JP2004018621A

JP2004018621A - Radical-hardenable urethane resin composition

Info

Publication number: JP2004018621A
Application number: JP2002173856A
Authority: JP
Inventors: Toshio Hayashidani; 林谷　俊男; Junko Tanaka; 田中　順子; Kenji Matsukawa; 松川　賢治
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2004-01-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radical-hardenable urethane resin composition having quick drying properties, reduced tendencies of dripping of resin on vertical surfaces and foaming on applied surfaces and excellent adhesion especially when the base material is contaminated with e.g. oily matter. <P>SOLUTION: The composition comprises (a) a compound containing a radical-polymerizable unsaturated group, (b) a moisture-hardenable urethane prepolymer and (c) a thixotropy-imparting agent, in a blending ratio of 1-100 pts.mass of (c) to 100 pts.mass of (a). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外気温度雰囲気下、あるいは、加熱下、さらには、紫外線等の光照射で硬化するラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、シーリング材、あるいは、塗料、防水材、床材、舗装材、接着剤等の土木建築用材料として広く利用されている。ウレタンプレポリマー自体は粘度が高く、通常は、塗布作業性の点から、キシレン等の有機溶剤をウレタンプレポリマーに混合して粘度を下げて用いることが多い。ウレタンプレポリマーは、分子の末端にイソシアネート基を有しており、これが、空気中の水分、さらには基材に吸着する水分と反応して高分子量化するものであり、この反応は室温下でも充分に進む。しかしながら、実際には、低粘度化のために混合する有機溶剤が大気に揮散しなければ、硬化は不十分であり、表面にべたつきが残る。よって、ウレタンプレポリマーの硬化速度は、この有機溶剤の揮散速度に依存しており、特に、冬場では、硬化が遅いとの問題があった。
【０００３】
一方、速い硬化速度を有する液状樹脂として、ウレタン（メタ）アクリレートが知られている。これは、ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させたものであり、分子末端にラジカル重合性基を有し、ラジカル重合開始剤を添加することにより硬化する。ラジカル重合開始剤を選択することにより、例えば、０℃の雰囲気温度でも硬化することができるが、基材との密着性はウレタンプレポリマーより劣る。
【０００４】
上記課題を解決する手段として、特開２０００−６４５４３号公報においては、（ａ）ラジカル重合性不飽和基含有化合物、（ｂ）湿気硬化性ウレタンプレポリマーおよび（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、該組成物は低粘度であるため、壁面や床面の辺縁部など基材が直立した部分においては、基材に塗布した場合、硬化前に樹脂が垂れ落ちてしまう、「樹脂だれ」が生じる。また、油分などの汚れが生じている基材に対する密着性に劣るものであり、さらに、木質の基材や水分に浸漬された基材に対しては塗布面で発泡が著しく、外観や基材との密着性が問題となるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化が速く、立て面での樹脂だれが少なく、密着性に優れた樹脂組成物であり、特に、基材が油分や水分などで汚れている場合でも優れた密着性を有するラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる従来のラジカル重合性ウレタン樹脂組成物が有する上記課題に鑑み鋭意検討の結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、（ａ）ラジカル重合性不飽和基含有化合物、（ｂ）湿気硬化性ウレタンプレポリマー、および（ｃ）揺変性付与剤を含有する樹脂組成物で、（ａ）成分１００質量部に対し（ｃ）を１〜１００質量部含むラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物と、該組成物と土木建築用基材とを含むことを特徴とする土木建築用材料に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる樹脂組成物について説明する。（ａ）成分のラジカル重合性不飽和基含有化合物は、ラジカル種により連鎖重合する不飽和二重結合を有する化合物である。
【０００８】
（ａ）成分の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（　メタ）　アクリル酸エステル；（　メタ）　アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）　アクリル酸エトキシエトキシエチル、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のモノアルコールのアルキレンオキシド付加体と（　メタ）　アクリル酸のエステル化物；（　メタ）　アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）　アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基を有する化合物；スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類；ブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド化合物等が挙げられる。
【０００９】
また、ラジカル重合性不飽和基を一分子中に２個以上有する化合物も使用でき、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多価アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルキルアルコールのアルキレンオキシド付加体と（メタ）アクリル酸のエステル化物；エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応体であるエポキシ（メタ）アクリレート類；多塩基酸と多価アルコールの縮合物である水酸基末端のポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸の反応体であるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１０】
（ａ）成分としては、これらの１種、あるいは２種以上を用いることができる。特に、硬化速度を速くするためには、ラジカル重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物を含むことが好ましい。なお、使用する（ａ）の分子量については、特に制限はないが、良好な作業粘度を維持し、かつ得られる硬化物の物性を確保するため、（ａ）の分子量としては、１００〜１０００が好ましく、１３０〜５００がより好ましく、１５０〜４００が特に好ましい。さらに、作業中の臭気を特に問題とする用途については、常圧での沸点が１５０℃以上の、いわゆる低臭気モノマーを使用することが好ましい。
