JP4149059B2

JP4149059B2 - Radical polymerizable resin composition

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Publication number: JP4149059B2
Application number: JP36161298A
Authority: JP
Inventors: 俊男林谷; 壮基吉宗
Original assignee: Japan Composite Co Ltd
Current assignee: Japan Composite Co Ltd
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: JP2000178326A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合性樹脂とワックス類とを含むラジカル重合性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは、繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、塗料、注型、パテ、および、コンクリート、モルタル、鋼板、ガラス等を被覆する被覆材料等の各種用途に利用可能なラジカル重合性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリルシラップ等に代表されるラジカル重合性樹脂は、耐水性、耐熱性、機械強度等に優れ、さらに、反応性希釈剤としてラジカル重合性単量体を含有することにより低粘度の液状で取り扱うことが可能である。このため、これらラジカル重合性樹脂は、その作業性の良さから、繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、塗料、注型、パテ、および、コンクリート、モルタル、鋼板、ガラス等を被覆する被覆材料をはじめとする各種用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、ラジカル重合性樹脂の硬化反応は空気中の酸素によって阻害されるため、空気との接触面では硬化が遅れ、乾燥性が悪く、長時間にわたって粘着性が残り、成形作業に支障をきたす場合がある。
【０００４】
そこで、このような欠点を改善するため、種々の方法が提案されている。例えば、特開昭６３−３０５２２号公報には、アリルアルコールのアルキレンオキシド付加物を含む空気乾燥性付与剤を不飽和ポリエステル樹脂の原料に用いた、空気乾燥性に優れた不飽和ポリエステル樹脂の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（昭和６３年発行、日刊工業新聞社、著者滝山榮一郎）の７４５頁には、ポリエステル樹脂にワックスを添加し、ポリエステル樹脂の硬化表面にワックスの薄膜を形成させて空気中の酸素との接触を遮断することにより硬化阻害を防ぐワックス添加型ポリエステル樹脂塗料が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のワックス添加型ラジカル重合性樹脂は、乾燥性（硬化性）には優れるものの、該ワックス添加型ラジカル重合性樹脂を硬化してなる硬化物表面を覆うワックス層が二次接着性に劣ることから、さらにその硬化物表面に樹脂の積層作業を行った場合、積層樹脂層の被接着性が悪く、該硬化物上にさらに樹脂を成形あるいは塗布する場合、該硬化物表面のワックス層を取り除いてから樹脂の成形あるいは塗布を行う必要がある。
【０００７】
実際、ラジカル重合性樹脂に通常のパラフィン等のみからなるワックスを添加してなる従来のラジカル重合性樹脂組成物を用いてガラス繊維強化プラスチック層を成形して硬化物とし、その表面に、そのまま塗料を塗布した場合、塗料層がガラス繊維強化プラスチックから剥離し、上記塗料層とガラス繊維強化プラスチック層との間で層分離が生じる。このため、通常、上記ガラス繊維強化プラスチック層上に塗料を塗布する際には、上記ガラス繊維強化プラスチック表面をサンディングし、ワックス層を取り除いてから塗料の塗布が行われている。
【０００８】
ところが、サンディング作業は手間がかかり、また、粉塵が発生することから非常に作業性が悪く、改善が望まれている。また、本願発明者等が検討した結果、いかなるワックスもラジカル重合性樹脂に乾燥性を付与し得るわけではないことが判った。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、乾燥性と硬化物における積層樹脂層の被接着性とを共に満足し得るラジカル重合性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討した結果、いかなるワックスもラジカル重合性樹脂に乾燥性を付与し得るわけではなく、また、ラジカル重合性樹脂とワックス類とを含むラジカル重合性樹脂組成物において、上記ワックス類として、特定のワックスを特定の比率で配合してなるワックス混合物を用いることにより、乾燥性のみならず、硬化物における積層樹脂層の被接着性にも優れたラジカル重合性樹脂組成物を得ることができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、請求項１記載の発明のラジカル重合性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、ラジカル重合性樹脂とワックス類とを含むラジカル重合性樹脂組成物において、上記ワックス類が、パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスから選択される少なくとも１種のワックス（ａ）と、水酸基、カルボキシル基、およびエステル結合部位から選択される少なくとも１種の構造を有するワックス（ｂ）とからなり、ワックス（ｂ）に対するワックス（ａ）の重量比が５００〜１の範囲内であることを特徴としている。
【００１２】
請求項２記載の発明のラジカル重合性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１記載のラジカル重合性樹脂組成物において、上記ワックス（ｂ）の酸価、水酸基価、エステル価のうち少なくとも一つが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴としている。
【００１３】
請求項３記載の発明のラジカル重合性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１または２記載のラジカル重合性樹脂組成物において、上記ワックス（ｂ）の融点が５０℃〜９０℃の範囲内であることを特徴としている。
【００１４】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明において用いられるラジカル重合性樹脂とは、硬化剤等のラジカル発生剤の存在下、あるいは、紫外線、電子線等の照射下で、ラジカル重合により硬化するラジカル硬化型の樹脂である。該ラジカル重合性樹脂としては、ラジカル重合により硬化する、重合体あるいは重合体のラジカル重合性単量体溶液であれば、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルシラップ等が挙げられる。
【００１５】
上記例示のラジカル重合性樹脂のうち、上記の不飽和ポリエステル樹脂とは、α，β−不飽和二塩基酸を含む多塩基酸類と、多価アルコール類とを縮合重合することにより得られる不飽和ポリエステルを適当量のラジカル重合性単量体に溶解したものである。尚、上記不飽和ポリエステルを合成する際の反応圧力、反応時間並びに反応温度等の反応条件、即ち、上記多塩基酸類と多価アルコール類との反応条件は特に限定されるものではない。
【００１６】
上記不飽和ポリエステルを構成するα，β−不飽和二塩基酸としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、マレイン酸、フマル酸、または、これらの無水物、アルキルエステル化物等が挙げられる。また、上記α，β−不飽和二塩基酸以外の多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多塩基酸；ナディク酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式多塩基酸；および、これらの酸の無水物、アルキルエステル化物等が挙げられる。これら多塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、二種類上を適宜混合して用いてもよい。
【００１７】
上記不飽和ポリエステルを構成する多価アルコール類としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、４，５−ノナンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジベンタエリスリトール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１８】
さらに、上記多価アルコール類としては、多価アルコールの前駆体であるエポキシ化合物を用いてもよい。該エポキシ化合物としては、具体的には、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これら多価アルコール類は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１９】
上記不飽和ポリエステルは、得られるラジカル重合性樹脂組成物の収縮率の低減や硬化物の外観、表面平滑性、寸法安定性、耐熱性の向上を目的として、必要により、ジシクロペンタジエンを原料の一部に用いて縮合重合を行っても構わない。例えば、通常の不飽和ポリエステルに用いる上記の多塩基酸および多価アルコール類とジシクロペンタジエンとを混合して縮合重合を行ってもよく、また、上記の多塩基酸と多価アルコール類とを混合して縮合重合を開始させた後にジシクロペンタジエンを添加してもよい。つまり、上記不飽和ポリエステルは、ジシクロペンタジエンによって変性されていても構わない。
【００２０】
本発明において用いられる上記不飽和ポリエステルの酸価は、特に限定されるものではないが、硬化性の観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。尚、上記不飽和ポリエステルの分子量は、特に制限されるものではない。
【００２１】
上記不飽和ポリエステルを溶解するラジカル重合性単量体としては、ビニルモノマー等の、分子内に不飽和結合を有し、上記不飽和ポリエステルと共重合可能な単量体であればよく、特に限定されるものではないが、より具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート等のアリルエステル系単量体；等が挙げられる。これらラジカル重合性単量体は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２２】
このように、不飽和ポリエステルにラジカル重合性単量体を加えることにより、所望の粘度を有する不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。該不飽和ポリエステル樹脂における樹脂固形分（不飽和ポリエステル）とラジカル重合性単量体との比率は、特に限定されるものではないが、通常、重量比で５：９５〜９５：５の範囲内である。
【００２３】
また、前記例示のラジカル重合性樹脂のうち、エポキシ（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸と分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物との付加反応で得られるものであり、必要に応じて（メタ）アクリル酸以外の塩基酸を原料の一部に用いてもよい。
【００２４】
エポキシ基を有する上記の化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの反応物であるビスフェノール型エポキシ樹脂；ノボラック樹脂とエピハロヒドリンとの反応物であるノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸やアジピン酸等のカルボン酸とエピハロヒドリンとの反応物であるグリシジルエステル系化合物；ネオペンチルグリコールやポリプロピレングリコール等のアルコールとエピハロヒドリンとの反応物であるグリシジルエーテル系化合物；等が挙げられる。これらエポキシ基を有する化合物は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２５】
また、（メタ）アクリル酸以外の塩基酸としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、炭素数１８の不飽和脂肪酸の重合体であるダイマー酸やトリマー酸等の脂肪族多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸；等が挙げられる。
【００２６】
さらに、多価アルコールと多塩基酸とを縮合反応させることにより得られる、末端基の少なくとも一つがカルボキシル基であるポリエステルも（メタ）アクリル酸以外の塩基酸として用いることができる。これら塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２７】
また、前記例示のラジカル重合性樹脂のうち、ウレタン（メタ）アクリレートとは、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応により得られるものであり、必要に応じて多価アルコールを原料の一部に用いてもよい。
【００２８】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら（メタ）アクリル酸エステルは、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２９】
イソシアネート基を有する上記の化合物としては、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート基を有する化合物は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３０】
必要に応じて用いられる上記の多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。さらに、これら例示の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させてなるポリエーテルポリオールも上記の多価アルコールとして使用することができる。これら多価アルコールは、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３１】
また、前記例示のラジカル重合性樹脂のうち、ポリエステル（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸類と多価アルコールとのエステル化反応により得られるものであり、必要に応じて（メタ）アクリル酸類以外の塩基酸を原料の一部に用いてもよい。
【００３２】
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる上記の（メタ）アクリル酸類とは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハライド等の、水酸基とのエステル結合を生成し得る（メタ）アクリル酸およびその誘導体である
多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、前記例示の多価アルコール（前記不飽和ポリエステル樹脂やウレタン（メタ）アクリレートに用いた多価アルコール）が挙げられる。
【００３３】
必要に応じて用いられる上記（メタ）アクリル酸類以外の塩基酸としては、例えば前記例示の塩基酸、より具体的には、前記不飽和ポリエステル樹脂の原料として例示したα，β−不飽和二塩基酸、脂肪族飽和多塩基酸、芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸等が挙げられる。
【００３４】
また、前記例示のラジカル重合性樹脂のうち、（メタ）アクリルシラップとは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、および必要に応じてその他のビニルモノマーを含む単量体成分を部分重合するか、あるいは、該単量体成分を重合してなる重合体にラジカル重合性単量体を添加することによって得られるポリマーシラップである。
【００３５】
上記（メタ）アクリルシラップの原料として用いられる上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
また、必要に応じて用いられる上記その他のビニルモノマーとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３７】
