JP6718139B2 - Active energy ray curable coating agent for electronic substrates, cured product - Google Patents
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Description
本発明は、電子基板用コーティング剤組成物に関し、電子基板上にコーティングし活性エネルギー線の照射によって硬化させることで、温度変化の激しい過酷な環境下であっても、コーティング塗膜が電子基板に対し良好な密着性を示すコーティング剤組成物に関する。 The present invention relates to a coating agent composition for an electronic substrate, and by coating the composition on an electronic substrate and curing it by irradiation with active energy rays, the coating film can be applied to the electronic substrate even in a severe environment where the temperature changes drastically. The present invention relates to a coating composition showing good adhesion.
電子基板は、温度変化の激しい過酷な環境下で、湿気、塵埃、ガス等によって、搭載部品のリードやコネクターなどが腐食したり、結露したりことがあり、正常に動作しない危険性がある。このような問題を解決するために、電気絶縁性や耐湿性等を付与する目的で、電子基板表面に樹脂をコーティングする絶縁コーティング処理が行われている。 In a severe environment in which the temperature changes drastically, the electronic board may corrode or condense the leads and connectors of the mounted components due to moisture, dust, gas, etc., and there is a risk that it will not operate normally. In order to solve such a problem, an insulating coating process of coating a resin on the surface of an electronic substrate is performed for the purpose of imparting electric insulation and moisture resistance.
絶縁コーティング剤の中でも、紫外線又は電子線照射によって硬化する樹脂組成物が多く開発されており、実装回路基板の絶縁処理用途でも実用化されている。活性エネルギー線硬化型コーティングは、コーティング処理工程において生産性が高く、電子基板への熱による損傷が少ないといった利点がある。一般的な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂等が知られている。アクリレート樹脂としては、ポリオール、イソシアネート化合物、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートからなるウレタン（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物が公知である（特許文献１を参照）。 Among the insulating coating agents, many resin compositions that are cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams have been developed, and have been put to practical use for insulating treatment of mounted circuit boards. The active energy ray-curable coating has the advantages of high productivity in the coating process and less damage to the electronic substrate due to heat. Acrylate resins, epoxy resins and the like are known as general active energy ray curable resin compositions. As the acrylate resin, a resin composition containing a polyol, an isocyanate compound, a urethane (meth)acrylate composed of a hydroxy group-containing (meth)acrylate, and a (meth)acrylate is known (see Patent Document 1).
ところで、絶縁処理用の活性エネルギー線硬化型コーティング剤は、高いガラス転移温度のホモポリマーを与える（メタ）アクリレートを多く使用した場合、湿気やガス等から基板を効果的に保護できる。しかし、硬化塗膜は柔軟性が不十分であり、また、暴露環境、特に外気温の変化（冷熱サイクル）に応じて伸縮するため、クラックを生じたり、剥離したりする傾向にある。 By the way, when a large amount of (meth)acrylate that gives a homopolymer having a high glass transition temperature is used in the active energy ray-curable coating agent for insulation treatment, the substrate can be effectively protected from moisture and gas. However, the cured coating film is insufficient in flexibility and expands and contracts depending on the exposure environment, in particular, the change of the outside air temperature (cooling/heating cycle), so that it tends to crack or peel.
また、該コーティング剤として、複数のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレートを使用する場合におも、上記同様の傾向が認められる。加えて、硬化塗膜に皺が発生するなど、外観上の問題も生じる。一方、該（メタ）アクリレートの量を少なくすると、硬化塗膜にタックが残り、ハンドリングが悪化するおそれがある。また、タックがある硬化塗膜はガスバリア性が低いため、湿気やガス等が基板にまで達してしまい、搭載部品の腐食等実装回路が正常に動作しない可能性がある。 Also, when the (meth)acrylate having a plurality of ethylenically unsaturated groups is used as the coating agent, the same tendency as above is observed. In addition, there are problems in appearance such as wrinkles on the cured coating film. On the other hand, if the amount of the (meth)acrylate is reduced, tack may remain in the cured coating film, which may worsen handling. In addition, since the cured coating film having tack has a low gas barrier property, moisture or gas may reach the substrate, and the mounted circuit may not operate normally due to corrosion of mounted components.
本発明は、上記問題点を解消するためになされたものである。即ち、本発明の課題は、冷熱サイクルに曝してもクラックを生じたり基板から剥離したりせず、かつ、タックがなく、かつ、良好な電気絶縁性を奏する硬化塗膜を与える、新規な電子基板用活性エネルギー線硬化型コーティング剤を提供することである。 The present invention has been made to solve the above problems. That is, the object of the present invention is to produce a cured coating film that does not crack or peel from the substrate even when exposed to a thermal cycle, has no tack, and provides good electrical insulation, a novel electronic An object is to provide an active energy ray-curable coating agent for a substrate.
本発明者は検討の結果、所定物性を備えるウレタン（メタ）アクリレートと、特定の化合物を含む反応性稀釈剤と、光開始剤とを含むコーティング剤によれば前記課題を解決できることを見出した。即ち本発明は、以下に示す電子基板用活性エネルギー線硬化型コーティグ剤及びその硬化物に関する。 As a result of investigations, the present inventor has found that a urethane (meth)acrylate having predetermined physical properties, a reactive diluent containing a specific compound, and a coating agent containing a photoinitiator can solve the above problems. That is, the present invention relates to the following active energy ray curable coating agent for electronic substrates and a cured product thereof.