【００１１】
ただし、（ａ）成分として水酸基を有する化合物を用いた場合、（ｂ）成分の湿気硬化性ウレタンプレポリマーと混合することによって、（ｂ）成分が有するイソシアネート基と反応して樹脂組成物の粘度が上がり、作業面で問題となる場合がある。また、密着性に有用なイソシアネート基の濃度が下がり、基材との密着性が悪くなる場合がある。従って、本発明では、水酸基を有しない（ａ）成分を用いることが好ましいが、本発明の効果である作業性、速硬化、密着性を損なわない限り、水酸基を有する（ａ）成分を用いてもよく、その量は（ｂ）成分のイソシアネート基１当量に対し、（ａ）成分が有する水酸基が０．５当量以下、さらには０．２当量以下であることが好ましい。
【００１２】
（ｂ）成分の湿気硬化性ウレタンプレポリマーは、イソシアネート化合物と多価アルコールを、イソシアネート基と水酸基のモル比がＮＣＯ／ＯＨ＝１以上となる仕込み比で反応させることにより得られ、分子末端のイソシアネート基が空気中の水分、さらには基材に吸着する水分と反応して高分子量化するものである。
【００１３】
イソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることができ、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、これらの１種、あるいは２種以上を用いることができる。安全性が高いジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１４】
多価アルコールとしては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いる分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のアルキレンポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール；水酸基を有するポリブタジエン、水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有の重合体；多塩基酸と多価アルコールとの縮合により得られるエステルポリオール等が挙げられる。また、エステルポリオールを構成する多塩基酸としては、後述の不飽和基を有する多塩基酸の他、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物が挙げられる。エステルポリオールを構成する多価アルコールとしては、例えば、前述の多価アルコールが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドも用いることができる。これらは１種のみを用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００１５】
特に、硬化速度を上げるためには、（ｂ）成分の湿気硬化性ウレタンプレポリマーが不飽和結合を有することが好ましく、具体的には多価アルコールとして不飽和結合を有する多価アルコールを使用することが好ましい。不飽和結合を有する多価アルコールとしては、（１）　アリルエーテル基を有する多価アルコール、（２）　動植物油あるいは動植物油から誘導される多価アルコール、（３）　不飽和基を有する多塩基酸と多価アルコールとの縮合により得られるエステルポリオール、から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールを用いることが好ましい。
【００１６】
アリルエーテル基を有する多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテルの開環付加重合体等が挙げられる。動植物油あるいは動植物油から誘導される多価アルコールとしては、ひまし油、動植物油と多価アルコールのエステル交換生成物が挙げられる。
【００１７】
不飽和基を有する多塩基酸と多価アルコールとの縮合により得られるエステルポリオールを構成する多塩基酸としては、脂肪族の炭素二重結合を有する多塩基酸であり、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、及びこれらの無水物等が挙げられ、多価アルコールとしては前述の多価アルコール等やアルキレンオキシド化合物が挙げられる。
【００１８】
イソシアネート化合物と多価アルコールとの反応は、通常の湿気硬化性ウレタンプレポリマーと同様の反応方法を用いることができ、イソシアネート基と水酸基のモル比がＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜３．０の範囲で仕込み、４０〜１００℃で加熱混合することが好ましく、反応の終点は粘度の増加がほぼ見られない点で決めることもできるが、所定の反応時間が経過した時点を終点とすることができる。なお、イソシアネート化合物と多価アルコールとの反応において、周知のウレタン化触媒を用いることができ、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド等の錫化合物；トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等のアミン化合物が挙げられる。
【００１９】
また、溶剤の存在下で反応させることもでき、イソシアネートと水酸基に対して不活性な溶剤が用いられ、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等がある。さらに、本発明の（ａ）成分を溶剤として用いることもできる。
【００２０】
湿気硬化性ウレタンプレポリマー（ｂ）としては、市販品を用いることもでき、例えばスミジュールＥ２１−１、Ｅ２１−２、デスモジュールＥ１１６０、Ｅ１２４０、Ｅ１３６１、Ｅ１３７５、Ｅ２２、Ｅ３１５０、Ｅ３２６０、Ｅ４１（住友バイエルウレタン製）、コロネート３４２、２０１４、２０４１、２２１３、２２２１、２２２２（日本ポリウレタン製）、タケネートＭ−４０７、Ｍ−４１７、Ｍ−４０８、Ｍ−４０２、Ｍ−４０２Ｐ、Ｍ−４０３、Ｍ―４５０、Ｍ―４０５、Ｍ−６３１Ｎ、Ｍ−６０５Ｎ、ＭＴ―オレスターＭ５４−８０Ａ　　、Ｍ２１−４０Ｘ、Ｍ８３−４２ＣＸ、Ｍ８３−４２ＳＰ、Ｍ３７−３３Ｊ、Ｍ３７−５０Ａ、Ｍ８０−５０ＣＸ、Ｍ８０−６５ＣＸ、Ｍ８６−５０ＣＸ、Ｍ９５−５０Ａ、Ｍ７５−５０Ｅ、Ｍ７５−５０ＳＳ、ＮＭ８９−５０Ｇ（三井武田ケミカル製）、サンプレンＣ（三洋化成工業製）などを用いることができる。塗布時の臭気等の問題から、ＭＴ―オレスターＭ８３−４２ＳＰ、Ｍ７５−５０ＳＳ、スミジュールＥ２１−１、Ｅ２１−２、デスモジュールＥ２２、Ｅ４１、コロネート３４２が好ましい。
【００２１】
（ｂ）成分の混合量比は、（ａ）成分１００質量部に対し、（ｂ）成分が５０〜４００質量部の範囲で混合することが好ましく、６０〜２５０質量部の範囲で混合することがより好ましい。（ｂ）成分が不足すると、基材との密着性が劣るようになり、（ｂ）成分が過剰になると組成物の粘度が高くなり、ロールがけ作業性が悪くなる。
【００２２】
（ｃ）の揺変性付与剤とは、組成物に配合することにより、組成物がＪＩＳ　Ｋ−６９０１に規定される揺変度１．２以上を示すようになる添加剤である。
【００２３】
揺変性付与剤の例としては、タルク、無水微粉末シリカ、非晶質シリカ、マイカ粉末、ガラスフレーク、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、アスベスト、ベントナイトクレー、ベントナイトクレーの有機誘導体、スメクタイトクレー、スメクタイトクレーの有機誘導体、ヘクトライトクレー、ヘクトライトクレーの有機誘導体等の無機化合物；植物油の有機誘導体、アミド化合物、ウレア変性化合物、変性熱可塑樹脂、ポリオレフィンのパルプ状物質等の有機化合物が挙げられ、これらは１種のみを用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２４】
