JP6510789B2 - Moisture curable resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、保存安定性及び接着性に優れる湿気硬化型樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a moisture-curable resin composition excellent in storage stability and adhesion.
近年、建築建材、電子機器等の分野における接着剤や封止剤や塗料として、接着性や耐熱性に優れる湿気硬化型樹脂組成物が広く用いられている。なかでも、樹脂中のイソシアネ−ト基が空気中又は被着体中の湿気（水分）と反応することによって架橋硬化する湿気硬化型ウレタン樹脂組成物が好適に用いられている（例えば、特許文献１）。 BACKGROUND ART In recent years, a moisture curable resin composition having excellent adhesiveness and heat resistance is widely used as an adhesive, a sealing agent, and a paint in the fields of building construction materials and electronic devices. Among them, a moisture-curable urethane resin composition which is cross-linked and cured by the reaction of the isocyanate group in the resin with the moisture (moisture) in the air or the adherend is suitably used (for example, patent documents 1).
しかしながら、このような湿気硬化型樹脂組成物は、保存中に湿気硬化型樹脂と水分とが反応することによって増粘しやすく、保存安定性に劣るという問題があった。
湿気硬化型樹脂組成物の保存安定性を向上させる方法としては、湿気硬化型樹脂組成物の製造段階で減圧することにより脱水する方法が考えられるが、揮発性の高い成分を含んでいる組成物には適用できなかったり、脱水に長時間を要したり、充分に脱水できなかったりするという問題があった。また、特許文献２には、湿気硬化型樹脂組成物中にエチルシリケートや活性アルミナ等の脱水剤を配合する方法が開示されているが、このような脱水剤を用いた場合、得られる組成物が接着性に劣るものとなることがあった。
However, such a moisture-curable resin composition is apt to be thickened by the reaction of the moisture-curable resin with water during storage, and has a problem of poor storage stability.
As a method of improving the storage stability of the moisture-curable resin composition, a method of dewatering by reducing the pressure at the production stage of the moisture-curable resin composition can be considered, but a composition containing a highly volatile component There is a problem in that it can not be applied to water, it takes a long time to dewater, or it can not be sufficiently dewatered. Moreover, although the method of mix | blending dehydrating agents, such as an ethyl silicate and activated alumina, in a moisture-hardening-type resin composition is disclosed by
本発明は、保存安定性及び接着性に優れる湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a moisture-curable resin composition which is excellent in storage stability and adhesiveness.
本発明は、湿気硬化型ウレタン樹脂と、イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物とを含有する湿気硬化型樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a moisture-curable resin composition comprising a moisture-curable urethane resin, and a compound having at least one group selected from the group consisting of an isocyanate group, an isothiocyanate group, and a carbodiimide group.
The present invention will be described in detail below.
本発明者らは、湿気硬化型ウレタン樹脂を含有する湿気硬化型樹脂組成物に、特定の官能基を有する化合物を配合することにより、保存安定性と接着性との両方を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors can improve both storage stability and adhesiveness by blending a compound having a specific functional group into a moisture-curable resin composition containing a moisture-curable urethane resin. To complete the present invention.
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物（以下、「本発明にかかる水分除去剤」ともいう）を含有する。本発明にかかる水分除去剤は、水分との反応性が高く、保存時における湿気硬化型ウレタン樹脂と水分との反応を防止する役割を有する。上記水分除去剤は、系中を移動して水分と迅速に反応させる必要があるため、分子量が小さいことが好ましく、特に、イソシアネート基やイソチオシアネート基を有する化合物の場合、分子量の好ましい上限は５００、より好ましい上限は３００である。また、水分との反応速度を速くして効果的に水分を除去する観点から、芳香族環を有するイソシアネート基や、芳香族環を有するイソチオシアネート基を有する化合物が好適である。なお、カルボジイミド基を有する化合物には、特に制限はない。また、水分と反応しなかった本発明にかかる水分除去剤は、湿気硬化型ウレタン樹脂の硬化に寄与し、架橋密度が向上することで、得られる湿気硬化型樹脂組成物が接着性に優れるものとなる。
なお、後述する湿気硬化型ウレタン樹脂は、本発明にかかる水分除去剤には含まれない。
The moisture-curable resin composition of the present invention is a compound having at least one group selected from the group consisting of an isocyanate group, an isothiocyanate group, and a carbodiimide group (hereinafter also referred to as "water removal agent according to the present invention" Say). The water removal agent according to the present invention is highly reactive with water, and has a role of preventing the reaction between the moisture-curable urethane resin and water during storage. It is preferable that the water removing agent has a small molecular weight because it needs to move through the system to react rapidly with water, and in the case of a compound having an isocyanate group or an isothiocyanate group, the upper limit of the molecular weight is preferably 500 More preferable upper limit is 300. Further, from the viewpoint of effectively removing the water by increasing the reaction rate with water, a compound having an isocyanate group having an aromatic ring or an isothiocyanate group having an aromatic ring is preferable. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the compound which has a carbodiimide group. Further, the water removing agent according to the present invention which did not react with water contributes to the curing of the moisture curing type urethane resin, and the crosslink density is improved, whereby the obtained moisture curing type resin composition is excellent in adhesiveness. It becomes.
The moisture-curable urethane resin described later is not included in the water removing agent according to the present invention.
本発明にかかる水分除去剤は、イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する。なかでも、イソシアネート基を有する化合物が好ましい。本発明にかかる水分除去剤としてイソシアネート基を有する化合物を用いる場合、後述する湿気硬化型ウレタン樹脂の原料となるポリイソシアネート化合物と同様の化合物であってもよいし、異なっていてもよい。
本発明にかかる水分除去剤は、単官能であってもよいし、多官能であってもよいが、水分に対して適度な反応性を有することから２官能であることが好ましい。
なお、本発明にかかる水分除去剤は、化学的に水分を除去するものであるが、本発明の湿気硬化型樹脂組成物に使用する各材料を配合する前に、予め、必要に応じて、各材料に物理的な処理（ゼオライトのような水分吸着剤による水分の除去）を行っておいてもよい。
The water removing agent according to the present invention has at least one group selected from the group consisting of an isocyanate group, an isothiocyanate group, and a carbodiimide group. Among them, compounds having an isocyanate group are preferred. When a compound having an isocyanate group is used as the water removing agent according to the present invention, the compound may be the same as or different from the polyisocyanate compound as a raw material of the moisture-curable urethane resin described later.
