JP3774623B2

JP3774623B2 - Waterproof material composition and waterproof structure

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Publication number: JP3774623B2
Application number: JP2000306389A
Authority: JP
Inventors: 正彦梶野; 信章大槻
Original assignee: Japan Composite Co Ltd
Current assignee: Japan Composite Co Ltd
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: JP2002114971A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防水材組成物及び防水構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートやモルタル表面の防水は、高度な防水性能が要求され、防水層が表面に施された露出防水や、防水層を施した上に更にコンクリート層やモルタル層を積層させた非露出防水等がある。なかでも多彩なカラーバリエーションを施すことができたり、コンクリート層やモルタル層の重量を軽減できたりすることから、防水ライニング材料（防水材）を防水層としてコンクリートやモルタル表面に施工する露出防水が広く行われている。
【０００３】
ところで、近年では、郊外型スーパーの大型化やガーデニングの流行により、防水ライニング材料の適用分野が広まり、屋上駐車場のほか、コンクリート上の花畑や人工庭、マンションベランダ等にも広く用いられるようになった。これらの用途においては、防水ライニング材料は、単に防水性のみではなく、例えば、コンクリート等の基材の伸縮や振動に対する追従性、耐加重性、耐磨耗性等の機械的特性の他、意匠性や、車を誘導するためのラインや交通標識を塗っても容易には剥離しない塗料付着性、植物の根が貫通しない防根性、肥料や農薬に耐えうる耐薬品性、新法律制定による住宅品質確保のための１０年保証制度に基づく長期耐久性等の付加性能が要求されるようになった。また、その他の防水ライニング材料の適用分野としては、例えば、地下室等の地下防水や、プール、水槽、人工池、蓄熱層等の貯水設備の防水、外壁防水等が挙げられる。
【０００４】
このように防水ライニング材料の適用分野が広まるに従い、これまでのアスファルト、合成樹脂シート、ウレタンシート等の防水ライニング材料では充分に様々な要求性能を発揮させることはできず、従って、新たな材料の開発が必要な状況であった。
【０００５】
このような状況のなかで、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料は、極めて良好な耐久性を持った防水性を発揮し、様々な付加性能を有することから、近年、注目されつつある。そこで、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料の性能を向上させたり、取り扱いやすいものとしたりして汎用化させる研究が多く行われている。
【０００６】
例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料では、現場施工において、プライマー塗布、防水ライニング用樹脂組成物の調製と塗布、ガラス繊維マットの含浸・積層、中塗りやトップコートの塗布といった作業を行うことになるが、防水ライニング用樹脂組成物を構成する樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等のラジカル重合性樹脂を用いると、硬化物の強度や耐久性、防水性等の性能が優れる一方で、嫌気性が強いことから施工時における表面乾燥性が充分ではない。そこで、これを補うためにパラフィンワックス等の空気乾燥性付与剤を添加することが好ましいが、それでも表面にベトツキがあるためゴミが付着したり、作業時に足場が滑りやすくなったりして不具合が生じる場合があった。また、防水ライニング用樹脂組成物を塗布した後に表面化粧層、断熱層、舗装層等を形成して防水層を含む防水構造体の機能性を高めることが行われるが、これらの層の接着性が充分でなくなるといった不具合が生じる場合もあった。
【０００７】
特開平４−１４２３２３号公報には、特定の物性を有する重合性モノマー架橋型熱硬化性樹脂、重合性モノマー及び繊維補強材を含有する繊維強化熱硬化性樹脂組成物からなる防水材組成物が開示されている。しかしながら、この防水材組成物は、それ自体の引張り強さや引張り伸び率等の物性を高めることを意図したものであり、施工作業時におけるゴミの付着や足場の不具合による作業性を考慮したり、この防水材組成物から形成される層の上に各種の層を充分に接着させて形成することにより防水構造体の機能性を高めることを考慮したりするものではなかった。
【０００８】
特開平１１−２０９６２８号公報には、特定の反応性オリゴマー、重合体及びモノマーと、パラフィンワックス及び分散剤とからなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物を具体的に開示されている各成分比率で調製して防水ライニング用樹脂組成物として用いると、これにより形成された層の上に表面化粧層、断熱層、舗装層等を形成した場合に接着性が不充分となる場合があり、不具合を生じたり、防水層を含む防水構造体が優れた基本性能や付加性能を発揮することができなかったりすることになる。従って、この樹脂組成物では、防水構造体に様々な機能性を不具合を解消して付与することにより汎用化させるための工夫の余地があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記現状に鑑み、本発明は、常温硬化性、表面乾燥性、乾燥後の塗膜物性、二次接着性に優れる防水材組成物と防水構造体を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、樹脂組成物と繊維強化材とにより構成される防水材組成物であって、上記樹脂組成物は、ラジカル重合可能なオリゴマー、ラジカル重合性モノマー及びパラフィンワックスを含んでなり、上記ラジカル重合可能なオリゴマーは、不飽和ポリエステル、ビニルエステル及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ、数平均分子量が１０００〜５０００、二重結合力価が４００〜２０００であるオリゴマーであり、上記パラフィンワックスの樹脂組成物中の含有量は、０．００５重量％以上０．０５重量％未満であり、上記樹脂組成物の硬化物塗膜は、ＤＩＮ５３１５７に規定する２５℃におけるケーニッヒ式振り子硬度計のサイクル数が１０〜５０である防水材組成物である。
【００１１】
本発明はまた、上記防水材組成物により形成される単層又は複数層を含んで構成される防水構造体でもある。
【００１２】
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は嫌気性が強く、表面乾燥性に劣るため、これを補うために一般的には、パラフィンワックス等の空気乾燥性付与剤を添加する。但し、添加量が多すぎると、次の層（表面化粧層、断熱層、舗装層等）との密着性が悪くなり、少なすぎると、乾燥性、硬化性が悪くなり、粘着しているためにゴミが付着したり、靴底がとられて転倒する等の作業時の足場の不具合が生じたりする。
【００１３】
上記問題を解決するために、一定の分子量及び柔軟性をもつ骨格の不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレートのいずれかとラジカル重合可能なモノマーを配合した樹脂組成物において、パラフィンワックスの配合量を規定し、硬化物塗膜における特定の物性を規定すれば、硬化物の表面乾燥性と２次密着性を両立することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の防水材組成物は、樹脂組成物と繊維強化材とにより構成される。上記樹脂組成物は、ラジカル重合可能なオリゴマー、ラジカル重合性モノマー及びパラフィンワックスを含んでなる。なお、本明細書中、防水材組成物を単に「防水材」ともいう。また、ラジカル重合可能なオリゴマー及びラジカル重合性モノマーを合わせてラジカル硬化性樹脂という。ラジカル硬化性樹脂の含有量は、樹脂組成物を１００重量％として、２０〜９５重量％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜８０重量％であり、更に好ましくは、３０〜７０重量％である。このように配合されるラジカル硬化性樹脂を基準にして、防水材組成物中の各種配合剤の含有量を適宜設定することができる。
【００１５】
上記ラジカル重合可能なオリゴマーは、不飽和ポリエステル、ビニルエステル及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００、二重結合力価が４００〜２０００であるオリゴマーであり、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このようなラジカル重合可能なオリゴマーの中でも、防水層が充分な基本性能を発揮することから、不飽和ポリエステルを含んでなることがより好ましい。上記の要件を満たすオリゴマーの含有量は、ラジカル重合可能なオリゴマーの全量を１００重量％として、５０〜１００重量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００重量％であり、更に好ましくは、９０〜１００重量％である。なお、本明細書中では、オリゴマーを重合体ともいう。
【００１６】
上記不飽和ポリエステルとしては特に限定されず、例えば、酸成分と、アルコール成分とを縮合させて得られる。
不飽和ポリエステルに用いる酸成分としては特に限定されず、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸とフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和二塩基酸；トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物等の三官能以上の多塩基酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記アルコール成分としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のグリコール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上のアルコール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等のエポキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
又、酸成分、アルコール成分の一部として、ポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用でき、回収ポリエチレンテレフタレートも使用できる。
【００１８】
上記不飽和ポリエステルにおける酸成分及びアルコール成分の種類や使用量としては特に限定されず、例えば、防水層に要求される基本性能等に応じて適宜設定すればよい。不飽和二塩基酸は上記酸成分のうち５〜４０重量％であることが好ましい。また、酸成分及びアルコール成分を縮合させる方法としては特に限定されず、例えば、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。また、ジシクロペンタジエン等のジエン化合物、末端官能性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のゴム成分等の種々の成分により変性されてもよい。（不飽和）ポリエステルの末端をアクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート等でビニル変性した（不飽和）ポリエステル（メタ）アクリレートも含まれる。
【００１９】
上記ビニルエステルとしては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂の末端に、ビニル系不飽和カルボン酸を付加反応させて得られる重合体等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールタイプ、ノボラックタイプ、環状脂肪族タイプ、エポキシ化ポリブタジエンタイプ等のものが挙げられる。
上記ビニル系不飽和カルボン酸としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記ビニルエステルにおけるエポキシ樹脂、ビニル系不飽和カルボン酸の種類や使用量としては特に限定されず、防水層に要求される基本性能等に応じて適宜設定すればよい。また、エポキシ樹脂及びビニル系不飽和カルボン酸を付加反応させる方法としては特に限定されず、例えば、反応温度や反応時間等の反応条件も上記と同様に適宜設定すればよい。
【００２１】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート及び分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応により得られる。
上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記ポリエーテルポリオールとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオール等も用いることができる。
上記ポリエステルポリオールとしては特に限定されず、例えば、上述したような酸成分とアルコール成分との付加（縮合）重合体や、ポリカプロラクトンのような環状エステル化合物の開環重合体等を用いることができる。