市販品としては、ＢＥＮＡＴＨＩＸ、ＢＥＮＴＯＮＥ　２７、ＢＥＮＴＯＮＥ３８、ＢＥＮＴＯＮＥ　ＳＤ−２等のスメクタイトクレーの有機誘導体；ＢＥＮＴＯＮＥ　５２等のベントナイトクレーの有機誘導体；ＢＥＮＴＯＮＥ　ＳＤ−３等のヘクトライトクレーの有機誘導体；ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ　ＴＳＲ、ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ　ＴＳＲ−１００、ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ　ＰＬＵＳ等のアミド化合物；ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ　２８９、ＤＩＳＰＥＲＳ　ＡＩＤ　９１００等の変性熱可塑樹脂；ＴＨＩＸＣＩＮ　Ｒ、ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ　ＳＴ、ＰＯＳＴ　４等の植物油の有機誘導体；（以上すべてエレメンティスジャパン株式会社製）；ＢＹＫ−４０５（ビッグケミー、ジャパン株式会社製）等のアミド化合物；ＭＳ−Ｐ、ＮＴＬ、Ｐ−６、Ｐ−３、ＳＧ−９５（日本タルク社製タルク）等のタルク；アエロジル２００、３００（日本アエロジル社製）等の無水微粉末シリカ；カープレックス＃８０、＃６７、ＦＰＳ−１、ＦＰＳ−２、ＦＰＳ−３、ＦＰＳ−４、ＦＰＳ−５（シオノギ製薬製）、トクシールＮ、ＮＲ、Ｐ、ＰＲ（トクヤマ社製）などの非晶質シリカ；ＳＷＰ、ケミベスト（共に三井化学（株）社製）等のポリオレフィンのパルプ状物質が挙げられる。
【００２５】
価格の面から、無機化合物を用いることが好ましい。また、油分などで汚染された基材への密着性の点から、タルクを用いるのが特に好ましい。揺変性付与剤として使用するタルクの粒径については、基材との密着性の面から、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。さらに、本発明の揺変性付与剤には、ポリヒドロキシカルボン酸アミドなどを揺変助剤として併用することができる。
【００２６】
（ｃ）揺変性付与剤の混合量比の上限値としては、（ａ）成分１００質量部に対し、１００質量部が好ましく、９０質量部がより好ましく、８０質量部がもっとも好ましい。（ｃ）成分が過剰になると組成物中のイソシアネート基含有量が低下するため、基材との密着性が悪くなる。また、（ｃ）成分の混合量比の下限値としては、（ａ）成分１００質量部に対し、１質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、２０質量部がもっとも好ましい。（ｃ）成分が不足すると、揺変度が低くなり、垂直面での樹脂だれの要因となる。
【００２７】
本発明のラジカル硬化型ウレタン樹脂組成物においては、塗工性、作業性の面から、ＪＩＳ　Ｋ−６９１１により規定される常温ゲル化時間が１０〜６０分であり、粘度は１０〜３０００ｍＰａ・ｓ、揺変度は１．２以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート等のラジカル重合性樹脂の硬化に使用する重合開始剤を用いることができる。例えば、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。さらに紫外線等の光照射で硬化させる場合は、ベンゾフェノン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、エチルフェニルグリオキシレート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらの１種、あるいは、２種以上を用いることができる。
【００２９】
本発明のラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤を用いることが好ましい。使用できる硬化促進剤としては、例えば、コバルト、マンガン、鉛、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、錫、銅、鉄、ジルコニウム等の金属とオクチル酸、ナフテン酸、酢酸等の有機カルボン酸との金属塩；ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルトルイジン等の芳香族３級アミン類；トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族３級アミン類、さらには、硬化促進剤として前記のウレタン化触媒を用いることができる。これらの１種、あるいは、２種以上を用いることができる。
【００３０】
使用しうる硬化促進剤の割合は特に制限はないが、（ａ）成分１００質量部に対し、０．００１質量部〜１０質量部の範囲で混合することが好ましい。３級アミン類あるいは、ウレタン化触媒を混合する場合では、（ａ）成分１００質量部に対し、０．０５質量部〜１０質量部の範囲で混合することが好ましい。
【００３１】
本発明のラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤、充填剤、乾燥性向上剤、着色剤等を含むことができる。本発明のラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物中で、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の合計が占める割合は１０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは２０〜１００重量％であり、さらに好ましくは３０〜１００重量％である。
【００３２】
充填剤としては、水酸化アルミ、珪砂、砕石、炭酸カルシウム、酸化アンチモン、ガラスフレーク等が挙げられる。乾燥性向上剤としては、パラフィン、ワックス、乾性油等が挙げられる。着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。
【００３３】
本発明のラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応体であるエポキシ（メタ）アクリレート類、多塩基酸と多価アルコールの縮合物である水酸基末端のポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸の反応体であるポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ウレタンプレポリマーと水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等を含有することができる。
【００３４】
本発明のラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物は、各種ＦＲＰ用基材、塗料、コーティング剤、粘接着剤、被覆材などに使用することができるが、特に土木建築用基材の防水、防蝕、防塵、美観その他の目的で用いられる被覆剤として好適であり、とりわけ防水用被覆材のプライマー用樹脂として好適に使用される。
【００３５】
土木建築用基材としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂硬化物、熱硬化性樹脂硬化物、木材、金属、コンクリート、モルタル、アスファルト、ガラス等である。具体的には、コンクリート、アスファルト等の構造物、床、歩道等の土木建築用基材が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの基材を直接被覆してもよいし、これらの基材がすでに樹脂等で被覆された状態でも、その上に重ねて被覆してもよい。また、本発明のラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物で被覆した後、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリルシロップ等の熱硬化性樹脂や溶剤型樹脂塗料、エマルション樹脂塗料等の樹脂をその上に重ねて塗布することにより、多層構造となる被覆層を形成することができる。