The water removing agent according to the present invention may be monofunctional or polyfunctional, but is preferably bifunctional because it has appropriate reactivity with water.
The water removing agent according to the present invention chemically removes water, but before blending each material to be used in the moisture-curable resin composition of the present invention, it may be previously removed, if necessary. Each material may be subjected to physical treatment (removal of water by a water adsorbent such as zeolite).
本発明にかかる水分除去剤のうち、イソシアネート基を有する化合物としては、具体的には例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
本発明にかかる水分除去剤のうち、イソチオシアネート基を有する化合物としては、具体的には例えば、ベンジルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、４−フェニルブチルイソチオシアネート、３−フェニルプロピルイソチオシアネート等が挙げられる。
本発明にかかる水分除去剤のうち、カルボジイミド基を有する化合物としては、具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、カルボジライトＬＡ−１（日清紡社製）等が挙げられる。
なかでも、架橋密度を向上させ、得られる湿気硬化型樹脂組成物の硬化物を接着性に優れるものとする効果に優れることから、イソシアネート基を有する化合物が好ましい。これらの本発明にかかる水分除去剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
Specific examples of the compound having an isocyanate group among the water removing agents according to the present invention include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene. Diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI Lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,10-eun Decane triisocyanate etc. are mentioned.
Specific examples of the compound having an isothiocyanate group among the water removing agent according to the present invention include benzyl isothiocyanate, phenyl isothiocyanate, 4-phenylbutyl isothiocyanate, 3-phenylpropyl isothiocyanate and the like. .
Specific examples of the compound having a carbodiimide group among the water removing agents according to the present invention include N, N-dicyclohexylcarbodiimide, N, N-diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl). And carbodiimide hydrochloride, bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide and the like, and commercially available products include, for example, Carbodilite LA-1 (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.).
Among them, a compound having an isocyanate group is preferable because it is excellent in the effect of improving the crosslinking density and making the cured product of the obtained moisture curable resin composition excellent in adhesiveness. These water removal agents according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
本発明にかかる水分除去剤の含有量は、本発明の湿気硬化型樹脂組成物全体１００重量部中において、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。本発明にかかる水分除去剤の含有量が０．０５重量部未満であると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が保存安定性や接着性に劣るものとなることがある。本発明にかかる水分除去剤の含有量が１０重量部を超えると、湿気硬化型ウレタン樹脂の硬化時の架橋度が上がりすぎて、硬く脆くなることがある。本発明にかかる水分除去剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３．０重量部、更に好ましい下限は０．２重量部、更に好ましい上限は１．５重量部である。 With respect to the content of the water removing agent according to the present invention, the preferable lower limit is 0.05 parts by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight in 100 parts by weight of the entire moisture-curable resin composition of the present invention. When the content of the water removing agent according to the present invention is less than 0.05 parts by weight, the resulting moisture-curable resin composition may be inferior in storage stability and adhesiveness. When the content of the water removing agent according to the present invention exceeds 10 parts by weight, the degree of crosslinking at the time of curing of the moisture-curable urethane resin may be too high, and the film may become hard and brittle. The lower limit of the water removing agent content according to the present invention is preferably 0.1 parts by weight, more preferably 3.0 parts by weight, still more preferably 0.2 parts by weight, and still more preferably 1.5 parts by weight. It is.
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、湿気硬化型ウレタン樹脂を含有する。上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ウレタン結合とイソシアネート基とを有し、分子内のイソシアネート基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、上記イソシアネート基を分子の末端に有することが好ましい。
上述したように、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、本発明にかかる水分除去剤には含まれない。
The moisture-curable resin composition of the present invention contains a moisture-curable urethane resin. The moisture-curable urethane resin has a urethane bond and an isocyanate group, and the isocyanate group in the molecule reacts with the moisture in the air or in the adherend to be cured. The moisture-curable urethane resin preferably has the isocyanate group at the end of the molecule.
As described above, the moisture-curable urethane resin is not included in the water removing agent according to the present invention.
本発明の湿気硬化型樹脂組成物が後述するラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する場合、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を含む基及び／又はアルコキシシリル基を有することが好ましく、エチレン性不飽和二重結合を含む基及び／又はアルコキシシリル基を分子の末端に有することがより好ましい。
なお、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ラジカル重合性基を有していても、後述するラジカル重合性化合物には含まず、湿気硬化型ウレタン樹脂として扱う。
When the moisture-curable resin composition of the present invention contains a radically polymerizable compound to be described later and a photoradical polymerization initiator, the moisture-curable urethane resin is a group containing an ethylenically unsaturated double bond and / or an alkoxysilyl group. It is preferable to have a group, and more preferable to have a group containing an ethylenically unsaturated double bond and / or an alkoxysilyl group at the end of the molecule.
In addition, even if it has a radically polymerizable group, the said moisture-curable urethane resin is not contained in the radically polymerizable compound mentioned later, but is handled as a moisture-curable urethane resin.
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、得ることができる。 The moisture-curable urethane resin can be obtained by reacting a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．５〜２．５の範囲で行われる。 The reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound is usually carried out by the molar ratio of the hydroxyl group (OH) in the polyol compound and the isocyanate group (NCO) in the polyisocyanate compound [NCO] / [OH] = 1.5 to 2 It takes place in the range of .5.
