JP2011231231A - Radically curable unsaturated resin composition and coating material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パラフィンワックスの分散性に優れ、乾燥性に優れたラジカル硬化性不飽和樹脂組成物及び被覆材に関する。 The present invention relates to a radically curable unsaturated resin composition and a coating material that are excellent in dispersibility of paraffin wax and excellent in drying properties.
ラジカル硬化性不飽和樹脂組成物は、硬化の際、空気中の酸素と接触する面が硬化阻害を受ける問題がある。その解決策として、パラフィンワックスの添加、空気乾燥性不飽和樹脂の添加等がなされている。
一方、ラジカル硬化性不飽和樹脂組成物は、環境問題の点から揮発性、臭気などが問題となり、溶剤・単量体の使用を規制する社会的な動きが高まっている。こうした問題を解決できる重合性不飽和単量体として、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の使用も提案されているが、樹脂硬化物の物性、作業性、硬化性等のあらゆる点を考慮すると、１年を通じて使用できるラジカル硬化性不飽和樹脂組成物の開発はかなり困難な課題であった。
The radical curable unsaturated resin composition has a problem in that the surface that comes into contact with oxygen in the air undergoes curing inhibition during curing. As a solution, paraffin wax is added, air-drying unsaturated resin is added, and the like.
On the other hand, radically curable unsaturated resin compositions have problems such as volatility and odor from the viewpoint of environmental problems, and social movements to restrict the use of solvents and monomers are increasing. The use of phenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. as a polymerizable unsaturated monomer capable of solving such problems has been proposed. Considering all points such as physical properties, workability, and curability of the cured product, development of a radical curable unsaturated resin composition that can be used throughout the year has been a rather difficult task.
特にパラフィンワックスを添加して常温硬化するラジカル硬化性不飽和樹脂組成物において、融点が４０℃以上の芳香族化合物を添加することで硬化性を改善するする試みが為されている（特許文献１）が、乾燥性が充分ではなかった。 In particular, in a radical curable unsaturated resin composition that is cured at room temperature by adding paraffin wax, an attempt has been made to improve curability by adding an aromatic compound having a melting point of 40 ° C. or more (Patent Document 1). However, the drying property was not sufficient.
本発明の目的は、パラフィンワックスを添加する低臭性のラジカル硬化性不飽和樹脂組成物において、パラフィンワックスの分散性に優れ、乾燥性に優れたラジカル硬化性不飽和樹脂組成物及びそれを用いた被覆材を得ることにある。 An object of the present invention is to provide a radically curable unsaturated resin composition having excellent dispersibility of paraffin wax and excellent drying properties in a low odor radically curable unsaturated resin composition to which paraffin wax is added, and the use thereof. It is to obtain a covering material.
本発明者らは、パラフィンワックスを添加する低臭性ラジカル硬化性不飽和樹脂組成物の低臭性の（メタ）アクリロイル基含有重合性不飽和単量体とパラフィンワックスとの関係について、鋭意研究の結果、特定の単量体混合物を特定の溶解性パラメーターと特定の分極率となるようにすることで、本発明を完成するに至った。 The present inventors have earnestly studied the relationship between a low odor (meth) acryloyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and a paraffin wax in a low odor radical curable unsaturated resin composition to which paraffin wax is added. As a result, the present invention was completed by making a specific monomer mixture have a specific solubility parameter and a specific polarizability.
即ち、本発明は、重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、（メタ）アクリロイル基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）、パラフィンワックス（Ｃ）を含有するラジカル硬化性不飽和樹脂組成物において、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）が、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ１）と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ２）とを含むもので、前記単量体（Ｂ）の溶解性パラメーターが８．５以下であり、且つその分極率が１．５〜２．８×１０−２３であり、パラフィンワックス（Ｃ）が融点１１５〜１５０°Ｆのものであり、かつ前記不飽和樹脂組成物中に５００〜１００００ｐｐｍ含まれるものであることを特徴とするラジカル硬化性不飽和樹脂組成物およびそれを用いた被覆材を提供するものである。 That is, the present invention relates to a radically curable unsaturated resin composition containing a polymerizable unsaturated group-containing resin (A), a (meth) acryloyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (B), and a paraffin wax (C). In the product, the polymerizable unsaturated monomer (B) contains dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate (B1) and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (B2). The solubility parameter of (B) is 8.5 or less, the polarizability is 1.5 to 2.8 × 10 −23 , and the paraffin wax (C) has a melting point of 115 to 150 ° F. And the radical curable unsaturated resin composition characterized by being contained in the unsaturated resin composition by 500-10000 ppm, and a coating material using the same.
本発明は、パラフィンワックスを含むラジカル硬化性不飽和樹脂組成物において、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ１）と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ２）とを含む混合物不飽和単量体（Ｂ）を用い、その不飽和単量体（Ｂ）の溶解性パラメーターが８．５以下で、且つその分極率を１．５〜２．８×１０−２３とする（メタ）アクリロイル基含不飽和単量体（Ｂ）とすることで、パラフィンワックスの分散性と組成物の空気乾燥性に優れたラジカル硬化性不飽和樹脂組成物を提供することができる。 The present invention relates to a radical curable unsaturated resin composition containing paraffin wax, a mixture unsaturated dimer containing dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate (B1) and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (B2). A (meth) acryloyl group having a solubility parameter of the unsaturated monomer (B) of 8.5 or less and a polarizability of 1.5 to 2.8 × 10 −23 By setting it as an unsaturated monomer (B), the radical curable unsaturated resin composition excellent in the dispersibility of paraffin wax and the air drying property of a composition can be provided.
本発明のラジカル硬化性不飽和樹脂組成物で使用される重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ）としては、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂から選ばれる1種以上のもので、これらは単独で使用しても良いし、用途により必要に応じて２種以上併用することができる。樹脂硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度を目的とする場合にはエポキシ（メタ）アクリレートであり、樹脂硬化物の耐薬品性、柔軟性を目的とする場合にはウレタン（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。 Examples of the resin (A) having a polymerizable unsaturated group used in the radical curable unsaturated resin composition of the present invention include an epoxy (meth) acrylate resin, a urethane (meth) acrylate resin, and a polyester (meth) acrylate resin. These are one or more selected, and these may be used alone, or may be used in combination of two or more as required. Epoxy (meth) acrylate for the purpose of water resistance, chemical resistance and mechanical strength of cured resin, and urethane (meth) for the purpose of chemical resistance and flexibility of cured resin Acrylate is preferably used.
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独またはビスフェノールタイプのエポキシとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂であって、該エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを公知の方法で反応して得られるエポキシビニルエステルを言う。該エポキシ（メタ）アクリレートは、一般的に塗膜の機械的強度、耐薬品性等の向上のために用いられる。 The epoxy (meth) acrylate resin is a bisphenol type epoxy resin alone or a resin in which a bisphenol type epoxy and a novolac type epoxy resin are mixed, and the epoxy resin and an unsaturated monobasic acid are publicly known methods. This refers to the epoxy vinyl ester obtained by reaction. The epoxy (meth) acrylate is generally used for improving the mechanical strength, chemical resistance, etc. of the coating film.
