JP5407646B2 - Photocurable composition for electrode coating - Google Patents
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Description
本発明は、電極被覆用光硬化型組成物に関し、光及び湿気硬化型組成物及び電極被覆用途の技術に属する。
尚、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
The present invention relates to a photocurable composition for electrode coating, and belongs to a technique for light and moisture curable compositions and electrode coating applications.
In the present specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl group.
近年の電子材料では、機器の高性能化に伴い、それに使用される材料に、電気絶縁性及び耐湿性等の物性が要求される場合がある。
具体的には、種々の用途に使用される電極端子には、電気絶縁性が要求され、より具体的には耐イオンマイグレーション性が要求される場合がある。特に、プラズマディスプレイパネルの電極端子には、フレキシブルプリント配線板及びテープキャリアパッケージ等の配線基板が接続されるが、端子間に高電圧が印加されるために、耐イオンマイグレーション性が要求されることが多い。
ここで、イオンマイグレーションとは、電圧が印加された電極金属が、絶縁材料と接している系において、絶縁材料の内部や表面を移動・析出する現象をいう。イオンマイグレーションが進行すると、電子部品の故障につながる。
In recent electronic materials, as the performance of devices increases, physical properties such as electrical insulation and moisture resistance may be required for the materials used therefor.
Specifically, electrode terminals used in various applications are required to have electrical insulation, and more specifically, ion migration resistance may be required. In particular, wiring terminals such as flexible printed wiring boards and tape carrier packages are connected to the electrode terminals of the plasma display panel, but high voltage is applied between the terminals, so that ion migration resistance is required. There are many.
Here, ion migration refers to a phenomenon in which an electrode metal to which a voltage is applied moves and precipitates inside and on the surface of an insulating material in a system in contact with the insulating material. As ion migration progresses, it leads to failure of electronic components.
一方、光硬化型組成物は、無溶剤であるため溶剤等を環境に放出することがない環境負荷の少ないものであり、加熱の必要がないため低エネルギーで製品を製造することができ、さらに速硬化性であるため製造コストを低減できるので、種々の分野への応用が広がってきている。
光硬化型組成物は、イオンマイグレーションの防止目的にも利用されている。
例えば、ポリオレフィンポリオールを原料に用いたウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性防湿絶縁塗料組成物（特許文献１）が知られている。
On the other hand, since the photocurable composition is solvent-free, it does not release solvents or the like into the environment, has a low environmental impact, and can be manufactured with low energy because there is no need for heating. Since it is fast-curing, the manufacturing cost can be reduced, so that its application in various fields has been spreading.
The photocurable composition is also used for the purpose of preventing ion migration.
For example, a photocurable moisture-proof insulating coating composition (Patent Document 1) containing urethane (meth) acrylate using polyolefin polyol as a raw material is known.
ところで、特許文献１に記載された電極被覆用光硬化型組成物を基板全体に塗工して使用する場合は、膜厚が厚い場合や、搭載部品の下部等といった紫外線照射が不十分となる箇所においては、組成物が硬化不十分となることがあり、電子部品の信頼性が低下する場合があった。
この問題を解決するため、光硬化型組成物にポリイソシアネートを配合して、いわゆる湿気硬化性を付与した組成物も知られている（特許文献２）
しかしながら、特許文献２記載の組成物は、電気絶縁性が不十分であり、湿気硬化性も不十分なものであった。
By the way, when the photocurable composition for electrode coating described in Patent Document 1 is applied to the entire substrate and used, ultraviolet irradiation such as when the film thickness is thick or the lower part of the mounted component is insufficient. In some places, the composition may be insufficiently cured, which may reduce the reliability of the electronic component.
In order to solve this problem, a composition in which a polyisocyanate is blended in a photocurable composition to impart so-called moisture curability is also known (Patent Document 2).
However, the composition described in Patent Document 2 has insufficient electrical insulation and moisture curability.
本発明は、電気絶縁性、特に耐イオンマイグレーション性に優れ、且つ湿気硬化性により十分な硬化膜を形成し得る電極被覆用光硬化型組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the photocurable composition for electrode coating which is excellent in electrical insulation, especially ion migration resistance, and can form sufficient cured film by moisture sclerosis | hardenability.
本発明者らは、種々の検討を行った結果、ウレタン（メタ）アクリレート、特定炭素数のアルキル（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートを含む組成物が電気絶縁性に優れ、さらに湿気硬化により十分な硬化膜を形成することを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
As a result of various investigations, the present inventors have found that a composition containing urethane (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate having a specific number of carbon atoms, and polyisocyanate has excellent electrical insulation, and is sufficiently cured by moisture curing. The present invention was completed by finding that a film was formed.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の組成物によれば、電気絶縁性、特に耐イオンマイグレーション性に優れ、且つ湿気硬化により十分な硬化膜を形成することができる。 According to the composition of this invention, it is excellent in electrical insulation, especially ion migration resistance, and can form a sufficient cured film by moisture curing.
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕、分子中に炭素数８以上のアルキル基又は炭素数８以上のシクロアルキル基と（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕、湿気硬化用触媒（Ｄ）並びに光重合開始剤（Ｅ）〔以下、（Ｅ）成分という〕を含有する電極被覆用光硬化型組成物に関する。
以下、それぞれの成分について、説明する。
The present invention relates to urethane (meth) acrylate oligomer (A) (hereinafter referred to as component (A)), an alkyl group having 8 or more carbon atoms or a cycloalkyl group having 8 or more carbon atoms and a (meth) acryloyl group in the molecule. Compound (B) having a number (hereinafter referred to as component (B)), compound (C) having two or more isocyanate groups in the molecule (hereinafter referred to as component (C)), moisture curing catalyst (D) and light The present invention relates to a photocurable composition for electrode coating containing a polymerization initiator (E) [hereinafter referred to as component (E)].
Hereinafter, each component will be described.
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
（Ａ）成分としては、ジイソシアネート化合物（ａ）〔以下、化合物（ａ）という〕、ジオール（ｂ）〔以下、化合物（ｂ）という〕及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）〔以下、化合物（ｃ）という〕を反応させて得られる化合物が好ましい。
（Ａ）成分の配合割合としては、組成物中に１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。
この割合を１重量％以上にすることにより、硬化物の柔軟性を増すことができ、一方、４０重量％以下にすることにより、組成物の塗工性等のハンドリング性を容易にすることができる。
（Ａ）成分は、後記する化合物を、単独で使用しても良く、又は２種類以上組合せて使用しても良い。
以下、（Ａ）成分の原料化合物である、化合物（ａ）〜（ｃ）について説明し、（Ａ）成分の製造方法について説明する。
1. (A) Component (A) A component is a urethane (meth) acrylate oligomer.
As component (A), diisocyanate compound (a) [hereinafter referred to as compound (a)], diol (b) [hereinafter referred to as compound (b)] and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) [hereinafter referred to as compound ( The compound obtained by reacting c)] is preferred.
(A) As a mixture ratio of a component, 1 to 40 weight% is preferable in a composition, More preferably, it is 1 to 20 weight%.
By making this proportion 1% by weight or more, the flexibility of the cured product can be increased, while by making it 40% by weight or less, handling properties such as coating properties of the composition can be facilitated. it can.
As the component (A), compounds described below may be used alone or in combination of two or more.
Hereinafter, the compounds (a) to (c), which are the raw material compounds of the component (A), will be described, and the production method of the component (A) will be described.
1−1．化合物（ａ）
化合物（ａ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
化合物（ａ）の具体例としては、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びトリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシリレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、３−イソシアネートエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５−トリエチルシクロヘキシルイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；並びに
ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
等を挙げることができる。
1-1. Compound (a)
As the compound (a), various compounds can be used as long as they are compounds having two isocyanate groups in one molecule.
Specific examples of the compound (a) include
Aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylpropane diisocyanate, triphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate and tolidine diisocyanate;
Hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexylylylene diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), 3-isocyanatoethyl-3,5,5 -Alicyclic diisocyanates such as trimethylcyclohexyl isocyanate, 3-isocyanatoethyl-3,5,5-triethylcyclohexyl isocyanate; and aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate;
Etc.
