JP6861018B2 - Active energy ray-curable composition for optical articles and optical articles using the same - Google Patents
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Description
本発明は、光学物品用の活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いた光学物品に関し、更に詳しくは、透明基材との密着性、更に耐水密着性に優れた硬化物を得ることができる光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いた光学物品に関するものである。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition for an optical article and an optical article using the same, and more specifically, it is possible to obtain a cured product having excellent adhesion to a transparent substrate and water resistance. The present invention relates to an active energy ray-curable composition for an optical article and an optical article using the same.
これまで、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られた硬化物は、液晶表示装置に搭載されている光学シート、例えば、拡散シート、アンチリフレクションフィルム、導光板、プリズムシートや、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズに用いられている。 Until now, the cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition has been an optical sheet mounted on a liquid crystal display device, for example, a diffusion sheet, an anti-reflection film, a light guide plate, a prism sheet, or a projection television. It is used for Fresnel lenses and lenticular lenses used for such purposes.
また、液晶表示装置には光源が設けられ、ＬＥＤ化されている現在の光源では、導光板のみでは液晶表示装置全体を一様な輝度とすることができないため、導光板上に光学シートや光学ドット等を通常設けている。導光板上に用いられる光学シートやドットは、高輝度、光源のムラの除去（Uniformity：均一性）、ディスプレイの視域の確保、ディスプレイの剛性の維持などの様々な機能の他、導光板の基材そのものとの密着性が求められる。これは液晶表示装置が運搬されたり、用いられるにあたり、剥離して他の部材と接触や摩擦が生じて光学シートやドットそのものが損傷を受ける可能性、光源からの発熱等により基材上の光学シートやドットが変形し剥離してしまう可能性、ディスプレイの起動環境による結露により光学シートが剥離したりドットが移動してしまう可能性があり、それらを抑制するため、基材との密着性、とりわけ、耐水（耐結露）密着性が重要である。 Further, the liquid crystal display device is provided with a light source, and with the current light source converted to LED, the entire liquid crystal display device cannot have uniform brightness only with the light guide plate, so an optical sheet or optics can be placed on the light guide plate. Dots and the like are usually provided. The optical sheets and dots used on the light guide plate have various functions such as high brightness, elimination of unevenness of the light source (Uniformity), securing the visibility of the display, and maintaining the rigidity of the display. Adhesion with the base material itself is required. This is because when the liquid crystal display device is transported or used, it may peel off and come into contact with or rub against other members to damage the optical sheet or the dots themselves, or the optics on the base material due to heat generated from the light source. The sheet and dots may be deformed and peeled off, and the optical sheet may be peeled off or the dots may move due to dew condensation due to the startup environment of the display. In particular, water resistance (condensation resistance) adhesion is important.
また、導光板の基材としては、プラスチック基材もあるが、ガラス基材のほうが強度、耐湿熱変形の点で有利であり、一般に、ガラス基材と優れた密着性を有することが求められている。更に、導光板の基材としては、導光板としての求められる光学物性、とりわけ、高屈折率も必要である。 Further, as the base material of the light guide plate, there is also a plastic base material, but the glass base material is more advantageous in terms of strength and moisture-resistant heat deformation, and is generally required to have excellent adhesion to the glass base material. ing. Further, as the base material of the light guide plate, the optical physical characteristics required for the light guide plate, particularly high refractive index, are also required.
導光板の基材との密着性を向上させることを目的として各種検討が行われてきている。例えば、特定構造のポリエーテルグリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、芳香族環を有しない単官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物が提案されている（特許文献１参照）。 Various studies have been conducted for the purpose of improving the adhesion of the light guide plate to the base material. For example, an active energy ray-curable composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer having a polyether glycol structure having a specific structure, a monofunctional (meth) acrylate having no aromatic ring, and a photopolymerization initiator has been proposed. (See Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１の開示技術では、硬化物と、アクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂等のプラスチック基材との密着性を向上させているが、ガラス基材等に対する密着性は充分とは言い難いものであった。また、屈折率の点でも１．５５以上が求められるところ１．５２程度と低いものであった。 However, although the technique disclosed in Patent Document 1 improves the adhesion between the cured product and a plastic base material such as an acrylic resin or a polycarbonate resin, it cannot be said that the adhesion to a glass base material or the like is sufficient. It was a thing. In addition, the refractive index was as low as about 1.52 where 1.55 or more was required.