ここで、前記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、前記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などである。 Here, as a typical example of the bisphenol type epoxy resin, a glycidyl ether type epoxy resin substantially having two or more epoxy groups in one molecule obtained by the reaction of epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F is used. An epoxy resin, a dimethylglycidyl ether type epoxy resin obtained by reaction of methyl epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F, an epoxy resin obtained from an alkylene oxide adduct of bisphenol A and epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin, or the like. Typical examples of the novolak type epoxy resin include an epoxy resin obtained by a reaction of phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテンマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキシル）マレート等がある。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上を混合しても用いられる。前記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。 Examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, monomethylmalate, monopropylmalate, monobutenemalate, sorbic acid, and mono (2-ethylhexyl) malate. These unsaturated monobasic acids may be used alone or in combination of two or more. The reaction between the epoxy resin and (meth) acrylic acid is preferably performed using an esterification catalyst at a temperature of 60 to 140 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C.
前記のエステル化触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。 Examples of the esterification catalyst include known amine catalysts such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, tertiary amines such as N, N-dimethylaniline and diazabicyclooctane, triphenylphosphine, and diethylamine hydrochloride. Can be used as is.
該エポキシ樹脂と該不飽和一塩基酸の組み合わせとしては、その平均エポキシ当量が、好ましくは１５０〜４５０のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られる樹脂が好適に用いられ、例えばビスフェノールA（ＢＰＡ）型エポキシ樹脂をメタクリル酸と反応させた樹脂、およびビスフェノールＦ（ＢＰＦ）型エポキシ樹脂をメタクリル酸と反応させた樹脂等が挙げられる。ＢＰＡ型エポキシメタアクリレート樹脂に関しては、塗膜の機械的強度、耐薬品性等の優れた樹脂であるが、エンドクリン問題等の環境問題の観点から、好ましくは低粘性で作業性等の優れたＢＰＦ型エポキシメタアクリレート樹脂が用いられる。 As a combination of the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid, a resin obtained by reacting an epoxy resin having an average epoxy equivalent of preferably 150 to 450 and (meth) acrylic acid is preferably used. Examples thereof include a resin obtained by reacting a bisphenol A (BPA) type epoxy resin with methacrylic acid and a resin obtained by reacting a bisphenol F (BPF) type epoxy resin with methacrylic acid. Regarding the BPA type epoxy methacrylate resin, it is a resin having excellent mechanical strength and chemical resistance of the coating film, but from the viewpoint of environmental problems such as endocrine problems, it is preferably low viscosity and excellent in workability and the like. BPF type epoxy methacrylate resin is used.
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とは、ポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応によって得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであり、好ましくはポリイソシアネートとポリオールをＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応せしめて得られる末端イソシアネート化合物に、好ましくは１分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートをイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量になるように反応せしめる方法、およびポリイソシアネートと１分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートをＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応せしめて得られる片末端イソシアネート化合物に、ポリオールを反応せしめる方法が挙げられる。 The urethane (meth) acrylate resin refers to two or more (meth) acryloyl groups in one molecule obtained by reaction with polyol, polyisocyanate and (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in one molecule. Preferably, a terminal isocyanate compound obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol at NCO / OH = 1.3 to 2, preferably a (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in one molecule. A method of reacting an isocyanate group so that the hydroxyl group is almost equivalent, and a piece obtained by reacting a polyisocyanate and (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in one molecule at NCO / OH = 2 or more The method of making a polyol react with a terminal isocyanate compound is mentioned.
前記ポリオールとしては、好ましくは数平均分子量が２００〜３０００、より好ましくは４００〜２０００のものが用いられ、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、好ましくはポリエーテルポリオールが用いられる。 The polyol preferably has a number average molecular weight of 200 to 3000, more preferably 400 to 2000, and examples thereof include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, and the like. A polyether polyol is used.
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに前記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含むことが出来る。 As said polyether polyol, the polyol which added the said alkylene oxide to bisphenol A and bisphenol F other than polyalkylene oxides, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol etc., can also be included, for example.
前記ポリエステルポリオールとしては、飽和二塩基酸類又はその酸無水物と、多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体である。かかる二塩基酸類としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。 The polyester polyol is a ring-opening polymer of a cyclic ester compound such as a condensation polymer of a saturated dibasic acid or an acid anhydride thereof and a polyhydric alcohol or polycaprolactone. Examples of such dibasic acids include phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexahydroterephthalate. Acid, hexahydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3- Examples include naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and dialkyl esters thereof.
前記多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げられ、好ましくは２価アルコールが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3- Butanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, adduct of bisphenol A and propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin , Trimethylolpropane, 1,3-propanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, 1,4-silane B hexane dimethanol, paraxylene glycol, bicyclohexyl-4,4'-diol, 2,6-decalin glycol, include 2,7-decalin glycol, and the like, preferably a dihydric alcohol.
前記したポリオールと反応するポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート（以下２，４−ＴＤＩと略す）、その異性体または異性体の混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。前記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特に２，４−ＴＤＩ、その異性体又は異性体の混合物が好ましく用いられる。 Examples of the polyisocyanate that reacts with the above-described polyol include 2,4-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as 2,4-TDI), its isomer or a mixture of isomers, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene. Examples include diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of the polyisocyanates, diisocyanates, in particular 2,4-TDI, isomers or mixtures of isomers are preferably used.
前記した１分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げることができ、好ましくは１〜３価の（メタ）アクリレートが用いられる。 Examples of the (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in one molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol. Mono (meth) acrylates such as mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (meth) acrylates such as tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid di (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate 1 to 3 valent (meth) acrylates are preferably used.
前記のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステル樹脂もしくは不飽和ポリエステル樹脂であり、飽和ポリエステル若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは１０００〜５０００である。 The polyester (meth) acrylate resin is a saturated polyester resin or unsaturated polyester resin having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and (meth) acrylic is added to the terminal of the saturated polyester or unsaturated polyester. A compound is reacted. The number average molecular weight of the resin is preferably 500 to 5000, more preferably 1000 to 5000.
かかる飽和ポリエステル樹脂とは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるもの、また、不飽和ポリエステル樹脂とはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、末端に（メタ）アクリル化合物を導入するための官能基を有しているものである。 The saturated polyester resin is obtained by a condensation reaction of a saturated dibasic acid and a polyhydric alcohol, and the unsaturated polyester resin is a dibasic acid containing an α, β-unsaturated dibasic acid and a polyhydric acid. It is obtained by a condensation reaction with alcohols and has a functional group for introducing a (meth) acryl compound at the terminal.
ここでいうα，β−不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ハロゲン化無水マレイン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。 Examples of the α, β-unsaturated dibasic acid herein include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and halogenated maleic anhydride. Examples of saturated dibasic acids include phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid , Hexahydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalene Examples include dicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and dialkyl esters thereof.
