WO2016167305A1 - Cured body, electronic component, display element, and light-/moisture-curable resin composition - Google Patents

Cured body, electronic component, display element, and light-/moisture-curable resin composition Download PDF

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Abstract

One objective of the present invention is to provide a cured body having excellent flexibility and reliability. A further objective of the present invention is to provide an electronic component and display element formed using said cured body. An additional objective of the present invention is to provide a light-/moisture-curable resin composition being suited to the production of said cured body and having excellent coating properties, shape retention properties, and adhesiveness. The present invention provides a cured body of a light-/moisture-curable resin composition that contains a radically polymerizable compound and a moisture-curable resin, wherein the tensile strength of the cured body at 400% elongation at 25 °C is 3-20 kgf/cm2, inclusive.

Description

硬化体、電子部品、表示素子、及び、光湿気硬化型樹脂組成物Cured body, electronic component, display element, and light moisture curable resin composition
本発明は、柔軟性及び信頼性に優れる硬化体に関する。また、本発明は、該硬化体を用いてなる電子部品及び表示素子に関する。更に、本発明は、該硬化体の製造に好適であり、塗布性、形状保持性、及び、接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a cured product having excellent flexibility and reliability. Moreover, this invention relates to the electronic component and display element which use this hardening body. Furthermore, the present invention relates to a light moisture curable resin composition that is suitable for production of the cured product and is excellent in coating property, shape retention property, and adhesiveness.
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶又は発光層の封止、基板、光学フィルム、保護フィルム等の各種部材の接着等に光硬化型樹脂組成物が用いられている。
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種表示素子付きモバイル機器が普及している現代において、表示素子の小型化は最も求められている課題であり、小型化の手法として、画像表示部を狭額縁化することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。しかしながら、狭額縁設計においては、充分に光の届かない部分に光硬化型樹脂組成物が塗布されることがあり、その結果、光の届かない部分に塗布された光硬化型樹脂組成物は硬化が不充分となるという問題があった。そこで、光の届かない部分に塗布された場合でも充分に硬化できる樹脂組成物として光熱硬化型樹脂組成物を用い、光硬化と熱硬化とを併用することも行われているが、高温での加熱により素子等に悪影響を与えるおそれがあった。 In recent years, liquid crystal display elements, organic EL display elements, and the like are widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption. In these display elements, a photocurable resin composition is usually used for sealing a liquid crystal or a light emitting layer, adhering various members such as a substrate, an optical film, and a protective film.
By the way, in the present age when mobile devices with various display elements such as mobile phones and portable game machines are widespread, downsizing of the display elements is the most demanded issue. A frame is being made (hereinafter also referred to as a narrow frame design). However, in a narrow frame design, a photocurable resin composition may be applied to a portion where light does not reach sufficiently, and as a result, the photocurable resin composition applied to a portion where light does not reach is cured. There was a problem that was insufficient. Therefore, a photothermosetting resin composition is used as a resin composition that can be sufficiently cured even when applied to a portion where light does not reach, and photocuring and thermosetting are also used in combination. There was a possibility of adversely affecting the elements and the like by heating.
また、近年、半導体チップ等の電子部品では、高集積化、小型化が要求されており、例えば、接着剤層を介して複数の薄い半導体チップを接合して半導体チップの積層体とすることが行われている。このような半導体チップの積層体は、例えば、一方の半導体チップ上に接着剤を塗布した後、該接着剤を介して他方の半導体チップを積層し、その後、接着剤を硬化させる方法、一定の間隔を空けて保持した半導体チップ間に接着剤を充填し、その後、接着剤を硬化させる方法等により製造されている。
このような電子部品の接着に用いられる接着剤として、例えば、特許文献１には、数平均分子量が６００～１０００であるエポキシ化合物を含有する熱硬化型の接着剤が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されているような熱硬化型の接着剤は、熱により損傷する可能性のある電子部品の接着には適さないものであった。 In recent years, electronic components such as semiconductor chips have been required to be highly integrated and miniaturized. For example, a plurality of thin semiconductor chips can be bonded via an adhesive layer to form a stacked body of semiconductor chips. Has been done. Such a semiconductor chip laminate is, for example, a method in which an adhesive is applied on one semiconductor chip, and then the other semiconductor chip is laminated via the adhesive, and then the adhesive is cured. It is manufactured by a method of filling an adhesive between semiconductor chips held at intervals and then curing the adhesive.
As an adhesive used for bonding such electronic parts, for example, Patent Document 1 discloses a thermosetting adhesive containing an epoxy compound having a number average molecular weight of 600 to 1,000. However, the thermosetting adhesive as disclosed in Patent Document 1 is not suitable for bonding electronic components that may be damaged by heat.
高温での加熱を行わずに樹脂組成物を硬化させる方法として、特許文献２、３には、分子中に少なくとも１つのイソシアネート基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とを有するウレタンプレポリマーを含有する光湿気硬化型樹脂組成物を用い、光硬化と湿気硬化とを併用する方法が開示されている。しかしながら、特許文献２、３に開示されているような光湿気硬化型樹脂組成物を用いた場合、塗布後の樹脂組成物が形状を保持できずに広がったり、基板等の被着体を接着した際の接着性が不充分となったりするという問題があった。
また、電子機器、表示素子等においては、せん断方向又は曲げ方向に力が加えられた場合、温度変化によって熱応力が発生した場合等でも不具合を生じないことが必要とされており、このような条件下でも応力緩和できる柔軟性を持ちながら、高い接着性を維持し、信頼性に優れる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤が求められていた。 As a method for curing a resin composition without heating at a high temperature, Patent Documents 2 and 3 contain a urethane prepolymer having at least one isocyanate group and at least one (meth) acryloyl group in the molecule. A method of using both photocuring and moisture curing using a photomoisture curable resin composition is disclosed. However, when the optical moisture curable resin composition as disclosed in Patent Documents 2 and 3 is used, the resin composition after application cannot be maintained in shape and spreads or adheres to an adherend such as a substrate. There has been a problem that the adhesiveness is insufficient.
In addition, in electronic devices, display elements, etc., it is necessary that no trouble occurs even when a force is applied in the shearing direction or bending direction, even when a thermal stress is generated due to a temperature change. There has been a demand for an adhesive for electronic parts and an adhesive for display elements that maintain high adhesion and have high reliability while having flexibility that can relieve stress even under conditions.
特開２０００－１７８３４２号公報JP 2000-178342 A 特開２００８－２７４１３１号公報JP 2008-274131 A 特開２００８－６３４０６号公報JP 2008-63406 A
本発明は、柔軟性及び信頼性に優れる硬化体を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化体を用いてなる電子部品及び表示素子を提供することを目的とする。更に、本発明は、該硬化体の製造に好適であり、塗布性、形状保持性、及び、接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the hardening body excellent in a softness | flexibility and reliability. Moreover, an object of this invention is to provide the electronic component and display element which use this hardening body. Furthermore, this invention is suitable for manufacture of this hardening body, and it aims at providing the optical moisture hardening type resin composition which is excellent in applicability | paintability, shape retention property, and adhesiveness.
本発明は、ラジカル重合性化合物と湿気硬化型樹脂とを含有する光湿気硬化型樹脂組成物の硬化体であって、２５℃における４００％伸長時の引張強さが３ｋｇｆ／ｃｍ２以上、２０ｋｇｆ／ｃｍ２以下である硬化体である。
以下に本発明を詳述する。 The present invention is a cured product of an optical moisture curable resin composition containing a radical polymerizable compound and a moisture curable resin, and has a tensile strength at 400% elongation at 25 ° C. of 3 kgf / cm 2 or more, 20 kgf. It is a cured body that is / cm 2 or less.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、驚くべきことに、ラジカル重合性化合物と湿気硬化型樹脂とを含有する光湿気硬化型樹脂組成物において、該組成物を光湿気硬化してなる硬化体を、２５℃における４００％伸長時の引張強さを特定の範囲となるものとすることにより、塗布性、形状保持性、接着性、硬化体の柔軟性、及び、信頼性の全てに優れるものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Surprisingly, the inventors of the present invention provide a light moisture curable resin composition containing a radical polymerizable compound and a moisture curable resin, and a cured product obtained by light moisture curing the composition at 25 ° C. By making the tensile strength at 400% elongation within a specific range, all of applicability, shape retention, adhesiveness, flexibility of cured body, and reliability can be excellent. As a result, the present invention has been completed.
本発明の硬化体は、２５℃における４００％伸長時の引張強さの下限が３ｋｇｆ／ｃｍ２、上限が２０ｋｇｆ／ｃｍ２である。上記２５℃における４００％伸長時の引張強さがこの範囲であることにより、本発明の硬化体は、被着体に対してせん断方向又は曲げ方向に力が加えられた場合、温度変化によって熱応力が発生した場合等であっても、優れた接着性及び柔軟性を維持することができる。上記２５℃における４００％伸長時の引張強さの好ましい下限は５ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましい上限は１７ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましい下限は８ｋｇｆ／ｃｍ２である。
なお、上記２５℃における４００％伸長時の引張強さは、引張試験において引張る前の４倍にまで伸長した時の力を意味する。具体的には例えば、紫外線ＬＥＤ（ＵＶ－ＬＥＤ）等を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって光湿気硬化型樹脂組成物を光硬化させた後、２５℃、５０％ＲＨの条件で７２時間以上静置することにより湿気硬化させ、得られた硬化体をダンベル状（「ＪＩＳ　Ｋ　６２５１」で規定される６号形）に打ち抜いて得られた試験片を、２５℃において引張試験機（例えば、島津製作所社製、「ＥＺ－Ｇｒａｐｈ」等）を用いて５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、引張る前の４倍にまで伸長した時の力として求めることができる。
また、硬化体が電子部品等において基板等の接着に用いられている場合は、上記引張強さ及び後述する引張破断伸度等の測定は、接着している基板等を剥がした状態のもので行う。ダンベル状にならない場合でも、剥がした状態での硬化体の厚み及び幅を換算することにより、同様にして求める事ができる。 The cured product of the present invention has a lower limit of tensile strength at 400% elongation at 25 ° C. of 3 kgf / cm 2 and an upper limit of 20 kgf / cm 2 . When the tensile strength at 400% elongation at 25 ° C. is in this range, the cured product of the present invention is heated by a change in temperature when a force is applied to the adherend in the shear direction or the bending direction. Even when stress is generated, excellent adhesion and flexibility can be maintained. A preferred lower limit of the tensile strength at 400% elongation in the 25 ° C. is 5 kgf / cm 2, a preferred upper limit 17 kgf / cm 2, more preferred lower limit is 8 kgf / cm 2.
