JP6510790B2 - Light moisture curable resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、初期接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a light moisture-curable resin composition excellent in initial adhesion.
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶や発光層の封止、基板や光学フィルムや保護フィルムや各種部材の接着等に光硬化型樹脂組成物が用いられている。
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種表示素子付きモバイル機器が普及している現代において、表示素子の小型化は最も求められている課題であり、小型化の手法として、画像表示部を狭額縁化することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。しかしながら、狭額縁設計においては、充分に光の届かない部分に光硬化型樹脂組成物が塗布されることがあり、その結果、光の届かない部分に塗布された光硬化型樹脂組成物は硬化が不充分となるという問題があった。そこで、光の届かない部分に塗布された場合でも充分に硬化できる樹脂組成物として光熱硬化型樹脂組成物を用い、光硬化と熱硬化とを併用することも行われているが、高温での加熱により素子等に悪影響を与えるおそれがあった。
In recent years, liquid crystal display elements, organic EL display elements, and the like have been widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption. In these display elements, a photocurable resin composition is usually used to seal liquid crystals and light emitting layers, and to bond substrates, optical films, protective films and various members.
By the way, in the modern world where mobile devices with various display elements such as mobile phones and portable game machines are in widespread use, miniaturization of the display elements is the most sought-after issue, and as a method of miniaturization, narrowing the image display section Frame formation is performed (hereinafter, also referred to as narrow frame design). However, in the narrow frame design, the photocurable resin composition may be applied to the part where light does not sufficiently reach, and as a result, the photocurable resin composition applied to the part where light does not reach is cured. Was insufficient. Therefore, a photo-thermosetting resin composition is used as a resin composition that can be sufficiently cured even when applied to a portion to which light does not reach, and it is also practiced to use photocuring and thermosetting together. There was a possibility that the elements and the like were adversely affected by heating.
高温での加熱を行わずに樹脂組成物を硬化させる方法として、特許文献１や特許文献２には、分子中に少なくとも１つのイソシアネート基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とを有するウレタンプレポリマーを含有する光湿気硬化型樹脂組成物を用い、光硬化と湿気硬化とを併用する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されているような光湿気硬化型樹脂組成物を用いた場合、光硬化させて被着体を接着した際の接着直後の接着性（初期接着性）が不充分となることがあった。
As a method of curing a resin composition without heating at high temperature, Patent Document 1 and
本発明は、初期接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a light moisture-curable resin composition which is excellent in initial adhesion.
本発明は、湿気硬化型ウレタン樹脂と光塩基発生剤とを含有する光湿気硬化型樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a light and moisture curable resin composition containing a moisture curable urethane resin and a photobase generator.
The present invention will be described in detail below.
例えば、基板等の被着体を接着するために光湿気硬化型樹脂組成物を用いる場合、工程のタクト短縮のため、光照射により光湿気硬化型樹脂組成物を光硬化させて被着体を接着した後すぐに次工程に移る場合がある。この場合、接着直後の初期接着力が不充分であると、基板等の被着体のうねりや平坦性の欠如により発生する応力、取扱時に外部から加えられる力等により、被着体が剥がれる場合がある。従って、光湿気硬化型樹脂組成物は、被着体に対して充分な初期接着力を有することが必要である。
本発明者らは、驚くべきことに、湿気硬化型ウレタン樹脂を含有する組成物に、光塩基発生剤を配合することにより、初期接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
For example, in the case of using a light and moisture curable resin composition to adhere an adherend such as a substrate, the light and moisture curable resin composition is photocured by light irradiation to reduce the tact of the process. Immediately after bonding, the process may move to the next step. In this case, if the initial adhesion immediately after bonding is insufficient, the adherend may be peeled off due to the stress generated by the waviness or lack of flatness of the adherend such as the substrate, the force applied from the outside during handling, etc. There is. Therefore, the light moisture-curable resin composition is required to have sufficient initial adhesion to the adherend.
The present inventors have surprisingly found that by incorporating a photobase generator into a composition containing a moisture curable urethane resin, it is possible to obtain a light moisture curable resin composition having excellent initial adhesion. To complete the present invention.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、光塩基発生剤を含有する。本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、上記光塩基発生剤を含有することにより、光照射によって光塩基発生剤から生成された塩基により、光照射された表面部分から湿気硬化型ウレタン樹脂の湿気硬化が促進されることで初期接着性に優れるものとなる。 The light moisture-curable resin composition of the present invention contains a photobase generator. The light moisture-curable resin composition of the present invention contains the above-mentioned photobase generator, so that the surface of the moisture-curable urethane resin is irradiated with light by the base generated from the photobase generator by light irradiation. By promoting the moisture curing, the initial adhesiveness is excellent.
上記光塩基発生剤としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１０）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、反応性に優れることから、光照射により第一級アミン又は第二級アミンを生成する化合物であることが好ましく、第一級アミンを生成する化合物であることがより好ましく、下記式（１−１）で表される化合物、下記式（１−２）で表される化合物が更に好ましい。 Examples of the photobase generator include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-10). Among them, a compound that generates a primary amine or a secondary amine by light irradiation is preferable because it is excellent in reactivity, and a compound that generates a primary amine is more preferable. The compound represented by 1-1) and the compound represented by following formula (1-2) are still more preferable.
