JP5935668B2 - Active energy ray-curable coating agent composition - Google Patents

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Description

本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、基材表面に硬化膜によるコーティング層を形成し、コーティング層が有機溶剤に浸漬しても膨潤や剥離を起こすことなく良好な密着性を発現することが可能な活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関するものである。
本発明の組成物は、金属基材へのコーティング剤として好適に使用され、金属への密着性だけではなく、耐溶剤性も要求されるリチウムイオン電池の電極保護材の製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドを(メタ)アクリルアミドと、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
The present invention forms a coating layer of a cured film on the surface of a substrate by irradiation with an active energy ray such as an electron beam or ultraviolet ray, and provides good adhesion without causing swelling or peeling even when the coating layer is immersed in an organic solvent. The present invention relates to an active energy ray-curable coating agent composition capable of exhibiting properties.
The composition of the present invention is suitably used as a coating agent for a metal substrate, and is suitably used for producing an electrode protective material for a lithium ion battery that requires not only adhesion to metal but also solvent resistance. And can be used in these technical fields.
In this specification, acrylate and / or methacrylate is (meth) acrylate, acryloyl group and / or methacryloyl group is (meth) acryloyl group, acrylamide and / or methacrylamide is (meth) acrylamide, and acrylic acid. And / or methacrylic acid is represented as (meth) acrylic acid.

従来、耐溶剤性に優れるコーティング剤としては、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する三官能以上の多官能(メタ)アクリレート、2個の(メタ)アクリロイル基を有する二官能の橋かけ環構造を有する(メタ)アクリレート、光重合開始剤からなる光硬化性組成物(特許文献1)、分子内に(メタ)アクリロイル基と加水分解性基を有するポリイソブチレン、光開始剤及び湿気硬化触媒からなる光及び湿気硬化性組成物(特許文献2)、エポキシ樹脂、ゴム状ポリマー微粒子、無機充填剤、熱潜在性エポキシ硬化剤及び高軟化点ポリマー微粒子からなる熱硬化性組成物(特許文献3)、特定の化学構造を有するエポキシ化合物を含有するカチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤からなる光硬化性組成物(特許文献4)、ポリオレフィンとポリビニルアルコール、相溶化剤、可塑剤、加工助剤、及び酸化防止剤からなるフィルム、シート、成形加工用組成物(特許文献5)等が開示されている。   Conventionally, as a coating agent having excellent solvent resistance, a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups, and a bifunctional bridge ring having 2 (meth) acryloyl groups. Photocurable composition comprising (meth) acrylate having structure, photopolymerization initiator (Patent Document 1), polyisobutylene having (meth) acryloyl group and hydrolyzable group in molecule, photoinitiator and moisture curing catalyst Thermosetting composition comprising a light and moisture curable composition (Patent Document 2), an epoxy resin, rubber-like polymer fine particles, an inorganic filler, a heat-latent epoxy curing agent, and high softening point polymer fine particles (Patent Document 3) ), A cationically polymerizable compound containing an epoxy compound having a specific chemical structure, a radically polymerizable compound, a photocationic polymerization initiator, and a radical photopolymerization initiator. Film, sheet and molding processing composition (Patent Document 5) comprising a photocurable composition comprising an agent (Patent Document 4), a polyolefin and polyvinyl alcohol, a compatibilizer, a plasticizer, a processing aid, and an antioxidant. Etc. are disclosed.

一方、反応性樹脂中にエラストマーを分散させる技術や反応性樹脂骨格中にエラストマー成分を導入する技術に関する報告もある。エポキシ樹脂由来の化学構造とポリシロキサン構造を有し、かつ官能基としてエポキシ基を有する共重合体(特許文献6、特許文献7、特許文献8)、分子中にポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレート系樹脂を用いた低透湿度ホットメルト接着剤(特許文献9)等が開示されている。   On the other hand, there are reports on a technique for dispersing an elastomer in a reactive resin and a technique for introducing an elastomer component into a reactive resin skeleton. A copolymer having a chemical structure derived from an epoxy resin and a polysiloxane structure and having an epoxy group as a functional group (Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document 8), and a (meth) acrylate having a polybutadiene skeleton in the molecule A low-moisture permeability hot-melt adhesive (Patent Document 9) or the like using a resin is disclosed.

特許第2953598号公報Japanese Patent No. 2953598 特開2000−178535号公報JP 2000-178535 A 特開2000−347203号公報JP 2000-347203 A 特開2002−256062号公報JP 2002-256062 A 特表2002−537408号公報Japanese translation of PCT publication No. 2002-537408 特公昭61−48544号公報Japanese Examined Patent Publication No. 61-48544 特開平2−208314号公報JP-A-2-208314 特開平6−16773号公報JP-A-6-16773 特開平3−278333号公報JP-A-3-278333

一般に、活性エネルギー線により硬化したコーティング剤等の硬化膜の耐溶剤性を高めるためには硬化膜の架橋密度を高くする必要があり、そのため硬化膜が硬くなる傾向がある。このような硬化膜形成材料(活性エネルギー線硬化型組成物)をコーティング剤として用いると、ヒートサイクルによる基材の変形に対し基材上に形成された前記硬化膜が追従できずにコーティング層が割れたり剥がれたりすることが多い。又、基材を曲げて変形させて用いる用途、例えばリチウムイオン電池の電極材料においては、基材を曲げた時にコーティング層が剥がれるというおそれがあった。
一方で、コーティング剤を架橋密度が低く柔軟なものとした場合には、例えばリチウムイオン電池の電極材料においては、電解液として用いられる有機溶剤により溶解したり、膨潤により基材から剥がれるという問題があった。
本発明の目的は、上記の問題を解決すること、即ち、得られるコーティング硬化膜が、基材との密着性、特に金属基材との密着性に優れ、さらに当該密着性は基材の曲げに対する追従性を有し、耐溶剤性に優れる活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を提供することである。
Generally, in order to improve the solvent resistance of a cured film such as a coating agent cured by active energy rays, it is necessary to increase the crosslink density of the cured film, and thus the cured film tends to be hard. When such a cured film forming material (active energy ray curable composition) is used as a coating agent, the cured film formed on the substrate cannot follow the deformation of the substrate due to heat cycle, and the coating layer cannot be formed. Often cracked or peeled off. Further, in applications where the base material is bent and deformed, for example, an electrode material for a lithium ion battery, the coating layer may be peeled off when the base material is bent.
On the other hand, when the coating agent has a low crosslinking density and is flexible, for example, in the electrode material of a lithium ion battery, there is a problem that it is dissolved by an organic solvent used as an electrolytic solution or peeled off from a substrate due to swelling. there were.
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, that is, the obtained coating cured film is excellent in adhesion to a substrate, particularly adhesion to a metal substrate, and the adhesion is further improved by bending the substrate. It is to provide an active energy ray-curable coating agent composition having followability with respect to water and excellent in solvent resistance.

本発明者らは、前記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、ウレタン(メタ)アクリレート、親水性基と1個のエチレン性不飽和基を有する化合物、環状炭化水素基と1個のエチレン性不飽和基を有する化合物及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和化合物を含有する組成物が、得られる硬化物が、密着性に優れ、さらに基材の曲げに対する追従性に優れ、かつ耐溶剤性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found urethane (meth) acrylate, a compound having a hydrophilic group and one ethylenically unsaturated group, a cyclic hydrocarbon group and one. The composition containing an ethylenically unsaturated group and a composition containing another ethylenically unsaturated compound as required, the resulting cured product is excellent in adhesion, and further excellent in followability to bending of the substrate, And it discovered that it was excellent also in solvent resistance, and completed this invention.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の組成物によれば、得られるコーティング硬化膜(以下、単に「硬化膜」ともいう)が、基材との密着性、特に金属基材との密着性に優れ、さらに当該密着性は基材の曲げに対する追従性を有し、かつ耐溶剤性に優れる。   According to the composition of the present invention, the obtained coating cured film (hereinafter, also simply referred to as “cured film”) is excellent in adhesion to a substrate, particularly adhesion to a metal substrate, and the adhesion is It has the ability to follow the bending of the substrate and has excellent solvent resistance.

本発明は、硬化性成分として、下記(A)〜(D)成分を下記の割合で含む活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物に関する
(A)重量平均分子量が1,000〜60,000のウレタン(メタ)アクリレート〔以下、「(A)成分」という〕:硬化性成分合計量中に5〜50重量%
(B)親水性基と1個のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「(B)成分」という〕:硬化性成分合計量中に5〜45重量%
(C)環状炭化水素基と1個のエチレン性不飽和基を有し、親水性基を有さない化合物であって、(B)成分以外の化合物:硬化性成分合計量中に5〜65重量%、
(D)エチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)〜(C)成分以外の化合物であり、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を必須成分として含む化合物:硬化性成分合計量中に0.5〜40重量%
尚、本発明において硬化性成分とは、前記(A)〜(E)成分を意味し、エチレン性不飽和基を有する化合物で、活性エネルギー線の照射により硬化する成分を意味する。
The present invention, as the curable component, relates to the following (A) ~ (D) component of the active energy ray-curable metal substrate coating composition comprising in the following proportions.
(A) Urethane (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 1,000 to 60,000 (hereinafter referred to as “component (A)”): 5 to 50% by weight in the total amount of the curable component
(B) Compound having hydrophilic group and one ethylenically unsaturated group [hereinafter referred to as “component (B)”]: 5 to 45% by weight in the total amount of the curable component
(C) have a cyclic hydrocarbon group and one ethylenically unsaturated group, a compound having no hydrophilic group, (B) other than the component compounds: 5 to 65 in the curable composition the total amount weight%,
(D) A compound having an ethylenically unsaturated group, which is a compound other than the components (A) to (C) and includes a compound having two or more (meth) acryloyl groups as an essential component : Curability 0.5 to 40% by weight in the total amount of ingredients
In addition, in this invention, a sclerosing | hardenable component means the said (A)-(E) component, is a compound which has an ethylenically unsaturated group, and means the component hardened | cured by irradiation of an active energy ray.

(A)成分としては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの反応物が好ましい。   As the component (A), a reaction product of a polyol, an organic polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferable.

(B)成分としては、水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物、カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物及びアミド基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる1種以上でが好ましい。
水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含むものが好ましい。
カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸を含むものが好ましい。
アミド基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド又は/及びN−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドを含むものが好ましい。
As the component (B), one or more selected from the group consisting of a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group, and a compound having an amide group and a (meth) acryloyl group Is preferred.
As the compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, a compound containing hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable.
As the compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group, those containing (meth) acrylic acid are preferable.
Examples of the compound having an amide group and a (meth) acryloyl group include (meth) acryloylmorpholine, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide and / or N-hydroxyethyl (meth) acrylamide. The thing containing is preferable.

(C)成分としては、芳香族基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物又は/及び脂環式基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むものが好ましい。
芳香族基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、フェニルフェニル基含有(メタ)アクリレート、クミル基含有(メタ)アクリレート又は/及びフェニル基含有(メタ)アクリレートを含むものが好ましい。
脂環式基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、シクロヘキシル基含有(メタ)アクリレート、イソボルニル基含有(メタ)アクリレート、トリシクロデカン基含有(メタ)アクリレート又は/及びジシクロペンテニル基含有(メタ)アクリレートを含むものが好ましい。
The component (C) preferably includes a compound having an aromatic group and a (meth) acryloyl group or / and a compound having an alicyclic group and a (meth) acryloyl group.
As the compound having an aromatic group and a (meth) acryloyl group, those containing phenylphenyl group-containing (meth) acrylate, cumyl group-containing (meth) acrylate or / and phenyl group-containing (meth) acrylate are preferable.
Examples of the compound having an alicyclic group and a (meth) acryloyl group include a cyclohexyl group-containing (meth) acrylate, an isobornyl group-containing (meth) acrylate, a tricyclodecane group-containing (meth) acrylate and / or a dicyclopentenyl group ( Those containing (meth) acrylate are preferred.

(D)成分は、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を必須成分として含むものである(D) Ingredient are those comprising a compound having two or more (meth) acryloyl group as an essential component.

本発明の組成物としては、さらに(E)光ラジカル重合開始剤〔以下、「(E)成分」という〕を硬化性成分合計量に対して0.1〜20重量%を含むものが好ましい。
又、さらに、蛍光剤、色素又は/及び顔料を含むものが好ましい。
The composition of the present invention preferably further comprises (E) a radical photopolymerization initiator (hereinafter referred to as “component (E)”) in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the curable components.
Furthermore, the thing containing a fluorescent agent, a pigment | dye or / and a pigment is preferable.

本発明の組成物は、金属基材上に塗工・硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶媒中に25℃で24時間浸漬したのちに、前記硬化膜が金属基材から剥離しないものであるが好ましい。   In the composition of the present invention, after the cured film coated and cured on the metal substrate is immersed in a mixed organic solvent of dialkyl carbonate and cyclic carbonate at 25 ° C. for 24 hours, the cured film is removed from the metal substrate. Although it does not peel, it is preferable.

本発明の組成物は、金属基材のコーティング剤であり、さらに金属基材がフィルム状基材であるものが好ましく、金属基材としてはアルミニウムが好ましい。 The composition of the present invention is a coating agent for a metal substrate, and the metal substrate is preferably a film substrate, and aluminum is preferable as the metal substrate.

本発明は、金属基材表面に、前記活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物の硬化膜が形成された硬化膜を有する金属基材にも関する。 The present invention also relates to a metal substrate having a cured film in which the cured film of the coating composition for active energy ray-curable metal substrate is formed on the surface of the metal substrate.

又、本発明は、金属基材上の一部又は全部に、前記活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物を塗工する工程、及び、
塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む
硬化膜を有する金属基材の製造方法にも関する。
金属基材としては、フィルム状金属基材が好ましく、金属基材としてはアルミニウムが好ましく、さらに、金属基材がフィルム状金属基材であり、かつリチウムイオン電池の正極金属である金属基材の製造方法が好ましい。
この場合、活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に25℃で24時間浸漬した後に、金属基材から剥離しないものが好ましい。
又、前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物が蛍光剤を含み、
活性エネルギー線による硬化前又は後に、蛍光を利用して基材上における活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物の塗膜又は硬化膜の有無を確認する工程をさらに含む硬化膜を有する金属基材の製造方法にも関する。
The present invention also includes a step of coating the active energy ray-curable metal substrate coating composition on a part or all of the metal substrate , and
The present invention also relates to a method for producing a metal substrate having a cured film, which includes a step of irradiating the applied composition with an active energy ray to cure.
As the metal substrate, a film-like metal substrate is preferable, and as the metal substrate, aluminum is preferable. Further, the metal substrate is a film-like metal substrate, and the metal substrate is a positive electrode metal of a lithium ion battery. A production method is preferred.
In this case, it is preferable that the cured film cured by irradiating active energy rays is not peeled off from the metal substrate after being immersed in a dialkyl carbonate and cyclic carbonate mixed organic solvent at 25 ° C. for 24 hours.
The active energy ray-curable coating agent composition contains a fluorescent agent,
Before or after curing with an active energy ray, having a cured film further comprising a step of confirming the presence or absence of a coating film or a cured film of the coating composition for the active energy ray-curable metal substrate on the substrate using fluorescence. It also relates to a method for producing a metal substrate.

以下、必須成分の(A)〜(D)成分について説明する。
尚、以下の(A)〜(D)成分の説明で挙げた具体的化合物は、当該化合物を単独で使用しても良く、又は2種類以上組合せて使用しても良い。
Hereinafter, the essential components (A) to (D) will be described.
In addition, the specific compound quoted by description of the following (A)-(D) component may use the said compound independently, and may be used in combination of 2 or more types.