１．ポリオール（ａ１）、ジイソシアネート（ａ２）及びヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物であって、（メタ）アクリロイル基当量が１０００〜５０００ｇ／ｅｑであるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）５〜３０質量％と、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）及び活性水素不含有物（メタ）アクリレート（ｂ２）からなり、かつそれらの質量比（ｂ１／ｂ２）が少なくとも０．１である反応性稀釈剤（Ｂ）９５〜７０質量％と、光開始剤（Ｃ）０．３〜１０質量％とを含有する、電子基板用活性エネルギー線硬化型コーティグ剤。 1. Urethane (meth)acrylate (A) 5 which is a reaction product of a polyol (a1), a diisocyanate (a2) and a hydroxyalkyl mono(meth)acrylate (a3) and has a (meth)acryloyl group equivalent of 1000 to 5000 g/eq. Of 30% by mass, hydroxyalkyl mono(meth)acrylate (b1) and active hydrogen-free substance (meth)acrylate (b2), and their mass ratio (b1/b2) is at least 0.1. Active ray curable coating agent for electronic substrates, which contains 95 to 70% by mass of the functional diluent (B) and 0.3 to 10% by mass of the photoinitiator (C).
２．（ａ３）成分が、炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートである、前記項１のコーティング剤。 2. The coating agent according to item 1, wherein the component (a3) is a mono(meth)acrylate having a hydroxyalkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
３．（ｂ１）成分が、炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートである、前記項１〜２のいずれかのコーティング剤。 3. The coating agent according to any one of Items 1 and 2, wherein the component (b1) is a mono(meth)acrylate having a hydroxyalkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
４．（ｂ２）成分が、脂環族モノ（メタ）アクリレート及び／又は芳香族モノ（メタ）アクリレートである、前記項１〜３のいずれかのコーティング剤。 4. The coating agent according to any one of items 1 to 3, wherein the component (b2) is an alicyclic mono(meth)acrylate and/or an aromatic mono(meth)acrylate.
５．（Ｃ）成分が、３８０ｎｍ以上の波長に吸収帯を有する光開始剤である、前記項１〜４のいずれかのコーティング剤。 5. The coating agent according to any one of items 1 to 4, wherein the component (C) is a photoinitiator having an absorption band at a wavelength of 380 nm or more.
６．更に蛍光増白剤（Ｄ）を１０〜１００００ｐｐｍ含む、前記項１〜５のいずれかのコーティング剤。 6. Furthermore, the coating agent in any one of said claim|item 1 -5 which contains 10-10,000 ppm of optical brighteners (D).
７．前記項１〜６のいずれかのコーティング剤からなる硬化物。 7. A cured product comprising the coating agent according to any one of Items 1 to 6.
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティグ剤によれば、電子基板上に、電子部品及び基板に対して密着性に優れる硬化塗膜を形成できる。また、該硬化塗膜は、基板の折り曲げや急激な温度変化に付しても柔軟性を損なわず、強靭である。また、該硬化塗膜はタックフリーであり、冷熱サイクルに曝してもクラックを生じない。よって、該コーティング剤によれば、電子基板上の部品を、湿気やガス、温度変化等の外的環境から保護することができる。 According to the active energy ray-curable coating agent of the present invention, a cured coating film having excellent adhesion to electronic components and substrates can be formed on electronic substrates. Further, the cured coating film is tough without losing flexibility even when the substrate is bent or abruptly changed in temperature. Further, the cured coating film is tack-free and does not crack even when exposed to a cooling/heating cycle. Therefore, the coating agent can protect the components on the electronic substrate from the external environment such as moisture, gas, and temperature change.
本発明の電子基板用活性エネルギー線硬化型コーティグ剤（以下、「コーティング剤」）は、所定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、（Ａ）成分）、所定の反応性稀釈剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分）、及び光開始剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分）を、所定量ずつ含有する組成物である。 The active energy ray-curable coating agent for electronic substrates (hereinafter, “coating agent”) of the present invention is a predetermined urethane (meth)acrylate (A) (hereinafter, component (A)), a predetermined reactive diluent (B). ) (Hereinafter, component (B)) and a photoinitiator (C) (hereinafter, component (C)) are contained in predetermined amounts.
（Ａ）成分は、ポリエステルポリオール（ａ１）（以下、（ａ１）成分）、ジイソシアネート（ａ２）（以下、（ａ２）成分）及びヒドロキシモノ（メタ）アクリレート（ａ３）（以下、（ａ３）成分）を反応させてなる、（メタ）アクリロイル基当量が１０００〜５０００ｇ／ｅｑのウレタン（メタ）アクリレートである。 Component (A) is a polyester polyol (a1) (hereinafter, component (a1)), diisocyanate (a2) (hereinafter, component (a2)) and hydroxymono(meth)acrylate (a3) (hereinafter, component (a3)). Is a urethane (meth)acrylate having a (meth)acryloyl group equivalent of 1000 to 5000 g/eq.
（ａ１）成分としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、及びポリブタジエングリコール等が挙げられ、二種以上を併用できる。該ポリエステルポリオールは、通常、低分子量ジオール及び二塩基酸の重縮合物や、ポリカプロラクトン等が挙げられる。該低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び水素化ビスフェノール等が挙げられる。該二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、フタル酸、水素化フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。前記ポリカプロラクトンの原料モノマーとしては、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル―δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等が挙げられる。前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン及びテトラヒドロフラン等の重合体であるポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジオール（ブロック及び／又はランダム）ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール等が挙げられる。 Examples of the component (a1) include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate diol, polybutadiene glycol, and the like, and two or more kinds can be used in combination. The polyester polyol usually includes polycondensates of low molecular weight diols and dibasic acids, polycaprolactone and the like. Examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol and 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and hydrogenated bisphenol. Examples of the dibasic acid include adipic acid, glutaric acid, succinic acid, phthalic acid, hydrogenated phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like, and their anhydrides and the like. Examples of the raw material monomer of the polycaprolactone include β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone and ε-caprolactone. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol which is a polymer such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran, polypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene diol (block and/or random) polytetramethylene ether glycol and the like. Polyether polyols and the like.
（ａ２）成分としては、各種公知のジイソシアネートを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられ、二種以上を併用できる。 Various known diisocyanates can be used as the component (a2) without particular limitation. Specifically, for example, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and alicyclic diisocyanate such as dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; 1,6-hexane diisocyanate, 2,2,4 Aliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; aromatic diisocyanates such as 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate Therefore, two or more kinds can be used together.