そこで、本発明では、このような背景下において、高屈折率を有し、透明基材、とりわけガラス基材に対する密着性に優れ、更には耐水密着性にも優れた硬化物を得ることができる光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いた光学物品を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, under such a background, it is possible to obtain a cured product having a high refractive index, excellent adhesion to a transparent base material, particularly a glass base material, and further excellent water resistance. An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition for an optical article and an optical article using the same.
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物であって、該（メタ）アクリレート系オリゴマー中に芳香族環を含有させ、好ましくは芳香族環を構成する炭素原子の含有量が比較的多めの（メタ）アクリレート系オリゴマーを用いることにより、高屈折率を有するとともに、透明基材、とりわけガラス基材への密着性、更には耐水密着性に優れた硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of diligent research in view of such circumstances, the present inventors have obtained an active energy ray-curable composition containing a (meth) acrylate-based oligomer, which has an aromatic fragrance in the (meth) acrylate-based oligomer. By using a (meth) acrylate-based oligomer containing a group ring and preferably having a relatively large content of carbon atoms constituting the aromatic ring, it has a high refractive index and a transparent base material, particularly a glass base material. The present invention has been completed by finding that a cured product having excellent adhesion to water and water resistance can be obtained.
即ち、本発明の要旨は、芳香族環を構成する炭素原子の含有量が１重量％以上である（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］を含有する光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物に関するものである。 That is, the gist of the present invention relates to an active energy ray-curable composition for an optical article containing a (meth) acrylate-based oligomer [I] in which the content of carbon atoms constituting the aromatic ring is 1% by weight or more. Is.
更に、本発明は、上記光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物を用いた光学物品も提供するものである。 Furthermore, the present invention also provides an optical article using the active energy ray-curable composition for an optical article.
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物によれば、芳香族環を構成する炭素原子の含有量が１重量％以上である（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］を含有するため、高屈折率を有し、透明基材、とりわけガラス基材に対する密着性に優れ、更には耐水密着性にも優れた硬化物を得ることができる。 According to the active energy ray-curable composition for an optical article of the present invention, the content of the carbon atom constituting the aromatic ring is 1% by weight or more because it contains the (meth) acrylate-based oligomer [I], which is high. It is possible to obtain a cured product having a refractive index, excellent adhesion to a transparent substrate, particularly a glass substrate, and further excellent in water adhesion.
上記光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物に用いる（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］が、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）及びエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の少なくとも一方であると、基材との密着性により優れるようになる。 The (meth) acrylate-based oligomer [I] used in the active energy ray-curable composition for an optical article is at least one of a urethane (meth) acrylate-based oligomer (A) and an epoxy (meth) acrylate-based oligomer (B). And, the adhesion to the base material becomes better.
また、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１）であると、更に基材との密着性に優れるようになる。 Further, the urethane (meth) acrylate-based oligomer (A) is a reaction product of an aromatic ring-containing polyol-based compound (a1), a polyvalent isocyanate-based compound (a2), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate-based compound (a3). When the urethane (meth) acrylate-based oligomer (A1) is used, the adhesion to the base material is further improved.
そして、上記芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）が、芳香族環含有ポリエステルポリオール系化合物であると、耐水性により優れるようになる。 When the aromatic ring-containing polyester polyol compound (a1) is an aromatic ring-containing polyester polyol compound, the water resistance becomes more excellent.
また、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）が、フルオレン骨格含有ポリオールであると、より適切な高屈折率を得られるようになる。 Further, when the aromatic ring-containing polyol compound (a1) is a fluorene skeleton-containing polyol, a more appropriate high refractive index can be obtained.