1.(A)成分
(A)成分は、重量平均分子量が1,000〜60,000のウレタン(メタ)アクリレートである。
(A)成分としては、種々のウレタン(メタ)アクリレートを使用することができ、具体的には、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートを挙げることができる。
1. Component (A) Component (A) is a urethane (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 1,000 to 60,000.
As the component (A), various urethane (meth) acrylates can be used, and specific examples include urethane (meth) acrylates having a polyester skeleton, a polyether skeleton, or a polycarbonate skeleton.

(A)成分としては、オリゴマー及びポリマーのいずれも使用可能であり、重量平均分子量(以下、「Mw」という)が1,000〜60,000のものを使用し、1,000〜55,000が好ましく、より好ましくは1,000〜50,000のものであり、特に好ましくは1,500〜40,000のものである。
Mwが1,000に満たないウレタン(メタ)アクリレートの場合は、得られる硬化膜が基材界面との間の応力が大きくなり、基材との密着性が低いものとなってしまい、一方、Mwが60,000を超えるウレタン(メタ)アクリレートの場合は、得られる硬化膜が有機溶剤に対して膨潤しやすくなるため、十分な耐溶剤性が得られないものとなってしまう。
尚、本発明において、Mwとは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
As the component (A), both oligomers and polymers can be used, and those having a weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of 1,000 to 60,000 are used, and 1,000 to 55,000. Is preferable, more preferably 1,000 to 50,000, and particularly preferably 1,500 to 40,000.
In the case of urethane (meth) acrylate having an Mw of less than 1,000, the resulting cured film has a large stress with the base material interface, resulting in low adhesion to the base material, In the case of urethane (meth) acrylate having an Mw exceeding 60,000, the cured film obtained tends to swell with respect to the organic solvent, so that sufficient solvent resistance cannot be obtained.
In the present invention, Mw is a value obtained by converting a molecular weight measured by gel permeation chromatography into polystyrene.

(A)成分としては、より具体的には、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの反応物等が挙げられ、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた化合物が好ましい。
又、(A)成分としては、2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート〔以下、2官能ウレタン(メタ)アクリレートともいう。〕であることが好ましく、ポリエステル、ポリエーテル又はポリカーボネート骨格を有するジオールと有機ジイソシアネートとの反応物に、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた2官能ウレタン(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
More specifically, examples of the component (A) include a reaction product of a polyol, an organic polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and the polyol and the organic polyisocyanate reaction product include a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. A compound obtained by reacting is preferred.
The component (A) is a urethane (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups [hereinafter also referred to as bifunctional urethane (meth) acrylate. It is preferably a bifunctional urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a reaction product of a diol having a polyester, polyether or polycarbonate skeleton and an organic diisocyanate. .

ポリオールとしては、ポリエステル骨格を有するジオール、ポリエーテル骨格を有するジオール及びポリカーボネート骨格を有するジオールが好ましい。
ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオール成分と、二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。
二塩基酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ジオール又は/及びビスフェノールA等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
As the polyol, a diol having a polyester skeleton, a diol having a polyether skeleton, and a diol having a polycarbonate skeleton are preferable.
Examples of the polyol having a polyester skeleton include an esterification reaction product of a diol component such as a low molecular weight diol or polycaprolactone diol and an acid component such as a dibasic acid or an anhydride thereof.
Examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
Examples of the dibasic acid or an anhydride thereof include adipic acid, succinic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, and anhydrides thereof.
Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of the low molecular weight diol or / and bisphenol such as bisphenol A and a carbonic acid dialkyl ester such as ethylene carbonate and carbonic acid dibutyl ester.

有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート3量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート2量体、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス(トリレンジイソシアネート)付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
又、有機ポリイソシアネートは、有機ジイソシアネートであることが好ましい。
Organic polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, 1,6-hexane diisocyanate trimer, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate dimer, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate interadduct, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate , Trimethylolpropane tris (tolylene diisocyanate) adduct, isophorone diisocyanate and the like.
The organic polyisocyanate is preferably an organic diisocyanate.

ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート及びヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有ポリオールポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
Examples of hydroxyl group-containing (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, and hydroxy Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as octyl (meth) acrylate; polyol-containing polyol poly (meth) acrylates such as pentaerythritol tri, di or mono (meth) acrylate, and trimethylolpropane di or mono (meth) acrylate Can be mentioned.
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable.

(A)成分の製造方法としては、常法に従えば良く、
1)ウレタン化触媒の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを加熱攪拌し付加反応させてイソシアネートを有するプレポリマーを製造し、これにヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを添加し、加熱攪拌し付加反応させる製造方法、及び
2)ウレタン化触媒の存在下、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを加熱撹拌する製造方法等を挙げることができる。
(A)成分としては、上記1)の製造方法で得られたものが好ましい。
ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレート等のスズ系触媒、トリス(アセチルアセトナート)鉄等の鉄系触媒、ビス(アセチルアセトナート)亜鉛等の亜鉛系触媒を挙げることができる。
(A) As a manufacturing method of a component, what is necessary is just to follow a conventional method,
1) In the presence of a urethanization catalyst, a polyol and an organic polyisocyanate are heated and stirred to carry out an addition reaction to produce a prepolymer having an isocyanate, and then a hydroxyalkyl (meth) acrylate is added thereto, followed by heating and stirring to cause an addition reaction. Examples thereof include a production method and 2) a production method in which a polyol, an organic polyisocyanate, and a hydroxyalkyl (meth) acrylate are heated and stirred in the presence of a urethanization catalyst.
(A) As a component, what was obtained by the manufacturing method of said 1) is preferable.
Examples of the urethanization catalyst include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, iron-based catalysts such as tris (acetylacetonato) iron, and zinc-based catalysts such as bis (acetylacetonato) zinc.

(A)成分の割合は、硬化性成分合計量中に5〜50重量%とする必要があり、好ましくは10〜45重量%である。
(A)成分の割合が5重量%に満たないと、硬化膜の耐溶剤性が不十分となり、溶剤浸漬により硬化膜が剥がれやすいものとなってしまい、一方、50重量%を超えると、架橋密度が高くなりすぎ、基材に対する初期密着性が不十分となってしまう。
(A) The ratio of a component needs to be 5 to 50 weight% in the total amount of a sclerosing | hardenable component, Preferably it is 10 to 45 weight%.
When the proportion of the component (A) is less than 5% by weight, the solvent resistance of the cured film becomes insufficient, and the cured film is easily peeled off by solvent immersion. The density becomes too high, and the initial adhesion to the substrate becomes insufficient.

2.(B)成分
(B)成分は、親水性基と1個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
本発明では、(B)成分を含むことにより、基材への密着性向上させることができる。この他にも、組成物硬化膜のガラス転移点を高くすることができるため、硬化膜表面のタックを低減できる。これにより、得られる硬化膜付き部材を重ね置きしたときに、部材同士が融着してしまうことを防止することもできる。このほかにも、空気雰囲気下での硬化阻害を抑えることができるため、硬化性が良好な組成物とすることもできる。
2. Component (B) The component (B) is a compound having a hydrophilic group and one ethylenically unsaturated group.
In this invention, the adhesiveness to a base material can be improved by containing (B) component. In addition, since the glass transition point of the cured composition film can be increased, the tack of the cured film surface can be reduced. Thereby, when the member with a cured film obtained is piled up, it can also prevent that members will fuse | melt. In addition, since the inhibition of curing under an air atmosphere can be suppressed, a composition having good curability can be obtained.

親水性基としては、水酸基、酸性基及びアミド基等が挙げられ、酸性基としては、さらにカルボキシル基、リン酸基及びスルホン基等が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基等のビニル結合及び(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、他成分との共重合性に優れることから(メタ)アクリロイル基が好ましい。
以下、親水性基の種類に応じて、水酸基を有する化合物、酸性基を有する化合物及びアミド基を有する化合物についてそれぞれ説明する。
Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, an acidic group, and an amide group. Examples of the acidic group further include a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfone group.
Examples of the ethylenically unsaturated group include vinyl bonds such as vinyl groups, allyl groups, and styryl groups, and (meth) acryloyl groups. As the ethylenically unsaturated group, a (meth) acryloyl group is preferable because of excellent copolymerizability with other components.
Hereinafter, a compound having a hydroxyl group, a compound having an acidic group, and a compound having an amide group will be described in accordance with the type of the hydrophilic group.

2−1.水酸基を有する化合物
(B)成分が、親水性基として水酸基を有する化合物である場合、水酸基含有(メタ)アクリレート及び水酸基含有ビニルエーテル等が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート及びヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;並びに
2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2-1. When the compound (B) component having a hydroxyl group is a compound having a hydroxyl group as a hydrophilic group, examples thereof include a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a hydroxyl group-containing vinyl ether.
Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and hydroxypentyl. And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate and hydroxyoctyl (meth) acrylate; and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate.

水酸基含有ビニルエーテルの具体例としては、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。水酸基含有アリルエーテルとしては、1,1,1−トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、1,1,1−トリメチロールプロパンジアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、3−アリルオキシ−1,2−プロパンジオール等を挙げることができる。   Specific examples of the hydroxyl group-containing vinyl ether include 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether and the like. Examples of the hydroxyl group-containing allyl ether include 1,1,1-trimethylolpropane monoallyl ether, 1,1,1-trimethylolpropane diallyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, 3-allyloxy-1,2-propanediol, and the like. Can be mentioned.

水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
これらの中でも、基材への密着性に優れることから、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable.
Among these, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable because of excellent adhesion to the substrate.

2−2.酸性基を有する化合物
(B)成分が、親水性基として酸性基を有する化合物である場合、カルボキシル基を有する化合物及びリン酸基を有する化合物等が挙げることができる。
2-2. When the compound (B) component having an acidic group is a compound having an acidic group as a hydrophilic group, examples thereof include a compound having a carboxyl group and a compound having a phosphoric acid group.

(B)成分が、親水性基としてカルボキシル基を有する化合物である場合、カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート及びフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の酸性基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
When the component (B) is a compound having a carboxyl group as a hydrophilic group, a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group is preferred.
Specific examples of the compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group include acidic groups such as (meth) acrylic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, and monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate. (Meth) acrylate is mentioned.

(B)成分が、親水性基としてリン酸基を有する化合物である場合、リン酸基含有(メタ)アクリレートが好ましい。
ン酸基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、リン酸と(メタ)アクリル酸とのエステル化物及び2−(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
When the component (B) is a compound having a phosphate group as a hydrophilic group, a phosphate group-containing (meth) acrylate is preferable.
Specific examples of the acid group-containing (meth) acrylate include esterified products of phosphoric acid and (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, and the like.

2−3.アミド基を有する化合物
(B)成分が、親水性基としてアミド基を有する化合物である場合、窒素原子に少なくとも1個の置換基を有する(メタ)アクリルアミド化合物が挙げられる。
2-3. When the compound (B) component having an amide group is a compound having an amide group as a hydrophilic group, a (meth) acrylamide compound having at least one substituent on the nitrogen atom is exemplified.

置換基としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基及びアルキルアミノアルキル基等が挙げられる。アルキル基の場合、窒素原子を含めて環状構造を形成するものであっても良い。   Examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an aryl group, and an alkylaminoalkyl group. In the case of an alkyl group, a ring structure including a nitrogen atom may be formed.

(B)成分としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。   As the component (B), a compound represented by the following general formula (1) is preferable.

Figure 0005935668
Figure 0005935668

〔但し、一般式(1)において、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2及びR3は、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。尚、1分子中のR2及びR3は、同一の基であっても、異なる基であっても良い。又、R2及びR3は環状炭化水素として結合していてもよい。〕 [However, in the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 2 and R 3 in one molecule may be the same group or different groups. R 2 and R 3 may be bonded as a cyclic hydrocarbon. ]

炭素数1〜20の炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖状でも分岐を有していても良い。アルキル基としては、水酸基、芳香族基及びジアミノアルキル基をさらに有するアルキル基であっても良い。
アルキル基の具体例としては、メチル基、プロピル基、ブチル基、ブチル基及びヘキシル基等が挙げられる。
水酸基を有するアルキル基としては、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基等を挙げることができる。
芳香族基を有するアルキル基としては、ベンジル基等を挙げることができる。
水酸基を有するアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。
ジアルキルアミノアルキル基としては、N,N−ジメチルアミノエチル基及びN,N−ジメチルアミノプロピル等を挙げることができる。このほかにR2及びR3が環状炭化水素であるものとしては、アミノシクロヘキシル基や、モルホリノ基等を挙げることができる。
これらの中でも炭素数1〜3のアルキル基やモルホリノ基が、簡便に入手でき、かつホモポリマーのガラス転移点も高いため好ましい。又、N−ヒドロキシアルキル基をもつものは、初期密着性がより高いものとなり好ましい。
The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group, which may be linear or branched. The alkyl group may be an alkyl group further having a hydroxyl group, an aromatic group, and a diaminoalkyl group.
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, a propyl group, a butyl group, a butyl group, and a hexyl group.
Examples of the alkyl group having a hydroxyl group include a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
Examples of the alkyl group having an aromatic group include a benzyl group.
Examples of the alkyl group having a hydroxyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
Examples of the dialkylaminoalkyl group include N, N-dimethylaminoethyl group and N, N-dimethylaminopropyl group. In addition, examples in which R 2 and R 3 are cyclic hydrocarbons include aminocyclohexyl groups and morpholino groups.
Among these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a morpholino group are preferable because they can be easily obtained and the glass transition point of the homopolymer is high. Further, those having an N-hydroxyalkyl group are preferable because they have higher initial adhesion.

当該化合物の具体例としては、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−sec−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN−アルキル(メタ)アクリルアミド;
N−ベンジル(メタ)アクリルアミド等のN−芳香族基含有アルキル(メタ)アクリルアミド;
N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキルアミノジアルキル(メタ)アクリルアミド;
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−ブチル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジヘキシル(メタ)アクリルアミドのN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド;
N,N−ジベンジル(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジ芳香族基含有アルキル(メタ)アクリルアミド等;並びに
(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
Specific examples of the compound include N-methyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, N-sec-butyl ( N-alkyl (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, Nn-hexyl (meth) acrylamide;
N-aromatic group-containing alkyl (meth) acrylamides such as N-benzyl (meth) acrylamide;
N-hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxyethyl (meth) acrylamide;
N, N-dialkylaminodialkyl (meth) acrylamides such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide;
N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-propyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-di- N, N-dialkyl (meth) acrylamides of n-butyl (meth) acrylamide and N, N-dihexyl (meth) acrylamide;
And N, N-diaromatic group-containing alkyl (meth) acrylamides such as N, N-dibenzyl (meth) acrylamide; and (meth) acryloylmorpholine.

これら化合物の中でも、基材への密着性に優れることから、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン及びN−ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましく、さらに得られる硬化膜の耐溶剤性が特に優れることから(メタ)アクリロイルモルホリンが、得られる硬化膜の初期密着性が特に優れることから、N−ヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましい。   Among these compounds, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine and N-hydroxyethylacrylamide are preferable because of excellent adhesion to the substrate. Further, (meth) acryloylmorpholine is particularly excellent in the initial adhesiveness of the obtained cured film since the solvent resistance of the obtained cured film is particularly excellent, and N-hydroxyethylacrylamide is more preferable.