（ａ３）成分としては、分子内に１個のヒドロキシアルキル基と１個の（メタ）アクリロイル基を含む化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、並びにこれらのラクトン変性体等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも、汎用性があり、硬化塗膜の弾性率を向上させやすいという点より、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。 As the component (a3), various known compounds can be used without particular limitation as long as they are compounds containing one hydroxyalkyl group and one (meth)acryloyl group in the molecule. Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxypentyl (meth)acrylate, Hydroxyhexyl (meth)acrylate Hydroxyoctyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl acrylamide, and lactone modified products thereof can be mentioned, and two or more kinds can be used in combination. Among these, mono(meth)acrylates having a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms are preferable because they have versatility and easily improve the elastic modulus of the cured coating film.
（Ａ）成分は、各種公知の製造法で得られる。具体的には、例えば、前記（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を一度に反応させるワンショット法や、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を一旦反応させてウレタンプレポリマーとなし、次いでこれに（ａ３）成分を反応させるプレポリマー法が挙げられるが、（Ａ）成分の構造制御の観点よりプレポリマー法が好ましい。 The component (A) can be obtained by various known production methods. Specifically, for example, the one-shot method in which the components (a1), (a2) and (a3) are reacted at once, or the urethane prepolymer is prepared by once reacting the components (a1) and (a2). There is a prepolymer method in which the component (a3) is reacted with none, and the prepolymer method is preferable from the viewpoint of controlling the structure of the component (A).
プレポリマー法において、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の使用量は特に限定されないが、前者の水酸基のモル数（ＯＨ）と後者のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常１／２〜７／８程度、好ましくは２／３〜４／５程度となる範囲であればよい。また、（ａ３）成分の使用量も特に制限されないが、通常、（ａ３）成分の水酸基のモル数（ＯＨ’）とウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基のモル数（ＮＣＯ’）との比（ＮＣＯ’／ＯＨ’）が通常１／１〜１／１．１程度、好ましくは１／１〜１／１．０５程度となる範囲であればよい。 In the prepolymer method, the amounts of the components (a1) and (a2) used are not particularly limited, but the ratio (NCO/OH) of the number of moles of hydroxyl group of the former (OH) to the number of moles of isocyanate group of the latter (NCO). Is usually about 1/2 to 7/8, preferably about 2/3 to 4/5. Further, the amount of the component (a3) used is not particularly limited, but usually, the ratio (NCO') of the number of moles of the hydroxyl group (OH') of the component (a3) to the number of moles of the terminal isocyanate group of the urethane prepolymer (NCO'). “/OH”) is usually in the range of 1/1 to 1/1.1, preferably 1/1 to 1/1.05.
ウレタン反応の条件は特に限定されず、反応温度は通常５０〜１２０℃程度である。また、各種公知の触媒及び溶剤を利用でき、触媒としてはトリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、オクチル酸第一スズ、ジオクチル酸鉛等を、また、稀釈溶剤として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエン等の非反応性溶剤や、後述の（Ｂ）成分を使用できる。 The conditions for the urethane reaction are not particularly limited, and the reaction temperature is usually about 50 to 120°C. Also, various known catalysts and solvents can be used, and as the catalyst, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo-[5,4,0]-undecene-7, stannous octylate, lead dioctylate, and the like, As the diluting solvent, non-reactive solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and toluene, and the component (B) described later can be used.
こうして得られる（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基当量（計算値）が１０００〜５０００ｇ／ｅｑである点に特徴がある。これが１０００未満であると、本発明のコーティング剤の硬化塗膜が硬くなりすぎ、温度高低差の大きな条件下でクラックを生じやすくなる傾向にある。また、５０００を超えると、硬化塗膜にタックが生じやすくなる傾向にある。かかる観点より、該（メタ）アクリロイル基当量は、好ましくは１２００〜２５００ｇ／ｅｑ程度であるのがよい。 The component (A) thus obtained is characterized in that the (meth)acryloyl group equivalent (calculated value) is 1000 to 5000 g/eq. When this is less than 1000, the cured coating film of the coating agent of the present invention becomes too hard, and cracks tend to occur easily under conditions of large temperature difference. On the other hand, when it exceeds 5000, the cured coating tends to be tacky. From this viewpoint, the (meth)acryloyl group equivalent is preferably about 1200 to 2500 g/eq.
本発明のコーティング剤における（Ａ）成分の含有量は、固形分換算で５〜３０質量％程度である。５質量％未満であると硬化塗膜の強靭性が低下し、基板や部品の膨張や伸縮に追随できず、温度変化によって割れが生じる傾向に、また、３０質量％を超えると硬化塗膜が硬くなり、同様に基板や部品の膨張や伸縮に追随できず、温度変化によって割れが生じる傾向にある。かかる観点より、（Ａ）成分の含有量は好ましくは固形分換算で１０〜３０質量％程度である。 The content of the component (A) in the coating agent of the present invention is about 5 to 30 mass% in terms of solid content. If it is less than 5% by mass, the toughness of the cured coating film will decrease, it will not be able to follow the expansion and expansion and contraction of the substrate and parts, and there will be a tendency for cracks to occur due to temperature changes. Similarly, it becomes hard and cannot follow the expansion and contraction of the substrate and parts, and tends to crack due to temperature changes. From this viewpoint, the content of the component (A) is preferably about 10 to 30 mass% in terms of solid content.
（Ｂ）成分は、ヒドロキシ基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分）及び活性水素非含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分）からなることを特徴とする。 The component (B) comprises a hydroxy group-containing mono(meth)acrylate (b1) (hereinafter, component (b1)) and an active hydrogen-free mono(meth)acrylate (b2) (hereinafter, component (b2)). Characterize.
（ｂ１）成分としては、前記（ａ３）成分と同様のものが挙げられる。中でも、皮膚刺激性や硬化塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の観点より、炭素数３〜８のヒドロキシアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the component (b1) include the same as the component (a3). Among them, mono(meth)acrylate having a hydroxyalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of skin irritation and the glass transition temperature (Tg) of the cured coating film.