【００２３】
上記ポリイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体又は異性体の混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられ、これらの中でも、ジイソシアネート、特に２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体又は異性体の混合物を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートにおけるポリオール、ポリイソシアネート、分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの種類や使用量としては特に限定されず、防水層に要求される基本性能等に応じて適宜設定すればよい。また、これらを反応させる方法としては特に限定されず、例えば、反応温度や反応時間等の反応条件も上記と同様に適宜設定すればよい。具体的な反応方法を例示すれば、先ずポリイソシアネートとポリオールとをポリイソシアネートを過剰量として、例えばＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応させて末端イソシアネート化合物を生成させ、次いでそれに分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートをイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応させる方法や、ポリイソシアネートと分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとをポリイソシアネートを過剰量として、例えばＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させて片末端イソシアネート化合物を生成させ、次いでそれにポリオールをイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応させる方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明におけるラジカル重合可能なオリゴマーでは、アリル基等のアルケニル基、アルケニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基等の常温硬化性や表面乾燥性を向上することができる官能基を導入することもできる。
【００２７】
上記の不飽和ポリエステル、ビニルエステル及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のオリゴマーにおいては、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満であると、防水層の追従性等が充分でなくなり、５０００を超えると、防水層の耐加重性、耐磨耗性等が充分でなくなることになる。より好ましくは、１５００〜４５００である。また、二重結合力価、すなわち二重結合１モル当たりのラジカル重合可能なオリゴマーのグラム数が４００未満であると、防水層の追従性等が充分でなくなり、２０００を超えると、防水層の耐加重性、耐磨耗性等が充分でなくなることになる。より好ましくは、５００〜１５００ある。
【００２８】
上記オリゴマーにおいてはまた、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、６００〜１２０００とすることが好ましく、ポリスチレン換算ｚ平均分子量（Ｍｚ）、すなわち３乗平均分子量としては、１５００〜２４０００とすることが好ましい。これらの各分子量が上記の下限の数値未満であると、防水層の追従性等が充分でなくなるおそれがあり、各分子量が上記の上限の数値を超えると、防水層の耐加重性、耐磨耗性等が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００〜１００００であり、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３０００〜２００００である。
【００２９】
なお、各分子量及び二重結合力価の測定は、以下に記載するように行うことができる。
（数平均分子量、重量平均分子量、ｚ平均分子量の測定方法）
分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）で測定でき、本願で示される分子量はポリスチレン換算したものである。
測定は、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用することができる。
【００３０】
（二重結合力価の方法）
被架橋重合体／不飽和二塩基酸（又は不飽和基含有エポキシ）のモル数
とするか、又は、不飽和ポリエステルの場合、
｛（酸成分＋グリコール成分）−縮合水｝／不飽和酸のモル数
とする。
【００３１】
本発明におけるラジカル重合性モノマーとは、ビニルモノマーや架橋剤等の重合性不飽和結合を有するモノマーの１種を意味するか又は２種以上の該モノマーにより構成される組成物を意味する。
上記ラジカル重合性モノマーを構成することができる重合性不飽和結合を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、反応性モノマーであり、硬化時に上記ラジカル重合可能なオリゴマーが有する不飽和基と架橋反応するものであれば特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の不飽和モノカルボン酸のモノエステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
また、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシネオペンチル（メタ）アクリレート等や、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート等も挙げられる。
【００３３】
更に、炭素数２から４のジオールのオリゴ（ｎ＝２〜１５）エーテルモノアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈）エーテル（メタ）アクリレートとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート等も挙げられる。
【００３４】
本発明では、ラジカル重合性モノマーが、スチレンを含み、該スチレンの樹脂組成物中の含有量が、２０〜７０重量％であることが好ましい。２０重量％未満であると、粘度低減効果や耐水性等の硬化後の物性が充分でなくなるおそれがあり、特にラジカル硬化可能なオリゴマーとして不飽和ポリエステルを用いるときにはこれらの不具合が顕著になるおそれがある。また、常温硬化性や表面乾燥性、乾燥後の塗膜物性等を向上して汎用化するために含有させるパラフィンワックスと、ラジカル重合性モノマーとの相溶性が低下することに起因してパラフィンワックスが樹脂組成物中に溶解しなかったり、塗膜を形成したときに析出しにくかったりすることになり、塗膜表面にベトツキが生じてゴミが付着したり、不具合が生じたりするおそれがある。７０重量％を超えると、樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎて取り扱いにくくなり、また、防水層の強度等の基本性能が劣るおそれがある。より好ましくは、２０〜６０重量％であり、更に好ましくは、２５〜５５重量％である。なお、スチレンのラジカル重合性モノマー中の含有量は、ラジカル重合性モノマーの全量を１００重量％として、５０〜１００重量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００重量％であり、更に好ましくは、９０〜１００重量％である。
【００３５】
上記ラジカル硬化性樹脂では、その硬化物が、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３で規定される引張り強度テストにおいて、引張強度が５０〜３００ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸び率が２０〜２００％の物性となるようにすることが好ましい。また、ＡＳＴＭ０６７６−５５Ｔで規定されるショアーＤの表面硬度が６８以上であることが好ましい。これにより、防水層の防水性と基材に対する追従性、耐加重性、耐磨耗性等の機械的特性と、防根性、耐薬品性、長期耐久性等の付加性能とをより充分にすることができる。
【００３６】
本発明における樹脂組成物に含有されるパラフィンワックスについて以下に説明する。
上記パラフィンワックスは、ラジカル硬化性樹脂が硬化する際に防水材組成物から形成される防水層の表面に析出し、空気との遮断層を防水層の表面に形成することにより空気中の酸素がラジカル硬化性樹脂のラジカル重合を阻害することを抑制して防水材組成物の常温硬化性や表面乾燥性を良好にする作用を有するものである。
【００３７】
上記パラフィンワックス以外に他の空気乾燥性付与剤を添加しても良い。例えば、以下の(1)〜(3)に記載するもの等が挙げられる。
(1)天然ワックス：キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油等の植物系ワックス；蜜蝋、ラノリン、鯨蝋等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油ワックス等。
(2)合成ワックス：フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス；硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス等。
(3)天然ワックスや合成ワックス等の配合ワックス等。
【００３８】
更に、分離安定性の点から、アルコール型ワックスを併用しても良く、特殊ワックスＬＰＳ−６６６５（商品名、ビックケミー・ジャパン社製）を用いても良い。このようなワックスを用いることにより、本発明の防水材組成物の常温硬化性や表面乾燥性をより良好にすると共に、５℃以下の低温施工時の表面ベタツキ性や硬化性を向上することができる。また、防水層の表面硬度、強度、耐熱性等の性能が優れたものとなる。
【００３９】
上記パラフィンワックスの樹脂組成物中の含有量は、０．００５重量％以上０．０５重量％未満である。このようにパラフィンワックスの使用量を調整することにより、施工時に防水材組成物により形成される防水層表面のベトツキを解消して、ゴミが付着したり不具合が生じたりすることを抑制することができる。また、これに加えて、防水材組成物による防水層を形成した後に表面化粧層、断熱層、舗装層等を形成して防水層を含む防水構造体の機能性を高める場合に、これらの層の接着性（二次接着性）も充分となって該防水構造体の機能性を高めて汎用化することもより確実にできることになる。０．００５重量部未満であると、パラフィンワックスの作用が充分に発揮されず、０．０５重量部以上であると、常温硬化性や表面乾燥性と防水層の上に表面化粧層、断熱層、舗装層等を形成する場合の二次接着性とを両立しえないことになる。
【００４０】
本発明においては、パラフィンワックスが、ＪＩＳＫ２２３５に分類される融点が４８．９〜７１．０℃の１種又は２種以上であることが好ましい。パラフィンワックスの融点をこのような範囲に調整して防水材組成物に適用することにより、防水材組成物の施工において、硬化途中の防水層の表面にパラフィンワックスが析出しやすくなる。これにより、パラフィンワックスの含有量を抑制しても硬化途中の防水層の表面に空気との遮断層が充分に形成されることになり、常温硬化性や表面乾燥性と二次接着性とがより確実に両立されることになる。また、乾燥後の防水性と基材に対する追従性、耐加重性、耐磨耗性等の機械的特性や、防根性、耐薬品性、長期耐久性等の付加性能も充分かつ確実に発揮させることが可能となる。更に、防水材組成物の施工では、季節により施工時の温度条件が異なることになるが、融点が異なる２種以上のパラフィンワックスを用いる場合では、一年を通じて常温硬化性や表面乾燥性を向上する作用を発揮させることが可能となる。すなわち硬化途中の防水層の表面に遮断層を形成しやすくするためには、気温が高い夏場ではパラフィンワックスの融点を高くする方がよく、気温が低い冬場ではパラフィンワックスの融点を低くする方がよいが、融点が高いパラフィンワックスと融点を低いパラフィンワックスとを組み合わせることにより気温に関わりなく硬化途中の防水層の表面に遮断層が充分に形成されることになる。
【００４１】
上記パラフィンワックスの融点が、４８．９℃未満であると、硬化途中の防水層の表面にパラフィンワックスが充分に析出しにくくなり、また、高温施工時の表面ベタツキ性等が低下するおそれもある。７１．０℃を超えると、樹脂中に溶解出来なくなる。より好ましくは、５０〜７０℃である。
【００４２】
本発明における樹脂組成物の硬化物塗膜は、ＤＩＮ５３１５７に規定する２５℃におけるケーニッヒ式振り子硬度計のサイクル数が１０〜５０である。１０未満であると、常温硬化性や表面乾燥性が充分でなくなり、５０を超えると、二次接着性が充分でなくなるおそれが生じると共に、防水層の剛直性が高くなり過ぎて、コンクリート等の基材の伸縮や振動に対する追従性が充分でなくなることになる。より好ましくは、１４〜４５であり、更に好ましくは、２０〜４０である。
【００４３】
上記「ＤＩＮ５３１５７に規定する２５℃におけるケーニッヒ式振り子硬度計のサイクル数」とは、防水材組成物の常温硬化性や表面乾燥性を特定するために、樹脂組成物の硬化物塗膜について、ＤＩＮ５３１５７の規定に基づいて、室温２５℃の標準雰囲気下、ケーニッヒ式振り子硬度計により振り子サイクルの数を実測した値を意味する。なお、ＤＩＮ５３１５７に規定する試験は、ケーニッヒ式振り子硬度計を用いて、塗膜の機械的な減衰作用の評価を行うことを目的とするものである。