In addition, the tensile strength at 400% elongation at 25 ° C. means a force when the tensile strength is extended to 4 times that before the tensile test. Specifically, for example, an optical moisture curable resin composition is photocured by irradiating ultraviolet light with a wavelength of 365 nm using an ultraviolet LED (UV-LED) or the like at 1000 mJ / cm 2 , and then 25 ° C., 50% RH. The test piece obtained by dampening the obtained cured body into a dumbbell shape (No. 6 defined by “JIS K 6251”) at 25 ° C. Using a tensile tester (for example, “EZ-Graph” manufactured by Shimadzu Corporation), it can be obtained as a force when it is pulled at a speed of 5 mm / min and stretched up to 4 times before pulling.
In addition, when the cured body is used for bonding substrates etc. in electronic parts, etc., the measurement of the tensile strength and the tensile elongation at break described later is the state in which the bonded substrates are peeled off. Do. Even when it does not become a dumbbell shape, it can be obtained in the same manner by converting the thickness and width of the cured body in the peeled state.
本発明の硬化体は、２５℃における引張破断伸度の好ましい下限が５００％である。上記２５℃における引張破断伸度が５００％以上であることにより、本発明の硬化体は、被着体に対してせん断方向又は曲げ方向に力が加えられた場合、温度変化によって熱応力が発生した場合等において、優れた接着性及び柔軟性を維持する効果により優れるものとなる。上記２５℃における引張破断伸度のより好ましい下限は６００％である。
なお、上記２５℃における引張破断伸度は、具体的には例えば、紫外線ＬＥＤランプ等を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって光湿気硬化型樹脂組成物を光硬化させた後、２５℃、５０％ＲＨの条件で７２時間以上静置することにより湿気硬化させ、得られた硬化体をダンベル状（「ＪＩＳ　Ｋ　６２５１」で規定される６号形）に打ち抜いて得られた試験片を、２５℃において引張試験機（例えば、島津製作所社製、「ＥＺ－Ｇｒａｐｈ」等）を用いて５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張った際の破断点における伸度として求めることができる。 In the cured product of the present invention, the preferred lower limit of the tensile elongation at break at 25 ° C. is 500%. When the tensile breaking elongation at 25 ° C. is 500% or more, the cured product of the present invention generates thermal stress due to temperature change when force is applied to the adherend in the shearing direction or bending direction. In such a case, the effect of maintaining excellent adhesiveness and flexibility is superior. A more preferable lower limit of the tensile elongation at break at 25 ° C. is 600%.
The tensile elongation at break at 25 ° C. was specifically obtained by photocuring the light moisture curable resin composition by, for example, irradiating ultraviolet light having a wavelength of 365 nm with 1000 mJ / cm 2 using an ultraviolet LED lamp or the like. After that, it is cured by dampening by allowing it to stand for 72 hours or more at 25 ° C. and 50% RH, and the resulting cured product is punched into a dumbbell shape (No. 6 as defined in “JIS K 6251”). The elongation at break when the test piece was pulled at a rate of 5 mm / min using a tensile tester (eg, “EZ-Graph” manufactured by Shimadzu Corporation) at 25 ° C. can be obtained.
本発明の硬化体は、２５℃においてＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠して測定されるポリカーボネート及びガラスに対する引張せん断接着強さの好ましい下限が１０ｋｇｆ／ｃｍ２である。上記ポリカーボネート及びガラスに対する引張せん断接着強さが１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることにより、本発明の硬化体は、被着体に対してせん断方向又は曲げ方向に力が加えられた場合、温度変化によって熱応力が発生した場合等において、優れた接着性を維持する効果により優れるものとなる。上記ポリカーボネート及びガラスに対する引張せん断接着強さのより好ましい下限は１５ｋｇｆ／ｃｍ２である。
なお、上記ポリカーボネート及びガラスに対する引張せん断接着強さは、具体的には例えば、光湿気硬化型樹脂組成物をポリカーボネート基板上に約１ｍｍの幅で塗布し、紫外線ＬＥＤランプ等を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、光湿気硬化型樹脂組成物を光硬化させた後、ガラス基板を重ね、２０ｇの重りを置き、２５℃、５０％ＲＨの条件で７２時間以上静置することにより光湿気硬化型樹脂組成物を湿気硬化させて得られた試験片を、２５℃において引張試験機（例えば、島津製作所社製、「ＥＺ－Ｇｒａｐｈ」等）を用いてせん断方向に１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張ることにより測定することができる。 In the cured product of the present invention, the preferred lower limit of the tensile shear adhesive strength to polycarbonate and glass measured at 25 ° C. according to JIS K 6850 is 10 kgf / cm 2 . When the tensile shear bond strength to the polycarbonate and glass is 10 kgf / cm 2 or more, the cured product of the present invention is subjected to a temperature change when a force is applied to the adherend in the shear direction or the bending direction. In the case where thermal stress is generated, the effect of maintaining excellent adhesiveness is improved. A more preferred lower limit of the tensile shear bond strength to the polycarbonate and glass is 15 kgf / cm 2 .
The tensile shear bond strength to the polycarbonate and glass is specifically, for example, by applying a light moisture curable resin composition on a polycarbonate substrate with a width of about 1 mm, and using an ultraviolet LED lamp or the like at a wavelength of 365 nm. After photocuring the light moisture curable resin composition by irradiating with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays, the glass substrate is overlaid, a 20 g weight is placed, and it is allowed to stand for 72 hours or more at 25 ° C. and 50% RH. The test piece obtained by moisture-curing the optical moisture-curable resin composition was 10 mm in the shear direction at 25 ° C. using a tensile tester (for example, “EZ-Graph” manufactured by Shimadzu Corporation). It can be measured by pulling at a rate of / min.
本発明の硬化体は、８０℃における貯蔵弾性率の好ましい下限が１×１０５Ｐａ、好ましい上限が１×１０７Ｐａである。上記８０℃における貯蔵弾性率がこの範囲であることにより、本発明の硬化体は、高温においても好適な柔軟性を有し、信頼性に優れるものとなる。上記８０℃における貯蔵弾性率のより好ましい下限は８×１０５Ｐａ、より好ましい上限は５×１０６Ｐａである。
なお、上記８０℃における貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」等）を用いることで測定できる。 The cured product of the present invention has a preferred lower limit of storage modulus at 80 ° C. of 1 × 10 5 Pa and a preferred upper limit of 1 × 10 7 Pa. When the storage elastic modulus at 80 ° C. is within this range, the cured product of the present invention has suitable flexibility even at high temperatures and is excellent in reliability. The more preferable lower limit of the storage elastic modulus at 80 ° C. is 8 × 10 5 Pa, and the more preferable upper limit is 5 × 10 6 Pa.
The storage elastic modulus at 80 ° C. can be measured by using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (for example, “DVA-200” manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.).
本発明の硬化体は、ラジカル重合性化合物と湿気硬化型樹脂とを含有する光湿気硬化型樹脂組成物の硬化体である。光湿気硬化させることで本発明の硬化体となる光湿気硬化型樹脂組成物、即ち、ラジカル重合性化合物と湿気硬化型樹脂とを含有する光湿気硬化型樹脂組成物であって、硬化体の２５℃における４００％伸張時の引張強さが３～２０ｋｇｆ／ｃｍ２となる光湿気硬化型樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
上記ラジカル重合性化合物は、硬化物の柔軟性が高く（引張強さが低く）、接着力が弱く、かつ、よく伸びる（破断伸度が高い）傾向にある。一方、上記湿気硬化型樹脂は、硬化物の柔軟性が低く、接着力が強く、かつ、よく伸びる傾向にある。そのため、これらの成分として用いる化合物の種類及びその配合比、ガラス転移温度、架橋密度等を調整することにより、硬化体の引張強さ等を上述した範囲に調整できる。また、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、後述する充填剤等の種類及び配合量を調整することによっても、硬化体の引張強さ等を上述した範囲に調整できる。 The cured product of the present invention is a cured product of an optical moisture curable resin composition containing a radical polymerizable compound and a moisture curable resin. A light moisture curable resin composition that becomes a cured product of the present invention by light moisture curing, that is, a light moisture curable resin composition containing a radical polymerizable compound and a moisture curable resin, An optical moisture curable resin composition having a tensile strength at 400% elongation at 25 ° C. of 3 to 20 kgf / cm 2 is also one aspect of the present invention.