1−2．化合物（ｂ）
化合物（ｂ）としては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
1-2. Compound (b)
Examples of the compound (b) include low molecular weight polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and polyester polyols.
低分子量ポリオールとしては、例えば、分子量５０〜３００程度の水酸基を少なくとも２個有するポリオールが挙げられ、具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。 Examples of the low molecular weight polyol include polyols having at least two hydroxyl groups having a molecular weight of about 50 to 300, and specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, and 1,6-hexanediol. 2-methyl-1,8-octanediol, nonanediol, cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and the like.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、オキシアルキレン単位を３個以上有するポリアルキレングリコールが挙げられ、具体例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、カーボネートとジオールとの反応生成物が挙げられる。カーボネートとして具体的には、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、並びにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等が挙げられる。ジオールとしては、前記した低分子量ポリオールが挙げられる。
Examples of the polyether polyol include polyalkylene glycol having 3 or more oxyalkylene units, and specific examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of carbonate and diol. Specific examples of the carbonate include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Examples of the diol include the low molecular weight polyol described above.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、これら低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジカルボン酸とのエステル化反応物が挙げられる。
ジカルボン酸としては、種々の化合物が使用でき、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びダイマー酸等が挙げられる。
Examples of the polyester polyol include an esterification reaction product of at least one selected from the group consisting of these low molecular weight polyols, polyether polyols, and polycarbonate polyols with a dicarboxylic acid.
Various compounds can be used as the dicarboxylic acid, such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and dimer acid. Etc.
本発明の化合物（ｂ）としては、前記した化合物の中でも、水酸基価が２８〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルジオール〔以下、（ｂ１）という〕が好ましい。
化合物（ｂ１）の水酸基価としては、３７〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
この値を２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることで、硬化物の強度を充分なものとすることができ、２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることで、硬化物を柔軟性に優れるものとすることができる。
（ｂ１）の原料ジオールとしては、前記したもので良く、それらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物及びダイマージオール等が好ましい。
As the compound (b) of the present invention, among the aforementioned compounds, a polyester diol having a hydroxyl value of 28 to 225 mgKOH / g [hereinafter referred to as (b1)] is preferable.
As a hydroxyl value of a compound (b1), 37-115 mgKOH / g is preferable.
By setting this value to 28 mgKOH / g or more, the strength of the cured product can be made sufficient, and by setting it to 225 mgKOH / g or less, the cured product can be made excellent in flexibility.
As the raw material diol of (b1), those described above may be used. Among them, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1 , 9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct, dimer diol, and the like are preferable.
1−3．化合物（ｃ）
化合物（ｃ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリレートであれば種々の化合物を使用することができ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物及びグリシドールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
1-3. Compound (c)
As the compound (c), various compounds can be used as long as they are (meth) acrylates having a hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and butanediol mono (meta). ) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate modified with caprolactone, glycidol di (meth) acrylate, and the like.
Among these, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and butanediol mono (meth) acrylate are preferable.
1−4．（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分は、前記した化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を反応させて得られる化合物である。
（Ａ）成分の製造方法としては、常法に従えば良く、化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を反応させる方法、化合物（ａ）と化合物（ｂ）を反応させて末端イソシアネートオリゴマーを製造した後、当該化合物のイソシアネート基に化合物（ｃ）の水酸基を反応させる方法、化合物（ｂ）と化合物（ｃ）を混合した混合液に、化合物（ａ）を加えて反応させる方法等が挙げられる。
（Ａ）成分の製造においては、組成物で配合する（Ｂ）成分やこれら以外の光重合性化合物中で実施しても良い。
得られた（Ａ）成分は、組成物で配合する（Ｂ）成分やこれら以外の光重合性化合物を使用して溶解させても良い。
1-4. (A) Component Production Method Component (A) is a compound obtained by reacting the aforementioned compounds (a), (b) and (c).
(A) As a manufacturing method of a component, what is necessary is just to follow a conventional method, the method of making compound (a), (b), and (c) react, and reacting compound (a) and compound (b), and a terminal isocyanate oligomer A method of reacting the isocyanate group of the compound with the hydroxyl group of the compound (c), a method of adding the compound (a) to the mixed liquid obtained by mixing the compound (b) and the compound (c), and the like. Can be mentioned.
(A) In manufacture of a component, you may implement in (B) component mix | blended with a composition and photopolymerizable compounds other than these.
The obtained component (A) may be dissolved using the component (B) blended in the composition or a photopolymerizable compound other than these.
（Ａ）成分の製造においては、鎖延長剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、ダイマージオール等を利用してもよい。 In the production of the component (A), as a chain extender, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, dimer diol and the like may be used.
（Ａ）成分の分子量としては、重量平均分子量で１万〜１０万が好ましい。 The molecular weight of component (A) is preferably 10,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight.
本発明において、化合物（ａ）〜（ｃ）の反応割合としては、化合物（ａ）のイソシアネート基当量数（ｐ）と、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の合計水酸基当量数（ｑ）の当量比として、（ｐ）：（ｑ）は０．８〜１．２：１．０であるのが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１：１．０である。
鎖延長剤を使用する場合も同様に、化合物（ａ）のイソシアネート基当量数（ｐ）と、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び鎖延長剤の合計水酸基当量数（ｑ）の当量比として、（ｐ）：（ｑ）は０．８〜１．２：１．０であるのが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１：１．０である。
水酸基当量数（ｑ）の１当量に対するイソシアネート基当量数（ｐ）を０．８以上１．２以下にすることで絶縁信頼性に優れるものとすることができる。
In the present invention, as the reaction ratio of the compounds (a) to (c), the isocyanate group equivalent number (p) of the compound (a) and the total hydroxyl equivalent number (q) of the compound (b) and the compound (c) As an equivalent ratio, (p) :( q) is preferably 0.8 to 1.2: 1.0, and more preferably 0.9 to 1.1: 1.0.
Similarly, when using a chain extender, the equivalent ratio of the isocyanate group equivalent number (p) of the compound (a) and the total hydroxyl equivalent number (q) of the compound (b), the compound (c) and the chain extender , (P) :( q) is preferably 0.8 to 1.2: 1.0, more preferably 0.9 to 1.1: 1.0.
By making the isocyanate group equivalent number (p) with respect to 1 equivalent of the hydroxyl equivalent number (q) 0.8 or more and 1.2 or less, the insulation reliability can be improved.
（Ａ）成分は、従来のウレタン化反応で使用される触媒を使用することもできる。
ウレタン化触媒としては、具体的には、有機金属化合物及び三級アミン化合物を挙げることができる。
(A) The component can also use the catalyst used by the conventional urethanation reaction.
Specific examples of the urethanization catalyst include organometallic compounds and tertiary amine compounds.
有機金属化合物の例としては、有機錫化合物、有機鉄化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機ビスマス化合物等が挙げられる。
有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ及びフェルザチック酸スズ等の錫カルボン酸塩、並びにジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等が挙げられる。
有機チタン化合物としては、テトラブチルチタネート及びテトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル、並びにチタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート化合物等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等のジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。
有機ビスマス化合物としては、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）及びオクチル酸ビスマス等が挙げられる。
有機鉄化合物及び有機亜鉛化合物は好ましい化合物であり、後記に詳述する。
Examples of organometallic compounds include organotin compounds, organoiron compounds, organozinc compounds, organotitanium compounds, organoaluminum compounds, organozirconium compounds, and organobismuth compounds.
Examples of organic tin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetacetonate, tin octylate, tin naphthenate, tin laurate and tin ferzatic acid, and tin carboxylates Examples include a reaction product of dibutyltin oxide and phthalate ester.
Examples of the organic titanium compound include titanic acid esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate, and titanium chelate compounds such as titanium tetraacetylacetonate.
Examples of the organoaluminum compound include aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate and the like.
Examples of the organic zirconium compound include zirconium chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate.
Examples of the organic bismuth compound include bismuth-tris (neodecanoate), bismuth-tris (2-ethylhexoate), and bismuth octylate.
Organic iron compounds and organic zinc compounds are preferred compounds and will be described in detail later.