（ｂ２）成分としては、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を含み、かつ、活性水素含有基を含まない化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。該活性水素含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の極性基が挙げられる。（ｂ２）成分の具体例としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びエチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族（モノ）メタアクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環族（モノ）メタアクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加体）、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート及びｐ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート及びｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（モノ）メタアクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環含有モノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも、低透湿性を有する硬化塗膜を与えやすいことから、脂環族（モノ）メタアクリレート及び／又は芳香族（モノ）メタアクリレートが好ましい。 As the component (b2), various known compounds can be used without particular limitation as long as they are compounds containing one (meth)acryloyl group in the molecule and not containing an active hydrogen-containing group. Examples of the active hydrogen-containing group include polar groups such as hydroxy group, carboxyl group, sulfo group and phosphoric acid group. Specific examples of the component (b2) include, for example, isopropyl(meth)acrylate, isobutyl(meth)acrylate, sec-butyl(meth)acrylate, tert-butyl(meth)acrylate, isopentyl(meth)acrylate, 2-methylbutyl( Aliphatic (mono)methacrylates such as (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate and ethylhexyl (meth)acrylate; cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl Alicyclic (mono)meth such as (meth)acrylate, tricyclodecane dimethylol (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate Acrylate; phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxypropyl (meth)acrylate, phenoxy (polyalkyleneoxy) (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (phenyl Adduct of glycidyl ether and (meth)acrylic acid), (meth)acrylate of nonylphenol ethylene oxide adduct, o-phenylphenoxyethyl (meth)acrylate, m-phenylphenoxyethyl (meth)acrylate, p-phenylphenoxyethyl ( (Meth)acrylate, o-phenylphenoxypropyl(meth)acrylate, m-phenylphenoxypropyl(meth)acrylate, p-phenylphenoxypropyl(meth)acrylate, o-phenylphenoxy(polyalkyleneoxy)(meth)acrylate, m- Phenylphenoxy(polyalkyleneoxy)(meth)acrylate, p-phenylphenoxy(polyalkyleneoxy)(meth)acrylate, o-phenylphenyl(meth)acrylate, m-phenylphenyl(meth)acrylate and p-phenylphenyl(meth) ) Aroma such as acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth)acrylate, p-cumylphenoxypropyl (meth)acrylate, p-cumylphenoxy (polyalkyleneoxy (meth))acrylate and p-cumylphenyl (meth)acrylate Group (mono)methacrylate; tetrahydrofurfuryl ( Examples thereof include heterocycle-containing mono(meth)acrylates such as (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, and (meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, and two or more kinds can be used in combination. Of these, alicyclic (mono)methacrylates and/or aromatic (mono)methacrylates are preferable because they easily give a cured coating film having low moisture permeability.
（ｂ１）成分と（ｂ２）成分のモル比（ｂ１／ｂ２）は、少なくとも０．１である。０．１未満であると、硬化塗膜と、基板及び／又は部品との密着性が低下する傾向にある。かかる観点より、該比率は、好ましくは０．１５〜１程度である。 The molar ratio (b1/b2) between the component (b1) and the component (b2) is at least 0.1. When it is less than 0.1, the adhesiveness between the cured coating film and the substrate and/or the component tends to decrease. From this viewpoint, the ratio is preferably about 0.15 to 1.
なお、（Ｂ）成分には、必要に応じ、反応性稀釈剤として作用し得る公知のポリ（メタ）アクリレート（以下、（ｂ３）成分）を含めることができる。具体的には、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の非ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；当該非ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物と各種公知のポリイソシアネート化合物との反応により得られるウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレートを例示できる。但し、（ｂ３）成分の併用量が増えるに従い塗膜にクラックが生じる傾向にあるため、（Ｂ）成分における（ｂ３）成分の含有量は３質量％未満、好ましくは０質量％である。 The component (B) may contain a known poly(meth)acrylate (hereinafter, component (b3)) that can act as a reactive diluent, if necessary. Specifically, for example, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth). ) Acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol poly(meth)acrylate and pentaerythritol poly(meth)acrylate A non-urethane-modified poly(meth)acrylate compound; a urethane-modified poly(meth)acrylate obtained by reacting the non-urethane-modified poly(meth)acrylate compound with various known polyisocyanate compounds; 1,6-hexanediol di( (Meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, hexaethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth) Examples thereof include di(meth)acrylates such as acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, dicyclopentadiene di(meth)acrylate and bisphenol A ethylene oxide-modified di(meth)acrylate. However, since the coating film tends to crack as the amount of the component (b3) used in combination increases, the content of the component (b3) in the component (B) is less than 3% by mass, preferably 0% by mass.
本発明のコーティング剤における（Ｂ）成分の含有量は９５〜７０質量％程度である。９５質量％を超えると必然的に（Ａ）成分の含有量が減り、硬化塗膜の強靭性が低下し、基板や部品の膨張や伸縮に追随できず、温度変化によって割れが生じる傾向にある。また、７０質量％未満であると（Ａ）成分の含有量が増えることから、硬化塗膜が硬くなり、同様に基板や部品の膨張や伸縮に追随できず、温度変化によって割れが生じる傾向にある。かかる観点より、（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは７０〜９０質量％程度である。 The content of the component (B) in the coating agent of the present invention is about 95 to 70% by mass. If it exceeds 95% by mass, the content of the component (A) will inevitably decrease, the toughness of the cured coating film will decrease, and it will not be able to follow the expansion and expansion of the substrate and parts, and cracks will tend to occur due to temperature changes. .. Further, if it is less than 70% by mass, the content of the component (A) increases, so that the cured coating film becomes hard, and similarly, the expansion and expansion and contraction of the substrate and components cannot be followed, and cracks tend to occur due to temperature change. is there. From this viewpoint, the content of the component (B) is preferably about 70 to 90% by mass.