The radical polymerizable compound has a high flexibility of the cured product (low tensile strength), weak adhesive strength, and tends to stretch well (high elongation at break). On the other hand, the moisture curable resin has a low flexibility of the cured product, a strong adhesive force, and tends to grow well. Therefore, the tensile strength and the like of the cured product can be adjusted to the above-described range by adjusting the types of compounds used as these components, the blending ratio thereof, the glass transition temperature, the crosslinking density, and the like. Moreover, if it is the range which does not inhibit the objective of this invention, the tensile strength of a hardening body etc. can be adjusted to the range mentioned above also by adjusting the kind and compounding quantity of a filler etc. which are mentioned later.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有する。
上記ラジカル重合性化合物としては、光重合性を有するラジカル重合性化合物であればよく、分子中にラジカル反応性官能基を有する化合物であれば特に限定されないが、ラジカル反応性官能基として不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリル化合物」ともいう）が好適である。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。 The light moisture curable resin composition of the present invention contains a radically polymerizable compound.
The radical polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a radical polymerizable compound having photopolymerizability, and is a compound having a radical reactive functional group in the molecule. A compound having a heavy bond is preferable, and a compound having a (meth) acryloyl group (hereinafter also referred to as “(meth) acrylic compound”) is particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
In the present specification, the “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl, and the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物のイソシアネート基は、全てウレタン結合の形成に用いられ、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、残存イソシアネート基を有さない。 As the (meth) acrylic compound, for example, (meth) acrylic acid ester compound obtained by reacting (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, (meth) acrylic acid and epoxy compound are reacted. Examples include epoxy (meth) acrylates obtained, urethane (meth) acrylates obtained by reacting an isocyanate compound with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group.
In the present specification, the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate. Moreover, all the isocyanate groups of the isocyanate compound used as the raw material of the said urethane (meth) acrylate are used for formation of a urethane bond, and the said urethane (meth) acrylate does not have a residual isocyanate group.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のフタルイミドアクリレート類、各種イミドアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, monofunctional ones include, for example, phthalimide acrylates such as N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, various imide acrylates, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethyl Carbitol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylic , Phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (Meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) And acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional compound among the (meth) acrylic acid ester compounds include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane. Diol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) ) Acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) Acrylate, poly Lopylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol Di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene diol (Meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Further, among the above (meth) acrylic acid ester compounds, those having three or more functions include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerol tri (meth) acrylate, Tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin. , Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolac epoxy resin, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphtha Ren phenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compounds, bisphenol A type episulfide resins.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ　ＹＸ－４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ　ＹＬ－７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available bisphenol A type epoxy resins include jER828EL, jER1001, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 850-S (manufactured by DIC Corporation), and the like.
As what is marketed among the said bisphenol F-type epoxy resins, jER806, jER4004 (all are the Mitsubishi Chemical company make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available 2,2′-diallylbisphenol A type epoxy resins include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol type | mold epoxy resins, Epicron EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resins include EP-4000S (manufactured by ADEKA).
Examples of commercially available resorcinol type epoxy resins include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available biphenyl type epoxy resins include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Examples of commercially available sulfide type epoxy resins include YSLV-50TE (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA).
Examples of commercially available naphthalene type epoxy resins include Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (both manufactured by DIC) and the like.
Examples of commercially available phenol novolac epoxy resins include Epicron N-770 (manufactured by DIC).
Examples of the ortho-cresol novolac type epoxy resin that are commercially available include epiclone N-670-EXP-S (manufactured by DIC).
As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, epiclone HP7200 (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available biphenyl novolac epoxy resins include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Examples of commercially available naphthalene phenol novolac type epoxy resins include ESN-165S (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
Examples of commercially available glycidylamine type epoxy resins include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Epicron 430 (manufactured by DIC), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical).
Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epiklon 726 (manufactured by DIC), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611. (Manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (both manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Corporation), and the like.
Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available bisphenol A type episulfide resins include jER YL-7000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), jER1031, jER1032 (all Also, Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (DIC Corporation), TEPIC (Nissan Chemical Corporation) and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ　ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRY370R ), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, Epoxy ester 200PA, Epoxy ester 80MF Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314 And Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate compound in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound used as the raw material for the urethane (meth) acrylate include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and diphenylmethane-4,4. '-Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Phenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecantrie Cyanate, and the like.
また、上記イソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 The isocyanate compound is obtained by, for example, reacting a polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and an excess isocyanate compound. It is also possible to use chain-extended isocyanate compounds.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material of the urethane (meth) acrylate, include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as diol and polyethylene glycol, mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, bisphenol A type epoxy ( Examples include epoxy (meth) acrylates such as (meth) acrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ－８２９５（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ－５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ－６００、ＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）、ＣＮ－９０２、ＣＮ－９７３、ＣＮ－９０２１、ＣＮ－９７８２、ＣＮ－９８３３（いずれもＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8412, EBECRYL8413, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220, KRM7735, KRM-8295 (both manufactured by Daicel Orunekusu, Inc. ), Art Resin UN-9000H, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B ( All are manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U- 122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all Shin-Nakamura Manufactured by Gaku Kogyo Co., Ltd.), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), CN-902, CN-973, CN-9021, CN-9882, CN-9833 (all manufactured by SARTOMER) and the like.
また、上述した以外のその他のラジカル重合性化合物も適宜使用することができる。
上記その他のラジカル重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等のビニル化合物等が挙げられる。 In addition, other radical polymerizable compounds other than those described above can be used as appropriate.
Examples of the other radical polymerizable compounds include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N -(Meth) acrylamide compounds such as isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam, etc. Is mentioned.
上記ラジカル重合性化合物は、硬化性を調整する等の観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含有することが好ましい。上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物とを含有することにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が硬化性及びタック性により優れるものとなる。なかでも、上記単官能ラジカル重合性化合物として分子中に窒素原子を有する化合物と、上記多官能ラジカル重合性化合物としてウレタン（メタ）アクリレートとを組み合わせて用いることがより好ましい。また、上記多官能ラジカル重合性化合物は、２官能又は３官能であることが好ましく、２官能であることがより好ましい。 The radical polymerizable compound preferably contains a monofunctional radical polymerizable compound and a polyfunctional radical polymerizable compound from the viewpoint of adjusting curability. By containing the monofunctional radical polymerizable compound and the polyfunctional radical polymerizable compound, the resulting optical moisture curable resin composition becomes more excellent in curability and tackiness. Among these, it is more preferable to use a combination of a compound having a nitrogen atom in the molecule as the monofunctional radical polymerizable compound and a urethane (meth) acrylate as the polyfunctional radical polymerizable compound. The polyfunctional radically polymerizable compound is preferably bifunctional or trifunctional, and more preferably bifunctional.
上記ラジカル重合性化合物が、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物とを含有する場合、上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量は、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が４５重量部である。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が硬化性及びタック性により優れるものとなる。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３５重量部である。 When the radical polymerizable compound contains the monofunctional radical polymerizable compound and the polyfunctional radical polymerizable compound, the content of the polyfunctional radical polymerizable compound is the same as the monofunctional radical polymerizable compound and the polyfunctional radical polymerizable compound. A preferable lower limit is 2 parts by weight and a preferable upper limit is 45 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight with the functional radical polymerizable compound. When the content of the polyfunctional radical polymerizable compound is within this range, the resulting optical moisture curable resin composition is more excellent in curability and tackiness. The minimum with more preferable content of the said polyfunctional radically polymerizable compound is 5 weight part, and a more preferable upper limit is 35 weight part.
上記ラジカル重合性化合物の含有量は、上記ラジカル重合性化合物と上記湿気硬化型樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記ラジカル重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が光硬化性及び湿気硬化性により優れるものとなる。上記ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は５９重量部である。 The content of the radical polymerizable compound is such that a preferred lower limit is 10 parts by weight and a preferred upper limit is 80 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the radical polymerizable compound and the moisture curable resin. When the content of the radical polymerizable compound is within this range, the obtained light moisture curable resin composition is more excellent in photocurability and moisture curability. A more preferred lower limit of the content of the radical polymerizable compound is 25 parts by weight, a more preferred upper limit is 70 parts by weight, a still more preferred lower limit is 30 parts by weight, and a still more preferred upper limit is 59 parts by weight.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、湿気硬化型樹脂を含有する。
上記湿気硬化型樹脂としては、湿気硬化型ウレタン樹脂及び架橋性シリル基を有する樹脂等が挙げられる。なかでも、湿気硬化時の速硬化性に優れることから、湿気硬化型ウレタン樹脂が好ましい。上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ウレタン結合とイソシアネート基とを有し、分子内のイソシアネート基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、上記イソシアネート基を分子の末端に有することが好ましい。 The optical moisture curable resin composition of the present invention contains a moisture curable resin.
Examples of the moisture curable resin include a moisture curable urethane resin and a resin having a crosslinkable silyl group. Especially, since it is excellent in the quick curability at the time of moisture hardening, a moisture hardening type urethane resin is preferable. The moisture curable urethane resin has a urethane bond and an isocyanate group, and the isocyanate group in the molecule is cured by reacting with moisture in the air or the adherend.
The moisture curable urethane resin preferably has the isocyanate group at the end of the molecule.
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、１分子中にイソシアネート基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。なかでも、両末端にイソシアネート基を有することが好ましい。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、得ることができる。 The moisture curable urethane resin may have only one isocyanate group in one molecule, or may have two or more. Especially, it is preferable to have an isocyanate group at both ends.
The moisture curable urethane resin can be obtained by reacting a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）とのモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０～２．５の範囲で行われる。 The reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound is usually [NCO] / [OH] = 2.0 to 2.0 in terms of the molar ratio of the hydroxyl group (OH) in the polyol compound to the isocyanate group (NCO) in the polyisocyanate compound. The range is 2.5.