３級アミン化合物としては、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン及びテトラメチルヘキサンジアミン等のテトラアルキルアルキレンジアミン；ペンタメチルジエチレントリアミン等のペンタアルキルジアルキレントリアミン；トリメチルアミノエチルピペラジン及びメチルヒドロキシエチルピペラジン等のピペラジン；ジメチルアミノエトキシエタノール等のジアルキルアミノアルキルアルコール；トリメチルアミノエチルエタノールアミンのトリアルキルアミノアルキルアルコール；１，２−ジメチルイミダゾール等のＮ−アルキルイミダゾール；ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル；トリエチレンジアミン〔１，４−ジアザビシクロ［２，２，２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）〕；並びに２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミンが挙げられる。
これら以外の例としては、Ｎ−メチルモルホリン及び１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
Tertiary amine compounds include trialkylamines such as triethylamine; tetraalkylalkylenediamines such as tetramethylethylenediamine and tetramethylhexanediamine; pentaalkyldialkylenetriamines such as pentamethyldiethylenetriamine; trimethylaminoethylpiperazine and methylhydroxyethylpiperazine Piperazines; dialkylaminoalkyl alcohols such as dimethylaminoethoxyethanol; trialkylaminoalkyl alcohols of trimethylaminoethylethanolamine; N-alkylimidazoles such as 1,2-dimethylimidazole; bis (dimethylaminoethyl) ether; 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO)]; and 2,4,6 -Tertiary amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol.
Examples other than these include N-methylmorpholine and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU).
本発明においては、得られる（Ａ）成分中に触媒に由来する金属分を低減させ、組成物の絶縁信頼性により優れたものとなることから、（Ａ）成分として、ウレタン化触媒として有機鉄化合物及び有機亜鉛化合物が好ましく、下記金属下記一般式（１）で表される金属化合物を触媒として使用して製造されたものがより好ましい。
Ｍ（Ｘ）n ・・・（１）
〔式（１）において、ＭはＦｅ又はＺｎを表し、Ｘは同一又は異なってβ−ジケトン、ハロゲン原子、アシルオキシ基又はアルコキシ基を表し、ｎは２又は３の整数を表す。〕
これらの金属化合物は、従来のスズ触媒に対して優れた活性を有するため、少ない使用量で目的とする（Ａ）成分を製造することができる。
In the present invention, the metal component derived from the catalyst is reduced in the component (A) to be obtained, and the insulation reliability of the composition is excellent. Therefore, as the component (A), organic iron is used as the urethanization catalyst. Compounds and organozinc compounds are preferred, and those produced using a metal compound represented by the following general formula (1) as a catalyst are more preferred.
M (X) n (1)
[In Formula (1), M represents Fe or Zn, X is the same or different and represents a β-diketone, a halogen atom, an acyloxy group, or an alkoxy group, and n represents an integer of 2 or 3. ]
Since these metal compounds have excellent activity with respect to conventional tin catalysts, the desired component (A) can be produced with a small amount of use.
ＭはＦｅ又はＺｎを表し、触媒活性により優れる点でＦｅが好ましい。
Ｘで表されるβ−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２−メチルヘキサン−３，５−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、４，６−ノナンジオン、２，８−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、トリデカン−６，８−ジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニルｔｅｒｔ−ブチル及びヘキサフルオロアセチルアセトン等が挙げられ、これらの中でも、アセチルアセトンが、安価である上ウレタン化反応の活性に優れるため好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子及び臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
Ｘで表されるアシルオキシ基としては、例えば、炭素数３〜２０のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基及びオクタデカノイル基等が挙げられる。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及び２−エチルヘキシロキシ基等を挙げることができる。
Ｘは上記のいずれか１種でも良いし、２種以上の組み合わせでも良い。
これらの中でも、Ｘとしては、硬化物の電気特性に特に優れたものとなる点でハロゲン原子以外の官能基が好ましく、アセチルアセトン及びヘキサフルオロアセチルアセトンがより好ましく、反応液や組成物への溶解性に優れる点で、特に好ましくはアセチルアセトンである。
M represents Fe or Zn, and Fe is preferable in that it is superior in catalytic activity.
Examples of the β-diketone represented by X include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, 2-methylhexane-3,5-dione, and 6-methylheptane-2,4-dione. 2,6-dimethylheptane-3,5-dione, 4,6-nonanedione, 2,8-dimethylnonane-4,6-dione, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione , Tridecane-6,8-dione, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, tert-butyl acetoacetate, methyl propionyl acetate, ethyl propionyl acetate, isopropyl propionyl acetate, propionyl tert-butyl and hexafluoroacetylacetone Among these, acetylacetone is inexpensive and urethanized The preferred because it is excellent in the activity of the response.
Examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom and a bromine atom, and a chlorine atom is preferable.
As the acyloxy group represented by X, for example, an acyloxy group having 3 to 20 carbon atoms is preferable. Specifically, a pentanoyl group, a hexanoyl group, a 2-ethylhexanoyl group, an octanoyl group, a nonanoyl group, a decanoyl group, A dodecanoyl group, an octadecanoyl group, etc. are mentioned.
As the alkoxy group represented by X, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and a 2-ethylhexyloxy group. be able to.
X may be any one of the above, or a combination of two or more.
Among these, as X, a functional group other than a halogen atom is preferable in that the electrical properties of the cured product are particularly excellent, acetylacetone and hexafluoroacetylacetone are more preferable, and solubility in a reaction solution and a composition is improved. From the viewpoint of superiority, acetylacetone is particularly preferable.
これらの中でも、下記式（２）で表される鉄のβ−ジケトン錯体が、ウレタン化反応の反応性に特に優れるため好ましい。
Ｆｅ（Ｘ’）3 ・・・（２）
〔式（２）において、Ｘ’はβ−ジケトンを表す。〕
Ｘ’で表されるβ−ジケトンとしては、上記のＸで表されるβ−ジケトンを選択することが出来る。
Among these, an iron β-diketone complex represented by the following formula (2) is preferable because it is particularly excellent in the reactivity of the urethanization reaction.
Fe (X ′) 3 (2)
[In Formula (2), X ′ represents a β-diketone. ]
As the β-diketone represented by X ′, the β-diketone represented by the above X can be selected.
Ｘの数を表すｎは、２又は３の整数であり、製造安定性が良いため、ＭがＦｅの場合はｎが３のものが、ＭがＺｎの場合はｎが２のものが好ましい。 N representing the number of X is an integer of 2 or 3, and since production stability is good, n is 3 when M is Fe, and n is 2 when M is Zn.
金属化合物の具体例としては、Ｘがβ−ジケトンの場合には、例えば、トリス（アセチルアセトナート）鉄、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）鉄、トリス（テトラフルオロアセチルアセトナート）鉄、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）亜鉛、ビス（テトラフルオロアセチルアセトナート）亜鉛等が挙げられる。Ｘがハロゲン原子の場合は、例えば、塩化第二鉄及び塩化亜鉛等が挙げられる。Ｘがアシルオキシ基の場合には、例えば、トリス（２−エチルヘキサン酸）鉄、ナフテン酸鉄、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛及びナフテン酸亜鉛等が挙げられる。Ｘがアルコキシ基の場合は、例えば、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、ジエトキシ亜鉛及びジイソプロポキシ亜鉛等が挙げられる。 As specific examples of the metal compound, when X is a β-diketone, for example, tris (acetylacetonato) iron, tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) iron , Tris (tetrafluoroacetylacetonate) iron, bis (acetylacetonato) zinc, bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) zinc, bis (tetrafluoroacetylacetonate) Zinc etc. are mentioned. When X is a halogen atom, for example, ferric chloride and zinc chloride are exemplified. When X is an acyloxy group, for example, tris (2-ethylhexanoic acid) iron, iron naphthenate, bis (2-ethylhexanoic acid) zinc, zinc naphthenate and the like can be mentioned. When X is an alkoxy group, for example, triethoxy iron, triisopropoxy iron, diethoxy zinc, diisopropoxy zinc and the like can be mentioned.