（Ｃ）成分としては、各種公知の光開始剤を特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ベンゾイル安息香酸メチル、フェニルベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン及びヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤；フェノキシジクロロアセトフェノン、ブチルジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシメチルフェニルプロパンオン、イソプロピルフェニルヒドロキシメチルプロパンオン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系開始剤；チオキサントン、クロルチオキサントン、メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジクロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン及びジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィン系開始剤等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも、本発明のコーティング剤を紫外線ＬＥＤランプで硬化させる場合には、３８０ｎｍ以上の波長域に紫外線吸収帯を有する光開始剤が好適である。 Various known photoinitiators can be used as the component (C) without particular limitation. Specifically, for example, benzophenone-based polymerization initiators such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, o-benzoylbenzoic acid methyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid ester, methyl benzoylbenzoate, phenylbenzophenone, trimethylbenzophenone and hydroxybenzophenone; Phenoxydichloroacetophenone, butyldichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, hydroxymethylphenylpropanone, isopropylphenylhydroxymethylpropanone, hydroxycyclohexylphenylketone and hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1. -Acetophenone initiators such as thioxanthone, chlorothioxanthone, methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, dichlorothioxanthone, diethylthioxanthone and diisopropylthioxanthone and other thioxanthone initiators; bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine Examples thereof include phosphine-based initiators such as oxides, and two or more kinds can be used in combination. Among these, when the coating agent of the present invention is cured with an ultraviolet LED lamp, a photoinitiator having an ultraviolet absorption band in a wavelength range of 380 nm or more is suitable.
本発明のコーティング剤における（Ｃ）成分の含有量は０．３〜１０質量％程度である。０．３質量％未満であると活性エネルギー線照射時の硬化性が悪くなる傾向にあり、また、１０質量％を超えると（Ｃ）成分の分解物により、硬化塗膜が脆くなる傾向にある。かかる観点より、（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは１〜５質量％程度である。 The content of the component (C) in the coating agent of the present invention is about 0.3 to 10% by mass. If it is less than 0.3% by mass, the curability upon irradiation with active energy rays tends to deteriorate, and if it exceeds 10% by mass, the decomposed product of the component (C) tends to make the cured coating film brittle. .. From this viewpoint, the content of the component (C) is preferably about 1 to 5 mass %.
本発明のコーティング剤には、ブラックライト下に塗膜の塗工箇所を視認する目的で、蛍光増白剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分）を含めることができる。（Ｄ）成分としては、例えば、ベンゾオキサザール、ピラゾリン、スチルベン、トリアジン、チアゾール、トリアゾール、オキサゾール、チオフェン、キサントン、及びクマリンの各誘導体が挙げられ、例えば、２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）、４，４’−ビス（ジフェニルトリアジニル）スチルベン、スチルベニル−ナフトトリアゾール、２，２’−（チオフェンジイル）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール）、２−（スチルビル−４）−（ナフト−１’，２’，４，５）−１，２，３−トリアゾール−２’’−スルホン酸フェニルエステル、７−（４’−クロロ−６’’−ジエチルアミノ−１’，３’，５’−トリアジン−４’−イル）−アミノ−３−フェニル−クマリン、２，５−ビス（６，６’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン、ジベンゾオキサゾリルエチレン、及びＮ−メチル−５−メトキシナフトールイミド等が挙げられ、二種以上を併用できる。 The coating agent of the present invention may contain a fluorescent whitening agent (D) (hereinafter, component (D)) for the purpose of visually recognizing the coated portion of the coating film under black light. Examples of the component (D) include benzoxazal, pyrazoline, stilbene, triazine, thiazole, triazole, oxazole, thiophene, xanthone, and coumarin derivatives, such as 2,5-thiophenediyl (5-tert). -Butyl-1,3-benzoxazole), 4,4'-bis(diphenyltriazinyl)stilbene, stilbenyl-naphthotriazole, 2,2'-(thiophendiyl)-bis(tert-butyl-benzoxazole), 2-(Stilbyl-4)-(naphth-1',2',4,5)-1,2,3-triazole-2''-sulfonic acid phenyl ester, 7-(4'-chloro-6'' -Diethylamino-1',3',5'-triazin-4'-yl)-amino-3-phenyl-coumarin, 2,5-bis(6,6'-bis(tert-butyl)-benzoxazole-2 -Yl)thiophene, 4,4'-bis(benzoxazol-2-yl)stilbene, dibenzoxazolylethylene, N-methyl-5-methoxynaphtholimide and the like can be mentioned, and two or more kinds can be used in combination.
本発明のコーティング剤における（Ｄ）成分の含有量は特に限定されないが、通常０〜１０００ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ程度である。 The content of the component (D) in the coating agent of the present invention is not particularly limited, but is usually about 0 to 1000 ppm, preferably about 50 to 200 ppm.
本発明のコーティング剤には、必要に応じ、有機溶剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分）を含めてよい。（Ｅ）成分としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール及びｎ−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；ベンセン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル類；クロロホルム及びジメチルホルムアミド等を例示できる。 The coating agent of the present invention may contain an organic solvent (E) (hereinafter, component (E)), if necessary. Examples of the component (E) include glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; alcohols such as methanol, ethanol and n-propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; benzene. Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate; chloroform and dimethylformamide.
本発明のコーティング剤における（Ｅ）成分の含有量は特に限定されないが、通常０〜３０質量％程度である。但し、本発明のコーティング剤は基板や部品の保護を目的としており、硬化塗膜も厚膜になることから、稀釈剤としては（Ｅ）成分に代えて前記（Ｂ）成分のような反応性稀釈剤を使用するのが好ましい。 Although the content of the component (E) in the coating agent of the present invention is not particularly limited, it is usually about 0 to 30% by mass. However, since the coating agent of the present invention is intended to protect substrates and parts and the cured coating film also becomes a thick film, the diluent such as the component (B) instead of the component (E) is used as the diluent. It is preferred to use a diluent.