上記ポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 As said polyol compound, the well-known polyol compound normally used for manufacture of a polyurethane can be used, For example, polyester polyol, polyether polyol, polyalkylene polyol, polycarbonate polyol etc. are mentioned. These polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオール化合物との反応により得られるポリエステルポリオール、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリ－ε－カプロラクトンポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by a reaction between a polyvalent carboxylic acid and a polyol compound, a poly-ε-caprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, and the like.
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid used as a raw material for the polyester polyol include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and suberin. Examples include acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, dodecamethylene dicarboxylic acid and the like.
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。 Examples of the polyol compound used as a raw material for the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6- Examples include hexanediol, diethylene glycol, and cyclohexanediol.
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合物、３－メチルテトラヒドロフランの開環重合物、及び、これら若しくはその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。 Examples of the polyether polyol include ethylene glycol, propylene glycol, ring-opening polymer of tetrahydrofuran, ring-opening polymer of 3-methyltetrahydrofuran, and random copolymers or block copolymers of these or derivatives thereof, bisphenol Type polyoxyalkylene modified products.
上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールであり、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。 The modified bisphenol-type polyoxyalkylene is a polyether polyol obtained by addition reaction of alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, etc.) to the active hydrogen portion of the bisphenol-type molecular skeleton, A random copolymer or a block copolymer may be used.
The modified bisphenol-type polyoxyalkylene preferably has one or more alkylene oxides added to both ends of the bisphenol-type molecular skeleton. It does not specifically limit as a bisphenol type, A type, F type, S type etc. are mentioned, Preferably it is bisphenol A type.
上記ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyalkylene polyol include polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and hydrogenated polyisoprene polyol.
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include polyhexamethylene carbonate polyol and polycyclohexane dimethylene carbonate polyol.
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、蒸気圧及び毒性の低い点、扱いやすさの点からジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。上記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 Examples of the polyisocyanate compound include diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), a liquid modified product of MDI, polymeric MDI, tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and the like. Of these, diphenylmethane diisocyanate and its modified products are preferred from the viewpoints of low vapor pressure and toxicity, and ease of handling. The said polyisocyanate compound may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
また、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、下記式（１）で表される構造を有するポリオール化合物を用いて得られたものであることが好ましい。下記式（１）で表される構造を有するポリオール化合物を用いることにより、接着性に優れる組成物、及び、柔軟で伸びがよい硬化体を得ることができ、上記ラジカル重合性化合物との相溶性に優れるものとなる。
なかでも、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物、又は、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said moisture hardening type urethane resin is obtained using the polyol compound which has a structure represented by following formula (1). By using a polyol compound having a structure represented by the following formula (1), it is possible to obtain a composition excellent in adhesiveness and a cured product that is flexible and has good elongation, and is compatible with the radical polymerizable compound. It will be excellent.
Among these, those using a polyether polyol composed of a ring-opening polymerization compound of propylene glycol, a tetrahydrofuran (THF) compound, or a ring-opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound having a substituent such as a methyl group are preferable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（１）中、Ｒは、水素、メチル基、又は、エチル基を表し、ｎは、１～１０の整数、Ｌは、０～５の整数、ｍは、１～５００の整数である。ｎは、１～５であることが好ましく、Ｌは、０～４であることが好ましく、ｍは、５０～２００であることが好ましい。
なお、Ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。 In the formula (1), R represents hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, n is an integer of 1 to 10, L is an integer of 0 to 5, and m is an integer of 1 to 500. n is preferably 1 to 5, L is preferably 0 to 4, and m is preferably 50 to 200.
The case where L is 0 means the case where carbon bonded to R is directly bonded to oxygen.
更に、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ラジカル重合性官能基を有していてもよい。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂が有していてもよいラジカル重合性官能基としては、不飽和二重結合を有する基が好ましく、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
なお、ラジカル重合性官能基を有する湿気硬化型ウレタン樹脂は、ラジカル重合性化合物には含まず、湿気硬化型ウレタン樹脂として扱う。 Furthermore, the moisture curable urethane resin may have a radical polymerizable functional group.
The radical polymerizable functional group that the moisture curable urethane resin may have is preferably a group having an unsaturated double bond, and more preferably a (meth) acryloyl group from the viewpoint of reactivity.
The moisture curable urethane resin having a radical polymerizable functional group is not included in the radical polymerizable compound and is treated as a moisture curable urethane resin.
上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は８００、好ましい上限は１万である。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、架橋密度が高くなり過ぎず、得られる硬化体が柔軟性により優れ、かつ、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性により優れるものとなる。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は２０００、より好ましい上限は８０００、更に好ましい下限は２５００、更に好ましい上限は６０００である。
なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 The weight average molecular weight of the moisture curable urethane resin is not particularly limited, but a preferable lower limit is 800 and a preferable upper limit is 10,000. When the weight average molecular weight of the moisture curable urethane resin is within this range, the crosslinking density does not become too high, the obtained cured product is more excellent in flexibility, and the resulting optical moisture curable resin composition has applicability. It will be better. The more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the moisture curable urethane resin is 2000, the more preferable upper limit is 8000, the still more preferable lower limit is 2500, and the further preferable upper limit is 6000.
In addition, the said weight average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with a gel permeation chromatography (GPC) in this specification. Examples of the column for measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK). Moreover, tetrahydrofuran etc. are mentioned as a solvent used by GPC.
上記架橋性シリル基を有する樹脂としては、末端に架橋性シリル基を有することが好ましい。
上記架橋性シリル基を有する樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エクスターＳ２４１０、Ｓ２４２０、Ｓ３４３０（いずれも旭硝子社製）、ＸＭＡＰ　ＳＡ－１００Ｓ（カネカ社製）等が挙げられる。 The resin having a crosslinkable silyl group preferably has a crosslinkable silyl group at the terminal.
Examples of commercially available resins having a crosslinkable silyl group include Exter S2410, S2420, S3430 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), XMAP SA-100S (manufactured by Kaneka Corp.), and the like.
上記湿気硬化型樹脂の含有量は、上記ラジカル重合性化合物と上記湿気硬化型樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が９０重量部である。上記湿気硬化型樹脂の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が湿気硬化性及び光硬化性により優れるものとなる。上記湿気硬化型樹脂の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は７５重量部、更に好ましい下限は４１重量部、更に好ましい上限は７０重量部である。 With respect to the content of the moisture curable resin, a preferable lower limit is 20 parts by weight and a preferable upper limit is 90 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the radical polymerizable compound and the moisture curable resin. When the content of the moisture curable resin is within this range, the obtained light moisture curable resin composition is more excellent in moisture curable property and photo curable property. A more preferred lower limit of the content of the moisture curable resin is 30 parts by weight, a more preferred upper limit is 75 parts by weight, a still more preferred lower limit is 41 parts by weight, and a still more preferred upper limit is 70 parts by weight.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、通常、光ラジカル重合開始剤を含有する。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。 The light moisture curable resin composition of the present invention usually contains a radical photopolymerization initiator.
Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthones, and the like.
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。 Examples of the commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACUREO BASF), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が優れた保存安定性を維持しつつ光硬化性により優れるものとなる。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the photo radical polymerization initiator is preferably 0.01 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound. When the content of the radical photopolymerization initiator is within this range, the resulting optical moisture curable resin composition is more excellent in photocurability while maintaining excellent storage stability. The minimum with more preferable content of the said radical photopolymerization initiator is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、充填剤を含有することが好ましい。上記充填剤を含有することにより、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、好適なチクソ性を有するものとなり、塗布後の形状を充分に保持することができる。 The light moisture curable resin composition of the present invention preferably contains a filler. By containing the filler, the light moisture curable resin composition of the present invention has suitable thixotropy and can sufficiently retain the shape after coating.
上記充填剤は、一次粒子径の好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が５０ｎｍである。上記充填剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性及び塗布後の形状保持性により優れるものとなる。上記充填剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は２０ｎｍである。
なお、上記充填剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ　３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ　ＳＩＺＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭＳ社製）等の粒度分布測定装置を用いて、上記充填剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
また、上記充填剤は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物中において二次粒子（一次粒子が複数集まったもの）として存在する場合があり、このような二次粒子の粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍ、より好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１００ｎｍである。上記充填剤の二次粒子の粒子径は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物又はその硬化体を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定することができる。 The filler preferably has a primary particle diameter with a preferred lower limit of 1 nm and a preferred upper limit of 50 nm. When the primary particle diameter of the filler is within this range, the resulting light moisture curable resin composition is more excellent in coating properties and shape retention after coating. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the filler is 5 nm, the more preferable upper limit is 30 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, and the still more preferable upper limit is 20 nm.
The primary particle size of the filler may be measured by dispersing the filler in a solvent (water, organic solvent, etc.) using a particle size distribution measuring device such as NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICS SIZING SYSTEMS). it can.
In addition, the filler may be present as secondary particles (a collection of a plurality of primary particles) in the light moisture curable resin composition of the present invention, and the preferred lower limit of the particle diameter of such secondary particles. Is 5 nm, the preferred upper limit is 500 nm, the more preferred lower limit is 10 nm, and the more preferred upper limit is 100 nm. The particle diameter of the secondary particles of the filler can be measured by observing the optical moisture curable resin composition of the present invention or a cured product thereof using a transmission electron microscope (TEM).