上記ポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 As said polyol compound, the well-known polyol compound normally used for manufacture of a polyurethane can be used, For example, polyester polyol, polyether polyol, polyalkylene polyol, polycarbonate polyol etc. are mentioned. These polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンポリオール等が挙げられる。 As said polyester polyol, the polyester polyol obtained by reaction of polyhydric carboxylic acid and a polyol, the poly- (epsilon) -caprolactone polyol etc. which are obtained by ring-opening-polymerizing (epsilon) -caprolactone etc. are mentioned, for example.
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid as a raw material of the polyester polyol include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberin Acids, azelaic acids, sebacic acids, decamethylene dicarboxylic acids, dodecamethylene dicarboxylic acids and the like can be mentioned.
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。 As said polyol used as the raw material of said polyester polyol, ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3- propanediol, 1, 4- butanediol, neopentyl glycol, 1, 5- pentanediol, 1, 6- hexane, for example Diol, diethylene glycol, cyclohexanediol and the like can be mentioned.
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらやその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体や、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, random copolymers or block copolymers of these and their derivatives, and polyoxyalkylene modified products of bisphenol A.
上記ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノールＡ分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールであり、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
上記ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノールＡ分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。
The polyoxyalkylene modified product of bisphenol A is a polyether polyol obtained by addition reaction of an alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, etc.) to an active hydrogen portion of bisphenol A molecular skeleton, It may be a random copolymer or a block copolymer.
The polyoxyalkylene-modified product of bisphenol A preferably has one or more alkylene oxides added to both ends of the bisphenol A molecular skeleton.
上記ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。 As said polyalkylene polyol, a polybutadiene polyol, a hydrogenated polybutadiene polyol, a hydrogenated polyisoprene polyol etc. are mentioned, for example.
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include polyhexamethylene carbonate polyol and polycyclohexane dimethylene carbonate polyol.
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ（メタンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、蒸気圧や毒性の低い点、扱いやすさの点からジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。上記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 Examples of the polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, liquid modified products of diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI (methane diisocyanate), tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate and the like. Among them, diphenylmethane diisocyanate and its modified products are preferred in view of low vapor pressure, low toxicity and ease of handling. The said polyisocyanate compound may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.
また、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。下記式（１）で表される構造を有することにより、柔軟で伸びがよく、上記ラジカル重合性化合物との相溶性に優れるものとなる。
なかでも、プロピレングリコールや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物や、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。
Moreover, it is preferable that the said moisture-curable urethane resin has a structure represented by following formula (1). By having a structure represented by the following formula (1), it is flexible and has good elongation, and is excellent in compatibility with the above radical polymerizable compound.
Among them, preferred is one using propylene glycol, a ring opening polymerization compound of a tetrahydrofuran (THF) compound, or a polyether polyol consisting of a ring opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound having a substituent such as a methyl group.
式（１）中、Ｒは、水素、メチル基、又は、エチル基を表し、ｎは、１〜１０の整数、Ｌは、０〜５の整数、ｍは、１〜５００の整数である。ｎは、１〜５であることが好ましく、Ｌは０〜４であることが好ましく、ｍは、５０〜２００であることが好ましい。
なお、Ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
In formula (1), R represents hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, n is an integer of 1-10, L is an integer of 0-5, m is an integer of 1-500. n is preferably 1 to 5, L is preferably 0 to 4, and m is preferably 50 to 200.
When L is 0, it means that the carbon bonded to R is directly bonded to oxygen.
上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は８００、好ましい上限は５０００である。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量が８００未満であると、架橋密度が高くなり、柔軟性が損なわれることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量が５０００を超えると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は４５００である。
なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
The preferable lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is 800, and the preferable upper limit is 5000. When the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is less than 800, the crosslink density may be high, and the flexibility may be impaired. When the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin exceeds 5,000, the resulting moisture-curable resin composition may be inferior in coatability. The more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is 1,500, and the more preferable upper limit is 4500.
In the present specification, the weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) and converted to polystyrene. As a column at the time of measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko) etc. are mentioned, for example.
本発明の湿気硬化型樹脂組成物が後述するラジカル重合性化合物等を含有する場合、上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量は、本発明の湿気硬化型樹脂組成物全体１００重量部中において、好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量が３０重量部未満であると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が湿気硬化性に劣るものとなることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量が８０重量部を超えると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。 When the moisture-curable resin composition of the present invention contains a radically polymerizable compound or the like described later, the content of the moisture-curable urethane resin is preferably 100 parts by weight of the entire moisture-curable resin composition of the present invention The lower limit is 30 parts by weight and the preferred upper limit is 80 parts by weight. When the content of the moisture-curable urethane resin is less than 30 parts by weight, the resulting moisture-curable resin composition may be inferior in moisture curing property. When the content of the moisture-curable urethane resin exceeds 80 parts by weight, the obtained moisture-curable resin composition may be inferior in coatability. A more preferable lower limit of the content of the moisture-curable urethane resin is 40 parts by weight, and a more preferable upper limit is 70 parts by weight.
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有してもよい。上記ラジカル重合性化合物及び上記光ラジカル重合開始剤を含有することにより、本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、光硬化性と湿気硬化性とを有する光湿気硬化型樹脂組成物として特に表示素子用封止剤として好適に用いることができる。 The moisture curable resin composition of the present invention may contain a radically polymerizable compound and a radical photopolymerization initiator. By containing the above-mentioned radically polymerizable compound and the above-mentioned radical photopolymerization initiator, the moisture curable resin composition of the present invention can be particularly used as a light moisture curable resin composition having photocurability and moisture cure. It can be suitably used as a sealing agent.
上記ラジカル重合性化合物としては、光重合性を有するラジカル重合性化合物であればよく、分子中にラジカル重合性基を有する化合物であれば特に限定されないが、ラジカル重合性基として不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリル化合物」ともいう）が好適である。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
The radically polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable compound having photopolymerizability, and a compound having a radically polymerizable group in the molecule, but an unsaturated double bond as a radically polymerizable group Compounds having a (meth) acryloyl group (hereinafter, also referred to as "(meth) acrylic compounds") are preferable from the viewpoint of reactivity.
