JP2008106169A - Curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＴＶＯＣ放散量の少ない硬化性樹脂組成物に関し、さらに被覆材、成形物に利用することができる硬化性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a curable resin composition having a small TVOC emission amount, and further relates to a curable resin composition that can be used for a coating material and a molded product.
ラジカル重合性不飽和樹脂は、硬化が速く、作業時間・施工時間を短くすることが可能である。そして、その硬化物は耐薬品性が良好で、美麗な仕上がりを与えるため、ライニング材、木工用塗料、成型物、シーリング材、接着剤等に用いられている。そして、かかるラジカル硬化性樹脂を空気中で硬化させると、エチレン性不飽和結合を有する重合性不飽和樹脂と重合性不飽和単量体とを反応させ硬化物を与える一方、酸素が反応に関与することにより、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、その他揮発性有機化合物（以下ＶＯＣという）が発生する。（例えば非特許文献１参照）。 The radically polymerizable unsaturated resin is quickly cured and can shorten the working time and construction time. And since the cured product has good chemical resistance and gives a beautiful finish, it is used for lining materials, paints for woodwork, molded products, sealing materials, adhesives and the like. When such a radical curable resin is cured in the air, the polymerizable unsaturated resin having an ethylenically unsaturated bond reacts with the polymerizable unsaturated monomer to give a cured product, while oxygen is involved in the reaction. By doing so, formaldehyde, acetaldehyde, and other volatile organic compounds (hereinafter referred to as VOC) are generated. (For example, refer nonpatent literature 1).
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドをはじめとするＶＯＣは、シックハウス等環境問題の原因物質とされ、その放散量指針が厚生労働省により示されている。
ホルムアルデヒドは、建築基準法によりＶＯＣの規制が開始され、その規制に沿って作成された被覆物、成形物が市場に出てきている。
しかし、非特許文献１に記載がある様に、空気中でラジカル重合により硬化させた際は、様々なＶＯＣが放散し、厚生労働省指針に対応できるラジカル重合系樹脂は得られていなかった。
VOCs such as formaldehyde and acetaldehyde are considered as causative substances for environmental problems such as sick houses, and guidelines for the amount of emissions are provided by the Ministry of Health, Labor and Welfare.
As for formaldehyde, VOC regulations have been started by the Building Standard Law, and coatings and molded articles prepared in accordance with the regulations have been put on the market.
However, as described in Non-Patent Document 1, when cured by radical polymerization in the air, various VOCs diffused, and no radical polymerization resin that can meet the guidelines of the Ministry of Health, Labor and Welfare has not been obtained.
この課題に対して、アルデヒドを補足する機能を有するキャッチャー剤等の添加も提案され、アルデヒドには効果のあることが確認されている。（例えば特許文献１及び２参照）。 In response to this problem, addition of a catcher agent or the like having a function of supplementing aldehyde has been proposed, and it has been confirmed that aldehyde is effective. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、ラジカル重合による硬化では反応に酸素が関与することにより、様々な物質が生成する為、トータルＶＯＣ（以下ＴＶＯＣという）の削減には問題があった。 However, in curing by radical polymerization, oxygen is involved in the reaction, and various substances are generated. Therefore, there is a problem in reducing the total VOC (hereinafter referred to as TVOC).
本発明は、ＴＶＯＣの発生量の少ない硬化性樹脂組成物を提供することを課題とするものである。 An object of the present invention is to provide a curable resin composition with a small amount of TVOC generation.
本発明者は、樹脂組成物中の炭素と水素との結合の解離エネルギーと理論活性水素量に着目し、特定の数値以下の炭素と水素との結合の解離エネルギーを有する理論活性水素の量が特定の数値範囲内にあれば、ＴＶＯＣの放散量が少なくなるという知見を得るに及んで、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、エチレン性不飽和基を含有する樹脂（１）及び一分子中にエチレン性不飽和基を１個有する単量体（２）を含んでなる硬化性樹脂組成物において、前記エチレン性不飽和基を含有する樹脂（１）及び／又は前記一分子中にエチレン性不飽和基を１個有する単量体（２）中に炭素と水素との結合解離エネルギーが密度汎関数法に基づいて算出される値で８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の結合からなる活性水素を有し、前記活性水素の量が前記樹脂（１）と前記単量体（２）との合計１Ｋｇ中０．１〜２０ｍｏｌであることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
The inventor pays attention to the dissociation energy of the bond between carbon and hydrogen and the theoretically active hydrogen amount in the resin composition, and the amount of theoretically active hydrogen having the dissociation energy of the bond between carbon and hydrogen below a specific numerical value. As long as it is within a specific numerical range, the present inventors have completed the present invention in order to obtain the knowledge that the amount of TVOC emission is reduced.
That is, the present invention relates to a curable resin composition comprising a resin (1) containing an ethylenically unsaturated group and a monomer (2) having one ethylenically unsaturated group in one molecule. Bond dissociation energy between carbon and hydrogen in the resin (1) containing a polymerizable unsaturated group and / or the monomer (2) having one ethylenically unsaturated group in one molecule It has an active hydrogen consisting of a bond of 80 kcal / mol or less with a value calculated based on the amount, and the amount of the active hydrogen is 0.1 to 20 mol in a total of 1 kg of the resin (1) and the monomer (2). The present invention relates to a curable resin composition.