更に、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の数平均分子量が、７００〜６，０００であると、基材との密着性により一層優れるようになる。 Further, when the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate-based oligomer (A) is 700 to 6,000, the adhesion to the substrate becomes even better.
また、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）が、芳香族環含有エポキシ系化合物（ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸化合物（ｂ２）の反応生成物であるエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ１）であると、更に基材との密着性に優れるようになる。 Further, the epoxy (meth) acrylate-based oligomer (B) is an epoxy (meth) acrylate-based oligomer (B1) which is a reaction product of the aromatic ring-containing epoxy compound (b1) and the (meth) acrylic acid compound (b2). ), The adhesion to the base material is further improved.
芳香族環含有エポキシ系化合物（ｂ１）がフルオレン骨格含有エポキシ系化合物であると、より適切な高屈折率を得られるようになる。 When the aromatic ring-containing epoxy compound (b1) is a fluorene skeleton-containing epoxy compound, a more appropriate high refractive index can be obtained.
また、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量が、５５０〜６，０００であると、基材との密着性により一層優れるようになる。 Further, when the number average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate-based oligomer (B) is 550 to 6,000, the adhesion to the substrate becomes even better.
更に、本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物を用いて光学物品を作製すると、高屈折率を有し、透明基材、とりわけガラス基材に対する密着性に優れ、更には耐水密着性にも優れた光学物品を得ることができる。 Further, when an optical article is produced using the active energy ray-curable composition for an optical article of the present invention, it has a high refractive index, excellent adhesion to a transparent substrate, particularly a glass substrate, and further has water resistance. It is also possible to obtain an excellent optical article.
また、透明基材の表面に、光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が形成されると、光学物性により優れた導光板等の光学物品が得られるようになる。 Further, when a cured product of the active energy ray-curable composition for an optical article is formed on the surface of the transparent base material, an optical article such as a light guide plate having excellent optical physical characteristics can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, and these are examples of desirable embodiments. In the present specification, (meth) acrylic means acrylic or methacrylic, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, respectively.
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物は、芳香族環を構成する炭素原子の含有量が１重量％以上である（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］を含有する。 The active energy ray-curable composition for an optical article of the present invention contains a (meth) acrylate-based oligomer [I] in which the content of carbon atoms constituting the aromatic ring is 1% by weight or more.
＜（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］＞
かかる（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］としては、芳香族環を構成する炭素原子を１重量％以上含有するが、特に３重量％以上、更に６重量％以上、殊に２０重量％以上であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、透明基材、とりわけガラス基材に対する良好な密着性が得られなくなる。なお、かかる含有量の上限値は通常、７０重量％である。
<(Meta) acrylate-based oligomer [I]>
The (meth) acrylate-based oligomer [I] contains 1% by weight or more of carbon atoms constituting an aromatic ring, and is particularly 3% by weight or more, further 6% by weight or more, and particularly 20% by weight or more. Is preferable. If the content is too small, good adhesion to a transparent substrate, particularly a glass substrate, cannot be obtained. The upper limit of the content is usually 70% by weight.
上記芳香族環を構成する炭素原子の含有量の算出方法としては、以下の方法で行われる。即ち、（メタ）アクリレート系オリゴマー中に含有される芳香族環を構成する炭素原子の数に炭素の原子量１２を乗じた値を、（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量で除することにより、算出される。 The method for calculating the content of carbon atoms constituting the aromatic ring is as follows. That is, the value obtained by multiplying the number of carbon atoms constituting the aromatic ring contained in the (meth) acrylate-based oligomer by the atomic weight of carbon 12 is divided by the number average molecular weight of the (meth) acrylate-based oligomer. It is calculated.
上記（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］は、そのオリゴマー中に芳香族骨格を有しており、かかる芳香族骨格とは、オリゴマー中に有する、芳香族性を示す単環あるいは複数の環（縮合環）から構成される骨格のことをいう。 The (meth) acrylate-based oligomer [I] has an aromatic skeleton in the oligomer, and the aromatic skeleton is a single ring or a plurality of rings (condensation) exhibiting aromaticity in the oligomer. A skeleton composed of a ring).