【００４４】
本発明における樹脂組成物に配合することができる硬化剤として好ましくは、熱硬化剤が挙げられ、熱硬化剤を含む場合には樹脂組成物が熱硬化性を有することになる。
上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等のラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して０．３〜５重量部であることが好ましい。５重量部を超えると、防水層の基本性能が劣るおそれがある。より好ましくは、０．４〜４重量部であり、更に好ましくは、０．５〜３重量部である。
【００４５】
上記硬化剤としては、光硬化剤を併用しても良い。光硬化剤とは、例えば、光増感剤であり、具体的にはベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系；ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート等のベンゾフェノン系；ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系等が挙げられる。
【００４６】
上記光増感剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満であると、防水材組成物の光硬化性が劣るおそれがあり、１０重量部を超えると、防水層の基本性能が劣るおそれがある。より好ましくは、０．０５〜８重量部であり、更に好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００４７】
上記樹脂組成物は、更に、低収縮化剤、硬化促進剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、増粘剤、着色剤、難燃剤等や、充填剤を含んでもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この場合、樹脂組成物の硬化性を阻害しないように、これらの種類や使用量等を適宜設定して用いることが好ましい。
【００４８】
上記低収縮化剤としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、三次元架橋ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、セルロースブチレート、アセテート（アセチルセルロース）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクトン、飽和ポリエステル等の熱可塑性ポリマー等が挙げられる。
上記低収縮化剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部であることが好ましい。３０重量部を超えると、防水層の強度等の基本性能が低下するおそれがある。より好ましくは、０〜１５重量部である。
【００４９】
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類；バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類等が挙げられる。
【００５０】
上記硬化促進剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましい。なお、硬化促進剤は、予め樹脂組成物に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００５１】
上記重合禁止剤としては特に限定されず、例えば、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ｍ−ジニトロベンゼン、ニトロベンゼン、ｐ−フェニルジアミン、硫黄、ジフェニルピクリルヒドラジル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル等が挙げられる。
上記重合禁止剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して０．００１〜２重量部であることが好ましい。２重量部を超えると、ラジカル硬化性樹脂の硬化性が劣るおそれがある。より好ましくは、０．００５〜１重量部である。
上記紫外線吸収剤及び上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ラジカル硬化性樹脂に対して使用することができるものを用いることができ、これらのそれぞれの含有割合としては特に限定されず、例えば、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０〜５重量部であることが好ましい。５重量部を超えると、ラジカル硬化性樹脂の硬化性が劣るおそれがある。より好ましくは、０．０５〜２重量部である。
【００５２】
上記増粘剤としては特に限定されず、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の多価金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の多価金属水酸化物；多官能イソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
上記着色剤としては特に限定されず、例えば、ラジカル硬化性樹脂に対して使用することができる無機顔料、有機顔料、及び、トナー等が挙げられる。
上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、ラジカル硬化性樹脂に対して使用することができるものを用いることができる。
【００５４】
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ガラスパウダー、ミルドファイバー、クリストバライト、マイカ、シリカ（珪砂）、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、ガラス粉末等の無機充填剤；有機充填剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記充填剤の使用量としては、例えば、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して０〜２００重量部となるようにすることが好ましい。３００重量部を超えると、樹脂組成物の流動性が劣るため、塗工作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、０〜１００重量部である。
【００５６】
本発明の防水材組成物は、補強材である繊維強化材を構成要素とする。これにより、樹脂と補強材とが複合化され、防水層が強度等の基本性能に優れたものとなる。
上記繊維強化材としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックからなる繊維等の無機繊維；アラミド、ポリエステル、ビニロン、フェノール、テフロン等からなる有機繊維；天然繊維等が挙げられる。また、これらの繊維の形態としては特に限定されず、例えば、クロス（織物）状；チョップストランドマット、プリフォーマブルマット、コンテニュアンスストランドマット、サーフェーシングマット等のマット状；チョップ状；ロービング状；不織布状等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ガラス繊維が好ましい。
【００５７】
上記繊維強化材の使用量としては、例えば、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部となるようにすることが好ましい。５重量部未満であっても、１００重量部を超えても、防水層の基本性能が低下するおそれがある。より好ましくは、１０〜６５重量部である。
【００５８】
本明細書中において、防水材組成物が繊維強化材を構成要素とするとは、例えば、樹脂組成物中に繊維強化材を混合すること；樹脂組成物を繊維強化材に含浸すること等を意味する。
本発明では、後述するように、樹脂組成物を施工した後にクロス（織物）状、マット状、不織布状等のガラス繊維を積層することにより樹脂組成物を繊維強化材に含浸することが防水材組成物の調製や施工性の点で好ましい。中でも、マット状のガラス繊維を用いることが好ましい。また、樹脂組成物を施工した後にチョップ状のガラス繊維を散布して積層することにより樹脂組成物を繊維強化材に含浸することもできる。
【００５９】
本発明の防水材組成物は、防水構造体を形成するために用いることになり、該防水構造体は、本発明の防水材組成物により形成される単層又は複数層を含んで構成されることになる。このような防水構造体は、防水性と基材に対する追従性、耐加重性、耐磨耗性等の機械的特性とが優れるうえに、防根性、耐薬品性、長期耐久性等の付加性能を有し、しかも、様々な機能性を高めることが可能であり、汎用的に形成することが可能なものである。このような防水構造体もまた、本発明の一つである。なお、防水構造体は、（１）施工した直後のまだ硬化していない層構造、（２）施工後硬化して、固まった、最終的な層構造と、（３）その中間の硬化中の状態とを含めた構造を意味する。
【００６０】
上記基材としては特に限定されず、例えば、セメントコンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、ＡＬＣ板、ＰＣ板、金属、木材、ＦＲＰ、プラスチック、セルロース系基材、ガラスや、これらに類する建築、土木等に一般的に用いられている下地等が挙げられる。また、プライマー組成物等の被膜を介して塗布されたウレタン塗料、エポキシ塗料、重合性塗料等の塗膜が形成された基材であってもよく、合成高分子系の敷物として、例えば、ＰＶＣ製やゴム製のタイルやシート、又は、これらに類似するタイルやシートが接着剤で基材に貼られた基材であってもよい。
【００６１】
上記防水構造体の施工方法では、例えば、以下に記載する手順により行うことができる。これらの手順は防水構造体の施工方法の典型的な一例であり、これに限定されるものではない。
（１）下地調整（基材の調整）として、凹凸をなくす、コーナー部の面取り、Ｒ付け、清掃、亀裂部の補修等を行う。
（２）プライマーとして、例えば、ウレタンプライマー、エポキシプライマー、ポリエステルプライマー等を塗布する。ここで、防水構造体の基材に対する追従性を向上するためには、ウレタンプライマーを用いることが好ましい。
（３）下塗りとして、上記樹脂組成物を塗布する。
（４）ガラス繊維をコーナー部、排水溝周囲に積層し、不陸調整を行う。
（５）ガラス繊維を平面部に積層する。
（６）中塗りとして、トナー等を添加した上記樹脂組成物を塗布するか、又は、滑り止め施工する場合（ノンスリップ施工）には珪砂等の骨材を添加した上記樹脂組成物を塗布したり上記樹脂組成物を塗布した上に珪砂等の骨材を散布したりする。
（７）上塗り（トップコート）として、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂や、フッ素塗料、アクリル塗料、ウレタン塗料、アクリルシリコン塗料等の上塗り塗料を塗布する。
【００６２】
上記（３）及び（６）の樹脂組成物においては、通常、塗工前に硬化剤等が添加されて塗工されることになる。この場合、樹脂組成物と硬化剤等との混合を施工の直前に行うことが好ましく、例えば、塗工直前に樹脂組成物と硬化剤等との混合を行って塗布する２液型スプレー塗工機を用いて行うことができる。
【００６３】
上記樹脂組成物の塗工において、塗工する際の粘度としては、例えば、０．１〜１Ｐａ・ｓとすることが好ましい。０．１Ｐａ・ｓ未満であると、硬化性が低下して硬化に長時間を要するおそれがあり、１Ｐａ・ｓを超えると、塗工作業性やレベリング性等が劣るおそれがある。また、塗工方法としては、例えば、ローラー、刷毛、コテ、スプレー等を用いる方法や、ハンドレイアップ方法により、０．１〜３ｋｇ／ｍ² で塗布することが好ましい。より好ましくは、０．３〜２ｋｇ／ｍ² である。
【００６４】
上記（４）及び（５）のガラス繊維の積層では、防水施工する下地の状態や防水層に要求される性能等により、ガラスクロスやガラスマット等を用いて積層数を適宜設定することが好ましい。突起部分の立ち上がり箇所では、ガラスクロスを１プライ、その上にガラスマット（＃４５０）を１プライ用いて積層することが好ましく、排水溝等の水の溜まりやすい箇所では、ガラスマット（＃４５０）を２プライ用いて積層することが好ましく、その他の箇所では、ガラスマット（＃３８０）を２プライ用いて積層することが好ましい。
【００６５】
上記（６）において、骨材としては特に限定されず、例えば、砂、珪砂、石英砂、玉砂利、これらを着色したものや焼成したもの；石英粉、珪砂粉等の岩石粉；着色した磁器；陶器素地を焼成硬化して粉砕したもの；その他に、亜鉛白、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、ガラス粉末、ガラスビーズ、陶土等が挙げられる。また、不飽和ポリエステル樹脂やアクリル樹脂シラップを硬化させて得た人工石や、エポキシ樹脂や、フェノール樹脂の人工石であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中塗りとして用いる防水材組成物への骨材の添加量としては、例えば、樹脂組成物１００重量部に対して、５００重量部以下とすることが好ましい。５００重量部を超えると、樹脂粘度が高くなり塗布しにくくなる。なお、骨材は、（６）に予め混合してもよく、（６）を塗布してから散布してもよい。
【００６６】
上記防水構造体としては、例えば、以下に記載するような形態も可能である。
（１）硬質ウレタンフォームや発泡ポリエチレン等の発泡層構造やゴム等の層を含むことにより、防音性（遮音性）、断熱性（保温性）、クッション性等を付与することができる。
