JP3994297B2

JP3994297B2 - Resin composition and civil engineering building material

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Publication number: JP3994297B2
Application number: JP00950698A
Authority: JP
Inventors: 修中川; 久美子深草; 倶正三谷
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1998-01-21
Filing date: 1998-01-21
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2018-01-21
Also published as: JPH11209628A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低臭気性があり、空乾性に優れ、また、得られる硬化物が強度、耐水性、耐薬品性、二次接着性、外観に優れる、液状で、ラジカル硬化しうる新規な樹脂組成物及び土木建築材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
土木建築用として使用されている代表的な樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などがある。しかしながら、これらの樹脂は粘度が高く、溶剤に溶解させた状態で使用されている為に溶剤臭がある。
【０００３】
上記の溶剤型土木建築用樹脂以外に、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が知られており、これらの土木建築用樹脂では併用されているモノマーが溶剤を兼ねている。
【０００４】
このように、従来の土木建築用樹脂は、上記いずれのタイプにおいても溶剤あるいはモノマーの使用が不可欠であり、それらの揮発ならびに臭気を避けることは困難であった。
【０００５】
近年、環境問題の点から、揮発性、臭気などが問題となる溶剤・モノマーの使用を規制する社会的な動きが高まっている。しかしながら、樹脂の性能、価格および作業性等あらゆる点を考慮すると、溶剤あるいはモノマーを使用しない樹脂の開発はかなり困難な課題であった。
【０００６】
この課題に対して、スチレンおよびメタアクリル酸メチル等の揮発性のモノマーの代わりに、揮発性の低いすなわち分子量の高い（メタ）アクリル誘導体を用いることが提案されている。例えば、特開平５−２３０１６０号公報では（１）ウレタン（メタ）アクリレート、（２）分子量１５０以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、（３）１分子中に少なくとも２個のアリルエーテル基を有するポリアリルエーテルからなる組成物を提案している。この樹脂組成においては、ラジカル硬化の酸素による阻害をアリルエーテル基添加により改良しているが、それでも塗膜表面が非粘着となるのに一晩を要している。一方、特開平７−２１６０４０号公報では、低臭性樹脂として、（１）重合性不飽和結合基を含有する樹脂、（２）オリゴエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートからなる組成物を提案しているが、これらの例においては強度特性、耐水性、耐薬品性が充分でなく使用用途の制限を受ける。
【０００７】
上記の問題のうち、塗膜の乾燥性を改良するため、特開平８−２８３３５７号公報では、（１）分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（２）乾性油および／またはそれらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体、（３）分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体からなる組成物を提案している。また、空気遮断作用向上のために少量のパラフィンおよび／またはワックスを添加することも提案している。
【０００８】
このワックスおよび／またはパラフィンの添加は、塗膜表面における空気遮断作用のため、空気乾燥性の向上に寄与する反面、硬化後も塗膜表面に存在し、塗膜の二次接着性および外観などに影響を与えることが多い。
【０００９】
本発明においては、樹脂硬化物が優れた強度特性、耐水性、耐薬品性を有するよう、樹脂組成物にフェニル基を有するモノマーを用い、また、硬化阻害を受けないよう、パラフィンワックスを塗膜表面に効率的に分散せしめる分散剤を添加し、塗膜の二次接着性および外観などに影響を与えるパラフィンワックスの添加量を最小限にとどめられるよう改良を行った。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低臭気性、常温硬化性、表面乾燥性、乾燥後の塗膜の物性、二次接着性ならびに表面の外観に優れる樹脂組成物にあり、液状および液状から固体になる硬化時のモノマーの揮発、臭気を抑え、かつ、硬化時間が短く常温硬化性に優れるとともに、空気による硬化阻害を受けにくく表面乾燥性に優れ、さらに、塗膜の強度特性、耐水性、耐薬品性、二次接着性および外観に優れたラジカル硬化型低臭性樹脂組成物及び土木建築材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の従来の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー、（Ｂ）不飽和ポリエステルからなる空乾性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を含有する重合体、（Ｃ）フェニル基を有し分子量１８０以上の（メタ）アクリレート基を有するモノマー、（Ｄ）パラフィンワックス、（Ｅ）前記（Ａ）〜（Ｄ）からなる樹脂組成においてパラフィンワックス(D)を分散させうる能力を有する分散剤（ E ）として、極性基を有するワックスを含むこと、（Ｂ）成分が空乾性を有する不飽和ポリエステルからなる重合体であり、及び（Ａ）成分：（Ｂ）成分が、７５〜９９重量％：１〜２５重量％で、 (A) ＋ (B) ： (C) が２０〜８０重量％：８０〜２０重量％で、 (A) ＋ (B) ＋ (C) 成分合計に、（Ｄ）成分０．０５〜２重量％、（Ｅ）成分０．０３〜２重量％添加してなることを特徴とする樹脂組成物、好ましくは分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂であること、好ましくは分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）が、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であること、好ましくは分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）が、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂であること、好ましくはフェニル基を有し分子量１８０以上の（メタ）アクリレート基を有するモノマー（Ｃ）が、フェノキシエチル（メタ）アクリレートもしくはフェノキシプロピル（メタ）アクリレートであること、好ましくはパラフィンワックスを分散させうる能力を有する分散剤（Ｅ）が、Ｃ12以上の長鎖アルキル基または長鎖アルケニル基、および極性基を有する化合物もしくは重合体であること、好ましくはパラフィンワックスを分散させうる能力を有する分散剤（Ｅ）が、α−オレフィンを用いた重合体であること、これらの樹脂組成物からなることを特徴とする土木建築材料を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー（Ａ）とは、好ましくはビニルエステルタイプの樹脂であり、具体的にはウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂から選択されるものである。
【００１４】
本発明の（Ａ）で用いられるウレタン（メタ）アクリレート樹脂とは、好ましくはポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応により得られるものであり、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。
【００１５】
本発明の（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられるポリオールとしては、好ましくは数平均分子量が２００〜３０００、特に好ましくは４００〜２０００のものである。このポリオールは、代表的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００１６】
ここで言うポリエーテルポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含むことが出来る。
【００１７】
又、ポリエステルポリオールとは、二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体である。ここで使用する二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。又、多価アルコール類とは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
【００１８】
又、本発明の（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明の（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられる１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００２０】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法の例を挙げれば、▲１▼先ずポリイソシアネートとポリオールを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応させ、末端イソシアネート化合物を生成させ、次いでそれに水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法と、▲２▼ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端イソシアネートの化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明の（Ａ）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、好ましくは１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものである。
【００２２】
ここでいうエポキシ樹脂の例を挙げれば、ビスフェノールタイプまたはノボラックタイプのエポキシ樹脂単独、または、ビスフェノールタイプとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂などであって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範囲のものである。
【００２３】
ここで、上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【００２４】
本発明の（Ａ）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に用いられる不飽和一塩基酸として代表的なものには、アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などがある。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００２５】
上記のエステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。
【００２６】
本発明の（Ａ）で用いられるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和若しくは不飽和ポリエステルであり、飽和若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数分子量としては、好ましくは５００〜５０００である。
【００２７】
本発明で用いられる飽和ポリエステルとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応、また、不飽和ポリエステルとはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものである。
【００２８】
ここでいう飽和二塩基酸類とは、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができ、不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、多価アルコール類についても、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明の（Ａ）のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂に用いる（メタ）アクリル化合物としては、不飽和グリシジル化合物、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等である。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートの使用が望ましい。
【００３０】
本発明で使用される空乾性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を含有する重合体（Ｂ）の空乾性とは、重合体中にある特定の官能基が導入されることにより、酸素分子による硬化阻害を受けず、空気中でも速やかに硬化が進行することを言う。この目的で使用され得る樹脂としては、例えば、前記の不飽和ポリエステル、ビニルエステル等に必須成分として空乾性基を導入したものが挙げられる。
【００３１】
上記の空乾性基の例としては、アリル基をはじめとするアルケニル基、アルケニルエーテル基、およびジシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００３２】