【００３６】
土木建築用基材の表面に前記樹脂組成物を硬化してなる被覆層を形成するには、炭素繊維、ガラス繊維、ポリアミド繊維等の補強材に前記樹脂組成物を含浸させて被覆材として、基材に密着させて硬化してもよいし、あるいは前記樹脂組成物を基材に塗布した後硬化せしめてもよい。本発明において、被覆層を形成させる好ましい形態は、上述のように、前記樹脂組成物を含浸や塗布、被覆させた後、硬化させ、被覆層を形成させることである。このように処理することで基材と被覆層との密着性が良好になる。
【００３７】
もちろん、上述の被覆層の形態としては、土木建築用基材の表面に形成される層であれば、特にその形態は限定されない。例えばプライマー層や中間層やトップコート層等である。本発明のラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物の硬化は外気温度雰囲気下で行っても良いし、あるいは加熱下、さらには紫外線等の光照射で硬化してもよい。
【００３８】
【実施例】
以下の実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は特に断りのない限り質量部を意味する。
【００３９】
（製造例１）
冷却管、攪拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えたフラスコに、トルエンジイソシアネート２６４ｇ、ジエチレエングリコールジメタクリレート５４６ｇ、ベンゾキノン０．１２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱し、６０℃で水酸基当量３４７のひまし油５５５ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート０．２４ｇを添加し、さらに６０℃で４時間加熱し、２５℃での粘度が６５ｍＰａ・Ｓの樹脂（１）を得た。なお、樹脂（１）中には（ａ）ラジカル重合性付飽和基含有化合物を４０部、（ｂ）湿気硬化性ウレタンプレポリマーを６０部含有する。
【００４０】
（製造例２）冷却管、攪拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えたフラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート８００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱し、６０℃でトリメチロールプロパン５４ｇ、ポリプロピレングリコール（分子量４００）４８０ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート０．３３ｇを添加し、さらに６０℃で４時間加熱し、冷却後、ジエチレングリコールジメタクリレート２０５２ｇ、ベンゾキノン０．１２ｇを添加して、２５℃での粘度が４０ｍＰａ・Ｓの樹脂（２）を得た。なお、樹脂（２）中には（ａ）ラジカル重合性付飽和基含有化合物を６０部、（ｂ）湿気硬化性ウレタンプレポリマーを４０部含有する。
【００４１】
上記樹脂製造例１〜２により製造した各樹脂に表１、２に示した組成で各揺変付与剤を配合し、ラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物を作成した。各樹脂組成物の樹脂粘度、揺変度、塗工性、塗膜乾燥性、樹脂だれ、接着強度及び発泡の程度を測定した。なお、表１、２中にて使用した揺変性付与剤▲１▼〜▲４▼は以下の通りである。
日本タルク社製ＭＰ−Ｓ
エレメンティスジャパン社製ＢＥＮＡＴＨＩＸ
エレメンティスジャパン社製ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ　ＰＬＵＳ
日本アエロジル社製アエロジル２００
それらの結果を表１の実施例１〜４、比較例１、及び、表２の実施例５〜８、比較例２、３に示す。なお、各種物性の測定方法を以下に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１の結果より、揺変性付与剤を使用することにより樹脂だれ、発泡が改善されていることが明らかである。また、タルクを用いた場合には油分で汚れた基材への密着性が特に良好であることが明らかとなった。
【００４４】
【表２】

【００４５】
表２の結果より、揺変性付与剤の量が重要であることがわかる。
【００４６】
（樹脂粘度、揺変度）
ＪＩＳ　Ｋ−６９０１に準じて、ブルックフィールド型粘度計を使用し２５℃で測定した。
【００４７】
（塗膜乾燥性、樹脂だれ、接着強度▲１▼の評価方法）
製造例１、２で得られた各樹脂に各揺変付与剤を配合した樹脂組成物１００部に対して、ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを１部、硬化促進剤としてオクチル酸コバルト（金属分８％）０．５部、ジメチルアニリン０．３２部、メチルジエタノールアミン０．５部を混合し、直ちに、３０ｃｍ四方のコンクリート板に３００ｇ／ｍ２　の量を塗布し、２０℃雰囲気下にて垂直に立てて放置した。塗布後から、表面が硬化して指触によるべたつきがなくなるまでの時間を表面硬化時間とし、表面硬化性を評価した。また、塗布後５時間後の塗膜の状態を目視にて観察し、樹脂だれの評価を行った。
〇：樹脂がたれておらず、均一な塗膜が生じている
△：基材の上半分で樹脂がたれて、塗むらが生じている
×：基材全面で樹脂がたれて、塗むらが生じている
その後、３０℃雰囲気下で１日放置した後、その表面に、１００質量部のエポラックＮ−４２３ＰＷ（（株）日本触媒製）、１質量部の５５％メチルエチルケトンパーオキシドを混合した不飽和ポリエステル樹脂６．４ｇを３８０番ガラス繊維マットの５ｃｍ×５ｃｍに含浸させて、ライニングした。さらに３０℃で１日放置した後、ライニング表面に４ｃｍ角の鉄製ジグをエポキシ系接着剤で接着し、建研式接着力試験器で被覆層とコンクリート層間の接着力を測定した。
【００４８】
（塗工性）
塗膜乾燥性、樹脂だれ、接着強度▲１▼の評価方法と同様に揺変付与剤、重合開始剤、硬化促進剤を混合し直ちにローラーにて３０ｃｍ四方のコンクリート板に３００ｇ／ｍ２　の量を塗布し塗工性の評価を行った。
〇：ロールがけ作業性は良好で、コンクリート板に樹脂が容易に含浸する
△：ロールがけ作業性は良好だが、コンクリート板への樹脂含浸性がやや劣る
×：ロールがけ作業性が悪く、コンクリート板に樹脂が含浸しない。
【００４９】
（発泡の程度）
塗膜乾燥性の評価において、コンクリート板の代わりに、３０ｃｍ四方の木板に樹脂組成物を３００ｇ／ｍ２　の量を塗布し、２５℃雰囲気下に放置し、塗膜の状態を観察した。
×：１ｃｍ四方内に５個以上の泡が発生
〇：１ｃｍ四方内に５個以下の泡が発生。
【００５０】
（接着強度▲２▼：油分で汚れた基材との接着強度）
接着強度▲１▼において使用したコンクリート板の代わりに、サラダ油１ｇを塗布し５日放置したコンクリート板を用いる以外は同様の操作を行い、接着強度の評価を行った。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のラジカル硬化性ウレタン樹脂組成物は、速乾燥であり、塗布面での発泡が少なく、立て面での樹脂だれが少なく、基材との密着性に優れた樹脂組成物である。特に、基材が油分などで汚れている場合でも優れた密着性を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a radical-curable urethane resin composition that cures under an ambient temperature atmosphere, or under heating, or by irradiation with light such as ultraviolet light.