上記光塩基発生剤の含有量は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物全体１００重量部中において、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３重量部である。上記光塩基発生剤の含有量が０．１重量部未満であると、初期接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記光塩基発生剤の含有量が３重量部を超えると、光塩基発生剤自身が光を吸収してしまい、反応がほぼ表面のみで起こり、初期接着力が発現しないことがある。上記光塩基発生剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１．５重量部である。 With respect to the content of the photobase generator, the preferable lower limit is 0.1 parts by weight and the preferable upper limit is 3 parts by weight in 100 parts by weight of the entire light and moisture curable resin composition of the present invention. When the content of the photobase generator is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the initial adhesion may not be sufficiently exhibited. When the content of the photobase generator exceeds 3 parts by weight, the photobase generator itself absorbs light, and the reaction occurs almost only on the surface, and the initial adhesive strength may not be exhibited. A more preferable lower limit of the content of the photobase generator is 0.5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 1.5 parts by weight.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、湿気硬化型ウレタン樹脂を含有する。上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ウレタン結合とイソシアネート基とを有し、分子内のイソシアネート基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、上記イソシアネート基を分子の末端に有することが好ましい。 The light and moisture curable resin composition of the present invention contains a moisture curable urethane resin. The moisture-curable urethane resin has a urethane bond and an isocyanate group, and the isocyanate group in the molecule reacts with the moisture in the air or in the adherend to be cured. The moisture-curable urethane resin preferably has the isocyanate group at the end of the molecule.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物が後述するラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する場合、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を含む基及び／又はアルコキシシリル基を有することが好ましく、エチレン性不飽和二重結合を含む基及び／又はアルコキシシリル基を分子の末端に有することがより好ましい。
なお、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ラジカル重合性基を有していても、後述するラジカル重合性化合物には含まず、湿気硬化型ウレタン樹脂として扱う。
When the light and moisture curable resin composition of the present invention contains a radical polymerizable compound and a photo radical polymerization initiator described later, the moisture curable urethane resin is a group containing an ethylenically unsaturated double bond and / or an alkoxy. It is preferable to have a silyl group, and more preferable to have a group containing an ethylenically unsaturated double bond and / or an alkoxysilyl group at the end of the molecule.
In addition, even if it has a radically polymerizable group, the said moisture-curable urethane resin is not contained in the radically polymerizable compound mentioned later, but is handled as a moisture-curable urethane resin.
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、得ることができる。 The moisture-curable urethane resin can be obtained by reacting a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．５〜２．５の範囲で行われる。 The reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound is usually carried out by the molar ratio of the hydroxyl group (OH) in the polyol compound and the isocyanate group (NCO) in the polyisocyanate compound [NCO] / [OH] = 1.5 to 2 It takes place in the range of .5.
上記ポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 As said polyol compound, the well-known polyol compound normally used for manufacture of a polyurethane can be used, For example, polyester polyol, polyether polyol, polyalkylene polyol, polycarbonate polyol etc. are mentioned. These polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンポリオール等が挙げられる。 As said polyester polyol, the polyester polyol obtained by reaction of polyhydric carboxylic acid and a polyol, the poly- (epsilon) -caprolactone polyol etc. which are obtained by ring-opening-polymerizing (epsilon) -caprolactone etc. are mentioned, for example.
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid as a raw material of the polyester polyol include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberin Acids, azelaic acids, sebacic acids, decamethylene dicarboxylic acids, dodecamethylene dicarboxylic acids and the like can be mentioned.
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。 As said polyol used as the raw material of said polyester polyol, ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3- propanediol, 1, 4- butanediol, neopentyl glycol, 1, 5- pentanediol, 1, 6- hexane, for example Diol, diethylene glycol, cyclohexanediol and the like can be mentioned.
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらやその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体や、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, random copolymers or block copolymers of these and their derivatives, and polyoxyalkylene modified products of bisphenol A.
上記ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノールＡ分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールであり、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
上記ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノールＡ分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。
The polyoxyalkylene modified product of bisphenol A is a polyether polyol obtained by addition reaction of an alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, etc.) to an active hydrogen portion of bisphenol A molecular skeleton, It may be a random copolymer or a block copolymer.
The polyoxyalkylene-modified product of bisphenol A preferably has one or more alkylene oxides added to both ends of the bisphenol A molecular skeleton.
上記ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。 As said polyalkylene polyol, a polybutadiene polyol, a hydrogenated polybutadiene polyol, a hydrogenated polyisoprene polyol etc. are mentioned, for example.
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include polyhexamethylene carbonate polyol and polycyclohexane dimethylene carbonate polyol.
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ（メタンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、蒸気圧や毒性の低い点、扱いやすさの点からジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。上記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 Examples of the polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, liquid modified products of diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI (methane diisocyanate), tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate and the like. Among them, diphenylmethane diisocyanate and its modified products are preferred in view of low vapor pressure, low toxicity and ease of handling. The said polyisocyanate compound may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.
また、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、下記式（２）で表される構造を有することが好ましい。下記式（２）で表される構造を有することにより、柔軟で伸びがよく、上記ラジカル重合性化合物との相溶性に優れるものとなる。
なかでも、プロピレングリコールや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物や、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。
Moreover, it is preferable that the said moisture-curable urethane resin has a structure represented by following formula (2). By having a structure represented by the following formula (2), it is flexible and has good elongation, and is excellent in compatibility with the above radical polymerizable compound.
Among them, preferred is one using propylene glycol, a ring opening polymerization compound of a tetrahydrofuran (THF) compound, or a polyether polyol consisting of a ring opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound having a substituent such as a methyl group.
式（２）中、Ｒは、水素、メチル基、又は、エチル基を表し、ｎは、１〜１０の整数、Ｌは、０〜５の整数、ｍは、１〜５００の整数である。ｎは、１〜５であることが好ましく、Ｌは０〜４であることが好ましく、ｍは、５０〜２００であることが好ましい。
なお、Ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
In formula (2), R represents hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, n is an integer of 1-10, L is an integer of 0-5, m is an integer of 1-500. n is preferably 1 to 5, L is preferably 0 to 4, and m is preferably 50 to 200.