空乾性基導入方法の例としては、以下の方法を挙げることができる。即ち、▲１▼多価アルコール成分にアリルエーテル基を含有する化合物を併用する。▲２▼多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物をアルコール成分に併用する。▲３▼二塩基酸成分に環状不飽和脂肪族多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物を併用する。▲４▼ジシクロペンタジエニル基を含有する化合物を併用する。
【００３３】
これら▲１▼〜▲４▼のうち、▲１▼のアリルエーテル基含有化合物としては、公知のものがいずれも使用できるが、その代表的なものとしては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物、アリルグリシジルエーテルなどの如きオキシラン環を有するアリルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３４】
上記▲２▼で用いる乾性油とは、好ましくはヨウ素価１３０以上の油脂で、例えば、アマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等がある。また、エステル交換反応で得られるアルコリシス化合物に用いる多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価アルコールがある。
【００３５】
上記▲３▼で用いる環状脂肪族不飽和多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等がある。
【００３６】
上記▲１▼〜▲４▼のうち、▲４▼のジシクロペンタジエニル基を含有する化合物としては、ヒドロキシ化ジシクロペンタジエン等が代表的なものとして挙げられる。
【００３７】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のフェニル基を有する分子量１８０以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとは、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー（Ａ）および空乾性を有する重合性不飽和基含有重合体（Ｂ）との反応成分であり、かつ、フェニル基および（メタ）アクリロイル基を有するモノマーである。好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレートもしくはフェノキシプロピル（メタ）アクリレートである。フェニル基を有しないモノマーを用い、その量が大きくなった場合、得られる硬化物の強度が十分でなくなり、また、（メタ）アクリロイル基を有しないモノマーを使用し、その量が大きくなった場合、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー（Ａ）との共重合性が悪くなり硬化時間が長くなる欠点が発生する。
【００３８】
フェニル基を有する分子量１８０以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの具体例としては、フェノキシエチルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性アクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノキシエチルメタアクリレート、フェノールＥＯ変性メタアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタアクリレート、フェノキシプロピルメタアクリレート、フェノールＰＯ変性メタアクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタアクリレート、メタアクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。
【００３９】
本発明では、樹脂硬化物の強度等は劣るが、本発明の効果を損なわない範囲で、フェニル基を含有しない（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを併用することができる。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンメタアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート等があるが、これらのうち、樹脂組成物の低臭性を維持するためには分子量１８０以上のモノマーが好ましい。
【００４０】
本発明のフェニル基を有する分子量１８０以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｃ）とともに、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物も使用可能であり、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上させる目的で好適に用いられる。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物、即ち多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート等があり、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる
【００４１】
本発明に用いられるパラフィンワックス（Ｄ）は、硬化反応中、塗膜表面において空気遮断作用を示し、本組成物の空気乾燥性を向上させるものである。融点の異なるパラフィンワックスを単独あるいは混合させて用いることができる。その添加量としては、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）合計量に対して、好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００４２】
本発明に用いられる分散剤（Ｅ）は、硬化反応中、塗膜表面において成分（Ｄ）のパラフィンワックスを均一に分散させる作用を示し、空気遮断を目的に添加するパラフィンワックスの添加量を最小限にとどめる働きをするものである。
【００４３】
本発明に用いられる分散剤(E)としては、上記の作用を示すと同時に、分散剤自らも空気遮断作用を示す化合物を用いることが好ましく、例えば、極性基を有するワックス等がある。
【００４４】
極性基を有するワックスとしては、具体例としてα−オレフィンとα，β−不飽和二塩基酸の共重合体、α−オレフィンから得られるアルキレンオキサイドとα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸の無水物の共重合体などが挙げられる。好ましくはＣ 12 以上の長鎖アルキル基または長鎖アルケニル基、および極性基を有する化合物もしくは重合体である
【００４５】
ここで用いるα−オレフィンの炭素数としては、１２以上が好適である。また、共重合体の分子量としては１０００〜１００００が好ましく、特に好ましくは２０００〜３０００の範囲である。共重合体の分子量が小さくなると液状となり、塗膜の乾燥性が悪くなり、分子量が大きくなると、樹脂組成物が高粘度となり作業性が悪くなる。その添加量としては、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）合計量に対して、好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００４６】
本発明において、（Ｄ）（Ｅ）成分と同様、表面乾燥性を向上させる目的でコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の有機酸金属石鹸類を併用することが好ましく、コバルトの有機酸塩が好適に使用できる。その添加量としては、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１００重量部に対して好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．３〜１重量部である。
【００４７】
本発明の組成比率は、好ましくは（Ａ）成分：（Ｂ）成分が、７５〜９９重量％：１〜２５重量％で、(A)＋(B)：(C)が２０〜８０重量％：８０〜２０重量％で、(A)＋(B)＋(C)成分合計量に、（Ｄ）成分０．０５〜２重量％、（Ｅ）成分０．０３〜２重量％であるのが好ましい。(A)+(B)：(C)において(A)＋(B)成分が２０重量％より少ないと硬化物の機械的強度が充分でなく、８０重量％を越えると組成物の粘度が高く液状樹脂として使用しにくい。また、(A)＋(B)成分において（Ｂ）成分が１重量％より少ないと空気乾燥性が劣り、２５重量％を越えると硬化物の機械的強度が充分でなくなる。更に、本発明において、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分がその下限より少ないと空気乾燥性が悪くなり、上限を越えると硬化物の２次接着性が悪く、塗膜外観が悪化する。
【００４８】
本発明の組成物には、硬化速度を調整するためラジカル硬化剤、光ラジカル開始剤、硬化促進剤、重合禁止剤を使用することができる。
【００４９】
ラジカル硬化剤とは、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが使用される。
【００５０】
光ラジカル開始剤とは、光増感剤であり具体的にはベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。
【００５１】
硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。
【００５２】
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ppm添加しうるものである。
【００５３】
硬化剤の添加量は、好ましくは樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．１〜６重量部である。又、硬化促進剤の添加量は、０．１〜５重量部使用する。本発明においてはアミン系、金属石鹸系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は、２種以上の組み合わせで使用しても良く、更に予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００５４】
本発明では、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材等を使用してもよい。
【００５５】
充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、ＦＲＰ成形品、パテ、塗料、注型品、被覆剤、具体的には、床材及び壁面コーティング材、道路マーキング材、舗装材、ライニング材等の特に硬化時に臭いを問題とされるような土木建築材料に有用である。
【００５７】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００５８】
［参考例１］ウレタンメタアクリレート重合体−〓〔ＵＭＡ−〓〕の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量３９９．３）１５９７部、トリレンジイソシアネート１３９２部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、２．５時間反応させ、ＮＣＯ等量３７０になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３０５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１１００部を加え、９０℃まで再度昇温させる。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０６４４％のウレタンメタアクリレート重合体を得た。この重合体を以下［ＵＭＡ−I］とする。
【００５９】
［参考例２］ウレタンメタアクリレート重合体−II〔ＵＭＡ−II〕の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量９８４．２）２４６１部、トリレンジイソシアネート７３９．５部、イソホロンジイソシアネート１６６．８部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、３時間反応させ、ＮＣＯ等量６９７になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３３７部、ヒドロキシエチルメタアクリレート６５７．７部を加え、９０℃まで再度昇温させる。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０３４３％のウレタンメタアクリレート重合体を得た。この重合体を以下［ＵＭＡ−II］とする。
【００６０】
［参考例３］空乾性不飽和ポリエステル〔空乾性ＵＰＥ〕重合体の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール５７６部、無水フタル酸２８５部、無水マレイン酸８１部、ピペリレン・無水マレイン酸付加物４５７部を公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１０．２の空乾性ポリエステル樹脂を得た。この重合体を以下［空乾性ＵＰＥ］とする。
【００６１】
［参考例４〜５］
参考例１〜２で合成したＵＭＡI〜IIおよび参考例３で合成した空乾性ＵＰＥを、フェノキシエチルメタアクリレート（ＰｈＯＥＭＡ）に混合溶解し、表１に示す樹脂液を得た。樹脂組成物１００部に対し、N、N−ビス-２-（ヒドロキシエチル）-ｐ-トルイジン０．１部、５０％ベンゾイルパーオキサイド２部を添加し、攪拌後脱泡し、２mmの厚の注型板を作製した。室温で一晩放置後、引張り試験テストピースを作製し、引張り強度、及び引張り伸び率の測定を行った。結果を表１に示すが、フェニル基を有するモノマーを用いることにより、比較参考例１〜２に示すフェニル基を有しないモノマーを使用した場合に比べ、樹脂硬化物の強度が大きくなる。
【００６２】
［比較参考例１〜２］
上記実施例で用いた重合体を、フェニル基を含有しない高分子量モノマー、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート（DPGMEMA）で溶解させて樹脂液とし、同様の評価を行った。結果を参考例４〜５のものと並べて表１に示した。
【００６３】
【表１】