2−4.好ましい化合物
(B)成分としては、前記した化合物の中でも、水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物、カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物及びアミド基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸が好ましい。
アミド基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、(メタ)アクリロイルモルホリンN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド又は/及びN−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドが好ましい。
2-4. Preferred compounds (B) include, among the compounds described above, compounds having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, compounds having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group, and compounds having an amide group and a (meth) acryloyl group. One or more selected from the group consisting of
As the compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable.
As the compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group, (meth) acrylic acid is preferable.
Examples of the compound having an amide group and a (meth) acryloyl group include (meth) acryloylmorpholine N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide and / or N-hydroxyethyl (meth) acrylamide. preferable.

(B)成分の割合は、硬化性成分合計量中に5〜45重量%とする必要があり、好ましくは10〜40重量%である。
(B)成分の割合が5重量%に満たないと、基材に対する密着性が不十分となってしまい、一方、45重量%を超えると、硬化膜の耐溶剤性が低下し、溶剤浸漬で剥離するおそれがある。
The ratio of (B) component needs to be 5-45 weight% in the total amount of a sclerosing | hardenable component, Preferably it is 10-40 weight%.
If the proportion of the component (B) is less than 5% by weight, the adhesion to the substrate becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 45% by weight, the solvent resistance of the cured film is lowered, There is a risk of peeling.

3.(C)成分
(C)成分は、環状炭化水素と1個のエチレン性不飽和基を有し、親水性基を有さない化合物であって、(B)成分以外の化合物である。
(C)成分を含むことで、得られる硬化膜の柔軟性を向上させることができる。
(C)成分は、分子内に環状炭化水素と1個のエチレン性不飽和基を有し、親水性基を有さない化合物であれば特に制限はない。
3. Component (C) Component (C), have a cyclic hydrocarbon and one ethylenically unsaturated group, a compound having no hydrophilic group is a compound other than component (B).
By including (C) component, the softness | flexibility of the cured film obtained can be improved.
Component (C), have a cyclic hydrocarbon and one ethylenically unsaturated group in the molecule is not particularly limited as long as it is a compound having no hydrophilic group.

環状炭化水素とは、脂環式基、芳香族基及び環状エーテル等の複素環を含む。これらの環にはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。   The cyclic hydrocarbon includes heterocycles such as alicyclic groups, aromatic groups, and cyclic ethers. These rings may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxyl group, or a halogen.

脂環式基としては、シクロヘキシル基等の単環系脂環式基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基及びトリシクロデカンニル基及びアダマンチル基等の多環系脂環式基等が挙げられる。
(C)成分における脂環式基としては、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基及びジシクロペンテニル基が、硬化膜の耐溶剤性に優れるため好ましい。
The alicyclic group includes a monocyclic alicyclic group such as a cyclohexyl group, a polycyclic alicyclic group such as an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, a tricyclodecanenyl group, and an adamantyl group. Etc.
As the alicyclic group in the component (C), a cyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, and a dicyclopentenyl group are preferable because of excellent solvent resistance of the cured film.

芳香族基としては、単環芳香族炭化水素基のフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基及びクミル基等が挙げられ、縮合多環芳香族炭化水素基のナフチル基、アンスリル基及びフェナンスリル基等が挙げられ、複数の単環よりなる芳香族炭化水素基のビフェニル基(フェニルフェニル基)及びターフェニル基などが好ましく挙げられる。
(C)成分における芳香族基としては、フェニル基、フェニルフェニル基又はp−クミルフェニル基が、硬化膜の耐溶剤性に優れるため好ましい。
Examples of aromatic groups include phenyl, tolyl, xylyl, cumenyl and cumyl groups of monocyclic aromatic hydrocarbon groups, and naphthyl, anthryl and phenanthryl groups of condensed polycyclic aromatic hydrocarbon groups. Preferred examples thereof include a biphenyl group (phenylphenyl group) and a terphenyl group of an aromatic hydrocarbon group composed of a plurality of monocycles.
As the aromatic group in the component (C), a phenyl group, a phenylphenyl group or a p-cumylphenyl group is preferable because of excellent solvent resistance of the cured film.

エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基等のビニル結合、(メタ)アクリルロリル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。   As an ethylenically unsaturated group, vinyl bonds, such as a vinyl group, an allyl group, and a styryl group, (meth) acrylolyl group, etc. are mentioned, A (meth) acryloyl group is preferable.

(C)成分としては、(メタ)アクリレートが好ましい。   As the component (C), (meth) acrylate is preferable.

脂環式基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Specific examples of the (meth) acrylate having an alicyclic group include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) ) Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and the like.

芳香族基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、芳香族基としてフェニル基を含有する、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシ(ポリアルキレンオキシ)(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(フェニルグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸の付加体)等;
ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート等のアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート;
芳香族基としてフェニルフェニル基を含有する、o−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、m−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、p−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノキシプロピル(メタ)アクリレート、m−フェニルフェノキシプロピル(メタ)アクリレート、p−フェニルフェノキシプロピル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノキシ(ポリアルキレンオキシ)(メタ)アクリレート、m−フェニルフェノキシ(ポリアルキレンオキシ)(メタ)アクリレート、p−フェニルフェノキシ(ポリアルキレンオキシ)(メタ)アクリレート、o−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、m−フェニルフェニル(メタ)アクリレート及びp−フェニルフェニル(メタ)アクリレート等;並びに
芳香族基としてp−クミルフェニル基を含有する、p−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシプロピル(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシ(ポリアルキレンオキシ(メタ))アクリレート、p−クミルフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
尚、前記化合物において、「ポリアルキレンオキシ」とは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが2〜10のものを意味する。
Specific examples of the (meth) acrylate having an aromatic group include phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxy (polyalkyleneoxy) (meth) acrylate, which contains a phenyl group as an aromatic group, Phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (adduct of phenylglycidyl ether and (meth) acrylic acid) and the like;
(Meth) acrylates of alkylphenol alkylene oxide adducts such as (meth) acrylates of nonylphenol ethylene oxide adducts;
O-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, m-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, p-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenoxypropyl (meth) acrylate containing a phenylphenyl group as an aromatic group M-phenylphenoxypropyl (meth) acrylate, p-phenylphenoxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenoxy (polyalkyleneoxy) (meth) acrylate, m-phenylphenoxy (polyalkyleneoxy) (meth) acrylate, p -Phenylphenoxy (polyalkyleneoxy) (meth) acrylate, o-phenylphenyl (meth) acrylate, m-phenylphenyl (meth) acrylate and p-phenylphenyl (meth) Acrylate and the like; and p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, p-cumylphenoxypropyl (meth) acrylate, p-cumylphenoxy (polyalkyleneoxy (meth)) containing p-cumylphenyl group as an aromatic group ) Acrylate, p-cumylphenyl (meth) acrylate, and the like.
In the above compound, “polyalkyleneoxy” means a compound having 2 to 10 repeating alkylene oxide units such as ethylene oxide and propylene oxide.

複素環を有する化合物の例としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Examples of the compound having a heterocyclic ring include (meth) acrylate having a maleimide group such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylolyloxyethyl hexahydrophthalimide.

又、(メタ)アクリレート以外の(C)成分としては、スチレン、N−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビニルフェニルエーテル及びアリルフェニルエーテル等が挙げられる。   Examples of the component (C) other than (meth) acrylate include styrene, N-vinyl carbazole, vinyl naphthalene, vinyl phenyl ether, and allyl phenyl ether.

(C)成分としては、芳香族基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物又は/及び脂環式基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
芳香族基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、フェニルフェニル基含有(メタ)アクリレート、クミル基含有(メタ)アクリレート又は/及びフェニル基含有(メタ)アクリレートが好ましい。さらに、フェノキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、p−クミルフェノールエチレンオキサイド付加物のアクリレート、o−フェニルフェノキシエチルアクリレートがより好ましい。
(C)成分における脂環式基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、シクロヘキシル基含有(メタ)アクリレート、イソボルニル基含有(メタ)アクリレート、トリシクロデカン基含有(メタ)アクリレート又は/及びジシクロペンテニル基含有(メタ)アクリレートが好ましい。さらに、シクロヘキシル(メタ)アクリレートイソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロール(メタ)アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
As the component (C), a compound having an aromatic group and a (meth) acryloyl group or / and a compound having an alicyclic group and a (meth) acryloyl group are preferable.
As the compound having an aromatic group and a (meth) acryloyl group, phenylphenyl group-containing (meth) acrylate, cumyl group-containing (meth) acrylate or / and phenyl group-containing (meth) acrylate are preferable. Furthermore, phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, acrylate of p-cumylphenol ethylene oxide adduct, and o-phenylphenoxyethyl acrylate are more preferable.
As the compound having an alicyclic group and a (meth) acryloyl group in the component (C), a cyclohexyl group-containing (meth) acrylate, an isobornyl group-containing (meth) acrylate, a tricyclodecane group-containing (meth) acrylate or / and di A cyclopentenyl group-containing (meth) acrylate is preferred. Furthermore, cyclohexyl (meth) acrylate isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate are more preferable.

(C)成分の割合は、硬化性成分合計量中に5〜65重量%であり、好ましくは30〜55重量%である。
(C)成分の割合が5重量%に満たないと、硬化膜の柔軟性が不十分となり、曲げ等の基材変形により硬化膜が剥離することがある。(C)成分の割合が65重量%を超えると、硬化膜の耐溶剤性が悪くなり、硬化膜の溶解や膨潤による剥離が起こったり、硬化膜表面のタックが強くなり、硬化膜を形成した部材の取り扱いやすさが損なわれるおそれがある。
The ratio of (C) component is 5-65 weight% in the total amount of a sclerosing | hardenable component, Preferably it is 30-55 weight%.
When the proportion of component (C) is less than 5% by weight, the flexibility of the cured film becomes insufficient, and the cured film may be peeled off due to substrate deformation such as bending. When the proportion of the component (C) exceeds 65% by weight, the solvent resistance of the cured film is deteriorated, peeling due to dissolution or swelling of the cured film occurs, the tack of the cured film surface becomes strong, and a cured film is formed. There is a risk that the ease of handling of the member may be impaired.

4.(D)成分
(D)成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)〜(C)成分以外の化合物であり、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を必須成分として含む化合物ある。
(D)成分は、組成物の粘度及び硬化膜の諸物性等を調整する目的で、必要に応じて配合する成分である。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びアリル基等が挙げられ、これらの中でも他成分との共重合性に優れることから(メタ)アクリロイル基が好ましい。
4). Component (D) The component (D) is a compound having an ethylenically unsaturated group and is a compound other than the components (A) to (C), and a compound having two or more (meth) acryloyl groups is essential. It is a compound included as a component .
(D) A component is a component mix | blended as needed for the purpose of adjusting the viscosity of a composition, various physical properties of a cured film, etc.
Examples of the ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group. Among these, a (meth) acryloyl group is preferable because of excellent copolymerizability with other components.

(D)成分の割合は、硬化性成分合計量中に0.5〜40重量%であり、好ましくは0.5〜30重量%である。
(D)成分の割合が40重量%を超えると、組成物の特長である密着性と耐溶剤性を両立できなくなるという問題がある。
(D) The ratio of a component is 0.5 to 40 weight% in the total amount of a sclerosing | hardenable component, Preferably it is 0.5 to 30 weight%.
When the ratio of (D) component exceeds 40 weight%, there exists a problem that it becomes impossible to make compatible adhesiveness and solvent resistance which are the characteristics of a composition.

(D)成分としては、分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物〔以下、「(D1)成分」という〕及び分子内に1個のエチレン性不飽和基を含有する化合物〔以下、「(D2)成分」という〕を挙げることができる。 As the component (D), a compound containing two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule [hereinafter referred to as “component (D1)”] and a compound containing one ethylenically unsaturated group in the molecule [Hereinafter referred to as “component (D2)”].

まず、(D1)成分について説明する。
(D1)成分を含むことで、得られる硬化膜の耐溶剤性を向上させることができる。
First, the component (D1) will be described.
By including the component (D1), the solvent resistance of the resulting cured film can be improved.

(D1)成分としては、2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物〔以下、「2官能(メタ)アクリレート」という〕及び〔以下、「3官能以上の(メタ)アクリレート」という〕が好ましい。   As the component (D1), a compound having two (meth) acryloyl groups [hereinafter referred to as “bifunctional (meth) acrylate”] and [hereinafter referred to as “trifunctional or higher (meth) acrylate”] are preferable.

2官能(メタ)アクリレートとしては、具体的には、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート及びビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol diacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and tetramethylene glycol. Di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) ) Di (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of acrylate and bisphenol A, and the like.

3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート及びトリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。   Specific examples of the tri- or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate.

これら化合物の中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。   Among these compounds, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate are more preferable.

このほかに、(D1)成分としては、(A)成分以外のオリゴマーも使用でき、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートが挙げられる。   In addition, as the component (D1), oligomers other than the component (A) can be used, and examples thereof include epoxy (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate.

(D1)成分は市販されており、具体的には、東亞合成(株)製アロニックスM−305(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート混合物)、M−309(トリメチロールプロパントリアクリレート)、M−310(トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性(3モル)トリアクリレート)、M−315(イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリトリアクリレート)、M−320(トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性(6モル)トリアクリレート)、M−350(トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート)、M−360(トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性(6モル)トリアクリレート)、M−402(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物)、M−404(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物)、M−408(ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート)、M−450(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート混合物)等が挙げられる。   Component (D1) is commercially available. Specifically, Toronsei Mfg. Co., Ltd. Aronix M-305 (a mixture of pentaerythritol tri and tetraacrylate), M-309 (trimethylolpropane triacrylate), M-310 ( Trimethylolpropane propylene oxide modified (3 mol) triacrylate), M-315 (isocyanuric acid ethylene oxide modified tritriacrylate), M-320 (trimethylolpropane propylene oxide modified (6 mol) triacrylate), M-350 (tri Methylolpropane ethylene oxide modified triacrylate), M-360 (trimethylolpropane ethylene oxide modified (6 mol) triacrylate), M-402 (dipentaerythritol penta and hexaacrylate mixed) Things), M-404 (dipentaerythritol pentaacrylate and hexaacrylate mixture), M-408 (ditrimethylolpropane tetraacrylate), M-450 (pentaerythritol and tetraacrylate mixture), and the like.

(D1)成分の割合としては、硬化性成分合計量中に0.5〜30重量%が好ましく、より好ましくは1〜10重量%である。
(D1)成分の割合を0.5重量%以上にすることで、硬化膜の耐溶剤性を向上させることができ、(D1)成分の割合が30重量%以下とすることで、基材への密着性を向上させ、硬化膜が硬くなりすぎることを防止し、曲げ等の基材の変形に追従できるものとなる。
(D1) As a ratio of a component, 0.5-30 weight% is preferable in a sclerosing | hardenable component total amount, More preferably, it is 1-10 weight%.
By making the proportion of the component (D1) 0.5% by weight or more, the solvent resistance of the cured film can be improved, and by making the proportion of the component (D1) 30% by weight or less, to the substrate It is possible to improve the adhesion of the substrate, prevent the cured film from becoming too hard, and follow the deformation of the substrate such as bending.

(D2)成分は、目的及び用等途に応じて、硬化膜のガラス転移温度、透水率、吸水率等の二次的な性能を調節する目的で適宜配合するものである。   The component (D2) is appropriately blended for the purpose of adjusting secondary performance such as glass transition temperature, water permeability, water absorption, etc., of the cured film depending on the purpose and usage.

エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びアリル基等が挙げられ、これらの中でも他成分との共重合性に優れることから(メタ)アクリロイル基が好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group. Among these, a (meth) acryloyl group is preferable because of excellent copolymerizability with other components.