上記充填剤としては、無機充填剤が好ましく、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が紫外線透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。これらの充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 As the filler, an inorganic filler is preferable, and examples thereof include silica, talc, titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate and the like. Among these, silica is preferable because the resulting light moisture curable resin composition is excellent in ultraviolet transmittance. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
上記充填剤は、疎水性表面処理がなされていることが好ましい。上記疎水性表面処理により、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性により優れるものとなる。
上記疎水性表面処理としては、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等が挙げられる。なかでも、形状保持性を向上させる効果に優れることから、シリル化処理が好ましく、トリメチルシリル化処理がより好ましい。 The filler is preferably subjected to a hydrophobic surface treatment. By the hydrophobic surface treatment, the resulting optical moisture curable resin composition is more excellent in shape retention after application.
Examples of the hydrophobic surface treatment include silylation treatment, alkylation treatment, and epoxidation treatment. Especially, since it is excellent in the effect which improves shape retainability, a silylation process is preferable and a trimethylsilylation process is more preferable.
上記充填剤を疎水性表面処理する方法としては、例えば、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて、充填剤の表面を処理する方法等が挙げられる。
具体的には例えば、上記トリメチルシリル化処理シリカは、例えば、シリカをゾルゲル法等の方法で合成し、シリカを流動させた状態でヘキサメチルジシラザンを噴霧する方法、アルコール、トルエン等の有機溶媒中にシリカを加え、更に、ヘキサメチルジシラザンと水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等により作製することができる。 Examples of the method for treating the filler with a hydrophobic surface include a method for treating the surface of the filler with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
Specifically, for example, the trimethylsilylated silica is prepared by, for example, synthesizing silica by a method such as a sol-gel method and spraying hexamethyldisilazane in a state where the silica is fluidized, in an organic solvent such as alcohol or toluene. Silica is added to the mixture, and further, hexamethyldisilazane and water are added, and then water and an organic solvent are evaporated and dried with an evaporator.
上記充填剤の含有量は、上記ラジカル重合性化合物と上記湿気硬化型樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性及び塗布後の形状保持性により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１５重量部であり、更に好ましい下限は３重量部、更に好ましい上限は１０重量部、特に好ましい上限は５重量部である。 The content of the filler is such that the preferred lower limit is 1 part by weight and the preferred upper limit is 20 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the radical polymerizable compound and the moisture curable resin. When the content of the filler is within this range, the obtained light moisture curable resin composition is more excellent in coating properties and shape retention after coating. The more preferred lower limit of the filler content is 2 parts by weight, the more preferred upper limit is 15 parts by weight, the still more preferred lower limit is 3 parts by weight, the still more preferred upper limit is 10 parts by weight, and the particularly preferred upper limit is 5 parts by weight. .
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物を含有することが好ましい。上記イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物は、水分との反応性が高く、保存時における湿気硬化型樹脂と水分との反応を防止する役割を有する。なお、ウレタン結合とイソシアネート基とを有する化合物は、上記湿気硬化型ウレタン樹脂として扱う。 The light moisture curable resin composition of the present invention preferably contains a compound having at least one group selected from the group consisting of an isocyanate group, an isothiocyanate group, and a carbodiimide group. The compound having at least one group selected from the group consisting of the isocyanate group, isothiocyanate group, and carbodiimide group is highly reactive with moisture, and reacts with moisture-curable resin and moisture during storage. It has a role to prevent. In addition, the compound which has a urethane bond and an isocyanate group is handled as the said moisture hardening type urethane resin.
上記イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物は、系中を移動して水分と迅速に反応させる必要があるため、分子量が小さいことが好ましく、特に、イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を有する化合物の場合、分子量の好ましい上限は５００、より好ましい上限は３００である。また、水分との反応速度を速くして効果的に水分を除去する観点から、芳香族環を有するイソシアネート基を有する化合物、芳香族環を有するイソチオシアネート基を有する化合物が好適である。なお、カルボジイミド基を有する化合物には、特に制限はない。また、水分と反応しなかったイソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物は、湿気硬化型樹脂の硬化に寄与し、架橋密度が向上することで、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の硬化体が接着性に優れるものとなる。 The compound having at least one group selected from the group consisting of the isocyanate group, the isothiocyanate group, and the carbodiimide group needs to move through the system and rapidly react with moisture, and therefore has a low molecular weight. In particular, in the case of a compound having an isocyanate group and / or an isothiocyanate group, the preferable upper limit of the molecular weight is 500, and the more preferable upper limit is 300. Further, from the viewpoint of effectively removing moisture by increasing the reaction rate with moisture, a compound having an isocyanate group having an aromatic ring and a compound having an isothiocyanate group having an aromatic ring are suitable. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the compound which has a carbodiimide group. In addition, a compound having at least one group selected from the group consisting of an isocyanate group, an isothiocyanate group, and a carbodiimide group that did not react with moisture contributes to the curing of the moisture curable resin, and the crosslinking density is improved. By doing so, the cured product of the obtained light moisture curable resin composition is excellent in adhesiveness.
上記イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物は、単官能であってもよいし、多官能であってもよいが、水分に対して適度な反応性を有することから２官能であることが好ましい。
なお、上記イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物は、化学的に水分を除去するものであるが、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に使用する各材料を配合する前に、予め、必要に応じて、各材料に物理的な処理（ゼオライトのような水分吸着剤による水分の除去）を行っておいてもよい。 The compound having at least one group selected from the group consisting of the isocyanate group, isothiocyanate group, and carbodiimide group may be monofunctional or polyfunctional, It is preferable that it is bifunctional because it has moderate reactivity.
The compound having at least one group selected from the group consisting of the isocyanate group, the isothiocyanate group, and the carbodiimide group is for chemically removing moisture, but the light moisture curable type of the present invention. Before blending each material to be used in the resin composition, physical treatment (removal of water with a moisture adsorbent such as zeolite) may be performed on each material in advance as necessary.
上記イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物のなかでも、架橋密度を向上させ、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の硬化体を接着性に優れるものとする効果に優れることから、イソシアネート基を有する化合物が好ましい。
上記イソシアネート基を有する化合物は、上記湿気硬化型樹脂の原料となるポリイソシアネート化合物と同様の化合物であってもよいし、異なっていてもよい。 Among the compounds having at least one group selected from the group consisting of the isocyanate group, isothiocyanate group and carbodiimide group, the crosslink density is improved, and the cured product of the resulting light moisture curable resin composition is obtained. A compound having an isocyanate group is preferred because it is excellent in the effect of having excellent adhesiveness.
The compound having an isocyanate group may be the same as or different from the polyisocyanate compound that is a raw material for the moisture-curable resin.
上記イソシアネート基を有する化合物としては、具体的には例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、イソチオシアネート基を有する化合物としては、具体的には例えば、ベンジルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、４－フェニルブチルイソチオシアネート、３－フェニルプロピルイソチオシアネート等が挙げられる。
また、カルボジイミド基を有する化合物としては、具体的には例えば、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、カルボジライトＬＡ－１（日清紡社製）等が挙げられる。
これらは、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 Specific examples of the compound having an isocyanate group include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and diphenylmethane-4,4′-. Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris ( Isocyanatophenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, etc. Is mentioned.
Specific examples of the compound having an isothiocyanate group include benzyl isothiocyanate, phenyl isothiocyanate, 4-phenylbutyl isothiocyanate, and 3-phenylpropyl isothiocyanate.
Specific examples of the compound having a carbodiimide group include N, N-dicyclohexylcarbodiimide, N, N-diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, bis (2 , 6-diisopropylphenyl) carbodiimide, and examples of commercially available products include carbodilite LA-1 (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.).
These may be used alone or in combination of two or more.
上記イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物の含有量は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物全体１００重量部中において、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物の含有量がこの範囲であることにより、湿気硬化型樹脂の硬化時の架橋度が上がりすぎて硬くもろくなることを防止しつつ、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が保存安定性及び接着性により優れるものとなる。上記イソシアネート基、イソチオシアネート基、及び、カルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３．０重量部、更に好ましい下限は０．２重量部、更に好ましい上限は１．５重量部である。 The content of the compound having at least one group selected from the group consisting of the isocyanate group, isothiocyanate group, and carbodiimide group is preferable in 100 parts by weight of the entire optical moisture-curable resin composition of the present invention. The lower limit is 0.05 parts by weight, and the preferred upper limit is 10 parts by weight. When the content of the compound having at least one group selected from the group consisting of the isocyanate group, isothiocyanate group, and carbodiimide group is within this range, the degree of crosslinking during curing of the moisture curable resin is increased. The resulting light moisture curable resin composition is more excellent in storage stability and adhesiveness while preventing it from becoming too hard and brittle. The more preferable lower limit of the content of the compound having at least one group selected from the group consisting of the isocyanate group, the isothiocyanate group, and the carbodiimide group is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 3.0 parts by weight. A more preferred lower limit is 0.2 parts by weight, and a more preferred upper limit is 1.5 parts by weight.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、遮光性に優れるものとなり、例えば、表示素子に用いた場合に光漏れを防止することができる。また、上記遮光剤を配合した本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いて製造した表示素子は、光湿気硬化型樹脂組成物が充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有するものとなる。
なお、本明細書において、上記「遮光剤」は、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料を意味する。 The light moisture curable resin composition of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the light-shielding agent, the light moisture curable resin composition of the present invention has excellent light-shielding properties. For example, when used in a display element, light leakage can be prevented. In addition, the display element manufactured using the light moisture curable resin composition of the present invention containing the above light shielding agent is high because the light moisture curable resin composition has sufficient light shielding properties, and does not leak light. It has contrast and has excellent image display quality.
In the present specification, the “light-shielding agent” means a material having an ability of hardly transmitting light in the visible light region.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。
また、上記遮光剤は、黒色を呈するものでなくてもよく、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料であれば、シリカ、タルク、酸化チタン等、充填剤として挙げた材料等も上記遮光剤に含まれる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black.