また、前記した飽和二塩基酸又はα、β―不飽和二塩基酸を含む二塩基酸と縮合反応する多価アルコール類としては、前記した各種多価アルコール類と同様のものを用いることができる。 In addition, as the polyhydric alcohol that undergoes a condensation reaction with the above-described saturated dibasic acid or dibasic acid containing α, β-unsaturated dibasic acid, the same polyhydric alcohols as those described above can be used. .
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂に用いられる（メタ）アクリル化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル類等であり、好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートの使用が望ましい。 Examples of the (meth) acrylic compound used in the polyester (meth) acrylate resin include glycidyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, and it is preferable to use glycidyl (meth) acrylate.
前記重合性不飽和単量体（Ｂ）とは、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ１）と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ２）とを必須に含むものであり、前記（Ｂ）の溶解性パラメーターが８．５以下で、且つその分極率が１．５〜２．８×１０−２３となる範囲内で、その他の重合性不飽和単量体を併用できる。分極率や溶解性パラメーターがこの範囲を外れる不飽和単量体（Ｂ）を使用すると、パラフィンワックスの分散性が悪く、乾燥性の悪いものとなる。 The polymerizable unsaturated monomer (B) essentially contains dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate (B1) and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (B2). In the range where the solubility parameter is 8.5 or less and the polarizability is 1.5 to 2.8 × 10 −23 , other polymerizable unsaturated monomers can be used in combination. If the unsaturated monomer (B) whose polarizability or solubility parameter is out of this range is used, the dispersibility of the paraffin wax is poor and the drying property is poor.
前記分極率とは、「（計算上の分子量／密度）×表面張力の１／４乗」で計算される値である。具体的には、Advanced Chemistry Development, Inc.製ソフト「ACD/ChemSketch Version 10.0 」（Microsoft社Windows（登録商標）対応）を用いた計算によって求められる値である。 The polarizability is a value calculated by “(calculated molecular weight / density) × 1/4 of surface tension”. Specifically, the value is obtained by calculation using software “ACD / ChemSketch Version 10.0” (compatible with Microsoft Windows (registered trademark)) manufactured by Advanced Chemistry Development, Inc.
前記溶解性パラメーターとは、単量体（Ｂ）の構造式から、Ｈｏｙの式を用いて計算により求められる値である。単量体（Ｂ）の溶解性パラメーターは、溶解度パラメーター、ＳＰ値とも呼ばれ、δで表わされもので、単位が（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２で表わされる値を指称するものである。その値や値の求め方は、例えば非特許文献「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．５４１、Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９７０」中のＰ７６−Ｐ１１８に投稿されているＫ．Ｌ．Ｈｏｙ著「Ｎｅｗ Ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ｆｒｏｍ Ｖａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｄａｔａ」や、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ他著「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」Ｐ−ＶＩＩ／６７５−Ｐ７１４などに記載されているものを使用する。 The solubility parameter is a value obtained by calculation from the structural formula of the monomer (B) using the Hoy formula. The solubility parameter of the monomer (B) is also referred to as a solubility parameter or SP value, and is represented by δ and refers to a value represented by a unit of (cal / cm 3 ) 1/2. . The value and how to obtain the value are described in, for example, K. P. P118-P118 in the non-patent document “Journal of Paint Technology Vol. 42, No. 541, February 1970”. L. Hoy “New Values of the Solubility Parameters From Vapor Pressure Data” Brandrup et al., “Polymer Handbook Fourth Edition” P-VII / 675-P714 and the like are used.
前記単量体（Ｂ）に併用できるその他の重合性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メタアクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略す）、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンメタアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、スチレン等が挙げられる。 Other polymerizable unsaturated monomers that can be used in combination with the monomer (B) include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic acid 2 -Ethylhexyl, n-octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, polycaprolactone acrylate, diethylene glycol monomethyl ether monoacrylate, dipropylene glycol monomethyl ether monoacrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, methyl methacrylate (Hereinafter abbreviated as MMA), ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethyl methacrylate Hexyl, n-octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, polycaprolactone methacrylate, diethylene glycol monomethyl ether monomethacrylate, dipropylene glycol monomethyl ether monomethacrylate, 2-ethylhexyl carbitol Examples include methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, pt-butylcyclohexyl methacrylate, and styrene.
さらに、その他の重合性不飽和単量体としては、１分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物も使用することができ、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上させる目的で用いられる。かかる１分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物、即ち多官能（メタ）アクリレートも併用できる。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等があり、これらは単独又は２種以上の併用で用いられる。 Furthermore, as other polymerizable unsaturated monomer, a compound having at least two polymerizable double bonds in one molecule can be used, and the abrasion resistance, scratch resistance, Used for the purpose of improving peristalsis resistance, chemical resistance and the like. Such a compound having at least two polymerizable double bonds in one molecule, that is, a polyfunctional (meth) acrylate may be used in combination. Specific examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. Polyoxyalkylene-glycol di (()) such as alkanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate polyethylene glycol di (meth) acrylate Examples thereof include meth) acrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, which are used alone or in combination of two or more.
さらに、その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノールＥＯ変性メタアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタアクリレート、フェノキシプロピルメタアクリレート、フェノールＰＯ変性メタアクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタアクリレート、メタアクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。これらの単独又は２種以上を併用して用いられる。本発明には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが必須に使用されるが、その他アルキル基の炭素数が１、３及び４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートも使用できる。例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等がある。 Furthermore, other polymerizable unsaturated monomers include, for example, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide (EO) modified acrylate, nonylphenyl carbitol acrylate, nonylphenol EO modified acrylate, Nonylphenol PO modified acrylate, acryloyloxyethyl phthalate, phenol EO modified methacrylate, nonylphenyl carbitol methacrylate, nonylphenol EO modified methacrylate, phenoxypropyl methacrylate, phenol PO modified methacrylate, nonylphenoxypropyl methacrylate, nonylphenol PO modified methacrylate Examples include acrylate and methacryloyloxyethyl phthalate.These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is essential, but other hydroxyalkyl (meth) acrylates in which the alkyl group has 1, 3, and 4 carbon atoms can also be used. For example, there is 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
さらに、その他の重合性不飽和単量体としては、樹脂組成物の表面乾燥性を向上させ得るような、ジシクロペンタジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き各種誘導体類、例えばジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレートまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等の（メタ）アクリレートを、本発明の目的を達成する範囲内で併用することができる。これらのなかで好ましくは分子量１８０〜５００の（メタ）アクリレートが併用される。 Further, other polymerizable unsaturated monomers include various derivatives such as dicyclopentadiene, dicyclodecane or triazine which can improve the surface drying property of the resin composition, such as dicyclopentenyl acrylate, tricyclodecane. (Meth) acrylates such as nyl acrylate, tricyclodecanyl methacrylate or tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acrylate can be used in combination as long as the object of the present invention is achieved. Of these, (meth) acrylate having a molecular weight of 180 to 500 is preferably used in combination.