(D2)成分としては、エチレン性不飽和基を含有する化合物であれば種々の化合物が使用でき、ビニル化合物及び(メタ)アクリレート等が挙げられ、(メタ)アクリレートが好ましい。
(メタ)アクリレートの具体例としては、1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(以下、「単官能(メタ)アクリレート」という)が挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート及びラウリルアクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の複素環を有する単官能(メタ)アクリレート;
エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート等のアルキルカルビトール(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート;
3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン及び3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレート;並びに
グリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ビニル化合物としては、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドンを挙げることができる。
As the component (D2), various compounds can be used as long as they contain an ethylenically unsaturated group, and examples thereof include vinyl compounds and (meth) acrylates, with (meth) acrylates being preferred.
Specific examples of (meth) acrylate include (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as “monofunctional (meth) acrylate”).
Monofunctional (meth) acrylates include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate;
Monofunctional (meth) acrylates having a heterocyclic ring such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate;
Monofunctional (meth) acrylates having alkoxyalkyl groups such as ethyl carbitol (meth) acrylate and alkyl carbitol (meth) acrylate such as 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate;
Such as 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane and 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane Examples include alkoxysilyl group-containing (meth) acrylates; and glycidyl (meth) acrylates.
Examples of the vinyl compound include N-vinylcaprolactam and N-vinylpyrrolidone.

(D2)としては、前記した化合物の中でも、アルキルカルビトール(メタ)アクリレートが好ましい。   (D2) is preferably an alkyl carbitol (meth) acrylate among the aforementioned compounds.

(D2)成分の含有割合は、硬化性成分合計量中に、0〜40重量%が好ましく、より好ましくは30重量%以下である。(D2)成分の割合が40重量%を超えると、得られる硬化膜が有機溶剤に対して膨潤しやすくなり、剥がれやすくなるおそれがある。   The content ratio of the component (D2) is preferably 0 to 40% by weight and more preferably 30% by weight or less in the total amount of the curable component. When the proportion of the component (D2) exceeds 40% by weight, the resulting cured film tends to swell with respect to the organic solvent and may be easily peeled off.

5.その他の成分
本発明の組成物は、上記(A)〜(D)成分を必須成分とするものであるが、コーティング剤として通常使用される種々の成分を、目的及び用途に応じて配合することができる。
好ましい成分としては、(E)成分(光ラジカル重合開始剤)が挙げられ、これ以外にも、ポリイソシアネート化合物、光酸発生剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘着性付与剤、チオール化合物、可塑剤、フィラー、蛍光剤及び/又は色素等が挙げられる。
5. Other components The composition of the present invention comprises the above components (A) to (D) as essential components, but various components usually used as a coating agent are blended depending on the purpose and application. Can do.
Preferable components include (E) component (photo radical polymerization initiator). Besides these, polyisocyanate compounds, photo acid generators, silane coupling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers. , Tackifiers, thiol compounds, plasticizers, fillers, fluorescent agents and / or dyes.

例えば太陽電池用途のように、屋外での熱や光に対して長期にわたり十分な耐久性を保持する目的では、硬化膜の耐熱性及び耐候性等の耐久性を高めるため、酸化防止剤、紫外線吸収剤又は/及び光安定剤を使用することが好ましい。硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的では、光酸発生剤又は/及びシランカップリング剤を使用することが好ましい。密着性向上の目的では、基材界面との応力を低減することで効果があるチオール化合物を使用することが好ましい。絶縁不良個所の検出を容易にする導電性物質等のフィラーを使用することが好ましい。組成物の塗膜又は活性エネルギー線照射後の硬化膜を容易に確認できるという工程管理を容易にする目的では、蛍光剤又は色素を使用することが好ましい。
以下、これらの成分について具体的に説明する。
尚、その他の成分の説明で挙げた具体的化合物は、当該化合物を単独で使用しても良く、又は2種類以上組合せて使用しても良い。
For example, for the purpose of maintaining sufficient durability against outdoor heat and light for a long period of time, such as solar cell applications, in order to increase the durability of the cured film, such as heat resistance and weather resistance, antioxidants, ultraviolet rays It is preferred to use an absorber or / and a light stabilizer. For the purpose of improving the interfacial bond strength between the cured film and the substrate, it is preferable to use a photoacid generator and / or a silane coupling agent. For the purpose of improving adhesion, it is preferable to use a thiol compound that is effective by reducing the stress with the substrate interface. It is preferable to use a filler such as a conductive material that facilitates the detection of the location of defective insulation. For the purpose of facilitating process management in which a coating film of the composition or a cured film after irradiation with active energy rays can be easily confirmed, it is preferable to use a fluorescent agent or a dye.
Hereinafter, these components will be specifically described.
In addition, the specific compound mentioned by description of the other component may use the said compound independently, and may be used in combination of 2 or more types.

1)(E)成分
(E)成分は、光ラジカル重合開始剤である。
(E)成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物である。活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には(E)成分を配合する必要はない。
1) Component (E) The component (E) is a radical photopolymerization initiator.
The component (E) is a compound that generates radicals by irradiation with active energy rays and initiates polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated group. When an electron beam is used as the active energy ray, it is not necessary to add the component (E).

(E)成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−1−(メチルビニル)フェニル]プロパノン、2−ヒドロキシ−1−[4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)ベンジル]フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)]フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)ブタン−1−オン、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−オクチルカルバゾール、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物;
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパン−1−オン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン及び4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イル−オキシ]−2−ヒドロキシプロピル−N,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
Specific examples of the component (E) include benzyl dimethyl ketal, benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4-1] -(Methylvinyl) phenyl] propanone, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) benzyl] phenyl] -2-methylpropan-1-one, 2-methyl- 1- [4- (Methylthio)] phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl- Aromatic ketone compounds such as phenyl) butan-1-one, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-octylcarbazole, methyl phenylglyoxylate, ethyl anthraquinone and phenanthrenequinone;
Benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4- (methylphenylthio) phenylphenylmethane, methyl-2-benzophenone, 1- [4- (4-Benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis Benzophenone compounds such as (diethylamino) benzophenone and 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone;
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate and bis (2,6- Acylphosphine oxide compounds such as dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide;
Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, 3- [3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthone-2-yl-oxy]- And thioxanthone compounds such as 2-hydroxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and fluorothioxanthone.

これら化合物の中でも、α−ヒドロキシフェニルケトン類が、大気下において、薄膜のコーティングであっても表面硬化性が良好で好ましく、具体的には、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンがより好ましい。
又、硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば50μm以上とする必要がある場合は、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的で、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)]フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン等を併用することが好ましい。
Among these compounds, α-hydroxyphenyl ketones are preferable because they have good surface curability even in the case of thin film coating in the atmosphere. Specifically, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenyl-propan-1-one is more preferred.
Further, when it is necessary to increase the thickness of the cured film, for example, when it is necessary to make it 50 μm or more, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-is used for the purpose of improving the curability inside the cured film. Phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4- Acylphosphine oxide compounds such as trimethylpentylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio)] phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methyl) Benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) - - is preferably used in combination with butan-1-one and the like.

(E)成分の含有割合は、硬化性成分合計量100重量部に対して0.1〜20重量部が好ましく、より好ましくは1〜10重量部である。(E)成分の割合を0.1重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、20重量部以下とすることで、硬化膜の内部硬化性が良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。   (E) As for the content rate of a component, 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable component total amount, More preferably, it is 1-10 weight part. (E) By making the ratio of a component into 0.1 weight part or more, the photocurability of a composition can be made favorable and it can be excellent in adhesiveness, and a cured film can be made into 20 weight part or less. The internal curability can be improved, and the adhesion to the substrate can be improved.

2)ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物は、組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化層が形成されたのちに、さらに、ポリイソシアネート化合物を(B)成分の親水性基と反応させることで、耐溶剤性を大幅に向上させることができる。活性エネルギー線照射によるエチレン性不飽和基を有する化合物の重合において、架橋成分が多くなると、耐溶剤性が向上するものの、界面での応力集中により密着性が低下してしまうという問題があるが、ポリイソシアネート化合物は、硬化膜形成後に緩やかに架橋密度を上げることができるため、密着性と耐溶剤性の両立を容易にする効果がある。
2) Polyisocyanate compound The polyisocyanate compound is irradiated with active energy rays to form a cured layer, and then the polyisocyanate compound is further reacted with the hydrophilic group of the component (B). Solvent properties can be greatly improved. In the polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated group by irradiation with active energy rays, when the crosslinking component is increased, the solvent resistance is improved, but there is a problem that the adhesiveness is reduced due to stress concentration at the interface, Since the polyisocyanate compound can gradually increase the cross-linking density after the cured film is formed, it has an effect of facilitating compatibility between adhesion and solvent resistance.

ポリイソシアネート化合物は、一分子中に複数のイソシアネートを有していることが必要である。
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート3量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート2量体、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス(トリレンジイソシアネート)付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。又、有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。
The polyisocyanate compound needs to have a plurality of isocyanates in one molecule.
Polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, 1,6-hexane diisocyanate trimer, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate dimer, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate interadduct, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, Examples include trimethylolpropane tris (tolylene diisocyanate) adduct and isophorone diisocyanate. The organic polyisocyanate is preferably an organic diisocyanate.

ポリイソシアネート化合物は市販されており、日本ポリウレタン(株)製の、コロネートL、コロネートT−65、コロネートT−80、コロネートT−100、ミリオネートMT、ミリオネートMR等や、旭化成ケミカルズ(株)製のデュラネートシリーズ、TPA−100、TKA−100、MFA−75B、MHG−80B、TLA−100、TSA−100、TSS−100、TSE−100、24A−100等を挙げることができる。   Polyisocyanate compounds are commercially available, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate L, Coronate T-65, Coronate T-80, Coronate T-100, Millionate MT, Millionate MR, etc., manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. Examples include Duranate series, TPA-100, TKA-100, MFA-75B, MHG-80B, TLA-100, TSA-100, TSS-100, TSE-100, and 24A-100.

ポリイソシアネート化合物の含有割合は、硬化性成分の合計量に対して0.1〜20重量%であり、好ましくは0.5〜10重量%である。ポリイソシアネート化合物の含有割合を0.1重量%以上にすることで、硬化膜層の耐溶剤性が向上し、20重量%以下とすることで、基材との密着性向上に寄与する(B)成分の親水性基がイソシアネートとの反応により大幅に減少し硬化膜の密着性が低下してしまうことを防止することができる。   The content rate of a polyisocyanate compound is 0.1-20 weight% with respect to the total amount of a sclerosing | hardenable component, Preferably it is 0.5-10 weight%. By making the content ratio of the polyisocyanate compound 0.1% by weight or more, the solvent resistance of the cured film layer is improved, and by making it 20% by weight or less, it contributes to the improvement of the adhesion to the base material (B It is possible to prevent the hydrophilic group of the component from being greatly reduced by the reaction with the isocyanate and the adhesion of the cured film to be lowered.

3)光酸発生剤
光酸発生剤は、本成分を含む組成物に活性エネルギー線を照射することで酸を発生する化合物である。本成分を用いることで、得られる硬化膜の基材に対する密着性が向上する。本発明の組成物の主反応は、ラジカル反応であるため、本成分がどのような関与をしているのかは不明であるが、金属基材表面に対して、何らかの改質作用をしているものと推測される。
3) Photoacid generator The photoacid generator is a compound that generates an acid by irradiating a composition containing this component with active energy rays. By using this component, the adhesion of the resulting cured film to the substrate is improved. Since the main reaction of the composition of the present invention is a radical reaction, it is unclear what kind of participation this component is involved in, but it has some modification effect on the surface of the metal substrate. Presumed to be.

光酸発生剤としては、光カチオン重合開始剤として知られている化合物を使用することができる。具体的な例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、及びチオピリニウム塩等のオニウム塩が挙げられるが、より好ましくは、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩である。又、アニオン成分としては、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、及びB(C654 -などが挙げられるが、特に好ましくはPF6 -、及びB(C654 -である。 As the photoacid generator, a compound known as a photocationic polymerization initiator can be used. Specific examples include sulfonium salts, iodonium salts, diazonium salts, selenium salts, pyridinium salts, ferrocenium salts, phosphonium salts, onium salts such as thiopyrinium salts, and more preferably aromatic sulfonium salts and aromatics. Group iodonium salt. Examples of the anion component include BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , and B (C 6 F 5 ) 4 . Particularly preferable are PF 6 and B (C 6 F 5) 4 - it is.

光酸発生剤は、市販されており、例えば下記の化合物が挙げられる。
芳香族スルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル(株)製のサイラキュアーUVI−6992及びUVI−6974や、旭電化工業(株)製のアデカオプトマーSP−150、SP−152、SP−170、及びSP−172、サンアプロ(株)製のCPI−100P及びCPI−101A等が挙げられる。
芳香族ヨードニウム塩としては、GE東芝シリコーン社製UV−9380C、ローディア社製PHOTOINITIATOR2074、和光純薬工業(株)製WPI−116及びWPI−113、日本曹達(株)製CI−5102等が挙げられる。
The photo acid generator is commercially available, and examples thereof include the following compounds.
Examples of the aromatic sulfonium salt include Dow Chemical Co., Ltd., Cyracure UVI-6922 and UVI-6974, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adekaoptomer SP-150, SP-152, SP-170, and SP-172, San Apro Co., Ltd. CPI-100P, CPI-101A, etc. are mentioned.
Examples of the aromatic iodonium salt include GE Toshiba Silicone UV-9380C, Rhodia PHOTOINITITOR 2074, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. WPI-116 and WPI-113, Nippon Soda Co., Ltd. CI-5102, and the like. .

光酸発生剤の配合割合として、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜10重量部、特に好ましくは1〜5重量部である。光酸発生剤の配合割合を、0.1〜20重量部とすることにより、基材の腐食を防止したうえで、密着性を向上させることができる。   What is necessary is just to set suitably as a compounding ratio of a photo-acid generator according to the objective, 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of curable components total, More preferably, 0.5-10 weight part Particularly preferred is 1 to 5 parts by weight. By setting the blending ratio of the photoacid generator to 0.1 to 20 parts by weight, the adhesion can be improved while preventing the corrosion of the base material.

4)シランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。
4) Silane coupling agent A silane coupling agent is mix | blended in order to improve the interface adhesive strength of a cured film and a base material.
The silane coupling agent is not particularly limited as long as it can contribute to improvement in adhesion to the substrate.

シランカップリング剤としては、具体的には、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル-N-(1,3−ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Specific examples of the silane coupling agent include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldi Tokishishiran, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.

シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましく、より好ましくは1〜5重量部である。
配合割合を0.1重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、10重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
What is necessary is just to set suitably the mixing | blending ratio of a silane coupling agent according to the objective, 0.1-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of curable components total, More preferably, it is 1-5 weight part.
When the blending ratio is 0.1 parts by weight or more, the adhesive strength of the composition can be improved. On the other hand, when the blending ratio is 10 parts by weight or less, it is possible to prevent the adhesive force from changing over time.

5)酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ジt−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60、AO−70、AO−80等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブPEP−4C、PEP−8、PEP−24G、PEP−36、HP−10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製AO−23、AO−412S、AO−503A等が挙げられる。
これらは1種を用いても2種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
5) Antioxidant Antioxidant is mix | blended in order to improve durability, such as the heat resistance of a cured film, and a weather resistance.
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants.
Examples of phenolic antioxidants include hindered phenols such as di-t-butylhydroxytoluene. As what is marketed, Ade-20 Co., Ltd. AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80 etc. are mentioned.
Examples of the phosphorus-based antioxidant include phosphines such as trialkylphosphine and triarylphosphine, and trialkyl phosphites and triaryl phosphites. Examples of commercially available products of these derivatives include Adeka Co., Ltd., ADK STAB PEP-4C, PEP-8, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 260, 522A, 329K, 1178, 1500, 135A, 3010. Etc.
Examples of the sulfur-based antioxidant include thioether compounds, and examples of commercially available products include AO-23, AO-412S, and AO-503A manufactured by Adeka Corporation.
These may be used alone or in combination of two or more. Preferred combinations of these antioxidants include the combined use of phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants, and the combined use of phenolic antioxidants and sulfurous antioxidants.