本発明の硬化物は、本発明のコーティング剤からなる硬化物である。具体的には、本発明のコーティング剤を電子基板上に塗工し、紫外線や電子線を照射することにより、防湿性を有する硬化塗膜が得られる。 The cured product of the present invention is a cured product of the coating agent of the present invention. Specifically, a coating film having moisture resistance is obtained by applying the coating agent of the present invention on an electronic substrate and irradiating it with an ultraviolet ray or an electron beam.
電子基板としては、例えば、リジットプリント回路板や、フレキシブルプリント回路板が挙げられる。 Examples of the electronic substrate include a rigid printed circuit board and a flexible printed circuit board.
硬化塗膜の厚みは特に限定されないが、通常０．１〜１．５ｍｍ程度である。 The thickness of the cured coating film is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 1.5 mm.
塗工手段としては、例えば、バーコーター、メイヤーバー、エアナイフ、ディスペンサー、スプレー、グラビア、リバースグラビア、オフセット、フレキソ、スクリーン印刷、ジェット印刷、ディップコート及びカーテンコート等が挙げられる。 Examples of the coating means include a bar coater, a Mayer bar, an air knife, a dispenser, a spray, a gravure, a reverse gravure, an offset, a flexo, a screen printing, a jet printing, a dip coat and a curtain coat.
紫外線光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライド、ＬＥＤランプ等が挙げられる。本発明のコーティング剤は、紫外線ＬＥＤによっても良好に硬化する。光量は膜厚に応じて適宜調整できる。 Examples of the ultraviolet light source include a xenon lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide, and an LED lamp. The coating agent of the present invention also cures well with UV LEDs. The amount of light can be appropriately adjusted according to the film thickness.
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲がそれらにより限定されないことはもとよりである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Comparative Examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited thereto.
＜ウレタンアクリレート（Ａ）を含む組成物の調製＞
製造例１
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、（ａ１）成分として市販のポリエステルポリオール（商品名アデカニューエースＹＧ−１０８、（株）ＡＤＥＫＡ製）４９．２部及び（ａ２）成分としてイソホロンジイソシアネート（エボニック・デグサ製）１６．０部を加えた後、（ｂ２）成分としてイソボルニルアクリレート（大阪有機化学製 以下、ＩＢＸＡ）３０．３部を希釈用剤代わりに加え、反応系を８０℃迄昇温させた。次いで、オクチル酸スズ０．０３部を加えてから、同温度で２時間、ウレタン化反応を実施した。次いで、（ａ３）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学株式会社製）３．９部、及びオクチル酸スズ０．０４部を加え、更に８０℃２時間、ウレタン化反応を実施することによって、（Ａ１）成分（以下、（Ａ１）成分）と（ｂ２）成分の混合物を得た。該（Ａ１）のアクリル当量の計算値は２０７０ｇ／ｅｑであった。
<Preparation of composition containing urethane acrylate (A)>
Production example 1
In a flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, 49.2 parts of a commercially available polyester polyol (trade name ADEKA NEW ACE YG-108, manufactured by ADEKA Co.) as component (a1) and isophorone as component (a2). After adding 16.0 parts of diisocyanate (manufactured by Evonik Degussa), 30.3 parts of isobornyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter, IBXA) as the component (b2) was added instead of the diluent, and the reaction system was adjusted to 80%. The temperature was raised to ℃. Then, after adding 0.03 part of tin octylate, a urethanization reaction was carried out at the same temperature for 2 hours. Then, by adding 3.9 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.04 part of tin octylate as the component (a3), and further carrying out a urethanization reaction at 80° C. for 2 hours. A mixture of the component (A1) (hereinafter, the component (A1)) and the component (b2) was obtained. The calculated acrylic equivalent of (A1) was 2070 g/eq.
製造例２
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、（ａ１）成分として市販のポリエステルポリオール（商品名アデカニューエースＹＧ−１０８、（株）ＡＤＥＫＡ製）４９．２部及び（ａ２）成分としてイソホロンジイソシアネート（エボニック・デグサ製）１６．０部を加えた後、（ｂ２）成分としてジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート（日立化成製 以下、ＤＣＰＡ）３０．３部を希釈用剤代わりに加え、反応系を８０℃迄昇温させた。次いで、オクチル酸スズ０．０３部を加えてから、同温度で２時間、ウレタン化反応を実施した。次いで、（ａ３）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学株式会社製）３．９部、及びオクチル酸スズ０．０４部を加え、更に８０℃２時間、ウレタン化反応を実施することによって、（Ａ１）成分（以下、（Ａ１）成分）と（ｂ２）成分の混合物を得た。該（Ａ１）のアクリル当量の計算値は２０７０ｇ／ｅｑであった。
Production example 2
In a flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, 49.2 parts of a commercially available polyester polyol (trade name ADEKA NEW ACE YG-108, manufactured by ADEKA Co.) as component (a1) and isophorone as component (a2). After adding 16.0 parts of diisocyanate (manufactured by Evonik Degussa), 30.3 parts of dihydrocyclopentadiethyl acrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., hereinafter, DCPA) as a component (b2) was added instead of the diluent, and the reaction system was adjusted to 80 The temperature was raised to ℃. Then, after adding 0.03 part of tin octylate, a urethanization reaction was carried out at the same temperature for 2 hours. Then, by adding 3.9 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and 0.04 part of tin octylate as the component (a3), and further carrying out a urethanization reaction at 80° C. for 2 hours. A mixture of the component (A1) (hereinafter, the component (A1)) and the component (b2) was obtained. The calculated acrylic equivalent of (A1) was 2070 g/eq.
