JP2008156839A - Resin-based anti-slipping pavement material - Google Patents
Resin-based anti-slipping pavement material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008156839A JP2008156839A JP2006344160A JP2006344160A JP2008156839A JP 2008156839 A JP2008156839 A JP 2008156839A JP 2006344160 A JP2006344160 A JP 2006344160A JP 2006344160 A JP2006344160 A JP 2006344160A JP 2008156839 A JP2008156839 A JP 2008156839A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- meth
- pavement material
- organic peroxide
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Road Paving Structures (AREA)
Abstract
Description
本発明は、速硬化、低臭を特徴とする二液硬化型樹脂組成物からなる樹脂系滑り止め舗装材料に関するものであり、またこの材料を道路表面に塗布し、その上に骨材を散布することを特徴とする道路の施工方法に関するものである。 The present invention relates to a resin-type non-slip pavement material comprising a two-component curable resin composition characterized by fast curing and low odor, and this material is applied to a road surface and aggregates are dispersed on the surface. It is related with the construction method of the road characterized by doing.
道路表面に樹脂を塗布し、骨材を散布する樹脂系滑り止め舗装は、１９５０年代にアメリカ合衆国にて、エポキシ樹脂を用いて施工された。日本でも、１９６０年代より、可撓性を有するエポキシ樹脂を用い、交通事故の低減の為、滑り抵抗性のアップや、注意喚起、視認性の向上を目的として施工される様になった。 Resin-type non-slip pavement in which resin is applied to the road surface and aggregates are dispersed was constructed in the United States in the 1950s using epoxy resin. Even in Japan, since the 1960s, flexible epoxy resins have been used for the purpose of improving slip resistance, alerting, and improving visibility in order to reduce traffic accidents.
エポキシ樹脂は、各種材料との接着性に優れ、機械的強度が高く、耐水性、耐薬品性に優れる特徴を有するが、硬化が遅く、特に、低温では、顕著に硬化が遅くなるため、通常交通開放まで一晩以上要する。また、ガスバーナー等で施工表面を加熱し、硬化を早める施工方法も行われているが、完全硬化までには数時間を有し、また、火気の危険性や騒音の問題がある Epoxy resins have excellent adhesion to various materials, high mechanical strength, water resistance, and chemical resistance, but are slow to cure, especially at low temperatures. It takes more than one night to open traffic. There is also a construction method that heats the construction surface with a gas burner to accelerate curing, but it takes several hours to complete curing, and there is a risk of fire and noise.
１０年程前より、本用途において、硬化が速く、開放時間を短縮でき、その硬化物は耐候性や耐薬品性等の耐久性が良好である不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ＭＭＡ樹脂等が提案され（例えば特許文献１参照）、実績を重ねてきている。 Unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, MMA resin, etc. that have been cured quickly in this application and can shorten the open time, and the cured product has good durability such as weather resistance and chemical resistance, etc. Has been proposed (see, for example, Patent Document 1) and has been proven.
しかしながら、近年、道路舗装分野等の屋外においても環境問題及び異臭問題への関心の高まりにより、揮発性の高い溶剤や反応性モノマーを規制する動きが高まっており、これらの溶剤等を含まない舗装材料が要望されている。 However, in recent years, there has been an increasing movement to regulate highly volatile solvents and reactive monomers due to increased concern for environmental problems and off-flavor problems even outdoors in the road pavement field, and pavements that do not contain these solvents. Material is desired.
この課題に対して、分子量が１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体を用いる案、フェニル基を有し分子量１８０以上の（メタ）アクリレート基を有するモノマーを用いる案が提案されている（例えば特許文献２及び３参照）。 In order to solve this problem, there is a proposal to use an ethylenically unsaturated monomer having a (meth) acryloyl group having a molecular weight of 160 or more, or to use a monomer having a phenyl group and a (meth) acrylate group having a molecular weight of 180 or more. It has been proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
しかしながら、これらの単量体を含む樹脂に、通常硬化剤として用いられる粉体状や顆粒状のジアシルパーオキサイド系過酸化物を添加すると、樹脂への溶解率が悪いため、硬化不良が発生していた。 However, if a powdered or granular diacyl peroxide peroxide, which is usually used as a curing agent, is added to a resin containing these monomers, poor dissolution occurs in the resin, resulting in poor curing. It was.
この課題に対して、従来スラリー状の有機過酸化物を用いる方法もあったが、スラリー中の有効成分である有機過酸化物の沈降等のため硬化不良が発生していた。このため分散性、または溶解性等に優れる硬化剤の開発が求められていた。
本発明は、下地温度が０℃から５０℃となる全季節にわたり、火気や加温設備を使用すること無く、速硬化で臭気の発生が少なく施工できる滑り止め舗装材料を提供することを課題とするものである。 It is an object of the present invention to provide a non-slip pavement material that can be constructed quickly and with less odor generation without using fire or heating equipment over the entire season when the base temperature is 0 ° C. to 50 ° C. To do.
本発明者は、低臭速硬化の樹脂組成及び性状、硬化剤の種類及び性状に着目し、また特定の有機過酸化物に着目することにより、下地温度が０℃から５０℃となる全季節にわたり、火気や加温設備を使用すること無く、硬化不良がなく、速硬化で臭気の発生が少なく施工できることを発見するに及んで、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、分子内に不飽和基を有する反応性オリゴマー（ａ）及び分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）を含む主剤（Ａ）と硬化剤として有機過酸化物（Ｂ）とを含む二液硬化型樹脂組成物からなる樹脂系滑り止め舗装材料であって、前記主剤（Ａ）１００重量部に前記有機過酸化物（Ｂ）５重量部を２５℃の温度下で添加し撹拌したとき、前記有機過酸化物（Ｂ）が６０秒以内に主剤（Ａ）に溶解するものであることを特徴とする樹脂系滑り止め舗装材料を提供する。また本発明は、前記樹脂系滑り止め舗装材料を道路表面に塗布した後、骨材を散布することを特徴とする道路の施工方法を提供するものである。
The present inventor pays attention to the resin composition and properties of low odor fast curing, the kind and properties of the curing agent, and also pays attention to specific organic peroxides, so that the base temperature is 0 ° C. to 50 ° C. in all seasons. The present invention was completed by discovering that without using fire or heating equipment, there was no curing failure, and it was possible to perform construction with rapid curing and less odor generation.