酸化防止剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量部である。
配合割合を0.1重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、5重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
What is necessary is just to set suitably as a mixture ratio of antioxidant according to the objective, 0.01-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable components, More preferably, it is 0.1-1 weight part. .
When the blending ratio is 0.1 parts by weight or more, the durability of the composition can be improved. On the other hand, when it is 5 parts by weight or less, curability and adhesion can be improved.

6)光安定剤
本発明に用いられる光安定剤としては、たとえばヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。市販品としては、BASF社製、TINUVIN 111FDL、TINUVIN123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100等が挙げられる。これら酸化防止剤は1種を用いても2種類以上を用いてもよい。
光安定剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量部である。0.01重量部以上にすることで、組成物から得られるコーティング膜の耐久性を向上させることができ、5重量部以下とすることで良好な硬化性が得られる。
6) Light Stabilizer Examples of the light stabilizer used in the present invention include hindered amine light stabilizers. Examples of commercially available products include BASF Corporation TINUVIN 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, and TINUVIN 5100. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
What is necessary is just to set suitably the mixture ratio of a light stabilizer according to the objective, 0.01-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total curable components, More preferably, it is 0.1-1 weight part. . By setting it as 0.01 weight part or more, durability of the coating film obtained from a composition can be improved, and favorable sclerosis | hardenability is acquired by setting it as 5 weight part or less.

7)紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、BASF社製TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479等のトリアジン系紫外線吸収剤や、TINUVINン900、TINUVIN928、TINUVIN1130等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量部である。配合割合を0.01重量部以上とするとこで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、5重量部以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
7) Ultraviolet absorber An ultraviolet absorber is mix | blended in order to improve the light resistance of a cured film.
Examples of the ultraviolet absorber include triazine ultraviolet absorbers such as TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, and TINUVIN479 manufactured by BASF, and benzotriazole ultraviolet absorbers such as TINUVIN900, TINUVIN928, and TINUVIN1130.
What is necessary is just to set suitably as a compounding ratio of a ultraviolet absorber according to the objective, 0.01-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable components total, More preferably, it is 0.1-1 weight part. is there. When the blending ratio is 0.01 parts by weight or more, the light resistance of the cured film can be made favorable, while by making it 5 parts by weight or less, the curability of the composition is excellent. be able to.

8)粘着性付与剤
本発明の組成物には、基材に対する密着性をさらに向上させる目的で、粘着付与剤(タッキファイヤー)を添加することもできる。
これらの種類は特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。具体的には、ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン類の他、これらに対応するロジン誘導体が挙げられる。ロジンフェノール系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油等のロジンとフェノールとを共重合したロジンフェノール樹脂の他、これらに対応するロジンフェノール系樹脂をエステル化、水素添加、不均化、二量化したロジンフェノール樹脂等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β―ピネン等のテルペンを重合したテルペン樹脂等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族炭化水素系石油樹脂、例えば、芳香族炭化水素系石油樹脂、例えば、ノルボルネン樹脂等の脂環式炭化水素系石油樹脂等が挙げられる。フェノール系樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、アルデヒドとを重縮合したフェノール樹脂等が挙げられる。ケトン系樹脂としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトンと、ホルムアルデヒドとを重縮合したケトン樹脂等が挙げられる。アミド系樹脂としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3−又は1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(p−アミノシクロヘキシルメタン)、m−又はp−キシリレンジアミン等のジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とを重縮合したポリアミド、例えば、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカンカルボン酸等のアミノカルボン酸が重縮合したポリアミド、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムが重縮合したポリアミド等が挙げられる。エポキシ系樹脂としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリコールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
8) Tackifier A tackifier (tackifier) can be added to the composition of the present invention for the purpose of further improving the adhesion to the substrate.
These types are not particularly limited, and examples thereof include rosin resins, rosin phenol resins, terpene resins, petroleum resins, phenol resins, ketone resins, amide resins, and epoxy resins. Specifically, examples of the rosin-based resin include raw material rosins such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, and rosin derivatives corresponding thereto. As the rosin phenolic resin, for example, rosin phenolic resin obtained by copolymerizing rosin and phenol such as gum rosin, wood rosin, tall oil, etc., and corresponding rosin phenolic resin are esterified, hydrogenated, disproportionated, Examples include dimerized rosin phenol resin. Examples of the terpene resin include terpene resins obtained by polymerizing terpenes such as α-pinene and β-pinene. Examples of the petroleum resin include aliphatic hydrocarbon petroleum resins, such as aromatic hydrocarbon petroleum resins, and alicyclic hydrocarbon petroleum resins such as norbornene resin. Examples of phenolic resins include phenol resins obtained by polycondensation of phenols such as phenol and cresol and aldehydes. Examples of the ketone resins include ketone resins obtained by polycondensation of ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone with formaldehyde. Examples of amide resins include hexamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 1,3- or 1,4-bis (amino A diamine such as methyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane), m- or p-xylylenediamine, and a dicarboxylic acid such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Polycondensed polyamides, for example, polyamides polycondensed with aminocarboxylic acids such as ε-aminocaproic acid and 11-aminoundecanecarboxylic acid, such as polyamides polycondensed with lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, etc. It is done. Examples of the epoxy resin include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and the like.

粘着付与剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計100重量部に対して5〜100重量部が好ましい。粘着付与剤は、組成物中に均一に存在していてもよいし、偏在していてもよい。又、組成物のヘイズについても、活性エネルギー線硬化に支障がない範囲であれば特に制限されない。   What is necessary is just to set suitably as a compounding ratio of a tackifier according to the objective, and 5-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of curable components total. The tackifier may be present uniformly in the composition or may be unevenly distributed. Further, the haze of the composition is not particularly limited as long as it does not hinder active energy ray curing.

9)チオール化合物
本発明の組成物は、硬化膜が基材に対する密着性に優れるものであるが、さらなる密着性向上の目的や基材の種類に従い、必要に応じてチオール化合物を添加することができる。チオール化合物は、硬化過程において、硬化膜と基材界面との応力を緩和し密着性をさらに向上させることができる。
9) Thiol compound The composition of the present invention has a cured film having excellent adhesion to a substrate, but a thiol compound may be added as necessary according to the purpose of further adhesion improvement and the type of substrate. it can. In the curing process, the thiol compound can relieve stress between the cured film and the substrate interface and further improve the adhesion.

チオール化合物は、分子中にチオール基が一つの単官能チオール化合物と、分子中に複数のチオール基を有する多官能チオール化合物のいずれも用いることができる。具体的なものとしては、チオグリコール酸、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、3−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)及びトリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)等を挙げることができる。
これらの中でも、組成物の保存安定性が要求される場合には、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)及びトリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)等の2級チオールを使用することが好ましい。
As the thiol compound, both a monofunctional thiol compound having one thiol group in the molecule and a polyfunctional thiol compound having a plurality of thiol groups in the molecule can be used. Specific examples include thioglycolic acid, monoethanolamine thioglycolate, methyl thioglycolate, octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, butanediol bisthioglycolate, hexanediol Bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, 3-mercaptopropionic acid, methyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptopropionate, octyl mercaptopropionate, tridecyl mercaptopropionate, ethylene glycol bis Thiopropionate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentae Sri tall tetrakis thiopropionate, pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butyrate), trimethylolpropane tris (3-mercapto butyrate) and trimethylolethane tris (3-mercapto butyrate), and the like.
Among these, when the storage stability of the composition is required, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate) and trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate) It is preferable to use secondary thiols such as (rate).

チオール化合物の配合割合としては、硬化性成分合計100重量部に対して0.1〜30重量部であることが好ましく、より好ましくは1〜10重量部である。添加部数を0.1重量部以上とすることで基材に対する密着性が改善でき、30重量部以下とすることで良好な耐溶剤性が得られる。   The blending ratio of the thiol compound is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total curable components. The adhesiveness with respect to a base material can be improved by making the number of added parts 0.1 parts by weight or more, and good solvent resistance can be obtained by making the added parts 30 parts by weight or less.

10)可塑剤
本発明の組成物には、基材に対する密着性をさらに向上させる目的で、可塑剤を添加することもできる。
可塑剤として、本発明の組成物における必須成分と相溶するものが好ましく、ポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類及びヒマシ油類等を挙げることができる。
オリゴマー又はポリマーとしては、ポリイソプレン系、ポリブタジエン系又はキシレン系のオリゴマー又はポリマーを例示できる。これらオリゴマー又はポリマーは市販されており、(株)クラレ製LIRシリーズ、デグッサ社製ポリオイルシリーズ等が挙げられる。
可塑剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計100重量部に対して300重量部以下が好ましく、より好ましくは200重量部以下である。
10) Plasticizer A plasticizer can also be added to the composition of the present invention for the purpose of further improving the adhesion to the substrate.
As the plasticizer, those compatible with the essential components in the composition of the present invention are preferable, and examples thereof include polymers, oligomers, phthalates, and castor oils.
Examples of the oligomer or polymer include polyisoprene-based, polybutadiene-based, and xylene-based oligomers or polymers. These oligomers or polymers are commercially available, and examples thereof include Kuraray LIR series, Degussa polyoil series, and the like.
The blending ratio of the plasticizer may be appropriately set according to the purpose, and is preferably 300 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total curable components.

11)フィラー
本発明の組成物は、コーティング剤で通常使用されるフィラーを使用することができる。
さらに、得られる硬化膜に絶縁性が要求される場合には、不良個所検出の目的等で部分的に抵抗値を下げる目的で、フィラーとしてアセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ等を添加してもよい。
フィラーの配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計100重量部に対して50重量部以下が好ましく、より好ましくは20重量部以下である。
11) Filler The composition of this invention can use the filler normally used with a coating agent.
In addition, when the obtained cured film requires insulation, carbon black such as acetylene black, carbon nanotubes, etc. are added as fillers for the purpose of partially reducing the resistance value for the purpose of detecting defective parts. May be.
What is necessary is just to set the mixture ratio of a filler suitably according to the objective, and 50 weight part or less is preferable with respect to 100 weight part of curable components total, More preferably, it is 20 weight part or less.

カーボンブラックとしては、種々の化合物を使用することができる。具体的には、三菱化学(株)製#2650、#2600、#2350、#2300、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、MA600、#750B、#650B、#52、#47、#45、#45L、#44、#40、#33、#32、#30、#25、#20、#10、#5、#95、#85、#260、MA77、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA100S、MA230、MA220、MA14、#4000B、#3030B、#3050B、#3250B、#3230B、#3400B、オリオン・エンジニアド・カーボンズ社製Color Black FW200、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW1、Color Black FW18、Special Black 6、Color Black S170、Color Black S160、Special Black5、Special Black4、Special Black4A、Printex 150T、Printex U、Printex V、Printex 140U、Printex 140V、Printex 95、Printex 90、Printex 85、Printex 80、Printex 75、Printex 55、Printex 45、Printex 40、Printex P、Printex 60、Printex L6、Printex L、Printex 300、Printex 30、Printex ES23、Printex 3、Printex 35、Printex 25、Printex 200、Printex A、Printex G、Printex XE2等を挙げることができる。
カーボンブラックを使用する場合の配合割合としては、硬化性成分合計100重量部に対して5重量部以下が好ましく、2重量部以下が好ましい。
Various compounds can be used as carbon black. Specifically, Mitsubishi Chemical Corporation # 2650, # 2600, # 2350, # 2300, # 1000, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, MCF88, MA600, # 750B , # 650B, # 52, # 47, # 45, # 45L, # 44, # 40, # 33, # 32, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, # 95, # 85, # 260, MA77, MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA100S, MA230, MA220, MA14, # 4000B, # 3030B, # 3050B, # 3250B, # 3230B, # 3400B, Color Black manufactured by Orion Engineered Carbons FW200, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black k FW1, Color Black FW18, Special Black 6, Color Black S170, Color Black S160, Special Black5, Special Black4, Special Black4A, Printex 150T, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Printex 95, Printex 90, Printex 85, Printex 80, Printex 75, Printex 55, Printex 45, Printex 40, Printex P, Printex 60, Printex L6, Printex L, Printex 300, Printex 30, Printex 3 ES, Printr 3 ES rintex 35, Printex 25, Printex 200, Printex A, Printex G, can be exemplified Printex XE2 like.
The blending ratio when using carbon black is preferably 5 parts by weight or less, and more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total curable components.

カーボンナノチューブとしては、種々の化合物を使用することができ、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれも使用することができる。
多層カーボンナノチューブとしては、具体的には、バイエルマテリアルサイエンス社製Baytubes C70P、C150P等、NANOCS社製CNTM5、CNTM15、CNTM30、CNTM40、CNTM60等、昭和電工(株)製VGCF−H等を挙げることができる。
単層カーボンナノチューブとしては、KH Chemicals社製カーボンナノチューブである、KH SWCNT HP、シグマ−アルドリッチ社製SWeNT CG100、SG65、SG76、CG200等を挙げることができる。
カーボンナノチューブを使用する場合の好ましい配合割合としては、硬化性成分合計100重量部に対して5重量部以下、より好ましくは0.01重量部以下が好ましい。当該配合割合とすることで、カーボンナノチューブが凝集して塊となってしまい、コーティング剤組成物のハンドリング性が損なわれてしまうことを防止することができる。
Various compounds can be used as the carbon nanotube, and both single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes can be used.
Specific examples of the multi-walled carbon nanotube include Baytubes C70P and C150P manufactured by Bayer MaterialScience, CNTM5 and CNTM15, CNTM30, CNTM40, and CNTM60 manufactured by NANOCS, and VGCF-H manufactured by Showa Denko K.K. it can.
Examples of the single-walled carbon nanotube include KH SWCNT HP, Sigma-Aldrich SWENT CG100, SG65, SG76, and CG200, which are carbon nanotubes manufactured by KH Chemicals.
As a preferable blending ratio when using carbon nanotubes, 5 parts by weight or less, more preferably 0.01 parts by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight of the total curable components. By setting it as the said mixture ratio, it can prevent that a carbon nanotube aggregates and becomes a lump and the handling property of a coating agent composition is impaired.

又、カーボンブラックやカーボンナノチューブを1重量部以上用いる場合は、組成物に紫外線や可視光線が透過しにくくなるため、電子線を照射して硬化させることが好ましい。   Moreover, when using 1 weight part or more of carbon black or a carbon nanotube, since it becomes difficult to transmit an ultraviolet-ray or visible light to a composition, it is preferable to irradiate and harden an electron beam.

12)蛍光剤・色素・顔料
本発明の組成物は、硬化膜が透明な所謂クリアコート剤として使用することができるが、基材上において、組成物を基材に塗工した後に塗膜の有無を確認したり、活性エネルギー線照射後に硬化膜の有無を目視等で確認する目的で、蛍光剤、色素又は/及び顔料を添加してもよい。
12) Fluorescent agent / dye / pigment The composition of the present invention can be used as a so-called clear coat agent in which the cured film is transparent, but on the base material, after coating the composition on the base material, For the purpose of confirming the presence or absence or visually confirming the presence or absence of a cured film after irradiation with active energy rays, a fluorescent agent, a dye or / and a pigment may be added.