（２）骨材と共に又は骨材に換えてウレタンチップに代表されるゴム弾性粒子等を用いることができる。これにより防音性、クッション性等を付与することが可能となる。
（３）トップコート層には、上記のゴム弾性粒子や骨材を配合してもよく、トップコート層の塗布後に散布してもよい。これによりクッション性、ノンスリップ性等を付与することが可能となる。
【００６７】
（４）有孔性フィルターシート等を施工し、その上に土壌を散布して作製する植栽用防水構造体において、通常の柔らかいウレタン樹脂層や熱可塑性シート等では植木等の根が伸びて貫通することを防ぎきれずに防水性に問題が起きる場合があるが、本発明の防水構造体であれば、防根性が良好であり、防水性に対する問題は起こらないため、このような形態は、本発明の防水構造体における好ましい形態の一つである。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。文章中「部」とあるのは、重量部を示す。
【００６９】
（合成例１）
温度計、撹拌機、不活性ガス吹込管及び還流冷却管を備えた四ツ口フラスコに、トリエチレングリコール１２００部、プロピレングリコール１７５部、イソフタル酸７４７部及びアジピン酸４３８部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２１０℃で酸価１０まで縮合反応した。１５０℃まで冷却し無水マレイン酸２４５部を仕込み、２１０℃まで昇温し、１５時間、縮合反応させた数平均分子量４３００、二重結合力価９９６の不飽和ポリエステル６５部にスチレン３５部、ハイドロキノン０．０１部を加え、酸価７、粘度０．８Ｐａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００７０】
（合成例２）
合成例１と同じ反応装置で、ジエチレングリコール９５４部、プロピレングリコール１１４部、テレフタル酸４９８部、無水フタル酸３７０部及びアジピン酸２１９部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２２０℃で酸価１０まで縮合反応した。１５０℃まで冷却し無水マレイン酸２９４部を仕込み、２１５℃まで昇温し、１５時間、縮合反応させた数平均分子量３５００、二重結合力価７２８の不飽和ポリエステル６５部にスチレン３５部、ハイドロキノン０．０１部を加え、酸価７、粘度０．８Ｐａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【００７１】
（合成例３）
温度計、撹拌機、空気吹込管及び還流冷却管を備えた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート２８４部、１，１２−（６−エチルドデカン）ジカルボン酸と１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸との混合物（商品名「ＳＢ−２０」、岡村製油社製、酸価３２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８５部、オクチル酸亜鉛４部、及びハイドロキノン０．４部を仕込んだ。続いて、上記混合物を空気気流中で撹拌して、１１５℃で２時間反応させた。この生成物の酸価は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「アラルダイドＡＥＲ２５０」、旭チバ社製、平均エポキシ当量１８５）３４７部と、トリエチルアミン１．４部とを投入した。この混合物を空気気流中で撹拌して、１１５℃３時間反応させた。これにより数平均分子量３０００、二重結合力価６５８、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得た。
ビニルエステル６５部にスチレン３５部、ハイドロキノン０．０１部を加え、粘度０．６Ｐａ・ｓのビニルエステル樹脂Ａを得た。
【００７２】
（比較合成例１）
温度計、窒素ガス導入管、及び、撹拌機を備えた反応器としての四ツ口フラスコに、飽和二塩基酸としてのイソフタール酸４９８部、並びに、多価アルコールとしてのプロピレングリコール４１８部及びジプロピレングリコール６７０部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガス置換した。次に、この混合物を撹拌しながら最高温度が２１５℃となるように加熱し、脱水反応を行った。これにより、酸価が１０になったところで温度を５０℃に下げ、更に、不飽和二塩基酸としての無水マレイン酸を６８６部仕込み、最高温度が２１５℃となるように加熱し、脱水反応を継続して酸価が２８の不飽和ポリエステルを得た。そして、この不飽和ポリエステル（固形分）６０部、重合性不飽和単量体としてのスチレン４０部、及び、安定剤としてのハイドロキノン０．０２部を混合することにより、数平均分子量２０００、二重結合力価２９１の不飽和ポリエステル樹脂Ｃを得た。
【００７３】
（比較合成例２）
温度計、窒素ガス導入管、及び、撹拌機を備えた反応器としての四ツ口フラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量１８９のエピクロン８５０（商品名、大日本インキ化学工業社製）４５８部、メタクリル酸２１５部、ハイドロキノン０．３５部及びトリエチルアミン２．１部を加えて、含酸素気流中で１１０℃まで昇温し、６時間反応させて重合性ビニル基を有するエポキシアクリレートを得た。そして、このエポキシアクリレート６５部、重合性不飽和単量体としてのスチレン３５部、及び、安定剤としてのハイドロキノン０．０２部を混合することにより、数平均分子量１５００、二重結合力価２６９のビニルエステル樹脂Ｂを得た。
【００７４】
〈ケーニッヒ硬度計による表面乾燥性評価〉
合成した各樹脂１００部を予め２５℃に調温し、表２及び表３に示す量のパラフィンワックス、オクテン酸コバルト（金属分８％）を０．５部及びカヤメックＭ（カヤクアクゾ社製）１部を添加調製したものを（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍ）の型内に注型した。
２５℃で２４時間経過した後、室温２５℃でＤＩＮ５３１５７に規定されるケーニッヒ硬度計（振り子式硬度計）で表面乾燥性を評価した。
【００７５】
〈２次密着性の評価〉
合成した各樹脂１００部にパラフィンワックス、オクテン酸コバルト（金属分８％）を０．５部及びカメヤックＭ（カヤクアクゾ社製）１部を添加調製したもので、ガラスマット＃３８０（ＣＭ−３８５ＦＡ；旭ファイバー社製）２プライで積層板（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を作製した。この表面乾燥性評価積層板上にＮ−３２５トップコート（不飽和ポリエステル樹脂灰色着色品；日本触媒社製）１００部に硬化剤（カメヤックＭ；カヤクアクゾ社製）１部添加撹拌後、刷毛で塗布した（５００ｇ／ｍ² ）。
トップコート塗布２４時間後に、ＪＩＳＫ５４００８．５．２に準じて碁盤目法にて表１に示した評価基準によりトップコート付着性を評価した（すきま間隔２ｍｍ、ます目の数２５）。
【００７６】
【表１】

【００７７】
〈下地追従性評価〉
ＪＩＳＡ４５０３に規定するフレキシブル板（４００×１５０×８ｍｍ）に裏面中央部に６ｍｍのＶ型切れ込みを入れ、表面に２次密着性の評価と同じ防水材を３個形成した（３００×５０ｍｍ）。２４時間後にインストロン万能試験機により１０ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断時の伸びを測定した。
これらの評価結果を実施例１〜６及び比較例１〜７として表２及び表３に示した。
【００７８】
【表２】

【００７９】
【表３】

【００８０】
【発明の効果】
本発明の防水材組成物は、上述の構成よりなるので、常温硬化性、表面乾燥性、乾燥後の塗膜物性、二次接着性に優れることにより、屋上駐車場等のビルの屋上や外壁、コンクリート上の花畑や人工庭、マンションベランダ、地下建造物や、プール、水槽、人工池、蓄熱層等の貯水設備等の様々な防水施工に適用して汎用化することができる防水ライニング材料である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a waterproof material composition and a waterproof structure.
[0002]
[Prior art]
Waterproofing of concrete and mortar surfaces requires advanced waterproof performance, such as exposed waterproofing with a waterproof layer on the surface, non-exposed waterproofing with a concrete layer and mortar layer laminated on top of the waterproof layer. is there. In particular, since various color variations can be applied and the weight of the concrete layer and mortar layer can be reduced, a wide range of exposed waterproofing can be applied to concrete and mortar surfaces using waterproof lining material (waterproofing material) as a waterproof layer. Has been done.
[0003]
By the way, in recent years, due to the increase in size of suburban supermarkets and the trend of gardening, the field of application of waterproof lining materials has expanded, and in addition to rooftop parking lots, it is widely used for flower fields on concrete, artificial gardens, condominium verandas, etc. became. In these applications, the waterproof lining material is not only waterproof, but also, for example, mechanical properties such as conformability and vibration resistance of a base material such as concrete, load resistance, wear resistance, and design. , Paint adhesion that does not easily peel off even if a car guide line or traffic sign is applied, root resistance that does not penetrate the roots of plants, chemical resistance that can withstand fertilizers and pesticides, new legislation housing Additional performance such as long-term durability based on a 10-year warranty system for quality assurance has been required. In addition, examples of the application field of other waterproof lining materials include underground waterproofing of basements, waterproofing of water storage facilities such as pools, water tanks, artificial ponds, and heat storage layers, and waterproofing of outer walls.
[0004]
Thus, as the application field of waterproof lining materials expands, waterproof lining materials such as asphalt, synthetic resin sheets, urethane sheets, etc. cannot sufficiently exhibit various required performances. Development was necessary.
[0005]
Under such circumstances, fiber reinforced plastic (FRP) materials have been attracting attention in recent years because they exhibit waterproofness with extremely good durability and various additional performances. Therefore, many studies have been made to improve the performance of fiber reinforced plastic (FRP) materials and make them easy to handle for general use.