前記したジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ１）と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ２）との重量比率に関しては、好ましくは（Ｂ１）／（Ｂ２）＝９５／５〜４０／６０であり、より好ましくは９０／１０〜５０／５０である。かかる範囲で使用することにより、常温硬化性、表面乾燥性、パラフィンワックスの分散性に優れた樹脂組成物を得ることができる。 Regarding the weight ratio of the above-mentioned dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate (B1) and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (B2), preferably (B1) / (B2) = 95/5 to 40/60. More preferably, it is 90 / 10-50 / 50. By using in this range, a resin composition excellent in room temperature curability, surface drying property, and dispersibility of paraffin wax can be obtained.
次に、本発明の樹脂組成物には、空気乾燥性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を有する重合体（Ｄ）を添加することができる。かかる重合体としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂やビニルウレタン系樹脂等に必須成分として空気乾燥性を付与する基または脂肪酸成分を導入することにより得られるものが挙げられ、より好ましくは不飽和ポリエステルに空気乾燥性を付与する基または脂肪酸成分を導入することにより得られる樹脂である。該重合体（Ｄ）の添加量としては、本発明に用いられる樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。かかる空気乾燥性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を有する重合体（Ｄ）を添加することで、塗膜の耐薬品性、耐水性等を損なうことなく表面乾燥性をさらに向上せしめることができる。 Next, to the resin composition of the present invention, a polymer (D) having an unsaturated group that has air drying properties and can be cross-linked by radical polymerization can be added. Examples of such polymers include those obtained by introducing an air-drying group or a fatty acid component as an essential component into an unsaturated polyester resin, a vinyl urethane resin, or the like, more preferably an unsaturated polyester. It is a resin obtained by introducing a group that imparts air drying properties or a fatty acid component. As addition amount of this polymer (D), 10-200 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin (A) used for this invention, and 10-100 weight part is more preferable. By adding the polymer (D) having such an air-drying property and an unsaturated group that can be crosslinked by radical polymerization, the surface drying property can be further improved without impairing the chemical resistance, water resistance, etc. of the coating film. Can do.
前記した空気乾燥性を有する不飽和ポリエステルとしては、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造され、場合によって酸成分として脂肪族あるいは脂肪族飽和二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエステルが挙げられる。 The unsaturated polyester having air drying properties described above is produced by polycondensation of α, β-unsaturated dibasic acid or acid anhydride thereof, aromatic saturated dibasic acid or acid anhydride thereof, and glycols, In some cases, an unsaturated polyester produced by using an aliphatic or aliphatic saturated dibasic acid in combination as an acid component may be mentioned.
前記したα，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独或いは併用して用いられる。前記した各種酸成分に関しては、好ましくはα，β―不飽和二塩基酸又はその酸無水物が用いられ、より好ましくはマレイン酸又はフマル酸が用いられる。 Examples of the α, β-unsaturated dibasic acid or acid anhydride thereof include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid and esters thereof, and aromatic saturated Examples of the dibasic acid or its acid anhydride include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, and esters thereof. Examples of aliphatic or alicyclic saturated dibasic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride, and esters thereof. Or used together. Regarding the various acid components described above, α, β-unsaturated dibasic acid or its acid anhydride is preferably used, and maleic acid or fumaric acid is more preferably used.
次に、前記した酸成分と重縮合するグリコール類としては、例えばエステルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ，エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコールが用いられ、単独或いは併用して使用されるが、そのほかにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。また、グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。前記した各種グリコール類は、単独又は２種以上を併用して用いられるが、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコールが用いられる。 Next, examples of glycols that are polycondensed with the acid component described above include ester glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1, 3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2,2-di- (4 -Hydroxypropoxydiphenyl) propane and the like, preferably diethylene glycol and triethylene glycol are used, either alone or in combination, but other addition products such as ethylene oxide and propylene oxide It can be used as. Polycondensates such as polyethylene terephthalate can also be used as part of the glycols and acid component. The various glycols described above are used alone or in combination of two or more, but diethylene glycol and triethylene glycol are preferably used.
次に、前記した不飽和ポリエステル樹脂に空気乾燥性（空乾性）を付与することに関して、該不飽和ポリエステルに導入される空気乾燥性を付与する基としては、例えばアリル基をはじめとするアルケニル基、アルケニルエーテル基、アクリロイル基及びジシクロペンタジエニル基などが挙げられる。 Next, regarding imparting air drying property (air drying property) to the unsaturated polyester resin, examples of the group imparting air drying property introduced into the unsaturated polyester include alkenyl groups including allyl groups. Alkenyl ether group, acryloyl group, dicyclopentadienyl group and the like.
前記した空気乾燥性を有する基を、前記した不飽和ポリエステル樹脂に導入する方法としては、例えば（イ）多価アルコール成分としてアリルエーテル基を含有する化合物を用いる方法、（ロ）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物をアルコール成分に用いる方法、（ハ）二塩基酸成分として環状不飽和脂肪族多塩基酸及びその誘導体を含有する化合物を用いる方法および（二）ジシクロペンタジエニル基を含有する化合物を用いる方法などが挙げられ、これらを単独又は２種以上併用することができる。 Examples of the method for introducing the air-drying group into the unsaturated polyester resin include (a) a method using a compound containing an allyl ether group as a polyhydric alcohol component, and (b) a polyhydric alcohol. A method of using an alcoholysis compound obtained by transesterification with a fatty oil such as drying oil as an alcohol component, (c) a method of using a compound containing a cyclic unsaturated aliphatic polybasic acid and a derivative thereof as a dibasic acid component, and (2) The method of using the compound containing a dicyclopentadienyl group etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
前記（イ）の方法で、多価アルコール成分として用いられるアリルエーテル基を含有する化合物としては、特に限定されるものではないが、その代表的なものとしてエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等多価アルコール類のアリルエーテル化合物、アリルグリシジルエーテルなどの如きオキシラン環を有するアリルエーテル化合物等の、アリルエーテル基を１個以上、好ましくは１〜３個を有し、好ましくはモノ、ジまたはトリ−アルコールが挙げられ、より好ましくはそれらのうち水酸基を１個有するアルコールであり、例えばエチレングリコールモノアリルエーテルが挙げられる。 The allyl ether group-containing compound used as the polyhydric alcohol component in the method (a) is not particularly limited, but representative examples thereof include ethylene glycol monoallyl ether and diethylene glycol monoallyl ether. , Triethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glycerol monoallyl ether, glycerol diallyl ether 1 or more allyl ether groups, such as allyl ether compounds of polyhydric alcohols such as pentaerythritol monoallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, and allyl ether compounds having an oxirane ring such as allyl glycidyl ether , Preferably 1 to 3, preferably mono-, di- or tri-alcohols, more preferably alcohols having one hydroxyl group among them, such as ethylene glycol monoallyl ether.
