマーＡの入った反応容器に、ヒドロキシエチルメタクリレート１．３重量部と、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業社製、「Ｑ−１３０１」）０．１４重量部とを添加し、窒素気流下、８０℃で１時間撹拌混合して、分子末端にイソシアネート基とメタクリロイル基とを有するウレタンプレポリマーＣ（重量平均分子量３１００）を得た。
Synthesis Example 3 (Preparation of Urethane Prepolymer C)
In a reaction vessel containing urethane prepolymer A obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, 1.3 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt as a polymerization inhibitor (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 0.14 parts by weight of “Q-1301”) and stirring and mixing at 80 ° C. for 1 hour under nitrogen stream, urethane prepolymer C having an isocyanate group and a methacryloyl group at the molecular terminal (weight-average molecular weight 3100).
（合成例４（ウレタンプレポリマーＤの作製））
ポリオールとして１００重量部のＫｕｒａｒａｙ Ｐｏｌｙｏｌ Ｐ−５０１０（クラレ社製）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ジイソシアネートとして１０．５重量部のＰｕｒｅ ＭＤＩ（日曹商事社製）を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、ウレタンプレポリマーＤ（重量平均分子量５７００）を得た。
Synthesis Example 4 (Preparation of Urethane Prepolymer D)
In a 500 mL separable flask, 100 parts by weight of Kuraray Polyol P-5010 (manufactured by Kuraray) and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate as a polyol are placed under vacuum (20 mmHg or less) at 100 ° C. for 30 minutes. Stir and mix. Thereafter, under normal pressure, 10.5 parts by weight of Pure MDI (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) as diisocyanate was added and stirred at 80 ° C. for 3 hours for reaction to obtain a urethane prepolymer D (weight average molecular weight 5700).
（実施例１〜２３、比較例１〜４）
表１〜３に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１〜２３、比較例１〜４の光湿気硬化型樹脂組成物を得た。
なお、表における「ウレタンプレポリマーＡ」は合成例１に記載した、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、「ウレタンプレポリマーＢ」は合成例２に記載した、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、「ウレタンプレポリマーＣ」は合成例３に記載した、分子末端にイソシアネート基とメタクリロイル基とを有するウレタンプレポリマーであり、「ウレタンプレポリマーＤ」は合成例４に記載した、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。
(Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 to 4)
Each material is stirred by a planetary stirrer ("Awatori Neritaro" manufactured by Shinky Co., Ltd.) according to the compounding ratio described in Tables 1 to 3, and then uniformly mixed by three ceramic rolls. The light moisture-curable resin compositions of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained.
In addition, "urethane prepolymer A" in the table is a urethane prepolymer having an isocyanate group at both ends described in Synthesis Example 1, and "urethane prepolymer B" is an isocyanate group described in Synthesis Example 2 The “urethane prepolymer C” is a urethane prepolymer having an isocyanate group and a methacryloyl group at the molecular end described in Synthesis Example 3, and “Urethane prepolymer D” is a Synthesis Example 4 It is a urethane prepolymer which has an isocyanate group at both ends described.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about each light humidity hardening type resin composition obtained by an example and a comparative example. The results are shown in Tables 1 to 3.
（塗布性（細孔通過性））
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物３０ｇを、口径４ｃｍの濾過装置に１５０メッシュのフィルターを敷いて、０．２ＭＰａの圧力で加圧濾過を行い、その通過時間を評価した。通過に必要な時間が２０秒未満であった場合を「◎」、２０秒以上３０秒未満であった場合を「○」、通過に必要な時間が３０秒以上２分未満であった場合を「△」、通過に必要な時間が２分以上５分未満であった場合を「△△」、通過に必要な時間が５分以上であった場合を「×」として、光湿気硬化型樹脂組成物の塗布性（細孔通過性）を評価した。
(Applicability (pore passage))
30 g of each of the light and moisture-curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples was placed on a 150-mesh filter in a 4 cm-diameter filter device, and pressure filtration was performed at a pressure of 0.2 MPa. evaluated. If the time required for passage is less than 20 seconds is "◎", if 20 seconds or more and less than 30 seconds is "○", the time required for passage is 30 seconds or more and less than 2 minutes "△", the case where the time required for passage is 2 minutes or more and less than 5 minutes is "Δ △", and the case where the time required for passage is 5 minutes or more is "×" The coatability (pore penetration) of the composition was evaluated.