In the present specification, the above "(meth) acryloyl" means acryloyl or methacryloyl, and the above "(meth) acryl" means acrylic or methacryl.
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートのイソシアネート基は、全てウレタン結合の形成に用いられ、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、残存イソシアネート基を有さない。
Examples of the (meth) acrylic compound include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and an epoxy (meth) obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound. And (iii) acrylate and urethane (meth) acrylate obtained by reacting an isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group.
In the present specification, the above "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate. Moreover, all the isocyanate groups of the isocyanate used as the raw material of the said urethane (meth) acrylate are used for formation of a urethane bond, and the said urethane (meth) acrylate does not have a residual isocyanate group.
上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のフタルイミドアクリレート類や各種イミドアクリレート等が挙げられる。 As a monofunctional thing among the said ester compounds, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, for example Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate ) Acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl car Tall (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2-tri Fluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, -Octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate , Diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxy Phthalimide acrylates such as ethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, etc. And various imide acrylates.
また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Moreover, as a bifunctional thing among the said ester compounds, 1, 4- butanediol di (meth) acrylate, 1, 3- butane diol di (meth) acrylate, 1, 6- hexanediol di (meth), for example Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (Meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, 1 , 3-Butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol Di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate Over DOO, polybutadiene di (meth) acrylate.
また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Further, among the above ester compounds, as trifunctional or higher functional ones, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylol Propane tri (meth) acrylate, caprolactone modified with trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanurate tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene Oxide addition glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。 As said epoxy (meth) acrylate, what is obtained by making an epoxy compound and (meth) acrylic acid react in presence of a basic catalyst according to a conventional method etc. are mentioned, for example.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。 As an epoxy compound used as a raw material for synthesizing the above-mentioned epoxy (meta) acrylate, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, 2,2'-diallyl bisphenol A epoxy resin Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolac epoxy resin, ortho cresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphth Ren phenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compounds, bisphenol A type episulfide resins.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Among the above epoxy (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3800, EBECRYL L 40 40.degree. ), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40 EM, epoxy ester 70 PA, Epoxy ester 200 PA, epoxy ester 80 MF , Epoxy ester 3002 M, epoxy ester 3002 A, epoxy ester 1600 A, epoxy ester 3000 M, epoxy ester 3000 A, epoxy ester 200 EA, epoxy ester 400 EA (all from Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314 And Denacol acrylate DA-911 (all of which are manufactured by Nagase ChemteX).
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート基を有する化合物に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with a compound having an isocyanate group in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate used as a raw material of the said urethane (meth) acrylate, For example, isophorone diisocyanate, 2, 4- tolylene diisocyanate, 2, 6- tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4, 4 ' -Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate Phenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,10-undecanetriisocyanate Doors and the like.
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Also, as the above-mentioned isocyanate, for example, reaction of a polyol such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, etc. with excess isocyanate The resulting chain extended isocyanate compounds can also be used.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative which is a raw material of the above urethane (meth) acrylate include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol and 1,4-butane, for example. Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as diol and polyethylene glycol, mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, and bisphenol A type Epoxy (meth) acrylates, such as epoxy (meth) acrylate, etc. are mentioned.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ−８２９５（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Among the above urethane (meth) acrylates, commercially available ones are, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8413, EBECRYL 8104, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL 1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL 4827, EBECRYLL 7300h Echyl ), Art resin UN-9000H, Art resin UN-9000A, Art resin UN-7100, Art resin UN-1255, Art resin UN-330, Art resin UN-3320 HB, Art resin UN-1200TPK, Art resin SH-500 B ( All are Negami Industrial Co., Ltd.), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U- 122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all are new Nakamura Manabu Industries, Ltd.), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
また、上述した以外のその他のラジカル重合性化合物も適宜使用することができる。
上記その他のラジカル重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物や、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ピロピドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン等のビニル化合物等が挙げられる。
In addition, other radically polymerizable compounds other than those described above can also be used appropriately.
Examples of the other radically polymerizable compounds include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloyl morpholine, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N (Meth) acrylamide compounds such as -isopropyl (meth) acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, N-pyropidone, and N-vinyl caprolactone .
上記ラジカル重合性化合物は、硬化性を調整する等の観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含有することが好ましい。単官能ラジカル重合性化合物のみを用いた場合、得られる湿気硬化型樹脂組成物が硬化性に劣るものとなることがあり、多官能ラジカル重合性化合物のみを用いた場合、得られる湿気硬化型樹脂組成物がタック性に劣るものとなることがある。なかでも、上記単官能ラジカル重合性化合物として分子中に窒素原子を有する化合物と、上記多官能ラジカル重合性化合物としてウレタン（メタ）アクリレートとを組み合わせて用いることがより好ましい。また、上記多官能ラジカル重合性化合物は、２官能又は３官能であることが好ましく、２官能であることがより好ましい。 It is preferable that the said radically polymerizable compound contains a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound from a viewpoint of adjusting curability. When only a monofunctional radically polymerizable compound is used, the resulting moisture curable resin composition may be poor in curability, and when only a polyfunctional radically polymerizable compound is used, the resulting moisture curable resin The composition may be less tacky. Especially, it is more preferable to use combining the compound which has a nitrogen atom in a molecule | numerator as said monofunctional radically polymerizable compound, and urethane (meth) acrylate as said polyfunctional radically polymerizable compound. Moreover, it is preferable that it is bifunctional or trifunctional, and, as for the said polyfunctional radically polymerizable compound, it is more preferable that it is bifunctional.
上記ラジカル重合性化合物が、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物とを含有する場合、上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量は、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量が２重量部未満であると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が硬化性に劣るものとなることがある。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量が３０重量部を超えると、得られる湿気硬化型樹脂組成物がタック性に劣るものとなることがある。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。 When the radically polymerizable compound contains the monofunctional radically polymerizable compound and the polyfunctional radically polymerizable compound, the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is the same as that of the monofunctional radically polymerizable compound and the polybasic radically polymerizable compound. The preferable lower limit is 2 parts by weight and the preferable upper limit is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total with the functional radically polymerizable compound. When the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is less than 2 parts by weight, the resulting moisture-curable resin composition may be inferior in curability. When content of the said polyfunctional radically polymerizable compound exceeds 30 weight part, the moisture-curable resin composition obtained may become inferior to tackiness. A more preferable lower limit of the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is 5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 20 parts by weight.