前記した（ロ）の方法で用いられる乾性油としては、好ましくはヨウ素価１３０以上の油脂で、例えば、アマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等が挙げられる。また、エステル交換反応で得られるアルコリシス化合物に用いる多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等が挙げられ、好ましくは４価アルコールが挙げられる。 The drying oil used in the above-mentioned method (b) is preferably an oil having an iodine value of 130 or more, and examples thereof include linseed oil, soybean oil, cottonseed oil, peanut oil, and palm oil. Examples of the polyhydric alcohol used in the alcoholysis compound obtained by transesterification include trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trishydroxymethylaminomethane, pentaerythritol, and the like, preferably 4. And monohydric alcohols.
前記した（ハ）の方法で用いられる環状脂肪族不飽和多価塩基酸及びその誘導体としては、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネン・無水マレイン酸付加物、ロジン、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられ、また前記した（二）の方法に用いられるジシクロペンタジエニル基を含有する化合物としては、例えばヒドロキシ化ジシクロペタンジエン等が挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic unsaturated polybasic acid and derivatives thereof used in the above method (c) include tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, α-terhinene / maleic anhydride. Acid adducts, rosins, trans-piperylene / maleic anhydride adducts and the like, and examples of the compound containing a dicyclopentadienyl group used in the above-mentioned method (2) include, for example, hydroxylated dicyclopetane. Examples include dienes.
前記した不飽和ポリエステル成分に空気乾燥性を付与する基又は脂肪酸成分を導入する４種類の方法のうち、二塩基酸成分として環状不飽和脂肪族多塩基酸及びその誘導体を併用する方法（ハ）が好適に用いられ、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物がより好ましく用いられる。
次に空乾性を有するビニルウレタン樹脂とは、例えばポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオール等のポリオール、アクリルポリオール、およびポリイソシアネートとを反応させて得られるビニルウレタン樹脂に、空乾性を付与したものである。
Of the four methods for introducing an air-drying group or fatty acid component to the unsaturated polyester component described above, a method using a cyclic unsaturated aliphatic polybasic acid and a derivative thereof as a dibasic acid component (C) Are preferably used, and methyltetrahydrophthalic anhydride and trans-piperylene / maleic anhydride adduct are more preferably used.
The air-drying vinyl urethane resin is obtained by imparting air-drying to a vinyl urethane resin obtained by reacting, for example, polyols such as polyether polyol and polyester polyol, acrylic polyol, and polyisocyanate.
ここでいうポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールとは、例えばポリエーテルポリオールとしてはポリオキシプロピレンジオール（以下ＰＰＧと略す）、ポリテトラメチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンジオール等が挙げられ、要求性能に応じて数平均分子量４００〜３０００のＰＰＧを使用することが好ましい。 The polyether polyol and polyester polyol here include, for example, polyoxypropylene diol (hereinafter abbreviated as PPG), polytetramethylene glycol ether, polyoxyethylene diol, and the like as the polyether polyol. PPG having an average molecular weight of 400 to 3000 is preferably used.
同様にポリエステルポリオールとしては、飽和二塩基酸またはその酸無水物と、前記したグリコール類の重縮合によって製造され、場合によって酸成分として芳香族並びに脂肪族あるいは脂肪族飽和二塩基酸を併用して製造された飽和ポリエステルが挙げられる。 Similarly, the polyester polyol is produced by polycondensation of a saturated dibasic acid or an acid anhydride thereof and the above-described glycols, and in some cases, aromatic and aliphatic or aliphatic saturated dibasic acids are used in combination as an acid component. The produced saturated polyester is mentioned.
かかる芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独又は２種以上を併用して用いられる。 Such aromatic saturated dibasic acids or acid anhydrides thereof include, for example, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride and Examples of the aliphatic or alicyclic saturated dibasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride, and esters thereof. Each of them is used alone or in combination of two or more.
また、アクリルポリオールとしては、アクリロイル基を有する重合性単量体（例えばアクリル酸メチル）ならびに共重合可能なエチレン化合物（例えばスチレン、酢酸ビニル）、または共役ジエン化合物（例えばブタジエン）と水酸基を含有するアクリル系重合性単量体（例えば２−ヒドロキシメタアクリレート）、及び他のアクリル系重合性単量体（例えばペンタエリスリトールトリアリルエーテル）から反応して得られた両末端または側鎖に水酸基を有するアクリル系重合体である。かかる反応は、ラジカル重合開始剤の存在下、通常のアクリル重合物の製造方法を用いて得ることができる。 The acrylic polyol contains a polymerizable monomer having an acryloyl group (for example, methyl acrylate), a copolymerizable ethylene compound (for example, styrene, vinyl acetate), or a conjugated diene compound (for example, butadiene) and a hydroxyl group. It has a hydroxyl group at both ends or side chains obtained by reaction from an acrylic polymerizable monomer (for example, 2-hydroxymethacrylate) and another acrylic polymerizable monomer (for example, pentaerythritol triallyl ether). It is an acrylic polymer. Such a reaction can be obtained by using an ordinary method for producing an acrylic polymer in the presence of a radical polymerization initiator.
次に、前記した各種ポリオールと反応するポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート（以下、２，４−ＴＤＩと略す）と及びその異性体または異性体の混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。 Next, examples of the polyisocyanate that reacts with the various polyols described above include 2,4-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as 2,4-TDI) and its isomer or a mixture of isomers, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene. Examples include diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate.
前記したビニルウレタン樹脂に空気乾燥性を付与する基を導入する方法として、合成上好ましいのは、空気乾燥性付与構成成分である少なくとも２つ以上の水酸基を含有するアリルエーテル化合物を、前記したポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールに併用して用いるものである。少なくとも２つ以上の水酸基を含有するアリルエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、代表的なものとして、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等が挙げられる。 As a method for introducing a group imparting air drying properties to the vinyl urethane resin described above, it is preferable from the viewpoint of synthesis that an allyl ether compound containing at least two hydroxyl groups, which is an air drying property imparting component, Used in combination with ether polyols, polyester polyols, and acrylic polyols. As the allyl ether compound containing at least two or more hydroxyl groups, known and commonly used ones can be used. Typical examples thereof include ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, and polyethylene. Glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl ether Hexylene glycol monoallyl ether, octylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, Lise syringe allyl ether, an allyl ether compound of a polyhydric alcohol such as pentaerythritol triallyl ether.
また、前記した空気乾燥性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を有する重合体（Ｄ）中に於ける空気乾燥性付与構成比率に関しては、本発明の樹脂組成物を例えば床材として用いる場合で、特に鏡面性を求められる場合に関しては、かかる空気乾燥性付与構成比率が３０〜７０重量％であるのが好ましく、４０〜６０重量％であるのがより好ましい。 Regarding the air drying property imparting component ratio in the polymer (D) having an unsaturated group that can be cross-linked by radical polymerization having the air drying property, the resin composition of the present invention is used as, for example, a flooring material. In particular, particularly in the case where specularity is required, the air-drying imparting component ratio is preferably 30 to 70% by weight, and more preferably 40 to 60% by weight.