When L is 0, it means that the carbon bonded to R is directly bonded to oxygen.
上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は８００、好ましい上限は５０００である。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量が８００未満であると、架橋密度が高くなり、柔軟性が損なわれることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量が５０００を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は４５００である。
なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
The preferable lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is 800, and the preferable upper limit is 5000. When the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is less than 800, the crosslink density may be high, and the flexibility may be impaired. When the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin exceeds 5,000, the resulting light-moisture curable resin composition may be inferior in coatability. The more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is 1,500, and the more preferable upper limit is 4500.
In the present specification, the weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) and converted to polystyrene. As a column at the time of measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko) etc. are mentioned, for example.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物が後述するラジカル重合性化合物等を含有する場合、上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物全体１００重量部中において、好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量が３０重量部未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が湿気硬化性に劣るものとなることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量が８０重量部を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量のより好ましい下限は３５重量部、より好ましい上限は７０重量部である。 When the light and moisture curable resin composition of the present invention contains a radical polymerizable compound and the like described later, the content of the moisture curable urethane resin is 100 parts by weight of the entire light and moisture curable resin composition of the present invention. The preferred lower limit is 30 parts by weight and the preferred upper limit is 80 parts by weight. When the content of the moisture-curable urethane resin is less than 30 parts by weight, the resulting light-moisture-curable resin composition may be inferior in moisture curing property. When the content of the moisture curable urethane resin exceeds 80 parts by weight, the resulting light moisture curable resin composition may be inferior in coatability. The more preferable lower limit of the content of the moisture-curable urethane resin is 35 parts by weight, and the more preferable upper limit is 70 parts by weight.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。上記ラジカル重合性化合物及び上記光ラジカル重合開始剤を含有することにより、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、光硬化性に優れるものとなる。 The light and moisture curable resin composition of the present invention preferably contains a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator. By containing the radically polymerizable compound and the radical photopolymerization initiator, the light moisture-curable resin composition of the present invention is excellent in photocurability.
上記ラジカル重合性化合物としては、光重合性を有するラジカル重合性化合物であればよく、分子中にラジカル重合性基を有する化合物であれば特に限定されないが、ラジカル重合性基としてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリル化合物」ともいう）が好適である。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
The radically polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable compound having photopolymerizability, and a compound having a radically polymerizable group in the molecule, but it is not particularly limited as the radically polymerizable group. Compounds having a heavy bond are preferable, and in particular, compounds having a (meth) acryloyl group (hereinafter, also referred to as “(meth) acrylic compounds”) are preferable from the viewpoint of reactivity.
In the present specification, the above "(meth) acryloyl" means acryloyl or methacryloyl, and the above "(meth) acryl" means acrylic or methacryl.
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物のイソシアネート基は、全てウレタン結合の形成に用いられ、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、残存イソシアネート基を有さない。
Examples of the (meth) acrylic compound include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and an epoxy (meth) obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound. And (iii) acrylates, urethane (meth) acrylates obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate compound, and the like.
In the present specification, the above "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate. Moreover, all the isocyanate groups of the isocyanate compound used as the raw material of the said urethane (meth) acrylate are used for formation of a urethane bond, and the said urethane (meth) acrylate does not have a residual isocyanate group.
上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ−アクリロイルエチルヘキサヒドロフタルイミド等のフタルイミドアクリレート類や各種イミドアクリレート等が挙げられる。 As a monofunctional thing among the said ester compounds, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, for example Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate ) Acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl car Tall (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2-tri Fluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, -Octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate , Diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxy Phthalimide acrylates such as ethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, N-acryloylethyl hexahydrophthalimide and the like Seed imido acrylate etc. are mentioned.
また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Moreover, as a bifunctional thing among the said ester compounds, 1, 4- butanediol di (meth) acrylate, 1, 3- butane diol di (meth) acrylate, 1, 6- hexanediol di (meth), for example Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (Meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, 1 , 3-Butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol Di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate Over DOO, polybutadiene di (meth) acrylate.
また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルエチルフォスフェート等が挙げられる。 Further, among the above ester compounds, as trifunctional or higher functional ones, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylol Propane tri (meth) acrylate, caprolactone modified with trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanurate tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene Oxide addition glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyl ethyl phosphate, and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。 As said epoxy (meth) acrylate, what is obtained by making an epoxy compound and (meth) acrylic acid react in presence of a basic catalyst according to a conventional method etc. are mentioned, for example.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物等が挙げられる。 As an epoxy compound used as a raw material for synthesizing the above-mentioned epoxy (meth) acrylate, for example, bisphenol A epoxy compound, bisphenol F epoxy compound, bisphenol S epoxy compound, 2,2'-diallyl bisphenol A epoxy compound Hydrogenated bisphenol epoxy compound, propylene oxide-added bisphenol A epoxy compound, resorcinol epoxy compound, biphenyl epoxy compound, sulfide epoxy compound, diphenyl ether epoxy compound, dicyclopentadiene epoxy compound, naphthalene epoxy compound, phenol Novolak type epoxy compound, ortho cresol novolac type epoxy compound, dicyclopentadiene novolac type epoxy compound, biphenyl Novolac-type epoxy compounds, naphthalene phenol novolac-type epoxy compounds, glycidyl amine type epoxy compounds, alkyl polyol type epoxy compound, a rubber-modified epoxy compound, glycidyl ester compound, a bisphenol A-type episulfide compound, and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Among the above epoxy (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3800, EBECRYL L 40 40.degree. ), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40 EM, epoxy ester 70 PA, Epoxy ester 200 PA, epoxy ester 80 MF , Epoxy ester 3002 M, epoxy ester 3002 A, epoxy ester 1600 A, epoxy ester 3000 M, epoxy ester 3000 A, epoxy ester 200 EA, epoxy ester 400 EA (all from Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314 And Denacol acrylate DA-911 (all of which are manufactured by Nagase ChemteX).