（形状保持性）
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物を、２ｍＬテルモシリンジに取り、スライドガラス上に直線上に塗った直後に高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化させ、線幅（ｔ０）を測定した。同様にして、得られた各光湿気硬化型樹脂組成物をスライドガラス上に塗り、１分間静置後に５００ｍＪの高圧水銀ランプを照射して光硬化させ、線幅（ｔ１）を測定した。ｔ１／ｔ０≧０．９であった場合を「◎」、０．８≦ｔ１／ｔ０＜０．９であった場合を「○」、０．６≦ｔ１／ｔ０＜０．８であった場合を「△」、ｔ１／ｔ０＜０．６であった場合を「×」として、光湿気硬化型樹脂組成物の形状保持性を評価した。
(Shape retention)
Each light and moisture curable resin composition obtained in the Examples and Comparative Examples is taken in a 2 mL TELMO syringe and immediately after it is linearly coated on a slide glass, it is irradiated with ultraviolet light of 500 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp. It was photocured and the line width (t 0 ) was measured. Similarly, each of the obtained light moisture-curable resin compositions was applied on a slide glass, allowed to stand for 1 minute, irradiated with a 500 mJ high-pressure mercury lamp for photocuring, and the line width (t 1 ) was measured. The case was t 1 / t 0 ≧ 0.9 "◎", the case was 0.8 ≦ t 1 / t 0 < 0.9 "○", 0.6 ≦ t 1 / t 0 < The shape retention of the light moisture-curable resin composition was evaluated, with the case of 0.8 being “Δ” and the case of t 1 / t 0 <0.6 as “x”.
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物約０．２ｍＬを、薬さじを用いてスライドガラス上に０．５ｃｍの円形に塗り、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化させた。その後、スライドガラスを貼り合わせ、貼り合わせ面に１０ｇの重りを載せ、１６時間静置し、接着性評価用サンプルを得た。図１に接着性評価用サンプルを上から見た場合を示す模式図（図１（ａ））、及び、接着性評価用サンプルを横から見た場合を示す模式図（図１（ｂ））を示した。
得られた接着性評価用サンプルを８５℃、８５ＲＨ％の恒温恒湿オーブンに入れ、地面に対して１０ｇの重りを垂直につるし、２４時間静置した。２４時間静置後のズレが１ｍｍ以下であった場合を「○」、１ｍｍを超え３ｍｍ以下であった場合を「△」、３ｍｍを超えた場合を「×」として、光湿気硬化型樹脂組成物の接着性を評価した。
(Adhesiveness)
About 0.2 mL of each of the light-moisture-curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples is coated in a 0.5 cm circle on a glass slide using a teaspoon, and 500 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp. It was photocured by irradiation with ultraviolet light. Thereafter, a slide glass was attached, a 10 g weight was placed on the attached surface, and the sample was allowed to stand for 16 hours to obtain an adhesive evaluation sample. FIG. 1 is a schematic view showing the case of the adhesion evaluation sample viewed from above (FIG. 1 (a)), and a schematic view showing the case of the adhesion evaluation sample viewed from the side (FIG. 1 (b)) showed that.
The obtained sample for evaluation of adhesion was placed in a constant temperature and humidity oven at 85 ° C. and 85 RH%, and a 10 g weight was vertically suspended with respect to the ground and allowed to stand for 24 hours. The light and moisture curable resin composition is defined as “静” when the displacement after standing for 24 hours is 1 mm or less as “「 ”,“ Δ ”when it is more than 1 mm and 3 mm or less as“ × ”when it exceeds 3 mm. The adhesion of the objects was evaluated.
（粘度及びチクソトロピックインデックス）
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物について、コーンプレート型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２」）を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
また、実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物について、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除することによりチクソトロピックインデックスを算出した。
(Viscosity and thixotropic index)
The viscosity of each light and humidity curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was measured at 25 ° C. and 1 rpm using a cone and plate viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., “VISCOMETER TV-22”). It was measured.
The viscosity of each of the light and moisture curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a cone and plate viscometer at 25 ° C. and 1 rpm, using a cone and plate viscometer 25. The thixotropic index was calculated by dividing by the viscosity measured under the conditions of 10 ° C. and 10 rpm.
（柔軟性）
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物について、高圧水銀ランプを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって光硬化させ、その後、一晩放置することにより湿気硬化させた。得られた硬化物をダンベル状（「ＪＩＳ Ｋ ６２５１」で規定される６号形）に打ち抜いて得られた試験片について、２５℃において、引張試験機（島津製作所社製、「ＥＺ−Ｇｒａｐｈ」）を用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、５０％伸びた時の力を引張弾性率として求めた。
(Flexibility)
Each light and moisture curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples is photocured by irradiation with ultraviolet light of 500 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp, and then left to stand overnight. It was allowed to cure. A tensile tester ("EZ-Graph" manufactured by Shimadzu Corporation) at 25 ° C. for a test piece obtained by punching out the obtained cured product in the shape of a dumbbell (the form 6 specified by "JIS K 6251") ) At a speed of 10 mm / min, and the force at 50% elongation was determined as the tensile modulus.
本発明によれば、形状保持性、接着性、速硬化性、及び、塗布性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a light moisture-curable resin composition which is excellent in shape-retaining property, adhesiveness, rapid curing property, and coating property. Further, according to the present invention, it is possible to provide an adhesive for electronic parts and an adhesive for display elements, which are obtained by using the light moisture-curable resin composition.
１ スライドガラス
２ 光湿気硬化型樹脂組成物
1
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