[0002]
[Prior art]
Urethane prepolymers having an isocyanate group at the end are widely used as sealing materials or civil engineering and building materials such as paints, waterproofing materials, flooring materials, pavement materials and adhesives. The urethane prepolymer itself has a high viscosity, and usually, from the viewpoint of coating workability, an organic solvent such as xylene is often mixed with the urethane prepolymer to reduce the viscosity. The urethane prepolymer has an isocyanate group at the terminal of the molecule, and this reacts with the moisture in the air and further with the moisture adsorbed on the base material to increase the molecular weight. Go enough. However, in practice, if the organic solvent mixed for lowering the viscosity does not evaporate into the atmosphere, the curing is insufficient and the surface remains sticky. Therefore, the curing speed of the urethane prepolymer depends on the volatilization speed of the organic solvent, and there is a problem that the curing is particularly slow in winter.
[0003]
On the other hand, urethane (meth) acrylate is known as a liquid resin having a high curing speed. This is obtained by reacting a urethane prepolymer with a (meth) acrylic acid ester having a hydroxy group, has a radical polymerizable group at a molecular terminal, and is cured by adding a radical polymerization initiator. By selecting a radical polymerization initiator, for example, curing can be performed even at an ambient temperature of 0 ° C., but adhesion to a substrate is inferior to that of a urethane prepolymer.
[0004]
As means for solving the above problems, JP-A-2000-64543 discloses (a) a compound containing a radically polymerizable unsaturated group, (b) a moisture-curable urethane prepolymer, and (c) a radical polymerization initiator. A resin composition is disclosed. However, since the composition has a low viscosity, in a portion where the base material is upright such as a peripheral portion of a wall surface or a floor surface, when applied to the base material, the resin drips before being cured. Is generated. In addition, it has poor adhesion to a substrate having stains such as oil, and further, foaming is remarkable on a coated surface with respect to a wooden substrate or a substrate immersed in moisture, and the appearance and the substrate Is a problem with the adhesion.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a resin composition which cures quickly, has less resin dripping on the upright surface, and has excellent adhesiveness, and in particular, a radical having excellent adhesiveness even when the base material is contaminated with oil or moisture. An object of the present invention is to provide a curable urethane resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems of the conventional radically polymerizable urethane resin composition, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention relates to a resin composition containing (a) a radical polymerizable unsaturated group-containing compound, (b) a moisture-curable urethane prepolymer, and (c) a thixotropic agent, and 100 parts by mass of component (a). A radical-curable urethane resin composition containing 1 to 100 parts by mass of (c), and a civil engineering building material comprising the composition and a civil engineering building substrate.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The resin composition used in the present invention will be described. The compound having a radically polymerizable unsaturated group as the component (a) is a compound having an unsaturated double bond chain-polymerized by a radical species.
[0008]
Specific examples of the component (a) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylate; (meth) acrylate having an aromatic ring such as benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; methoxyethoxyethyl (meth) acrylate; (Meth) ethoxyethoxyethyl acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetrae Alkylene oxide adducts of monoalcohols such as lenglycol (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and esterified products of (meth) acrylic acid; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate Compounds having a hydroxyl group such as styrene; aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene and divinylbenzene; vinyl ethers such as butyl vinyl ether and triethylene glycol divinyl ether; N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and the like N-vinyl amide compound.
[0009]
Further, compounds having two or more radically polymerizable unsaturated groups in one molecule can also be used. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1.4-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Esterified products of polyhydric alkyl alcohols such as acrylates and (meth) acrylic acid; alkylene oxide adducts of polyhydric alkyl alcohols such as diethylene glycol di (meth) acrylate and tetraethylene glycol di (meth) acrylate and (meth) acrylic acid Esterified product of an epoxy compound and an epoxy (meth) acrylate that is a reactant of (meth) acrylic acid; a reactant of a hydroxyl-terminated polyester polyol that is a condensate of a polybasic acid and a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid Polyester poly (meta Acrylate, and the like.
[0010]
As the component (a), one or more of these can be used. In particular, in order to increase the curing rate, it is preferable to include a compound having two or more radically polymerizable unsaturated groups in one molecule. The molecular weight of (a) to be used is not particularly limited, but in order to maintain good working viscosity and secure physical properties of the obtained cured product, the molecular weight of (a) is preferably from 100 to 1,000. Preferably, 130 to 500 is more preferable, and 150 to 400 is particularly preferable. Further, for applications in which odor during operation is particularly problematic, it is preferable to use a so-called low odor monomer having a boiling point of 150 ° C. or more at normal pressure.
[0011]
However, when a compound having a hydroxyl group is used as the component (a), when the compound is mixed with the moisture-curable urethane prepolymer of the component (b), it reacts with the isocyanate group of the component (b) to obtain a viscosity of the resin composition. Rises, which may cause a problem in work. Further, the concentration of the isocyanate group useful for the adhesion may decrease, and the adhesion to the substrate may be deteriorated. Therefore, in the present invention, it is preferable to use the component (a) having no hydroxyl group. However, as long as the effects of the present invention, such as workability, quick curing, and adhesion, are not impaired, the use of the component (a) having a hydroxyl group is preferred. The amount is preferably 0.5 equivalent or less, more preferably 0.2 equivalent or less, of the hydroxyl group of the component (a) per 1 equivalent of the isocyanate group of the component (b).
[0012]
The moisture-curable urethane prepolymer of the component (b) is obtained by reacting an isocyanate compound and a polyhydric alcohol at a charge ratio at which the molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups becomes NCO / OH = 1 or more. The isocyanate group reacts with the moisture in the air and further with the moisture adsorbed on the substrate to increase the molecular weight.