Further, the light-shielding agent does not have to be black, and materials such as silica, talc, titanium oxide, and the like mentioned as fillers can be used as long as they have the ability to hardly transmit light in the visible light region. Included in the light shielding agent. Of these, titanium black is preferable.
上記チタンブラックは、波長３００～８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０～４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。
即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０～４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。また、上記チタンブラックは、黒色度（Ｌ値）が９以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほど良く、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特に無いが、通常は５以下となる。 Titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light having a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light having a wavelength of 300 to 800 nm.
That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby imparting light shielding properties to the light moisture curable resin composition of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. Is a light-shielding agent. Therefore, by using a photo radical polymerization initiator that can initiate a reaction with light having a wavelength (370 to 450 nm) at which the transmittance of titanium black is high, the light of the photo moisture curable resin composition of the present invention can be used. Curability can be further increased. On the other hand, the light-shielding agent contained in the light moisture curable resin composition of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also preferable as the highly insulating light-shielding agent.
The titanium black preferably has an optical density (OD value) of 3 or more, and more preferably 4 or more. The titanium black preferably has a blackness (L value) of 9 or more, more preferably 11 or more. The higher the light shielding property of the titanium black, the better. There is no particular upper limit to the OD value of the titanium black, but it is usually 5 or less.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているもの、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。 The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the like.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は５ｍ２／ｇ、好ましい上限は４０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１０ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックのシート抵抗の好ましい下限は、樹脂と混合された場合（７０％配合）において、１０９Ω／□であり、より好ましい下限は１０１１Ω／□である。 The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 5 m 2 / g, the preferable upper limit is 40 m 2 / g, the more preferable lower limit is 10 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Moreover, the preferable lower limit of the sheet resistance of the titanium black is 10 9 Ω / □ when mixed with a resin (70% blending), and the more preferable lower limit is 10 11 Ω / □.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物において、上記遮光剤の一次粒子径は、表示素子の基板間の距離以下等、用途に応じて適宜選択されるが、好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、粘度及びチクソ性が大きく増大することなく、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が基板への塗布性及び作業性により優れるものとなる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ　３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ　ＳＩＺＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。 In the light-moisture curable resin composition of the present invention, the primary particle diameter of the light-shielding agent is appropriately selected depending on the application, such as the distance between the substrates of the display element, but the preferable lower limit is 30 nm and the preferable upper limit is 500 nm. It is. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is within this range, the resulting optical moisture-curable resin composition is more excellent in coating properties and workability without significantly increasing viscosity and thixotropy. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 50 nm, and the more preferable upper limit is 200 nm.
The particle size of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICS SIZING SYSTEMS).
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物全体における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が、優れた描画性、基板等に対する接着性、及び、硬化後の強度を維持したまま、遮光性により優れるものとなる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は２重量％、更に好ましい上限は１重量％である。 The minimum with preferable content of the said light shielding agent in the whole optical moisture hardening type resin composition of this invention is 0.05 weight%, and a preferable upper limit is 10 weight%. When the content of the light-shielding agent is within this range, the resulting light moisture-curable resin composition has excellent light-drawing properties, adhesion to a substrate, etc., and light-shielding properties while maintaining strength after curing. It will be excellent. A more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 0.1% by weight, a more preferable upper limit is 2% by weight, and a still more preferable upper limit is 1% by weight.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、更に、必要に応じて、着色剤、イオン液体、溶剤、金属含有粒子、反応性希釈剤等の添加剤を含有してもよい。 The light moisture curable resin composition of the present invention may further contain additives such as a colorant, an ionic liquid, a solvent, metal-containing particles, and a reactive diluent as necessary.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、ラジカル重合性化合物と、湿気硬化型樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the light moisture curable resin composition of the present invention, for example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, a three roll, And a method of mixing a moisture curable resin, a radical photopolymerization initiator, and an additive to be added as necessary.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、含有する水分量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記水分量が１００ｐｐｍ以下であることにより、保存中の上記湿気硬化型樹脂と水分との反応を抑制し、光湿気硬化型樹脂組成物が保存安定性により優れるものとなる。上記水分量は８０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
なお、上記水分量は、カールフィッシャー水分測定装置により測定することができる。 It is preferable that the moisture content of the light moisture curable resin composition of the present invention is 100 ppm or less. When the water content is 100 ppm or less, the reaction between the moisture curable resin and moisture during storage is suppressed, and the optical moisture curable resin composition is more excellent in storage stability. The water content is more preferably 80 ppm or less.
The water content can be measured by a Karl Fischer moisture measuring device.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物における、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５０Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５００Ｐａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、光湿気硬化型樹脂組成物を電子部品用接着剤又は表示素子用接着剤に用いる場合に基板等の被着体に塗布する際の作業性により優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は８０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３００Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は２００Ｐａ・ｓである。
なお、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物の粘度が高すぎる場合は、塗布時に加温することで塗布性を向上させることができる。 In the light moisture curable resin composition of the present invention, the preferable lower limit of the viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm using a cone plate viscometer is 50 Pa · s, and the preferable upper limit is 500 Pa · s. When the viscosity is within this range, when the light moisture curable resin composition is used as an adhesive for electronic components or an adhesive for display elements, it is more excellent in workability when applied to an adherend such as a substrate. Become. A more preferred lower limit of the viscosity is 80 Pa · s, a more preferred upper limit is 300 Pa · s, and a still more preferred upper limit is 200 Pa · s.
In addition, when the viscosity of the light moisture curable resin composition of this invention is too high, applicability | paintability can be improved by heating at the time of application | coating.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物のチクソトロピックインデックスの好ましい下限は１．３、好ましい上限は５．０である。上記チクソトロピックインデックスがこの範囲であることにより、光湿気硬化型樹脂組成物を電子部品用接着剤又は表示素子用接着剤に用いる場合に基板等の被着体に塗布する際の作業性により優れるものとなる。上記チクソトロピックインデックスのより好ましい下限は１．５、より好ましい上限は４．０である。
なお、本明細書において上記チクソトロピックインデックスとは、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。 The preferable lower limit of the thixotropic index of the light moisture curable resin composition of the present invention is 1.3, and the preferable upper limit is 5.0. When the thixotropic index is within this range, when the optical moisture curable resin composition is used as an adhesive for electronic parts or an adhesive for display elements, it is more excellent in workability when applied to an adherend such as a substrate. It will be a thing. The more preferable lower limit of the thixotropic index is 1.5, and the more preferable upper limit is 4.0.
In the present specification, the thixotropic index is a viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm using a cone plate viscometer, and measured at 25 ° C. and 10 rpm using a cone plate viscometer. It means the value divided by the viscosity.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いて接着することが可能な被着体としては、金属、ガラス、プラスチック等の各種の被着体が挙げられる。
上記被着体の形状としては、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド（棒状体）状、箱体状、筐体状等が挙げられる。 Examples of adherends that can be bonded using the light moisture curable resin composition of the present invention include various adherends such as metal, glass, and plastic.
Examples of the shape of the adherend include a film shape, a sheet shape, a plate shape, a panel shape, a tray shape, a rod (rod-like body) shape, a box shape, and a housing shape.
上記金属としては、例えば、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム又はその合金等が挙げられる。
上記ガラスとしては、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。
上記プラスチックとしては、例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等のポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等のポリニトリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂等が挙げられる。 Examples of the metal include steel, stainless steel, aluminum, copper, nickel, chromium, and alloys thereof.
Examples of the glass include alkali glass, non-alkali glass, and quartz glass.
Examples of the plastic include polyolefin resins such as high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and ethylene propylene copolymer resin, nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), Nylon 46 (N46), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), Nylon 610 (N610), Nylon 612 (N612), Nylon 6/66 copolymer (N6 / 66), Nylon 6/66/610 Polymer (N6 / 66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer, polyamide 66 resin such as nylon 66 / PPS copolymer, polybutylene Terephthalate (PBT), polyethylene Rephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, polyoxyalkylene diimide diacid / polybutylene terephthalate copolymer, etc. Aromatic polyester resins, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, etc. Resin, polycarbonate, polymethacrylate resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol And polyvinyl resins such as vinyl / ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer, and the like. .
また、上記被着体としては、表面に金属メッキ層を有する複合材料も挙げられ、該複合材料のメッキの下地材としては、例えば、上述した、金属、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
更に、上記被着体としては、金属表面を不動態化処理することにより不動態皮膜を形成した材料も挙げられ、該不動態化処理としては、例えば、加熱処理、陽極酸化処理等が挙げられる。特に、国際アルミニウム合金名が６０００番台の材質であるアルミニウム合金等の場合は、上記不動態化処理として硫酸アルマイト処理又はリン酸アルマイト処理を行うことで、接着性を向上させることができる。 Examples of the adherend include a composite material having a metal plating layer on the surface, and examples of the base material for plating the composite material include the metal, glass, and plastic described above.