上記芳香族骨格としては、分子構造に芳香族環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、フルオレニレン基等が挙げられる。更に芳香族骨格としては、下記（１）〜（３）に示す骨格を有することが好ましく、中でも高屈折率の点から（１）に示すフルオレン骨格を有することがより好ましい。 The aromatic skeleton is not particularly limited as long as it has an aromatic ring in its molecular structure, but for example, a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a pyrenylene group, or a phenanthrenylene group. , Fluolenylene group and the like. Further, the aromatic skeleton preferably has the skeletons shown in (1) to (3) below, and more preferably has the fluorene skeleton shown in (1) from the viewpoint of high refractive index.
上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子を表し、好ましくは速硬化の点で水素原子である。 R 1 and R 2 in the above general formula (1) independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and are preferably hydrogen atoms in terms of rapid curing.
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物における、（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］の含有割合としては、３〜７０重量％であることが好ましく、特には５〜６０重量％、更には１０〜５０重量％であることが好ましい。かかる（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］の含有割合が低すぎると、造膜性がなくなり、塗工時に基材上でハジキがみられる傾向があり、高すぎると、密着力が低下する傾向がみられる。 The content ratio of the (meth) acrylate-based oligomer [I] in the active energy ray-curable composition for an optical article of the present invention is preferably 3 to 70% by weight, particularly 5 to 60% by weight, and further. Is preferably 10 to 50% by weight. If the content ratio of the (meth) acrylate-based oligomer [I] is too low, the film-forming property is lost, and repellent tends to be seen on the substrate during coating, and if it is too high, the adhesion tends to decrease. Be looked at.
上記（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）及び、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の少なくとも一方であることが、密着性の点から好ましい。これら（Ａ）、（Ｂ）について以下順に説明する。 The (meth) acrylate-based oligomer [I] is preferably at least one of the urethane (meth) acrylate-based oligomer (A) and the epoxy (meth) acrylate-based oligomer (B) from the viewpoint of adhesion. These (A) and (B) will be described in the following order.
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）＞
上記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、芳香族骨格を有するとともに、エチレン性不飽和基とウレタン結合とを有する化合物である。とりわけ、ポリオール系化合物、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）からなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物の骨格に、芳香族環があり、このような芳香族骨格を有する化合物との反応生成物であることが好ましい。更に、上記ポリオール系化合物としては、耐水密着性の点から、その骨格に芳香族環を有する芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）であることが好ましい。中でもウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）であることが特に好ましい。
<Urethane (meth) acrylate-based oligomer (A)>
The urethane (meth) acrylate-based oligomer (A) is a compound having an aromatic skeleton and an ethylenically unsaturated group and a urethane bond. In particular, there is an aromatic ring in the skeleton of at least one compound selected from the group consisting of a polyol compound, a polyisocyanate compound (a2), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3). It is preferably a reaction product with a compound having an aromatic skeleton. Further, the polyol compound is preferably an aromatic ring-containing polyol compound (a1) having an aromatic ring in its skeleton from the viewpoint of water resistance and adhesion. Among them, the urethane (meth) acrylate-based oligomer (A) is a reaction product of an aromatic ring-containing polyol-based compound (a1), a polyvalent isocyanate-based compound (a2), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate-based compound (a3). A certain urethane (meth) acrylate compound (A1) is particularly preferable.
〈ポリオール系化合物〉
上記ポリオール系化合物としては、水酸基を２個以上含有する化合物であればよく、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール、ポリアリレートポリオール等が挙げられる。このようなポリオール系化合物の中でも、芳香族環を有する、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）が好ましく用いられる。これらのポリオール系化合物は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
<Polypoly compound>
The polyol-based compound may be a compound containing two or more hydroxyl groups. For example, an aliphatic polyol, an alicyclic polyol, a polyether polyol, a polyester-based polyol, a polycarbonate-based polyol, a polyolefin-based polyol, or a polybutadiene-based compound. Examples thereof include polyols, polyisoprene-based polyols, (meth) acrylic-based polyols, polysiloxane-based polyols, and polyallylate polyols. Among such polyol compounds, the aromatic ring-containing polyol compound (a1) having an aromatic ring is preferably used. These polyol compounds can be used alone or in combination of two or more.