【００６４】

【００６５】
［参考例６］ウレタンメタアクリレート重合体−III〔ＵＭＡ−III〕の合成温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量６９２．６）１６６８部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量６３０．３）６５０．５部、トリレンジイソシアネート１０１８部、イソホロンジイソシアネート２２９．４部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、２．５時間反応させ、ＮＣＯ等量５１０になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３５６部、ヒドロキシエチルメタアクリレート９５２．６部を加え、９０℃まで再度昇温させる。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０４２７％のウレタンメタアクリレート重合体を得た。この重合体を以下［ＵＭＡ−III］とする。
【００６６】
［参考例７］エポキシメタアクリレート重合体〔ＥＰＭＡ〕の合成
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂：エピクロルヒドリンとビスフェノールＡの反応物：数平均分子量３４４）２９７０部、メタアクリル酸１４５６部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５５部、トリエチルアミン１３．３部を仕込み、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下９０℃まで昇温し、２時間反応させる。次いで、反応温度を１０５℃まで昇温させ、３０時間反応を続け、酸価８．８７、エポキシ当量２３９００のものを得た。この重合体を以下［ＥＰＭＡ］とする。
【００６７】
［参考例８］ポリエステルメタアクリレート〔ＰＥＭＡ〕の合成
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、トリエチレングリコール４６５部、ジエチレングリコール１７５部、無水フタル酸７４０部を仕込み、窒素雰囲気中２０５℃まで昇温し１２時間反応させ、ソリッド酸価２７．４になったところで１００℃まで冷却した。これにグリシジルメタアクリレート８７．０部を加え、１３０℃で１．５時間反応させて、ソリッド酸価０．８０のものを得た。この重合体を以下［ＰＥＭＡ］とする。
【００６８】
［実施例１〜４］
参考例３で合成した空乾性ＵＰＥ、および参考例６〜８で合成したＵＭＡ−III、ＥＰＭＡ、ＰＥＭＡをＰｈＯＥＭＡに溶解させた。樹脂組成物１００部に対して、８％オクチル酸コバルト（Co-Oct）１部、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン（PTD-2EO）０．３５部、１３０，１３５，１４０，１４５゜Ｆパラフィンワックスの４種等量混合物０．１部、長鎖アルキル基と極性基を有する重合体（極性基を有するＷＡＸ）０．２部、５０％ベンゾイルパーオキサイド（BPO）２部を添加、攪拌し２５℃でガラス板上に２mmの厚さになる様に流入し、試験片を作成した。その時に、表面の粘着性が取れる時間（タックフリータイム）を測定した。測定結果は表２に示した。マトリックス樹脂に関係なく短時間でタックフリーが得られた。
【００６９】
【表２】

【００７０】
［実施例５〜６］
実施例１〜２の試験片を用いて耐水性、耐薬品性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】

【００７２】
［実施例７］
実施例１の樹脂組成物（添加剤を含む）１００部に対して、硅砂１５０部、炭酸カルシウム粉５０部を加え、直径２１mm、高さ２５mmの円筒状に成形し、圧縮強度を測定した。結果を表４に示した。
【００７３】
［比較例１］
参考例３で合成した空乾性ＵＰＥ、参考例６で合成したＵＭＡ−III、メタアクリル酸メチル（MMA）を混合溶解し、上記実施例７と同様の骨材配合を行い、圧縮試験を行った。結果を表４に示す。ＭＭＡを用いる従来の樹脂組成物に比べて、臭気および強度の点で改善されている。特に、臭気の改善効果が大である。
【００７４】
【表４】