That is, the present invention comprises a main component (A) containing a reactive oligomer (a) having an unsaturated group in the molecule and an ethylenically unsaturated monomer (b) having a (meth) acryloyl group having a molecular weight of 160 or more and curing. A resin-based anti-slip pavement material comprising a two-component curable resin composition containing an organic peroxide (B) as an agent, wherein the organic peroxide (B) is 5 parts by weight in 100 parts by weight of the main agent (A). A resin-based anti-skid pavement material characterized in that the organic peroxide (B) dissolves in the main agent (A) within 60 seconds when the part is added and stirred at a temperature of 25 ° C. To do. Moreover, this invention provides the construction method of the road characterized by spraying an aggregate after apply | coating the said resin-type non-slip | skid pavement material to the road surface.
本発明の舗装材料は、下地温度が０℃から５０℃となる全季節にわたり、火気や加温設備を使用すること無く、硬化不良がなく、速硬化で臭気の発生が少なく施工できる。 The pavement material of the present invention can be constructed without using a fire or a heating facility over all seasons when the ground temperature is from 0 ° C. to 50 ° C., without curing failure, and by rapid curing with less odor generation.
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含む二液硬化型樹脂組成物からなる樹脂系滑り止め舗装材料に関する。
主剤（Ａ）は、分子内に不飽和基を有する反応性オリゴマー（ａ）と分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを含むものである。
本発明に使用する分子内に不飽和基を有する反応性オリゴマー（ａ）とは、好ましくはビニルエステルタイプの樹脂であり、具体的にはウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂から選択されるものである。
The present invention will be described in detail below.
The present invention relates to a resin-based anti-slip pavement material comprising a two-component curable resin composition containing a main agent (A) and a curing agent (B).
The main agent (A) contains a reactive oligomer (a) having an unsaturated group in the molecule and an ethylenically unsaturated monomer (b) having a (meth) acryloyl group having a molecular weight of 160 or more.
The reactive oligomer (a) having an unsaturated group in the molecule used in the present invention is preferably a vinyl ester type resin, specifically, a urethane (meth) acrylate resin, an epoxy (meth) acrylate resin, It is selected from polyester (meth) acrylate resins.
本発明のオリゴマー（ａ）として用いられるウレタン（メタ）アクリレート樹脂とは、好ましくはポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるものであり、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。 The urethane (meth) acrylate resin used as the oligomer (a) of the present invention is preferably obtained by reaction with polyol, polyisocyanate and (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in one molecule, It has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられるポリオールとしては、好ましくは数平均分子量が２００〜３０００、特に好ましくは４００〜２０００のものである。このポリオールは、代表的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。 The polyol used for the urethane (meth) acrylate resin preferably has a number average molecular weight of 200 to 3,000, particularly preferably 400 to 2,000. Typical examples of this polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol and the like.
ここで言うポリエーテルポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含むことが出来る。 The polyether polyol as used herein may include a polyol obtained by adding the above alkylene oxide to bisphenol A and bisphenol F, in addition to polyalkylene oxide such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
又、ポリエステルポリオールは、二塩基酸と多価アルコールの縮合重合体又はポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体である。ここで使用する二塩基酸とは、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。又、多価アルコールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。 The polyester polyol is a ring-opening polymer of a cyclic ester compound such as a condensation polymer of dibasic acid and a polyhydric alcohol or polycaprolactone. Examples of the dibasic acid used here include phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, Hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and dialkyl esters thereof. The polyhydric alcohol is, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3- Butanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, adduct of bisphenol A and propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin , Trimethylolpropane, 1,3-propanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane Sanji methanol, paraxylene glycol, bicyclohexyl-4,4'-diol, 2,6-decalin glycol, and 2,7-decalin glycol, and the like.
又、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。 The polyisocyanate used for the urethane (meth) acrylate resin includes 2,4-tolylene diisocyanate and its isomer or a mixture of isomers (hereinafter abbreviated as TDI), diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene. Examples include diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more. Of the above polyisocyanates, diisocyanates, particularly TDI, are preferably used.
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられる１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups per molecule used in the urethane (meth) acrylate resin include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxy. Mono (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate And polyvalent (meth) acrylates.
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法の例を挙げれば、１）先ずポリイソシアネートとポリオールを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応させ、末端イソシアネート化合物を生成させ、次いでそれに水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法と、２）ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端イソシアネートの化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the urethane (meth) acrylate resin are as follows: 1) First, a polyisocyanate and a polyol are preferably reacted with NCO / OH = 1.3 to 2 to form a terminal isocyanate compound, and then a hydroxyl group is contained therein. A method of reacting the (meth) acrylate compound so that the hydroxyl groups are approximately equal to the isocyanate group, and 2) reacting the polyisocyanate compound and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound at NCO / OH = 2 or more, Examples include a method in which a compound of a terminal isocyanate is produced and then a polyol is added to react.
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、好ましくは１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものである。 The epoxy (meth) acrylate resin preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and is obtained by reacting an epoxy resin and an unsaturated monobasic acid in the presence of an esterification catalyst. It is what
ここでいうエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールタイプまたはノボラックタイプのエポキシ樹脂単独、または、ビスフェノールタイプとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂などであって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範囲のものである。 The epoxy resin here is, for example, a bisphenol type or novolac type epoxy resin alone, or a resin in which a bisphenol type and a novolac type epoxy resin are mixed, and the average epoxy equivalent is preferably 150 to 450. Is in range.