[0013]
As the isocyanate compound, a compound having two or more isocyanate groups in one molecule used in the production of a general polyurethane resin can be used. For example, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, phenylene Examples thereof include diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. One or more of these can be used. Diphenylmethane diisocyanate having high safety is preferred.
[0014]
The polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in a molecule used for producing a usual polyurethane resin, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, Alkylene polyols such as trimethylolpropane and glycerin; polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; hydroxyl-containing polymers such as polybutadiene having a hydroxyl group and poly (meth) acrylate having a hydroxyl group; polybasic acids and polyhydric alcohols; And ester polyols obtained by the condensation of Further, as the polybasic acid constituting the ester polyol, in addition to the polybasic acid having an unsaturated group described below, for example, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, trimellitic acid, polybasic acids such as pyromellitic acid, And their anhydrides. Examples of the polyhydric alcohol constituting the ester polyol include the above-mentioned polyhydric alcohols, and alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
In particular, in order to increase the curing speed, the moisture-curable urethane prepolymer of the component (b) preferably has an unsaturated bond. Specifically, a polyhydric alcohol having an unsaturated bond is used as the polyhydric alcohol. Is preferred. Examples of the polyhydric alcohol having an unsaturated bond include (1) a polyhydric alcohol having an allyl ether group, (2) a polyhydric alcohol derived from animal or vegetable oil or animal or vegetable oil, and (3) a polybasic acid having an unsaturated group. It is preferable to use at least one kind of polyhydric alcohol selected from ester polyols obtained by condensing phenol and polyhydric alcohol.
[0016]
Examples of the polyhydric alcohol having an allyl ether group include ring-opening addition polymers of trimethylolpropane monoallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, and allyl glycidyl ether. Animal and vegetable oils or polyhydric alcohols derived from animal and vegetable oils include castor oil and transesterification products of animal and vegetable oils with polyhydric alcohols.
[0017]
The polybasic acid constituting the ester polyol obtained by condensation of a polybasic acid having an unsaturated group and a polyhydric alcohol is a polybasic acid having an aliphatic carbon double bond, such as maleic acid and fumaric acid. Acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, dimer acid, and anhydrides thereof, and the like. Examples of the polyhydric alcohol include the above-mentioned polyhydric alcohols and the like and alkylene oxide compounds. Can be
[0018]
The reaction between the isocyanate compound and the polyhydric alcohol can be carried out by the same reaction method as that of the ordinary moisture-curable urethane prepolymer, and the molar ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group is NCO / OH = 1.2 to 3.0. It is preferable to charge the mixture within a range, and to heat and mix at 40 to 100 ° C., and the end point of the reaction may be determined at a point where almost no increase in viscosity is observed. it can. In the reaction between the isocyanate compound and the polyhydric alcohol, a well-known urethanization catalyst can be used. For example, tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, and dibutyltin oxide; triethylamine, 1,4-diazabicyclo [ Amine compounds such as [2,2,2] octane are exemplified.
[0019]
Further, the reaction can be carried out in the presence of a solvent, and a solvent inert to isocyanate and hydroxyl groups is used, and examples thereof include toluene, xylene, and butyl acetate. Further, the component (a) of the present invention can be used as a solvent.
[0020]
As the moisture-curable urethane prepolymer (b), commercially available products can also be used. For example, Sumidur E21-1, E21-2, Desmodur E1160, E1240, E1361, E1375, E22, E3150, E3260, E41 (Sumitomo) Bayer Urethane), Coronate 342, 2014, 2041, 2213, 2221, 2222 (Nippon Polyurethane), Takenate M-407, M-417, M-408, M-402, M-402P, M-403, M- 450, M-405, M-631N, M-605N, MT-Olester M54-80A, M21-40X, M83-42CX, M83-42SP, M37-33J, M37-50A, M80-50CX, M80-65CX, M86-50CX, M95-50A, M75-5 E, M75-50SS, NM89-50G (manufactured by Mitsui Takeda Chemicals) SANPRENE C (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like can be used. MT-Olester M83-42SP, M75-50SS, Sumidule E21-1, E21-2, Desmodur E22, E41, and Coronate 342 are preferable from the viewpoint of problems such as odor during coating.
[0021]
The mixing ratio of the component (b) is preferably such that the component (b) is mixed in a range of 50 to 400 parts by mass, and is mixed in a range of 60 to 250 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (a). Is more preferred. If the component (b) is insufficient, the adhesion to the substrate will be poor, and if the component (b) is excessive, the viscosity of the composition will be high, and the rollability will be poor.
[0022]
The thixotropic agent (c) is an additive that, when blended with the composition, causes the composition to exhibit a thixotropic degree of 1.2 or more specified in JIS K-6901.
[0023]
Examples of thixotropic agents include talc, anhydrous finely divided silica, amorphous silica, mica powder, glass flakes, metal whiskers, ceramic whiskers, calcium sulfate whiskers, asbestos, bentonite clay, organic derivatives of bentonite clay, smectite clay And inorganic compounds such as organic derivatives of smectite clay, hectorite clay, and organic derivatives of hectorite clay; and organic compounds such as organic derivatives of vegetable oils, amide compounds, urea-modified compounds, modified thermoplastic resins, and pulp-like substances of polyolefins. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Commercially available products include organic derivatives of smectite clay such as BENATHIX, BENTONE 27, BENTONE 38 and BENTONE SD-2; organic derivatives of bentonite clay such as BENTONE 52; organic derivatives of hectorite clay such as BENTONE SD-3; THIXATROL TSR; Amide compounds such as THIXATROL TSR-100 and THIXATROL PLUS; modified thermoplastic resins such as THIXATROL 289 and DISPERS AID 9100; organic derivatives of vegetable oils such as THIXCIN R, THIXATROL ST, and POST 4; An amide compound such as BYK-405 (manufactured by Big Chemie, Japan); MS-P, NTL, P-6, P-3, SG-95 Talc such as (Talc manufactured by Nippon Talc); anhydrous fine powder silica such as Aerosil 200, 300 (manufactured by Nippon Aerosil); Carplex # 80, # 67, FPS-1, FPS-2, FPS-3, FPS- 4. Amorphous silica such as FPS-5 (manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd.) and Tokusil N, NR, P, and PR (manufactured by Tokuyama Corporation); Substances.