これら単量体は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、上記の方法で得られる（メタ）アクリルシラップと、該（メタ）アクリルシラップが有する官能基と反応し得る、エポキシ化合物やイソシアネート化合物等を反応させることにより変性した（メタ）アクリルシラップもまた、本発明のラジカル重合性樹脂として用いることができる。
【００３８】
これらラジカル重合性樹脂は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、上記エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリルシラップを合成する際の反応圧力、反応時間並びに反応温度等の反応条件は、特に限定されるものではない。
【００３９】
また、上記のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリルシラップには、製造過程、あるいは、製造後にラジカル重合性単量体を添加することができる。本発明では、上記エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリルシラップ等のラジカル重合性樹脂にラジカル重合性単量体を添加した形態もまた、本発明にかかるラジカル重合性樹脂の一形態として取り扱う。このように、上記エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリルシラップ等のラジカル重合性樹脂にラジカル重合性単量体を添加することで、得られるラジカル重合性樹脂の粘度を用途や使用方法によって適切な粘度に調整することが可能である。この場合、これらラジカル重合性樹脂におけるラジカル重合性単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、これらラジカル重合性樹脂の８０重量％以下である。上記ラジカル重合性単量体の含有量が８０重量％を越えると、成形時における重合収縮が大きくなる虞れがあり、結果的に、外観や強度物性が低下した成形物となる虞れがある。上記のラジカル重合性単量体としては、例えば、前記の不飽和ポリエステル樹脂に用いる単量体が挙げられる。
【００４０】
本発明にかかるラジカル重合性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性樹脂を主成分として含むと共に、ワックス類を含むラジカル重合性樹脂組成物である。つまり、本発明にかかるラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂の硬化表面にワックス薄膜を形成することにより該ラジカル重合性樹脂と空気中の酸素との接触を遮断し、硬化阻害を防止するワックス添加型のラジカル重合性樹脂組成物である。
【００４１】
本発明では、前記の目的を達成し、乾燥性と硬化物における積層樹脂層の被接着性とを共に満足し得るラジカル重合性樹脂組成物を提供するため、上記ワックス類として、特定のワックスを特定の比率で配合してなるワックス混合物が用いられる。
【００４２】
本発明において、硬化物における積層樹脂層の被接着性とは、得られるラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物（樹脂硬化物）における、該硬化物上に積層される積層樹脂層の被接着性、即ち、上記硬化物側からみたときの該硬化物への積層樹脂層の接着性を示す。
【００４３】
本発明において用いられる上記のワックス類は、パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスから選択される少なくとも１種のワックス（ａ）と、水酸基、カルボキシル基、およびエステル結合部位から選択される少なくとも１種の構造を有するワックス（ｂ）とからなるワックス混合物である。本発明において、上記ワックス類は、上記ワックス（ａ）とワックス（ｂ）とを組み合わせて用いることが必須である。
【００４４】
ワックス（ａ）とは、上述したようにパラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスから選択される少なくとも１種のワックスであり、これらは、原油中に存在する、常温において固体または半固体の炭化水素の混合物である。
【００４５】
上記ワックス（ａ）のうち、パラフィンワックスとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、パラフィンワックス１５０（商品名；日本精蝋株式会社製、融点６６℃）、パラフィンワックス１３０（商品名；日本精蝋株式会社製、融点５５℃）、パラフィンワックス１１５（商品名；日本精蝋株式会社製、融点４７℃）等が挙げられる。また、マイクロクリスタリンワックスとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５（商品名；日本精蝋株式会社製、融点７５℃）、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５（商品名；日本精蝋株式会社製、融点６４℃）等が挙げられる。これらワックス（ａ）は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００４６】
一方、ワックス（ｂ）とは、水酸基、カルボキシル基、エステル結合部位から選択される少なくとも１種の構造を有するワックスであり、好ましくは、下記に示す条件、つまり、
条件▲１▼：酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
条件▲２▼：水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
条件▲３▼：エステル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
条件▲４▼：融点が５０℃〜９０℃の範囲内
の少なくとも１条件に該当する物性を有するワックスである。
【００４７】
酸価は、ワックス（ｂ）１ｇ中に含まれるカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウム量をｍｇ単位で表示した値である。また、水酸基価は、ワックス（ｂ）１ｇ中に含まれる水酸基と当量の水酸化カリウム量をｍｇ単位で表示した値である。エステル価は、ワックス（ｂ）１ｇ中に含まれるエステル結合をケン化するのに必要な水酸化カリウム量をｍｇ単位で表示した値である。
【００４８】
本発明によれば、上記条件▲１▼〜条件▲４▼のうち少なくとも１つの条件を満足するワックス（ｂ）と、上記のワックス（ａ）とを組み合わせて用いることで、乾燥性および硬化物における積層樹脂層の被接着性により一層優れるラジカル重合性樹脂組成物を得ることができる。特に、上記ワックス（ｂ）が条件▲１▼〜条件▲３▼のうちの少なくとも１つの条件と、条件▲４▼とを共に満足する場合、即ち、上記ワックス（ｂ）が、酸価、水酸基価、エステル価のうち少なくとも一つが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、５０℃から９０℃の範囲内で溶融するワックスである場合には、特に優れた乾燥性および硬化物における積層樹脂層の被接着性を有するラジカル重合性樹脂組成物を得ることができる。
【００４９】
上記のワックス（ｂ）としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ドデカン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸オタタデシル等の、炭素数１２以上の脂肪酸およびその誘導体；ノニポール１６０（商品名；三洋化成工業株式会社製）、エマルミン２００（商品名；三洋化成工業株式会社製）等の、アルキルフェノールや、高級アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類；ＮＰＳ−９１２５、ＮＰＳ−９２１０、ＮＰＳ−６０１０、ＨＡＤ−５０８０、ＮＳＰ−８０７０、ＯＸ−０２０Ｔ、ＯＸ−１９４９（商品名；何れも日本精蝋株式会社製）等のパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスから酸化反応等で誘導される変性ワックス；ダイヤモンドワックス（商品名；新日本理化株式会社製）等の動植物油脂の誘導体；セラマー６７（商品名；東洋ペトロライロ株式会社製）、セラマー１６０８（商品名；東洋ペトロライロ株式会社製）等の、カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの重合体；等が挙げられる。これらワックス（ｂ）は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００５０】
本発明において、上記ワックス（ｂ）に対するワックス（ａ）の使用比率は、用いるラジカル重合性樹脂の種類や分子量、組成に応じて適宜設定すればよいが、重量比（ワックス（ａ）の重量／ワックス（ｂ）の重量）で５００〜１の範囲内であり、この範囲を逸脱する場合には、上述した目的を達成することができない。つまり、この範囲よりワックス（ｂ）の比率が多くなると乾燥性が著しく低下する傾向にあり、この範囲よりワックス（ｂ）の比率が少なくなると硬化物における積層樹脂層の被接着性が著しく低下する傾向にあるため、上記の範囲を逸脱すると、乾燥性および上記積層樹脂層の被接着性を共に満足し得るラジカル重合性樹脂組成物を得ることができなくなる。
【００５１】
上記ワックス（ｂ）に対するワックス（ａ）の使用比率は、乾燥性および硬化物における積層樹脂層の被接着性をさらに向上させることができることから、重量比（ワックス（ａ）の重量／ワックス（ｂ）の重量）で３００〜２の範囲内であることが好ましく、２００〜２の範囲内であることがより好ましい。
【００５２】
上記ラジカル重合性樹脂に対する上記ワックス（ａ）およびワックス（ｂ）の添加の順序および各々の混合のタイミングは、特に限定されるものではなく、例えば、上記ワックス（ａ）とワックス（ｂ）とを別々にラジカル重合性樹脂に添加した後、各ラジカル重合性樹脂−ワックス混合物を互いに混合してもよいし、予めワックス（ａ）とワックス（ｂ）を混合した後、得られたワックス混合物をラジカル重合性樹脂に添加、混合してもよい。これらワックス類は、ラジカル重合性樹脂に対し、一括して添加してもよいし、逐次添加しても構わない。
【００５３】
また、上記の混合に用いられる混合装置としては、上記ラジカル重合性樹脂とワックス類との添加に通常用いられている混合装置をそのまま利用することができる。
【００５４】
上記ワックス類とラジカル重合性樹脂との混合は常温で行ってもよいが、各々の粘度、融点等に応じて、１００℃程度まで加熱して混合しても構わない。上記ワックス類を加熱、溶融してラジカル重合性樹脂と混合することにより、より均一な混合を行うことが可能であり、ラジカル重合性樹脂の硬化表面に均一なワックス薄膜を形成することができる。
【００５５】
上記ラジカル重合性樹脂に対する、上記ワックス類の使用量、即ち、上記ワックス（ａ）とワックス（ｂ）との合計量は、用いるラジカル重合性樹脂の種類や分子量、組成、並びに、用いるラジカル重合性樹脂とワックス類との組み合わせ等に応じて適宜設定すればよく、硬化時に上記ラジカル重合性樹脂の硬化表面上にワックス薄膜（被膜）を形成することができれば、特に限定されるものではないが、ラジカル重合性樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部〜２重量部の範囲内となるように用いることが好ましく、乾燥性および得られるラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の強度物性の観点から、０．０２重量部〜０．６重量部の範囲内となるように用いることがより好ましい。
【００５６】
上記ワックス類の使用量が０．００５重量部より少なくなると得られるラジカル重合性樹脂組成物の乾燥性が低下する傾向にある。一方、上記ワックス類の使用量が２重量部より多くなると、得られるラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の強度物性が低下する傾向にある。
【００５７】
尚、本発明において用いられる上記ワックス類の使用量並びに上記ワックス（ｂ）に対するワックス（ａ）の使用比率等は、用いるラジカル重合性樹脂の種類や分子量、組成に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００５８】
本発明にかかる上記ラジカル重合性樹脂組成物は、放射線や紫外線の照射、あるいは硬化剤等のラジカル発生剤を添加することにより硬化させることができる。従って、上記のラジカル重合性樹脂組成物は、さらに硬化剤等のラジカル発生剤を含んでいてもよい。
【００５９】
上記硬化剤としては、有機過酸化物やアゾ化合物等の従来公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。上記硬化剤のうち、有機過酸化物としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルグミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシシカーボネート等のパーカーボネート；等が挙げられる。また、アゾ化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等が挙げられる。これら硬化剤は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
上記硬化剤の使用量は、成形用途に適したゲル化時間になるように適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、上記ラジカル重合性樹脂とワックス類との混合物１００部に対し、０．２重量部〜１０．０重量部の範囲内で用いることが望ましい。
【００６１】
また、上記ラジカル重合性樹脂組成物の硬化に際しては、硬化剤と併用して、さらに、ラジカル開始剤の促進剤として従来公知の硬化促進剤を使用することができる。該硬化促進剤としては、レドックス作用を有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等の金属石鹸；コバルトアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等の金属キレート化合物；ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン等のアミン化合物；アセト酢酸エチル；アセチルアセトン；等を用いることができる。これら硬化促進剤は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
上記硬化促進剤の使用量は、ラジカル重合性樹脂組成物の組成や使用する硬化剤あるいは該硬化促進剤の種類等に応じて、成形用途に適したゲル化時間になるように適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、上記ラジカル硬化性樹脂とワックス類との混合物１００重量部に対し、０．０００４重量部〜５重量部の範囲内で用いることが望ましい。
【００６３】
これら硬化剤や硬化促進剤は予め上記ラジカル重合性樹脂組成物に含有させておいてもよく、あるいは、硬化直前に混合してもよい。また、これら硬化剤や硬化促進剤を使用してラジカル重合性樹脂組成物の硬化を行う際の硬化温度は、これら硬化剤や硬化促進剤の種類や添加量あるいはその他の条件により異なり、特に限定されるものではないが、好ましくは−３０℃〜８０℃の範囲内、より好ましくは−３０℃〜５０℃の範囲内である。
【００６４】
本発明にかかる上記ラジカル重合性樹脂組成物は、例えば、繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、塗料、注型、パテ、および、コンクリート、モルタル、鋼板、ガラス等を被覆する被覆材料等の各種用途に用いることができる。
【００６５】
従って、上記ラジカル重合性樹脂組成物は、必要に応じて、これら用途に通常用いられる常用の添加剤、例えば、揺変性付与剤、揺変性付与助剤、充填剤、増粘剤、着色剤、可塑剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲内で含んでいてもよい。
【００６６】
上記揺変性付与剤としては、具体的には、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー等が挙げられる。また、揺変性付与助剤としては、具体的には、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、有機４級アンモニウム塩、ＢＹＫ−Ｒ−６０５（商品名；ビックケミージャパン（株）製）等が挙げられる。充填剤としては、具体的には、水酸化アルミニウム、タルク、珪砂、炭酸カルシウム、酸化アンチモン等が挙げられる。増粘剤としては、具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。着色剤としては、具体的には、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。可塑剤としては、具体的には、塩素化パラフィン、リン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。