ここで、上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として、具体的には、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。 Here, as the above bisphenol type epoxy resin, specifically, a glycidyl ether type epoxy resin substantially having two or more epoxy groups in one molecule obtained by reaction of epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F. And a methyl glycidyl ether type epoxy resin obtained by reaction of methyl epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F, or an epoxy resin obtained from an alkylene oxide adduct of bisphenol A and epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin. Examples of the novolak type epoxy resin include an epoxy resin obtained by a reaction of a phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に用いられる不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などが挙げられる。これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。 Examples of the unsaturated monobasic acid used in the epoxy (meth) acrylate resin include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, monomethyl maleate, monopropyl maleate, mono (2-ethylhexyl) maleate or And sorbic acid. These unsaturated monobasic acids can be used alone or in combination of two or more. The reaction between the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid is preferably performed using an esterification catalyst at a temperature of 60 to 140 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C.
前記のエステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。 Examples of the esterification catalyst include known tertiary amines such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylanline and diazabicyclooctane, triphenylphosphine, and diethylamine hydrochloride. The catalyst can be used as it is.
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和若しくは不飽和ポリエステルであり、飽和若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００である。 The polyester (meth) acrylate resin is a saturated or unsaturated polyester having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and has a (meth) acryl compound reacted at the terminal of the saturated or unsaturated polyester. It is. The number average molecular weight of the resin is preferably 500 to 5,000.
前記飽和ポリエステルとは、飽和二塩基酸と多価アルコールとの縮合反応、また、不飽和ポリエステルとは、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸と多価アルコールとの縮合反応で得られるものである。 The saturated polyester is a condensation reaction between a saturated dibasic acid and a polyhydric alcohol, and the unsaturated polyester is a condensation reaction between a dibasic acid containing an α, β-unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol. It is obtained.
ここでいう飽和二塩基酸としては、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができ、不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、多価アルコールについても、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができる。 Examples of the saturated dibasic acid herein include the compounds shown in the above-mentioned polyester polyol, and examples of the unsaturated dibasic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride. Etc. Moreover, the compound shown to the term of the said polyester polyol can be mentioned also about a polyhydric alcohol.
本発明に使用する分子内に不飽和基を有する反応性オリゴマー（ａ）としてのポリエステル（メタ）アクリレート樹脂に用いる（メタ）アクリル化合物としては、不飽和グリシジル化合物、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートの使用が望ましい。 Examples of the (meth) acrylic compound used in the polyester (meth) acrylate resin as the reactive oligomer (a) having an unsaturated group in the molecule used in the present invention include various types such as an unsaturated glycidyl compound, acrylic acid or methacrylic acid. Of the unsaturated monobasic acid and glycidyl ester thereof. Of these, it is preferable to use glycidyl (meth) acrylate.
本発明に使用する分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）としては、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性アクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、低臭性、下地アスファルトコンクリートの接着性より、フェノキシエチルメタクリレート等、フェニル基を有し分子量１８０以上の（メタ）アクリレート基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましい。 Examples of the monomer (b) having a (meth) acryloyl group having a molecular weight of 160 or more used in the present invention include 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, poly Caprolactone acrylate, diethylene glycol monomethyl ether monoacrylate, dipropylene glycol monomethyl ether monoacrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, N-octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, polycaprolactone methacrylate, diethylene glycol mono Tyl ether monomethacrylate, dipropylene glycol monomethyl ether monomethacrylate, 2-ethylhexyl carbitol methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenol ethylene oxide (EO) modified acrylate, nonylphenyl carbitol acrylate, nonylphenol EO modified acrylate, phenoxypropyl acrylate, phenol propylene Oxide (PO) modified acrylate, nonylphenoxypropyl acrylate, nonylphenol PO modified acrylate, acryloyloxyethyl phthalate, phenoxyethyl methacrylate, phenol EO modified methacrylate, nonylphenyl carbitol methacrylate, nonylphenol EO modified methacrylate, phenoxypropi Methacrylate, phenol PO-modified methacrylate, nonylphenoxy propyl methacrylate, nonylphenol PO-modified methacrylate, methacryloyloxyethyl phthalate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate. Among these, an ethylenically unsaturated monomer having a phenyl group and a (meth) acrylate group having a molecular weight of 180 or more, such as phenoxyethyl methacrylate, is preferred from the viewpoint of low odor and adhesiveness of the base asphalt concrete.
本発明の二液硬化型樹脂組成物の主剤（Ａ）には、空乾性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を含有する重合体を含ませることができる。この空乾性とは、重合体中にある特定の官能基が導入されることにより、酸素分子による硬化阻害を受けず、空気中でも速やかに硬化が進行することを言う。この目的で使用され得る樹脂としては、例えば、前記の不飽和ポリエステル、ビニルエステル等に必須成分として空乾性基を導入したものが挙げられる。 The main component (A) of the two-part curable resin composition of the present invention can contain a polymer containing an unsaturated group that is air-dryable and can be crosslinked by radical polymerization. This air-drying means that curing proceeds rapidly even in the air without being inhibited by oxygen molecules by introducing a specific functional group in the polymer. Examples of the resin that can be used for this purpose include those obtained by introducing an air-drying group as an essential component into the unsaturated polyester, vinyl ester and the like.
上記の空乾性基の例としては、アリル基をはじめとするアルケニル基、アルケニルエーテル基、およびジシクロペンタジエニル基などが挙げられる。 Examples of the air-drying group include alkenyl groups including allylic groups, alkenyl ether groups, and dicyclopentadienyl groups.
空乾性基導入方法の例としては、以下の方法を挙げることができる。即ち、１）多価アルコール成分にアリルエーテル基を含有する化合物を併用する。２）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物をアルコール成分に併用する。３）二塩基酸成分に環状不飽和脂肪族多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物を併用する。４）ジシクロペンタジエニル基を含有する化合物を併用する。 Examples of the air-drying group introduction method include the following methods. That is, 1) A compound containing an allyl ether group is used in combination with a polyhydric alcohol component. 2) An alcoholysis compound obtained by a transesterification reaction between a polyhydric alcohol and a fatty oil such as drying oil is used in combination with the alcohol component. 3) A compound containing a cyclic unsaturated aliphatic polybasic acid and a derivative thereof is used in combination with the dibasic acid component. 4) A compound containing a dicyclopentadienyl group is used in combination.