【００７５】
［実施例８］
実施例１の樹脂組成物を２mmの厚さになるようガラス板上に流し、２．５時間後タックフリーとなっている塗膜表面上に、実施例２の樹脂組成物を厚さ０．５mmとなるように流した。１日後ガラス板より２層になっている樹脂硬化物を剥し、１８０度折り曲げて破断させた断面を目視で確認し、下層の樹脂と上層の樹脂の接着具合を確認した。
【００７６】
［比較例２］
実施例１および実施例２の樹脂組成物から極性基を有するＷＡＸを除いて、実施例８と同様の実験を行った。結果を実施例８のものと併せて表５に示した。
【００７７】
【表５】

【００７８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー重合体、空乾性を有しラジカル重合により架橋できる不飽和基を含有する重合体、フェニル基を有する分子量１８０以上の低揮発性（メタ）アクリレートモノマー、パラフィンワックスおよびパラフィンワックスを分散させうる分散剤からなる新規な樹脂組成物に関わるものであり、揮散性の高いモノマーを使用せず、低臭性、低毒性に効果があり、ラジカル硬化可能であり、空気乾燥性を有し、硬化物が強度特性、耐水性、耐薬品性、二次接着性および外観に優れ、ＦＲＰ成形品、被覆材、塗料、パテ、注型品等の製品、土建材料用途に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a novel resin that has low odor, is excellent in air-drying, and has a cured product that is liquid, radically cured, and excellent in strength, water resistance, chemical resistance, secondary adhesion, and appearance. The present invention relates to a composition and a civil engineering building material.
[0002]
[Prior art]
Typical resins used for civil engineering include epoxy resins and polyurethane resins. However, these resins have a high viscosity and have a solvent odor because they are used in a state dissolved in a solvent.
[0003]
In addition to the above-mentioned solvent-type civil engineering and building resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, and the like are known. In these civil engineering and building resins, monomers used in combination also serve as solvents.
[0004]
Thus, in any of the above types of conventional civil engineering and construction resins, it is indispensable to use a solvent or a monomer, and it has been difficult to avoid volatilization and odor.
[0005]
In recent years, from the viewpoint of environmental problems, there is an increasing social movement to regulate the use of solvents and monomers that are problematic in terms of volatility and odor. However, in consideration of all aspects such as resin performance, price, and workability, development of a resin that does not use a solvent or monomer has been a difficult task.
[0006]
In response to this problem, it has been proposed to use a (meth) acryl derivative having low volatility, that is, having a high molecular weight, instead of volatile monomers such as styrene and methyl methacrylate. For example, in JP-A-5-230160, (1) urethane (meth) acrylate, (2) a monomer having a (meth) acryloyl group having a molecular weight of 150 or more, and (3) at least two allyl ether groups in one molecule. The composition which consists of the polyallyl ether which has is proposed. In this resin composition, the inhibition of radical curing by oxygen is improved by adding an allyl ether group, but it still takes one night for the coating surface to become non-adhesive. On the other hand, JP-A-7-216040 proposes a composition comprising (1) a resin containing a polymerizable unsaturated bond group and (2) an oligoethylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate as a low odor resin. However, in these examples, strength properties, water resistance, and chemical resistance are not sufficient, and usage is limited.
[0007]
Among the above problems, in order to improve the drying property of the coating film, JP-A-8-283357 discloses (1) a resin having a (meth) acryloyl group at the molecular end, (2) a drying oil and / or theirs. A composition comprising an air-drying imparting polymer using a fatty acid compound and (3) an ethylenically unsaturated monomer having a (meth) acryloyl group having a molecular weight of 160 or more is proposed. It has also been proposed to add a small amount of paraffin and / or wax to improve the air barrier action.
[0008]
This addition of wax and / or paraffin contributes to the improvement of the air drying property due to the air blocking action on the coating surface, while it is still present on the coating surface after curing, the secondary adhesion and appearance of the coating, etc. It often affects.
[0009]
In the present invention, the resin composition is made of a monomer having a phenyl group so that the cured resin has excellent strength characteristics, water resistance, and chemical resistance. A dispersant that efficiently disperses the surface was added, and improvements were made so that the amount of paraffin wax added, which affects the secondary adhesion and appearance of the coating film, was minimized.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a resin composition having excellent low odor, room temperature curing, surface drying, physical properties of the coating film after drying, secondary adhesion and surface appearance, and curing from liquid and liquid to solid. In addition to suppressing the volatilization and odor of the monomer at the same time, the curing time is short and the room temperature curing property is excellent, the air is hard to be inhibited by curing, the surface drying property is excellent, and the strength properties, water resistance, and chemical resistance of the coating film Another object of the present invention is to provide a radically curable low odor resin composition and a civil engineering and building material excellent in secondary adhesiveness and appearance.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-described conventional drawbacks, the present inventors have completed the present invention.
[0012]
That is, the present invention provides (A) a reactive oligomer having at least two (meth) acryloyl groups at the molecular terminals, and (B) an unsaturated group that is air-dryable and comprises an unsaturated polyester that can be crosslinked by radical polymerization. A polymer containing (C) a monomer having a phenyl group and a (meth) acrylate group having a molecular weight of 180 or more, (D) paraffin wax, (E) paraffin wax in a resin composition comprising (A) to (D) above Dispersant having the ability to disperse (D)( E ) Containing a wax having a polar group, (B) component is a polymer made of an unsaturated polyester having air-drying properties, and (A) component: (B) component is 75 to 99% by weight: 1 ~ 25% by weight (A) + (B) : (C) 20 to 80% by weight: 80 to 20% by weight, (A) + (B) + (C) Component (D) is added in an amount of 0.05 to 2% by weight, and component (E) is added in an amount of 0.03 to 2% by weight.The resin composition, preferably the resin (A) having at least two (meth) acryloyl groups at the molecular terminals is a urethane (meth) acrylate resin, preferably at least two at the molecular terminals The above resin (A) having a (meth) acryloyl group is an epoxy (meth) acrylate resin, preferably a resin (A) having at least two (meth) acryloyl groups at the molecular terminals is a polyester ( It is a meth) acrylate resin, preferably the monomer (C) having a phenyl group and a (meth) acrylate group having a molecular weight of 180 or more is preferably phenoxyethyl (meth) acrylate or phenoxypropyl (meth) acrylate, Is a dispersant having the ability to disperse paraffin wax (E Is a compound or polymer having a long-chain alkyl group or a long-chain alkenyl group of C12 or more and a polar group, preferably a dispersant (E) having the ability to disperse paraffin wax is an α-olefin. The polymer used,The present invention provides a civil engineering and building material comprising these resin compositions.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The reactive oligomer (A) having at least two (meth) acryloyl groups at the molecular terminals of the present invention is preferably a vinyl ester type resin, specifically a urethane (meth) acrylate resin, epoxy ( It is selected from a (meth) acrylate resin and a polyester (meth) acrylate resin.
[0014]
The urethane (meth) acrylate resin used in (A) of the present invention is preferably obtained by the reaction of a polyol, polyisocyanate and (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups per molecule. It has two or more (meth) acryloyl groups in it.
[0015]
The polyol used in the urethane (meth) acrylate resin (A) of the present invention preferably has a number average molecular weight of 200 to 3000, particularly preferably 400 to 2000. Typical examples of this polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol and the like.
[0016]
The polyether polyol as used herein may include a polyol obtained by adding the above alkylene oxide to bisphenol A and bisphenol F, in addition to polyalkylene oxide such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
[0017]
The polyester polyol is a condensation polymer of dibasic acids and polyhydric alcohols or a ring-opening polymer of a cyclic ester compound such as polycaprolactone. Dibasic acids used here are, for example, phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, Hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and dialkyl esters thereof. Polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3 -Butanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, an adduct of bisphenol A and propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, Glycerin, trimethylolpropane, 1,3-propanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, 1,4-cyclo Cyclohexanedicarboxylic methanol, paraxylene glycol, bicyclohexyl-4,4'-diol, 2,6-decalin glycol, and 2,7-decalin glycol, and the like.
[0018]
The polyisocyanate used in the urethane (meth) acrylate resin (A) of the present invention includes 2,4-tolylene diisocyanate and its isomer or a mixture of isomers (hereinafter abbreviated as TDI), diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene. Examples include diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. . Of the above polyisocyanates, diisocyanates, particularly TDI, are preferably used.
[0019]
Examples of the (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups per molecule used in the urethane (meth) acrylate resin (A) of the present invention include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylates such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid di (meth) acrylate, penta And polyvalent (meth) acrylates such as erythritol tri (meth) acrylate.
[0020]