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate compound in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate compound used as a raw material of the said urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4, 4 '-Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris ( Isocyanatophenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,10-undecanetriiso Aneto and the like.
また、上記イソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Further, as the above-mentioned isocyanate compound, for example, reaction of a polyol such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, etc. with excess isocyanate It is also possible to use chain extended isocyanate compounds obtained by
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative which is a raw material of the above urethane (meth) acrylate include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol and 1,4-butane, for example. Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as diol and polyethylene glycol, mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, and bisphenol A type Epoxy (meth) acrylates, such as epoxy (meth) acrylate, etc. are mentioned.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ−８２９５（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Among the above urethane (meth) acrylates, commercially available ones are, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8413, EBECRYL 8104, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL 1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL 4827, EBECRYLL 7300h Echyl ), Art resin UN-9000H, Art resin UN-9000A, Art resin UN-7100, Art resin UN-1255, Art resin UN-330, Art resin UN-3320 HB, Art resin UN-1200TPK, Art resin SH-500 B ( All are Negami Industrial Co., Ltd.), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U- 122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all are new Nakamura Manabu Industries, Ltd.), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
また、上述した以外のその他のラジカル重合性化合物も適宜使用することができる。
上記その他のラジカル重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物や、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ピロピドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン等のビニル化合物等が挙げられる。
In addition, other radically polymerizable compounds other than those described above can also be used appropriately.
Examples of the other radically polymerizable compounds include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloyl morpholine, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N (Meth) acrylamide compounds such as -isopropyl (meth) acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, N-pyropidone, and N-vinyl caprolactone .
上記ラジカル重合性化合物は、硬化性を調整する等の観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含有することが好ましい。単官能ラジカル重合性化合物のみを用いた場合、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が硬化性に劣るものとなることがあり、多官能ラジカル重合性化合物のみを用いた場合、得られる光湿気硬化型樹脂組成物がタック性に劣るものとなることがある。なかでも、上記単官能ラジカル重合性化合物として分子中に窒素原子を有する化合物と、上記多官能ラジカル重合性化合物としてウレタン（メタ）アクリレートとを組み合わせて用いることがより好ましい。また、上記多官能ラジカル重合性化合物は、２官能又は３官能であることが好ましく、２官能であることがより好ましい。 It is preferable that the said radically polymerizable compound contains a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound from a viewpoint of adjusting curability. When only a monofunctional radically polymerizable compound is used, the resulting light and moisture curable resin composition may be poor in curability, and when only a polyfunctional radically polymerizable compound is used, the resulting light and moisture curable The mold resin composition may be inferior in tackiness. Especially, it is more preferable to use combining the compound which has a nitrogen atom in a molecule | numerator as said monofunctional radically polymerizable compound, and urethane (meth) acrylate as said polyfunctional radically polymerizable compound. Moreover, it is preferable that it is bifunctional or trifunctional, and, as for the said polyfunctional radically polymerizable compound, it is more preferable that it is bifunctional.
上記ラジカル重合性化合物が、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物とを含有する場合、上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量は、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量が２重量部未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が硬化性に劣るものとなることがある。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量が３０重量部を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物がタック性に劣るものとなることがある。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。 When the radically polymerizable compound contains the monofunctional radically polymerizable compound and the polyfunctional radically polymerizable compound, the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is the same as that of the monofunctional radically polymerizable compound and the polybasic radically polymerizable compound. The preferable lower limit is 2 parts by weight and the preferable upper limit is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total with the functional radically polymerizable compound. When the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is less than 2 parts by weight, the resulting light moisture-curable resin composition may be inferior in curability. When content of the said polyfunctional radically polymerizable compound exceeds 30 weight part, the optical moisture hardening type resin composition obtained may become inferior to tackiness. A more preferable lower limit of the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is 5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 20 parts by weight.
上記ラジカル重合性化合物の含有量は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物全体１００重量部中において、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記ラジカル重合性化合物の含有量が２０重量部未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物に光硬化性を充分に付与できないことがある。上記ラジカル重合性化合物の含有量が８０重量部を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が湿気硬化性に劣るものとなることがある。上記ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。 With respect to the content of the radical polymerizable compound, the preferable lower limit is 20 parts by weight and the preferable upper limit is 80 parts by weight in 100 parts by weight of the entire light and moisture curable resin composition of the present invention. When the content of the radically polymerizable compound is less than 20 parts by weight, it may not be possible to sufficiently impart photocurability to the obtained light and moisture curable resin composition. When the content of the radically polymerizable compound exceeds 80 parts by weight, the resulting light and moisture curable resin composition may be inferior in moisture curability. The more preferable lower limit of the content of the radically polymerizable compound is 30 parts by weight, and the more preferable upper limit is 70 parts by weight.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有する。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
The photo-moisture-curable resin composition of the present invention contains a photo radical polymerization initiator.
Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acyl phosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone and the like.