本発明の硬化性樹脂組成物は、ＴＶＯＣの発生量が少なく、シックハウス対策を必要とする土木建築用の被覆材料として有用である。 The curable resin composition of the present invention has a small amount of TVOC generation and is useful as a coating material for civil engineering buildings that require measures against sick house.
本発明の硬化性樹脂組成物は、炭素と水素との結合解離エネルギーが密度汎関数法に基づいて算出される値で８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の結合からなる活性水素を有するものである。以下炭素と水素との結合をＣ−Ｈ結合という。
かかる密度汎関数法は、分子軌道法と同じく分子の電子状態などの量子化学計算をするための方法であり、電子系のエネルギーなどの物性を電子密度から計算することが可能であるとする理論である。分子軌道法が波動関数を中心に計算するのに対して、密度汎関数法では、全電子密度（ρ）を基本量として計算していくものである。具体的な計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．社製）プログラムを用いて行うことができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、この密度汎関数法に基づいて算出される解離エネルギーが８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下のＣ−Ｈ結合からなる活性水素を含むものである。Ｃ−Ｈ結合の解離エネルギーは、Ｃ−Ｈ結合解離前後の系の全エネルギーの差から求めることができる。すなわちＣ−Ｈ結合解離前後の系の安定構造を計算し、そのエネルギーの差を求め、実測値に合うように補正式（０．９８１９Ｘ−５．８６８５）を適用することにより求められる。
The curable resin composition of the present invention has active hydrogen composed of bonds having a bond dissociation energy between carbon and hydrogen of 80 kcal / mol or less as a value calculated based on the density functional method. Hereinafter, the bond between carbon and hydrogen is referred to as a C—H bond.
This density functional method is a method for performing quantum chemical calculations such as the electronic state of molecules, similar to the molecular orbital method, and is a theory that it is possible to calculate physical properties such as energy of an electron system from the electron density. It is. Whereas the molecular orbital method calculates around the wave function, the density functional method calculates the total electron density (ρ) as a basic quantity. A specific calculation can be performed using a Gaussian 03 (Gaussian, Inc.) program.
The curable resin composition of the present invention contains active hydrogen composed of C—H bonds whose dissociation energy calculated based on this density functional method is 80 kcal / mol or less. The dissociation energy of C—H bond can be obtained from the difference in total energy of the system before and after C—H bond dissociation. That is, the stable structure of the system before and after the C—H bond dissociation is calculated, the difference in energy is obtained, and the correction formula (0.9819X−5.8865) is applied so as to match the actually measured value.
次に各種代表的なＣ−Ｈ結合の解離エネルギーが８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の官能基の構造を示す。 Next, the structures of functional groups having various representative C—H bond dissociation energies of 80 kcal / mol or less are shown.
結合解離エネルギーが８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下のＣ−Ｈ結合からなる活性水素は、エチレン性不飽和基を含有する樹脂（１）中、一分子中にエチレン性不飽和基を１個有する単量体（２）中、又はエチレン性不飽和基を含有する樹脂（１）及び一分子中にエチレン性不飽和基を１個有する単量体（２）中にあればよい。
解離エネルギーが８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下のＣ−Ｈ結合を有する、エチレン性不飽和基を有する樹脂（１）と一分子中にエチレン性不飽和基を１個有する単量体（２）との合計１Ｋｇ中に活性水素の量が０．１〜２０ｍｏｌあれば、本発明の硬化性樹脂組成物からのＴＶＯＣの発生量が少ないという効果が発現される。このうち、特に活性水素の量が、１．５〜２０ｍｏｌであることが好ましい。
The active hydrogen comprising a C—H bond having a bond dissociation energy of 80 kcal / mol or less is a monomer having one ethylenically unsaturated group in one molecule in a resin (1) containing an ethylenically unsaturated group ( 2), or the resin (1) containing an ethylenically unsaturated group and the monomer (2) having one ethylenically unsaturated group in one molecule.
A total of 1 kg of the resin (1) having an ethylenically unsaturated group having a C—H bond having a dissociation energy of 80 kcal / mol or less and the monomer (2) having one ethylenically unsaturated group in one molecule. If the amount of active hydrogen is 0.1 to 20 mol, the effect that the amount of TVOC generated from the curable resin composition of the present invention is small is exhibited. Of these, the amount of active hydrogen is particularly preferably 1.5 to 20 mol.