[0025]
It is preferable to use an inorganic compound from the viewpoint of price. It is particularly preferable to use talc from the viewpoint of adhesion to a substrate contaminated with oil and the like. The particle size of talc used as a thixotropic agent is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less, from the viewpoint of adhesion to a substrate. Further, the thixotropic agent of the present invention may be used in combination with a polyhydroxycarboxylic acid amide or the like as a thixotropic aid.
[0026]
The upper limit of the mixing ratio of the (c) thixotropic agent is preferably 100 parts by mass, more preferably 90 parts by mass, and most preferably 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). When the amount of the component (c) is excessive, the content of the isocyanate group in the composition is reduced, so that the adhesion to the substrate is deteriorated. The lower limit of the mixing ratio of the component (c) is preferably 1 part by mass, more preferably 10 parts by mass, and most preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). When the component (c) is insufficient, the degree of swaying becomes low, which causes resin dripping on a vertical surface.
[0027]
In the radical-curable urethane resin composition of the present invention, from the viewpoint of coatability and workability, the room temperature gel time specified by JIS K-6911 is 10 to 60 minutes, and the viscosity is 10 to 3000 mPa · s. It is preferable that the degree of fluctuation is 1.2 or more.
[0028]
In the resin composition of the present invention, a polymerization initiator used for curing a radically polymerizable resin such as an unsaturated polyester resin or an epoxy acrylate can be used as a radical polymerization initiator. Examples include benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl perbenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like. Further, when curing by light irradiation such as ultraviolet rays, benzophenone, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, ethyl phenyl glyoxylate, 2-chloro Thioxanthone, 2,4-diisopropylthioxane, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenoylphosphine oxide and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
[0029]
The radical-curable urethane resin composition of the present invention preferably further uses a curing accelerator. Examples of usable curing accelerators include, for example, metal salts of metals such as cobalt, manganese, lead, nickel, magnesium, zinc, tin, copper, iron and zirconium with organic carboxylic acids such as octylic acid, naphthenic acid and acetic acid; Aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, dimethyltoluidine, N, N-dihydroxyethyltoluidine; aliphatic tertiary amines such as triethylamine, N-methylmorpholine, triethylenediamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine Further, the above-mentioned urethanization catalyst can be used as a curing accelerator. One or two or more of these can be used.
[0030]
The proportion of the curing accelerator that can be used is not particularly limited, but is preferably mixed in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). In the case of mixing a tertiary amine or a urethanization catalyst, it is preferable to mix the tertiary amine in an amount of 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
[0031]
The radical-curable urethane resin composition of the present invention can further contain a curing accelerator, a filler, a drying improver, a coloring agent, and the like. In the radical-curable urethane resin composition of the present invention, the proportion of the total of the components (a), (b) and (c) is preferably from 10 to 100% by weight, more preferably from 20 to 100% by weight. And more preferably 30 to 100% by weight.
[0032]
Examples of the filler include aluminum hydroxide, silica sand, crushed stone, calcium carbonate, antimony oxide, glass flake and the like. Examples of the drying improver include paraffin, wax, drying oil and the like. Examples of the colorant include an organic pigment, an inorganic pigment, a dye, and the like.
[0033]
The radical-curable urethane resin composition of the present invention includes epoxy (meth) acrylates, a polybasic acid and a polyhydric alcohol, which are reactants of an epoxy compound and (meth) acrylic acid, as long as the effects of the present invention are not impaired. Polyester (poly) (meth) acrylate which is a reactant of a hydroxyl group-terminated polyester polyol which is a condensate of (meth) acrylic acid, and urethane (meth) which is a reaction product of a urethane prepolymer and a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group An acrylate or the like can be contained.
[0034]
The radical-curable urethane resin composition of the present invention can be used for various FRP base materials, paints, coating agents, adhesives, coating materials, and the like. It is suitable as a coating agent used for dust prevention, aesthetics, and other purposes, and is particularly suitably used as a primer resin for a waterproof coating material.
[0035]
The base material for civil engineering construction is not particularly limited, but includes a cured thermoplastic resin, a cured thermosetting resin, wood, metal, concrete, mortar, asphalt, glass, and the like. Specific examples include structures such as concrete and asphalt, and substrates for civil engineering construction such as floors and sidewalks, but are not particularly limited. These substrates may be directly coated, or even if these substrates are already coated with a resin or the like, they may be overlaid and coated. Further, after coating with the radical-curable urethane resin composition of the present invention, unsaturated polyester resin, epoxy resin, epoxy acrylate, urethane acrylate, thermosetting resin such as acrylic syrup, solvent-based resin coating, emulsion resin coating, etc. A coating layer having a multilayer structure can be formed by applying a resin on top of it.
[0036]
In order to form a coating layer formed by curing the resin composition on the surface of a civil engineering building substrate, a reinforcing material such as carbon fiber, glass fiber, or polyamide fiber is impregnated with the resin composition as a coating material. The resin composition may be cured in close contact with the substrate, or the resin composition may be cured after being applied to the substrate. In the present invention, a preferable mode of forming the coating layer is, as described above, impregnation, application, and coating of the resin composition, followed by curing to form a coating layer. Such treatment improves the adhesion between the substrate and the coating layer.
[0037]
Of course, the form of the above-mentioned coating layer is not particularly limited as long as it is a layer formed on the surface of the substrate for civil engineering and construction. For example, it is a primer layer, an intermediate layer, a top coat layer, or the like. Curing of the radical-curable urethane resin composition of the present invention may be performed in an ambient temperature atmosphere, or may be performed under heating or by irradiation with light such as ultraviolet rays.