上記ラジカル重合性化合物の含有量は、本発明の湿気硬化型樹脂組成物全体１００重量部中において、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記ラジカル重合性化合物の含有量が２０重量部未満であると、得られる湿気硬化型樹脂組成物に光硬化性を充分に付与できないことがある。上記ラジカル重合性化合物の含有量が７０重量部を超えると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が湿気硬化性に劣るものとなることがある。上記ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 With respect to the content of the radically polymerizable compound, the preferable lower limit is 20 parts by weight and the preferable upper limit is 70 parts by weight in 100 parts by weight of the entire moisture-curable resin composition of the present invention. When the content of the radically polymerizable compound is less than 20 parts by weight, it may not be possible to sufficiently impart photocurability to the obtained moisture curable resin composition. When the content of the radically polymerizable compound exceeds 70 parts by weight, the resulting moisture curable resin composition may be inferior in moisture curing property. The more preferable lower limit of the content of the radically polymerizable compound is 30 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。 Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acyl phosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone and the like.
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。 Among the above photo radical polymerization initiators, commercially available ones are IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, Lucillin TPO (all manufactured by BASF Japan), benzoin methyl ether And benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、得られる湿気硬化型樹脂組成物を充分に光硬化させることができないことがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる湿気硬化型樹脂組成物の保存安定性が低下することがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the photo radical polymerization initiator is 0.01 parts by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound. If the content of the photo radical polymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, the resulting moisture curable resin composition may not be able to be sufficiently photocured. When the content of the photo radical polymerization initiator exceeds 10 parts by weight, the storage stability of the resulting moisture curable resin composition may be lowered. A more preferable lower limit of the content of the photo radical polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、遮光性に優れるものとなって表示素子等に用いた場合に光漏れを防止することができる。
なお、本明細書において、上記「遮光剤」は、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料を意味する。
The moisture curable resin composition of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the light shielding agent, the moisture-curable resin composition of the present invention is excellent in the light shielding property, and light leakage can be prevented when it is used for a display element or the like.
In the present specification, the above-mentioned "light shielding agent" means a material having the ability to hardly transmit light in the visible light region.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。また、上記遮光剤は、黒色を呈するものでなくてもよく、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料であれば、シリカやタルク等、後述する充填剤として挙げる材料等も上記遮光剤に含まれる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, resin-coated carbon black and the like. The light shielding agent does not have to have a black color, and as long as it is a material having the ability to hardly transmit light in the visible light region, materials such as silica and talc, which are mentioned as fillers described later, etc. Included in the agent. Among them, titanium black is preferred.
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の湿気硬化型樹脂組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の湿気硬化型樹脂組成物の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の湿気硬化型樹脂組成物に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほど良く、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特に無いが、通常は５以下となる。
The above-mentioned titanium black is a substance whose transmittance to light in the vicinity of the ultraviolet region, particularly to light having a wavelength of 370 to 450 nm is higher than the average transmittance to light having a wavelength of 300 to 800 nm. That is, while the titanium black sufficiently imparts a light shielding property to the moisture-curable resin composition of the present invention by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible light region, it has a property of transmitting light having a wavelength near the ultraviolet region. It is a light shielding agent. Therefore, the photo-curing of the moisture-curable resin composition of the present invention is possible by using, as the photo radical polymerization initiator, one capable of initiating a reaction by light of a wavelength (370 to 450 nm) at which the transmittance of titanium black increases. Sex can be further increased. On the other hand, as the light shielding agent contained in the moisture-curable resin composition of the present invention, a substance having a high insulating property is preferable, and titanium black is also preferable as a light shielding agent having a high insulating property.
The titanium black preferably has an optical density (OD value) per 1 μm of 3 or more, and more preferably 4 or more. The higher the light shielding property of the titanium black, the better. There is no particular upper limit to the OD value of the titanium black, but it is usually 5 or less.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、本発明の湿気硬化型樹脂組成物を用いて製造した表示素子は、湿気硬化型樹脂組成物が充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有するものとなる。
The above-mentioned titanium black exhibits sufficient effects even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxide It is also possible to use surface-treated titanium black, such as those coated with inorganic components such as zirconium and magnesium oxide. Especially, what is processed by the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
Further, in the display element produced using the moisture-curable resin composition of the present invention, since the moisture-curable resin composition has a sufficient light-shielding property, there is no leakage of light and high contrast and an excellent image. It has display quality.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Among the titanium blacks, commercially available ones include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilac D (manufactured by Akao Kasei Co., Ltd.), and the like.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
The lower limit of the specific surface area of the titanium black is preferably 13 m 2 / g, preferably 30 m 2 / g, more preferably 15 m 2 / g, and still more preferably 25 m 2 / g.
The lower limit of the volume resistance of titanium black is preferably 0.5 Ω · cm, and the upper limit is preferably 3 Ω · cm. The lower limit is more preferably 1 Ω · cm, and the upper limit is preferably 2.5 Ω · cm.
本発明の湿気硬化型樹脂組成物において、上記遮光剤の一次粒子径は、表示素子の基板間の距離以下等、用途に応じて適宜選択されるが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる湿気硬化型樹脂組成物の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる湿気硬化型樹脂組成物の塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。 In the moisture-curable resin composition of the present invention, the primary particle diameter of the light shielding agent is appropriately selected depending on the application, such as the distance between the substrates of the display element or less, but the preferred lower limit is 1 nm and the preferred upper limit is 5 μm. is there. When the primary particle diameter of the light shielding agent is less than 1 nm, the viscosity and thixotropy of the resulting moisture curable resin composition may be greatly increased, and the workability may be deteriorated. When the primary particle diameter of the light shielding agent exceeds 5 μm, the coatability of the obtained moisture curable resin composition may be deteriorated. The lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is more preferably 5 nm, more preferably 200 nm, still more preferably 10 nm, and still more preferably 100 nm.