硬化性樹脂組成物中の解離エネルギーが８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下のＣ−Ｈ結合の活性水素の量を計算する方法としては、後記実施例で得られる不飽和ポリエステル（ＵＰＥ３）を用いた例を示す。このＵＰＥ３は、上記のとおり、原料を縮合脱水するとＵＰＥ３は１０００部（ｋｇ）生成する。原料のうち、式１で表される構造を含むメチルテトラヒドロ無水フタル酸は、１モル中に理論活性水素は２モルあり、分子量は１６６である。よって、樹脂１Ｋｇ中の理論活性水素＝２×（６４／１６６）／（１０００／１０００）＝０．７７モルとなる。 As a method for calculating the amount of C—H bond active hydrogen having a dissociation energy of 80 kcal / mol or less in the curable resin composition, an example using an unsaturated polyester (UPE3) obtained in Examples described later is shown. As described above, when UPE3 is condensed and dehydrated, 1000 parts (kg) of UPE3 are produced. Among the raw materials, methyltetrahydrophthalic anhydride containing the structure represented by Formula 1 has 2 moles of theoretically active hydrogen in 1 mole, and has a molecular weight of 166. Therefore, the theoretical active hydrogen in 1 kg of resin = 2 × (64/166) / (1000/1000) = 0.77 mol.
硬化性樹脂組成物中に、密度汎関数法に基づいて算出される解離エネルギーが８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下のＣ−Ｈ結合の活性水素を有する官能基を導入するには、例えばエステル化反応を利用することができる。 In order to introduce into the curable resin composition a functional group having a C—H bond active hydrogen having a dissociation energy calculated based on the density functional method of 80 kcal / mol or less, for example, an esterification reaction is used. be able to.
前記エステル化反応としては、例えば１）多価アルコールとして、活性水素を有するアリルエーテル基を含有する化合物を使用する方法、２）多価アルコールとして、多価アルコールと活性水素を有する乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物を使用する方法、３）カルボン酸として、環状不飽和脂肪族多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物を使用する方法、４）多価アルコールとして、活性水素を有するジシクロペンタジエニル基を含有する化合物を使用する方法が挙げられる。 Examples of the esterification reaction include 1) a method using a compound containing an allyl ether group having active hydrogen as the polyhydric alcohol, and 2) a drying oil having polyhydric alcohol and active hydrogen as the polyhydric alcohol. A method using an alcoholysis compound obtained by transesterification with a fatty oil, 3) a method using a compound containing a cyclic unsaturated aliphatic polybasic acid and a derivative thereof as a carboxylic acid, and 4) a polyhydric alcohol, The method of using the compound containing the dicyclopentadienyl group which has active hydrogen is mentioned.
１）の方法で使用する活性水素を有するアリルエーテル基含有化合物は、上記の（式２）で表される構造を含む公知のものがいずれも使用できる。例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物、アリルグリシジルエーテルなどの如きオキシラン環を有するアリルエーテル化合物等が挙げられる。 As the allyl ether group-containing compound having active hydrogen used in the method 1), any known compound having a structure represented by the above (Formula 2) can be used. For example, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glycerin monoallyl ether, glyceryl diallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether , Pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol Allyl ether compounds of polyhydric alcohols such as triallyl ether, allyl ether compounds having such oxirane ring, such as allyl glycidyl ether.
２）の方法で使用する活性水素を有する乾性油としては、ヨウ素価１３０以上の油脂が好ましく、例えばアマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等が挙げられる。また、エステル交換反応で得られるアルコリシス化合物に用いる多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価アルコールが挙げられる。 The drying oil having active hydrogen used in the method 2) is preferably an oil having an iodine value of 130 or more, and examples thereof include linseed oil, soybean oil, cottonseed oil, peanut oil, and palm oil. Examples of the polyhydric alcohol used in the alcoholysis compound obtained by transesterification include trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and trishydroxymethylaminomethane, and tetrahydric alcohols such as pentaerythritol. It is done.
３）の方法で使用する活性水素を有する環状脂肪族不飽和多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物としては、上記の式１で表される構造を含む、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられる。 Examples of the compound containing an active hydrogen-containing cycloaliphatic unsaturated polybasic acid and derivatives thereof used in the method 3) include tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydroanhydride including the structure represented by the above formula 1. Examples thereof include phthalic acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, α-terhinene / maleic anhydride adduct, trans-piperylene / maleic anhydride adduct, and the like.
４）の方法で使用する活性水素を有するジシクロペンタジエニル基を含有する化合物としては、ヒドロキシ化ジシクロペンタジエン等が挙げられる。 Examples of the compound containing an active hydrogen-containing dicyclopentadienyl group used in the method 4) include hydroxylated dicyclopentadiene.
解離エネルギーが８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下のＣ−Ｈ結合の活性水素を有する官能基を導入するには、前記エステル化反応のほかには、後で述べる、ウレタン化反応が挙げられる。
このウレタン化反応を利用した導入方法は、樹脂硬化物に低温柔軟性等を付与したい際は、有効な方法である。
In order to introduce a functional group having a C—H bond active hydrogen having a dissociation energy of 80 kcal / mol or less, in addition to the esterification reaction, a urethanization reaction described later can be used.
This introduction method utilizing the urethanization reaction is an effective method when it is desired to impart low temperature flexibility to the cured resin.