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。 Among the above photo radical polymerization initiators, commercially available ones are IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, Lucillin TPO (all manufactured by BASF Japan), benzoin methyl ether And benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物を充分に光硬化させることができないことがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の保存安定性が低下することがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the photo radical polymerization initiator is 0.01 parts by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound. When the content of the photo radical polymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, the resulting light and moisture curable resin composition may not be sufficiently photocured. When the content of the photo radical polymerization initiator exceeds 10 parts by weight, the storage stability of the resulting light moisture-curable resin composition may be lowered. A more preferable lower limit of the content of the photo radical polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の塗布性や形状保持性を調整する等の観点から充填剤を含有してもよい。
上記充填剤は、粒子径の好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が１００ｎｍである。上記充填剤の粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性に劣るものとなる。上記充填剤の粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性に劣るものとなる。上記充填剤の粒子径のより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は５０ｎｍ、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は４５ｎｍである。
上記充填剤は、一次粒子径の好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が５０ｎｍである。
なお、上記充填剤の粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、平均粒子径を求めることにより測定することができる。
The light and moisture curable resin composition of the present invention may contain a filler from the viewpoint of adjusting the coatability and shape retention of the resulting light and moisture curable resin composition.
The preferable lower limit of the particle diameter of the filler is 1 nm, and the preferable upper limit is 100 nm. When the particle diameter of the filler is less than 1 nm, the resulting light moisture-curable resin composition becomes inferior in coatability. When the particle diameter of the filler exceeds 100 nm, the resulting light moisture-curable resin composition becomes inferior in shape retention after application. The more preferable lower limit of the particle diameter of the filler is 3 nm, the more preferable upper limit is 50 nm, the still more preferable lower limit is 5 nm, and the still more preferable upper limit is 45 nm.
The preferable lower limit of the primary particle diameter of the filler is 1 nm, and the preferable upper limit is 50 nm.
In addition, the particle diameter of the said filler can be measured by calculating | requiring an average particle diameter using NICOMP 380ZLS (made by PARTICLE SIZING SYSTEMS company).
上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。なかでも、得られる光湿気硬化型樹脂組成物がＵＶ光透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。これらの充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 Examples of the filler include silica, talc, titanium oxide, zinc oxide and the like. Among them, silica is preferable because the resulting light and moisture curable resin composition is excellent in UV light transmittance. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
上記充填剤は、疎水性表面処理がなされていることが好ましい。上記疎水性表面処理により、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性により優れるものとなる。
上記疎水性表面処理としては、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等が挙げられる。なかでも、形状保持性を向上させる効果に優れることから、シリル化処理が好ましく、トリメチルシリル化処理がより好ましい。
The filler is preferably subjected to hydrophobic surface treatment. By the said hydrophobic surface treatment, the optical moisture hardening type resin composition obtained becomes what is excellent by the shape-retaining property after application | coating.
Examples of the hydrophobic surface treatment include silylation treatment, alkylation treatment, epoxidation treatment and the like. Among them, silylation treatment is preferable, and trimethylsilylation treatment is more preferable, because it is excellent in the effect of improving shape retention.
上記充填剤を疎水性表面処理する方法としては、例えば、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて、充填剤の表面を処理する方法等が挙げられる。
具体的には例えば、上記トリメチルシリル化処理シリカは、例えば、シリカをゾルゲル法等の方法で合成し、シリカを流動させた状態でヘキサメチルジシラザンを噴霧する方法や、アルコール、トルエン等の有機溶媒中にシリカを加え、更に、ヘキサメチルジシラザンと水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等により作製することができる。
As a method of hydrophobic-surface-treating the said filler, the method of processing the surface of a filler, etc. are mentioned using surface treating agents, such as a silane coupling agent, for example.
Specifically, for example, the above-mentioned trimethylsilylation-treated silica is a method of synthesizing silica by a sol-gel method or the like, spraying hexamethyldisilazane in a state of flowing silica, or an organic solvent such as alcohol or toluene Silica can be added to the inside, hexamethyldisilazane and water can be further added, and then water and an organic solvent can be produced by evaporation and drying using an evaporator.
上記充填剤の含有量は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物全体１００重量部中において、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記充填剤の含有量が１重量部未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性に劣るものとなることがある。上記充填剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１５重量部であり、更に好ましい下限は３重量部、更に好ましい上限は１０重量部、特に好ましい下限は４重量部である。 With respect to the content of the above-mentioned filler, the preferable lower limit is 1 part by weight and the preferable upper limit is 20 parts by weight in 100 parts by weight of the entire light and moisture curable resin composition of the present invention. When the content of the filler is less than 1 part by weight, the obtained light and moisture curable resin composition may be inferior in shape retention after application. When the content of the filler exceeds 20 parts by weight, the resulting light and moisture curable resin composition may be inferior in coatability. The lower limit of the content of the filler is preferably 2 parts by weight, more preferably 15 parts by weight, still more preferably 3 parts by weight, still more preferably 10 parts by weight, particularly preferably 4 parts by weight. .
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、遮光性に優れるものとなって表示素子の光漏れを防止することができる。
なお、本明細書において、上記「遮光剤」は、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料を意味する。
The light and moisture curable resin composition of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the light shielding agent, the light and moisture curable resin composition of the present invention is excellent in the light shielding property, and light leakage of the display element can be prevented.
In the present specification, the above-mentioned "light shielding agent" means a material having the ability to hardly transmit light in the visible light region.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。
また、上記遮光剤は、黒色を呈するものでなくてもよく、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料であれば、シリカ、タルク、酸化チタン等、充填剤として挙げた材料も上記遮光剤に含まれる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
Examples of the light shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, resin-coated carbon black and the like.
Further, the light shielding agent does not have to have a black color, and as long as it is a material having the ability to hardly transmit light in the visible light region, the materials mentioned as the filler such as silica, talc, titanium oxide etc. Included in sunscreens. Among them, titanium black is preferred.