本発明の湿気硬化型樹脂組成物全体における上記遮光剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記遮光剤の含有量が０．０５重量％未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が１０重量％を超えると、得られる湿気硬化型樹脂組成物の接着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は２重量％、更に好ましい上限は１重量％である。 The content of the light shielding agent in the entire moisture-curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.05% by weight and a preferable upper limit is 10% by weight. When the content of the light shielding agent is less than 0.05% by weight, sufficient light shielding properties may not be obtained. When the content of the light shielding agent exceeds 10% by weight, the adhesiveness of the obtained moisture-curable resin composition and the strength after curing may decrease, or the drawability may decrease. A more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 0.1% by weight, a more preferable upper limit is 2% by weight, and a still more preferable upper limit is 1% by weight.
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、得られる湿気硬化型樹脂組成物の塗布性や形状保持性を調整する等の観点から充填剤を含有してもよい。
上記充填剤の一次粒子径の好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０ｎｍである。上記充填剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記充填剤の一次粒子径が５０ｎｍを超えると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性に劣るものとなることがある。上記充填剤の一次粒子径のより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は４８ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は４５ｎｍである。
なお、上記充填剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、平均粒子径を求めることにより測定することができる。
The moisture-curable resin composition of the present invention may contain a filler from the viewpoint of adjusting the coatability and the shape-retaining property of the resulting moisture-curable resin composition.
The preferable lower limit of the primary particle diameter of the filler is 1 nm, and the preferable upper limit is 50 nm. When the primary particle diameter of the filler is less than 1 nm, the resulting moisture curable resin composition may be inferior in coatability. When the primary particle diameter of the filler exceeds 50 nm, the resulting moisture-curable resin composition may be inferior in shape retention after application. A more preferable lower limit of the primary particle diameter of the filler is 3 nm, a more preferable upper limit is 48 nm, a still more preferable lower limit is 5 nm, and a still more preferable upper limit is 45 nm.
In addition, the primary particle diameter of the said filler can be measured by calculating | requiring an average particle diameter using NICOMP 380ZLS (made by PARTICLE SIZING SYSTEMS company).
上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。なかでも、得られる湿気硬化型樹脂組成物がＵＶ光透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。これらの充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 Examples of the filler include silica, talc, titanium oxide, zinc oxide and the like. Among them, silica is preferable because the moisture-curable resin composition to be obtained is excellent in UV light transmittance. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
上記充填剤は、疎水性表面処理がなされていることが好ましい。上記疎水性表面処理により、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性により優れるものとなる。
上記疎水性表面処理としては、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等が挙げられる。なかでも、形状保持性を向上させる効果に優れることから、シリル化処理が好ましく、トリメチルシリル化処理がより好ましい。
The filler is preferably subjected to hydrophobic surface treatment. By the said hydrophobic surface treatment, the moisture curable resin composition obtained becomes excellent by the shape-retaining property after application | coating.
Examples of the hydrophobic surface treatment include silylation treatment, alkylation treatment, epoxidation treatment and the like. Among them, silylation treatment is preferable, and trimethylsilylation treatment is more preferable, because it is excellent in the effect of improving shape retention.
上記充填剤を疎水性表面処理する方法としては、例えば、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて、充填剤の表面を処理する方法等が挙げられる。
具体的には例えば、上記トリメチルシリル化処理シリカは、例えば、シリカをゾルゲル法等の方法で合成し、シリカを流動させた状態でヘキサメチルジシラザンを噴霧する方法や、アルコール、トルエン等の有機溶媒中にシリカを加え、更に、ヘキサメチルジシラザンと水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等により作製することができる。
As a method of hydrophobic-surface-treating the said filler, the method of processing the surface of a filler, etc. are mentioned using surface treating agents, such as a silane coupling agent, for example.
Specifically, for example, the above-mentioned trimethylsilylation-treated silica is a method of synthesizing silica by a sol-gel method or the like, spraying hexamethyldisilazane in a state of flowing silica, or an organic solvent such as alcohol or toluene Silica can be added to the inside, hexamethyldisilazane and water can be further added, and then water and an organic solvent can be produced by evaporation and drying using an evaporator.
上記充填剤の含有量は、本発明の湿気硬化型樹脂組成物全体１００重量部中において、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記充填剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性に劣るものとなることがある。上記充填剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１５重量部であり、更に好ましい下限は１重量部、更に好ましい上限は１２重量部、特に好ましい下限は２重量部である。 With respect to the content of the above-mentioned filler, the preferable lower limit is 0.1 parts by weight and the preferable upper limit is 20 parts by weight in 100 parts by weight of the entire moisture-curable resin composition of the present invention. If the content of the filler is less than 0.1 parts by weight, the resulting moisture-curable resin composition may be inferior in shape retention after application. When the content of the filler exceeds 20 parts by weight, the obtained moisture curable resin composition may be inferior in coatability. The lower limit of the content of the filler is preferably 0.5 parts by weight, more preferably 15 parts by weight, still more preferably 1 part by weight, still more preferably 12 parts by weight, particularly preferably 2 parts by weight It is.
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、更に、必要に応じて、イオン液体、溶剤、金属含有粒子、反応性希釈剤等の添加剤を含有してもよい。 The moisture-curable resin composition of the present invention may further contain additives such as an ionic liquid, a solvent, metal-containing particles, a reactive diluent and the like, if necessary.
本発明の湿気硬化型樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、湿気硬化型ウレタン樹脂と、本発明にかかる水分除去剤と、必要に応じて添加するラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤や添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 The moisture-curable resin composition of the present invention can be produced, for example, by using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, a 3-roll mill, etc. A method of mixing the water removing agent according to the present invention with a radically polymerizable compound to be added as required and a radical photopolymerization initiator and additives, and the like can be mentioned.