[0006]
For example, in the case of fiber reinforced plastic (FRP) materials, in the field construction, work such as primer application, preparation and application of a resin composition for waterproof lining, impregnation / lamination of glass fiber mats, application of intermediate coating and top coat is performed. However, if a radically polymerizable resin such as unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, or urethane acrylate resin is used as the resin constituting the resin composition for waterproof lining, performance such as strength and durability of the cured product, waterproofness, etc. However, since the anaerobic property is strong, the surface drying property at the time of construction is not sufficient. Therefore, it is preferable to add an air drying property imparting agent such as paraffin wax in order to compensate for this, but still there is a stickiness on the surface, so that dust adheres or the scaffold becomes slippery during work, causing problems. There was a case. In addition, after applying the resin composition for waterproof lining, the surface decorative layer, the heat insulating layer, the pavement layer, etc. are formed to improve the functionality of the waterproof structure including the waterproof layer. In some cases, there was a problem such as insufficient.
[0007]
JP-A-4-142323 discloses a waterproof material composition comprising a fiber-reinforced thermosetting resin composition containing a polymerizable monomer-crosslinked thermosetting resin having specific physical properties, a polymerizable monomer and a fiber reinforcing material. It is disclosed. However, this waterproofing material composition is intended to increase the physical properties such as its own tensile strength and tensile elongation rate, considering workability due to dust adhering to the construction work and problems with the scaffold, It has not been considered to improve the functionality of the waterproof structure by sufficiently bonding various layers on the layer formed from the waterproof material composition.
[0008]
JP-A-11-209628 discloses a resin composition comprising a specific reactive oligomer, polymer and monomer, paraffin wax and a dispersant. However, if this resin composition is prepared as a resin composition for waterproof lining by preparing the component ratios specifically disclosed, a surface decorative layer, a heat insulating layer, a pavement layer, etc. are formed on the layer formed thereby. When the film is formed, the adhesiveness may be insufficient, which may cause problems and the waterproof structure including the waterproof layer may not be able to exhibit excellent basic performance and additional performance. Therefore, in this resin composition, there was room for devising to make it versatile by providing various functions to the waterproof structure without solving the problems.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned present situation, an object of the present invention is to provide a waterproof material composition and a waterproof structure which are excellent in room temperature curability, surface drying property, coating film property after drying, and secondary adhesiveness.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a waterproofing material composition comprising a resin composition and a fiber reinforcement, wherein the resin composition comprises a radical polymerizable oligomer, a radical polymerizable monomer, and paraffin wax, and the radical The polymerizable oligomer is at least one selected from the group consisting of unsaturated polyesters, vinyl esters and urethane (meth) acrylates, and has a number average molecular weight of 1000 to 5000 and a double bond titer of 400 to 2000. The content of the paraffin wax in the resin composition is 0.005% by weight or more and less than 0.05% by weight, and the cured coating film of the resin composition is defined in DIN 53157. It is a waterproof material composition in which the number of cycles of the König pendulum hardness tester at 10 ° C. is 10 to 50.
[0011]
The present invention is also a waterproof structure including a single layer or a plurality of layers formed by the waterproof material composition.
[0012]
Unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, and urethane (meth) acrylate resins have strong anaerobic properties and are poor in surface drying properties. In general, an air drying agent such as paraffin wax is added to compensate for this. . However, if the amount added is too large, the adhesion with the next layer (surface decorative layer, heat insulating layer, pavement layer, etc.) will be poor, and if it is too small, the drying property and curability will be poor and sticky. There may be problems with the scaffolding during work, such as trash adhering to the shoe or falling down due to the shoe sole being removed.
[0013]
In order to solve the above problems, a paraffin wax is blended in a resin composition containing a radically polymerizable monomer and any of unsaturated polyester, vinyl ester, and urethane (meth) acrylate having a skeleton having a certain molecular weight and flexibility. It has been found that if the amount is specified and the specific physical properties of the cured coating film are specified, the surface dryness and secondary adhesion of the cured product are compatible, and the present invention has been completed.
[0014]
The waterproof material composition of the present invention is composed of a resin composition and a fiber reinforcing material. The resin composition comprises a radical polymerizable oligomer, a radical polymerizable monomer, and paraffin wax. In the present specification, the waterproof material composition is also simply referred to as “waterproof material”. Further, the radical polymerizable oligomer and the radical polymerizable monomer are collectively referred to as a radical curable resin. The content of the radical curable resin is preferably 20 to 95% by weight based on 100% by weight of the resin composition. More preferably, it is 30-80 weight%, More preferably, it is 30-70 weight%. Based on the radical curable resin blended in this way, the content of various compounding agents in the waterproofing composition can be appropriately set.
[0015]
The radical polymerizable oligomer is at least one selected from the group consisting of unsaturated polyesters, vinyl esters and urethane (meth) acrylates, and has a number average molecular weight (Mn) of 1000 to 5000 and a double bond strength. It is an oligomer having a valence of 400 to 2000, and may be used alone or in combination of two or more. Among such radically polymerizable oligomers, it is more preferable that the waterproof layer comprises an unsaturated polyester because the waterproof layer exhibits sufficient basic performance. The content of the oligomer that satisfies the above requirements is preferably 50 to 100% by weight, with the total amount of radically polymerizable oligomers being 100% by weight. More preferably, it is 70-100 weight%, More preferably, it is 90-100 weight%. In the present specification, the oligomer is also referred to as a polymer.
[0016]
The unsaturated polyester is not particularly limited and can be obtained, for example, by condensing an acid component and an alcohol component.
The acid component used in the unsaturated polyester is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated dibasic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, mesaconic acid, citraconic acid, and citraconic anhydride. Phthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, het acid, methyltetrahydrophthalic anhydride And saturated dibasic acids such as endomethylenetetrahydrophthalic anhydride; tribasic or higher polybasic acids such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The alcohol component is not particularly limited. For example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, bisphenol A, hydrogen Glycols such as propylene oxide adducts of bisphenol A and bisphenol A; trifunctional or higher functional alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol; and epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and epichlorohydrin. These may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, polycondensates such as polyethylene terephthalate can be used as part of the acid component and alcohol component, and recovered polyethylene terephthalate can also be used.
[0018]
There are no particular limitations on the type and amount of the acid component and alcohol component used in the unsaturated polyester, and for example, it may be appropriately set according to the basic performance required for the waterproof layer. It is preferable that unsaturated dibasic acid is 5 to 40 weight% among the said acid components. Moreover, it does not specifically limit as a method to condense an acid component and an alcohol component, For example, reaction conditions, such as reaction temperature and reaction time, should just be set suitably. Further, it may be modified with various components such as a diene compound such as dicyclopentadiene and a rubber component such as a terminal functional butadiene-acrylonitrile copolymer. Also included are (unsaturated) polyester (meth) acrylates in which the terminal of the (unsaturated) polyester is vinyl-modified with acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate or the like.
[0019]
It does not specifically limit as said vinyl ester, For example, the polymer etc. which are obtained by carrying out addition reaction of vinyl type unsaturated carboxylic acid at the terminal of an epoxy resin are mentioned.
The epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol type, novolac type, cycloaliphatic type, and epoxidized polybutadiene type.
The vinyl unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid and methacrylic acid.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The type and amount of the epoxy resin and vinyl unsaturated carboxylic acid in the vinyl ester are not particularly limited, and may be appropriately set according to the basic performance required for the waterproof layer. Moreover, it does not specifically limit as a method to carry out addition reaction of an epoxy resin and vinyl type unsaturated carboxylic acid, For example, reaction conditions, such as reaction temperature and reaction time, should just be set suitably similarly to the above.
[0021]
It does not specifically limit as said urethane (meth) acrylate, For example, it obtains by reaction of a polyol, polyisocyanate, and (meth) acrylate which has a 1 or more hydroxyl group in a molecule | numerator.
It does not specifically limit as said polyol, For example, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol etc. are mentioned, These may be used independently and may use 2 or more types together.
[0022]
The polyether polyol is not particularly limited. For example, in addition to polyalkylene oxides such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, a polyol obtained by adding the above alkylene oxide to bisphenol A and bisphenol F can also be used. Can do.
The polyester polyol is not particularly limited, and for example, an addition (condensation) polymer of an acid component and an alcohol component as described above, a ring-opening polymer of a cyclic ester compound such as polycaprolactone, or the like can be used. .
[0023]
The polyisocyanate is not particularly limited. For example, 2,4-tolylene diisocyanate and its isomer or a mixture of isomers, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, Examples thereof include phenylmethane triisocyanate. Among these, diisocyanate, particularly 2,4-tolylene diisocyanate and its isomer or a mixture of isomers are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in the molecule is not particularly limited. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate And mono (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate; and polyvalent (meth) acrylates such as pentaerythritol tri (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The polyol and polyisocyanate in the urethane (meth) acrylate, the type and amount of (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in the molecule are not particularly limited, depending on the basic performance required for the waterproof layer, etc. What is necessary is just to set suitably. Moreover, it does not specifically limit as a method of making these react, For example, reaction conditions, such as reaction temperature and reaction time, should just be set suitably similarly to the above. To illustrate a specific reaction method, first, polyisocyanate and polyol are reacted with an excess amount of polyisocyanate, for example, NCO / OH = 1.3 to 2 to form a terminal isocyanate compound, and then into the molecule. A method of reacting a (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups with an isocyanate group so that the hydroxyl groups are substantially equivalent, and a polyisocyanate and a (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in the molecule. An example is a method in which polyisocyanate is used in an excess amount, for example, by reacting with NCO / OH = 2 or more to form a one-end isocyanate compound, and then reacting the polyol so that the hydroxyl groups are approximately equivalent to the isocyanate groups. It is done.
[0026]
In the radical-polymerizable oligomer of the present invention, a functional group capable of improving room temperature curability and surface drying properties such as an alkenyl group such as an allyl group, an alkenyl ether group, and a dicyclopentadienyl group can be introduced. .
[0027]
In at least one oligomer selected from the group consisting of the above unsaturated polyester, vinyl ester and urethane (meth) acrylate, if the number average molecular weight (Mn) is less than 1000, the followability of the waterproof layer is sufficient. If it exceeds 5000, the load resistance, wear resistance, etc. of the waterproof layer will be insufficient. More preferably, it is 1500-4500. In addition, when the double bond titer, that is, the gram number of oligomers capable of radical polymerization per mole of the double bond is less than 400, the followability of the waterproof layer becomes insufficient, and when it exceeds 2000, The load resistance, wear resistance, etc. will be insufficient. More preferably, it is 500-1500.