【００６７】
また、上記ラジカル重合性樹脂組成物を繊維強化プラスチック材料に用いる場合に配合あるいは含浸させる繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊維；を用いることができる。
【００６８】
さらに、上記ラジカル重合性樹脂組成物は、本発明の効果である、乾燥性と硬化物における積層樹脂層の被接着性との両立を損なわない範囲内で、上記ラジカル重合性樹脂以外の樹脂、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリスチレン、飽和ポリエステル等の熱可塑性樹脂；を必要に応じて含んでいてもよい。
【００６９】
以上のように、本発明にかかるラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂とワックス類とを含むラジカル重合性樹脂組成物において、上記ワックス類が、パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスから選択される少なくとも１種のワックス（ａ）と、水酸基、カルボキシル基、およびエステル結合部位から選択される少なくとも１種の構造を有するワックス（ｂ）とからなり、ワックス（ｂ）に対するワックス（ａ）の重量比が５００〜１の範囲内である構成を有している。
【００７０】
上記構成のラジカル重合性樹脂組成物を硬化剤等のラジカル発生剤の存在下、あるいは、紫外線、電子線等の照射下で、ラジカル重合により硬化させることにより、ラジカル重合性樹脂の硬化表面にワックス類によるワックス層が形成された硬化物を短時間で容易に製造することができる。つまり、上記ラジカル重合性樹脂組成物をラジカル重合により硬化させると、該ラジカル重合性樹脂組成物中のワックス（ａ）およびワックス（ｂ）が、ラジカル重合性樹脂組成物表面に浮き出し、薄膜（ワックス層）を形成することで、ラジカル重合性樹脂の硬化表面を覆い、ラジカル重合性樹脂と空気中の酸素との接触を遮断し、ラジカル重合性樹脂の硬化阻害を防止し、空気乾燥性を付与する。
【００７１】
また、上記ラジカル重合性樹脂組成物中に含まれるワックス類が、上記ワックス（ａ）およびワックス（ｂ）からなる特定の組成を有していることで、該ラジカル重合性樹脂組成物は、乾燥性のみならず、硬化物における積層樹脂層の被接着性にも優れている。従って、上記のラジカル重合性樹脂組成物を用いれば、積層樹脂層形成時に、従来のようにラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物上にさらに樹脂を成形あるいは塗布する前に該硬化物表面のワックス層を除去する必要がなく、ワックス層を除去する手間が省けると共に、ワックス層の除去に伴う粉塵の発生による問題も解消することができる。
【００７２】
尚、上記ラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物上に積層樹脂層を積層する方法としては、上記の方法に限定されるものではなく、例えば、コーティング法、ラミネート法、印刷法等、種々の方法が挙げられ、本発明にかかるラジカル重合性樹脂組成物は、これら積層樹脂層の積層方法、積層樹脂層の厚みによらず、優れた積層樹脂層の被接着性を示すものである。
【００７３】
また、本発明にかかる上記ラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物表面の積層樹脂層形成時における硬化状態は特に限定されない。本発明にかかる上記ラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、上記ラジカル重合性樹脂組成物中に含まれるワックス類が、上記ワックス（ａ）およびワックス（ｂ）からなる特定の組成を有していることで、上記ラジカル重合性樹脂組成物の硬化状態に拘らず、優れた積層樹脂層の被接着性を得ることができる。
【００７４】
また、従来のワックス添加型ラジカル重合性樹脂を硬化してなる硬化物表面をサンディングする場合、該ワックス添加型ラジカル重合性樹脂を硬化してなる硬化物表面を覆うワックス層が二次接着性に劣ることから、該硬化物表面における部分的なサンディング状態の違い、あるいは、サンディングの程度によって、積層樹脂層の被接着性が異なる場合があったが、本発明によれば、上記ラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物表面に形成されるワックス層の除去を行わなくても、該硬化物と該硬化物上に積層した積層樹脂層との接着性を十分確保することができるので、サンディングのむら等によって積層樹脂層の被接着性が左右されることがなく、従来よりも安定的かつより強固に積層樹脂層の接着を行うことができる。
【００７５】
このように、本発明にかかるラジカル重合性樹脂組成物は、乾燥性と硬化物における積層樹脂層の被接着性とを共に満足するものであり、ＪＩＳＫ５４００に基づく碁盤目テープ法による積層樹脂層の枡目（小片）のはがれが枡目全体の面積の４０％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、かつ、該ラジカル重合性樹脂組成物をチョップドストランドガラスマットに含浸させて２５℃にて硬化させた場合の指触による乾燥時間が６時間未満、好ましくは４時間未満、より好ましくは３時間未満と、優れた乾燥性および硬化物における積層樹脂層の被接着性を有している。尚、これら乾燥性および硬化物における積層樹脂層の被接着性の測定方法については、後述する実施例において詳細に説明する。
【００７６】
従って、上記のラジカル重合性樹脂組成物を用いれば、ラジカル重合性樹脂組成物層と積層樹脂層との接着性に優れ、ラジカル重合性樹脂組成物層が、該ラジカル重合性樹脂組成物層を構成するラジカル重合性樹脂層表面のワックス層を介して積層樹脂層と接着された積層体を、効率良く、短時間で製造することができる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例および比較例中、特に断りがない限り、「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
【００７８】
まず、本発明にかかるラジカル重合性樹脂組成物の製造に用いるラジカル重合性樹脂の製造例を以下に示す。
【００７９】
〔製造例１〕
温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却管を備えた反応器に、無水マレイン酸４９０ｇ、無水フタル酸７４０ｇ、エチレングリコール３１０ｇ、およびプロピレングリコール３８０ｇを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２００℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、所定の方法により測定した酸価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで８時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を４０℃まで冷却して反応を終了させることにより、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに、重合禁止剤としてのハイドロキノン０．２５ｇと、ラジカル重合性単量体としてのスチレン７４６ｇとを混合することにより、本発明にかかるラジカル重合性樹脂として、粘度８．０ストークスの不飽和ポリエステル樹脂（１）を得た。
【００８０】
〔製造例２〕
温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却管を備えた反応器に、メタクリル酸６０２ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７）１３０９ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、およびトリエチルアミン１０ｇを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、空気気流下、１００℃で４時間反応させた後、さらに、所定の方法により測定した酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１２０℃で３時間、加熱撹拌を行って反応を熟成させた。その後、上記反応器内の反応溶液を４０℃まで冷却して反応を終了させ、次いで、この反応器内にラジカル重合性単量体としてのメタクリル酸メチル４７９ｇを投入し、混合することにより、本発明にかかるラジカル重合性樹脂として、粘度６．５ストークスのエポキシメタクリレート（２）を得た。
【００８１】
〔製造例３〕
温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却管を備えた反応器に、メタクリル酸１０３ｇ、ダイマー酸（カルボキシル基当量２８９）１３５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７）３１２ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、トリエチルアミン３ｇ、およびメタクリル酸メトキシエトキシエチル４５０ｇを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、空気気流下、１００℃で４時間反応させた後、さらに、所定の方法により測定した酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１２０℃で４時間、加熱撹拌を行って反応を熟成させた。その後、上記反応器内の反応溶液を４０℃まで冷却して反応を終了させることにより、本発明にかかるラジカル重合性樹脂として、粘度２．０ストークスのエポキシメタクリレート（３）を得た。
【００８２】
〔製造例４〕
温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却管を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート６９６ｇ、ジエチレングリコール２１２ｇ、メタクリル酸メチル３５７ｇ、ジブチル錫ラウレート０．７ｇ、およびハイドロキノン０．３ｇを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素気流下、６０℃で３時間加熱撹拌した後、該反応溶液中にメタクリル酸ヒドロキシエチル５２０ｇを投入した。その後、この反応溶液を、６０℃で２時間加熱撹拌した後、１００℃に昇温し、さらに５時間加熱撹拌することにより、本発明にかかるラジカル重合性樹脂として、粘度９．０ストークスのウレタンメタクリレート（４）を得た。
【００８３】
〔製造例５〕
温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却管を備えた反応器に、ジエチレングリコール６３６ｇ、無水フタル酸４４４ｇ、メタクリル酸５１６ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、およびパラトルエンスルホン酸一水和物２６ｇを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、空気気流下、１００℃まで加熱し、生成する縮合水を取り除きながら、縮合水が１５４ｇとなるまで６時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を４０℃まで冷却して反応を終了させ、次いで、この反応器内にラジカル重合性単量体としてのジエチレングリコールジメタクリレート３５９ｇを投入し、混合することにより、本発明にかかるラジカル重合性樹脂として、粘度１．５ストークスのポリエステルメタクリレート（５）を得た。
【００８４】
〔製造例６〕
温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却管を備えた反応器に、メタクリル酸メチル１３０２ｇ、メタクリル酸９８ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１４ｇ、およびｎ−ドデシルメルカプタン５６ｇを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素気流下、８０℃で４時間加熱撹拌して重合反応を行った後、この反応溶液にさらにグリシジルメタクリレート１４０ｇ、オクチル酸亜鉛０．４ｇ、およびハイドロキノン０．１４ｇを投入し、所定の方法により測定した酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、空気気流下、１００℃で５時間加熱撹拌を行った。その後、この反応溶液を４０℃まで冷却して反応を終了させた後、該反応溶液にさらにラジカル重合性単量体としてのメタクリル酸メチル１８２ｇを混合することにより、本発明にかかるラジカル重合性樹脂として、グリシジルメタクリレートで変性した、粘度１０．０ストークスの、アクリルシラップ（６）を得た。
【００８５】
次に、上記の各製造例で得られたラジカル重合性樹脂を用いた実施例および比較例について、以下に示す。
【００８６】
〔実施例１〜１８、比較例１〜６〕
上記の各製造例で得られたラジカル重合性樹脂を６０℃に加熱し、ワックス（ａ）およびワックス（ｂ）を、表１〜４に示す配合量で各々配合してラジカル重合性樹脂組成物を調製した。得られたラジカル重合性樹脂組成物の乾燥性およびその硬化物における積層樹脂層の被接着性を、上記ラジカル重合性樹脂組成物の組成と併せて表１〜４に示す。また、用いたワックス（ｂ）の融点、酸価、エステル価、水酸基価をまとめて表５に示す。
【００８７】
上記の各実施例および比較例で得られたラジカル重合性樹脂組成物の乾燥性およびその硬化物における積層樹脂層の被接着性（以下、単に被接着性と記す）は、以下に示す方法により評価した。
【００８８】
〈乾燥性〉
上記の各実施例および比較例で得られたラジカル重合性樹脂組成物１００部に対して、硬化促進剤としての８％オクチル酸コバルト（金属分８％のオクチル酸コバルト）０．５部およびジメチルアニリン０．５部と、硬化剤３２８Ｅ（化薬アクゾ（株）製）１．０部とを混合した。次いで、この硬化促進剤および硬化剤を含むラジカル重合性樹脂組成物３０ｇを、１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさの４５０番チョップドストランドガラスマット１枚に含浸させて、２５℃雰囲気下でガラス板上に成形した。この成形品における上記チョップドストランドガラスマット表面の乾燥状態を指触により評価した。この結果、上記チョップドストランドガラスマット含浸後、該チョップドストランドガラスマット表面が、３時間未満で乾燥する場合を「◎」とし、３時間以上、４時間未満で乾燥する場合を「○」とし、４時間以上、６時間未満で乾燥する場合を「△」とし、乾燥に６時間以上要する場合を「×」とした。
【００８９】
〈被接着性〉
乾燥性の評価に用いた条件と同一条件で成形品を作製し、含浸から７時間後に上記成形品におけるチョップドストランドガラスマット上に不飽和ポリエステル塗料８ｇを均一に塗布し、１晩放置した。この成形品における上記不飽和ポリエステル塗料層（積層樹脂層）の被接着性、即ち、上記チョップドストランドガラスマットに含浸させたラジカル重合性樹脂組成物の硬化面に対する上記不飽和ポリエステル塗料層の接着性を、ＪＩＳＫ５４００８．５．２に基づく碁盤目テープ法により評価した。即ち、先ず、上記チョップドストランドガラスマットに含浸させたラジカル重合性樹脂組成物の硬化面上の１０ｍｍ四方の不飽和ポリエステル塗料層表面に、２ｍｍ間隔で切れ目を入れることにより、２５個の小片（枡目）に分割した。次いで、該小片にセロファンテープを圧着した後、上記セロファンテープを上記不飽和ポリエステル塗料層面から剥離し、この剥離動作によって上記ラジカル重合性樹脂組成物の硬化面から剥離した小片の個数を調べることにより、枡目（小片）全体の面積に対する剥がれた枡目（小片）の面積を調べた。この結果、上記不飽和ポリエステル塗料層（積層樹脂層）の枡目（小片）のはがれが枡目全体の面積の５％未満の場合を「◎」とし、５％以上、１０％未満の場合を「○」とし、１０％以上、４０％未満の場合を「△」とし、４０％以上の場合を「×」とした。
【００９０】
上記の測定に用いた不飽和ポリエステル塗料の組成は、以下の通りである。
【００９１】
エポラックＮ−３２５（株式会社日本触媒製）１００部
酸化チタン１０部
アエロジル２００番（日本アエロジル株式会社製）２部
８％オクチル酸コバルト０．２部
５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１．０部
【００９２】
【表１】