これらの中でも、ＭがＦｅでありｎが３のものが、ウレタン化反応の触媒活性に優れるためより好ましい。具体例としては、トリス（アセチルアセトナート）鉄や塩化第二鉄等を挙げることができ、式（２）で表されるトリス（アセチルアセトナート）鉄が触媒活性に優れるため特に好ましい。 Among these, those in which M is Fe and n is 3 are more preferable because of excellent catalytic activity in the urethanization reaction. Specific examples include tris (acetylacetonato) iron and ferric chloride. Tris (acetylacetonato) iron represented by the formula (2) is particularly preferable because of its excellent catalytic activity.
（Ａ）成分は、化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、前記金属化合物の存在下、必要に応じ反応溶媒の存在下に加熱・攪拌してウレタン化して製造することができる。
この場合、化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を一括に仕込んで反応させることもでき（以下、「１段反応」という）、化合物（ａ）及び（ｂ）を反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造した後、化合物（ｃ）を添加することもできる（以下、「２段反応」という）。
化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の割合は、前記の通りである。
The component (A) can be produced by urethanizing the compounds (a), (b) and (c) by heating and stirring in the presence of the metal compound and, if necessary, in the presence of a reaction solvent.
In this case, the compounds (a), (b) and (c) can be charged and reacted together (hereinafter referred to as “one-step reaction”), and the compounds (a) and (b) are reacted to form an isocyanate group. After producing the containing prepolymer, the compound (c) can also be added (hereinafter referred to as “two-stage reaction”).
The ratio of the compounds (a), (b) and (c) is as described above.
なお、本反応により生成する（Ａ）成分の分子量が高くなると反応混合物が高粘度となり、攪拌が困難となる場合があるため、反応成分中に反応溶媒を配合することもできる。
反応溶媒としては、ウレタン化反応に関与しないものが好ましく、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物、並びにジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒を使用する場合の配合量は、（Ａ）成分の粘度等に応じて適宜設定すれば良いが、反応溶液中に０〜７０重量％となるように設定することが好ましい。
ここで、反応溶液とは、原料化合物のみを使用する場合には、原料化合物の合計量を意味し、原料化合物に加え反応溶媒等を使用する場合は、これらを含めた合計量を意味する。具体的には、化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び必要に応じ用いる反応溶媒等を合わせた溶液の意味に用いられる。以下同じ。
In addition, since reaction mixture will become high viscosity and stirring may become difficult when the molecular weight of (A) component produced | generated by this reaction becomes high, a reaction solvent can also be mix | blended in a reaction component.
The reaction solvent is preferably one that does not participate in the urethanization reaction, and examples thereof include aromatic compounds such as toluene and xylene, and organic solvents such as dimethylformamide.
The amount of the organic solvent to be used may be appropriately set according to the viscosity of the component (A), but is preferably set to be 0 to 70% by weight in the reaction solution.
Here, the reaction solution means the total amount of the raw material compound when only the raw material compound is used, and means the total amount including these when the reaction solvent or the like is used in addition to the raw material compound. Specifically, it is used to mean a solution in which the compounds (a), (b), (c) and a reaction solvent used as necessary are combined. same as below.
反応溶媒として、上記有機溶媒とともに又は上記有機溶媒に代えて、組成物の成分として使用する（Ｂ）成分及びこれら以外の光重合性化合物（これらをまとめて硬化性成分という）を配合することもできる。硬化性成分を配合してウレタン化反応を行い、得られたウレタン（メタ）アクリレートを硬化型組成物に配合した場合、前記有機溶媒を配合する場合と異なり、該組成物を塗布した後、乾燥する必要がないため好ましい。
硬化性成分を反応成分に配合する場合の配合量は、最終的に組成物に配合する硬化性成分の割合に応じて適宜設定すれば良いが、例えば、反応溶液中に１０〜７０重量％、さらに１０〜５０重量％となるように設定することが好ましい。
As the reaction solvent, together with the organic solvent or in place of the organic solvent, the component (B) used as a component of the composition and a photopolymerizable compound other than these (collectively referred to as a curable component) may also be blended. it can. When the urethane (meth) acrylate obtained is mixed with a curable component and the resulting urethane (meth) acrylate is mixed with the curable composition, the composition is applied and then dried, unlike when the organic solvent is mixed. This is preferable because it is not necessary.
What is necessary is just to set suitably the compounding quantity in the case of mix | blending a sclerosing | hardenable component with a reaction component according to the ratio of the sclerosing | hardenable component finally mix | blended with a composition. Furthermore, it is preferable to set so that it may become 10 to 50 weight%.
ウレタン化触媒の配合量は、触媒量でよく、例えば、反応溶液に対して、０．０１〜１，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１，０００ｗｔｐｐｍである。金属化合物の配合量が、０．０１ｗｔｐｐｍ以上とすることで、ウレタン化反応を好ましく進行させることができ、１，０００ｗｔｐｐｍ以下とすることで、得られる（Ａ）成分の着色を抑制することができる。 The compounding amount of the urethanization catalyst may be a catalytic amount, for example, preferably 0.01 to 1,000 wtppm, more preferably 0.1 to 1,000 wtppm with respect to the reaction solution. When the compounding amount of the metal compound is 0.01 wtppm or more, the urethanization reaction can be preferably progressed, and when it is 1,000 wtppm or less, coloring of the obtained component (A) can be suppressed. .
ウレタン化触媒は、１段反応の場合は、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの仕込時に添加し、２段反応の場合は、ポリオール及び有機ポリイソシアネートの仕込時に添加することができる。 The urethanization catalyst can be added at the time of charging the polyol, the organic polyisocyanate and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the case of a one-stage reaction, and can be added at the time of charging the polyol and the organic polyisocyanate in the case of a two-stage reaction. .
ウレタン化反応では、分子量調整の目的で、鎖延伸長剤を少量配合することもできる。鎖延長剤としては、ウレタン化反応で通常使用されるものを使用することができ、前記した低分子量ポリオールと同様のものを挙げることができる。 In the urethanization reaction, a small amount of a chain extender may be blended for the purpose of adjusting the molecular weight. As the chain extender, those usually used in the urethanization reaction can be used, and the same as the above-described low molecular weight polyol can be exemplified.
ウレタン化反応では、原料又は生成物の（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン等の有機系重合禁止剤、塩化銅及び硫酸銅等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチオカルバミン酸銅等の有機塩系重合禁止剤等が挙げられる。重合禁止剤は、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。重合禁止剤の割合としては、反応液中に５〜２０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５〜３，０００ｗｔｐｐｍである。
含酸素ガスとしては、例えば空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。
In the urethanization reaction, a polymerization inhibitor is preferably used for the purpose of preventing the polymerization of the (meth) acryloyl group of the raw material or product, and oxygen-containing gas may be introduced into the reaction solution.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, tert-butyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, benzoquinone, phenothiazine and the like. Organic polymerization inhibitors, inorganic polymerization inhibitors such as copper chloride and copper sulfate, and organic salt polymerization inhibitors such as copper dibutyldithiocarbamate. A polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types arbitrarily. As a ratio of a polymerization inhibitor, 5-20,000 wtppm is preferable in a reaction liquid, More preferably, it is 25-3,000 wtppm.
Examples of the oxygen-containing gas include air, a mixed gas of oxygen and nitrogen, a mixed gas of oxygen and helium, and the like.
反応温度は、使用する原料及び目的とする（Ａ）成分の構造や分子量等に応じて適宜設定すれば良いが、通常１０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは、３０〜１２０℃である。反応時間も、使用する原料及び目的とする（Ａ）成分の構造や分子量等に応じて適宜設定すれば良いが、通常１〜７０時間が好ましく、より好ましくは、２〜３０時間である。 The reaction temperature may be appropriately set according to the raw materials used and the structure and molecular weight of the intended component (A), but is preferably 10 to 150 ° C, more preferably 30 to 120 ° C. The reaction time may be appropriately set according to the raw material to be used and the structure and molecular weight of the target component (A), but is usually preferably 1 to 70 hours, and more preferably 2 to 30 hours.