〈芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）〉
芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）は、芳香族骨格を有するとともに、水酸基を２個以上含有するポリオール系化合物であり、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）としては、例えば、水添ビスフェノールＡ等の水添ビスフェノール類；多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、環状エステル（ラクトン）の開環重合物、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン類、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル］フルオレン類；多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合物等の芳香族環含有ポリエステルポリオール系化合物等が挙げられる。中でも、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン類、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル］フルオレン類；多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合物等の芳香族環含有ポリエステルポリオールが好ましい。
<Aromatic ring-containing polyol compound (a1)>
The aromatic ring-containing polyol compound (a1) is a polyol compound having an aromatic skeleton and containing two or more hydroxyl groups, and examples of the aromatic ring-containing polyol compound (a1) include hydrogenated bisphenol. Hydrogenated bisphenols such as A; condensed polymer of polyhydric alcohol and polyvalent carboxylic acid, ring-opened polymer of cyclic ester (lactone), 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene , 9,9-Bis [4- (2-Hydroxyethoxy) naphthyl] fluorenes; aromatic ring-containing polyester polyol compounds such as a condensed polymer of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid. Among them, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorenes, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) naphthyl] fluorenes; An aromatic ring-containing polyester polyol such as a condensed polymer is preferable.
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル］フルオレン等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylenediol, 1,3-tetramethylenediol, and 2-methyl-1,3-tri. Methylenediol, 1,5-pentamethylenediol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylenediol, 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylenediol, glycerin , Trimethylol propane, trimethylol ethane, cyclohexanediols (1,4-cyclohexanediol, etc.), bisphenols (bisphenol A, etc.), sugar alcohols (xylitol, sorbitol, etc.), 9,9-bis [4- (2) Examples thereof include −hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) naphthyl] fluorene.
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、９，９−ビス［４−（２−カルボキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−カルボキシエトキシ）ナフチル］フルオレン等の芳香族環含有ジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecandioic acid, 1,4. -Alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid, trimellitic acid, 9,9-bis [4- (2-carboxy) Examples thereof include aromatic ring-containing dicarboxylic acids such as ethoxy) phenyl] fluorene and 9,9-bis [4- (2-carboxyethoxy) naphthyl] fluorene.
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。 Examples of the cyclic ester include propiolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone and the like.
これらの中でも、硬化物の柔軟性の点で、芳香族環含有ポリエステルポリオール系化合物が特に好ましく、更にフルオレン骨格含有ポリエステルポリオール系化合物であることが高屈折率の点から好ましい。
芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
Among these, an aromatic ring-containing polyester polyol compound is particularly preferable from the viewpoint of flexibility of the cured product, and a fluorene skeleton-containing polyester polyol compound is more preferable from the viewpoint of high refractive index.
The aromatic ring-containing polyol compound (a1) can be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）の数平均分子量が２００〜５，０００であることが好ましく、特には２５０〜４，０００、更には３００〜３，０００であることが好ましい。かかる数平均分子量が小さすぎると架橋密度が上がりすぎて基材との密着性が低下する傾向があり、大きすぎると結晶性が高くなり高粘度となりすぎる傾向がある。 In the present invention, the number average molecular weight of the aromatic ring-containing polyol compound (a1) is preferably 200 to 5,000, particularly 250 to 4,000, and further 300 to 3,000. preferable. If the number average molecular weight is too small, the crosslink density tends to increase too much and the adhesion to the substrate tends to decrease, and if it is too large, the crystallinity tends to be high and the viscosity tends to be too high.