これら１）〜４）のうち、１）のアリルエーテル基含有化合物としては、公知のものがいずれも使用できるが、その代表的なものとしては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物、アリルグリシジルエーテルなどの如きオキシラン環を有するアリルエーテル化合物等が挙げられる。 Among these 1) to 4), any known compound can be used as the allyl ether group-containing compound of 1). Typical examples thereof include ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, Ethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1, 3-butylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glycerin monoallyl ether, glycerin Syringe allyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, allyl ether compounds of polyhydric alcohols such as pentaerythritol triallyl ether, allyl ether compounds having such oxirane ring, such as allyl glycidyl ether.
上記２）で用いる乾性油とは、好ましくはヨウ素価１３０以上の油脂で、例えば、アマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等がある。また、エステル交換反応で得られるアルコリシス化合物に用いる多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価アルコールがある。 The drying oil used in the above 2) is preferably an oil having an iodine value of 130 or more, and examples thereof include linseed oil, soybean oil, cottonseed oil, peanut oil, and palm oil. Examples of the polyhydric alcohol used in the alcoholysis compound obtained by the transesterification include trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trishydroxymethylaminomethane, and tetrahydric alcohols such as pentaerythritol. .
上記３）で用いる環状脂肪族不飽和多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等がある。
上記１）〜４）のうち、４）のジシクロペンタジエニル基を含有する化合物としては、ヒドロキシ化ジシクロペンタジエン等が代表的なものとして挙げられる。
Examples of the compound containing the cycloaliphatic unsaturated polybasic acid and its derivative used in 3) include tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, α-terhinene / maleic anhydride adduct And trans-piperylene / maleic anhydride adduct.
Among the above 1) to 4), as a compound containing a dicyclopentadienyl group in 4), a hydroxy dicyclopentadiene or the like can be cited as a representative example.
また、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルトルエン等の不飽和基を有する反応性単量体も、発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。 Moreover, the reactive monomer which has unsaturated groups, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, styrene, vinyl acetate, vinyl toluene, (alpha) -methyl toluene, can also be used in the range which does not impair the effect of invention.
また、本発明に使用する分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）に、発明の効果を損なわない範囲で、一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体を併用することが好ましい。この単量体を併用することにより、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上させることができる。
この一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
また、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテトラブロムフタレート、トリアリルフタレート等も、発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
In addition, the monomer (b) having a (meth) acryloyl group having a molecular weight of 160 or more used in the present invention has at least two ethylenically unsaturated groups in one molecule as long as the effects of the invention are not impaired. It is preferable to use a monomer in combination. By using this monomer in combination, it is possible to improve the wear resistance, scratch resistance, peristaltic resistance, chemical resistance and the like of the cured product surface.
Examples of the monomer having at least two ethylenically unsaturated groups in one molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, and 1,3-butylene glycol diester. (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate alkanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) Examples include polyoxyalkylene-glycol di (meth) acrylates such as acrylate polyethylene glycol di (meth) acrylate, and these are used alone or in combination of two or more.
In addition, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl tetrabromophthalate, triallyl phthalate, and the like can be used as long as the effects of the invention are not impaired.
また主剤（Ａ）の成分としてパラフィンワックスを使用することができる。パラフィンワックスとしては、融点１１０°Ｆ〜１６０°Ｆのものが好ましく、特に下地温度０〜５０℃での使用を想定すると、特に、１１５°Ｆ〜１５５°Ｆが好ましい。さらに、１０°Ｆ以上の融点のものを２種類以上、配合することが好ましい。 Paraffin wax can be used as a component of the main agent (A). As the paraffin wax, those having a melting point of 110 ° F. to 160 ° F. are preferable, and 115 ° F. to 155 ° F. is particularly preferable assuming use at a base temperature of 0 to 50 ° C. Furthermore, it is preferable to blend two or more types having a melting point of 10 ° F. or more.
前記石油ワックスのほか、合成ワックスすなわちポリエチレンワックス、酸化パラフィン、アルコール型ワックス等も使用でき、液状の炭化水素、たとえば鉱物油、流動パラフィン等も併用できる。 In addition to the petroleum wax, synthetic wax, that is, polyethylene wax, oxidized paraffin, alcohol type wax and the like can be used, and liquid hydrocarbons such as mineral oil and liquid paraffin can be used in combination.
本発明の二液硬化型樹脂組成物には、硬化速度を調整するため、前記主剤と硬化剤とを使用する。 In the two-component curable resin composition of the present invention, the main agent and the curing agent are used in order to adjust the curing rate.
本発明に使用する硬化剤としての有機過酸化物（Ｂ）は、前記主剤（Ａ）１００重量部に前記有機過酸化物（Ｂ）５重量部を２５℃の温度下で添加し撹拌したとき、撹拌開始後６０秒以内に主剤（Ａ）に溶解するものである。
この要件を満足する有機過酸化物（Ｂ）としては、ジアシルパーオキサイド系有機過酸化物やケトンパーオキサイド系有機過酸化物やジアルキルパーオキサイド系有機過酸化物やハイドロパーオキサイド系有機過酸化物等が挙げられる。
When the organic peroxide (B) as a curing agent used in the present invention is stirred by adding 5 parts by weight of the organic peroxide (B) to 100 parts by weight of the main agent (A) at a temperature of 25 ° C. In addition, it dissolves in the main agent (A) within 60 seconds after the start of stirring.
Examples of organic peroxides (B) that satisfy this requirement include diacyl peroxide organic peroxides, ketone peroxide organic peroxides, dialkyl peroxide organic peroxides, and hydroperoxide organic peroxides. Etc.
ジアシルパーオキサイド系有機過酸化物としては、例えばビス−３．５．５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサド、ジ−ｎ−ブチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、Ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the diacyl peroxide organic peroxide include bis-3.5.5-trimethylhexanol peroxide, dilauroyl peroxide, diisobutyl peroxide, di-n-butyl peroxide, dibenzoyl peroxide, O- Examples include chlorobenzoyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide.