＜コーティング剤の調製＞
実施例１
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに、製造例１の組成物（（Ａ１）成分と（ｂ２）成分の混合物）１５部、（ｂ１）成分として４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、４ＨＢＡ）３０部及び（ｂ２）成分としてフェノキシエチルアクリレート（商品名ビスコート＃１９２、大阪有機化学（株）製 以下、ＰｈＥｔＡ）５５部、並びに（Ｃ）成分として２−ヒドロキシー２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製 以下、Ｉｒｇ１１７３）２．５部とビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製 以下、Ｉｒｇ８１９）０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。
<Preparation of coating agent>
Example 1
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, 15 parts of the composition of Preparation Example 1 (mixture of component (A1) and component (b2)), 4-hydroxybutyl acrylate (component (b1)) Hereinafter, 30 parts of 4HBA) and phenoxyethyl acrylate (trade name: biscoat #192, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., PhEtA) as 55 parts, and 2-hydroxy-2-methyl-1 as (C) component as the (b2) component. 2.5 parts of -phenyl-1-propan-1-one (manufactured by BASF, hereinafter, Irg1173) and 0.5 part of bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (manufactured by BASF, hereinafter, Irg819) were added. A coating agent was prepared by charging and keeping the mixture at 60° C. for 30 minutes with stirring.
実施例２
製造例２と同様の４つ口フラスコに、製造例１の組成物 １５部、４ＨＢＡ ３０部、ＰｈＥｔＡ ５５部、Ｉｒｇ１１７３ ２．５部及びＩｒｇ８１９ ０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。
Example 2
The same four-necked flask as in Preparation Example 2 was charged with 15 parts of the composition of Preparation Example 1, 30 parts of 4HBA, 55 parts of PhEtA, 2.5 parts of Irg1173 and 0.5 parts of Irg819 and stirred at 60° C. for 30 minutes. A coating agent was prepared by keeping the temperature for a minute.
実施例３
製造例１と同様の４つ口フラスコに、製造例１の組成物 １５部、４ＨＢＡ ３０部、ラウリルアクリレート（以下、ＬＡ）５５部、Ｉｒｇ１１７３ ２．５部及びＩｒｇ８１９ ０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。
Example 3
The same four-necked flask as in Production Example 1 was charged with 15 parts of the composition of Production Example 1, 4 parts of HBA, 55 parts of lauryl acrylate (hereinafter, LA), 2.5 parts of Irg1173 and 0.5 parts of Irg819 and stirred. The coating agent was prepared by incubating at 60° C. for 30 minutes.
実施例４
製造例１と同様の４つ口フラスコに、製造例１の組成物 １５部、４ＨＢＡ ２０部、ＰｈＥｔＡ ６５部、Ｉｒｇ１１７３ ２．５部及びＩｒｇ８１９ ０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。
Example 4
The same four-necked flask as in Production Example 1 was charged with 15 parts of the composition of Production Example 1, 20 parts of 4HBA, 65 parts of PhEtA, 2.5 parts of Irg1173 and 0.5 parts of Irg819 and stirred at 60° C. for 30 minutes. A coating agent was prepared by keeping the temperature for a minute.
実施例５
製造例１と同様の４つ口フラスコに、製造例１の組成物 １５部、４ＨＢＡ １０部、ＰｈＥｔＡ ７５部、Ｉｒｇ１１７３ ２．５部、及びＩｒｇ８１９ ０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。
Example 5
The same four-necked flask as in Production Example 1 was charged with 15 parts of the composition of Production Example 1, 4 parts of HBA, 75 parts of PhEtA, 2.5 parts of Irg1173, and 0.5 parts of Irg819 and stirred at 60° C. A coating agent was prepared by incubating for 30 minutes.
比較例１
製造例１と同様の４つ口フラスコに、４ＨＢＡ ３０部、ＩＢＸＡ １５部、ＰｈＥｔＡ ５５部、Ｉｒｇ１１７３ ２．５部、及びＩｒｇ８１９ ０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。
Comparative Example 1
Into the same four-necked flask as in Production Example 1, 30 parts of 4HBA, 15 parts of IBXA, 55 parts of PhEtA, 2.5 parts of Irg1173, and 0.5 parts of Irg819 were charged, and kept warm at 60° C. for 30 minutes under stirring. To prepare a coating agent.
比較例２
製造例１と同様の４つ口フラスコに、製造例１の組成物 １５部、ＰｈＥｔＡ ８５部、Ｉｒｇ１１７３ ２．５部、及びＩｒｇ８１９ ０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。
Comparative example 2
The same four-necked flask as in Production Example 1 was charged with 15 parts of the composition of Production Example 1, 85 parts of PhEtA, 2.5 parts of Irg1173, and 0.5 parts of Irg819 and kept warm at 60° C. for 30 minutes with stirring. To prepare a coating agent.
比較例３
製造例１と同様の４つ口フラスコに、製造例１の組成物 １５部、ＩＢＸＡ ８５部、Ｉｒｇ１１７３ ２．５部、及びＩｒｇ８１９ ０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。
Comparative Example 3
The same four-necked flask as in Production Example 1 was charged with 15 parts of the composition of Production Example 1, 85 parts of IBXA, 2.5 parts of Irg1173, and 0.5 parts of Irg819 and kept warm at 60° C. for 30 minutes under stirring. To prepare a coating agent.
比較例４
製造例１と同様の４つ口フラスコに、製造例１の組成物 １５部、４ＨＢＡ ８５部、Ｉｒｇ１１７３ ２．５部、及びＩｒｇ８１９ ０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。
Comparative Example 4
The same four-necked flask as in Production Example 1 was charged with 15 parts of the composition of Production Example 1, 85 parts of 4HBA, 2.5 parts of Irg1173, and 0.5 parts of Irg819, and kept warm at 60° C. for 30 minutes under stirring. To prepare a coating agent.