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。
即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほど良く、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特に無いが、通常は５以下となる。
The above-mentioned titanium black is a substance whose transmittance to light in the vicinity of the ultraviolet region, particularly to light having a wavelength of 370 to 450 nm is higher than the average transmittance to light having a wavelength of 300 to 800 nm.
That is, the above-mentioned titanium black gives light-shielding property to the light moisture-curable resin composition of the present invention by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible light region, while transmitting light having a wavelength near the ultraviolet region. It is a light shielding agent having Therefore, the light of the light moisture-curable resin composition of the present invention can be obtained by using, as the photoradical polymerization initiator, one capable of initiating a reaction by light of a wavelength (370 to 450 nm) at which the transmittance of titanium black increases. Curability can be further increased. On the other hand, as a light-shielding agent contained in the light and moisture-curable resin composition of the present invention, a substance having a high insulating property is preferable, and titanium black is also preferable as a light-shielding agent having a high insulating property.
The titanium black preferably has an optical density (OD value) of 3 or more, and more preferably 4 or more. The higher the light shielding property of the titanium black, the better. There is no particular upper limit to the OD value of the titanium black, but it is usually 5 or less.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がシランカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いて製造した表示素子は、光湿気硬化型樹脂組成物が充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有するものとなる。
The above-mentioned titanium black exhibits sufficient effects even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a silane coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, It is also possible to use surface-treated titanium black such as those coated with inorganic components such as zirconium oxide and magnesium oxide. Especially, what is processed by the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
In addition, the display device manufactured using the light and moisture curable resin composition of the present invention is excellent because the light and moisture curable resin composition has a sufficient light shielding property and therefore has no light leakage and has high contrast. Image display quality.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Among the titanium blacks, commercially available ones include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilac D (manufactured by Akao Kasei Co., Ltd.), and the like.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物において、上記遮光剤の粒子径は、表示素子の基板間の距離以下等、用途に応じて適宜選択されるが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の粒子径が５μｍを超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の粒子径のより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は２μｍ、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１．５μｍである。
なお、上記遮光剤の粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、平均粒子径を求めることにより測定することができる。
In the light-moisture-curable resin composition of the present invention, the particle diameter of the light-shielding agent is appropriately selected according to the application, such as the distance between the substrates of the display element or less, but the lower limit is preferably 1 nm and the upper limit is 5 μm. is there. When the particle diameter of the light shielding agent is less than 1 nm, the viscosity and thixotropy of the resulting light moisture-curable resin composition may be greatly increased, and the workability may be deteriorated. When the particle diameter of the light shielding agent exceeds 5 μm, the coatability of the resulting light moisture-curable resin composition to a substrate may be deteriorated. The more preferable lower limit of the particle diameter of the light shielding agent is 10 nm, the more preferable upper limit is 2 μm, the still more preferable lower limit is 50 nm, and the still more preferable upper limit is 1.5 μm.
In addition, the particle diameter of the said light shielding agent can be measured by calculating | requiring an average particle diameter using NICOMP 380ZLS (made by PARTICLE SIZING SYSTEMS company).
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物全体における上記遮光剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記遮光剤の含有量が０．０５重量％未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が１０重量％を超えると、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の基板等に対する接着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は２重量％、更に好ましい上限は１重量％である。 The content of the light shielding agent in the entire light and moisture curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.05% by weight and a preferable upper limit is 10% by weight. When the content of the light shielding agent is less than 0.05% by weight, sufficient light shielding properties may not be obtained. When the content of the light shielding agent exceeds 10% by weight, the adhesion to the substrate or the like of the obtained light and moisture curable resin composition and the strength after curing may be reduced, or the drawability may be reduced. A more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 0.1% by weight, a more preferable upper limit is 2% by weight, and a still more preferable upper limit is 1% by weight.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、更に、必要に応じて、着色剤、イオン液体、溶剤、金属含有粒子、反応性希釈剤等の添加剤を含有してもよい。 The light and moisture curable resin composition of the present invention may further contain, if necessary, additives such as a colorant, an ionic liquid, a solvent, metal-containing particles, a reactive diluent and the like.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、湿気硬化型ウレタン樹脂と、光塩基発生剤と、必要に応じて添加するラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤や添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the light and moisture curable resin composition of the present invention, for example, a moisture curable urethane resin using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a 3-roll mill. And a photobase generator, and a method of mixing a radically polymerizable compound to be added if necessary, and a radical photopolymerization initiator and additives.
本発明の湿気硬化型樹脂組成物における、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５０Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５００Ｐａ・ｓである。上記粘度が５０Ｐａ・ｓ未満であったり、５００Ｐａ・ｓを超えたりすると、湿気硬化型樹脂組成物を被着体に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい下限は８０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３００Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は１５０Ｐａ・ｓである。
なお、本発明の湿気硬化型樹脂組成物の粘度が高すぎる場合は、塗布時に加温することで塗布性を向上させることができる。
In the moisture-curable resin composition of the present invention, the preferable lower limit of the viscosity measured under the conditions of 25 ° C. and 1 rpm using a cone-plate viscometer is 50 Pa · s, and the preferable upper limit is 500 Pa · s. When the viscosity is less than 50 Pa · s or exceeds 500 Pa · s, the workability at the time of applying the moisture-curable resin composition to the adherend may be deteriorated. A more preferable lower limit of the viscosity is 80 Pa · s, a more preferable upper limit is 300 Pa · s, and a still more preferable upper limit is 150 Pa · s.