ケトンパーオキサイド系有機過酸化物としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the ketone peroxide organic peroxide include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, and cyclohexanone peroxide.
ジアルキルパーオキサイド系有機過酸化物としては、例えばジクメンパーオキサイド、２．５−ジメチル−２．５．ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクメンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２．５．ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。 Examples of the dialkyl peroxide organic peroxide include dicumene peroxide, 2.5-dimethyl-2.5. Di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumene peroxide, di-t-butylperoxide, 2.5-dimethyl-2.5. Examples include di (t-butylperoxy) hexene and tris- (t-butylperoxy) triazine.
ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物系有機過酸化物としては、具体的に、１．１．３．３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。 Specific examples of the hydroperoxide-based organic peroxide-based organic peroxide include 1.1.3.3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and the like. .
これらの有機過酸化物のうち、８％オクチル酸コバルト等のコバルト石鹸との組合せで、０〜５０℃の温度範囲で安定して硬化するメチルエチルケトンパーオキサイドや、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミンとの組合せで、０〜５０℃の温度範囲で安定して硬化するベンゾイルパーオキサイドが好ましい。更に、水分の影響を受け難いという点でベンゾイルパーオキサイドが好ましい。またその形態は、液状、スラリー状、粉末状等が挙げられるが、特に、下地温度０〜５０℃での硬化の安定性、硬化剤の安全性及び沈降性等の貯蔵安定性の点から、液状又はスラリー状であることが好ましい。またこれらの形態のものを混合して用いることもできる。
有機過酸化物（Ｂ）の使用量は、硬化性樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．１〜６重量部であることが好ましい。
Of these organic peroxides, a combination of 8% cobalt octylate and other soaps such as methyl ethyl ketone peroxide and N, N-dimethylaniline, which hardens stably in the temperature range of 0-50 ° C. A benzoyl peroxide that cures stably in a temperature range of 0 to 50 ° C. in combination with a group amine is preferred. Furthermore, benzoyl peroxide is preferable in that it is hardly affected by moisture. In addition, the form may be liquid, slurry, powder, etc., especially from the viewpoint of storage stability such as the stability of curing at a base temperature of 0 to 50 ° C., the safety of the curing agent and the sedimentation property. It is preferably liquid or slurry. These forms can also be mixed and used.
It is preferable that the usage-amount of an organic peroxide (B) is 0.1-6 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of curable resin composition.
また本発明の硬化剤成分には、有機過酸化物（Ｂ）のほか、光ラジカル開始剤、硬化促進剤、重合禁止剤を使用することができる。
また、光ラジカル開始剤を併用しても良い。光ラジカル開始剤としては、例えばベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。
In addition to the organic peroxide (B), a photo radical initiator, a curing accelerator, and a polymerization inhibitor can be used for the curing agent component of the present invention.
Moreover, you may use together a photoradical initiator. Examples of the photo radical initiator include benzoin ethers such as benzoin alkyl ether, benzophenones such as benzophenone, benzyl and methyl orthobenzoylbenzoate, benzyl dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone and 2-hydroxy-2-methyl. Propiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, acetophenone series such as 1,1-dichloroacetophenone, thioxanthone series such as 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, etc. Can be mentioned.
硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。これらのうち、アミン類、金属石鹸類が好ましい。硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。この硬化促進剤は、予め樹脂組成物に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。硬化促進剤の使用量は、０．１〜５重量部である。 Examples of the curing accelerator include metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octylate, zinc octylate, vanadium octylate, copper naphthenate, and barium naphthenate, metals such as vanadium acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, and iron acetylacetonate. Chelates, aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, 4 -(N, N-dimethylamino) benzaldehyde, 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde, 4- (N-methyl-N-hydroxyethylamino) benzaldehyde, N, N-bis ( 2-hydroxypropyl) -p-toluidine, N-ethyl-m-toluene N, N-substituted anilines such as idin, triethanolamine, m-toluidine, diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine, N, N-bis (hydroxyethyl) aniline, diethanolaniline, N, N-substituted-p- And amines such as toluidine and 4- (N, N-substituted amino) benzaldehyde. Of these, amines and metal soaps are preferred. You may use a hardening accelerator 1 type or in combination of 2 or more types. This curing accelerator may be added to the resin composition in advance or may be added at the time of use. The usage-amount of a hardening accelerator is 0.1-5 weight part.
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ｐｐｍ添加しうるものである。 Examples of the polymerization inhibitor include trihydrobenzene, toluhydroquinone, 14-naphthoquinone, parabenzoquinone, hydroquinone, benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. Etc. Preferably, 10 to 1000 ppm can be added to the resin composition.
本発明に使用する二液硬化型樹脂組成物の粘度及び揺変度は特に限定されるものではないが、道路に刷毛塗りしたときの刷毛筋がでないという点で、２５℃での粘度が、１０００〜６０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度が１．０〜３．０であることが好ましい。 Viscosity and variability of the two-component curable resin composition used in the present invention are not particularly limited, but the viscosity at 25 ° C. is that there are no brush streaks when brushed on the road. It is preferably 1000 to 6000 mPa · s, and the degree of fluctuation is preferably 1.0 to 3.0.
本発明の樹脂系滑り止め舗装材料は、前記二液硬化型樹脂組成物に、上記以外の各種の添加剤、例えば充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材等を適宜含むものである。特に、粘度調整、揺変度調整の為に、シリカ等の増粘剤の使用が好ましい。 The resin-based anti-slip pavement material of the present invention includes various additives other than those described above, such as a filler, an ultraviolet absorber, a pigment, a thickener, a low shrinkage agent, and an anti-aging agent. , Plasticizers, aggregates, flame retardants, stabilizers, reinforcing materials and the like as appropriate. In particular, it is preferable to use a thickener such as silica for adjusting the viscosity and adjusting the fluctuation.
充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられる。 Examples of fillers include hydraulic silicate materials, calcium carbonate powder, clay, alumina powder, meteorite powder, talc, barium sulfate, silica powder, glass powder, glass beads, mica, aluminum hydroxide, cellulose-based, silica sand, Examples include river sand, cold water stone, marble waste, and crushed stone.