(A) If the example of the manufacturing method of the urethane (meth) acrylate resin of a component is given, (1) First, polyisocyanate and a polyol will be made to react preferably by NCO / OH = 1.3-2, and a terminal isocyanate compound will be produced | generated. Next, a method of reacting the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound with an isocyanate group so that the hydroxyl group is substantially equivalent to the isocyanate group, and (2) converting the polyisocyanate compound and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound to NCO / OH = 2. The method of making it react above, producing | generating the compound of one-end isocyanate, and then adding and reacting a polyol etc. is mentioned.
[0021]
The epoxy (meth) acrylate resin (A) of the present invention preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and an epoxy resin and an unsaturated monobasic acid are used as an esterification catalyst. It is obtained by reacting in the presence.
[0022]
Examples of the epoxy resin mentioned here include a bisphenol type or novolac type epoxy resin alone, or a resin in which a bisphenol type and a novolac type epoxy resin are mixed, and the average epoxy equivalent is preferably from 150. It is in the range of 450.
[0023]
Here, if a typical thing is mentioned as said bisphenol type epoxy resin, the glycidyl ether type | mold which has two or more epoxy groups in 1 molecule substantially obtained by reaction with epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F will be mentioned. An epoxy resin, a methyl glycidyl ether-type epoxy resin obtained by reaction of methyl epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F, an epoxy resin obtained from an alkylene oxide adduct of bisphenol A and epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin, or the like. Typical examples of the novolak type epoxy resin include an epoxy resin obtained by a reaction of phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
[0024]
Representative examples of the unsaturated monobasic acid used in the epoxy (meth) acrylate resin (A) of the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, monomethyl maleate, monopropyl maleate And mono (2-ethylhexyl) maleate or sorbic acid. These unsaturated monobasic acids may be used alone or in combination of two or more. The reaction between the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid is preferably performed using an esterification catalyst at a temperature of 60 to 140 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C.
[0025]
Examples of the esterification catalyst include known tertiary amines such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylanline and diazabicyclooctane, triphenylphosphine, and diethylamine hydrochloride. The catalyst can be used as it is.
[0026]
The polyester (meth) acrylate resin used in (A) of the present invention is a saturated or unsaturated polyester having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and the terminal of the saturated or unsaturated polyester ( It is a product obtained by reacting a (meth) acrylic compound. The number molecular weight of such a resin is preferably 500 to 5000.
[0027]
The saturated polyester used in the present invention is a condensation reaction between a saturated dibasic acid and a polyhydric alcohol, and the unsaturated polyester is a dibasic acid containing an α, β-unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol. It is obtained by the condensation reaction.
[0028]
Examples of the saturated dibasic acid herein include the compounds shown in the above-mentioned polyester polyol, and examples of the unsaturated dibasic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride. Etc. Moreover, the compound shown to the term of the said polyester polyol can be mentioned also about polyhydric alcohol.
[0029]
Examples of the (meth) acrylic compound used in the polyester (meth) acrylate resin (A) of the present invention include unsaturated glycidyl compounds, various unsaturated monobasic acids such as acrylic acid or methacrylic acid, and glycidyl esters thereof. is there. Preferably, glycidyl (meth) acrylate is used.
[0030]
The air-drying property of the polymer (B) containing an unsaturated group that has air-drying property and can be cross-linked by radical polymerization used in the present invention means that oxygen is introduced by introducing a specific functional group in the polymer. It means that curing proceeds rapidly even in the air without being inhibited by molecules. Examples of the resin that can be used for this purpose include those obtained by introducing an air-drying group as an essential component into the unsaturated polyester, vinyl ester and the like.
[0031]
Examples of the air-drying group include alkenyl groups including allylic groups, alkenyl ether groups, and dicyclopentadienyl groups.
[0032]
Examples of the air-drying group introduction method include the following methods. That is, (1) a compound containing an allyl ether group is used in combination with a polyhydric alcohol component. (2) An alcoholysis compound obtained by a transesterification reaction between a polyhydric alcohol and a fatty oil such as drying oil is used in combination with the alcohol component. (3) A compound containing a cyclic unsaturated aliphatic polybasic acid and a derivative thereof is used in combination with the dibasic acid component. (4) A compound containing a dicyclopentadienyl group is used in combination.
[0033]
Among these (1) to (4), as the allyl ether group-containing compound of (1), any known compounds can be used, and typical examples thereof include ethylene glycol monoallyl ether and diethylene glycol monoallyl. Ether, triethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether 1,3-butylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glycerin monoallyl ether Glycerol diallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, allyl ether compounds of polyhydric alcohols such as pentaerythritol triallyl ether, allyl ether compounds having such oxirane ring, such as allyl glycidyl ether.
[0034]
The drying oil used in the above (2) is preferably an oil having an iodine value of 130 or more, and examples thereof include linseed oil, soybean oil, cottonseed oil, peanut oil, and palm oil. Examples of the polyhydric alcohol used in the alcoholysis compound obtained by the transesterification include trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trishydroxymethylaminomethane, and tetrahydric alcohols such as pentaerythritol. .
[0035]
As the compound containing the cycloaliphatic unsaturated polybasic acid and its derivative used in the above (3), tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, α-terhinene / maleic anhydride addition And trans-piperylene / maleic anhydride adduct.
[0036]
Among the above (1) to (4), as the compound containing the dicyclopentadienyl group of (4), a hydroxylated dicyclopentadiene or the like can be cited as a representative example.
[0037]
The monomer having a (meth) acryloyl group having a molecular weight of 180 or more and having a phenyl group as the component (C) used in the present invention has a reactive oligomer (A) having a (meth) acryloyl group at the molecular end and air-drying property. It is a reaction component with the polymerizable unsaturated group-containing polymer (B) and a monomer having a phenyl group and a (meth) acryloyl group. Preferred is phenoxyethyl (meth) acrylate or phenoxypropyl (meth) acrylate. When a monomer that does not have a phenyl group is used and the amount increases, the strength of the resulting cured product becomes insufficient, and when a monomer that does not have a (meth) acryloyl group is used and the amount increases , The copolymerization with the reactive oligomer (A) having a (meth) acryloyl group at the molecular terminal is deteriorated, resulting in a disadvantage that the curing time is prolonged.
[0038]
Specific examples of the monomer having a phenyl group and a (meth) acryloyl group having a molecular weight of 180 or more include phenoxyethyl acrylate, phenol ethylene oxide (EO) -modified acrylate, nonylphenyl carbitol acrylate, nonylphenol EO-modified acrylate, phenoxypropyl acrylate, Phenol propylene oxide (PO) modified acrylate, nonylphenoxypropyl acrylate, nonylphenol PO modified acrylate, acryloyloxyethyl phthalate, phenoxyethyl methacrylate, phenol EO modified methacrylate, nonylphenyl carbitol methacrylate, nonylphenol EO modified methacrylate, phenoxypropyl Methacrylate, phenol PO modified Acrylate, nonylphenoxy propyl methacrylate, nonylphenol PO-modified methacrylate, methacryloyloxyethyl phthalate.
[0039]
In this invention, although the intensity | strength etc. of resin hardened | cured material are inferior, the monomer which has a (meth) acryloyl group which does not contain a phenyl group can be used together in the range which does not impair the effect of this invention. Specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, acrylic Acid stearyl, polycaprolactone acrylate, diethylene glycol monomethyl ether monoacrylate, dipropylene glycol monomethyl ether monoacrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, T-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, decyl methacrylate, methacrylic acid There are uril, stearyl methacrylate, polycaprolactone methacrylate, diethylene glycol monomethyl ether monomethacrylate, dipropylene glycol monomethyl ether monomethacrylate, 2-ethylhexyl carbitol methacrylate, etc. Among these, the low odor of the resin composition In order to maintain the property, a monomer having a molecular weight of 180 or more is preferable.
[0040]
In addition to the monomer (C) having a phenyl group-containing (meth) acryloyl group having a phenyl group of 180 of the present invention, a compound having at least two polymerizable double bonds in one molecule can also be used. It is preferably used for the purpose of improving wear resistance, scratch resistance, peristaltic resistance, chemical resistance and the like. Specific examples of the compound having at least two polymerizable double bonds in one molecule, that is, polyfunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate and 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate. 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate alkanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate And polyoxyalkylene-glycol di (meth) acrylates such as tetraethylene glycol di (meth) acrylate polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc., and these are used alone or in combination of two or more.
[0041]