比較例５
製造例１と同様の４つ口フラスコに、製造例１の組成物 １５部、ＰｈＥｔＡ ４５部、ＬＡ ３０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ビスコートビスコート＃２６０、大阪有機化学（株）製 以下、ＮＤＤＡ）１０部、Ｉｒｇ１１７３ ２．５部、及びＩｒｇ８１９ ０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。
Comparative Example 5
In a four-necked flask similar to Production Example 1, 15 parts of the composition of Production Example 1, 45 parts of PhEtA, 30 parts of LA, 1,9-nonanediol diacrylate (biscoat biscoat #260, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. In the following, 10 parts of NDDA), 2.5 parts of Irg1173, and 0.5 parts of Irg819 were charged, and a coating agent was prepared by keeping the mixture at 60° C. for 30 minutes while stirring.
＜電子基板のコーティング＞
電子部品を積載した電子基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、製造例１のコーティング剤中にディップし、液切りをした後に、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ＵＶランプを用いて紫外線を照射（合計１２００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、硬化塗膜で被覆された電子基板１を得た。
<Coating of electronic substrate>
An electronic substrate (10 cm×10 cm) on which electronic parts are loaded is dipped in the coating agent of Production Example 1, drained, and then irradiated with ultraviolet rays using a 120 W/cm high-pressure mercury UV lamp (total 1200 mJ/cm). 2 ) to obtain the electronic substrate 1 coated with the cured coating film.
＜タック性＞
該電子基板１の硬化塗膜のタック性を指触で評価した。
○：タックなし
×：タック、又は粘性あり
<Tackiness>
The tackiness of the cured coating film of the electronic substrate 1 was evaluated by touching with a finger.
○: No tack ×: Tack or viscosity
次に、該電子基板１を冷熱サイクル機（製品名 ＥＴＡＣ ＷＩＮＴＥＣＨ ＮＴ１０３０Ｗ、楠本化成（株）製））に入れ、−４０℃〜１２５℃を１サイクル（各３０分）とした冷熱サイクルを合計１００サイクル行うことにより、電子基板２を得た。 Next, the electronic substrate 1 was put in a cooling/heating cycle machine (product name ETAC WINTECH NT1030W, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), and a total of 100 cooling/heating cycles with -40°C to 125°C as one cycle (each 30 minutes). The electronic substrate 2 was obtained by performing a cycle.
＜外観＞
前記電子基板１と２のそれぞれの硬化塗膜の外観を以下の基準で目視評価した。
○：剥がれ無し、クラック無し
×：剥がれ、又は、クラックあり
<Appearance>
The appearance of each cured coating film of the electronic substrates 1 and 2 was visually evaluated according to the following criteria.
◯: No peeling or cracking ×: Peeling or cracking
＜電気絶縁性＞
製造例１のコーティング剤を、市販のくし型基板（商品名 くし型基板ＩＰＣ−Ｂ−２４、エスペック（株）製）上に塗工し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ＵＶランプを用いて紫外線を照射（合計１２００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、硬化塗膜で被覆されたくし型基板１を得た。次いで、該基板の両端から５０ＶＤＣの電圧をかけ、抵抗値を市販の測定器（製品名 カードハイテスタ３２４４−６０、日置電機（株）製）で求めた。
<Electrical insulation>
The coating agent of Production Example 1 was applied on a commercially available comb-shaped substrate (comb-shaped substrate IPC-B-24, manufactured by ESPEC Corp.), and ultraviolet rays were applied using a 120 W/cm high-pressure mercury UV lamp. By irradiation (total of 1200 mJ/cm 2 ), a comb-shaped substrate 1 coated with a cured coating film was obtained. Then, a voltage of 50 VDC was applied from both ends of the substrate, and the resistance value was determined by a commercially available measuring device (product name Card HiTester 3244-60, manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.).
次いで、該くし型基板を前記冷熱サイクル機に入れ、前記同様の条件で合計１００回、冷熱サイクルを行うことにより、くし型基板２を得た。その後、該くし型基板について、前記同様の方法で抵抗値を求めた。 Then, the comb-shaped substrate was put in the cooling/heating cycle machine, and the cooling/heating cycle was performed 100 times under the same conditions as above to obtain a comb-shaped substrate 2. After that, the resistance value of the comb-shaped substrate was determined by the same method as described above.
＜硬化塗膜のガラス転移温度＞
製造例１のコーティング剤を、ガラス板上に塗工し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ＵＶランプを用いて紫外線を照射（合計１２００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、硬化塗膜を得た。次いで、該塗膜をガラス板から剥がし、該塗膜のガラス転移温度を示差走査熱量計（商品名 ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ−６２００、セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて測定した。
<Glass transition temperature of cured coating>
A coating film was obtained by applying the coating agent of Production Example 1 on a glass plate and irradiating ultraviolet rays (total 1200 mJ/cm 2 ) using a 120 W/cm high pressure mercury UV lamp. Then, the coating film was peeled from the glass plate, and the glass transition temperature of the coating film was measured using a differential scanning calorimeter (trade name EXSTAR DSC-6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
Claims (6)
ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）及び活性水素不含有物（メタ）アクリレート（ｂ２）からなり、かつそれらの質量比（ｂ１／ｂ２）が少なくとも０．１であり、
前記（ｂ１）成分が炭素数４〜８のヒドロキシアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートである反応性稀釈剤（Ｂ）９５〜７０質量％と、
光開始剤（Ｃ）０．３〜１０質量％と、
を含有する電子基板用活性エネルギー線硬化型コーティング剤。 Urethane (meth)acrylate (A) 5 which is a reaction product of a polyol (a1), a diisocyanate (a2) and a hydroxyalkyl mono(meth)acrylate (a3) and has a (meth)acryloyl group equivalent of 1000 to 5000 g/eq. ~ 30% by mass,
Hydroxyalkyl mono(meth)acrylate (b1) and active hydrogen-free substance (meth)acrylate (b2), and their mass ratio (b1/b2) is at least 0.1 ,
95 to 70% by mass of a reactive diluent (B ) in which the component (b1) is a mono(meth)acrylate having a hydroxyalkyl group having 4 to 8 carbon atoms ,
0.3 to 10% by mass of the photoinitiator (C),
An active energy ray-curable coating agent containing an electronic substrate.
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