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、分子中に炭素数８以上のアルキル基又は炭素数８以上のシクロアルキル基と、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物〔以下、単官能（メタ）アクリレートという〕である。
本発明では、（Ｂ）成分を含有することにより絶縁信頼性が高められる。
（Ｂ）成分の具体例としては、炭素数８以上のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート及びステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。炭素数８以上のシクロアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。炭素数８以上のアルキル基としては、芳香族環にアルキル基が結合した化合物でも良く、具体的には、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2. Component (B) Component (B) is a compound having an alkyl group having 8 or more carbon atoms or a cycloalkyl group having 8 or more carbon atoms and one (meth) acryloyl group in the molecule [hereinafter referred to as monofunctional (meth) acrylate. It is said.
In this invention, insulation reliability is improved by containing (B) component.
Specific examples of the component (B) include monofunctional (meth) acrylates having an alkyl group having 8 or more carbon atoms such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. It is done. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having a cycloalkyl group having 8 or more carbon atoms include isobornyl (meth) acrylate. The alkyl group having 8 or more carbon atoms may be a compound in which an alkyl group is bonded to an aromatic ring, and specific examples include nonylphenoxyethyl (meth) acrylate and the like.
（Ｂ）成分は、前記化合物を、単独で使用しても良く、又は２種類以上組合せて使用しても良い。
（Ｂ）成分の配合割合としては、組成物中に１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０重量％である。
この割合を１０重量％以上にすることにより、絶縁信頼性を高めることができ、一方、９０重量％以下にすることにより、硬化物の強度を充分なものとすることができる。
As the component (B), the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
(B) As a mixture ratio of a component, 10 to 90 weight% is preferable in a composition, More preferably, it is 30 to 90 weight%.
By making this proportion 10% by weight or more, the insulation reliability can be improved, while by making it 90 % by weight or less, the strength of the cured product can be made sufficient.
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。
（Ｃ）成分としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができ、分子中にイソシアネート基を２個有する化合物としては、前記化合物（ａ）と同様の化合物や、分子中に２個のイソシアネート基とアクリロイル基を有する化合物を使用することができる。
分子中にイソシアネート基を３個以上有する化合物としては、前記ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体やビウレット体及びアダクト体、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
又、これらイソシアネートを、フェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素、ナトリウム及びホウ酸等でブロック化したもの等が挙げられる。
3. Component (C) The component (C) is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
As the component (C), various compounds can be used as long as the compound has two or more isocyanate groups in the molecule. Examples of the compound having two isocyanate groups in the molecule include the compound (a). Or a compound having two isocyanate groups and an acryloyl group in the molecule can be used.
Examples of the compound having 3 or more isocyanate groups in the molecule include isocyanurate bodies, biuret bodies and adduct bodies of the diisocyanate compounds, and triphenylmethane triisocyanate.
Also, those isocyanates blocked with phenols, oximes, imides, mercaptans, alcohols, ε-caprolactam, ethyleneimine, α-pyrrolidone, diethyl malonate, hydrogen sulfite, sodium, boric acid, etc. Is mentioned.
（Ｃ）成分としては、組成物の湿気硬化性に優れる点で、前記ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体が好ましい。 As the component (C), an isocyanurate body of the diisocyanate compound is preferable in terms of excellent moisture curability of the composition.
（Ｃ）成分は、前記化合物を、単独で使用しても良く、又は２種類以上組合せて使用しても良い。
（Ｃ）成分の配合割合としては、組成物中に１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜４０重量％である。
この割合を１重量％以上にすることにより、湿気硬化性を付与することができ、一方、５０重量％以下にすることにより、硬化物の強度を充分なものとすることができる。
As the component (C), the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
(C) As a mixture ratio of a component, 1 to 50 weight% is preferable in a composition, More preferably, it is 3 to 40 weight%.
By making this proportion 1% by weight or more, moisture curability can be imparted, while by making it 50% by weight or less, the strength of the cured product can be made sufficient.
４．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、湿気硬化用触媒である。
（Ｄ）成分としては、従来の湿気硬化型組成物で使用されているもの、及び湿気により前記（Ｃ）を反応させることができるものであれば、種々の化合物が使用可能である。
（Ｄ）成分の具体例としては、有機金属化合物及び３級アミン化合物を挙げることができる。
4). Component (D) The component (D) is a moisture curing catalyst.
As the component (D), various compounds can be used as long as they are used in a conventional moisture-curable composition and can react (C) with moisture.
Specific examples of the component (D) include organometallic compounds and tertiary amine compounds.
有機金属化合物としては、前記（Ａ）成分の製造方法でウレタン化触媒の例として挙げた有機錫化合物、有機鉄化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機ビスマス化合物等が挙げられ、具体例も前記の通りである。 Examples of organometallic compounds include organotin compounds, organoiron compounds, organozinc compounds, organotitanium compounds, organoaluminum compounds, organozirconium compounds, and organobismuth compounds mentioned as examples of urethanization catalysts in the method for producing component (A). Etc., and specific examples are as described above.
３級アミン化合物も、前記（Ａ）成分の製造方法でウレタン化触媒の例として挙げた化合物と同様の化合物が挙げられ、具体例も前記の通りである。 Examples of the tertiary amine compound include the same compounds as those exemplified as the urethanization catalyst in the method for producing the component (A), and specific examples thereof are also as described above.
（Ｄ）成分としては、硬化性に優れる点で、有機錫化合物、有機鉄化合物及び３級アミンが好ましい。 As the component (D), an organic tin compound, an organic iron compound, and a tertiary amine are preferable in terms of excellent curability.
（Ｄ）成分は、前記化合物を、単独で使用しても良く、又は２種類以上組合せて使用しても良い。
（Ｄ）成分の配合割合としては、組成物中に０．００５〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％である。
この割合を０．００５重量％以上にすることにより、湿気硬化時間が短縮でき、一方、５重量％以下にすることにより、組成物の保存安定性を良好にすることができる。
As the component (D), the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
(D) As a mixture ratio of a component, 0.005 to 5 weight% is preferable in a composition, More preferably, it is 0.05 to 3 weight%.
By setting this proportion to 0.005% by weight or more, the moisture curing time can be shortened. On the other hand, by setting it to 5% by weight or less, the storage stability of the composition can be improved.
５．（Ｅ）成分
本発明の組成物は、紫外線や可視光線等の光照射により硬化させて使用するものであり、（Ｅ）成分である光重合開始剤を配合する。
（Ｅ）成分としては、光硬化型組成物で通常使用される化合物で良く、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリノ−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及びビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が挙げられる。
（Ｅ）成分は、単独で使用しても良く、又は２種類以上組合せて使用しても良い。
5). (E) Component The composition of the present invention is used after being cured by irradiation with light such as ultraviolet rays or visible light, and is blended with a photopolymerization initiator which is the (E) component.
(E) As a component, the compound normally used with a photocurable composition may be sufficient, and specifically, 1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2- dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl). ) -Butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholino-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl -1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2 -Diphenylethane-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-tri Chill - pentyl phosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and bis (eta 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) - bis ( 2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium and the like.
(E) A component may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.
（Ｅ）成分としては、（Ｃ）成分と反応しない化合物が好ましく、具体的には、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリノ−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及びビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が挙げられる。 As the component (E), a compound that does not react with the component (C) is preferable. Specifically, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2, 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholino-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2-methyl-1 [4- (methylthio ) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and bis (eta 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) - bis (2,6-difluoro-3- (1 - pyrrol-1-yl) - phenyl) titanium, and the like.
組成物の硬化物のさらなる電気特性が要求される場合には、これらの中でも、リン元素や硫黄元素を含まない化合物がより好ましい。
当該化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタン−１−オン及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられる。
In the case where further electrical characteristics of the cured product of the composition are required, among these, a compound containing no phosphorus element or sulfur element is more preferable.
Specific examples of the compound include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one. Is mentioned.
組成物の硬化物の低タックが要求される場合には、これらの中でもα−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤がより好ましい。
α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリノ−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９）等が挙げられる。
When low tackiness of the cured product of the composition is required, among these, α-aminoalkylphenone photopolymerization initiators are more preferable.
Specific examples of the α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Irgacure 369), 2-dimethylamino. And 2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholino-4-yl-phenyl) -butan-1-one (Irgacure 379).