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、含有する水分量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記水分量が１００ｐｐｍを超えると、保存中に上記湿気硬化型ウレタン樹脂と水分が反応しやすくなり、湿気硬化型樹脂組成物が保存安定性に劣るものとなる。上記水分量は８０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
なお、上記水分量は、カールフィッシャー水分測定装置により測定することができる。
The moisture-curable resin composition of the present invention preferably contains 100 ppm or less of water. When the water content exceeds 100 ppm, the moisture-curable urethane resin and the water easily react during storage, and the moisture-curable resin composition becomes inferior in storage stability. The water content is more preferably 80 ppm or less.
The water content can be measured by a Karl-Fisher water measuring apparatus.
本発明の湿気硬化型樹脂組成物における、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５０Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５００Ｐａ・ｓである。上記粘度が５０Ｐａ・ｓ未満であったり、５００Ｐａ・ｓを超えたりすると、湿気硬化型樹脂組成物を被着体に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい下限は８０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３００Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は１５０Ｐａ・ｓである。
なお、本発明の湿気硬化型樹脂組成物の粘度が高すぎる場合は、塗布時に加温することで塗布性を向上させることができる。
In the moisture-curable resin composition of the present invention, the preferable lower limit of the viscosity measured under the conditions of 25 ° C. and 1 rpm using a cone-plate viscometer is 50 Pa · s, and the preferable upper limit is 500 Pa · s. When the viscosity is less than 50 Pa · s or exceeds 500 Pa · s, the workability at the time of applying the moisture-curable resin composition to the adherend may be deteriorated. A more preferable lower limit of the viscosity is 80 Pa · s, a more preferable upper limit is 300 Pa · s, and a still more preferable upper limit is 150 Pa · s.
When the viscosity of the moisture-curable resin composition of the present invention is too high, the coating properties can be improved by heating at the time of coating.
本発明の湿気硬化型樹脂組成物のチクソトロピックインデックスの好ましい下限は１．５、好ましい上限は５．０である。上記チクソトロピックインデックスが１．５未満であったり、５．０を超えたりすると、湿気硬化型樹脂組成物を基板等の被着体に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記チクソトロピックインデックスのより好ましい下限は２．０、より好ましい上限は４．０である。
なお、本明細書において上記チクソトロピックインデックスとは、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。
The preferable lower limit of the thixotropic index of the moisture-curable resin composition of the present invention is 1.5, and the preferable upper limit is 5.0. When the thixotropic index is less than 1.5 or exceeds 5.0, the workability at the time of applying the moisture-curable resin composition to an adherend such as a substrate may be deteriorated. The more preferable lower limit of the thixotropic index is 2.0, and the more preferable upper limit is 4.0.
In the present specification, the above-mentioned thixotropic index is a viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm using a cone and plate viscometer, and was measured at 25 ° C. and 10 rpm using a cone and plate viscometer It means the value divided by the viscosity.
本発明によれば、保存安定性及び接着性に優れる湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the moisture curable resin composition which is excellent in storage stability and adhesiveness can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（合成例１（ウレタンプレポリマーＡの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、「ＰＴＭＧ−２０００」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、ウレタンプレポリマーＡ（重量平均分子量２７００）を得た。
Synthesis Example 1 (Preparation of Urethane Prepolymer A)
In a 500 mL separable flask, 100 parts by weight of polytetramethylene ether glycol ("PTMG-2000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate as a polyol compound are placed under vacuum (20 mmHg) Below, it stirred for 30 minutes at 100 degreeC, and mixed. Thereafter, under normal pressure, 26.5 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate ("Pure MDI", manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) is added as a polyisocyanate compound, and stirred at 80 ° C for 3 hours for reaction to react. Urethane prepolymer A (weight average molecular weight 2700).
（合成例２（ウレタンプレポリマーＢの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、「ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、ウレタンプレポリマーＢ（重量平均分子量２９００）を得た。
Synthesis Example 2 (Preparation of Urethane Prepolymer B)
100 parts by weight of polypropylene glycol (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., "EXCENOL 2020") and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate as a polyol compound are placed in a 500 mL separable flask, and 100 ° C under vacuum (20 mmHg or less). The mixture was stirred for 30 minutes and mixed. Thereafter, under normal pressure, 26.5 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate ("Pure MDI", manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) is added as a polyisocyanate compound, stirred at 80 ° C for 3 hours, and reacted, Urethane prepolymer B (weight average molecular weight 2900).
（実施例６、参考例１〜５、比較例１〜３）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例６、参考例１〜５、比較例１〜３の湿気硬化型樹脂組成物を得た。
なお、実施例、参考例及び比較例について、各材料を配合する前に、予め、各材料に物理的な処理（ゼオライトによる水分の除去）を行った。比較例２については、各成分を均一に混合した後、１３０℃、２ｋＰａで１時間減圧することにより、脱水処理を行った。
また、表１における「トルエンジイソシアネート」は、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物である。
( Example 6, Reference Examples 1 to 5 , Comparative Examples 1 to 3)
According to the compounding ratio described in Table 1, each material was stirred by a planetary stirring device ("Awatori Neritaro" manufactured by Shinky Co., Ltd.), and then uniformly mixed by three ceramic rolls to obtain Example 6 Moisture-curable resin compositions of Reference Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained.
In addition, before mix | blending each material about an Example, a reference example, and a comparative example, physical treatment (removal of the water | moisture content by a zeolite) was beforehand performed to each material. About the comparative example 2, after mixing each component uniformly, the dehydration process was performed by pressure-reducing at 130 degreeC and 2 kPa for 1 hour.
Moreover, "toluene diisocyanate" in Table 1 is a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate.