Furthermore, examples of the adherend include materials in which a passivation film is formed by passivating a metal surface. Examples of the passivating treatment include heat treatment and anodizing treatment. . In particular, in the case of an aluminum alloy or the like whose material is an international aluminum alloy name in the 6000 series, the adhesiveness can be improved by performing a sulfuric acid alumite treatment or a phosphoric acid alumite treatment as the passivation treatment.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いて被着体を接着する方法としては、例えば、第１の部材に本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を塗布する工程と、上記第１の部材に塗布された本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に光を照射し、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物中のラジカル重合性化合物を硬化させる工程（第１硬化工程）と、上記第１硬化工程後の光湿気硬化型樹脂組成物を介して上記第１の部材と第２の部材とを貼り合せる工程（貼り合せ工程）と、上記貼り合せ工程後、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物中の湿気硬化型樹脂の湿気硬化により上記第１の部材と上記第２の部材とが接着される工程（第２硬化工程）とを含む方法等が挙げられ、上記貼り合せ工程後に光を照射する工程を含むことが好ましい。上記貼り合わせ工程後に光を照射する工程を含むことで、被着体との接着直後の接着性（初期接着性）を向上させることができる。上記第１の部材及び／又は上記第２の部材が光を透過する材質である場合は、光を透過する上記第１の部材及び／又は上記第２の部材越しに光を照射することが好ましく、上記第１の部材及び／又は上記第２の部材が光を透過しにくい材質である場合は、上記第１の部材と上記第２の部材とが上記光湿気硬化型樹脂組成物を介して接着された構造体の側面、即ち、光湿気硬化型樹脂組成物が露出された部分に光を照射することが好ましい。 As a method for adhering an adherend using the light moisture curable resin composition of the present invention, for example, a step of applying the light moisture curable resin composition of the present invention to a first member, The step of irradiating the light moisture curable resin composition of the present invention applied to the member with light to cure the radical polymerizable compound in the light moisture curable resin composition of the present invention (first curing step), and the above A step of bonding the first member and the second member via the light moisture curable resin composition after the first curing step (bonding step), and the light moisture curing of the present invention after the bonding step. A method including a step (second curing step) in which the first member and the second member are bonded by moisture curing of the moisture-curable resin in the mold resin composition, and the bonding step It is preferable to include the process of irradiating light later. By including the step of irradiating light after the bonding step, the adhesiveness (initial adhesiveness) immediately after bonding to the adherend can be improved. When the first member and / or the second member is made of a material that transmits light, it is preferable to irradiate light through the first member and / or the second member that transmits light. When the first member and / or the second member is a material that does not easily transmit light, the first member and the second member are interposed via the light moisture curable resin composition. It is preferable to irradiate the side surface of the bonded structure, that is, the portion where the light moisture curable resin composition is exposed.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、電子部品用接着剤又は表示素子用接着剤として特に好適に用いることができる。 The light moisture curable resin composition of the present invention can be particularly suitably used as an adhesive for electronic parts or an adhesive for display elements.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を光湿気硬化させて本発明の硬化体を製造する方法としては、例えば、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に５００～３０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して光硬化させる工程と、光硬化した本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を２０～３０℃、４０～６０％ＲＨの環境下に７２時間以上暴露して湿気硬化させる工程とを有する方法等が挙げられる。 As a method for producing the cured product of the present invention by curing the light moisture curable resin composition of the present invention with light moisture, for example, light of 500 to 3000 mJ / cm 2 is applied to the light moisture curable resin composition of the present invention. A step of irradiating and photocuring, and a step of exposing the photocured photo-moisture curable resin composition of the present invention to moisture curing by exposing it to an environment of 20 to 30 ° C. and 40 to 60% RH for 72 hours or more. Methods and the like.
本発明の硬化体は、１ｍｍ厚みとした際の光学濃度（ＯＤ値）が１以上であることが好ましい。上記ＯＤ値が１以上であることにより、表示素子等に用いた場合の光の漏れ出しを抑制する効果により優れるものとなり、高いコントラストを得ることができる。上記ＯＤ値は１．５以上であることがより好ましい。
上記ＯＤ値は高いほど良いが、上記ＯＤ値を高くするために遮光剤を多く配合しすぎると、増粘による作業性の低下等が生じることから、遮光剤の配合量とのバランスをとるため、上記硬化体のＯＤ値の好ましい上限は４である。
なお、上記光湿気硬化型樹脂組成物の硬化後のＯＤ値は、光学濃度計を用いて測定することができる。 The cured body of the present invention preferably has an optical density (OD value) of 1 or more when the thickness is 1 mm. When the OD value is 1 or more, the effect of suppressing light leakage when used in a display element or the like is excellent, and high contrast can be obtained. The OD value is more preferably 1.5 or more.
The higher the OD value, the better. However, if too much light-shielding agent is blended to increase the OD value, workability will decrease due to thickening, so that it balances the blending amount of the light-shielding agent. The preferable upper limit of the OD value of the cured product is 4.
In addition, the OD value after hardening of the said optical moisture curable resin composition can be measured using an optical densitometer.
本発明の硬化体は、電子部品及び表示素子用途に特に好適に用いることができる。基板と本発明の硬化体とを有する電子部品、及び、基板と本発明の硬化体とを有する表示素子もまた、それぞれ本発明の１つである。 The cured body of the present invention can be particularly suitably used for electronic parts and display element applications. An electronic component having the substrate and the cured body of the present invention and a display element having the substrate and the cured body of the present invention are also one aspect of the present invention.
本発明によれば、柔軟性及び信頼性に優れる硬化体を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化体を用いてなる電子部品及び表示素子を提供することができる。更に、本発明によれば、該硬化体の製造に好適であり、塗布性、形状保持性、及び、接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the hardening body excellent in a softness | flexibility and reliability can be provided. Moreover, according to this invention, the electronic component and display element which use this hardening body can be provided. Furthermore, according to this invention, it is suitable for manufacture of this hardening body, and can provide the optical moisture hardening type resin composition which is excellent in applicability | paintability, shape retention property, and adhesiveness.
図１（ａ）は、試験片を上から見た場合を示す模式図であり、図１（ｂ）は、試験片を横から見た場合を示す模式図である。Fig.1 (a) is a schematic diagram which shows the case where a test piece is seen from the top, and FIG.1 (b) is a schematic diagram which shows the case where a test piece is seen from the side.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（合成例１（湿気硬化型ウレタン樹脂Ａの作製））
ポリオールとして１００重量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、「ＰＴＭＧ－２０００」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ジイソシアネートとして２６．５重量部のＰｕｒｅ　ＭＤＩ（日曹商事社製）を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、湿気硬化型ウレタン樹脂Ａ（重量平均分子量２７００）を得た。 (Synthesis Example 1 (Preparation of moisture-curing urethane resin A))
100 parts by weight of polytetramethylene ether glycol (“PTMG-2000”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate were placed in a 500 mL separable flask as a polyol, and under vacuum (20 mmHg or less) ), And stirred at 100 ° C. for 30 minutes and mixed. After that, normal pressure was applied and 26.5 parts by weight of Pure MDI (manufactured by Nisso Shoji Co., Ltd.) was added as a diisocyanate, stirred at 80 ° C. for 3 hours and reacted to obtain a moisture-curable urethane resin A (weight average molecular weight 2700). It was.
（合成例２（湿気硬化型ウレタン樹脂Ｂの作製））
ポリオールとして１００重量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、「ＰＴＭＧ－２０００」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ジイソシアネートとして２６．５重量部のＰｕｒｅ　ＭＤＩ（日曹商事社製）を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、湿気硬化型ウレタン樹脂Ｂ（重量平均分子量２９００）を得た。 (Synthesis example 2 (production of moisture-curing urethane resin B))
100 parts by weight of polytetramethylene ether glycol (“PTMG-2000”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate were placed in a 500 mL separable flask as a polyol, and under vacuum (20 mmHg or less) ), And stirred at 100 ° C. for 30 minutes and mixed. Thereafter, normal pressure was applied, and 26.5 parts by weight of Pure MDI (manufactured by Nissho Shoji Co., Ltd.) was added as a diisocyanate, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours to be reacted to obtain a moisture curable urethane resin B (weight average molecular weight 2900). It was.
（合成例３（湿気硬化型ウレタン樹脂Ｃの作製））
合成例１と同様にして得られた湿気硬化型ウレタン樹脂Ａ１００重量部の入った反応容器に、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－８０３」）９．８重量部を添加し、８０℃で１時間撹拌混合し、有機シリル基含有ウレタン樹脂として、分子末端にイソシアネート基とトリメトキシシリル基とを有する湿気硬化型ウレタン樹脂Ｃ（重量平均分子量３１００）を得た。 (Synthesis Example 3 (Preparation of moisture-curing urethane resin C))
9.8 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM-803”) was added to a reaction vessel containing 100 parts by weight of moisture-curable urethane resin A obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. Was added and stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a moisture curable urethane resin C (weight average molecular weight 3100) having an isocyanate group and a trimethoxysilyl group at the molecular end as an organic silyl group-containing urethane resin.
（実施例１～７、比較例１～３）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１～７、比較例１～３の光湿気硬化型樹脂組成物を得た。
得られた光湿気硬化型樹脂組成物の一部を、幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、高さ１ｍｍのテフロン（登録商標）製の型枠に埋めた。その後、ＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、光湿気硬化型樹脂組成物を光硬化させた後、２５℃、５０％ＲＨの条件で３日（７２時間以上）静置することにより湿気硬化させ、硬化体を得た。 (Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 3)
In accordance with the blending ratio described in Table 1, each material was stirred with a planetary stirrer (“Shinky Co., Ltd.,“ Awatori Netaro ”), and then uniformly mixed with a ceramic three roll. To 7 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained.