[0028]
Moreover, in the said oligomer, it is preferable to set it as 600-12000 as polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw), and it is set as 1500-24000 as polystyrene conversion z average molecular weight (Mz), ie, a cube average molecular weight. preferable. If each of these molecular weights is less than the above lower limit value, the followability of the waterproof layer may not be sufficient, and if each molecular weight exceeds the above upper limit value, the waterproofing layer is resistant to load and abrasion. There is a risk that the wear and the like will be insufficient. More preferably, the weight average molecular weight (Mw) is 1200 to 10,000, and the z average molecular weight (Mz) is 3000 to 20000.
[0029]
Each molecular weight and double bond titer can be measured as described below.
(Method for measuring number average molecular weight, weight average molecular weight, z average molecular weight)
The molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography), and the molecular weight shown in the present application is converted to polystyrene.
For the measurement, a high-speed GPC device HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation) can be used.
[0030]
(Method of double bond titer)
Number of moles of crosslinked polymer / unsaturated dibasic acid (or unsaturated group-containing epoxy)
Or in the case of unsaturated polyester,
{(Acid component + Glycol component) -Condensed water} / Mole number of unsaturated acid
And
[0031]
The radical polymerizable monomer in the present invention means one kind of monomer having a polymerizable unsaturated bond such as a vinyl monomer or a crosslinking agent, or means a composition composed of two or more kinds of such monomers.
The monomer having a polymerizable unsaturated bond that can constitute the radical polymerizable monomer is not particularly limited. For example, it is a reactive monomer and has a crosslinking reaction with an unsaturated group that the radical polymerizable oligomer has at the time of curing. If it does, it will not specifically limit, For example, styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, tert-butyl styrene, ethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether; methyl (meth) acrylate, (meth) acryl Monoesters of unsaturated monocarboxylic acids such as ethyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; ethylene Glycol di (meth) acrylate, diethyleneglycol Rudi (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2 -Polyfunctional (meth) acrylates, such as hydroxypropyl di (meth) acrylate, etc. are mentioned.
[0032]
Also, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide (EO) modified (meth) acrylate, nonylphenyl carbitol (meth) acrylate, nonylphenol EO modified (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, phenol propylene oxide (PO) ) Modified (meth) acrylate, nonylphenol PO modified (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyisopropyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyneopentyl (meth) acrylate, etc., ethylene glycol Monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monobutyl Ether (meth) acrylate it may also be mentioned.
[0033]
Furthermore, oligo (n = 2 to 15) ether monoalkyl (C 2 to C 4 diol) ₁ ~ C ₁₈ ) Ether (meth) acrylates include diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monopropyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, and the like.
[0034]
In the present invention, the radical polymerizable monomer preferably contains styrene, and the content of the styrene in the resin composition is preferably 20 to 70% by weight. If it is less than 20% by weight, the physical properties after curing such as the effect of reducing the viscosity and water resistance may be insufficient, and in particular, when using an unsaturated polyester as a radical curable oligomer, there is a risk that these problems will become remarkable. is there. In addition, paraffin wax is caused by a decrease in the compatibility between the paraffin wax and the radically polymerizable monomer to be included for improving the room temperature curing property, surface drying property, and coating film properties after drying. May not dissolve in the resin composition, or it may be difficult to precipitate when the coating film is formed, and stickiness may be generated on the surface of the coating film, and dust may be attached or defects may occur. If it exceeds 70% by weight, the viscosity of the resin composition becomes too low and it becomes difficult to handle, and the basic performance such as strength of the waterproof layer may be inferior. More preferably, it is 20-60 weight%, More preferably, it is 25-55 weight%. In addition, it is preferable that content in the radically polymerizable monomer of styrene is 50 to 100 weight% by making the total amount of a radically polymerizable monomer into 100 weight%. More preferably, it is 70-100 weight%, More preferably, it is 90-100 weight%.
[0035]
In the radical curable resin, the cured product has a tensile strength of 50 to 300 kg / cm in the tensile strength test specified by JIS-K-7113. ² The tensile elongation is preferably 20 to 200%. Moreover, it is preferable that the surface hardness of Shore D prescribed | regulated by ASTM0676-55T is 68 or more. As a result, the waterproof properties of the waterproof layer, followability to the base material, load resistance, wear resistance, and other mechanical characteristics, and additional performance such as root resistance, chemical resistance, and long-term durability are further enhanced. be able to.
[0036]
The paraffin wax contained in the resin composition in the present invention will be described below.
The paraffin wax is deposited on the surface of the waterproof layer formed from the waterproof material composition when the radical curable resin is cured, and by forming a barrier layer against the air on the surface of the waterproof layer, oxygen in the air is It has the effect | action which suppresses inhibiting radical polymerization of radical curable resin and makes the normal temperature sclerosis | hardenability and surface drying property of a waterproof material composition favorable.
[0037]
In addition to the paraffin wax, another air drying property imparting agent may be added. Examples thereof include those described in the following (1) to (3).
(1) Natural wax: plant wax such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba oil; animal wax such as beeswax, lanolin, whale wax; mineral wax such as montan wax, ozokerite, ceresin, Oil wax such as microcrystalline wax and petrolatum.
(2) Synthetic wax: synthetic hydrocarbons such as Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax; modified waxes such as montan wax derivatives, paraffin wax derivatives and microcrystalline wax derivatives; hydrogenated waxes such as hardened castor oil and hardened castor oil derivatives.
(3) Formulated waxes such as natural wax and synthetic wax.
[0038]
Furthermore, from the viewpoint of separation stability, an alcohol type wax may be used in combination, or a special wax LPS-6665 (trade name, manufactured by Big Chemie Japan) may be used. By using such a wax, it is possible to improve the room temperature curability and surface drying property of the waterproofing composition of the present invention and improve the surface stickiness and curability during low temperature construction of 5 ° C. or less. it can. Further, the waterproof layer has excellent performance such as surface hardness, strength and heat resistance.
[0039]
The content of the paraffin wax in the resin composition is 0.005 wt% or more and less than 0.05 wt%. By adjusting the amount of paraffin wax used in this way, it is possible to eliminate stickiness on the surface of the waterproof layer formed by the waterproof material composition during construction and to prevent dust from adhering or causing problems. it can. In addition to these, when a waterproof layer is formed by the waterproof material composition, a surface decorative layer, a heat insulating layer, a pavement layer, etc. are formed to enhance the functionality of the waterproof structure including the waterproof layer. Thus, the adhesiveness (secondary adhesiveness) becomes sufficient, and the functionality of the waterproof structure can be enhanced and can be more widely used. When the amount is less than 0.005 parts by weight, the effect of paraffin wax is not sufficiently exhibited. In this case, the secondary adhesiveness in the case of forming a pavement layer or the like cannot be achieved.
[0040]
In the present invention, it is preferable that the paraffin wax is one or more kinds having a melting point of 48.9 to 71.0 ° C. classified in JIS K2235. By adjusting the melting point of the paraffin wax to such a range and applying it to the waterproof material composition, the paraffin wax is likely to be deposited on the surface of the waterproof layer during curing in the construction of the waterproof material composition. As a result, even if the content of paraffin wax is suppressed, a barrier layer with air is sufficiently formed on the surface of the waterproof layer in the middle of curing, and room temperature curability, surface drying property and secondary adhesiveness are It will be more surely compatible. In addition, the waterproof properties after drying, followability to the substrate, load resistance, wear resistance, and other mechanical characteristics, and additional performance such as root resistance, chemical resistance, and long-term durability are fully and reliably exhibited. It becomes possible. In addition, in the construction of waterproof material compositions, the temperature conditions during construction differ depending on the season, but when two or more paraffin waxes with different melting points are used, room temperature curing and surface drying properties are improved throughout the year. It is possible to exert the effect of In other words, in order to make it easier to form a barrier layer on the surface of the waterproofing layer that is being cured, it is better to increase the melting point of paraffin wax in summer when the temperature is high, and lower melting point of paraffin wax in winter when the temperature is low. However, by combining a paraffin wax having a high melting point and a paraffin wax having a low melting point, a barrier layer is sufficiently formed on the surface of the waterproof layer that is being cured regardless of the temperature.
[0041]
If the melting point of the paraffin wax is less than 48.9 ° C., the paraffin wax will not be sufficiently deposited on the surface of the waterproof layer being cured, and surface stickiness during high-temperature construction may be reduced. . When it exceeds 71.0 ° C., it cannot be dissolved in the resin. More preferably, it is 50-70 degreeC.
[0042]
The cured product coating film of the resin composition in the present invention has a cycle number of 10 to 50 of the König pendulum hardness meter at 25 ° C. specified in DIN 53157. If it is less than 10, the room temperature curability and the surface drying property are not sufficient, and if it exceeds 50, the secondary adhesiveness may not be sufficient, and the rigidity of the waterproof layer becomes too high. The followability to expansion and contraction and vibration of the substrate will be insufficient. More preferably, it is 14-45, More preferably, it is 20-40.
[0043]
The “number of cycles of the König pendulum hardness tester at 25 ° C. as defined in DIN 53157” refers to DIN 53157 for a cured coating film of a resin composition in order to specify room temperature curability and surface drying property of a waterproofing composition. Is a value obtained by actually measuring the number of pendulum cycles with a König pendulum hardness tester in a standard atmosphere at a room temperature of 25 ° C. The test specified in DIN 53157 is intended to evaluate the mechanical damping action of the coating film using a Königs pendulum hardness meter.
[0044]
The curing agent that can be blended in the resin composition in the present invention is preferably a thermosetting agent. When the thermosetting agent is included, the resin composition has thermosetting properties.
The thermosetting agent is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, t-butyl peroxy octoate, and t-butyl peroxide. Oxybenzoate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, dicumyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5- Organic peroxides such as trimethylcyclohexane; radical polymerization initiators such as azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, and the like. .