The paraffin wax (D) used in the present invention exhibits an air blocking action on the surface of the coating film during the curing reaction, and improves the air drying property of the present composition. Paraffin waxes having different melting points can be used alone or in combination. The addition amount is preferably 0.05 to 2% by weight with respect to the total amount of components (A), (B) and (C).
[0042]
The dispersant (E) used in the present invention has an effect of uniformly dispersing the paraffin wax of the component (D) on the surface of the coating film during the curing reaction, and minimizes the amount of paraffin wax added for the purpose of blocking air. It works to keep it to the limit.
[0043]
As the dispersant (E) used in the present invention, it is preferable to use a compound that exhibits the above-mentioned action and at the same time the dispersant itself exhibits an air blocking action, such as a wax having a polar group.
[0044]
Specific examples of the wax having a polar group include a copolymer of an α-olefin and an α, β-unsaturated dibasic acid, an alkylene oxide obtained from the α-olefin, and a dibasic acid containing an α, β-unsaturated dibasic acid. Examples thereof include copolymers of anhydrides of basic acids.Preferably C 12 It is a compound or polymer having the above long-chain alkyl group or long-chain alkenyl group and a polar group.
[0045]
The number of carbon atoms of the α-olefin used here is preferably 12 or more. Further, the molecular weight of the copolymer is preferably 1000 to 10,000, and particularly preferably 2000 to 3000. When the molecular weight of the copolymer is reduced, it becomes liquid and the drying property of the coating film is deteriorated. When the molecular weight is increased, the resin composition has a high viscosity and the workability is deteriorated. The addition amount is preferably 0.05 to 2% by weight with respect to the total amount of components (A), (B) and (C).
[0046]
In the present invention, like the components (D) and (E), it is preferable to use organic acid metal soaps such as cobalt, vanadium, and manganese for the purpose of improving the surface drying property. It can be used suitably. The amount added is preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.3 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the components (A), (B) and (C).
[0047]
The composition ratio of the present invention is preferably (A) component: (B) component is 75 to 99 wt%: 1 to 25 wt%, and (A) + (B): (C) is 20 to 80 wt%. : 80-20% by weight, (D) component 0.05-2% by weight, (E) component 0.03-2% by weight in the total amount of component (A) + (B) + (C) Is preferred. (A) + (B): In (C), if the component (A) + (B) is less than 20% by weight, the cured product has insufficient mechanical strength, and if it exceeds 80% by weight, the composition has a high viscosity. It is difficult to use as a liquid resin. Further, in the components (A) + (B), when the component (B) is less than 1% by weight, the air drying property is inferior, and when it exceeds 25% by weight, the mechanical strength of the cured product becomes insufficient. Further, in the present invention, if the component (D) and the component (E) are less than the lower limit, the air drying property is deteriorated. If the component exceeds the upper limit, the secondary adhesive property of the cured product is deteriorated and the appearance of the coating film is deteriorated.
[0048]
In the composition of the present invention, a radical curing agent, a photo radical initiator, a curing accelerator, and a polymerization inhibitor can be used to adjust the curing rate.
[0049]
Examples of the radical curing agent include organic peroxides, specifically, diacyl peroxides, peroxyesters, hydroperoxides, dialkyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, alkyl peroxides. Known and publicly used ones such as ester-based and percarbonate-based ones are used.
[0050]
Photoradical initiators are photosensitizers, specifically, benzoin ethers such as benzoin alkyl ether, benzophenones such as benzophenone, benzyl, methyl orthobenzoyl benzoate, benzyl dimethyl ketal, and 2,2-diethoxy. Acetophenones such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2 -Thioxanthone series such as isopropylthioxanthone and the like can be mentioned.
[0051]
Examples of the curing accelerator include metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octylate, zinc octylate, vanadium octylate, copper naphthenate, barium naphthenate, vanadium acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, iron acetylacetonate, and the like. Chelates, aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, 4 -(N, N-dimethylamino) benzaldehyde, 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde, 4- (N-methyl-N-hydroxyethylamino) benzaldehyde, N, N-bis ( 2-hydroxypropyl) -p-toluidine, N-ethyl-m-toluene N, N-substituted anilines such as idin, triethanolamine, m-toluidine, diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine, N, N-bis (hydroxyethyl) aniline, diethanolaniline, N, N-substituted-p- And amines such as toluidine and 4- (N, N-substituted amino) benzaldehyde.
[0052]
Examples of the polymerization inhibitor include trihydrobenzene, toluhydroquinone, 14-naphthoquinone, parabenzoquinone, hydroquinone, benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. Etc. Preferably, 10 to 1000 ppm can be added to the resin composition.
[0053]
The addition amount of the curing agent is preferably 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin composition. Moreover, 0.1-5 weight part is used for the addition amount of a hardening accelerator. In the present invention, amine-based and metal soap-based accelerators are preferred. In addition, a hardening accelerator may be used in combination of 2 or more types, may be added to resin previously, and may be added at the time of use.
[0054]
In the present invention, various additives such as fillers, ultraviolet absorbers, pigments, thickeners, low shrinkage agents, anti-aging agents, plasticizers, aggregates, flame retardants, stabilizers, reinforcing materials, etc. are used. Also good.
[0055]
Examples of fillers include hydraulic silicate materials, calcium carbonate powder, clay, alumina powder, meteorite powder, talc, barium sulfate, silica powder, glass powder, glass beads, mica, aluminum hydroxide, cellulose-based, silica sand, Examples include river sand, cold water stone, marble waste, and crushed stone.
[0056]
The resin composition of the present invention has an odor at the time of curing, such as FRP molded product, putty, paint, cast product, coating agent, specifically, flooring material and wall surface coating material, road marking material, pavement material, lining material, etc. It is useful for civil engineering and building materials.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. Also, “part” in the text indicates the weight part.
[0058]
[Reference Example 1] Synthesis of urethane methacrylate polymer- アクリレート [UMA-〓]
A 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, and reflux condenser was charged with 1597 parts of polypropylene glycol (number average molecular weight 399.3) and 1392 parts of tolylene diisocyanate, and a nitrogen atmosphere The temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 2.5 hours. When NCO equivalent 370 was reached, the mixture was cooled to 50 ° C. and then toluhydroquinone 0.305 in a nitrogen / air (flow rate ratio 1/1) mixed gas stream. Part and 1100 parts of hydroxyethyl methacrylate are added, and the temperature is raised again to 90 ° C. The reaction was performed for 3 hours to obtain a urethane methacrylate polymer having a residual NCO amount of 0.0644%. This polymer is hereinafter referred to as [UMA-I].
[0059]
[Reference Example 2] Synthesis of urethane methacrylate polymer-II [UMA-II]
In a 5 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, and reflux condenser, 2461 parts of polypropylene glycol (number average molecular weight 984.2), 739.5 parts of tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate 166.8 parts were charged, heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, reacted for 3 hours, and when NCO equivalent 697 was reached, after cooling to 50 ° C., nitrogen / air (flow rate ratio 1/1) mixed gas stream Below, 0.337 parts of toluhydroquinone and 657.7 parts of hydroxyethyl methacrylate are added, and the temperature is raised again to 90 ° C. The reaction was performed for 3 hours to obtain a urethane methacrylate polymer having a residual NCO amount of 0.0343%. This polymer is hereinafter referred to as [UMA-II].
[0060]
[Reference Example 3] Synthesis of air-drying unsaturated polyester [air-drying UPE] polymer
Diethylene glycol 576 parts, phthalic anhydride 285 parts, maleic anhydride 81 parts, piperylene / maleic anhydride adduct in a 2 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, and reflux condenser 457 parts were subjected to heat dehydration condensation under known conditions to obtain an air-drying polyester resin having an acid value of 10.2. This polymer is hereinafter referred to as [air-drying UPE].
[0061]
[Reference Examples 4 to 5]
The UMAI to II synthesized in Reference Examples 1 and 2 and the air-drying UPE synthesized in Reference Example 3 were mixed and dissolved in phenoxyethyl methacrylate (PhOEMA) to obtain resin solutions shown in Table 1. To 100 parts of the resin composition, 0.1 part of N, N-bis-2- (hydroxyethyl) -p-toluidine and 2 parts of 50% benzoyl peroxide are added, deaerated after stirring, and 2 mm thick. A casting plate was produced. After leaving at room temperature overnight, a tensile test test piece was prepared, and tensile strength and tensile elongation were measured. The results are shown in Table 1. By using a monomer having a phenyl group, the strength of the cured resin is increased as compared with the case where the monomer having no phenyl group shown in Comparative Reference Examples 1 and 2 is used.
[0062]
[Comparative Reference Examples 1-2]
The polymer used in the above Example was dissolved in a high molecular weight monomer not containing a phenyl group, dipropylene glycol monomethyl ether monomethacrylate (DPGMEMA) to obtain a resin solution, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1 along with those of Reference Examples 4-5.
[0063]
[Table 1]