When the viscosity of the moisture-curable resin composition of the present invention is too high, the coating properties can be improved by heating at the time of coating.
本発明の湿気硬化型樹脂組成物のチクソトロピックインデックスの好ましい下限は１．５、好ましい上限は５．０である。上記チクソトロピックインデックスが１．５未満であったり、５．０を超えたりすると、湿気硬化型樹脂組成物を基板等の被着体に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記チクソトロピックインデックスのより好ましい下限は２．０、より好ましい上限は４．０である。
なお、本明細書において上記チクソトロピックインデックスとは、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。
The preferable lower limit of the thixotropic index of the moisture-curable resin composition of the present invention is 1.5, and the preferable upper limit is 5.0. When the thixotropic index is less than 1.5 or exceeds 5.0, the workability at the time of applying the moisture-curable resin composition to an adherend such as a substrate may be deteriorated. The more preferable lower limit of the thixotropic index is 2.0, and the more preferable upper limit is 4.0.
In the present specification, the above-mentioned thixotropic index is a viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm using a cone and plate viscometer, and was measured at 25 ° C. and 10 rpm using a cone and plate viscometer It means the value divided by the viscosity.
本発明によれば、初期接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a light moisture-curable resin composition which is excellent in initial adhesion.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（合成例１（ウレタンプレポリマーＡの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、「ＰＴＭＧ−２０００」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、ウレタンプレポリマーＡ（重量平均分子量２７００）を得た。
Synthesis Example 1 (Preparation of Urethane Prepolymer A)
In a 500 mL separable flask, 100 parts by weight of polytetramethylene ether glycol ("PTMG-2000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate as a polyol compound are placed under vacuum (20 mmHg) Below, it stirred for 30 minutes at 100 degreeC, and mixed. Thereafter, under normal pressure, 26.5 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate ("Pure MDI", manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) is added as a polyisocyanate compound, and stirred at 80 ° C for 3 hours for reaction to react. Urethane prepolymer A (weight average molecular weight 2700).
（合成例２（ウレタンプレポリマーＢの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、「ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、ウレタンプレポリマーＢ（重量平均分子量２９００）を得た。
Synthesis Example 2 (Preparation of Urethane Prepolymer B)
100 parts by weight of polypropylene glycol (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., "EXCENOL 2020") and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate as a polyol compound are placed in a 500 mL separable flask, and 100 ° C under vacuum (20 mmHg or less). The mixture was stirred for 30 minutes and mixed. Thereafter, under normal pressure, 26.5 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate ("Pure MDI", manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) is added as a polyisocyanate compound, stirred at 80 ° C for 3 hours, and reacted, Urethane prepolymer B (weight average molecular weight 2900).
（合成例３（ウレタンプレポリマーＣの作製））
合成例１と同様にして得られたウレタンプレポリマーＡ１００重量部の入った反応容器に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−８０３」）９．８重量部を添加し、８０℃で１時間撹拌混合し、有機シリル基含有ウレタン樹脂として、分子末端にイソシアネート基とトリメトキシシリル基とを有するウレタンプレポリマーＣ（重量平均分子量３１００）を得た。
Synthesis Example 3 (Preparation of Urethane Prepolymer C)
In a reaction vessel containing 100 parts by weight of a urethane prepolymer A obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, 9.8 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM-803") was added The mixture was stirred and mixed at 80 ° C. for 1 hour to obtain a urethane prepolymer C (weight average molecular weight: 3100) having an isocyanate group and a trimethoxysilyl group at the molecular terminal as an organic silyl group-containing urethane resin.
（実施例２〜７、比較例１、２）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例２〜７、比較例１、２の光湿気硬化型樹脂組成物を得た。
( Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 and 2 )
According to the compounding ratio described in Table 1, each material was stirred by a planetary stirring device ("Awatori Neritaro" manufactured by Shinky Co., Ltd.) and then uniformly mixed by three ceramic rolls to obtain Example 2 to 7, to obtain a light moisture-curable resin compositions of Comparative examples 1 and 2.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about each light humidity hardening type resin composition obtained by an example and a comparative example. The results are shown in Table 1.
（初期接着性）
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物を、ディスペンス装置を用いて、ポリカーボネート基板に約１ｍｍの幅で３０ｍｍの長さとなるように塗布した。次いで、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２（比較例２は３万ｍＪ／ｃｍ２）照射することによって、光湿気硬化型樹脂組成物を仮硬化させた。その後、ポリカーボネート基板にガラス板を貼り合わせ、２０ｇの重りを６０秒の間置き、初期接着性評価用サンプルを得た。
作製した初期接着性評価用サンプルのガラス基板をクリップでとめ、サンプルを地面に対して垂直にぶら下げ、ポリカーボネート基板の端に１０ｇの重りを吊るし、ポリカーボネート基板が落下するまでの時間を測定した。１０分以内にポリカーボネート基板が落下した場合を「×」、１０分を超え、３０分以下の時間でポリカーボネート基板が落下した場合を「△」、３０分を超えてもポリカーボネート基板が落下しなかった場合を「○」として初期接着性を評価した。
(Initial adhesion)
Each light and moisture curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied to a polycarbonate substrate to a length of about 1 mm and a length of 30 mm using a dispensing apparatus. Subsequently, the light moisture-curable resin composition was temporarily cured by irradiating ultraviolet light at 1000 mJ / cm 2 (30,000 mJ / cm 2 in Comparative Example 2 ) using a high pressure mercury lamp. Thereafter, a glass plate was bonded to a polycarbonate substrate, and a 20 g weight was placed for 60 seconds to obtain a sample for initial adhesion evaluation.