【００９３】
【表２】

【００９４】
【表３】

【００９５】
【表４】

【００９６】
【表５】

【００９７】
表１〜４の結果から明らかなように、本発明にかかるラジカル重合性樹脂組成物は、乾燥性と硬化物における積層樹脂層の被接着性とを共に満足することが判る。また、上記ラジカル重合性樹脂組成物中のワックス類がワックス（ａ）およびワックス（ｂ）のうち何れか一方のみを含む場合、あるいは、ワックス（ａ）とワックス（ｂ）とを両方含んでいる場合でも、ワックス（ｂ）に対するワックス（ａ）の重量比が５００〜１の範囲を逸脱する場合には、乾燥性と硬化物における積層樹脂層の被接着性とを共に満足することができないことが判る。
【００９８】
【発明の効果】
本発明にかかるラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂とワックス類とを含み、該ラジカル重合性樹脂組成物中に含まれるワックス類が特定の構造かつ組成を有していることで、乾燥性のみならず、硬化物における積層樹脂層の被接着性にも優れているという効果を奏する。従って、本発明にかかるラジカル重合性樹脂組成物を用いれば、積層樹脂層形成時に、従来のようにラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物上にさらに樹脂を成形あるいは塗布する前に該硬化物表面のワックス層を除去する必要がなく、ワックス層を除去する手間が省けると共に、ワックス層の除去に伴う粉塵の発生による問題も解消することができる。また、本発明によれば、従来よりも安定的かつより強固に積層樹脂層を接着することができる。
【００９９】
上記のラジカル重合性樹脂組成物は、例えば、繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、塗料、注型、パテ、および、コンクリート、モルタル、鋼板、ガラス等を被覆する被覆材料等の各種用途に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radical polymerizable resin composition containing a radical polymerizable resin and a wax, and more particularly, fiber reinforced plastic, resin concrete, paint, casting, putty, and concrete, mortar, steel plate The present invention relates to a radical polymerizable resin composition that can be used for various applications such as a coating material for coating glass or the like.
[0002]
[Prior art]
Radical polymerizable resins represented by unsaturated polyester resins, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, acrylic syrups, etc. are excellent in water resistance, heat resistance, mechanical strength, etc. By containing a radical polymerizable monomer as a reactive diluent, it can be handled in a low-viscosity liquid form. For this reason, these radical polymerizable resins include fiber reinforced plastic, resin concrete, paint, casting, putty, and coating materials for covering concrete, mortar, steel plate, glass and the like because of their good workability. It is used for various purposes.
[0003]
However, since the curing reaction of the radical polymerizable resin is hindered by oxygen in the air, the curing is delayed on the contact surface with air, the drying property is poor, the adhesive remains for a long time, and hinders the molding operation. There is.
[0004]
Therefore, various methods have been proposed to improve such drawbacks. For example, JP-A-63-30522 discloses the production of an unsaturated polyester resin having excellent air drying properties using an air drying property imparting agent containing an alkylene oxide adduct of allyl alcohol as a raw material for the unsaturated polyester resin. A method is disclosed.
[0005]
On page 745 of the “Polyester Resin Handbook” (published in 1988, Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd., author Shinichiro Takiyama) added a wax to the polyester resin to form a thin film of wax on the cured surface of the polyester resin. A wax-added polyester resin coating that prevents curing inhibition by blocking contact with oxygen therein is disclosed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the conventional wax-added radical polymerizable resin is excellent in drying property (curability), the wax layer covering the cured product surface obtained by curing the wax-added radical polymerizable resin has a secondary adhesive property. Therefore, when the resin is laminated on the cured product surface, the adherence of the laminated resin layer is poor, and when the resin is further molded or applied on the cured product, the wax on the cured product surface It is necessary to mold or apply the resin after removing the layer.
[0007]
Actually, a glass fiber reinforced plastic layer is molded into a cured product using a conventional radical polymerizable resin composition obtained by adding a wax composed only of ordinary paraffin to a radical polymerizable resin, and a paint is directly applied to the surface. Is applied, the paint layer is peeled off from the glass fiber reinforced plastic, and layer separation occurs between the paint layer and the glass fiber reinforced plastic layer. For this reason, normally, when a paint is applied on the glass fiber reinforced plastic layer, the surface of the glass fiber reinforced plastic is sanded and the wax layer is removed, and then the paint is applied.
[0008]
However, the sanding work is time-consuming and dust is generated, so the workability is very poor and improvement is desired. Further, as a result of studies by the inventors of the present application, it has been found that no wax can impart drying properties to the radical polymerizable resin.
[0009]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to provide a radical polymerizable resin composition that can satisfy both dryability and adherence of a laminated resin layer in a cured product. It is in.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at achieving the above object, the present inventors have found that any wax does not impart a drying property to a radical polymerizable resin, and a radical containing a radical polymerizable resin and waxes. In the polymerizable resin composition, by using a wax mixture obtained by blending a specific wax at a specific ratio as the wax, not only the drying property but also the adherence of the laminated resin layer in the cured product is excellent. It has been found that a radically polymerizable resin composition can be obtained, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, in order to solve the above-mentioned problems, the radical polymerizable resin composition of the invention according to claim 1 is a radical polymerizable resin composition containing a radical polymerizable resin and a wax. A wax (b) comprising at least one wax (a) selected from waxes and microcrystalline waxes, and a wax (b) having at least one structure selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and an ester bond site. The weight ratio of the wax (a) to) is in the range of 500 to 1.
[0012]
In order to solve the above-mentioned problems, the radical polymerizable resin composition of the invention according to claim 2 is the radical polymerizable resin composition according to claim 1, wherein the acid value, hydroxyl value, ester of the wax (b) is used. At least one of the values is characterized by being in the range of 10 mg KOH / g to 300 mg KOH / g.
[0013]
In order to solve the above-mentioned problems, the radical polymerizable resin composition of the invention described in claim 3 is the radical polymerizable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the wax (b) has a melting point of 50 ° C to It is characterized by being within a range of 90 ° C.
[0014]
The present invention is described in detail below.
The radical polymerizable resin used in the present invention is a radical curable resin that is cured by radical polymerization in the presence of a radical generator such as a curing agent or under irradiation with ultraviolet rays, electron beams, or the like. The radical polymerizable resin is not particularly limited as long as it is a polymer or a radical polymerizable monomer solution of a polymer that is cured by radical polymerization. Specifically, for example, an unsaturated polyester resin is used. , Epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, (meth) acrylic syrup, and the like.
[0015]
Among the above-mentioned radical polymerizable resins, the unsaturated polyester resin is an unsaturated polyester obtained by condensation polymerization of a polybasic acid containing an α, β-unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol. Polyester is dissolved in an appropriate amount of radically polymerizable monomer. The reaction conditions such as reaction pressure, reaction time and reaction temperature when synthesizing the unsaturated polyester, that is, the reaction conditions between the polybasic acid and the polyhydric alcohol are not particularly limited.
[0016]
The α, β-unsaturated dibasic acid constituting the unsaturated polyester is not particularly limited. Specifically, for example, maleic acid, fumaric acid, or an anhydride or alkyl ester thereof is used. And the like. Examples of the polybasic acid other than the α, β-unsaturated dibasic acid include malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, 2,2-dimethyl succinic acid, 2,3-dimethyl succinic acid, and hexyl succinic acid. , Glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelain Aliphatic saturated polybasic acids such as acid and sebacic acid; aromatic polybasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; nadic acid, 1, Alicyclic polybasic acids such as 2-hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; and anhydrides of these acids, alkyl Examples include esterified products. Only one kind of these polybasic acids may be used, or two kinds may be appropriately mixed and used.
[0017]
Polyhydric alcohols constituting the unsaturated polyester are not particularly limited, and specific examples include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl -1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2 -Dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, , 4-cyclohexanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, 2,2-diethyl-1,3 Propanediol, 3-methyl-1,4-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol, 4,5-nonanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol Dipentaerythritol, hydrogenated bisphenol A, alkylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, alkylene oxide adduct of bisphenol A, and the like.
[0018]
Furthermore, as the polyhydric alcohols, epoxy compounds that are precursors of polyhydric alcohols may be used. Specific examples of the epoxy compound include ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether. These polyhydric alcohols may be used alone or in a suitable mixture of two or more.
[0019]
The unsaturated polyester is obtained from dicyclopentadiene, if necessary, for the purpose of reducing shrinkage of the resulting radical polymerizable resin composition and improving the appearance, surface smoothness, dimensional stability and heat resistance of the cured product. Condensation polymerization may be carried out using a part thereof. For example, the polybasic acid and polyhydric alcohols used in ordinary unsaturated polyesters may be mixed with dicyclopentadiene to conduct condensation polymerization, and the polybasic acid and polyhydric alcohols may be combined. Dicyclopentadiene may be added after mixing and initiating condensation polymerization. That is, the unsaturated polyester may be modified with dicyclopentadiene.
[0020]
The acid value of the unsaturated polyester used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 60 mgKOH / g or less from the viewpoint of curability. The molecular weight of the unsaturated polyester is not particularly limited.
[0021]
The radically polymerizable monomer that dissolves the unsaturated polyester is not particularly limited as long as it is a monomer having an unsaturated bond in the molecule and copolymerizable with the unsaturated polyester, such as a vinyl monomer. More specifically, for example, styrene, vinyltoluene, pt-butylstyrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-methylstyrene, p-chloromethylstyrene, divinylbenzene. Styrene monomers such as: (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxy (meth) acrylate Ethyl, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol (Meth) acrylates such as di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate; allyl ester monomers such as diallyl phthalate and diallyl isophthalate; . Only one kind of these radically polymerizable monomers may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.
[0022]
Thus, an unsaturated polyester resin having a desired viscosity can be obtained by adding a radical polymerizable monomer to the unsaturated polyester. The ratio of the resin solid content (unsaturated polyester) and the radical polymerizable monomer in the unsaturated polyester resin is not particularly limited, but is usually in the range of 5:95 to 95: 5 by weight. It is.
[0023]
Of the radical polymerizable resins exemplified above, epoxy (meth) acrylate is obtained by addition reaction between (meth) acrylic acid and a compound having at least one epoxy group in the molecule, and is necessary. Depending on the basic acid other than (meth) acrylic acid, a part of the raw material may be used.
[0024]
Although it does not specifically limit as said compound which has an epoxy group, Specifically, for example, the bisphenol-type epoxy resin which is a reaction material of bisphenols, such as bisphenol A and bisphenol F, and epihalohydrin; Type epoxy resin, which is a reaction product of phthalic acid and epihalohydrin; glycidyl ester compound, which is a reaction product of carboxylic acid such as phthalic acid or adipic acid, and epihalohydrin; reaction product of alcohol such as neopentyl glycol or polypropylene glycol, and epihalohydrin And the like. These compounds having an epoxy group may be used alone or in a suitable mixture of two or more.