本発明に使用するエチレン性不飽和基を含有する樹脂（１）としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、物性調整の容易さ、耐黄変性の点でポリエステル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the resin (1) containing an ethylenically unsaturated group used in the present invention include polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and urethane (meth) acrylate. Among these, polyester (meth) acrylate is preferable in terms of easy physical property adjustment and yellowing resistance.
かかるポリエステル（メタ）アクリレートは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和若しくは不飽和ポリエステルであり、飽和若しくは不飽和ポリエステルの末端の官能基に、この官能基と反応する官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させたものである。かかるポリエステル（メタ）アクリレートの数分子量としては、好ましくは５００〜５０００である。
前記化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等が挙げられる。これらのうち、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
The polyester (meth) acrylate is a saturated or unsaturated polyester having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and a functional group that reacts with the functional group at the terminal of the saturated or unsaturated polyester. And a compound having a (meth) acryloyl group. The number molecular weight of the polyester (meth) acrylate is preferably 500 to 5,000.
Examples of the compound include glycidyl (meth) acrylate, various unsaturated monobasic acids such as acrylic acid or methacrylic acid, and glycidyl esters thereof. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferred.
前記飽和ポリエステルは、飽和二塩基酸と多価アルコールとの縮合反応により得られるものであり、また、前記不飽和ポリエステルは、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコールとの縮合反応により得られるものである。 The saturated polyester is obtained by a condensation reaction of a saturated dibasic acid and a polyhydric alcohol, and the unsaturated polyester is a dibasic acid containing an α, β-unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol. It is obtained by a condensation reaction with.
ここでいう飽和二塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等を挙げることができ、また不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。 Examples of the saturated dibasic acid herein include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid and the like, and examples of the unsaturated dibasic acid include maleic acid and anhydrous Mention may be made of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride and the like. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3. -Butanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, an adduct of bisphenol A and propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, Glycerin, trimethylolpropane, 1,3-propanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, 1,4- Cyclohexane dimethanol, paraxylene glycol, bicyclohexyl-4,4'-diol, 2,6-decalin glycol, and 2,7-decalin glycol, and the like.
前記エポキシ（メタ）アクリレートは、好ましくは１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものである。 The epoxy (meth) acrylate preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and reacts an epoxy resin and a carboxylic acid having a (meth) acryloyl group in the presence of an esterification catalyst. Is obtained.
ここでいうエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールタイプまたはノボラックタイプのエポキシ樹脂が挙げられる。これらを単独で用いても、またはこれらを混合して用いてもよい。エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１５０〜４５０の範囲のものが好ましい。 As an epoxy resin here, the epoxy resin of a bisphenol type or a novolak type is mentioned, for example. These may be used alone or in combination. The average epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably in the range of 150 to 450.
上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、例えばノボラック型フェノール樹脂又はノボラック型クレゾール樹脂と、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。 Examples of the bisphenol type epoxy resin include glycidyl ether type epoxy resins having substantially two or more epoxy groups in one molecule obtained by the reaction of epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F, methyl epichlorohydrin and bisphenol A. Or the methyl glycidyl ether type epoxy resin obtained by reaction with bisphenol F, the epoxy resin obtained from the alkylene oxide adduct of bisphenol A, and epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin, etc. are mentioned. Examples of the novolac type epoxy resin include an epoxy resin obtained by a reaction of a novolac type phenol resin or a novolac type cresol resin with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に用いられる（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などが挙げられる。これらの（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。上記エポキシ樹脂と（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。 Examples of the carboxylic acid having a (meth) acryloyl group used in the epoxy (meth) acrylate resin include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, monomethyl maleate, monopropyl maleate, and mono (2 maleate). -Ethylhexyl) or sorbic acid. These carboxylic acids having a (meth) acryloyl group may be used alone or in combination of two or more. The reaction between the epoxy resin and the carboxylic acid having a (meth) acryloyl group is preferably performed at a temperature of 60 to 140 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C., using an esterification catalyst.
上記のエステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒が挙げられる。 Examples of the esterification catalyst include a known catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline or diazabicyclooctane, triphenylphosphine, or diethylamine hydrochloride. Is mentioned.
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子中に１個以上の水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応により得られるものであり、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものである。 The urethane (meth) acrylate is obtained by a reaction between a polyol, a polyisocyanate, and a compound having one or more hydroxyl groups and a (meth) acryloyl group in one molecule, and two or more ( It has a (meth) acryloyl group.
かかるウレタン（メタ）アクリレートに用いられるポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。これらのポリオールの数平均分子量は２００〜３０００であるものが好ましく、４００〜２０００のものが特に好ましい。 Examples of polyols used in such urethane (meth) acrylates include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, and polybutadiene polyols. These polyols preferably have a number average molecular weight of 200 to 3,000, particularly preferably 400 to 2,000.
ウレタン（メタ）アクリレートに用いるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうち、ジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。 The polyisocyanate used for urethane (meth) acrylate is 2,4-tolylene diisocyanate and its isomer or a mixture of isomers (hereinafter abbreviated as TDI), diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, water. Examples thereof include adducted xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more. Of the polyisocyanates, diisocyanates, particularly TDI, are preferably used.