本発明の樹脂組成物に用いられる前記した重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、（メタ）アクリロイル基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）の混合割合は、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜３０／７０であり、より好ましくは６０／４０〜４０〜６０である。 The mixing ratio of the above-mentioned polymerizable unsaturated group-containing resin (A) and (meth) acryloyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (B) used in the resin composition of the present invention is preferably (A) / (B) = 70/30 to 30/70, more preferably 60/40 to 40-60.
本発明の樹脂組成物には、塗膜表面において空気遮断作用を示し、空気乾燥性を向上させる目的で融点１１５〜１５０°Ｆのパラフィンワックス（Ｃ）を単独あるいは混合して含有させている。その濃度は、前記（Ａ）と（Ｂ）の組成物中５００〜１００００ｐｐｍであり、好ましく８００〜９０００ｐｐｍである。この融点或いは濃度の範囲を外れると、パラフィンワックス（Ｃ）の十分な分散性、組成物の空気乾燥性が得られないものとなる。そのパラフィンワックス（Ｃ）の添加量としては、前記（Ａ）と（Ｂ）の１００重量部に対し好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．８重量部添加して使用する。なお、パラフィンワックスの融点とは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）によって測定されるＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピーク、すなわち融解ピークの頂点の温度のことであり、ティーエイインストルメント社製ＤＳＣ−９−１００を用い、試料を温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で１５０℃まで昇温させ、次いで１５０℃から２０℃に降温速度毎分１０℃で冷却する操作を２回繰返し、２回目の操作で測定されるＤＳＣ曲線から得られるものである。 The resin composition of the present invention contains paraffin wax (C) having a melting point of 115 to 150 ° F. alone or in combination for the purpose of exhibiting an air blocking action on the surface of the coating film and improving air drying properties. The density | concentration is 500-10000 ppm in the composition of said (A) and (B), Preferably it is 800-9000 ppm. If the melting point or the concentration is out of the range, sufficient dispersibility of the paraffin wax (C) and air drying property of the composition cannot be obtained. The addition amount of the paraffin wax (C) is preferably 0.05 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.8 part by weight with respect to 100 parts by weight of the above (A) and (B). To use. The melting point of the paraffin wax is an endothermic peak corresponding to the melting of the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC), that is, the temperature at the top of the melting peak. -9-100, the temperature of the sample was increased from 20 ° C. to 150 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min, and then the temperature was decreased from 150 ° C. to 20 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C. twice. It is obtained from the DSC curve measured in the second operation.
パラフィンワックス（Ｃ）以外のワックス等を本発明の目的を達成する範囲内において用いることができる。パラフィンワックス（Ｃ）以外のワックスとしては、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸が挙げられる。 A wax other than the paraffin wax (C) can be used within a range that achieves the object of the present invention. Examples of the wax other than the paraffin wax (C) include higher fatty acids such as polyethylene wax, stearic acid, and 1,2-hydroxystearic acid.
次に、本発明の樹脂組成物には、通常ラジカル硬化剤、硬化促進剤が添加される。 Next, a radical curing agent and a curing accelerator are usually added to the resin composition of the present invention.
かかるラジカル硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、例としてジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが挙げられる。ラジカル硬化剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは樹脂の合計量１００重量部に対して０．５〜５重量部であり、かかる範囲で使用することで可使時間、物性等の優れた被覆構造体を得ることができる。 Examples of such radical curing agents include organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxyesters, hydroperoxides, dialkyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, and alkyl peresters. And publicly known ones such as a system and a carbonate system. The addition amount of the radical curing agent is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin. Thus, by using in such a range, it is possible to obtain a coated structure excellent in pot life and physical properties.
硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられ、アミン系、金属石鹸系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は、２種以上の組み合わせで使用しても良く、更に予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。硬化促進剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部である。 Examples of the curing accelerator include metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octylate, zinc octylate, vanadium octylate, copper naphthenate, and barium naphthenate, metals such as vanadium acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, and iron acetylacetonate. Chelates, aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, 4 -(N, N-dimethylamino) benzaldehyde, 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde, 4- (N-methyl-N-hydroxyethylamino) benzaldehyde, N, N-bis ( 2-hydroxypropyl) -p-toluidine, N-ethyl-m-toluene N, N-substituted anilines such as idin, triethanolamine, m-toluidine, diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine, N, N-bis (hydroxyethyl) aniline, diethanolaniline, N, N-substituted-p- Examples include amines such as toluidine and 4- (N, N-substituted amino) benzaldehyde, and amine-based and metal soap-based accelerators are preferable. The curing accelerator may be used in a combination of two or more, and may be added to the resin in advance or may be added at the time of use. The addition amount of the curing accelerator is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin. It is.
また、かかる組成物には、硬化速度を調整するためにさらに光ラジカル重合開始剤、重合禁止剤などを使用することができる。 In addition, in such a composition, a radical photopolymerization initiator, a polymerization inhibitor and the like can be further used to adjust the curing rate.
光ラジカル重合開始剤としては、例としてベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。光ラジカル開始剤の添加量は、好ましくは樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。 Examples of the radical photopolymerization initiator include benzoin ethers such as benzoin alkyl ether, benzophenones such as benzophenone, benzyl and methyl orthobenzoylbenzoate, benzyl dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone and 2-hydroxy-2. -Acetophenone series such as methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1,1-dichloroacetophenone, thioxanthone series such as 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone Etc. The addition amount of the photo radical initiator is preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin.
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。重合禁止剤の添加量は、樹脂に１０〜１０００ｐｐｍ添加するのが好ましく、５０〜２００ｐｐｍ添加するのがさらに好ましい。かかる範囲で使用することで貯蔵安定性、作業性、強度発現性の優れた樹脂組成物を得ることができる。 Examples of the polymerization inhibitor include trihydrobenzene, toluhydroquinone, 14-naphthoquinone, parabenzoquinone, hydroquinone, benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. Etc. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 50 to 200 ppm added to the resin. By using in such a range, a resin composition excellent in storage stability, workability, and strength development can be obtained.
次に、本発明の樹脂組成物には、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材等を本発明の目的を達成する範囲内において用いることができる。 Next, the resin composition of the present invention includes various additives such as fillers, ultraviolet absorbers, pigments, thickeners, low shrinkage agents, anti-aging agents, plasticizers, aggregates, flame retardants, and stabilizers. Agents, fiber reinforcements and the like can be used within the scope of achieving the object of the present invention.
かかる充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられ、硬化時の半透明性を考慮すると、好ましくは水酸化アルミニウム、ガラス粉および炭酸カルシウムが用いられる。 Examples of such fillers include hydraulic silicate materials, calcium carbonate powder, clay, alumina powder, aragonite powder, talc, barium sulfate, silica powder, glass powder, glass beads, mica, aluminum hydroxide, cellulose-based, and cinnabar. , River sand, cold water stone, marble waste, crushed stone and the like. In consideration of translucency at the time of curing, aluminum hydroxide, glass powder and calcium carbonate are preferably used.