蛍光剤の具体例としては、ベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体及びジスチリル・ビフェニル誘導体等を挙げることができる。
蛍光光剤は市販されており、例えば、BASF社製、UVITEX OB、UVITEX NFW Liquid等が挙げられる。
Specific examples of the fluorescent agent include benzoxazolylthiophene derivatives and distyryl / biphenyl derivatives.
Fluorescent agents are commercially available, and examples thereof include BASF Corporation UVITEX OB, UVITEX NFW Liquid, and the like.

色素の具体例としては、油溶性タール色素、カロテン色素及びアナトー色素等が挙げることができる。   Specific examples of the dye include an oil-soluble tar dye, a carotene dye, and an anato dye.

顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料;リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド2B等の溶性アゾ顔料;アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体;フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料;キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料;イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料;ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料;チオインジゴ系有機顔料;縮合アゾ系有機顔料;ベンズイミダゾロン系有機顔料;キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料;並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。尚、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
Examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments.
Specific examples of organic pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa Yellow, benzidine yellow and pyrazolone red; soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet and Permanent Red 2B; Alizarin, Indantron And derivatives from vat dyes such as thioindigo maroon; phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta; perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet; Isoindolinone organic pigments such as indolinone yellow and isoindolinone orange; pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange Thioindigo organic pigments; condensed azo organic pigments; benzimidazolone organic pigments; quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow; isoindoline organic pigments such as isoindoline yellow; and other pigments such as flavanthrone yellow and acylamide Examples include yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, and dioxazine violet.
Specific examples of the inorganic pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, and oxidation. Examples include chrome green, cobalt green, amber, titanium black, and synthetic iron black. The carbon black exemplified as the filler can also be used as an inorganic pigment.

蛍光剤を用いた場合には、組成物の塗膜又は硬化膜を有する基材表面にブラックライトやUV−LEDを照射することで硬化膜の有無を容易に判別でき、色素を用いた場合は、目視により簡便に硬化膜の有無を判別することができる。
蛍光剤及び色素のいずれを使用するかは、目的に応じて適宜設定すれば良い。判定しやすさの観点からは色素が好ましいが、組成物の硬化速度や内部硬化性を低下させる場合がある。一方、蛍光剤は、たとえば0.0001重量部というような極めてわずかな添加部数でも感度よく判定でき、さらに組成物の硬化速度や内部硬化性への影響がほとんどないため、より好ましい。
When a fluorescent agent is used, the presence or absence of a cured film can be easily determined by irradiating the substrate surface having a coating film or a cured film of the composition with black light or UV-LED. The presence or absence of a cured film can be easily determined visually.
Which of the fluorescent agent and the dye is used may be appropriately set according to the purpose. From the viewpoint of ease of determination, a dye is preferable, but the curing rate and internal curability of the composition may be lowered. On the other hand, the fluorescent agent is more preferable because it can be determined with a high sensitivity even with a very small number of added parts such as 0.0001 parts by weight and has little influence on the curing rate and internal curability of the composition.

蛍光剤及び色素の配合割合としては、多くなりすぎると、活性エネルギー線として紫外線や可視光線を用いた場合に組成物の硬化性を悪化させる恐れがあるため、なるべく少量の添加とすることが好ましい。
蛍光剤及び色素の配合割合としては、いずれの場合も硬化性成分合計100重量部に対して1重量部以下が好ましく、より好ましくは0.1重量部以下である。
As the blending ratio of the fluorescent agent and the dye, if the amount is too large, the curability of the composition may be deteriorated when ultraviolet rays or visible rays are used as active energy rays. .
In any case, the blending ratio of the fluorescent agent and the dye is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the curable components.

13)分散剤
本発明の組成物にカーボンブラック等のフィラーや顔料等を配合する場合、これらの沈降や凝集を防ぐために分散剤を添加することもできる。
分散剤の使用量はフィラー及び顔料等の合計量100重量部に対して0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましい。
分散剤としては、低分子量の共重合体が挙げられる。分子中にカルボン酸を持つものや、アミン又はアンモニウム塩を持つもの、あるいはこれらの両方を持つもの、ポリエーテル、ポリエーテル重合物のリン酸エステル、変性ポリエステル、脂肪酸誘導体、大豆レシチン変性物などが使用でき、これらにシリコーン系添加剤が含まれていてもよい。
具体例としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製DISPERBYK−170/171、DISPERBYK−174、DISPERBYK−180、DISPERBYK−182、DISPERBYK−183/185、DISPERBYK−184、DISPERBYK−2000、DISPERBYK−2001、DISPERBYK−2008、DISPERBYK−2009、DISPERBYK−2025、DISPERBYK−2050、DISPERBYK−2070、DISPERBYK−2096、DISPERBYK−2150、DISPERBYK−2155、DISPERBYK−2163、DISPERBYK−2164、BYK−P104/P104S、BYK−P105、BYK−9076、BYK−9077、BYK−220S、ANTI−TERRA−U/U100、ANTI−TERRA−204/205、DISPERBYK−204/205、DISPERBYK−101、DISPERBYK−102、DISPERBYK−103、DISPERBYK−106、DISPERBYK−108、DISPERBYK−109、DISPERBYK−110/111、DISPERBYK−112、DISPERBYK−116、DISPERBYK−130、DISPERBYK−140、DISPERBYK−142、DISPERBYK−145、DISPERBYK−161、DISPERBYK−162/163、DISPERBYK−164、DISPERBYK−166、DISPERBYK−167、DISPERBYK−168等、エボニックデグサ社製、TEGO Dispers 610、TEGO Dispers 610S、TEGO Dispers 630、TEGO Dispers 650、TEGO Dispers 655、TEGO Dispers 652、TEGO Dispers 662C、TEGO Dispers 670、TEGO Dispers 685、TEGO Dispers 700、TEGO Dispers 710等、共栄社化学(株)製フローレンDOPA−15B、DOPA−15BHFS、DOPA−17HF、DOPA−22、DOPA−33、G−600、G−700、G−820、G−900、NC−500、KDG−2400、AF−205、AF−405、AF−505、AF−1000、AF−1005、NAF−250等、を挙げることができるが、これらに限定されない。
13) Dispersant When a filler such as carbon black, a pigment, or the like is blended in the composition of the present invention, a dispersant may be added in order to prevent these sedimentation and aggregation.
The amount of the dispersant used is preferably 0.001 to 10 parts by weight, and more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of filler and pigment.
Examples of the dispersant include a low molecular weight copolymer. Those having carboxylic acid in the molecule, those having amine or ammonium salt, or those having both, polyether, phosphoric acid ester of polyether polymer, modified polyester, fatty acid derivative, modified soybean lecithin, etc. These can be used and may contain a silicone-based additive.
Specific examples include DISPERBYK-170 / 171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-180, DISPERBYK-182, DISPERBYK-183 / 185, DISPERBYK-184, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. , DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-2150, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, BYK-P104 / P104-P104Y , BYK- 077, BYK-220S, ANTI-TERRA-U / U100, ANTI-TERRA-204 / 205, DISPERBYK-204 / 205, DISPERBYK-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-108, DISPERBY 109, DISPERBYK-110 / 111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-116, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162 / 163, DISPERBYK-164, 163 DISPERBYK-167, DISP RBYK-168, etc., manufactured by Evonik Degussa, TEGO Dispers 610, TEGO Dispers 610S, TEGO Dispers 630, TEGO Dispers 650, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655, TEGO Dispers 655 TEGO Dispers 710 etc., Kyoeisha Chemical Co., Ltd. florene DOPA-15B, DOPA-15BHFS, DOPA-17HF, DOPA-22, DOPA-33, G-600, G-700, G-820, G-900, NC- 500, KDG-2400, AF-205, AF-405, AF-505, AF-1000, AF-1005, NAF-250 etc. can be mentioned, but it is not limited to these.

フィラーや顔料等を使用する場合において、これら分散剤を用いない場合は塗工前に撹拌することで均一な組成物とすることもできる。撹拌方法は特に限定されず任意の方法を用いることができるが、例としてはディスパー、遊星式撹拌脱泡装置、超音波撹拌装置等を挙げることができる。   When using fillers, pigments, etc., when these dispersants are not used, a uniform composition can be obtained by stirring before coating. The stirring method is not particularly limited, and any method can be used. Examples thereof include a disper, a planetary stirring and defoaming device, and an ultrasonic stirring device.

6.活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物
本発明の組成物の製造方法としては、前記(A)〜(D)成分を、必要に応じてさらにその他成分を、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。但し、ポリイソシアネート化合物を用いる場合は、混合することで(B)成分との反応が進むため、使用直前にポリイソシアネート化合物を追加混合することが好ましい。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、30〜80℃が好ましい。
6). Active energy ray-curable coating agent composition As a method for producing the composition of the present invention, the above components (A) to (D) are produced by stirring and mixing the other components as required according to a conventional method. can do. However, when a polyisocyanate compound is used, since the reaction with the component (B) proceeds by mixing, it is preferable to additionally mix the polyisocyanate compound immediately before use.
In this case, heating can be performed as necessary. The heating temperature may be appropriately set according to the composition to be used, the substrate, the purpose, etc., but is preferably 30 to 80 ° C.

本発明の組成物は、金属基材上に塗工し硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に25℃24時間浸漬した後に金属基材から剥離しないものであることが好ましい。
前記炭酸ジアルキルと環状カーボネートの混合比としては、炭酸ジアルキル含有重量:環状カーボネート含有重量が、95:5〜55:45が好ましく、80:20〜60:40がより好ましい。
The composition of the present invention is such that a cured film coated and cured on a metal substrate does not peel from the metal substrate after being immersed in a dialkyl carbonate and cyclic carbonate mixed organic solvent at 25 ° C. for 24 hours. preferable.
The mixing ratio of the dialkyl carbonate and the cyclic carbonate is preferably 95: 5 to 55:45, more preferably 80:20 to 60:40, in terms of dialkyl carbonate content: cyclic carbonate content.

7.使用方法
本発明の組成物は、コーティング剤として種々の用途に使用することができる。特に、本発明の組成物は、基材変形に対する追従性、耐溶剤性を要求される用途に使用することができる。
7). Method of Use The composition of the present invention can be used in various applications as a coating agent. In particular, the composition of the present invention can be used for applications that require followability to substrate deformation and solvent resistance.

本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、基材上の一部又は全部に、本発明の組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程、を含む方法が例示される。   As a method of using the composition of the present invention, a conventional method may be used. The step of applying the composition of the present invention to a part or all of the substrate, and the active energy applied to the coated composition. The method of including the process of irradiating and hardening a line | wire is illustrated.

基材としては、金属及びプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明の組成物は、金属基材のコーティング剤として好ましく使用することができる。
金属としては、導電性金属が好ましく、アルミニウム、銅等がより好ましい。基材形状としては、フイルム状、箔が好ましい。アルミ箔(アルミニウムを圧延した薄紙のように伸ばしたフイルム状アルミニウム、アルミホイルともいう。)、銅箔等がより好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
プラスチックフィルム等における材質としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート、アクリル/スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の組成物は、フイルム状基材のコーティング剤として好ましく使用することができる。
さらに、前記フイルム状基材が金属基材であるコーティング剤として好ましく使用することができ、さらに又、前記金属基材がアルミニウムであるコーティング剤として好ましく使用することができる。
Examples of the substrate include metals and plastic films.
The composition of the present invention can be preferably used as a coating agent for metal substrates.
As the metal, a conductive metal is preferable, and aluminum, copper, and the like are more preferable. The substrate shape is preferably a film shape or a foil. Aluminum foil (also referred to as film-like aluminum stretched like thin paper obtained by rolling aluminum, aluminum foil), copper foil, and the like are more preferable, and aluminum foil is particularly preferable.
Examples of the material in the plastic film include polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride, cellulosic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyamide, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, cycloolefin polymer, Examples include polymethyl methacrylate, acrylic / styrene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, and chlorinated polypropylene.
The composition of the present invention can be preferably used as a coating agent for a film-like substrate.
Furthermore, it can be preferably used as a coating agent in which the film-like substrate is a metal substrate, and can also be preferably used as a coating agent in which the metal substrate is aluminum.

基材に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。   Coating on the substrate may be performed by a conventionally known method, natural coater, knife belt coater, floating knife, knife over roll, knife on blanket, spray, dip, kiss roll, squeeze roll, reverse roll, air blade , Curtain flow coater, comma coater, gravure coater, micro gravure coater, die coater and curtain coater.

本発明の組成物の基材への塗工厚さは、使用する基材及びコーティングされた材料の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは1〜100μmであり、より好ましくは5〜40μmである。   The coating thickness of the composition of the present invention on the base material may be selected according to the use of the base material and the coated material, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 40 μm. It is.

又、基材に塗工する前に、層間接着力を大きくするために基材表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としてはプラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理及びエッチング処理、火炎処理等が挙げられ、これらを併用してもよい。   In addition, before applying to the substrate, an activation treatment can be performed on the surface of the substrate in order to increase the interlayer adhesion. Examples of the surface activation treatment include plasma treatment, corona discharge treatment, chemical treatment, surface roughening treatment and etching treatment, and flame treatment, and these may be used in combination.

塗工後の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成、即ちコーティング層を形成する。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びLED等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できるEB照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。
The composition after coating is irradiated with active energy rays to form a cured film, that is, a coating layer.
Examples of the active energy rays include visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, but ultraviolet rays are preferable because inexpensive devices can be used.
Various light sources can be used as the light source when cured by ultraviolet rays, and examples thereof include a pressurized or high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, a carbon arc lamp, and an LED.
In the case of curing with an electron beam, various devices can be used as the EB irradiation device that can be used, and examples thereof include a Cockloft-Waltsin type, a bandegraph type, and a resonance transformer type device.

8.金属基材のコーティング剤及び硬化膜を有する金属基材の製造方法
前記した通り、本発明の組成物は、金属基材のコーティング剤として好ましく使用することができ、フィルム状金属基材のコーティング剤としてより好ましく使用することができる。
本発明の組成物を使用する硬化膜を有する金属基材の製造方法(以下、膜付き金属基材製造方法ともいう。)は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む。
8). As described above, the composition of the present invention can be preferably used as a coating agent for a metal substrate, and the coating agent for a film-like metal substrate. More preferably.
The method for producing a metal substrate having a cured film using the composition of the present invention (hereinafter also referred to as a film-coated metal substrate production method) is applied to a part or all of the metal substrate on the composition of the present invention. And a step of irradiating the applied composition with an active energy ray and curing it.

本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で得られた硬化膜は、金属基材、特にフイルム状金属基材の変形に対する追従性や耐溶剤性に優れているため、PDP用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池等に用いる電極保護コーティング剤に好適に使用できる。
以下、金属基材製造方法について説明する。
The cured film obtained by the composition of the present invention and the method for producing a metal substrate with a film has excellent followability to deformation of a metal substrate, particularly a film-like metal substrate, and solvent resistance. It can be suitably used for electrode protective coating agents used for materials, board circuit protection materials for electric bicycles, lithium ion batteries and the like.
Hereinafter, the metal substrate manufacturing method will be described.