（Ｅ）成分の配合割合としては、組成物中に１〜１０重量％であることが好ましく、３〜７重量％がより好ましい。
この割合を１重量％以上とすることにより硬化物表面の粘着性を低減することができ、１０重量％以下とすることにより、得られる硬化物の強度を高めることができる。
(E) As a mixture ratio of a component, it is preferable that it is 1 to 10 weight% in a composition, and 3 to 7 weight% is more preferable.
By making this proportion 1% by weight or more, the tackiness of the cured product surface can be reduced, and by making it 10% by weight or less, the strength of the resulting cured product can be increased.
６．その他の成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須とするものであるが、必要に応じて種々の成分を配合させることができる。
具体的には、シランカップリング剤、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の光重合性化合物（以下、その他光重合性化合物という）、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤及び顔料等が挙げられ、これら以外にも公知慣用のものを添加することもできる。
6). Other components Although the composition of this invention makes the said (A)-(E) component essential, a various component can be mix | blended as needed.
Specifically, photopolymerizable compounds (hereinafter referred to as other photopolymerizable compounds) other than the silane coupling agent, the components (A) and (B), a polymerization inhibitor, an antioxidant, an antifoaming agent, a leveling agent, An ultraviolet absorber, a pigment, etc. are mentioned, A well-known and usual thing can also be added besides these.
本発明においては、シランカップリング剤〔以下、（Ｆ）成分という〕を配合することで、組成物をガラスに対する密着性に優れるものとすることができるため好ましい。
（Ｆ）成分としては、不飽和二重結合を有するシラン化合物が好ましく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（Ｆ）成分は、単独で使用しても良く、又は２種類以上組合せて使用しても良い。
In the present invention, it is preferable to add a silane coupling agent [hereinafter referred to as component (F)] because the composition can be excellent in adhesion to glass.
As the component (F), a silane compound having an unsaturated double bond is preferable. Specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy Silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
(F) A component may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.
（Ｆ）成分の配合割合としては、組成物中に１０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
この割合を１０重量％以下にすることにより、絶縁信頼性に優れるものとすることができる。さらに、０．１重量％以上とすることにより、冷熱衝撃試験後のガラスに対する密着性を高めることができる。
(F) As a compounding ratio of a component, 10 weight% or less is preferable in a composition, More preferably, it is 0.1 to 5 weight%.
By making this proportion 10% by weight or less, the insulation reliability can be improved. Furthermore, the adhesiveness with respect to the glass after a thermal shock test can be improved by setting it as 0.1 weight% or more.
その他光重合性化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジエチレングリコールジアクリレート等の公知慣用のものが挙げられる。 Other photopolymerizable compounds include styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl formamide, N-vinyl caprolactam, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, n-hexyl ( Known and commonly used ones such as (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, diethylene glycol diacrylate and the like can be mentioned.
本発明では、その他光重合性化合物として、前記（Ａ）成分を除く分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、（Ｇ）成分という〕を配合することができる。これにより、硬化物表面の粘着性を低減することができる。 In the present invention, as the other photopolymerizable compound, a compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule excluding the component (A) [hereinafter referred to as component (G)] can be blended. Thereby, the adhesiveness of the hardened | cured material surface can be reduced.
（Ｇ）成分としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン芳香核置換体及びビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン芳香核置換体等のビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；並びにイソシアヌル酸アルキレンオキサイドのジ又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (G) Component includes ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and alkylene glycol di (meth) acrylate such as propylene glycol di (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate. Glycol di (meth) acrylates such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate; bisphenol A di (meth) acrylate or its halogen aromatic nucleus substitution and bisphenol F di (meta) ) Bisphenol type di (meth) acrylate such as acrylate or its halogen aromatic nucleus substitution; dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Polyol poly (meth) acrylates such as trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; Poly (meth) acrylate; and di- or tri (meth) acrylate of isocyanuric acid alkylene oxide.
（Ｇ）成分としては、これら化合物の中でも、硬化物の基材に対する密着性を低下させないため、分子内に２以上４以下の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
当該化合物の好ましいものとしては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン芳香核置換体及びビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン芳香核置換体等のビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのポリオールポリ（メタ）アクリレート；並びに前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、組成物の硬化物が電気特性に特に優れたものとなる点で、ハロゲン原子を含まない化合物が好ましい。
さらにこれらの中でも、効果的に硬化物表面の粘着性を低減させることができる点で、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジアクリレートが特に好ましい。
Among these compounds, the component (G) is preferably a compound having 2 or more and 4 or less (meth) acryloyl groups in the molecule in order not to lower the adhesion of the cured product to the substrate.
Preferred examples of the compound include bisphenol A di (meth) acrylate or a halogen aromatic nucleus substitution product thereof, and bisphenol type di (meth) acrylate such as bisphenol F di (meth) acrylate or a halogen aromatic nucleus substitution product thereof; Poly (meth) acrylate of tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate; and poly (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of the polyol.
Among these, a compound containing no halogen atom is preferable in that the cured product of the composition is particularly excellent in electrical characteristics.
Among these, pentaerythritol tetraacrylate and bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate are particularly preferable in that the adhesiveness of the cured product surface can be effectively reduced.
（Ｇ）成分の配合割合としては、組成物中に１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。
この割合を１重量％以上にすることにより、硬化物表面の粘着性を低減することができ、一方、３０重量％以下にすることにより、柔軟性がある硬化物を得ることができる。
(G) As a mixture ratio of a component, 1 to 30 weight% is preferable in a composition, More preferably, it is 1 to 20 weight%.
By making this ratio 1% by weight or more, the tackiness of the surface of the cured product can be reduced. On the other hand, by making it 30% by weight or less, a cured product having flexibility can be obtained.
重合禁止剤〔以下、（Ｈ）成分という〕としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール及び２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
これらの中でも、（Ｃ）成分と反応し難い化合物が好ましく、ヒンダードフェノールが好ましい。ヒンダードフェノールの例としては、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
（Ｈ）成分の配合割合としては、組成物中に５重量％以下が好ましく、より好ましくは
０．０３〜３重量％である。
この割合を５重量％以下にすることで、組成物を光硬化性に優れるもとすることができる。
Examples of the polymerization inhibitor [hereinafter referred to as component (H)] include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, pt-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and the like.
Among these, a compound which does not easily react with the component (C) is preferable, and hindered phenol is preferable. Examples of hindered phenols include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.
(H) As a mixture ratio of a component, 5 weight% or less is preferable in a composition, More preferably, it is 0.03 to 3 weight%.
By making this ratio 5% by weight or less, the composition can be made excellent in photocurability.
７．製造・使用方法
本発明の組成物は、前記必須成分の（Ａ）〜（Ｄ）と必要に応じてその他成分を攪拌・混合して製造すれば良い。
この場合、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分、必要に応じてその他成分からなる混合物（以下、事前混合物という）をあらかじめ製造しておき、これと（Ｃ）成分を攪拌・混合して製造する方法が、得られる組成物の保存安定性に優れるため好ましい。
この場合、事前混合物の含水率が２，０００ｐｐｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
事前混合物の含水率が２，０００ｐｐｍ以下である場合は、そのまま（Ｃ）成分と攪拌・混合すれば良いが、事前混合物の含水率が２，０００ｐｐｍを超過する場合は、事前混合物の含水率を低減させることが好ましい。事前混合物の含水率を低減させる方法としては、脱水剤による含水率低減や乾燥ガスを用いた含水率の低減等が挙げられる。脱水剤としては、従来使用されているもので良く、具体的には、モレキュラーシーブ及び硫酸マグネシウム等が挙げられる。
7). Production / Use Method The composition of the present invention may be produced by stirring and mixing the essential components (A) to (D) and other components as necessary.
In this case, a mixture of components (A), (B), (D) and (E) and other components as necessary (hereinafter referred to as a premix) is prepared in advance, and this and component (C) are combined. A method of producing by stirring and mixing is preferable because the resulting composition is excellent in storage stability.