It does not specifically limit as a content rate of the said thermosetting agent, For example, it is preferable that it is 0.3-5 weight part with respect to 100 weight part of radical curable resins. If it exceeds 5 parts by weight, the basic performance of the waterproof layer may be inferior. More preferably, it is 0.4-4 weight part, More preferably, it is 0.5-3 weight part.
[0045]
A photocuring agent may be used in combination as the curing agent. The photocuring agent is, for example, a photosensitizer, specifically, a benzoin ether type such as benzoin alkyl ether; a benzophenone type such as benzophenone, benzyl, methyl orthobenzoylbenzoate; benzyl dimethyl ketal, 2,2- Acetophenones such as diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1,1-dichloroacetophenone; 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone And thioxanthone series such as 2-isopropylthioxanthone.
[0046]
It does not specifically limit as a content rate of the said photosensitizer, For example, it is preferable that it is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of radical curable resins. If it is less than 0.01 part by weight, the photocurability of the waterproofing composition may be inferior, and if it exceeds 10 parts by weight, the basic performance of the waterproof layer may be inferior. More preferably, it is 0.05-8 weight part, More preferably, it is 0.1-5 weight part.
[0047]
The resin composition may further contain a low shrinkage agent, a curing accelerator, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a coupling agent, a thickener, a colorant, a flame retardant, and the like, and a filler. These may be used alone or in combination of two or more. In this case, it is preferable to appropriately set and use these types and amounts so as not to inhibit the curability of the resin composition.
[0048]
The low shrinkage agent is not particularly limited. For example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, three-dimensional cross-linked polystyrene, polymethyl methacrylate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, cellulose butyrate, acetate (acetylcellulose), polyvinyl chloride, And thermoplastic polymers such as polyvinyl acetate, polycaprolactone, and saturated polyester.
It does not specifically limit as a content rate of the said low shrinkage agent, For example, it is preferable that it is 0-30 weight part with respect to 100 weight part of radical curable resin. If it exceeds 30 parts by weight, the basic performance such as the strength of the waterproof layer may be deteriorated. More preferably, it is 0 to 15 parts by weight.
[0049]
The curing accelerator is not particularly limited. For example, metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octylate, zinc octylate, vanadium octylate, copper naphthenate, and barium naphthenate; vanadium acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, Metal chelates such as iron acetylacetonate; aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, 4- [N, N-bis (2 N-, N-substituted anilines such as -hydroxyethyl) amino] benzaldehyde, amines such as N, N-substituted-p-toluidine, 4- (N, N-substituted amino) benzaldehyde and the like.
[0050]
It does not specifically limit as a content rate of the said hardening accelerator, For example, it is preferable that it is 0.05-5 weight part with respect to 100 weight part of radical curable resins. The curing accelerator may be added to the resin composition in advance or may be added at the time of use.
[0051]
The polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include pt-butylcatechol, p-methoxyphenol, hydroquinone, p-benzoquinone, chloranil, m-dinitrobenzene, nitrobenzene, p-phenyldiamine, sulfur, and diphenylpicryl. Examples include hydrazyl, di-p-fluorophenylamine, and tri-p-nitrophenylmethyl.
It does not specifically limit as a content rate of the said polymerization inhibitor, For example, it is preferable that it is 0.001-2 weight part with respect to 100 weight part of radical curable resins. If it exceeds 2 parts by weight, the curability of the radical curable resin may be inferior. More preferably, it is 0.005 to 1 part by weight.
The ultraviolet absorber and the coupling agent are not particularly limited, and for example, those that can be used for the radical curable resin can be used, and the content of each of these is not particularly limited, For example, it is preferable that it is 0-5 weight part with respect to 100 weight part of radical curable resin. If it exceeds 5 parts by weight, the curability of the radical curable resin may be inferior. More preferably, it is 0.05 to 2 parts by weight.
[0052]
The thickener is not particularly limited, and examples thereof include polyvalent metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, and zinc oxide; polyvalent metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; Can be mentioned.
[0053]
The colorant is not particularly limited, and examples thereof include inorganic pigments, organic pigments, and toners that can be used for radically curable resins.
It does not specifically limit as said flame retardant, For example, what can be used with respect to radical curable resin can be used.
[0054]
The filler is not particularly limited. For example, aluminum hydroxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, alumina, clay, talc, glass powder, milled fiber, cristobalite, mica, silica (silica sand), river sand, diatomaceous earth, Examples include inorganic fillers such as mica powder, gypsum, and glass powder; organic fillers and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
The amount of the filler used is preferably, for example, 0 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical curable resin. If it exceeds 300 parts by weight, the fluidity of the resin composition is inferior, so that the coating workability may be reduced. More preferably, it is 0 to 100 parts by weight.
[0056]
The waterproof material composition of the present invention includes a fiber reinforcing material that is a reinforcing material as a constituent element. As a result, the resin and the reinforcing material are combined, and the waterproof layer has excellent basic performance such as strength.
The fiber reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fibers such as fibers made of glass fiber, carbon fiber, metal fiber, and ceramic; organic fibers made of aramid, polyester, vinylon, phenol, Teflon, natural fibers, and the like. Can be mentioned. Further, the form of these fibers is not particularly limited. For example, a cloth (woven fabric) shape; a chop strand mat, a preformable mat, a continuous strand mat, a surface mat, etc .; a chop shape; a roving shape; Nonwoven fabric and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, glass fiber is preferable.
[0057]
The amount of the fiber reinforcement used is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical curable resin, for example. Even if it is less than 5 parts by weight or more than 100 parts by weight, the basic performance of the waterproof layer may be deteriorated. More preferably, it is 10 to 65 parts by weight.
[0058]
In the present specification, the term “waterproofing material composition includes a fiber reinforcing material” means that, for example, the fiber reinforcing material is mixed in the resin composition; the fiber reinforcing material is impregnated with the resin composition, and the like. To do.
In the present invention, as will be described later, it is possible to impregnate a fiber reinforcement with a resin composition by laminating glass fibers in a cloth (woven fabric) shape, a mat shape, a nonwoven fabric shape, etc. after applying the resin composition. It is preferable in terms of preparation of the composition and workability. Among them, it is preferable to use a mat-like glass fiber. Alternatively, the fiber reinforcement can be impregnated with the resin composition by spreading and laminating chopped glass fibers after the resin composition is applied.
[0059]
The waterproof material composition of the present invention will be used to form a waterproof structure, and the waterproof structure is configured to include a single layer or a plurality of layers formed of the waterproof material composition of the present invention. It will be. Such a waterproof structure has excellent waterproof properties, followability to the substrate, load resistance, wear resistance, and other mechanical properties, as well as additional performance such as root resistance, chemical resistance, and long-term durability. In addition, various functionalities can be enhanced, and it can be formed for general use. Such a waterproof structure is also one aspect of the present invention. The waterproof structure includes (1) a layer structure that has not yet been cured immediately after construction, (2) a final layer structure that has hardened and solidified after construction, and (3) an intermediate curing. It means the structure including the state.
[0060]
The base material is not particularly limited. For example, cement concrete, asphalt concrete, mortar, ALC board, PC board, metal, wood, FRP, plastic, cellulosic base material, glass, and similar structures and civil engineering. Commonly used foundations and the like can be mentioned. Further, it may be a base material on which a coating film such as a urethane paint, an epoxy paint, or a polymerizable paint applied through a film such as a primer composition is formed. As a synthetic polymer rug, for example, PVC A base material in which a tile or sheet made of rubber or rubber, or a tile or sheet similar to these is attached to the base material with an adhesive may be used.
[0061]
In the construction method of the waterproof structure, for example, it can be performed by the procedure described below. These procedures are a typical example of the construction method of a waterproof structure, and are not limited to this.
(1) As base adjustment (adjustment of base material), unevenness is eliminated, corner portions are chamfered, rounded, cleaned, cracks are repaired, and the like.
(2) As a primer, for example, a urethane primer, an epoxy primer, a polyester primer or the like is applied. Here, in order to improve the followability of the waterproof structure to the base material, it is preferable to use a urethane primer.
(3) The above resin composition is applied as an undercoat.
(4) Laminate glass fibers around corners and drainage grooves, and adjust for unevenness.
(5) Laminate glass fibers on the flat surface.
(6) As an intermediate coating, apply the resin composition to which toner or the like is added, or apply the resin composition to which an aggregate such as silica sand is added in the case of non-slip construction (non-slip construction) After the resin composition is applied, an aggregate such as silica sand is sprayed.
(7) As top coat (top coat), top coat paint such as vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, fluorine paint, acrylic paint, urethane paint, acrylic silicone paint is applied.
[0062]
In the resin compositions of the above (3) and (6), a curing agent or the like is usually added before coating. In this case, it is preferable to mix the resin composition and the curing agent immediately before the construction. For example, the two-component spray coating is performed by mixing the resin composition and the curing agent immediately before the coating. This can be done using a machine.
[0063]
In the coating of the resin composition, the viscosity at the coating is preferably 0.1 to 1 Pa · s, for example. If it is less than 0.1 Pa · s, the curability may be lowered and a long time may be required for curing. If it exceeds 1 Pa · s, the coating workability and leveling property may be inferior. Moreover, as a coating method, it is 0.1-3 kg / m by the method using a roller, a brush, a trowel, a spray etc., or the hand layup method, for example. ² It is preferable to apply by. More preferably, 0.3-2 kg / m ² It is.
[0064]
In the lamination of the glass fibers of the above (4) and (5), it is preferable to appropriately set the number of laminations using a glass cloth, a glass mat, or the like depending on the state of the foundation to be waterproofed or the performance required for the waterproof layer. . It is preferable to stack one ply of glass cloth and 1 ply of glass mat (# 450) on the rising portion of the protruding portion, and glass mat (# 450) at a place where water easily collects such as drainage grooves. Is preferably laminated using two plies, and in other places, it is preferred to laminate using a glass mat (# 380).