[0025]
In addition, the basic acid other than (meth) acrylic acid is not particularly limited. Specifically, for example, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, tetrahydrophthal Acids, aliphatic polybasic acids such as dimer acid and trimer acid, which are polymers of unsaturated fatty acids having 18 carbon atoms; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid Aromatic polybasic acids such as acids; and the like.
[0026]
Furthermore, a polyester obtained by subjecting a polyhydric alcohol and a polybasic acid to a condensation reaction and having at least one terminal group of a carboxyl group can also be used as a basic acid other than (meth) acrylic acid. Only one kind of these basic acids may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.
[0027]
Of the radically polymerizable resins exemplified above, urethane (meth) acrylate is obtained by urethanation reaction between a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group and a compound having at least one isocyanate group in the molecule. Polyhydric alcohol may be used as a part of the raw material as necessary.
[0028]
Specific examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol. Although mono (meth) acrylate etc. are mentioned, it is not specifically limited. These (meth) acrylic acid esters may be used alone or in a suitable mixture of two or more.
[0029]
Specific examples of the compound having an isocyanate group include 2,4-tolylene diisocyanate and isomers thereof, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Only one kind of these compounds having an isocyanate group may be used, or two or more kinds thereof may be appropriately mixed and used.
[0030]
Although it does not specifically limit as said polyhydric alcohol used as needed, Specifically, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl Examples include glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like. Furthermore, polyether polyols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to these exemplified polyhydric alcohols can also be used as the above polyhydric alcohols. These polyhydric alcohols may be used alone or in a suitable mixture of two or more.
[0031]
Of the radically polymerizable resins exemplified above, polyester (meth) acrylate is obtained by esterification reaction of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol, and (meth) acrylic acid as required. Other basic acids may be used as part of the raw material.
[0032]
The (meth) acrylic acid used as a raw material for the polyester (meth) acrylate is not particularly limited. Specifically, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, (Meth) acrylic acid and its derivatives capable of forming an ester bond with a hydroxyl group, such as (meth) acrylic acid halide
Although it does not specifically limit as a polyhydric alcohol, Specifically, the polyhydric alcohol of the said illustration (The polyhydric alcohol used for the said unsaturated polyester resin and urethane (meth) acrylate) is mentioned, for example. .
[0033]
Examples of basic acids other than the (meth) acrylic acids used as necessary include the basic acids exemplified above, and more specifically, α, β-unsaturated dibasic exemplified as a raw material for the unsaturated polyester resin. Examples thereof include acids, aliphatic saturated polybasic acids, aromatic polybasic acids, and alicyclic polybasic acids.
[0034]
Of the radically polymerizable resins exemplified above, (meth) acrylic syrup is a partial monomer component containing (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and other vinyl monomers as necessary. Polymer syrup obtained by polymerizing or adding a radically polymerizable monomer to a polymer obtained by polymerizing the monomer component.
[0035]
Although it does not specifically limit as said (meth) acrylic acid ester used as a raw material of said (meth) acryl syrup, Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (Meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like.
[0036]
In addition, the other vinyl monomer used as necessary is not particularly limited, and specific examples include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl acetate, and the like.
[0037]
These monomers may be used alone or in a suitable mixture of two or more. In addition, (meth) acrylic syrup modified by reacting (meth) acrylic syrup obtained by the above method with an epoxy compound or an isocyanate compound that can react with the functional group of the (meth) acrylic syrup is also used. Can be used as the radical polymerizable resin of the present invention.
[0038]
Only one kind of these radically polymerizable resins may be used, or two or more kinds thereof may be appropriately mixed and used. In addition, reaction conditions such as reaction pressure, reaction time, and reaction temperature when synthesizing the epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and acrylic syrup are not particularly limited.
[0039]
Moreover, a radically polymerizable monomer can be added to the above-mentioned epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and acrylic syrup during the production process or after production. In this invention, the form which added the radically polymerizable monomer to radical polymerizable resins, such as the said epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, acrylic syrup, is also the radical concerning this invention. Treated as a form of polymerizable resin. Thus, the radical polymerizable resin obtained by adding a radical polymerizable monomer to the above-mentioned radical polymerizable resin such as epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and acrylic syrup. It is possible to adjust the viscosity to an appropriate viscosity according to the application and usage method. In this case, the content of the radical polymerizable monomer in these radical polymerizable resins is not particularly limited, but is usually 80% by weight or less of these radical polymerizable resins. If the content of the radical polymerizable monomer exceeds 80% by weight, there is a risk that polymerization shrinkage during molding will increase, and as a result, there may be a molded product with reduced appearance and strength properties. . As said radically polymerizable monomer, the monomer used for the said unsaturated polyester resin is mentioned, for example.
[0040]
The radical polymerizable resin composition according to the present invention is a radical polymerizable resin composition containing the above-mentioned radical polymerizable resin as a main component and waxes. In other words, the radical polymerizable resin composition according to the present invention prevents the inhibition of curing by forming a wax thin film on the cured surface of the radical polymerizable resin, thereby blocking contact between the radical polymerizable resin and oxygen in the air. This is a wax-added radically polymerizable resin composition.
[0041]
In the present invention, in order to provide the radical polymerizable resin composition that achieves the above-described object and can satisfy both the drying property and the adherence of the laminated resin layer in the cured product, a specific wax is used as the wax. A wax mixture blended at a specific ratio is used.
[0042]
In the present invention, the adherence of the laminated resin layer in the cured product refers to a laminated resin layer laminated on the cured product in a cured product (resin cured product) obtained by curing the resulting radical polymerizable resin composition. Adhesiveness of the laminated resin layer to the cured product when viewed from the cured product side.
[0043]
The waxes used in the present invention have at least one wax (a) selected from paraffin wax and microcrystalline wax, and at least one structure selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and an ester bond site. It is a wax mixture consisting of the wax (b) it has. In the present invention, it is essential to use the waxes in combination with the wax (a) and the wax (b).
[0044]
The wax (a) is at least one wax selected from paraffin wax and microcrystalline wax as described above, and these are a mixture of solid or semi-solid hydrocarbons present in crude oil at room temperature. is there.
[0045]
Among the waxes (a), the paraffin wax is not particularly limited. Specifically, for example, paraffin wax 150 (trade name; manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 66 ° C.), paraffin wax 130 (trade name; manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 55 ° C.), paraffin wax 115 (trade name; manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 47 ° C.), and the like. Further, the microcrystalline wax is not particularly limited, but specifically, for example, Hi-Mic-2065 (trade name; Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 75 ° C.), Hi-Mic-2045 (Trade name; Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point: 64 ° C.). These waxes (a) may be used alone or in a suitable mixture of two or more.
[0046]
On the other hand, the wax (b) is a wax having at least one structure selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and an ester bond site, and preferably has the following conditions:
Condition (1): Acid value is in the range of 10 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, preferably in the range of 10 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 10 mgKOH / g to 100 mgKOH / g.
Condition (2): The hydroxyl value is in the range of 10 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, preferably in the range of 10 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 10 mgKOH / g to 100 mgKOH / g.
Condition (3): The ester value is in the range of 10 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, preferably in the range of 10 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 10 mgKOH / g to 100 mgKOH / g.
Condition (4): Melting point is in the range of 50 ° C to 90 ° C
It is a wax having physical properties corresponding to at least one of the following conditions.
[0047]
The acid value is a value indicating the amount of potassium hydroxide necessary for neutralizing the carboxyl group contained in 1 g of wax (b) in mg. Moreover, a hydroxyl value is the value which displayed the amount of potassium hydroxide equivalent to the hydroxyl group contained in 1 g of wax (b) in mg unit. The ester value is a value expressed in mg of the amount of potassium hydroxide required to saponify the ester bond contained in 1 g of wax (b).
[0048]
According to the present invention, by using a combination of the wax (b) satisfying at least one of the above conditions (1) to (4) and the above wax (a), the drying property and the cured product can be obtained. A radically polymerizable resin composition that is more excellent in the adherence of the laminated resin layer in can be obtained. In particular, when the wax (b) satisfies both the conditions (1) to (3) and the condition (4), that is, the wax (b) has an acid value, a hydroxyl group, When the wax is a wax that melts in the range of 50 ° C. to 90 ° C., at least one of the valence and ester value is in the range of 10 mg KOH / g to 300 mg KOH / g, A radically polymerizable resin composition having the adhesiveness of the resin layer can be obtained.
[0049]
The wax (b) is not particularly limited. Specifically, for example, fatty acids having 12 or more carbon atoms such as dodecanoic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, and otatadecyl stearate, and the like. Derivatives; Alkylphenols such as Nonipol 160 (trade name; manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and Emalmine 200 (trade name; manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide are added to higher alcohols. Alcohols: Paraffin wax such as NPS-9125, NPS-9210, NPS-6010, HAD-5080, NSP-8070, OX-020T, OX-1949 (trade names; all manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) Induced by oxidation reaction etc. from crystallin wax Denatured wax; Derivatives of animal and plant oils and fats such as diamond wax (trade name; manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.); Ceramer 67 (trade name; manufactured by Toyo Petro Lairo Co., Ltd.), Ceramer 1608 (trade name; manufactured by Toyo Petro Lairo Co., Ltd.) A polymer of a carboxyl group-containing monomer and an olefin, and the like. Only one kind of these waxes (b) may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.