本発明は、前記二液硬化型樹脂組成物からなる樹脂系滑り止め舗装材料を道路表面に塗布した後、骨材を散布することを特徴とする道路の施工方法に関するものである。
前記二液硬化型樹脂組成物からなる樹脂系滑り止め舗装材料は、道路に均一に塗り広げる。塗布する方法としては、刷毛、金鏝、レーキ等を用いて塗布する方法が挙げられる。
本発明に使用する骨材は、粒径１〜５ｍｍの骨材である。本発明の粒径１〜５ｍｍの骨材としては、エメリー、炭化珪素、セラミック、珪砂、砕石、ガラス等が挙げられ、特に、耐摩耗性、視認性の向上より、エメリー、炭化珪素、セラミック等が望ましい。
骨材は、前記の樹脂系滑り止め舗装材料を道路に塗布した後、道路に速やかに散布する。散布方法としては、スコップ又はスプレッター等による方法が挙げられる。
本発明の道路の施工方法は、下地である道路の温度が０℃から５０℃となる全季節にわたって、火気や加温設備を使用すること無く、硬化不良がなく、速硬化で臭気の発生が少なく実施することができる。
This invention relates to the construction method of the road characterized by spraying an aggregate after apply | coating the resin-type non-slip | skid pavement material which consists of said two-component curable resin composition to the road surface.
The resin-based non-slip pavement material comprising the two-component curable resin composition is uniformly spread on the road. Examples of the application method include a method using a brush, a hammer, a rake or the like.
The aggregate used in the present invention is an aggregate having a particle diameter of 1 to 5 mm. Examples of the aggregate having a particle diameter of 1 to 5 mm according to the present invention include emery, silicon carbide, ceramic, quartz sand, crushed stone, and glass. Particularly, emery, silicon carbide, ceramic and the like are improved in terms of wear resistance and visibility. Is desirable.
Aggregate is applied to the road immediately after the resin-based anti-slip pavement material is applied to the road. Examples of the spraying method include a method using a scoop or a spreader.
According to the road construction method of the present invention, all the seasons where the temperature of the underlying road is from 0 ° C. to 50 ° C., without using fire or heating equipment, there is no curing failure, and odor is generated by rapid curing. Less can be implemented.
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する。また、文中に「部」「％」とあるのは、重量部、重量％を示すものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the text, “parts” and “%” indicate parts by weight and% by weight.
＜主剤の調製＞
参考例１
ウレタンメタアクリレート重合体〔ＵＭＡ〕の合成温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量９８４．２）２４６１部、トリレンジイソシアネート７３９．５部、イソホロンジイソシアネート１６６．８部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、３時間反応させ、ＮＣＯ等量６９７になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３３７部、ヒドロキシエチルメタアクリレート６５７．７部を加え、９０℃まで再度昇温させた。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量が０．０３４３％のウレタンメタアクリレート重合体を得た。この重合体を以下（ＵＭＡ）とする。
<Preparation of main agent>
Reference example 1
Synthesis of urethane methacrylate polymer [UMA] Thermometer, stirrer, inert gas inlet, and 5 liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, 2461 parts of polypropylene glycol (number average molecular weight 984.2), Charge 739.5 parts of tolylene diisocyanate and 166.8 parts of isophorone diisocyanate, raise the temperature to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, react for 3 hours, and when the NCO equivalent becomes 697, cool to 50 ° C. 0.337 parts of toluhydroquinone and 657.7 parts of hydroxyethyl methacrylate were added under air (flow rate ratio 1/1) mixed gas stream, and the temperature was raised again to 90 ° C. The reaction was performed for 3 hours to obtain a urethane methacrylate polymer having a residual NCO amount of 0.0343%. This polymer is hereinafter referred to as (UMA).
参考例２（エポキシメタアクリレート重合体〔ＥＭＡ〕の合成）
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、エピクロン８３０［大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂：エピクロルヒドリンとビスフェノールＡの反応物：数平均分子量３４４］２９７０部、メタクリル酸１４５６部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５５部、トリエチルアミン１３．３部を仕込み、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下９０℃まで昇温し、２時間反応させる。次いで、反応温度を１０５℃まで昇温させ、３０時間反応を続け、酸価８．８７、エポキシ当量２３９００のものを得た。この重合体を以下［ＥＭＡ］とする。
Reference Example 2 (Synthesis of epoxy methacrylate polymer [EMA])
Into a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, gas inlet, and reflux condenser, Epicron 830 [Epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: Reactant of epichlorohydrin and bisphenol A: number average Molecular weight 344] 2970 parts, methacrylic acid 1456 parts, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 1.55 parts, triethylamine 13.3 parts, nitrogen / air (flow rate ratio 1/1) mixed gas stream The temperature is raised to 90 ° C. and reacted for 2 hours. Next, the reaction temperature was raised to 105 ° C. and the reaction was continued for 30 hours to obtain an acid value of 8.87 and an epoxy equivalent of 23900. This polymer is hereinafter referred to as [EMA].
参考例３（空乾性不飽和ポリエステル〔空乾ＵＰＥ〕重合体の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール５７６部、無水フタル酸２８５部、無水マレイン酸８１部、ピペリレン・無水マレイン酸付加物４５７部を公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１０．２の空乾性ポリエステル樹脂を得た。この重合体を以下（空乾ＵＰＥ）とする。
Reference Example 3 (Synthesis of an air-drying unsaturated polyester [air-dry UPE] polymer)
Diethylene glycol 576 parts, phthalic anhydride 285 parts, maleic anhydride 81 parts, piperylene / maleic anhydride adduct in a 2 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, and reflux condenser 457 parts were subjected to heat dehydration condensation under known conditions to obtain an air-drying polyester resin having an acid value of 10.2. This polymer is referred to below (air-dried UPE).