1)金属基材
本発明の膜付き金属基材製造方法で使用する金属基材としては、アルミニウム、銅等が好ましい。基材形状としては、フイルム状、箔状が好ましい。アルミニウム箔、銅箔等がより好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
用いられるフイルム状金属基材としては、PDP用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池の正極金属が好ましく、特にリチウムイオン電池用途においては金属基材としてアルミニウム箔が好適に用いられる。
本発明の膜付き金属基材製造方法により形成される金属基材上の硬化層は、前述の金属基材の変形に対する追従性や耐溶剤性に優れているだけではなく、絶縁コーティング剤としても優れた性能を有している。
1) Metal substrate The metal substrate used in the method for producing a metal substrate with a film of the present invention is preferably aluminum, copper or the like. The substrate shape is preferably a film shape or a foil shape. Aluminum foil, copper foil and the like are more preferable, and aluminum foil is particularly preferable.
As the film-like metal substrate used, an electrode protective material for PDP, a substrate circuit protective material for an electric bicycle, and a positive electrode metal of a lithium ion battery are preferable. In particular, in a lithium ion battery application, an aluminum foil is suitably used as a metal substrate. It is done.
The cured layer on the metal substrate formed by the method for producing a metal substrate with a film of the present invention is not only excellent in followability and solvent resistance to the deformation of the metal substrate, but also as an insulating coating agent. Has excellent performance.

2)塗工工程
本発明の膜付き金属基材製造方法は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の組成物を塗工する工程(塗工工程)を含む。
金属基材に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよく、前記と同様の方法が挙げられる。
この場合の本発明の組成物の基材上への塗工厚さは、使用する基材及びコーティングされたコーティング剤の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは1〜100μmであり、より好ましくは5〜40μmである。
又、基材上への本発明の組成物の塗工は、必要に応じて、フイルム状金属基材上の一部又は全部に、塗工することが好ましい。
2) Coating process The method for producing a metal substrate with a film of the present invention includes a process (coating process) of applying the composition of the present invention to a part or all of the metal substrate.
As a coating method for the metal substrate, a conventionally known method may be used, and the same method as described above may be mentioned.
In this case, the coating thickness of the composition of the present invention on the substrate may be selected according to the use of the substrate to be used and the coated coating agent, but is preferably 1 to 100 μm, more Preferably it is 5-40 micrometers.
The coating of the composition of the present invention on the substrate is preferably performed on a part or all of the film-like metal substrate as necessary.

3)硬化工程
本発明の膜付き金属基材製造方法は、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程(硬化工程)を含むことが好ましい。
この場合に用いられる活性エネルギー線としては、前記と同様のものを使用することができる。
3) Curing Step The method for producing a metal substrate with a film of the present invention preferably includes a step (curing step) of irradiating the coated composition with an active energy ray to cure.
As the active energy rays used in this case, the same active energy rays as described above can be used.

本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は有機溶剤に対する耐性が良好である。本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は、種々の有機溶剤に対して良好な耐性を有し、特にリチウムイオン電池の電極材料において電解液として用いられるような有機溶剤に良好な耐性を有する。例えば、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、並びにこれらの混合有機溶媒のような有機溶剤に対する耐性が良好である。
本発明の膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に25℃24時間浸漬した後に、金属基材から剥離しない優れた性能を有している。
The cured film formed by the composition of the present invention and the method for producing a metal substrate with a film has good resistance to an organic solvent. The cured film formed by the composition of the present invention and the method for producing a metal substrate with a film has good resistance to various organic solvents, and particularly used as an electrolyte in an electrode material of a lithium ion battery. Good resistance to organic solvents. For example, it has good resistance to organic solvents such as dialkyl carbonates such as diethyl carbonate, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, and mixed organic solvents thereof.
The cured film formed by the method for producing a metal substrate with a film of the present invention has excellent performance of not peeling from the metal substrate after being immersed in a dialkyl carbonate and cyclic carbonate mixed organic solvent at 25 ° C. for 24 hours. .

本発明の組成物を用いた本発明の膜付き金属基材製造方法により、所望のフイルム状金属基材上に硬化した絶縁コーティング層を製造することができる。本発明を用いて製造された絶縁コーティング層は優れた基材密着性、耐溶剤性、及び絶縁性を有している。   The insulation coating layer hardened | cured on the desired film-like metal base material can be manufactured with the metal base material manufacturing method with a film | membrane of this invention using the composition of this invention. The insulating coating layer produced using the present invention has excellent substrate adhesion, solvent resistance, and insulation.

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「部」は重量部を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following examples, “parts” means parts by weight.

1.実施例1〜同28、比較例1〜同7(活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の製造)
下記表1〜表5に示す成分を、60℃で1時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。
1. Examples 1 to 28, Comparative Examples 1 to 7 (Production of active energy ray-curable coating agent composition)
The components shown in Tables 1 to 5 below were dissolved by heating and stirring at 60 ° C. for 1 hour to produce active energy ray-curable coating agent compositions.

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表1〜表5における数字は部数を意味する。又、表1〜表5における略号は、下記の通りである。   The numbers in Tables 1 to 5 mean the number of copies. The abbreviations in Tables 1 to 5 are as follows.

1)(A)成分
・OT−1501:ポリエーテル系ウレタンアクリレート、Mw:3,000〔東亞合成(株)製 アロニックス OT−1501〕
・M−1200:ポリエステル系ウレタンアクリレート、Mw:5,000〔東亞合成(株)製 アロニックス M−1200〕
・ABTO−003:ポリカーボネート系ウレタンアクリレート、Mw:10,000〔根上工業(株)製 ABTO−003〕
・TGSA:芳香族を含むポリエステル骨格のウレタンアクリレート、Mw:10,210(根上工業(株)製 アートレジンTGSA−001)
・UN6060:芳香族を含むポリエーテル骨格のウレタンアクリレート、Mw:6,000、ただし、本成分中には(C)成分であるフェノキシエチルアクリレートを30wt%含む(根上工業(株)製 アートレジンUN−6060P)
・UN1255:芳香族を含むポリエステル骨格のウレタンアクリレート、Mw:8,000(根上工業 (株) 製 アートレジンUN−1255)
・OT−1001:ポリエステル系ウレタンアクリレート、Mw:40,000、東亞合成(株)製、商品名アロニックスOT−1001(ただし、希釈剤としてIBXAを50wt%含む)
・UN9200:ポリカーボネート系ウレタンアクリレート、Mw:1,500、根上工業(株)製、商品名アートレジンUN−9200A
・KY−303:ポリエーテル系ウレタンアクリレート、Mw:15,000(根上工業(株)製 KY−303〕
1) (A) component OT-1501: polyether-based urethane acrylate, Mw: 3,000 [Aronix OT-1501 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
M-1200: Polyester urethane acrylate, Mw: 5,000 [Aronix M-1200, manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
* ABTO-003: Polycarbonate urethane acrylate, Mw: 10,000 [ABTO-003, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.]
TGSA: Polyurethane acrylate urethane skeleton containing aromatics, Mw: 10,210 (Negami Kogyo Co., Ltd. Art Resin TGSA-001)
UN6060: Polyurethane skeleton urethane acrylate containing aromatic, Mw: 6,000, but this component contains 30 wt% of (C) component phenoxyethyl acrylate (Negami Kogyo Art Resin UN -6060P)
UN1255: Polyurethane acrylate containing an aromatic polyester, Mw: 8,000 (Art Resin UN-1255 manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.)
OT-1001: Polyester urethane acrylate, Mw: 40,000, manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name Aronix OT-1001 (however, IBXA is contained as a diluent at 50 wt%)
UN9200: Polycarbonate urethane acrylate, Mw: 1,500, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., trade name Art Resin UN-9200A
KY-303: polyether-based urethane acrylate, Mw: 15,000 (KY-303 manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.)

2)(B)成分
・DMAA:N,N−ジメチルアクリルアミド〔(株)興人製 DMAA〕
・ACMO:アクリロイルモルホリン〔(株)興人製 ACMO〕
・HEAA:N−ヒドロキシエチルアクリルアミド〔(株)興人製 ACMO〕
・HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製 4−HBA〕
・MAA:メタクリル酸〔三菱ガス化学(株)製 GE−110〕
・P−2M:2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート〔共栄社化学 (株) 製 ライトエステルP−2M〕
・M−5300:ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(カプロラクトン平均付加モル数≒2)モノアクリレート〔東亞合成(株)製 アロニックス M−5300〕
・M−5400:フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート〔東亞合成(株)製 アロニックス M−5400〕
・M−5700:2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート〔東亞合成(株)製 アロニックス M−5700〕
・HPA:2−ヒドロキシプロピルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製 2−HPA〕
・HPMA:2−ヒドロキシプロピルメタクリレート〔共栄社化学(株)製 ライトエステルHOP〕
2) Component (B) DMAA: N, N-dimethylacrylamide [manufactured by Kojin DMAA]
ACMO: acryloylmorpholine [ACMO manufactured by Kojin Co., Ltd.]
-HEAA: N-hydroxyethylacrylamide [ACMO manufactured by Kojin Co., Ltd.]
HBA: 4-hydroxybutyl acrylate [Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. 4-HBA]
MAA: methacrylic acid [GE-110 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.]
P-2M: 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester P-2M]
M-5300: ω-carboxy-polycaprolactone (average caprolactone addition mole number ≈ 2) monoacrylate [Aronix M-5300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
M-5400: phthalic acid monohydroxyethyl acrylate [Toagosei Co., Ltd. Aronix M-5400]
M-5700: 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate [Aronix M-5700 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
-HPA: 2-hydroxypropyl acrylate [Osaka Organic Chemical Co., Ltd. 2-HPA]
HPMA: 2-hydroxypropyl methacrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester HOP]

3)(C)成分
・M−106:o−フェニルフェノキシエチルアクリレート〔東亞合成(株)製 アロニックス M−106〕
・POA:フェノキシエチルアクリレート〔東亞合成(株)製 アロニックス M−100〕
・BzMA:ベンジルメタクリレート〔共栄社化学(株)製 ライトエステルBZ〕
・M−101A:フェノールエチレンオキサイド付加物のアクリレート(エチレンオキサイド平均付加モル数≒2)〔東亞合成(株)製 アロニックス M−101A〕
・IBXA:イソボルニルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製 IBXA〕
・THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製 ビスコート#150〕
・DCPA:トリシクロデカンジメチロールジアクリレート〔共栄社化学(株)製 ライトアクリレート DCP−A〕
・FA−512:ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート〔日立化成工業(株)製 FA−512AS〕
3) Component (C) M-106: o-phenylphenoxyethyl acrylate [Aronix M-106, manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
POA: phenoxyethyl acrylate [Aronix M-100 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
BzMA: benzyl methacrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester BZ]
M-101A: acrylate of phenol ethylene oxide adduct (average number of moles of added ethylene oxide ≈ 2) [Aronix M-101A manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
-IBXA: Isobornyl acrylate [IBXA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]
THFA: Tetrahydrofurfuryl acrylate [Osaka Organic Chemical Co., Ltd. Viscoat # 150]
DCPA: tricyclodecane dimethylol diacrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate DCP-A]
FA-512: dicyclopentenyloxyethyl acrylate [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-512AS]

4)(D1)成分
・M−305:ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物〔東亞合成(株)製 アロニックス M−305〕
・M−309:トリメチロールプロパントリアクリレート〔東亞合成(株)製 アロニックス M−309〕
・M−402:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物〔東亞合成(株)製 アロニックス M−402〕
・M−313:ビス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートとトリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートの混合物〔東亞合成(株)製 アロニックス M−313〕
4) Component (D1) M-305: A mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate [Aronix M-305, manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
M-309: trimethylolpropane triacrylate [Aronix M-309 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
M-402: Dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate mixture [Aronix M-402 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
M-313: Mixture of bis (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate and tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate [Aronix M-313 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]

5)(D2)成分
・#190:エチルカルビトールアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製 ビスコート190〕
・KBM:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業(株)製 KBM−503〕
5) Component (D2) # 190: Ethyl carbitol acrylate [Biscoat 190 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]
KBM: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane [KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]

6)(E)成分
・Irg184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製 IRGACURE184)
・Dar1173:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン (BASF社製 DAROCUR1173)
・Irg379:2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モリフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(BASF社製 IRGACURE379EG)
・Irg819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製 IRGACURE819)
・Irg369:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(BASF社製 IRGACURE369)
・TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(BASF社製 DAROCUR TPO)
6) Component (E) Irg184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE184 manufactured by BASF)
Dar 1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (DAROCUR 1173 manufactured by BASF)
Irg379: 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (IRGACURE379EG manufactured by BASF)
Irg819: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (IRGACURE819 manufactured by BASF)
Irg369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (IRGACURE369 manufactured by BASF)
・ TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (DAROCUR TPO manufactured by BASF)

7)その他の成分
◆蛍光増白剤
・OB:2,5−チオフェネジイルビス(5−tert−ブチル−1,3−ベンゾキサゾール(BASF社製 UVITEX OB)
◆チオール化合物
・TMTP:トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート〔淀化学(株)製 トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(TMTP)〕
◆ポリイソシアネート化合物
・COL45:トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応物からなるポリイソシアネート〔日本ポリウレタン(株)製 コロネートL−45〕
・P301:ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応物からなるポリイソシアネート〔旭化成ケミカルズ(株)製 デュラネートP301−75E〕
◆光酸発生剤
・CPI:ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム=ヘキサフルオロホスファートとチオジ−p−フェニレンビス(ジフェニルスルホニウム)=ビス(ヘキサフルオロホスファート)のプロピレンカーボネート溶液〔サンアプロ(株)製 CPI−100P〕
・Irg250:ヨードニウム,(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(1−)のプロピレンカーボネート溶液(BASF社製 IRGACURE250)
7) Other ingredients
◆ Fluorescent brightener・ OB: 2,5-thiophenezyl bis (5-tert-butyl-1,3-benzoxazole (UVITEX OB manufactured by BASF)
◆ Thiol compound TMTP: Trimethylolpropane tristhiopropionate [manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. Trimethylolpropane tristhiopropionate (TMTP)]
◆ Polyisocyanate compound / COL45: Polyisocyanate consisting of a reaction product of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane [Coronate L-45, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.]
P301: polyisocyanate comprising a reaction product of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane [Duranate P301-75E manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation]
Photoacid generator CPI: propylene carbonate solution of diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium = hexafluorophosphate and thiodi-p-phenylenebis (diphenylsulfonium) = bis (hexafluorophosphate) ) CPI-100P]
Irg250: propylene carbonate solution of iodonium, (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate (1-) (IRGACURE250 manufactured by BASF)

2.硬化膜を有する金属基材の製造
フィルム状金属基材としてアルミ箔〔日本製箔(株)製、商品名:ニッパクホイル(厚さ12μm)〕を用いて、以下の試験を行った。
前記で得られた組成物をバーコーター(#16〜18)により前記アルミ箔フィルム上に25μmの厚みに塗布し、120W/cm集光型の高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス(株)製〕を用いて、コンベアスピ−ド10m/minで硬化させ、試験体である硬化膜を有する金属基材を製造した。
紫外線強度は1,250mW/cm2、積算光量は1,800mJ/cm2であった(いずれも光源波長365nmでの値)。
得られた試験体を長さ15cm、幅25mmに裁断し、下記評価を行った。それらの結果を表6に示す。
2. Production of Metal Substrate Having Cured Film The following tests were conducted using aluminum foil [manufactured by Nippon Foil Co., Ltd., trade name: Nippaku foil (thickness: 12 μm)] as a film-like metal substrate.
The composition obtained above was applied to the aluminum foil film to a thickness of 25 μm by a bar coater (# 16-18), and a 120 W / cm condensing type high-pressure mercury lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) was used. It was used and cured at a conveyor speed of 10 m / min to produce a metal substrate having a cured film as a test specimen.
The ultraviolet intensity was 1,250 mW / cm 2 and the integrated light amount was 1,800 mJ / cm 2 (both values at a light source wavelength of 365 nm).
The obtained test body was cut into a length of 15 cm and a width of 25 mm, and the following evaluation was performed. The results are shown in Table 6.