[0050]
In the present invention, the use ratio of the wax (a) to the wax (b) may be appropriately set according to the type, molecular weight, and composition of the radical polymerizable resin to be used, but the weight ratio (weight / weight of the wax (a) / The weight of the wax (b)) is in the range of 500 to 1, and if it deviates from this range, the above-mentioned object cannot be achieved. That is, when the ratio of the wax (b) is larger than this range, the drying property tends to be remarkably lowered. When the ratio of the wax (b) is smaller than this range, the adherence of the laminated resin layer in the cured product is remarkably lowered. Therefore, if it deviates from the above range, it becomes impossible to obtain a radical polymerizable resin composition that can satisfy both the drying property and the adherence of the laminated resin layer.
[0051]
Since the use ratio of the wax (a) to the wax (b) can further improve the drying property and adherence of the laminated resin layer in the cured product, the weight ratio (weight of wax (a) / wax (b )) Is preferably in the range of 300 to 2, more preferably in the range of 200 to 2.
[0052]
The order in which the wax (a) and the wax (b) are added to the radical polymerizable resin and the timing of mixing each are not particularly limited. For example, the wax (a) and the wax (b) are added. After separately adding to the radical polymerizable resin, each radical polymerizable resin-wax mixture may be mixed with each other, or after previously mixing the wax (a) and the wax (b), the resulting wax mixture is converted to the radical. You may add and mix in polymeric resin. These waxes may be added all at once or sequentially to the radical polymerizable resin.
[0053]
Moreover, as a mixing apparatus used for said mixing, the mixing apparatus normally used for the addition of the said radically polymerizable resin and waxes can be utilized as it is.
[0054]
The wax and the radical polymerizable resin may be mixed at room temperature, but may be mixed by heating to about 100 ° C. depending on the viscosity, melting point, and the like. By heating and melting the waxes and mixing with the radical polymerizable resin, more uniform mixing can be performed, and a uniform wax thin film can be formed on the cured surface of the radical polymerizable resin.
[0055]
The amount of the waxes used relative to the radical polymerizable resin, that is, the total amount of the wax (a) and the wax (b) is the type, molecular weight, composition, and radical polymerizable property of the radical polymerizable resin used. What is necessary is just to set suitably according to the combination etc. of resin and wax, and if it can form a wax thin film (coating) on the hardening surface of the above-mentioned radical polymerization resin at the time of hardening, it will not be limited in particular, It is preferably used so as to be in the range of 0.005 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable resin, and is a cured product obtained by curing the drying property and the resulting radical polymerizable resin composition. From the viewpoint of the strength physical properties, it is more preferable to use within a range of 0.02 to 0.6 parts by weight.
[0056]
When the amount of the wax used is less than 0.005 parts by weight, the drying property of the obtained radical polymerizable resin composition tends to be lowered. On the other hand, when the usage-amount of the said wax becomes more than 2 weight part, it exists in the tendency for the intensity | strength physical property of the hardened | cured material formed by hardening | curing the radically polymerizable resin composition obtained to fall.
[0057]
The amount of the waxes used in the present invention and the ratio of the wax (a) to the wax (b) may be appropriately set according to the type, molecular weight, and composition of the radical polymerizable resin used, It is not particularly limited.
[0058]
The radical polymerizable resin composition according to the present invention can be cured by irradiation with radiation or ultraviolet rays, or by adding a radical generator such as a curing agent. Therefore, the radical polymerizable resin composition may further contain a radical generator such as a curing agent.
[0059]
As the curing agent, conventionally known radical polymerization initiators such as organic peroxides and azo compounds can be used. Among the above curing agents, specific examples of organic peroxides include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide. Dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and t-butyl gumyl peroxide; 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexa Alkyl peresters such as noate and t-butylperoxybenzoate; percarbonates such as bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxycarbonate; and the like. Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, and the like. Only one kind of these curing agents may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.
[0060]
The amount of the curing agent used may be set as appropriate so as to achieve a gelation time suitable for the molding application, and is not particularly limited. However, with respect to 100 parts of the mixture of the radical polymerizable resin and the wax. It is desirable to use within the range of 0.2 parts by weight to 10.0 parts by weight.
[0061]
In curing the radical polymerizable resin composition, a conventionally known curing accelerator can be used as a radical initiator accelerator in combination with a curing agent. The curing accelerator is not particularly limited as long as it is a compound having a redox action. Specifically, for example, a metal soap such as cobalt octylate and manganese octylate; cobalt acetylacetonate, Metal chelate compounds such as vanadium acetylacetonate; amine compounds such as dimethylaniline and dimethyltoluidine; ethyl acetoacetate; acetylacetone; These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more as appropriate.
[0062]
The amount of the curing accelerator used is appropriately set so as to have a gelation time suitable for molding applications depending on the composition of the radical polymerizable resin composition, the curing agent used, the type of the curing accelerator, and the like. Although not particularly limited, it is preferably used in the range of 0.0004 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture of the radical curable resin and the wax.
[0063]
These curing agents and curing accelerators may be previously contained in the radical polymerizable resin composition, or may be mixed immediately before curing. In addition, the curing temperature when curing the radical polymerizable resin composition using these curing agents and curing accelerators varies depending on the type and addition amount of these curing agents and curing accelerators or other conditions, and is particularly limited. However, it is preferably in the range of -30 ° C to 80 ° C, more preferably in the range of -30 ° C to 50 ° C.
[0064]
The radical polymerizable resin composition according to the present invention is used for various applications such as fiber reinforced plastic, resin concrete, paint, casting, putty, and coating materials for covering concrete, mortar, steel plate, glass and the like. be able to.
[0065]
Therefore, the radically polymerizable resin composition is, as necessary, commonly used additives usually used in these applications, for example, thixotropic agents, thixotropic agents, fillers, thickeners, colorants, A plasticizer or the like may be included within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0066]
Specific examples of the thixotropic agent include anhydrous fine powder silica, asbestos, and clay. As the thixotropic agent, specifically, polyethylene glycol, glycerin, polyhydroxycarboxylic acid amide, organic quaternary ammonium salt, BYK-R-605 (trade name; manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), etc. Is mentioned. Specific examples of the filler include aluminum hydroxide, talc, silica sand, calcium carbonate, and antimony oxide. Specific examples of the thickener include metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, and zinc oxide. Specific examples of the colorant include organic pigments, inorganic pigments, dyes, and the like. Specific examples of the plasticizer include chlorinated paraffin, phosphate ester, and phthalate ester.
[0067]
Examples of fibers to be blended or impregnated when the radical polymerizable resin composition is used for fiber reinforced plastic materials include, for example, inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers; organic fibers such as aramid fibers, polyester fibers, and nylon fibers. Can be used.
[0068]
Furthermore, the radical polymerizable resin composition is a resin other than the radical polymerizable resin, as long as it does not impair the compatibility between the drying property and the adherence of the laminated resin layer in the cured product, which is an effect of the present invention. For example, a thermosetting resin such as a urethane resin, an epoxy resin, or a phenol resin; a thermoplastic resin such as polystyrene or a saturated polyester may be included as necessary.
[0069]
As described above, in the radical polymerizable resin composition according to the present invention, the wax is selected from paraffin wax and microcrystalline wax in the radical polymerizable resin composition containing the radical polymerizable resin and the wax. A weight ratio of the wax (a) to the wax (b) comprising at least one wax (a) and a wax (b) having at least one structure selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and an ester bond site. Is in the range of 500 to 1.
[0070]
The radical polymerizable resin composition having the above structure is cured by radical polymerization in the presence of a radical generator such as a curing agent or under irradiation with ultraviolet rays, electron beams, etc., so that a wax is formed on the cured surface of the radical polymerizable resin. A cured product in which a wax layer is formed can be easily produced in a short time. That is, when the radical polymerizable resin composition is cured by radical polymerization, the wax (a) and the wax (b) in the radical polymerizable resin composition are raised on the surface of the radical polymerizable resin composition, and a thin film (wax Layer) covers the cured surface of the radical polymerizable resin, blocks contact between the radical polymerizable resin and oxygen in the air, prevents the radical polymerizable resin from being inhibited from curing, and imparts air drying properties. To do.
[0071]
Further, since the waxes contained in the radical polymerizable resin composition have a specific composition comprising the wax (a) and the wax (b), the radical polymerizable resin composition is dried. It is excellent not only in the property but also in the adherence of the laminated resin layer in the cured product. Therefore, when the above-mentioned radical polymerizable resin composition is used, when the laminated resin layer is formed, the resin is cured before further molding or coating the resin on a cured product obtained by curing the radical polymerizable resin composition as in the past. It is not necessary to remove the wax layer on the surface of the object, and the trouble of removing the wax layer can be saved, and the problem due to the generation of dust accompanying the removal of the wax layer can be solved.
[0072]
The method for laminating the laminated resin layer on the cured product obtained by curing the radical polymerizable resin composition is not limited to the above method, and examples thereof include a coating method, a laminating method, and a printing method. The radical polymerizable resin composition according to the present invention exhibits excellent adhesion of the laminated resin layer regardless of the lamination method of the laminated resin layer and the thickness of the laminated resin layer. is there.
[0073]
Moreover, the hardening state at the time of laminated resin layer formation of the hardened | cured material surface formed by hardening | curing the said radically polymerizable resin composition concerning this invention is not specifically limited. The cured product obtained by curing the radical polymerizable resin composition according to the present invention has a specific composition in which the waxes contained in the radical polymerizable resin composition are the wax (a) and the wax (b). By having this, regardless of the cured state of the radical polymerizable resin composition, excellent adhesion of the laminated resin layer can be obtained.