上記参考例で得られた樹脂、フェノキシエチルメタクリレート（ＰＨＯＥＭＡ）、ＭＭＡ、増粘剤であるレオロシールＱＳ−２０Ｌ（株式会社トクヤマ製）、パラフィンワックス（日本精鑞株式会社製）を配合し、主剤を得た（表−１）。 The resin obtained in the above reference example, phenoxyethyl methacrylate (PHOEMA), MMA, Leoroseal QS-20L (made by Tokuyama Co., Ltd.) as a thickener, and paraffin wax (made by Nippon Seiki Co., Ltd.) are blended. Obtained (Table 1).
＜主剤の性状値の測定＞
前記の配合で得られた主剤の粘度及び揺変度をＢＭ型粘度計にて、２５℃条件下と、下地温度条件において測定した。
＜硬化剤としての有機過酸化物＞
ナイパーＮＳ（スラリー状ベンゾイルパーオキサイド、日本油脂株式会社製）（以後過酸Ａという）、又はナイパーＦＦ（粉末状ベンゾイルパーオキサイド、日本油脂株式会社製）（以後過酸Ｂという）を用いた。過酸Ａは前記主剤と混合撹拌し６０秒以内に前記有機過酸化物が主剤に溶解するものである。
<Measurement of properties of main agent>
The viscosities and fluctuations of the main agent obtained by the above blending were measured with a BM viscometer under 25 ° C. conditions and under temperature conditions.
<Organic peroxide as curing agent>
Nyper NS (slurry benzoyl peroxide, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) (hereinafter referred to as Peracid A) or Nyper FF (powdered benzoyl peroxide, manufactured by Nippon Oils & Fats Co., Ltd.) (hereinafter referred to as Peracid B) was used. Peracid A is a mixture in which the organic peroxide is dissolved in the main agent within 60 seconds after mixing and stirring with the main agent.
実施例１〜７及び比較例１〜３
前記で得られた主剤１００部に、前記硬化剤を、表−２及び表−３に記載の下地温度条件下、３枚羽根のついた８００ｒｐｍの電気ドリルで１分間攪拌し、二液硬化型の性樹脂組成物からなる舗装材料を調製した。この舗装材料を密粒アスファルト上に約１．６ｋｇ／ｍ２塗布した後、セラサンドＡ粒（粒状硬質磁器、美州興産株式会社製）を約８．０ｋｇ／ｍ２散布し施工した。
＜評価及び評価基準＞
１）有機過酸化物の溶解性；施工する前に、舗装材料中の有機過酸化物の溶け残り及び沈降を目視で確認した。残存有機過酸化物が完全に主剤に溶解して無いものを○、あるものを×とした。
２）施工時の臭気の有無；施工場所より２ｍ離れた場所で臭気の有無を確認した。無い場合を○とし、有る場合を×とした。
３）流れ染みだし性；主剤、硬化剤を混合した樹脂を、端部をガムテープで閾いした１０度の傾斜を取ったスレート板上に１．６ｋｇ／ｍ２塗布し、塗布後ガムテープを剥し、樹脂の流れが発生しない場合を○とし、有る場合を×とした。
４）塗膜の硬化性；主剤、硬化剤を混合した樹脂を道路に刷毛で塗布した後、スコップでセラサンドＡ粒を散布し、樹脂が硬化した後に竹箒で、余剰骨材を回収し、塗膜の露出が無いものを○とし、１円玉以上の大きさの塗膜の露出があるものを×とした。
５）刷毛筋の有無；主剤、硬化剤を混合した樹脂を道路に刷毛で塗布した後、スコップでセラサンドＡ粒を散布し、樹脂が硬化した後に竹箒で、余剰骨材を回収し、仕上がりを確認し、刷毛筋が確認できないものを○とし、刷毛筋が確認できるものを×とした。
６）骨材の安定性（据えきり）；主剤、硬化剤を混合した樹脂を道路に刷毛で塗布した後、スコップでセラサンドＡ粒を散布し、樹脂が硬化した後に竹箒で、余剰骨材を回収し、約２ｔの四輪車で据え切りをその場でハンドル３往復させた後の状態を確認した。塗膜の露出がないものを○とし、塗膜の露出のあるものを×とした。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3
The hardener is stirred for 1 minute with an 800 rpm electric drill with three blades under the substrate temperature conditions shown in Table-2 and Table-3 to 100 parts of the main agent obtained above, and is a two-component curing type. The pavement material which consists of a property resin composition was prepared. After applying this pavement material on dense asphalt at about 1.6 kg / m 2 , Cerasand A grains (granular hard porcelain, manufactured by Mishu Kosan Co., Ltd.) were sprayed at about 8.0 kg / m 2 for construction.
<Evaluation and evaluation criteria>
1) Solubility of organic peroxide: Before construction, the undissolved residue and sedimentation of the organic peroxide in the paving material were visually confirmed. The case where the residual organic peroxide was not completely dissolved in the main agent was rated as “◯”, and the case where it was “×”.
2) Presence or absence of odor during construction; the presence or absence of odor was confirmed at a location 2 m away from the construction site. The case where there was no was marked with ◯, and the case where there was was marked with x.
3) Flow bleeding property: 1.6 kg / m 2 of the resin mixed with the main agent and curing agent was applied onto a slate plate with a 10-degree slope with the edges thresholded with gum tape, and the gum tape was peeled off after application. The case where no resin flow occurred was marked with ◯, and the case where there was resin flow was marked with x.
4) Curability of coating film: After applying resin mixed with main agent and curing agent to road with brush, Cerasand A grain was sprayed with scoop, and surplus aggregate was collected with bamboo basket after resin was cured, The case where the coating film was not exposed was rated as ◯, and the case where the coating film having a size of 1 yen or more was exposed was rated as x.
5) Presence / absence of brush streaks: After applying resin mixed with the main agent and hardener to the road with brush, spray Cerasand A grains with a scoop, and after the resin hardens, collect surplus aggregate with bamboo basket and finish The case where the brush streak could not be confirmed was marked with ◯, and the case where the brush streak could be confirmed was marked with x.