1)評価方法
(1)初期密着性
試験体の硬化膜表面に、カッターで×印の切り込みを付け、その上にニチバン(株)製セロテープ(登録商標)を貼り付け、手で剥がして評価した。密着性を以下の2水準で評価した。
○:硬化膜がアルミ箔表面に残存した。
×:硬化膜がテープ側に付着した。
1) Evaluation method
(1) The cured film surface of the initial adhesion test specimen was cut with an X mark with a cutter, and a cello tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. was pasted thereon and peeled off by hand for evaluation. The adhesion was evaluated according to the following two levels.
○: A cured film remained on the surface of the aluminum foil.
X: The cured film adhered to the tape side.

(2)耐変形密着性
試験体を、直径10mmの金属製の棒に巻き付け、アルミ箔が変形した時の硬化膜の追従性を、以下の2水準で評価した。
○:基材の変形に追従し剥がれなかった。
×:基材の変形に追従できずに剥がれた。
(2) The deformation resistance adhesion test specimen was wound around a metal rod having a diameter of 10 mm, and the followability of the cured film when the aluminum foil was deformed was evaluated according to the following two levels.
○: Following the deformation of the base material, it did not peel off.
X: It peeled without being able to follow a deformation | transformation of a base material.

(3)耐溶剤性:外観
試験体を、炭酸ジエチル/エチレンカーボネート=70/30(重量比)混合液に一晩(25℃で24時間)浸漬し、取り出した後にエアーガンにより空気を吹き付けて表面の溶剤を揮散させ、硬化膜外観を目視で評価し、以下の3水準で評価した。
○:硬化膜外観が浸漬前と変化がなかった。
△:風圧により硬化膜表面が波打った。
×:硬化膜が剥がれていたものや、風圧で硬化膜が剥がれた。
(3) Solvent resistance: The appearance test specimen was immersed in a mixed solution of diethyl carbonate / ethylene carbonate = 70/30 (weight ratio) overnight (at 25 ° C. for 24 hours), taken out, and then air blown with an air gun to surface The solvent was volatilized, the appearance of the cured film was visually evaluated, and the following three levels were evaluated.
○: The appearance of the cured film was unchanged from that before immersion.
Δ: The surface of the cured film was wavy due to wind pressure.
X: The cured film was peeled off or the cured film was peeled off by wind pressure.

(4)耐溶剤性:絶縁性
前記外観を評価した後の試験体の硬化膜表面と、アルミ箔の非塗工部分とにテスターをあて、導通を調べ、以下の2水準で評価した。
○:導通がなく良好な絶縁性を維持していた。
×:導通が認められた。
(4) Solvent resistance: Insulating property A tester was applied to the surface of the cured film of the test specimen after the appearance was evaluated and the non-coated portion of the aluminum foil, and the electrical conductivity was examined, and evaluated according to the following two levels.
◯: There was no conduction and good insulation was maintained.
X: Conductivity was recognized.

Figure 0005935668
Figure 0005935668

2)評価結果
本発明の組成物である実施例1〜同28の組成物は、その硬化膜が、基材との密着性、変形に対する追従性に優れ、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性にも優れるものであった。
これに対して、(B)成分を含まない比較例1及び同4及び同7の組成物は、基材に対する密着性、変形に対する追従性、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性のいずれも満足できないものであった。(B)成分を含まない比較例3の組成物は、変形に対する追従性に優れるものであったが、基材に対する密着性、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性が満足できないものであった。
(C)成分を含まない比較例2及び同6の組成物は、基材に対する密着性に優れるものの、比較例2の組成物は変形に対する追従性が満足のゆくものでなく、比較例2及び同6の組成物のいずれも有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性を満足できないものであった。
(A)成分を含まない比較例5の組成物は、基材に対する密着性及び変形に対する追従性に優れるものの、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性を満足できないものであった。
さらに、蛍光増白剤を含む実施例13及び同23の組成物を用いて形成した硬化膜付き基材に、365nmのUV−LEDを備えた懐中電灯NS365HBS(ナイトライド・セミコンダクター(株)製)による照射を行うと、硬化膜部分は発光するが、硬化膜がない基材部分は発光せず、硬化膜の有無を容易に判別することができた。
2) Evaluation results The compositions of Examples 1 to 28, which are the compositions of the present invention, have excellent cured film adhesion to the substrate and followability to deformation, and substrate adhesion after immersion in an organic solvent. It was also excellent in insulation.
On the other hand, the compositions of Comparative Examples 1 and 4 and 7 that do not contain the component (B) have adhesion to the substrate, followability to deformation, substrate adhesion after immersion in an organic solvent, and insulating properties. Neither was satisfactory. The composition of Comparative Example 3 not containing the component (B) was excellent in followability to deformation, but was not satisfactory in adhesion to the substrate, adhesion to the substrate after immersion in an organic solvent, and insulation. there were.
Although the compositions of Comparative Examples 2 and 6 that do not contain the component (C) are excellent in adhesion to the substrate, the composition of Comparative Example 2 is not satisfactory in the followability to deformation. None of the compositions of the same 6 could satisfy the substrate adhesion and insulation after immersion in an organic solvent.
The composition of Comparative Example 5 containing no component (A) was excellent in adhesion to the substrate and followability to deformation, but could not satisfy the substrate adhesion or insulation after immersion in an organic solvent.
Furthermore, a flashlight NS365HBS (manufactured by Nitride Semiconductor Co., Ltd.) provided with a 365 nm UV-LED on a substrate with a cured film formed using the composition of Example 13 and 23 containing an optical brightener When the irradiation was performed, the cured film portion emitted light, but the substrate portion without the cured film did not emit light, and the presence or absence of the cured film could be easily determined.

3.実施例29〜同32(カーボンブラックを含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の製造)
下記表7に示す成分を、60℃で1時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。尚、カーボンブラックとしては、三菱化学(株)製#3050B(粒子径:50nm※カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径。比表面積:50m2/g※窒素吸着量からS−BET式で求めた比表面積(JISK6217)。以下、「#3050」という)を使用した。
得られた組成物を使用して、前記2.と同様の方法で硬化膜を有する金属基材を製造した。
得られた試験体を長さ15cm、幅25mmに裁断し、前記初期密着性、耐変形密着性及び耐溶剤性(外観)の評価を行った。
さらに、これらの実施例では、(株)アドバンテスト製 ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340を用いて、硬化膜の(絶縁)抵抗値を測定した。
それらの結果を表8に示す。
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じてカーボンブラックを加えることで抵抗値の低減や塗布工程での視認性向上が可能となる。
3. Examples 29 to 32 (Production of active energy ray-curable coating agent composition containing carbon black)
The components shown in Table 7 below were dissolved by heating and stirring at 60 ° C. for 1 hour to produce an active energy ray-curable coating agent composition. Carbon black # 3050B (particle size: 50 nm * arithmetic average diameter obtained by observing carbon black particles with an electron microscope. Specific surface area: 50 m 2 / g * from nitrogen adsorption amount S -Specific surface area (JISK6217) determined by the BET formula (hereinafter referred to as “# 3050”) was used.
Using the obtained composition, 2. A metal substrate having a cured film was produced in the same manner as described above.
The obtained test body was cut into a length of 15 cm and a width of 25 mm, and the initial adhesion, deformation resistance, and solvent resistance (appearance) were evaluated.
Furthermore, in these Examples, the (insulation) resistance value of the cured film was measured using ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340 manufactured by Advantest Corporation.
The results are shown in Table 8.
The composition of the present invention is excellent in insulation, but by adding carbon black as necessary, the resistance value can be reduced and the visibility in the coating process can be improved.

Figure 0005935668
Figure 0005935668

Figure 0005935668
Figure 0005935668

本発明の組成物は、各種基材表面へのコーティング剤として、特に金属基材のコーティング剤としてPDP用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池の正極保護材等に好適に使用できる。   The composition of the present invention is suitable as a coating agent for various substrate surfaces, particularly as a coating agent for metal substrates, as an electrode protective material for PDP, a substrate circuit protective material for electric bicycles, and a positive electrode protective material for lithium ion batteries. Can be used.

Claims (21)

硬化性成分として、下記(A)〜(D)成分を下記の割合で含む活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物。
(A)重量平均分子量が1,000〜60,000のウレタン(メタ)アクリレート:硬化性成分合計量中に5〜50重量%
(B)親水性基と1個のエチレン性不飽和基を有する化合物:硬化性成分合計量中に5〜45重量%
(C)環状炭化水素基と1個のエチレン性不飽和基を有し、親水性基を有さない化合物であって、(B)成分以外の化合物:硬化性成分合計量中に5〜65重量%、
(D)エチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)〜(C)成分以外の化合物であり、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を必須成分として含む化合物:硬化性成分合計量中に0.5〜40重量%
An active energy ray-curable metal base coating composition containing the following components (A) to (D) in the following proportions as a curable component.
(A) Urethane (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 1,000 to 60,000: 5 to 50% by weight in the total amount of curable components
(B) Compound having a hydrophilic group and one ethylenically unsaturated group: 5 to 45% by weight in the total amount of the curable component
(C) have a cyclic hydrocarbon group and one ethylenically unsaturated group, a compound having no hydrophilic group, (B) other than the component compounds: 5 to 65 in the curable composition the total amount weight%,
(D) A compound having an ethylenically unsaturated group, which is a compound other than the components (A) to (C) and includes a compound having two or more (meth) acryloyl groups as an essential component : Curability 0.5 to 40% by weight in the total amount of ingredients
(A)成分が、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの反応物である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物。 The active energy ray-curable metal substrate coating composition according to claim 1, wherein the component (A) is a reaction product of a polyol, an organic polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. (B)成分が、水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物、カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物及びアミド基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる1種以上である請求項1又は請求項2に記載の活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物。 The component (B) is one or more selected from the group consisting of a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group, and a compound having an amide group and a (meth) acryloyl group. The active energy ray hardening-type coating material composition for metal base materials of Claim 1 or Claim 2. (B)成分における水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物が、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含む請求項3に記載の活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物。 The coating composition for an active energy ray-curable metal substrate according to claim 3, wherein the compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in the component (B) contains a hydroxyalkyl (meth) acrylate. (B)成分におけるカルボキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物が、(メタ)アクリル酸を含む請求項3に記載の活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物。 The active energy ray-curable coating material composition for a metal substrate according to claim 3, wherein the compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in the component (B) contains (meth) acrylic acid. (B)成分におけるアミド基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物が、(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド又は/及びN−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドを含む請求項3に記載の活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物。 The compound having an amide group and a (meth) acryloyl group in component (B) is (meth) acryloylmorpholine, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide or / and N-hydroxyethyl. The coating composition for an active energy ray-curable metal substrate according to claim 3, comprising (meth) acrylamide. (C)成分が、芳香族基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物又は/及び脂環式基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物。 The component (C) includes a compound having an aromatic group and a (meth) acryloyl group or / and a compound having an alicyclic group and a (meth) acryloyl group. An active energy ray-curable metal base material coating agent composition. (C)成分における芳香族基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物が、フェニルフェニル基含有(メタ)アクリレート、クミル基含有(メタ)アクリレート又は/及びフェニル基含有(メタ)アクリレートを含む請求項7に記載の活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物。 The compound having an aromatic group and a (meth) acryloyl group in the component (C) includes phenylphenyl group-containing (meth) acrylate, cumyl group-containing (meth) acrylate or / and phenyl group-containing (meth) acrylate. The coating composition for active energy ray-curable metal substrate according to the above. (C)成分における脂環式基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物が、シクロヘキシル基含有(メタ)アクリレート、イソボルニル基含有(メタ)アクリレート、トリシクロデカン基含有(メタ)アクリレート又は/及びジシクロペンテニル基含有(メタ)アクリレートを含む請求項7に記載の活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物。 The compound having an alicyclic group and a (meth) acryloyl group in the component (C) is a cyclohexyl group-containing (meth) acrylate, isobornyl group-containing (meth) acrylate, tricyclodecane group-containing (meth) acrylate, and / or dicyclohexane. The coating composition for an active energy ray-curable metal substrate according to claim 7, comprising a pentenyl group-containing (meth) acrylate. さらに、(E)光ラジカル重合開始剤を、硬化性成分合計量に対して0.1〜20重量%を含む請求項1〜請求項のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物。 Additionally, (E) a photo-radical polymerization initiator, active energy ray-curable metal according to any one of claims 1 to 9 comprising 0.1 to 20 wt% of the curable components total amount A coating composition for a substrate . さらに、蛍光剤、色素又は/及び顔料を含む請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物。 Furthermore, the coating agent composition for active energy ray hardening-type metal base materials of any one of Claims 1-10 containing a fluorescent agent, a pigment | dye, and / or a pigment. 金属基材上に塗工・硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶媒中に25℃で24時間浸漬したのちに、前記硬化膜が金属基材から剥離しないものである請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物。 A cured film coated and cured on a metal substrate is immersed in a dialkyl carbonate and cyclic carbonate mixed organic solvent at 25 ° C for 24 hours, and then the cured film does not peel from the metal substrate. radiation-curable metal substrate coating composition according to any one of 1 to claim 11. 金属基材がフィルム状基材である請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物。 The coating composition for an active energy ray-curable metal substrate according to any one of claims 1 to 12, wherein the metal substrate is a film-like substrate. 金属基材がアルミニウムである請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物。 The metal substrate is aluminum, The active energy ray hardening-type coating material composition for metal substrates of any one of Claims 1-13 . 金属基材表面に、請求項〜請求項14のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物の硬化膜が形成された硬化膜を有する金属基材。 The metal substrate surface, according to claim 1 metal substrate having a cured film cured film is formed of a radiation-curable metal substrate coating composition according to any one of claims 14. 金属基材上の一部又は全部に、請求項1〜請求14のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物を塗工する工程、及び、
塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む
硬化膜を有する金属基材の製造方法。
Applying the coating composition for active energy ray-curable metal substrate according to any one of claims 1 to 14 to a part or all of the metal substrate ; and
The manufacturing method of the metal base material which has a process which irradiates an active energy ray to the coated composition, and makes it harden | cure.
金属基材がフィルム状金属基材である請求項16に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。 The method for producing a metal substrate having a cured film according to claim 16 , wherein the metal substrate is a film-like metal substrate. 金属基材がアルミニウムである請求項16又は請求項17に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。 The method for producing a metal substrate having a cured film according to claim 16 or 17 , wherein the metal substrate is aluminum. 前記金属基材がフィルム状金属基材であり、かつリチウムイオン電池の正極金属である請求項17又は請求項18に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。 The method for producing a metal substrate having a cured film according to claim 17 or 18 , wherein the metal substrate is a film-like metal substrate and a positive electrode metal of a lithium ion battery. 活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に25℃で24時間浸漬した後に、金属基材から剥離しない、請求項16〜請求項19のいずれか1項に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。 Cured film cured by irradiation of active energy rays, after immersion for 24 hours at 25 ° C. to dialkyl carbonate and cyclic carbonate mixed organic solvent, not peeled from the metal substrate, any one of claims 16 to claim 19 A method for producing a metal substrate having the cured film according to item 1. 前記活性エネルギー線硬化型金属基材用コーティング剤組成物が蛍光剤を含み、
活性エネルギー線による硬化前又は後に、蛍光を利用して基材上における活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の塗膜又は硬化膜の有無を確認する工程をさらに含む、
請求項16〜請求項20のいずれか1項に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
The active energy ray-curable metal substrate coating composition includes a fluorescent agent,
Before or after curing with an active energy ray, further comprising the step of confirming the presence or absence of a coating film or a cured film of the active energy ray-curable coating agent composition on the substrate using fluorescence,
Method for producing a metal substrate having a cured film according to any one of claims 16 to claim 20.
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