＜評価＞
実施例、参考例及び比較例で得られた各湿気硬化型樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about each moisture-curable resin composition obtained by the Example , the reference example, and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（保存安定性）
実施例、参考例及び比較例で得られた各湿気硬化型樹脂組成物における、製造直後の初期粘度と、２５℃で１週間保管したときの粘度とを測定したときの（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）で表される値を粘度変化率として求めた。粘度変化率が１．２未満であった場合を「○」、１．２以上１．５未満であった場合を「△」、１．５以上であった場合を「×」として保存安定性を評価した。
なお、粘度は、コープレート型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２」）を用い、２５℃において回転速度１ｒｐｍの条件で測定した。
(Storage stability)
When the initial viscosity immediately after production and the viscosity when stored at 25 ° C. for one week in each moisture-curable resin composition obtained in Examples , Reference Examples and Comparative Examples were measured (25 ° C., 1 week The value represented by the viscosity after storage / (initial viscosity) was determined as the viscosity change rate. "O" when the viscosity change rate is less than 1.2, "Δ" when it is 1.2 or more and less than 1.5, "X" when it is 1.5 or more Was evaluated.
The viscosity was measured at 25 ° C. under the condition of a rotational speed of 1 rpm using a coat plate viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. “VISCOMETER TV-22”).
（含有水分量及び含有水分量変化率）
実施例、参考例及び比較例で得られた各湿気硬化型樹脂組成物を脱水溶剤（トルエン）に溶かし、製造直後の初期含有水分量を測定した。
また、２５℃で１週間保管したときの含有水分量を測定した。また、（２５℃、１週間保管後の含有水分量）／（初期含有水分量）で表される値を含有水分量変化率として求め、含有水分量変化率が１．２未満であった場合を「○」、１．２以上１．５未満であった場合を「△」、１．５以上であった場合を「×」として評価した。
なお、含有水分量は、カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製、「ＭＫＣ−６１０」）を用いて測定した。
(Water content change and water content change rate)
Each moisture-curable resin composition obtained in Examples , Reference Examples and Comparative Examples was dissolved in a dehydrating solvent (toluene), and the initial water content immediately after production was measured.
Also, the amount of water contained when stored at 25 ° C. for one week was measured. Also, a value represented by (water content after storage for one week at 25 ° C.) / (Initial water content) is determined as the water content change rate, and the water content change rate is less than 1.2. “○”, a case of 1.2 or more and less than 1.5 was evaluated as “Δ”, and a case of 1.5 or more as “x”.
The water content was measured using a Karl-Fisher moisture meter ("MKC-610" manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.).
（接着性）
実施例、参考例及び比較例で得られた各湿気硬化型樹脂組成物を、ディスペンス装置を用いて、ポリカーボネート基板に約２ｍｍの幅で塗布した。その後、ポリカーボネート基板にガラス板を貼り合わせ、２０ｇの重りを置き、一晩放置することにより湿気硬化させて、接着性評価用サンプルを得た。なお、実施例６で得られた湿気硬化型樹脂組成物については、ポリカーボネートに塗布後、ガラス板と貼り合わせる前に、ＵＶ−ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、光硬化させた。
図１に接着性評価用サンプルを上から見た場合を示す模式図（図１（ａ））、及び、接着性評価用サンプルを横から見た場合を示す模式図（図１（ｂ））を示した。
作製した接着性評価用サンプルを、引張り試験機（島津製作所社製、「Ｅｚ−Ｇｒａｐｆ」）を用いて、剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、ポリカーボネート基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定した。
(Adhesiveness)
Each moisture-curable resin composition obtained in Examples , Reference Examples and Comparative Examples was applied to a polycarbonate substrate with a width of about 2 mm using a dispensing apparatus. Thereafter, a glass plate was attached to a polycarbonate substrate, a weight of 20 g was placed, and moisture curing was performed by standing overnight, to obtain a sample for evaluating adhesion. In addition, about the moisture-curable resin composition obtained in Example 6, after apply | coating to a polycarbonate, before bonding together with a glass plate, it irradiates with 1000 mJ / cm < 2 > using a UV-LED (wavelength 365nm). It was made to be light cured.
FIG. 1 is a schematic view showing the case of the adhesion evaluation sample viewed from above (FIG. 1 (a)), and a schematic view showing the case of the adhesion evaluation sample viewed from the side (FIG. 1 (b)) showed that.
The prepared adhesive evaluation sample is pulled in the shear direction at a speed of 5 mm / sec using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation “Ez-Grapf”), and the strength when the polycarbonate substrate and the glass plate are peeled off Was measured.
（高温信頼性（耐クリープ性））
上記「（接着性）」の評価における接着性評価用サンプルと同様にして高温信頼性評価用サンプルを作製した。得られた高温信頼性評価用サンプルを地面に対して垂直にぶら下げ、ポリカーボネート基板の端に１００ｇの重りを吊るした状態で１００℃のオーブンに入れ、２４時間静置した。２４時間静置後、ポリカーボネート基板とガラス板とが剥がれていなかった場合を「○」、ポリカーボネート基板とガラス板とが部分的に剥がれていた場合を「△」、ポリカーボネート基板とガラス板とが完全に剥がれていた場合を「×」として、湿気硬化型樹脂組成物の高温信頼性（耐クリープ性）を評価した。
(High temperature reliability (creep resistance))
A sample for high temperature reliability evaluation was produced in the same manner as the sample for adhesive evaluation in the evaluation of “(adhesiveness)”. The obtained sample for high temperature reliability evaluation was hung vertically to the ground, placed in a 100 ° C. oven with a 100 g weight hung from the edge of the polycarbonate substrate, and allowed to stand for 24 hours. After standing for 24 hours, the case where the polycarbonate substrate and the glass plate were not peeled is "○", the case where the polycarbonate substrate and the glass plate were partially peeled is "Δ", and the polycarbonate substrate and the glass plate are completely The high temperature reliability (creep resistance) of the moisture-curable resin composition was evaluated on the assumption that the case where it had been peeled off was taken as "x".
本発明によれば、保存安定性及び接着性に優れる湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the moisture curable resin composition which is excellent in storage stability and adhesiveness can be provided.
１ ポリカーボネート基板
２ 湿気硬化型樹脂組成物
３ ガラス板
1
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