ウレタン（メタ）アクリレートに用いられる１分子に１個以上の水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。 Examples of the compound having at least one hydroxyl group and (meth) acryloyl group in one molecule used for urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxy. Mono (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate And polyvalent (meth) acrylates.
また、ウレタン（メタ）アクリレートの原料として、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物、アリルグリシジルエーテルなどの如きオキシラン環を有するアリルエーテル化合物等の水酸基を有しかつ上記の（式２）で表される構造を含む化合物を用いることにより、樹脂中にＣ−Ｈ結合解離エネルギーが８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の理論活性水素を導入することができる。 Examples of urethane (meth) acrylate raw materials include ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, Propylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glycerin monoallyl Ether, glyceryl diallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, pentae It has hydroxyl groups such as allyl ether compounds of polyhydric alcohols such as sitolitol diallyl ether and pentaerythritol triallyl ether, and allyl ether compounds having an oxirane ring such as allyl glycidyl ether, and are represented by the above (formula 2). By using a compound containing a structure having the following structure, theoretically active hydrogen having a C—H bond dissociation energy of 80 kcal / mol or less can be introduced into the resin.
ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、１）先ずポリイソシアネートとポリオールとを好ましくは当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２になるように反応させ、末端イソシアネート化合物を生成させ、次いでそれに水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応させる方法、２）ポリイソシアネートと水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝２以上となるように反応させ、片末端にイソシアネート基を有する化合物を生成させ、次いでポリオールを加えてイソシアネート基と反応させる方法等が挙げられる。 The production method of urethane (meth) acrylate is as follows: 1) First, a polyisocyanate and a polyol are preferably reacted at an equivalent ratio of NCO / OH = 1.3 to 2 to form a terminal isocyanate compound, and then A method in which a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group is reacted with an isocyanate group so that the hydroxyl group is substantially equivalent. 2) A compound having a polyisocyanate and a hydroxyl group and a compound having a (meth) acryloyl group in an equivalent ratio. Examples include a method of reacting with / OH = 2 or more to form a compound having an isocyanate group at one end and then reacting with an isocyanate group by adding a polyol.
ここでいうポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アルキレンオキサイドを付加させたもの等を挙げることができる。 Examples of the polyether polyol here include polyalkylene oxides such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, and those obtained by adding the above alkylene oxide to bisphenol A and bisphenol F.
またポリエステルポリオールは、二塩基酸と多価アルコールとを縮合重合して得られるもの、又はポリカプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合して得られるものである。ここで使用する二塩基酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
多価アルコールとしては、前記飽和ポリエステルの原料として挙げたものを用いることができる。
The polyester polyol is obtained by condensation polymerization of a dibasic acid and a polyhydric alcohol, or obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound such as polycaprolactone. Examples of the dibasic acid used here include phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexa Hydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2, Examples include 3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and dialkyl esters thereof.
As polyhydric alcohol, what was mentioned as a raw material of the said saturated polyester can be used.
本発明に使用する一分子中にエチレン性不飽和基を１個有する単量体（２）としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性アクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート［分子中に式（４）で表される構造を有する活性水素を有する］、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、分子量が１８０以上で揮発しにくい性質を有するフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、水素結合を有し揮発しにくい性質を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、塗膜中に微量に未反応で残っても、ＴＶＯＣと成り難い点で好ましい。
また、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルトルエン等の不飽和基を有する反応性単量体も、発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
Examples of the monomer (2) having one ethylenically unsaturated group in one molecule used in the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and t-acrylate. Butyl, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, polycaprolactone acrylate, diethylene glycol monomethyl ether monoacrylate, dipropylene glycol monomethyl ether monoacrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacryl n-octyl, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, polycaprolactone methacrylate, diethylene glycol monomethyl ether monomethacrylate, dipropylene glycol monomethyl ether monomethacrylate, 2-ethylhexyl carbitol methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenol ethylene oxide (EO) ) Modified acrylate, nonylphenyl carbitol acrylate, nonylphenol EO modified acrylate, phenoxypropyl acrylate, phenol propylene oxide (PO) modified acrylate, nonylphenoxypropyl acrylate, nonylphenol PO modified acrylate, acryloyloxyethyl phthalate, phenoxyethyl methacrylate , Phenol EO modified methacrylate, nonylphenyl carbitol methacrylate, nonylphenol EO modified methacrylate, phenoxypropyl methacrylate, phenol PO modified methacrylate, nonylphenoxypropyl methacrylate, nonylphenol PO modified methacrylate, methacryloyloxyethyl phthalate, dicyclopentenyloxyethyl (meta ) Acrylate [having active hydrogen having a structure represented by formula (4) in the molecule], 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like. Of these, phenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, which has a molecular weight of 180 or more and hardly volatilizes, 2-hydroxyethyl (meth) which has a hydrogen bond and hardly volatilizes Even if the acrylate is left unreacted in a small amount in the coating film, it is preferable in that it does not easily become TVOC.
Moreover, the reactive monomer which has unsaturated groups, such as styrene, vinyl acetate, vinyl toluene, (alpha) -methyltoluene, can also be used in the range which does not impair the effect of invention.