6) Aggregate stability (fixed): After applying resin mixed with the main agent and hardener to the road with a brush, spray Cerasand A grains with a scoop, and after the resin has hardened, take surplus aggregate with bamboo basket. Was collected, and the state after the stationary reciprocation of the steering wheel 3 on the spot was confirmed with an about 2 ton four-wheeled vehicle. The case where the coating film was not exposed was rated as ◯, and the case where the coating film was exposed was rated as x.
揺変度：６回転時の粘度／６０回転時の粘度を意味する。
Fluctuation degree: means viscosity at 6 rotations / viscosity at 60 rotations.
揺変度：６回転時の粘度／６０回転時の粘度を意味する。
Fluctuation degree: means viscosity at 6 rotations / viscosity at 60 rotations.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006344160A JP2008156839A (en) | 2006-12-21 | 2006-12-21 | Resin-based anti-slipping pavement material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006344160A JP2008156839A (en) | 2006-12-21 | 2006-12-21 | Resin-based anti-slipping pavement material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008156839A true JP2008156839A (en) | 2008-07-10 |
| JP2008156839A5 JP2008156839A5 (en) | 2009-12-24 |
Family
ID=39658063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006344160A Pending JP2008156839A (en) | 2006-12-21 | 2006-12-21 | Resin-based anti-slipping pavement material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008156839A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011013532A1 (en) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Dic株式会社 | Radical-curable resin composition, pavement materials using same, and paved structures |
| JP2011149266A (en) * | 2009-12-25 | 2011-08-04 | Tokan Material Technology Co Ltd | Coating material for road pavement |
| KR101739365B1 (en) * | 2016-12-06 | 2017-05-24 | 주식회사 건융 | Non-slip paving composition and method for forming non-slip paving |
| KR20190028847A (en) * | 2017-09-11 | 2019-03-20 | 김승권 | Nonslip composite using caprolacton oligomer |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11158805A (en) * | 1997-11-27 | 1999-06-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | Draining prevent reinforcing material, and structure and manufacture thereof |
| JP2003105706A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Showa Highpolymer Co Ltd | Resin composition for road and its constructing method and pavement structure |
| JP2005008717A (en) * | 2003-06-18 | 2005-01-13 | Showa Highpolymer Co Ltd | Curable resin composition and working method therefor, and structure therefrom |
| JP2006124460A (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-18 | Hitachi Chem Co Ltd | Curable resin composition for reinforcing permeable road pavement |
-
2006
- 2006-12-21 JP JP2006344160A patent/JP2008156839A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11158805A (en) * | 1997-11-27 | 1999-06-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | Draining prevent reinforcing material, and structure and manufacture thereof |
| JP2003105706A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Showa Highpolymer Co Ltd | Resin composition for road and its constructing method and pavement structure |
| JP2005008717A (en) * | 2003-06-18 | 2005-01-13 | Showa Highpolymer Co Ltd | Curable resin composition and working method therefor, and structure therefrom |
| JP2006124460A (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-18 | Hitachi Chem Co Ltd | Curable resin composition for reinforcing permeable road pavement |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011013532A1 (en) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Dic株式会社 | Radical-curable resin composition, pavement materials using same, and paved structures |
| JPWO2011013532A1 (en) * | 2009-07-31 | 2013-01-07 | Dic株式会社 | Radical curable resin composition, paving material using the same, and paving structure |
| JP2011149266A (en) * | 2009-12-25 | 2011-08-04 | Tokan Material Technology Co Ltd | Coating material for road pavement |
| KR101739365B1 (en) * | 2016-12-06 | 2017-05-24 | 주식회사 건융 | Non-slip paving composition and method for forming non-slip paving |
| KR20190028847A (en) * | 2017-09-11 | 2019-03-20 | 김승권 | Nonslip composite using caprolacton oligomer |
| KR102042011B1 (en) * | 2017-09-11 | 2019-11-07 | 김승권 | Drainage nonslip composite using caprolacton oligomer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3994297B2 (en) | Resin composition and civil engineering building material | |
| JP4973914B2 (en) | Curable resin composition and waterproof material composition | |
| JP2008106169A (en) | Curable resin composition | |
| JP2016029125A (en) | Two-pack curable resin composition, covering material, covering method and covering structure | |
| JP2011231231A (en) | Radically curable unsaturated resin composition and coating material | |
| JPWO2011048970A1 (en) | Radical curable resin composition, paving material using the same, and paving structure | |
| JP2008156839A (en) | Resin-based anti-slipping pavement material | |
| JP3774623B2 (en) | Waterproof material composition and waterproof structure | |
| JP4623242B1 (en) | Polyester (meth) acrylate resin composition, coating structure, and method of construction thereof | |
| JP5527036B2 (en) | Mortar composition, concrete structure and repair method | |
| JP2009263445A (en) | Method for storing air-drying unsaturated resin composition, civil engineering construction structure using the same, and construction method of civil engineering construction structure | |
| JP4147468B2 (en) | Resin composition | |
| JP2004018621A (en) | Radical-hardenable urethane resin composition | |
| JP3930680B2 (en) | Waterproof material | |
| JP6989243B2 (en) | Manufacturing method of civil engineering and construction structures and non-slip pavement structures | |
| JP4982987B2 (en) | Resin composition for coating | |
| JP4441868B2 (en) | Curable resin composition for civil engineering and building materials, civil engineering and building materials for application, and civil engineering buildings | |
| JP4378608B2 (en) | Covering composition for civil engineering and building materials, paving material and paving body using the same | |
| JP2003268054A (en) | Free radical curing resin composition and civil engineering building material using the same | |
| JP4100120B2 (en) | Covering structure | |
| JP4470723B2 (en) | Radical curable resin composition | |
| CN107531856B (en) | Radical polymerizable resin composition and primer for civil engineering and construction | |
| JP5845935B2 (en) | Radical polymerizable resin composition | |
| JP7453814B2 (en) | Laminate, anti-slip pavement structure, and method for producing anti-slip pavement structure | |
| JP4195536B2 (en) | Surface treatment method for civil engineering base materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091110 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091110 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110527 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111115 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120306 |