繊維強化材としては、例えばガラス繊維、アミド、アラニド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維あるいはこれらを組み合わせて用いられる。施工性、経済性を考慮した場合、好ましくはガラス繊維および有機繊維である。また、繊維の形態は平織り、朱子織り、不織布およびマット状等が挙げられる。 As the fiber reinforcing material, for example, glass fibers, amides, alanides, vinylons, polyesters, phenols and other organic fibers, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers, or combinations thereof are used. In consideration of workability and economy, glass fibers and organic fibers are preferable. Examples of the fiber form include plain weave, satin weave, non-woven fabric, and mat shape.
前記した本発明の樹脂組成物の用途としては、好ましくは工場、倉庫、クリーンルームなどの床材、舗装材、防水材、塗料、プライマー、壁面コーティング材、道路マーキング材、注入材、シール材、注型品、積層品、接着剤、ライニング材、波平板等の土木建築材料、被覆材、注形品、積層品、封止材、波板、化粧板、電気絶縁用基板、光通信ガラスファイバー用コーティング材、生物医学材料、樹脂カプセルアンカー用材料等に使用できる。 Applications of the resin composition of the present invention described above are preferably flooring materials for factories, warehouses, clean rooms, paving materials, waterproofing materials, paints, primers, wall coating materials, road marking materials, injection materials, sealing materials, Molds, laminates, adhesives, lining materials, civil engineering and building materials such as corrugated plates, coating materials, cast products, laminates, sealing materials, corrugated plates, decorative plates, electrical insulation substrates, optical communication glass fibers It can be used for coating materials, biomedical materials, resin capsule anchor materials, and the like.
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する。また、文中に「部」「％」とあるのは、重量部、重量％を示すものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the text, “parts” and “%” indicate parts by weight and% by weight.
合成例１＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた三口フラスコにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が１８５なるエポキシ樹脂 １８５０ｇ、メタクリル酸８６０ｇ、ハイドロキノン１．３６ｇおよびトリエチルアミン１０．８ｇを仕込み、１２０℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応させ、酸価３．５のエポキシメタアクリレート１を得た。
Synthesis Example 1 <Epoxy (meth) acrylate resin>
1850 g of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 185 obtained by the reaction of bisphenol A and epichlorohydrin in a three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 860 g of methacrylic acid, 1.36 g of hydroquinone and triethylamine 10.8 g was charged, the temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was reacted at the same temperature for 10 hours to obtain an epoxy methacrylate 1 having an acid value of 3.5.
合成例２＜エポキシメタクリレートの調整−２＞
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、エピクロン８３０（ＤＩＣ（株）製エポキシ樹脂：エポキシ当量１７２）１７２０部、メタアクリル酸１７４０部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５５部、トリエチルアミン１３．３部を仕込み、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下９０℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで、反応温度を１０５℃まで昇温させ、３０時間反応を続け、残存酸価８．８７のエポキシアクリレート２を得た。
Synthesis Example 2 <Preparation of epoxy methacrylate-2>
In a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet, and a reflux condenser, Epicron 830 (DIC Co., Ltd. epoxy resin: epoxy equivalent 172) 1720 parts, methacrylic acid 1740 parts, , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenol 1.53 parts and triethylamine 13.3 parts, heated to 90 ° C. in a nitrogen / air (flow ratio 1/1) mixed gas stream and allowed to react for 2 hours It was. Next, the reaction temperature was raised to 105 ° C., and the reaction was continued for 30 hours to obtain an epoxy acrylate 2 having a residual acid value of 8.87.
合成例３ ＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量９８４．２）２４６１部、トリレンジイソシアネート７３９．５部、イソホロンジイソシアネート１６６．８部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、３時間反応させ、ＮＣＯ当量６９７になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３３７部、ヒドロキシエチルメタクリレート６５７．７部を加え、９０℃まで再度昇温させる。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０３４３％のウレタン（メタ）アクリレート１を得た。
Synthesis Example 3 <Urethane (meth) acrylate resin>
In a 5 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, and reflux condenser, 2461 parts of polypropylene glycol (number average molecular weight 984.2), 739.5 parts of tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate 166.8 parts were charged, heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, reacted for 3 hours, and when NCO equivalent 697 was reached, after cooling to 50 ° C., in a nitrogen / air (flow rate ratio 1/1) mixed gas stream Then, 0.337 parts of toluhydroquinone and 657.7 parts of hydroxyethyl methacrylate are added, and the temperature is raised again to 90 ° C. Reaction was performed for 3 hours to obtain urethane (meth) acrylate 1 having a residual NCO amount of 0.0343%.
合成例４＜ポリエステルメタクリレート１の調整＞
温度計、攪拌機および冷却器を具備した５Ｌ三ツ口フラスコに、ジエチレングリコール１２２９．６ｇ（１１．６モル）、ＰＥＴボトルの粉砕物１５３６ｇ（テレフタル酸／エチレングリコール各８モル相当分）、ジブチル錫オキサイド１．３８ｇを仕込んで窒素雰囲気下２２０℃まで昇温させ、同温度で４時間反応を続け、ソリッド酸価が３．５ になったところで、１２０℃まで冷却し、無水フタル酸１７７６ｇ（１２．０モル）を仕込んで、２１０ ℃まで昇温させ、同温度で６．５時間反応を続け、７０％スチレン（以下ＳＭと略す）溶液が酸価２３．５、ガードナー粘度Ｕ−Ｖ２になったところで、トルハイドロキノン０．５１４ｇを加え、１３０℃まで冷却し、窒素／空気＝１／１雰囲気下でグリシジルメタアクリレート３７９．７ｇ（２．６７モル）を仕込み、１３０℃で２時間反応を行い、７５％メチルメタアクリレート（以下ＭＭＡと略す）溶液が酸価２．０になったところで、９０゜Ｃまで冷却し、５％ナフテン酸銅０．０８７ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．２９１ｇを加え、ポリエステルメタクリレート１を得た。
Synthesis Example 4 <Preparation of polyester methacrylate 1>
In a 5 L three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 1229.6 g (11.6 mol) of diethylene glycol, 1536 g of a pulverized PET bottle (equivalent to 8 mol each of terephthalic acid / ethylene glycol), dibutyltin oxide, 1. 38 g was charged and heated to 220 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the reaction was continued for 4 hours at the same temperature. When the solid acid value reached 3.5, the solution was cooled to 120 ° C. and 1776 g (12.0 mol) of phthalic anhydride ), The temperature was raised to 210 ° C., and the reaction was continued for 6.5 hours at the same temperature. When the 70% styrene (hereinafter abbreviated as SM) solution had an acid value of 23.5 and a Gardner viscosity U-V2, Toluhydroquinone 0.514 g was added, cooled to 130 ° C., and glycidyl methacrylate 379. under an atmosphere of nitrogen / air = 1/1. g (2.67 mol) was added and reacted at 130 ° C. for 2 hours. When the 75% methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA) solution reached an acid value of 2.0, the solution was cooled to 90 ° C. Polyester methacrylate 1 was obtained by adding 0.087 g of% naphthenic acid copper and 0.291 g of t-butylcatechol.