[0064]

[0065]
[Reference Example 6] Synthesis of urethane methacrylate polymer-III [UMA-III] Into a 5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser, polypropylene glycol (several (Average molecular weight 692.6) 1668 parts, polytetramethylene glycol (number average molecular weight 630.3) 650.5 parts, tolylene diisocyanate 1018 parts, isophorone diisocyanate 229.4 parts, charged to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere The mixture was allowed to react for 2.5 hours and when the NCO equivalent was 510, after cooling to 50 ° C., 0.356 parts of toluhydroquinone and hydroxyethyl methacrylate 952 under a nitrogen / air (flow ratio 1/1) mixed gas stream. Add 6 parts and warm again to 90 ° C. The reaction was performed for 3 hours to obtain a urethane methacrylate polymer having a residual NCO amount of 0.0427%. This polymer is hereinafter referred to as [UMA-III].
[0066]
[Reference Example 7] Synthesis of epoxy methacrylate polymer [EPMA]
Into a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, gas inlet, and reflux condenser, Epicron 830 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. epoxy resin: reaction product of epichlorohydrin and bisphenol A: number average) Molecular weight 344) 2970 parts, 1456 parts of methacrylic acid, 1.55 parts of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 13.3 parts of triethylamine, mixed with nitrogen / air (flow rate ratio 1/1) The temperature is raised to 90 ° C. under a stream of air and allowed to react for 2 hours. Next, the reaction temperature was raised to 105 ° C., and the reaction was continued for 30 hours to obtain an acid value of 8.87 and an epoxy equivalent of 23900. This polymer is hereinafter referred to as [EPMA].
[0067]
[Reference Example 8] Synthesis of polyester methacrylate [PEMA]
A 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, gas inlet, and reflux condenser was charged with 465 parts of triethylene glycol, 175 parts of diethylene glycol, and 740 parts of phthalic anhydride, and the temperature was raised to 205 ° C. in a nitrogen atmosphere. The mixture was warmed and reacted for 12 hours. When the solid acid value reached 27.4, it was cooled to 100 ° C. To this was added 87.0 parts of glycidyl methacrylate and reacted at 130 ° C. for 1.5 hours to obtain a solid acid value of 0.80. This polymer is hereinafter referred to as [PEMA].
[0068]
[Examples 1 to 4]
The air-drying UPE synthesized in Reference Example 3 and UMA-III, EPMA, and PEMA synthesized in Reference Examples 6-8 were dissolved in PhOEMA. 1 part of 8% cobalt octylate (Co-Oct), 0.35 part of N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -P-toluidine (PTD-2EO), 130 parts per 100 parts of the resin composition 0.1 part of a mixture of four equivalents of 135,140,145 ° F. paraffin wax, 0.2 part of a polymer having a long-chain alkyl group and a polar group (WAX having a polar group), 50% benzoyl peroxide (BPO ) 2 parts were added, stirred and flowed to a thickness of 2 mm on a glass plate at 25 ° C. to prepare a test piece. At that time, the time (tack free time) during which the surface was tacky was measured. The measurement results are shown in Table 2. Tack-free was obtained in a short time regardless of the matrix resin.
[0069]
[Table 2]