[0038]
【Example】
The following examples illustrate the invention in detail. Note that the present invention is not limited to the following examples. In the examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
[0039]
(Production Example 1)
A flask equipped with a cooling pipe, a stirrer, a thermometer, a gas inlet pipe, and a dropping funnel was charged with 264 g of toluene diisocyanate, 546 g of diethylene glycol dimethacrylate, and 0.12 g of benzoquinone, and heated at 60 ° C. while blowing nitrogen gas. 555 g of castor oil having a hydroxyl equivalent of 347 was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, 0.24 g of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was further heated at 60 ° C. for 4 hours to obtain a resin (1) having a viscosity at 25 ° C. of 65 mPa · S. The resin (1) contains (a) 40 parts of a compound having a radically polymerizable saturated group and (b) 60 parts of a moisture-curable urethane prepolymer.
[0040]
(Production Example 2) A flask equipped with a cooling pipe, a stirrer, a thermometer, a gas introduction pipe, and a dropping funnel was charged with 800 g of diphenylmethane diisocyanate, heated while blowing nitrogen gas, and heated at 60 ° C with 54 g of trimethylolpropane, polypropylene glycol ( 480 g of a mixture (molecular weight: 400) was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, 0.33 g of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was further heated at 60 ° C. for 4 hours. After cooling, 2052 g of diethylene glycol dimethacrylate and 0.12 g of benzoquinone were added, and the viscosity at 25 ° C. was 40 mPa · S. Resin (2) was obtained. The resin (2) contains (a) 60 parts of a compound having a radically polymerizable saturated group and (b) 40 parts of a moisture-curable urethane prepolymer.
[0041]
Each thixotropic agent was blended with each of the resins produced in Resin Production Examples 1 and 2 in the compositions shown in Tables 1 and 2, to prepare a radical-curable urethane resin composition. The resin viscosity, thixotropic degree, coating property, coating film drying property, resin dripping, adhesive strength and degree of foaming of each resin composition were measured. The thixotropic agents (1) to (4) used in Tables 1 and 2 are as follows.
Nippon Talc MP-S
BENATHIX manufactured by Elementis Japan
THIXATROL PLUS manufactured by Elementis Japan
Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
The results are shown in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 in Table 1 and Examples 5 to 8 and Comparative Examples 2 and 3 in Table 2. In addition, the measuring method of various physical properties is shown below.
[0042]
[Table 1]

[0043]
From the results in Table 1, it is clear that the use of the thixotropic agent improves resin dripping and foaming. Further, it was revealed that when talc was used, the adhesion to a substrate stained with oil was particularly good.
[0044]
[Table 2]

[0045]
The results in Table 2 show that the amount of the thixotropic agent is important.
[0046]
(Resin viscosity, thixotropic degree)
It measured at 25 degreeC using the Brookfield type viscometer according to JISK-6901.
[0047]
(Evaluation method of coating film drying property, resin dripping, adhesive strength (1))
For 100 parts of the resin composition obtained by blending each thixotropic agent with each resin obtained in Production Examples 1 and 2, 1 part of benzoyl peroxide as a radical polymerization initiator and cobalt octylate (metal 0.5%, dimethylaniline 0.32 part, methyldiethanolamine 0.5 part, and immediately apply 300 g / m 2 on a 30 cm square concrete plate, and vertically at 20 ° C. atmosphere. And left it alone. The time from the application to the time when the surface was cured and the stickiness by finger touch disappeared was defined as the surface curing time, and the surface curability was evaluated. In addition, the state of the coating film 5 hours after application was visually observed to evaluate resin dripping.
〇: Resin does not drip and uniform coating film is formed
Δ: Resin drip on upper half of base material, causing uneven coating
×: Resin dripping over the entire surface of the base material, causing uneven coating
Thereafter, the mixture was allowed to stand for 1 day in an atmosphere of 30 ° C., and on the surface thereof, an unsaturated polyester resin mixed with 100 parts by mass of Epolac N-423PW (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 1 part by mass of 55% methyl ethyl ketone peroxide 6.4 g was impregnated into 5 cm × 5 cm of No. 380 glass fiber mat and lined. After further leaving at 30 ° C. for 1 day, a 4 cm square iron jig was adhered to the lining surface with an epoxy adhesive, and the adhesive strength between the coating layer and the concrete layer was measured with a Kenken-type adhesive strength tester.
[0048]
(Coatability)
In the same manner as in the evaluation method of coating film drying property, resin dripping, and adhesive strength (1), a thixotropic agent, a polymerization initiator, and a curing accelerator are mixed, and immediately a roller is applied to a 30 cm square concrete plate in an amount of 300 g / m2. It was applied and evaluated for coatability.
〇: Rolling workability is good and resin is easily impregnated into concrete plate.
Δ: Good rollability, but poor resin impregnation into concrete plate
X: The workability of rolling is poor, and the concrete plate is not impregnated with the resin.
[0049]
(Degree of foaming)
In the evaluation of coating film dryness, the resin composition was applied in an amount of 300 g / m 2 to a 30 cm square wooden plate instead of a concrete plate, and left standing at 25 ° C. to observe the state of the coating film.
×: 5 or more bubbles are generated within 1 cm square
〇: 5 bubbles or less are generated in 1 cm square.
[0050]
(Adhesive strength (2): Adhesive strength to substrate stained with oil)
Adhesion strength was evaluated in the same manner except that 1 g of salad oil was applied and a concrete plate left for 5 days was used instead of the concrete plate used in the adhesion strength (1).
[0051]
【The invention's effect】
The radical-curable urethane resin composition of the present invention is a resin composition that is quick-drying, has less foaming on the application surface, has less resin dripping on the upright surface, and has excellent adhesion to the substrate. In particular, it has excellent adhesion even when the base material is contaminated with oil or the like.

Claims

In a resin composition containing (a) a radical polymerizable unsaturated group-containing compound, (b) a moisture-curable urethane prepolymer, and (c) a thixotropic agent, (c) is added to 100 parts by mass of component (a). Radical curable urethane resin composition containing from 100 to 100 parts by mass

The radical-curable urethane resin composition according to claim 1, wherein (c) the thixotropic agent is talc.

A material for civil engineering and construction comprising the radical-curable urethane resin composition according to claim 1 and a substrate for civil engineering and construction.