また、一分子中にエチレン性不飽和基を１個有する単量体（２）に、発明の効果を損なわない範囲で、一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体を併用することが好ましい。この単量体を併用することにより、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上させることができる。この一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
また、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテトラブロムフタレート、トリアリルフタレート等も、発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
Further, the monomer (2) having one ethylenically unsaturated group in one molecule has a monomer having at least two ethylenically unsaturated groups in one molecule within a range not impairing the effects of the invention. It is preferable to use together. By using this monomer in combination, it is possible to improve the wear resistance, scratch resistance, peristaltic resistance, chemical resistance and the like of the cured product surface. Examples of the compound having at least two ethylenically unsaturated groups in one molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, and 1,3-butylene glycol di (meth). ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate alkanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate polyethylene Examples include polyoxyalkylene-glycol di (meth) acrylates such as glycol di (meth) acrylate, and these are used alone or in combination of two or more.
In addition, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl tetrabromophthalate, triallyl phthalate, and the like can be used as long as the effects of the invention are not impaired.
また本発明の硬化性樹脂組成物は、塗膜の乾燥を補助する成分として、石油ワックスを含むことが好ましい。石油ワックスは、該樹脂組成物が積層あるいは塗装された時に積層面又は塗装表面に被膜を形成し、酸素による硬化阻害を抑制するものである。
石油ワックスとしては、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。これらのうち、特にパラフィンワックスが好ましい。また石油ワックスの融点としては、１１０°Ｆ〜１６０°Ｆのものが好ましく、特に全季節（５〜３５℃）での使用を想定すると、特に、１１５°Ｆ〜１５５°Ｆが好ましい。さらに、同一樹脂組成物で、全季節（５〜３５℃）での表面乾燥性からは、１０°Ｆ以上の融点のものを２種類以上、配合することが好ましい。
Moreover, it is preferable that the curable resin composition of this invention contains petroleum wax as a component which assists drying of a coating film. Petroleum wax forms a film on the laminated surface or painted surface when the resin composition is laminated or painted, and suppresses inhibition of curing by oxygen.
Examples of petroleum waxes include paraffin wax, microcrystalline wax, and petrolactam. Of these, paraffin wax is particularly preferable. The melting point of petroleum wax is preferably 110 ° F to 160 ° F, and 115 ° F to 155 ° F is particularly preferable when used in all seasons (5-35 ° C). Furthermore, it is preferable to mix two or more types having the same resin composition and having a melting point of 10 ° F. or more from the surface drying property in all seasons (5 to 35 ° C.).
前記石油ワックスのほか、合成ワックスすなわちポリエチレンワックス、酸化パラフィン、アルコール型ワックス等も使用でき、液状の炭化水素、たとえば鉱物油、流動パラフィン等も併用できる。 In addition to the petroleum wax, synthetic wax, that is, polyethylene wax, oxidized paraffin, alcohol type wax and the like can be used, and liquid hydrocarbons such as mineral oil and liquid paraffin can be used in combination.
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化速度を調整するため、ラジカル硬化剤、光ラジカル開始剤、硬化促進剤、重合禁止剤を使用することができる。 In the curable resin composition of the present invention, a radical curing agent, a photo radical initiator, a curing accelerator, and a polymerization inhibitor can be used to adjust the curing rate.
ラジカル硬化剤としては、例えば有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが挙げられる。
ラジカル硬化剤の使用量は、硬化性樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．１〜６重量部であることが好ましい。
Examples of the radical curing agent include organic peroxides, specifically, diacyl peroxides, peroxyesters, hydroperoxides, dialkyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, alkyls. Publicly known ones such as peresters and percarbonates may be mentioned.
It is preferable that the usage-amount of a radical hardening | curing agent is 0.1-6 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of curable resin composition.
光ラジカル開始剤、すなわち光増感剤としては、例えばベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。 Examples of photo radical initiators, that is, photosensitizers, include benzoin ethers such as benzoin alkyl ether, benzophenones such as benzophenone, benzyl and methyl orthobenzoylbenzoate, benzyl dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 2 Acetophenones such as -hydroxy-2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone And thioxanthone series.
硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。これらのうち、アミン類、金属石鹸類が好ましい。硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。この硬化促進剤は、予め樹脂組成物に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。硬化促進剤の使用量は、０．１〜５重量部である。 Examples of the curing accelerator include metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octylate, zinc octylate, vanadium octylate, copper naphthenate, barium naphthenate, vanadium acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, iron acetylacetonate, and the like. Chelates, aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, 4 -(N, N-dimethylamino) benzaldehyde, 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde, 4- (N-methyl-N-hydroxyethylamino) benzaldehyde, N, N-bis ( 2-hydroxypropyl) -p-toluidine, N-ethyl-m-toluene N, N-substituted anilines such as idin, triethanolamine, m-toluidine, diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine, N, N-bis (hydroxyethyl) aniline, diethanolaniline, N, N-substituted-p- And amines such as toluidine and 4- (N, N-substituted amino) benzaldehyde. Of these, amines and metal soaps are preferred. You may use a hardening accelerator 1 type or in combination of 2 or more types. This curing accelerator may be added to the resin composition in advance or may be added at the time of use. The usage-amount of a hardening accelerator is 0.1-5 weight part.