In this case, the water content of the premix is preferably 2,000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
If the water content of the premix is 2,000 ppm or less, it can be stirred and mixed with the component (C) as it is, but if the water content of the premix exceeds 2,000 ppm, the water content of the premix is adjusted. It is preferable to reduce. Examples of methods for reducing the moisture content of the premix include reducing the moisture content using a dehydrating agent and reducing the moisture content using a dry gas. As the dehydrating agent, those conventionally used may be used, and specific examples include molecular sieve and magnesium sulfate.
前記は１液型組成物について説明したが、２液型組成物としても使用することができる。即ち、事前混合物と（Ｃ）成分を別々に用意しておき、使用直前にこれらを攪拌・混合して製造方法が挙げられる。２液型組成物にすることにより、組成物の保存安定性をより優れたものとすることができる。
上記では好ましい２液型組成物について説明したが、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を別々の２液にしておけば、残りの（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）成分は、それぞれ（Ｃ）成分にも配合でき、（Ｄ）成分にも配合できる。
Although the above has described a one-component composition, it can also be used as a two-component composition. That is, a premix and a component (C) are prepared separately, and these are stirred and mixed immediately before use, and a manufacturing method is mentioned. By making it a two-component composition, the storage stability of the composition can be made more excellent.
The preferred two-component composition has been described above. However, if the component (C) and the component (D) are separated into two components, the remaining components (A), (B) and (E) are ( It can mix | blend also with (C) component and can also mix | blend with (D) component.
組成物の粘度としては、使用する目的に応じて適宜設定すれば良いが、組成物をスプレー塗工して使用する場合には、５０〜２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましい。 The viscosity of the composition may be appropriately set according to the purpose of use, but is preferably 50 to 200 mPa · s (25 ° C.) when the composition is used by spray coating.
本発明の組成物の使用方法は、常法に従えば良い。
例えば、被覆を目的としている電極に、組成物を塗布又は注入した後、光照射して組成物を硬化させ、その後数時間〜数日間放置して空気中の湿気により硬化させる方法等が挙げられる。
塗工方法としては、常法に従えば良く、前記した粘度のものを使用して、スプレー塗工することもできる。
光照射条件としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
The method of using the composition of the present invention may follow a conventional method.
For example, after applying or injecting the composition to an electrode intended for coating, the composition is cured by irradiating with light, and then allowed to stand for several hours to several days and then cured by moisture in the air. .
As a coating method, a conventional method may be followed, and the above-mentioned viscosity can be used for spray coating.
Light irradiation conditions may be appropriately set according to the purpose, and irradiation is performed at about 100 to 3000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, or the like that emits light in a wavelength range of 150 to 450 nm. do it.
本発明の組成物が適用できる電極の具体例としては、例えば、プラズマディスプレイパネルの電極端子、モバイル機器(携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等)に使われる実装基板上の端子、屋外機器（給湯器、エアコン室外機等）に利用される基板の端子、洗濯機や温水洗浄便座、食器洗い乾燥器等の水周り機器に使用される実装基板上の端子等が挙げられる。 Specific examples of electrodes to which the composition of the present invention can be applied include, for example, electrode terminals of plasma display panels, terminals on mounting boards used in mobile devices (cell phones, digital cameras, digital video cameras, etc.), outdoor devices ( Examples include terminals on boards used in water heaters, air conditioner outdoor units, etc., terminals on mounting boards used in washing machines, hot-water washing toilet seats, dishwashers and the like.
以下に、実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下「部」及び「％」とは、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。 Examples will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
○製造例１〔（Ａ）成分の製造〕
攪拌機、温度計、酸素濃度が５％の酸素／窒素混合ガス（以下、５％ＯＮという）配管を装備した１Ｌフラスコに、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）を５９．９９ｇ（０．２７ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴという）を０．２６ｇ（１．１８×１０-3ｍｏｌ）、希釈剤として利用するノニルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−１１１。以下、Ｍ−１１１という）を２２０．４１ｇ（０．７３ｍｏｌ）仕込んだ。
５％ＯＮを吹き込みながら内容物を攪拌してフラスコ内を７０℃にした。
トリス（アセチルアセトナート）鉄〔日本化学産業（株）製ナーセム第二鉄。以下、ナーセムという〕０．００５ｇ（１．４×１０-5ｍｏｌ）を添加して、その後に水酸基価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇのネオペンチルグリコール及びアジピン酸由来のポリエステルジオールを徐々に添加した。最終的にポリエステルを４４０．５１ｇ仕込んだ。その後、１，４−ブタンジオールを２．４３ｇ（０．０２７ｍｏｌ）添加して、フラスコ内の温度を８０℃に昇温した。
ＧＰＣによる分子量計測（標準ポリスチレン換算。以下同様であり、記載を省略する。）で内容物の重量平均分子量（以下、Ｍｗという）が３．２万を越えた段階で２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を１１．３６ｇ（０．０９８ｍｏｌ）添加した。この時、ナーセムも０．００５ｇ（１．４×１０-5ｍｏｌ）再度添加した。
その後のＩＲ計測により、イソシアネート基が消失したことを確認して合成を終了した。
得られた反応混合物は、ＧＰＣによる分子量計測でＭｗが４〜５万のウレタンアクリレートオリゴマー（以下、ＵＡという）とＭ−１１１の３０％を含む混合物であった。
○ Production Example 1 [Production of component (A)]
In a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, oxygen / nitrogen mixed gas (hereinafter referred to as 5% ON) pipe having an oxygen concentration of 5%, 59.99 g (0.27 mol) of isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI), Nonylphenoxyethyl acrylate (Toagosei Co., Ltd.) using 0.26 g (1.18 × 10 −3 mol) of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (hereinafter referred to as BHT) as a diluent Aronix M-111 (hereinafter referred to as M-111) was charged to 220.41 g (0.73 mol).
The contents were stirred while blowing 5% ON to bring the inside of the flask to 70 ° C.
Tris (acetylacetonato) iron [Nursem ferric iron manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. Hereinafter referred to as nursem) 0.005 g (1.4 × 10 −5 mol) was added, and thereafter, neopentyl glycol having a hydroxyl value of 55 mg KOH / g and polyester diol derived from adipic acid were gradually added. Finally, 440.51 g of polyester was charged. Thereafter, 2.43 g (0.027 mol) of 1,4-butanediol was added, and the temperature in the flask was raised to 80 ° C.
2-hydroxyethyl acrylate (HEA) when the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of the contents exceeded 32,000 in the molecular weight measurement by GPC (converted to standard polystyrene; the same shall apply hereinafter). 11.36 g (0.098 mol) was added. At this time, 0.005 g (1.4 × 10 −5 mol) of nursem was added again.
Subsequent IR measurement confirmed that the isocyanate group had disappeared, and the synthesis was completed.
The obtained reaction mixture was a mixture containing 30% of urethane acrylate oligomer (hereinafter referred to as UA) having Mw of 40 to 50,000 as measured by molecular weight measurement by GPC.
○実施例１
攪拌機、露点が−６５℃以下の５％ＯＮが流入可能な配管を装備した１Ｌフラスコに製造例１で得られた反応混合物１４．３部（ＵＡ：１０部 ＋ Ｍ−１１１：４．３部）、イソボルニルアクリレート〔大阪有機（株）製。以下、ＩＢＸＡという〕を７０部、ラウリルアクリレート〔大阪有機(株)製。以下ＬＡという〕を１０部、Ｍ−１１１を５．７部、光重合開始剤〔チバ・ジャパン(株)製イルガキュア３６９。以下Ｉｒｇ−３６９という〕を５部、ジブチル錫ジラウレート〔以下ＤＢＴＤＬという〕を０．１部加えて均一に攪拌・混合し、事前混合物の溶液を調製した。
当該事前混合の溶液の含水率を、平沼産業（株）製微量水分測定装置（ＡＱ−７）により計測し、含水率が５０ｐｐｍであったことを確認してから、下記式（１）で表されるイソシアヌレート体のトリイソシアネート〔旭化成ケミカルズ(株)製ＴＰＡ−１００。以下ＴＰＡ―１００という〕を１０部加えて均一に攪拌することにより湿気硬化を付与した光硬化型組成物を製造した。得られた組成物の粘度は、１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
○ Example 1
14.3 parts of reaction mixture obtained in Production Example 1 (UA: 10 parts + M-111: 4.3 parts) in a 1 L flask equipped with a stirrer and a pipe capable of flowing 5% ON having a dew point of −65 ° C. or less ), Isobornyl acrylate [manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd. Hereinafter, 70 parts of IBXA], lauryl acrylate [manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.] Hereafter referred to as LA], 10 parts of M-111, 5.7 parts of M-111, photopolymerization initiator [Irgacure 369 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd. Then, 5 parts of Irg-369] and 0.1 part of dibutyltin dilaurate (hereinafter referred to as DBTDL) were added and stirred and mixed uniformly to prepare a premixed solution.