[0074]
In addition, when sanding a cured product surface obtained by curing a conventional wax-added radical polymerizable resin, a wax layer covering the cured product surface obtained by curing the wax-added radical polymerizable resin has a secondary adhesive property. Because of inferiority, the adhesiveness of the laminated resin layer may differ depending on the difference in the partial sanding state on the surface of the cured product or the degree of sanding. Adhesiveness between the cured product and the laminated resin layer laminated on the cured product can be sufficiently secured without removing the wax layer formed on the surface of the cured product obtained by curing the composition. In addition, the adherence of the laminated resin layer is not affected by unevenness of sanding or the like, and the laminated resin layer can be adhered more stably and more firmly than in the past.
[0075]
As described above, the radical polymerizable resin composition according to the present invention satisfies both the drying property and the adherence of the laminated resin layer in the cured product, and is a laminated resin by a cross-cut tape method based on JIS K 5400. The peeling of the mesh (small pieces) of the layer is less than 40%, preferably less than 10%, more preferably less than 5% of the total area of the mesh, and the chopped strand glass mat is impregnated with the radically polymerizable resin composition. When drying at 25 ° C., the drying time by touch is less than 6 hours, preferably less than 4 hours, more preferably less than 3 hours, and excellent drying properties and adhesion of the laminated resin layer in the cured product. Have. In addition, about the dryness and the measuring method of the adhesiveness of the laminated resin layer in hardened | cured material are demonstrated in detail in the Example mentioned later.
[0076]
Therefore, if the above-mentioned radical polymerizable resin composition is used, the radical polymerizable resin composition layer and the laminated resin layer are excellent in adhesiveness, and the radical polymerizable resin composition layer is the same as the radical polymerizable resin composition layer. A laminated body bonded to the laminated resin layer via the wax layer on the surface of the constituting radical polymerizable resin layer can be produced efficiently and in a short time.
[0077]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these. In the following Examples and Comparative Examples, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight” unless otherwise specified.
[0078]
First, the manufacture example of the radical polymerizable resin used for manufacture of the radical polymerizable resin composition concerning this invention is shown below.
[0079]
[Production Example 1]
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a gas introduction tube, and a cooling tube was charged with 490 g of maleic anhydride, 740 g of phthalic anhydride, 310 g of ethylene glycol, and 380 g of propylene glycol to obtain a reaction solution. This reaction solution was heated to 200 ° C. under a nitrogen gas stream, and the condensed water produced was removed from the system, and an esterification reaction was carried out for 8 hours until the acid value measured by a predetermined method became 43 mgKOH / g. . Thereafter, the reaction solution in the reactor was cooled to 40 ° C. to terminate the reaction, thereby obtaining an unsaturated polyester as a reaction product. Next, 0.25 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 746 g of styrene as a radical polymerizable monomer are mixed with this unsaturated polyester, thereby obtaining a viscosity of 8.0 as the radical polymerizable resin according to the present invention. An Stokes unsaturated polyester resin (1) was obtained.
[0080]
[Production Example 2]
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a gas introduction tube, and a cooling tube was charged with 602 g of methacrylic acid, 1309 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 187), 0.5 g of hydroquinone, and 10 g of triethylamine to obtain a reaction solution. . This reaction solution was reacted at 100 ° C. for 4 hours under an air stream, and further reacted by heating and stirring at 120 ° C. for 3 hours until the acid value measured by a predetermined method was 6 mg KOH / g. Aged. Thereafter, the reaction solution in the reactor is cooled to 40 ° C. to complete the reaction. Next, 479 g of methyl methacrylate as a radical polymerizable monomer is charged into the reactor and mixed. An epoxy methacrylate (2) having a viscosity of 6.5 Stokes was obtained as the radical polymerizable resin according to the invention.
[0081]
[Production Example 3]
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a gas introduction tube, and a cooling tube, 103 g of methacrylic acid, 135 g of dimer acid (carboxyl group equivalent 289), 312 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 187), 0.1 g of hydroquinone, A reaction solution was prepared by charging 3 g of triethylamine and 450 g of methoxyethoxyethyl methacrylate. This reaction solution was reacted at 100 ° C. for 4 hours under an air stream, and then further reacted by heating and stirring at 120 ° C. for 4 hours until the acid value measured by a predetermined method was 6 mg KOH / g. Aged. Thereafter, the reaction solution in the reactor was cooled to 40 ° C. to terminate the reaction, thereby obtaining an epoxy methacrylate (3) having a viscosity of 2.0 Stokes as the radical polymerizable resin according to the present invention.
[0082]
[Production Example 4]
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a gas introduction tube, and a cooling tube was charged with 696 g of tolylene diisocyanate, 212 g of diethylene glycol, 357 g of methyl methacrylate, 0.7 g of dibutyltin laurate, and 0.3 g of hydroquinone, did. This reaction solution was heated and stirred at 60 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream, and then 520 g of hydroxyethyl methacrylate was added to the reaction solution. Thereafter, the reaction solution was heated and stirred at 60 ° C. for 2 hours, then heated to 100 ° C., and further heated and stirred for 5 hours, whereby the radical polymerizable resin according to the present invention was used as a urethane having a viscosity of 9.0 Stokes. Methacrylate (4) was obtained.
[0083]
[Production Example 5]
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a gas introduction tube, and a cooling tube was charged with 636 g of diethylene glycol, 444 g of phthalic anhydride, 516 g of methacrylic acid, 0.5 g of hydroquinone, and 26 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate. It was set as the solution. The reaction solution was heated to 100 ° C. under an air stream, and the esterification reaction was carried out for 6 hours until the condensed water reached 154 g while removing the condensed water produced. Thereafter, the reaction solution in the reactor is cooled to 40 ° C. to complete the reaction. Next, 359 g of diethylene glycol dimethacrylate as a radical polymerizable monomer is charged into the reactor and mixed, whereby As a radical polymerizable resin according to the invention, a polyester methacrylate (5) having a viscosity of 1.5 Stokes was obtained.
[0084]
[Production Example 6]
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a gas introduction tube, and a cooling tube was charged with 1302 g of methyl methacrylate, 98 g of methacrylic acid, 14 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 56 g of n-dodecyl mercaptan. A reaction solution was obtained. This reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream to conduct a polymerization reaction, and then 140 g of glycidyl methacrylate, 0.4 g of zinc octylate, and 0.14 g of hydroquinone were added to the reaction solution, The mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours in an air stream until the acid value measured by a predetermined method became 10 mg KOH / g. Then, after cooling this reaction solution to 40 degreeC and complete | finishing reaction, 182 g of methyl methacrylate as a radically polymerizable monomer is further mixed with this reaction solution, The radically polymerizable resin concerning this invention As a result, acrylic syrup (6) having a viscosity of 10.0 Stokes modified with glycidyl methacrylate was obtained.
[0085]
Next, examples and comparative examples using the radical polymerizable resin obtained in each of the above production examples are shown below.
[0086]
[Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 6]
The radical polymerizable resin obtained in each of the above production examples is heated to 60 ° C., and the wax (a) and the wax (b) are added in the amounts shown in Tables 1 to 4, respectively. Was prepared. The dryability of the obtained radical polymerizable resin composition and the adherence of the laminated resin layer in the cured product are shown in Tables 1 to 4 together with the composition of the radical polymerizable resin composition. Table 5 shows the melting point, acid value, ester value, and hydroxyl value of the wax (b) used.
[0087]
The drying property of the radical polymerizable resin composition obtained in each of the above Examples and Comparative Examples and the adherence property of the laminated resin layer in the cured product (hereinafter simply referred to as adherence property) are as follows. evaluated.
[0088]
<Drying>
For 100 parts of the radical polymerizable resin composition obtained in each of the above examples and comparative examples, 0.5 part of 8% cobalt octylate (cobalt octylate having a metal content of 8%) and dimethyl as a curing accelerator. 0.5 part of aniline and 1.0 part of a curing agent 328E (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) were mixed. Next, 30 g of a radically polymerizable resin composition containing the curing accelerator and the curing agent is impregnated into one 450 chopped strand glass mat having a size of 15 cm × 15 cm and molded on a glass plate in an atmosphere of 25 ° C. did. The dry state of the chopped strand glass mat surface in this molded product was evaluated by finger touch. As a result, after impregnating the chopped strand glass mat, the case where the surface of the chopped strand glass mat is dried in less than 3 hours is “◎”, and the case where it is dried in 3 hours or more but less than 4 hours is “◯”. The case where it was dried for not less than 6 hours and less than 6 hours was indicated as “Δ”, and the case where drying was required for 6 hours or more was indicated as “x”.
[0089]
<Adhesiveness>
A molded product was produced under the same conditions as those used for the evaluation of drying property. After 7 hours from the impregnation, 8 g of the unsaturated polyester coating material was uniformly applied on the chopped strand glass mat in the molded product and left overnight. Adhesiveness of the unsaturated polyester paint layer (laminated resin layer) in the molded product, that is, adhesion of the unsaturated polyester paint layer to the cured surface of the radical polymerizable resin composition impregnated in the chopped strand glass mat. Was evaluated by a cross-cut tape method based on JIS K 5400 8.5.2. That is, first, 25 small pieces (枡) were formed by making cuts at intervals of 2 mm on the surface of the 10 mm square unsaturated polyester coating layer on the cured surface of the radical polymerizable resin composition impregnated in the chopped strand glass mat. Divided into eyes). Next, after the cellophane tape is pressure-bonded to the small piece, the cellophane tape is peeled off from the unsaturated polyester paint layer surface, and the number of small pieces peeled off from the cured surface of the radical polymerizable resin composition by this peeling operation is examined. The area of the peeled mesh (small piece) relative to the total area of the square (small piece) was examined. As a result, the case where the peeling of the mesh (small piece) of the unsaturated polyester paint layer (laminated resin layer) is less than 5% of the total area of the mesh is “とし”, The case where “◯” was given, the case where it was 10% or more and less than 40% was “△”, and the case where it was 40% or more was “X”.
[0090]
The composition of the unsaturated polyester paint used in the above measurement is as follows.
[0091]
Epolak N-325 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 100 parts
10 parts of titanium oxide
Aerosil No. 200 (made by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2 parts
0.2% 8% cobalt octylate
55 parts of 55% methyl ethyl ketone peroxide
[0092]
[Table 1]