The glass substrate of the prepared sample for initial adhesion evaluation was clipped, the sample was hung perpendicularly to the ground, a 10 g weight was hung at the end of the polycarbonate substrate, and the time until the polycarbonate substrate dropped was measured. When the polycarbonate substrate dropped within 10 minutes, it was "×", when the polycarbonate substrate dropped over 10 minutes, and when it was 30 minutes or less, it was "Δ", even though it exceeded 30 minutes, the polycarbonate substrate did not drop Initial adhesion was evaluated by setting the case as “o”.
（湿気硬化後の接着性）
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物を、ディスペンス装置を用いて、ポリカーボネート基板に約１ｍｍの幅で塗布した。次いで、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、光湿気硬化型樹脂組成物を仮硬化させた。その後、ポリカーボネート基板にガラス板を貼り合わせ、１００ｇの重りを置き、一晩放置することにより湿気硬化させて、接着性評価用サンプルを得た。
図１に接着性評価用サンプルを上から見た場合を示す模式図（図１（ａ））、及び、接着性評価用サンプルを横から見た場合を示す模式図（図１（ｂ））を示した。
作製した接着性評価用サンプルを、引張り試験機（島津製作所社製、「Ｅｚ−Ｇｒａｐｆ」）を用いて、剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、ポリカーボネート基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定した。
(Adhesiveness after moisture curing)
Each light and moisture curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied to a polycarbonate substrate with a width of about 1 mm using a dispensing apparatus. Then, the light moisture-curable resin composition was temporarily cured by irradiating ultraviolet light at 1000 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp. Thereafter, a glass plate was attached to a polycarbonate substrate, a weight of 100 g was placed, and left to stand overnight for moisture curing to obtain a sample for evaluating adhesion.
FIG. 1 is a schematic view showing the case of the adhesion evaluation sample viewed from above (FIG. 1 (a)), and a schematic view showing the case of the adhesion evaluation sample viewed from the side (FIG. 1 (b)) showed that.
The prepared adhesive evaluation sample is pulled in the shear direction at a speed of 5 mm / sec using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation “Ez-Grapf”), and the strength when the polycarbonate substrate and the glass plate are peeled off Was measured.
（高温信頼性（耐クリープ性））
上記「（湿気硬化後の接着性）」の評価における接着性評価用サンプルと同様にして高温信頼性評価用サンプルを作製した。得られた高温信頼性評価用サンプルを地面に対して垂直にぶら下げ、ポリカーボネート基板の端に１００ｇの重りを吊るした状態で１００℃のオーブンに入れ、２４時間静置した。２４時間静置後、ポリカーボネート基板とガラス板とが剥がれていなかった場合を「○」、ポリカーボネート基板とガラス板とが部分的に剥がれていた場合を「△」、ポリカーボネート基板とガラス板とが完全に剥がれていた場合を「×」として、光湿気硬化型樹脂組成物の高温信頼性（耐クリープ性）を評価した。
(High temperature reliability (creep resistance))
A sample for high temperature reliability evaluation was produced in the same manner as the sample for adhesive evaluation in the evaluation of the above-mentioned "(Adhesivity after moisture curing)". The obtained sample for high temperature reliability evaluation was hung vertically to the ground, placed in a 100 ° C. oven with a 100 g weight hung from the edge of the polycarbonate substrate, and allowed to stand for 24 hours. After standing for 24 hours, the case where the polycarbonate substrate and the glass plate were not peeled is "○", the case where the polycarbonate substrate and the glass plate were partially peeled is "Δ", and the polycarbonate substrate and the glass plate are completely The high temperature reliability (creep resistance) of the light and moisture curable resin composition was evaluated by setting the case where it had been peeled off as “x”.
（柔軟性）
ＵＶ−ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、実施例及び比較例で得られた光湿気硬化型樹脂組成物を仮硬化させ、その後、一晩放置することにより湿気硬化させた。得られた硬化物をダンベル状（「ＪＩＳ Ｋ ６２５１」で規定される６号形）に打ち抜いて得られた試験片を、引張り試験機（島津製作所社製、「ＥＺ−Ｇｒａｐｈ」）を用いて、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、５０％伸びた時の力を弾性率として求めた。
(Flexibility)
The light and moisture curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples is temporarily cured by irradiating UV light at 1000 mJ / cm 2 using a UV-LED (wavelength 365 nm), and then left to stand overnight Moisture cured. A test piece obtained by punching out the obtained cured product in the shape of a dumbbell (No. 6 type specified by "JIS K 6251") using a tensile tester ("EZ-Graph" manufactured by Shimadzu Corporation) The tensile force at a speed of 10 mm / sec and the force at 50% elongation were determined as the elastic modulus.
本発明によれば、初期接着性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a light moisture-curable resin composition which is excellent in initial adhesion.
１ ポリカーボネート基板
２ 光湿気硬化型樹脂組成物
３ ガラス板
1
Claims (6)
前記光湿気硬化型樹脂組成物１００重量部中における前記光塩基発生剤の含有量が０．１〜３重量部であり、
前記光湿気硬化型樹脂組成物は、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度が５０〜５００Ｐａ・ｓである
ことを特徴とする光湿気硬化型樹脂組成物。 A light and moisture curable resin composition comprising a moisture curable urethane resin, a photo base generator, a radical polymerizable compound, and a photo radical polymerization initiator ,
The content of the photobase generator in 100 parts by weight of the light moisture-curable resin composition is 0.1 to 3 parts by weight,
The light and humidity curable resin composition is characterized in that the viscosity is 50 to 500 Pa · s measured at 25 ° C. and 1 rpm using a cone and plate type viscometer.
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