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ｐｐｍ添加しうるものである。 Examples of the polymerization inhibitor include trihydrobenzene, toluhydroquinone, 14-naphthoquinone, parabenzoquinone, hydroquinone, benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. Etc. Preferably, 10 to 1000 ppm can be added to the resin composition.
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記以外に、各種の添加剤、例えば充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材等を使用することができる。 In addition to the above, the curable resin composition of the present invention includes various additives such as fillers, ultraviolet absorbers, pigments, thickeners, low shrinkage agents, anti-aging agents, plasticizers, aggregates, flame retardants. Stabilizers, reinforcing materials, etc. can be used.
充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられる。 Examples of fillers include hydraulic silicate materials, calcium carbonate powder, clay, alumina powder, meteorite powder, talc, barium sulfate, silica powder, glass powder, glass beads, mica, aluminum hydroxide, cellulose-based, silica sand, Examples include river sand, cold water stone, marble waste, and crushed stone.
本発明の硬化性樹脂組成物は、低臭気で、かつ全季節（５〜３５℃）で表面乾燥性及び上塗り適合性に優れるため、ＦＲＰ成形品、パテ、塗料、注型品、床材、壁面コーティング材、道路マーキング材、舗装材、ライニング材等に用いることができる。
特に自然環境で使用し、硬化時に臭いを問題とされるような土木建築材料に有用である。
The curable resin composition of the present invention has a low odor and is excellent in surface dryness and topcoat compatibility in all seasons (5 to 35 ° C.). Therefore, the FRP molded product, putty, paint, cast product, flooring material, It can be used for wall coating materials, road marking materials, pavement materials, lining materials and the like.
It is particularly useful for civil engineering and building materials that are used in a natural environment and have a problem of odor during curing.
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する。また、文中に「部」「％」とあるのは、重量部、重量％を示すものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the text, “parts” and “%” indicate parts by weight and% by weight.
（参考例１）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた５リットルの４つ口フラスコに、ジエチレングリコール４７２部、フマル酸４４８部加熱脱水縮合させた後、グリシジルメタクリレート１６１部を付加し、樹脂１ｋｇ中の理論活性水素０モルの不飽和ポリエステル樹脂を得た。以後この不飽和ポリエステル樹脂をＵＰＥ１という。
(Reference Example 1)
A 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet and reflux condenser was subjected to heat dehydration condensation with 472 parts of diethylene glycol and 448 parts of fumaric acid, and then 161 parts of glycidyl methacrylate was added to the resin. An unsaturated polyester resin having 0 mol of theoretically active hydrogen in 1 kg was obtained. Hereinafter, this unsaturated polyester resin is referred to as UPE1.
（参考例２）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル９７３ｇ（３．８０モル）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸６１４ｇ（３．７０モル）を仕込み窒素気流下、加熱を開始する。内温１６０℃にて、常法にて４時間エステル化反応を行い、樹脂１ｋｇ中の理論活性水素１９．００モルの不飽和エステル樹脂を得た。以後この不飽和ポリエステル樹脂をＵＰＥ２という。
(Reference Example 2)
A 2 L glass flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 973 g (3.80 mol) of pentaerythritol triallyl ether and 614 g (3.70 mol) of methyltetrahydrophthalic anhydride under a nitrogen stream. Start heating. An esterification reaction was carried out by an ordinary method at an internal temperature of 160 ° C. for 4 hours to obtain 19.00 mol of theoretically active hydrogen unsaturated ester resin in 1 kg of resin. Hereinafter, this unsaturated polyester resin is referred to as UPE2.
（参考例３）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた５リットルの４つ口フラスコに、ジエチレングリコール３６７部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸６４部、フマル酸５１２部加熱脱水縮合させた後、グリシジルメタクリレート１２８部を付加し、樹脂１ｋｇ中の理論活性水素０．７７モルの不飽和ポリエステル樹脂を得た。以後この不飽和ポリエステル樹脂をＵＰＥ３という。
(Reference Example 3)
A 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet and reflux condenser was subjected to heat dehydration condensation with 367 parts of diethylene glycol, 64 parts of methyltetrahydrophthalic anhydride, and 512 parts of fumaric acid, and then glycidyl. 128 parts of methacrylate was added to obtain an unsaturated polyester resin having 0.77 mol of theoretically active hydrogen in 1 kg of the resin. Hereinafter, this unsaturated polyester resin is referred to as UPE3.