[0093]
[Table 2]

[0094]
[Table 3]

[0095]
[Table 4]

[0096]
[Table 5]

[0097]
As is apparent from the results of Tables 1 to 4, it can be seen that the radical polymerizable resin composition according to the present invention satisfies both the drying property and the adherence of the laminated resin layer in the cured product. Further, when the wax in the radical polymerizable resin composition contains only one of the wax (a) and the wax (b), or contains both the wax (a) and the wax (b). Even when the weight ratio of the wax (a) to the wax (b) is out of the range of 500 to 1, it is impossible to satisfy both the drying property and the adherence of the laminated resin layer in the cured product. I understand.
[0098]
【The invention's effect】
The radical polymerizable resin composition according to the present invention includes a radical polymerizable resin and waxes, and the waxes contained in the radical polymerizable resin composition have a specific structure and composition. There exists an effect that it is excellent not only in dryness but also in the adherence of the laminated resin layer in the cured product. Therefore, if the radically polymerizable resin composition according to the present invention is used, before forming or applying a resin on a cured product obtained by curing the radically polymerizable resin composition as in the prior art at the time of forming a laminated resin layer. It is not necessary to remove the wax layer on the surface of the cured product, and the trouble of removing the wax layer can be saved, and problems due to generation of dust accompanying the removal of the wax layer can be solved. Moreover, according to this invention, a laminated resin layer can be adhere | attached more stably and more firmly than before.
[0099]
The radical polymerizable resin composition is preferably used for various applications such as fiber reinforced plastic, resin concrete, paint, casting, putty, and coating materials covering concrete, mortar, steel plate, glass and the like. Can do.

Claims

In the radical polymerizable resin composition containing the radical polymerizable resin and the wax,
And at least one wax (a) selected from paraffin wax and microcrystalline wax, and a wax (b) having at least one structure selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and an ester bond site. The weight ratio of the wax (a) to the wax (b) is in the range of 500 to 1, and at least one of the acid value, hydroxyl value, and ester value of the wax (b) is 10 mgKOH / g to 300 mgKOH / A radical polymerizable resin composition characterized by being in the range of g .

The radically polymerizable resin composition according to claim 1, wherein the wax (b) has a melting point in the range of 50C to 90C .

The total amount of the wax (a) and the wax (b) with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable resin is in the range of 0.005 parts by weight to 2 parts by weight. Radical polymerizable resin composition.