実施例１〜６
合成例１〜４に示す樹脂、（メタ）アクリロイル基含有重合性不飽和単量体、パラフィンワックスを表１に示す配合で、６０℃×１時間で混合、溶解し、パラフィンワックスの分散性試験および組成物の乾燥性の試験を行い、評価を行った。
Examples 1-6
The resin shown in Synthesis Examples 1 to 4, the (meth) acryloyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and paraffin wax were mixed and dissolved at 60 ° C. for 1 hour in the formulation shown in Table 1, and the dispersibility test of paraffin wax was performed. The composition was tested for drying properties and evaluated.
（表中の略号）
DCPEMA ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
MMA メチルメタクリレート
HEMA ２−エチルヒドロキシエチルメタクリレート
CHMA シクロヘキシルメタクリレート
PEMA フェノキシエチルメタクリレート
DEGDMA ジエチレングリコールジメタクリレート
(Abbreviations in the table)
DCPEMA Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate
MMA methyl methacrylate
HEMA 2-ethyl hydroxyethyl methacrylate
CHMA cyclohexyl methacrylate
PEMA Phenoxyethyl methacrylate
DEGDMA Diethylene glycol dimethacrylate
（パラフィンワックスの分散性の試験）
表の配合で、６０℃１時間でパラフィンワックスを溶解した樹脂組成物を、２３℃の水浴中に１時間放置し、外観を目視で確認した。
（評価基準）
◎：溶解
○：均一分散（0.1mm未満）
△：均一分散（0.1mm以上）
×：凝集
(Test of dispersibility of paraffin wax)
The resin composition in which the paraffin wax was dissolved at 60 ° C. for 1 hour with the formulation shown in the table was left in a 23 ° C. water bath for 1 hour, and the appearance was visually confirmed.
(Evaluation criteria)
◎: Dissolution ○: Uniform dispersion (less than 0.1mm)
Δ: Uniform dispersion (0.1 mm or more)
×: Aggregation
（乾燥性試験）
表の配合で、６０℃×１時間でパラフィンワックスを溶解し表１記載の樹脂配合物１００部に促進剤ＲＰ−１９１（トルイジン化合物イソプロパノール溶液、ＤＩＣ株式会社製）１部加えて攪拌、更にナイパーＦＦ（５０％過酸化ベンゾイル、日油株式会社製）２部を加えて均一に混合する。
この組成物を０．１０２mmアプリケーターでガラス板上に塗布塗装した。
（評価基準）
◎：ゲル化から１０分以内で乾燥、
○：同１０〜３０分で乾燥、
△：ゲル化後３０〜６０分、
×：乾燥せず
(Drying test)
According to the composition shown in the table, paraffin wax was dissolved at 60 ° C. for 1 hour, and 1 part of an accelerator RP-191 (toluidine compound isopropanol solution, manufactured by DIC Corporation) was added to 100 parts of the resin composition shown in Table 1, followed by stirring. Add 2 parts of FF (50% benzoyl peroxide, NOF Corporation) and mix uniformly.
This composition was applied and coated on a glass plate with a 0.102 mm applicator.
(Evaluation criteria)
A: Dry within 10 minutes after gelation,
○: Dried in 10-30 minutes
Δ: 30 to 60 minutes after gelation,
×: Not dried
（性能の合否判断）
◎と○とを合格とした。
(Performance pass / fail judgment)
◎ and ○ were accepted.
比較例１〜６
合成例1〜４に示す樹脂、（メタ）アクリロイル基含有重合性不飽和単量体、パラフィンワックスを表２に示す配合で、６０℃×１時間で混合、溶解し、実施例と同様にパラフィンワックスの分散性試験および組成物の乾燥性試験を行い、評価した。
Comparative Examples 1-6
The resins shown in Synthesis Examples 1 to 4, the (meth) acryloyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and paraffin wax were blended as shown in Table 2 and mixed and dissolved at 60 ° C. for 1 hour. A wax dispersibility test and a composition drying test were performed and evaluated.
（表中の略号）
DCPEMA ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
MMA メチルメタクリレート
HEMA ２−エチルヒドロキシエチルメタクリレート
CHMA シクロヘキシルメタクリレート
PEMA フェノキシエチルメタクリレート
DEGDMA ジエチレングリコールジメタクリレート
(Abbreviations in the table)
DCPEMA Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate
MMA methyl methacrylate
HEMA 2-ethyl hydroxyethyl methacrylate
CHMA cyclohexyl methacrylate
PEMA Phenoxyethyl methacrylate
DEGDMA Diethylene glycol dimethacrylate
比較例１は、２−エチルヒドロキシエチルメタクリレートを用いないことから単量体（Ｂ）の分極率が範囲外となり、乾燥性が悪いものであった。比較例２は、２−エチルヒドロキシエチルメタクリレートを少し用いたが分極率が範囲外となり、乾燥性が充分ではないものであった。比較例３は、ＳＰ値が範囲外となるためワックス分散性が悪く、乾燥性試験ができなかった。比較例４は、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを使用しないでフェノキシエチルメタクリレートを使用したためワックスの分散性と乾燥性が十分ではなかった。比較例５は、パラフィンワックスの濃度が２００ｐｐｍであるため乾燥性が悪かった。比較例６は、融点の高いパラフィンワックスを使用したためワックス分散性が充分でなく乾燥性も十分ではなかった。 In Comparative Example 1, since 2-ethylhydroxyethyl methacrylate was not used, the polarizability of the monomer (B) was out of the range, and the drying property was poor. In Comparative Example 2, 2-ethylhydroxyethyl methacrylate was used a little, but the polarizability was out of the range, and the drying property was not sufficient. In Comparative Example 3, since the SP value was out of the range, the wax dispersibility was poor and a drying test could not be performed. In Comparative Example 4, since phenoxyethyl methacrylate was used without using dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, the dispersibility and drying property of the wax were not sufficient. In Comparative Example 5, the concentration of paraffin wax was 200 ppm, so that the drying property was poor. In Comparative Example 6, since a paraffin wax having a high melting point was used, the wax dispersibility was not sufficient and the drying property was not sufficient.
Claims (5)
前記重合性不飽和単量体（Ｂ）が、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ１）と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ２）とを含むもので、前記単量体（Ｂ）の溶解性パラメーターが８．５以下であり、且つその分極率が１．５〜２．８×１０−２３であり、パラフィンワックス（Ｃ）が融点１１５〜１５０°Ｆのものであり、かつ前記不飽和樹脂組成物中に５００〜１００００ｐｐｍ含まれるものであることを特徴とするラジカル硬化性不飽和樹脂組成物。 In a radically curable unsaturated resin composition containing a polymerizable unsaturated group-containing resin (A), a (meth) acryloyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (B), and a paraffin wax (C),
The polymerizable unsaturated monomer (B) contains dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate (B1) and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (B2), and the monomer (B) The solubility parameter is 8.5 or less, the polarizability is 1.5 to 2.8 × 10 −23 , the paraffin wax (C) has a melting point of 115 to 150 ° F., and A radical curable unsaturated resin composition, which is contained in an unsaturated resin composition in an amount of 500 to 10,000 ppm.
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