（参考例４）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた５リットルの４つ口フラスコに、ジエチレングリコール２９２部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸１７２部、フマル酸３５７部加熱脱水縮合させた後、グリシジルメタクリレート２２５部を付加し、樹脂１ｋｇ中の理論活性水素２．０７モルの不飽和ポリエステル樹脂を得た。以後この不飽和ポリエステル樹脂をＵＰＥ４という。
(Reference Example 4)
A 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser was subjected to heat dehydration condensation with 292 parts of diethylene glycol, 172 parts of methyltetrahydrophthalic anhydride, and 357 parts of fumaric acid, and then glycidyl. 225 parts of methacrylate was added to obtain an unsaturated polyester resin having 2.07 mol of theoretically active hydrogen in 1 kg of the resin. Hereinafter, this unsaturated polyester resin is referred to as UPE4.
（参考例５）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた５リットルの４つ口フラスコに、ジエチレングリコール２３２部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸２４２部、フマル酸２５４部、トリメチロールプロパン４８部、エチレングリコールモノアリルエーテル２２２部を公知の条件で加熱脱水縮合させて、樹脂１ｋｇ中の理論活性水素４．０７モルの不飽和ポリエステル樹脂を得た。以後この不飽和ポリエステル樹脂をＵＰＥ５という。
(Reference Example 5)
In a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet and reflux condenser, diethylene glycol 232 parts, methyltetrahydrophthalic anhydride 242 parts, fumaric acid 254 parts, trimethylolpropane 48 parts, ethylene 222 parts of glycol monoallyl ether was subjected to heat dehydration condensation under known conditions to obtain an unsaturated polyester resin having 4.07 mol of theoretically active hydrogen in 1 kg of the resin. Hereinafter, this unsaturated polyester resin is referred to as UPE5.
（参考例６）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた５リットルの４つ口フラスコに、トリエチレングリコール３８５部、ジエチレングリコール１３３部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸３１７部、フマル酸２５５部加熱脱水縮合させ、樹脂１ｋｇ中の理論活性水素３．８モルの不飽和ポリエステル樹脂を得た。以後この不飽和ポリエステル樹脂をＵＰＥ６という。
(Reference Example 6)
In a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet and reflux condenser, 385 parts of triethylene glycol, 133 parts of diethylene glycol, 317 parts of methyltetrahydrophthalic anhydride, and 255 parts of fumaric acid are heated and dehydrated. By condensation, an unsaturated polyester resin having 3.8 mol of theoretically active hydrogen in 1 kg of the resin was obtained. Hereinafter, this unsaturated polyester resin is referred to as UPE6.
（参考例７）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量９８４．２）２４６１部、トリレンジイソシアネート７３９．５部、イソホロンジイソシアネート１６６．８部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、３時間反応させ、ＮＣＯ等量６９７になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３３７部、ヒドロキシエチルメタクリレート６５７．７部を加え、９０℃まで再度昇温させる。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０３４３％、樹脂１ｋｇ中の理論活性水素０モルのウレタンメタクリレート樹脂を得た。以後このウレタンメタクリレート樹脂をＶＵという。
(Reference Example 7)
In a 5 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, and reflux condenser, 2461 parts of polypropylene glycol (number average molecular weight 984.2), 739.5 parts of tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate 166.8 parts were charged, heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, reacted for 3 hours, and when NCO equivalent 697 was reached, after cooling to 50 ° C., nitrogen / air (flow rate ratio 1/1) mixed gas stream Below, 0.337 parts of toluhydroquinone and 657.7 parts of hydroxyethyl methacrylate are added, and the temperature is raised again to 90 ° C. The reaction was performed for 3 hours to obtain a urethane methacrylate resin having a residual NCO amount of 0.0343% and theoretically active hydrogen of 0 mol in 1 kg of the resin. Hereinafter, this urethane methacrylate resin is referred to as VU.
［ＶＯＣ測定方法］
後記の実施例１〜７及び比較例１で得られた硬化性樹脂組成物１００部に、２５℃条件下、８％オクチル酸コバルトを１部、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１．５部を表面積２５６ｃｍ２のアルミニウム製板２枚に１ｋｇ／ｍ２塗布し、１日養生した。
１日後に表−１に示す小型チャンバー内に設置し、ＪＩＳ Ａ １９０１「建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定方法・小型チャンバー法」に準じて、７日後のＴＶＯＣ放散量を測定した。
[VOC measurement method]
To 100 parts of the curable resin composition obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 described later, 1 part of 8% cobalt octylate and 1.5 parts of 55% methyl ethyl ketone peroxide were applied at 25 ° C. under a surface area of 256 cm. 1 kg / m 2 was applied to two sheets 2 of aluminum plate, it was cured 1 day.
Installed in a small chamber shown in Table 1 one day later, seven days later according to JIS A 1901 “Measurement method for volatile organic compounds (VOC) of building materials, formaldehyde and other carbonyl compounds, small chamber method” The amount of TVOC emission was measured.
（実施例１〜７及び比較例１）
上記参考例で得られた樹脂を、フェノキシエチルメタクリレート（ＰＨＯＥＭＡ）の任意量で希釈し、硬化性樹脂組成物を得た（表−２）。
(Examples 1-7 and Comparative Example 1)
The resin obtained in the above Reference Example was diluted with an arbitrary amount of phenoxyethyl methacrylate (PHOEMA) to obtain a curable resin composition (Table-2).
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