A part of the obtained light moisture curable resin composition was embedded in a Teflon (registered trademark) mold having a width of 3 mm, a length of 50 mm, and a height of 1 mm. Thereafter, UV-LED (wavelength 365 nm) was used to irradiate UV light at 1000 mJ / cm 2 to photocure the light moisture curable resin composition, and then for 3 days under conditions of 25 ° C. and 50% RH ( 72 hours or more) It was moisture-cured by standing to obtain a cured product.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物及び各硬化体について以下の評価を行った。結果を表１に示した。 <Evaluation>
The following evaluation was performed about each optical moisture hardening type resin composition and each hardening body obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（硬化体の４００％伸長時の引張強さ）
実施例及び比較例で得られた各硬化体をダンベル状（「ＪＩＳ　Ｋ　６２５１」で規定される６号形）に打ち抜いて得られた試験片を、２５℃において引張試験機（島津製作所社製、「ＥＺ－Ｇｒａｐｈ」）を用いて５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、引張る前の４倍にまで伸長した時の力として硬化体の４００％伸長時の引張強さを求めた。 (Tensile strength at 400% elongation of the cured product)
Test specimens obtained by punching the cured bodies obtained in Examples and Comparative Examples into dumbbell shapes (No. 6 as defined in “JIS K 6251”) were subjected to a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation) at 25 ° C. , “EZ-Graph”), and the tensile strength at 400% elongation of the cured product was determined as the force when stretched to 4 times before stretching.
（硬化体の引張破断伸度）
実施例及び比較例で得られた各硬化体をダンベル状（「ＪＩＳ　Ｋ　６２５１」で規定される６号形）に打ち抜いて得られた試験片を、２５℃において引張試験機（島津製作所社製、「ＥＺ－Ｇｒａｐｈ」）を用いて５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張った際の破断点における伸度として硬化体の引張破断伸度を求めた。 (Tensile rupture elongation of cured product)
Test specimens obtained by punching the cured bodies obtained in Examples and Comparative Examples into dumbbell shapes (No. 6 as defined in “JIS K 6251”) were subjected to a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation) at 25 ° C. , “EZ-Graph”), the tensile elongation at break of the cured product was determined as the elongation at break when it was pulled at a rate of 5 mm / min.
（接着性（引張せん断接着強さ））
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物をポリカーボネート基板上に約１ｍｍの幅で塗布し、ＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、各光湿気硬化型樹脂組成物を光硬化させた後、ガラス基板を重ね、２０ｇの重りを置き、２５℃、５０％ＲＨの条件で３日（７２時間以上）静置することにより光湿気硬化型樹脂組成物を湿気硬化させて試験片を得た。図１に試験片を上から見た場合を示す模式図（図１（ａ））、及び、試験片を横から見た場合を示す模式図（図１（ｂ））を示した。得られた試験片を、２５℃において引張試験機（島津製作所社製、「ＥＺ－Ｇｒａｐｈ」）を用いてせん断方向に１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張ることにより引張せん断接着強さを測定した。 (Adhesiveness (tensile shear adhesive strength))
Each of the light moisture curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples is applied on a polycarbonate substrate with a width of about 1 mm, and irradiated with UV light at 1000 mJ / cm 2 using a UV-LED (wavelength 365 nm). Each photo-moisture curable resin composition is photocured, and then a glass substrate is stacked, a 20 g weight is placed, and light is left by standing at 25 ° C. and 50% RH for 3 days (72 hours or more). The moisture curable resin composition was moisture cured to obtain a test piece. The schematic diagram (FIG. 1 (a)) which shows the case where a test piece is seen from the top in FIG. 1 and the schematic diagram (FIG. 1 (b)) which shows the case where a test piece is seen from the side were shown. Tensile shear strength was measured by pulling the obtained test piece at 25 ° C. using a tensile tester (“EZ-Graph” manufactured by Shimadzu Corporation) at a rate of 10 mm / min in the shear direction.
（塗布性（細孔通過性））
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物３０ｇを、口径４ｃｍの濾過装置に１５０メッシュのフィルターを敷いて、０．２ＭＰａの圧力で加圧濾過を行い、その通過時間を評価した。通過に必要な時間が３０秒未満であった場合を「○」、通過に必要な時間が３０秒以上５分未満であった場合を「△」、通過に必要な時間が５分以上であった場合を「×」として、光湿気硬化型樹脂組成物の塗布性（細孔通過性）を評価した。 (Applicability (pore penetration))
30 g of each light moisture curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was laid with a 150-mesh filter on a 4 cm aperture filter, pressure filtered at a pressure of 0.2 MPa, and the passage time was determined. evaluated. “○” indicates that the time required for passage is less than 30 seconds, “△” indicates that the time required for passage is 30 seconds or more and less than 5 minutes, and the time required for passage is 5 minutes or more. In this case, the applicability (pore permeability) of the light moisture curable resin composition was evaluated.
（形状保持性）
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物を、ディスペンス装置を用いて、ポリカーボネート基板上に約１ｍｍの幅で３０ｍｍの長さとなるように塗布した。次いで、ＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、光湿気硬化型樹脂組成物を光硬化させ、線幅（ｔ０）、高さ（ｔ１）を測定した。ｔ１／ｔ０が０．３以上であった場合を「○」、ｔ１／ｔ０が０．３未満であった場合を「×」として、光湿気硬化型樹脂組成物の形状保持性を評価した。 (Shape retention)
Each optical moisture curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied on a polycarbonate substrate so as to have a width of about 1 mm and a length of 30 mm using a dispensing apparatus. Next, the UV-LED (wavelength 365 nm) is irradiated with ultraviolet rays at 3000 mJ / cm 2 to photocur the optical moisture curable resin composition, and the line width (t 0 ) and height (t 1 ) are set. It was measured. The shape retention property of the light moisture curable resin composition is defined as “◯” when t 1 / t 0 is 0.3 or more, and “x” when t 1 / t 0 is less than 0.3. Evaluated.
（耐クリープ性（信頼性評価））
上記「（接着性（引張せん断接着強さ））」と同様にして得られた各試験片を５０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿オーブンに入れ、試験片を地面に対して垂直にぶら下げ、ポリカーボネート基板の端に１００ｇの重りを吊るし、２４時間静置した。２４時間静置後のガラス基板とポリカーボネート基板との初期位置（重りを吊るす前の位置）からのズレが１ｍｍ以下であった場合を「○」、１ｍｍを超え３ｍｍ以下であった場合を「△」、３ｍｍを超えた場合を「×」として、光湿気硬化型樹脂組成物の耐クリープ性を評価した。 (Creep resistance (reliability evaluation))
Each test piece obtained in the same manner as the above “(Adhesiveness (tensile shear adhesive strength))” was placed in a constant temperature and humidity oven at 50 ° C. and 85% RH, and the test piece was hung perpendicular to the ground. A weight of 100 g was hung on the end of the polycarbonate substrate and left to stand for 24 hours. When the deviation from the initial position (position before suspending the weight) between the glass substrate and the polycarbonate substrate after standing for 24 hours is 1 mm or less, “◯”, and when the deviation exceeds 1 mm and 3 mm or less, “△ The creep resistance of the light moisture curable resin composition was evaluated with “x” when exceeding 3 mm.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
本発明によれば、柔軟性及び信頼性に優れる硬化体を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化体を用いてなる電子部品及び表示素子を提供することができる。更に、本発明によれば、該硬化体の製造に好適であり、塗布性、形状保持性、及び、接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the hardening body excellent in a softness | flexibility and reliability can be provided. Moreover, according to this invention, the electronic component and display element which use this hardening body can be provided. Furthermore, according to this invention, it is suitable for manufacture of this hardening body, and can provide the optical moisture hardening type resin composition which is excellent in applicability | paintability, shape retention property, and adhesiveness.
１　ポリカーボネート基板
２　ガラス基板
３　光湿気硬化型樹脂組成物硬化体 1 polycarbonate substrate 2 glass substrate 3 light moisture curable resin composition cured body

Claims (9)

  1. ラジカル重合性化合物と湿気硬化型樹脂とを含有する光湿気硬化型樹脂組成物の硬化体であって、
    ２５℃における４００％伸長時の引張強さが３ｋｇｆ／ｃｍ２以上、２０ｋｇｆ／ｃｍ２以下である
    ことを特徴とする硬化体。     A cured product of a light moisture curable resin composition containing a radical polymerizable compound and a moisture curable resin,
    A cured product having a tensile strength at 400% elongation at 25 ° C. of 3 kgf / cm 2 or more and 20 kgf / cm 2 or less.
  2. ２５℃における引張破断伸度が５００％以上であることを特徴とする請求項１記載の硬化体。 The cured product according to claim 1, wherein the tensile elongation at break at 25 ° C is 500% or more.
  3. ２５℃においてＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠して測定されるポリカーボネート及びガラスに対する引張せん断接着強さが１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化体。 The cured body according to claim 1 or 2, wherein a tensile shear adhesive strength to polycarbonate and glass measured at 25 ° C according to JIS K 6850 is 10 kgf / cm 2 or more.
  4. 湿気硬化型樹脂は、湿気硬化型ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の硬化体。 The cured product according to claim 1, 2 or 3, wherein the moisture curable resin is a moisture curable urethane resin.
  5. 充填剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の硬化体。 The cured product according to claim 1, 2, 3, or 4, characterized by containing a filler.
  6. 遮光剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の硬化体。 The light-curing agent is contained, The hardening body of Claim 1, 2, 3, 4 or 5 characterized by the above-mentioned.
  7. 基板と請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化体とを有することを特徴とする電子部品。 An electronic component comprising a substrate and the cured body according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
  8. 基板と請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化体とを有することを特徴とする表示素子。 A display element comprising a substrate and the cured body according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
  9. ラジカル重合性化合物と湿気硬化型樹脂とを含有する光湿気硬化型樹脂組成物であって、硬化体の２５℃における４００％伸張時の引張強さが３～２０ｋｇｆ／ｃｍ２となることを特徴とする光湿気硬化型樹脂組成物。 An optical moisture curable resin composition containing a radical polymerizable compound and a moisture curable resin, wherein the tensile strength at 400% elongation of the cured product at 25 ° C. is 3 to 20 kgf / cm 2. A light moisture curable resin composition.
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