[0065]
In the above (6), the aggregate is not particularly limited. For example, sand, quartz sand, quartz sand, ball gravel, those colored or fired; rock powder such as quartz powder or quartz sand powder; colored porcelain; What baked, hardened and ground the earthenware body; other examples include zinc white, calcium carbonate, zeolite, alumina, glass powder, glass beads, and clay. Moreover, the artificial stone obtained by hardening unsaturated polyester resin and acrylic resin syrup, the epoxy resin, and the artificial stone of a phenol resin may be sufficient. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the aggregate added to the waterproof material composition used as the intermediate coating is preferably 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin composition, for example. If it exceeds 500 parts by weight, the resin viscosity becomes high and it becomes difficult to apply. The aggregate may be mixed in advance in (6), or may be dispersed after applying (6).
[0066]
As said waterproof structure, the form as described below is also possible, for example.
(1) By including a foamed layer structure such as rigid urethane foam or foamed polyethylene or a layer such as rubber, it is possible to impart soundproofing (sound insulation), heat insulation (heat insulation), cushioning, and the like.
(2) Rubber elastic particles represented by urethane chips can be used together with the aggregate or in place of the aggregate. This makes it possible to provide soundproofing, cushioning properties and the like.
(3) The rubber elastic particles and aggregates described above may be blended in the top coat layer, or may be dispersed after application of the top coat layer. This makes it possible to impart cushioning properties, non-slip properties, and the like.
[0067]
(4) In the waterproof structure for planting constructed by constructing a porous filter sheet etc. and spraying the soil on it, the roots of planted trees etc. are stretched in the normal soft urethane resin layer or thermoplastic sheet etc. There may be a problem with waterproofing without being able to prevent penetration, but with the waterproof structure of the present invention, the root resistance is good and no problem with waterproofing occurs, so such a form is It is one of the preferable forms in the waterproof structure of this invention.
[0068]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. “Parts” in the text indicates parts by weight.
[0069]
(Synthesis Example 1)
A four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas blowing tube and reflux condenser was charged with 1200 parts of triethylene glycol, 175 parts of propylene glycol, 747 parts of isophthalic acid, and 438 parts of adipic acid, and nitrogen gas was supplied. The condensation reaction was carried out to 210 at 210 ° C. while blowing. Cooled to 150 ° C., charged with 245 parts of maleic anhydride, heated to 210 ° C. and condensed for 15 hours, 65 parts of unsaturated polyester having a number average molecular weight of 4300 and a double bond strength of 996, 35 parts of styrene and hydroquinone 0.01 part was added to obtain an unsaturated polyester resin A having an acid value of 7 and a viscosity of 0.8 Pa · s.
[0070]
(Synthesis Example 2)
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 954 parts of diethylene glycol, 114 parts of propylene glycol, 498 parts of terephthalic acid, 370 parts of phthalic anhydride and 219 parts of adipic acid were charged, and the condensation reaction was carried out to 220 at 220 ° C. while blowing nitrogen gas. did. Cooled to 150 ° C., charged with 294 parts of maleic anhydride, heated to 215 ° C. and condensed for 15 hours, 65 parts of unsaturated polyester having a number average molecular weight of 3500 and a double bond strength of 728, 35 parts of styrene and hydroquinone 0.01 part was added to obtain an unsaturated polyester resin B having an acid value of 7 and a viscosity of 0.8 Pa · s.
[0071]
(Synthesis Example 3)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an air blowing tube and a reflux condenser, 284 parts of glycidyl methacrylate, 1,12- (6-ethyldodecane) dicarboxylic acid and 1,16- (6-ethylhexadecane) A mixture with dicarboxylic acid (trade name “SB-20”, manufactured by Okamura Oil Co., Ltd., acid value: 328 mg KOH / g), 685 parts, 4 parts of zinc octylate, and 0.4 part of hydroquinone were charged. Subsequently, the mixture was stirred in an air stream and reacted at 115 ° C. for 2 hours. The acid value of this product was 115 mgKOH / g. Further, 347 parts of a bisphenol A type epoxy compound (trade name “Araldide AER250”, manufactured by Asahi Ciba, average epoxy equivalent 185) and 1.4 parts of triethylamine were added. This mixture was stirred in an air stream and reacted at 115 ° C. for 3 hours. As a result, a vinyl ester having a number average molecular weight of 3000, a double bond titer of 658, and an acid value of 5.0 mgKOH / g was obtained.
35 parts of styrene and 0.01 part of hydroquinone were added to 65 parts of vinyl ester to obtain a vinyl ester resin A having a viscosity of 0.6 Pa · s.
[0072]
(Comparative Synthesis Example 1)
In a four-necked flask as a reactor equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 498 parts of isophthalic acid as a saturated dibasic acid, 418 parts of propylene glycol as a polyhydric alcohol and dipropylene After charging 670 parts of glycol, the inside of the flask was purged with nitrogen gas. Next, the mixture was heated to a maximum temperature of 215 ° C. while stirring to perform a dehydration reaction. As a result, when the acid value reached 10, the temperature was lowered to 50 ° C., and further, 686 parts of maleic anhydride as an unsaturated dibasic acid was added and heated to a maximum temperature of 215 ° C. Subsequently, an unsaturated polyester having an acid value of 28 was obtained. Then, by mixing 60 parts of this unsaturated polyester (solid content), 40 parts of styrene as a polymerizable unsaturated monomer, and 0.02 part of hydroquinone as a stabilizer, a number average molecular weight of 2000, double Unsaturated polyester resin C having a binding strength of 291 was obtained.
[0073]
(Comparative Synthesis Example 2)
A four-necked flask serving as a reactor equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer was equipped with Epicron 850 having an epoxy equivalent of 189 obtained by the reaction of bisphenol A and epichlorohydrin (trade name, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 458 parts, 215 parts of methacrylic acid, 0.35 parts of hydroquinone and 2.1 parts of triethylamine are added, and the temperature is raised to 110 ° C. in an oxygen-containing stream and reacted for 6 hours to have a polymerizable vinyl group. An epoxy acrylate was obtained. Then, by mixing 65 parts of this epoxy acrylate, 35 parts of styrene as the polymerizable unsaturated monomer, and 0.02 part of hydroquinone as the stabilizer, the number average molecular weight is 1500 and the double bond titer is 269. Vinyl ester resin B was obtained.
[0074]
<Evaluation of surface dryness with the Koenig hardness tester>
100 parts of each synthesized resin was preliminarily adjusted to 25 ° C., paraffin wax in the amounts shown in Table 2 and Table 3, 0.5 part of cobalt octenoate (metal content 8%) and Kayamek M (manufactured by Kayaaku Akzo) 1 What was prepared by adding parts was cast into a mold of (100 mm × 100 mm × thickness 2 mm).
After 24 hours at 25 ° C., the surface drying property was evaluated with a König hardness meter (pendulum type hardness meter) defined in DIN 53157 at a room temperature of 25 ° C.
[0075]
<Evaluation of secondary adhesion>
100 parts of each synthesized resin was prepared by adding 0.5 parts of paraffin wax, cobalt octenoate (8% metal content) and 1 part of Kameyak M (manufactured by Kayaku Akzo). Glass mat # 380 (CM-385FA; A laminate (200 mm × 200 mm) was produced with 2 plies manufactured by Asahi Fiber Co., Ltd. On this laminate for evaluating surface dryness, 100 parts of N-325 topcoat (unsaturated polyester resin gray colored product; manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is added with 1 part of a curing agent (Kameyak M; manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.), stirred and then applied with a brush (500 g / m ² ).
Twenty-four hours after the topcoat application, the topcoat adhesion was evaluated according to the evaluation criteria shown in Table 1 by a cross-cut method according to JIS K5400 8.5.2 (gap spacing 2 mm, number of squares 25).
[0076]
[Table 1]

[0077]
<Background tracking evaluation>
A flexible plate (400 × 150 × 8 mm) defined in JIS A4503 was provided with a 6 mm V-shaped cut at the center of the back surface, and three waterproof materials identical to the evaluation of secondary adhesion were formed on the surface (300 × 50 mm). After 24 hours, the sample was pulled at a speed of 10 mm / min with an Instron universal testing machine, and the elongation at break was measured.
These evaluation results are shown in Tables 2 and 3 as Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7.
[0078]
[Table 2]

[0079]
[Table 3]

[0080]
【The invention's effect】
Since the waterproof material composition of the present invention has the above-described configuration, it has excellent room temperature curing property, surface drying property, coating film physical property after drying, and secondary adhesiveness, so that it can be used for rooftops and outer walls of buildings such as rooftop parking lots. It is a waterproof lining material that can be applied to various waterproofing constructions such as flower fields on concrete, artificial gardens, condominium verandas, underground structures, and water storage facilities such as pools, aquariums, artificial ponds, and heat storage layers. is there.

Claims

A waterproofing material composition comprising a resin composition and a fiber reinforcement,
The resin composition comprises a radical polymerizable oligomer, a radical polymerizable monomer, and paraffin wax,
The radically polymerizable oligomer is at least one selected from the group consisting of unsaturated polyesters, vinyl esters and urethane (meth) acrylates, has a number average molecular weight of 1000 to 5000, and a double bond titer of 400. An oligomer that is ~ 2000,
The content of the paraffin wax in the resin composition is 0.005 wt% or more and less than 0.05 wt%,
The waterproof material composition, wherein the cured product coating film of the resin composition has a cycle number of 10 to 50 in a König-type pendulum hardness meter at 25 ° C. as defined in DIN 53157.

The waterproofing material composition according to claim 1, wherein the paraffin wax has one or more melting points classified into JIS K2235 having a melting point of 48.9 to 71.0 ° C.

The waterproofing material composition according to claim 1 or 2, wherein the radical polymerizable monomer contains styrene, and the content of the styrene in the resin composition is 20 to 60% by weight.

A waterproof structure comprising a single layer or a plurality of layers formed of the waterproof material composition according to claim 1, 2 or 3.