[0070]
[Examples 5 to 6]
The test pieces of Examples 1 and 2 were evaluated for water resistance and chemical resistance. The results are shown in Table 3.
[0071]
[Table 3]

[0072]
[Example 7]
To 100 parts of the resin composition (including additives) of Example 1, 150 parts of cinnabar sand and 50 parts of calcium carbonate powder were added, molded into a cylindrical shape having a diameter of 21 mm and a height of 25 mm, and the compressive strength was measured. The results are shown in Table 4.
[0073]
[Comparative Example 1]
The air-drying UPE synthesized in Reference Example 3, UMA-III synthesized in Reference Example 6, and methyl methacrylate (MMA) were mixed and dissolved, and the same aggregate composition as in Example 7 was performed, and a compression test was performed. . The results are shown in Table 4. Compared with the conventional resin composition using MMA, it is improved in terms of odor and strength. In particular, the effect of improving odor is great.
[0074]
[Table 4]

[0075]
[Example 8]
The resin composition of Example 1 was poured onto a glass plate so as to have a thickness of 2 mm, and the resin composition of Example 2 had a thickness of 0. The flow was 5 mm. One day later, the cured resin in two layers was peeled off from the glass plate, and the cross-section which was bent and broken by 180 ° was visually confirmed to confirm the adhesion between the lower layer resin and the upper layer resin.
[0076]
[Comparative Example 2]
An experiment similar to that of Example 8 was performed except that WAX having a polar group was removed from the resin compositions of Example 1 and Example 2. The results are shown in Table 5 together with those of Example 8.
[0077]
[Table 5]

[0078]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention includes a reactive oligomer polymer having at least two (meth) acryloyl groups at the molecular terminals, a polymer containing an unsaturated group that is air-dryable and can be crosslinked by radical polymerization, a phenyl group It relates to a novel resin composition comprising a low volatile (meth) acrylate monomer having a molecular weight of 180 or more, a paraffin wax and a dispersant capable of dispersing paraffin wax, and does not use a highly volatile monomer and has a low Effective for odor and low toxicity, radically curable, air-drying, cured product with excellent strength characteristics, water resistance, chemical resistance, secondary adhesion and appearance, FRP molded product, coating It is useful for products such as wood, paint, putty, cast products, and civil engineering materials.

Claims

(A) a reactive oligomer having at least two (meth) acryloyl groups at the molecular end, (B) a polymer containing an unsaturated group that is air-dryable and crosslinkable by radical polymerization, (C) a phenyl group A monomer having a (meth) acrylate group having a molecular weight of 180 or more, (D) a paraffin wax, and (E) a dispersion having the ability to disperse the paraffin wax (D) in the resin composition comprising the above (A) to (D) consists agent (E), to include wax having a polar group as a dispersing agent (E), it is a polymer consisting of an unsaturated polyester having an air-drying component (B), and component (a): (B ) Component is 75-99 wt%: 1-25 wt%, (A) + (B) : (C) is 20-80 wt%: 80-20 wt%, (A) + (B) + (C) Component total amount, (D) Component 0.05 ~ 2. A resin composition comprising 2% by weight and 0.03 to 2% by weight of component (E) .

The resin composition according to claim 1, wherein the resin (A) having at least two (meth) acryloyl groups at the molecular terminals is a urethane (meth) acrylate resin.

2. The resin composition according to claim 1, wherein the resin (A) having at least two (meth) acryloyl groups at the molecular terminals is an epoxy (meth) acrylate resin.

The resin composition according to claim 1, wherein the resin (A) having at least two (meth) acryloyl groups at the molecular terminals is a polyester (meth) acrylate resin.

The resin composition according to claim 1, wherein the monomer (C) having a phenyl group and a (meth) acrylate group having a molecular weight of 180 or more is phenoxyethyl (meth) acrylate or phenoxypropyl (meth) acrylate. .

The dispersant (E) having the ability to disperse paraffin wax is a compound or polymer having a long chain alkyl group or a long chain alkenyl group of C12 or more and a polar group. Resin composition.

The resin composition according to claim 1, wherein the dispersant (E) having the ability to disperse the paraffin wax is a polymer using an α-olefin.

Civil engineering building materials, characterized in that it consists of claims 1 to 7 resin composition according to any one of.