The water content of the premixed solution was measured with a trace moisture measuring device (AQ-7) manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. After confirming that the water content was 50 ppm, the water content was expressed by the following formula (1). Isocyanurate triisocyanate [TPA-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation. (Hereinafter referred to as TPA-100) was added and stirred uniformly to produce a photocurable composition imparted with moisture curing. The viscosity of the obtained composition was 120 mPa · s (25 ° C.).
得られた組成物を使用して、下記評価に従い確認を行った。それらの結果を表１に示す。尚、表１には、組成物中の各成分の最終組成を示している。 Using the obtained composition, it confirmed according to the following evaluation. The results are shown in Table 1. Table 1 shows the final composition of each component in the composition.
○評価
（１）溶液粘度
組成物の粘度（２５℃）をＥ型粘度計（東機産業製ＲＥ８０形）により評価した。
○ Evaluation (1) Solution Viscosity The viscosity (25 ° C.) of the composition was evaluated with an E-type viscometer (RE80, manufactured by Toki Sangyo).
（２）湿気硬化性
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、得られた組成物を厚さ５０μｍでスプレー塗工し、そのフィルムを２３℃、５５％ＲＨの環境下に保管した。
ＰＥＴフィルムの１辺を持ち、塗工液の垂れが観測されなくなる時間を評価した。
(2) Moisture-curing property The obtained composition was spray-coated at a thickness of 50 μm on a polyethylene terephthalate (PET) film, and the film was stored in an environment of 23 ° C. and 55% RH.
The time when one side of the PET film was held and no dripping of the coating solution was observed was evaluated.
（３）表面タック性
ポリシクロオレフィンフィルム〔日本ゼオン（株）製、商品名ゼオノア〕上に、得られた組成物を厚さ５０μｍでスプレー塗工し、大気雰囲気下でメタルハロゲンランプの光を用いて紫外線硬化した（紫外線：ＵＶ−Ａ、照射エネルギー：１０００ｍＪ／ｃｍ2）。
(3) Surface tackiness On the polycycloolefin film [manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name ZEONOR], the obtained composition was spray-coated at a thickness of 50 μm, and the light of the metal halogen lamp was applied in an air atmosphere. Used for UV curing (UV: UV-A, irradiation energy: 1000 mJ / cm 2 ).
上記評価試験フィルムの表面タックを指触により測定した。その結果を表１に示す。
表１中、「表面タック」の項目における「◎」は表面タックが常温で観測されなかったことを意味し、「○」は紫外線硬化直後に僅かに表面タックが感じられるが、２４時間経過後に表面タックが観測されなかったことを意味し、「×」は紫外線硬化から２４時間経過した後にも表面タックが観測されたことを意味する。
The surface tack of the evaluation test film was measured by finger touch. The results are shown in Table 1.
In Table 1, “◎” in the item of “Surface tack” means that the surface tack was not observed at room temperature, and “◯” indicates a slight surface tack immediately after UV curing, but after 24 hours. This means that surface tack was not observed, and “x” means that surface tack was observed even after 24 hours had passed since UV curing.
（４）絶縁信頼性
櫛型のガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板（電極幅：３１８μｍ、ピッチ：３１８μｍ）上に、得られた組成物を厚さ３０μｍで塗布し、メタルハロゲンランプの光を用いて紫外線硬化した（紫外線：ＵＶ−Ａ、照射エネルギー：１０００ｍＪ／ｃｍ2）。
(4) Insulation reliability On a comb-shaped glass cloth base epoxy resin copper-clad laminate (electrode width: 318 μm, pitch: 318 μm), the obtained composition was applied in a thickness of 30 μm, and light from a metal halogen lamp Was cured with ultraviolet light (ultraviolet light: UV-A, irradiation energy: 1000 mJ / cm 2 ).
上記方法で得た評価用サンプルを用いて、温度８０℃、湿度９５％ＲＨの雰囲気下で、２０Ｖの電圧を連続的に印加した状態において、抵抗値が１０8Ω以下になるまでの時間を測定し、耐イオンマイグレーション性を評価した。 Using the sample for evaluation obtained by the above method, in a state where a voltage of 20 V is continuously applied in an atmosphere of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 95% RH, the time until the resistance value becomes 10 8 Ω or less is set. Measured and evaluated for ion migration resistance.
（５）組成物の保存安定性
得られた組成物をポリエチレンラミネート缶に入れて、その缶を２３℃で保管した。
定期的に組成物の外観を観測し、ゲル化するまでの時間を評価した。
(5) Storage stability of composition The obtained composition was put into the polyethylene laminated can, and the can was stored at 23 degreeC.
The appearance of the composition was periodically observed and the time until gelation was evaluated.
○実施例２〜同６、比較例１〜同２
表１に示す成分を表１に示す割合で使用する以外は、実施例１と同様の方法で、光硬化型組成物を製造した。得られた組成物の粘度は、いずれも実施例１と同程度であった。
得られた組成物を使用して、実施例１と同様の方法で評価を行った。それらの結果を表１に示す。
○ Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 2
A photocurable composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 1 were used in the proportions shown in Table 1. The viscosity of the obtained composition was almost the same as in Example 1.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained composition. The results are shown in Table 1.
表１中の略号は、前記で記載したもの以外は、下記を意味する。
・ナーセム：アセチルアセトン第二鉄、日本化学産業（株）製ナーセム第二鉄。
・ＲＸ７：三級アミン触媒、東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ７
・ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製ＫＢＭ−５０３
・Ｍ−４５０：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４５０
Abbreviations in Table 1 mean the following, except for those described above.
・ Narsem: Ferric Acetylacetone, Nursem Ferric manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
RX7: tertiary amine catalyst, TOYOCAT-RX7 manufactured by Tosoh Corporation
KBM-503: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
M-450: Pentaerythritol tetraacrylate, Aronix M-450 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
実施例１〜同６の結果から、本発明の組成物は、いずれも絶縁信頼性及び保存安定性に優れ、表面タックが観測されず、湿気硬化性に優れるものであった。
これに対して、（Ｃ）成分を含まない比較例１の組成物及び（Ｄ）成分を含まない比較例２の組成物は、絶縁信頼性や保存安定性に優れ、表面タックが観測されないものであったが、湿気硬化性は不十分なものであった。
From the results of Examples 1 to 6, all of the compositions of the present invention were excellent in insulation reliability and storage stability, no surface tack was observed, and were excellent in moisture curability.
On the other hand, the composition of Comparative Example 1 that does not contain the component (C) and the composition of Comparative Example 2 that does not contain the component (D) are excellent in insulation reliability and storage stability, and surface tack is not observed. However, the moisture curability was insufficient.
本発明の電極被覆用光硬化型組成物は、電気絶縁性に優れるため、電極被覆の用途として、種々の電子・電気機器の被覆に使用することができる。
Since the photocurable composition for electrode coating of the present invention is excellent in electrical insulation, it can be used for coating various electronic and electrical devices as an electrode coating application.
Claims (12)
（Ａ）成分：１〜４０重量％
（Ｂ）成分：１０〜９０重量％
（Ｃ）成分：１〜５０重量％
（Ｄ）成分：０．００５〜５重量％
（Ｅ）成分：１〜１０重量％ The photocurable composition for electrode coating according to claim 1, wherein the components (A) to (E) are contained in the composition in the following proportions.
(A) component: 1 to 40% by weight
(B) component: 10 to 90 % by weight
Component (C): 1 to 50% by weight
Component (D): 0.005 to 5% by weight
(E) Component: 1 to 10% by weight
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