なお、本願明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した水酸基価及び酸価に基づいて算出される数平均分子量である。具体的には、水酸基価及び酸価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／（水酸基価＋酸価）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出される。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。 In the specification of the present application, the number average molecular weight is a number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value and acid value measured in accordance with JIS K 1557. Specifically, the hydroxyl value and acid value are measured, and the terminal group quantification method is used to calculate (56.1 × 1000 × valence) / (hydroxyl value + acid value) [mgKOH / g]. In the above formula, the valence is the number of hydroxyl groups in one molecule.
〈多価イソシアネート系化合物（ａ２）〉
前記多価イソシアネート系化合物（ａ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等が挙げられる。
<Multivalent isocyanate compound (a2)>
Examples of the polyvalent isocyanate-based compound (a2) include aromatics such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylenedi isocyanate, and naphthalene diisocyanate. Aliphatic polyisocyanates such as polyisocyanates, pentamethylene diisocyanates, hexamethylene diisocyanates, trimethylhexamethylene diisocyanates, lysine diisocyanates, and lysine triisocyanates, hydrogenated diphenylmethane diisocyanates, hydrogenated xylylene diisocyanates, isophorone diisocyanates, norbornene diisocyanates, Alicyclic polyisocyanates such as 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, or trimeric or multimer compounds of these polyisocyanates, allophanate-type polyisocyanates, bullet-type polyisocyanates, water-dispersed polyisocyanates, etc. Can be mentioned.
これらの中でも、ウレタン化反応時の安定性の点や耐水密着性から、芳香族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネートが好ましく、更に、トリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましく用いられる。
また、多価イソシアネート系化合物（ａ２）は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
Among these, aromatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates are preferable from the viewpoint of stability during the urethanization reaction and water resistance, and further, tolylene diisocyanate and 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane. Is preferably used.
Further, the polyisocyanate compound (a2) can be used alone or in combination of two or more.
〈水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）〉
前記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
<Hydroxy group-containing (meth) acrylate compound (a3)>
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate-based compound (a3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). ) Acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl ( Meta) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, fatty acid-modified-glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl A hydroxyl group-containing (meth) acrylate-based compound containing one ethylenically unsaturated group such as (meth) acrylate;
A hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound containing two ethylenically unsaturated groups such as glycerindi (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-acryloyl-oxypropyl methacrylate;
Pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene Examples thereof include hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds containing three or more ethylenically unsaturated groups such as oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
これらの中でも、エチレン性不飽和基を１〜３個有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が硬化物の柔軟性を担保できる点と硬化性に優れる点から好ましく、エチレン性不飽和基を１個有する化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和基を２個有する化合物として、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和基を３個有する化合物として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが反応性及び汎用性に優れる点で好ましい。更にこれらの中でも、硬化した時の硬化物の硬化収縮を小さくできる点で、エチレン性不飽和基を１個有する化合物が好ましく、特には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、これら水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
Among these, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound having 1 to 3 ethylenically unsaturated groups is preferable because it can ensure the flexibility of the cured product and is excellent in curability, and one ethylenically unsaturated group is used. As the compound to have, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, ethylenic property. As a compound having two unsaturated groups, glycerindi (meth) acrylate and as a compound having three ethylenically unsaturated groups, pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable because they are excellent in reactivity and versatility. Further, among these, a compound having one ethylenically unsaturated group is preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) are particularly preferable because the curing shrinkage of the cured product at the time of curing can be reduced. ) Acrylate is preferred.
Further, these hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds (a3) can be used alone or in combination of two or more.
〈ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の製法〉
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、次のようにして製造することができる。下記の説明は、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）、を反応させてなるものについて、例にとって説明するものであるが、かかる方法に準じて行うことにより、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）、を反応させてなるものも製造できる。
<Manufacturing method of urethane (meth) acrylate-based oligomer (A)>
In the present invention, the urethane (meth) acrylate-based oligomer (A) can be produced as follows. The following description will be given by way of example of reacting an aromatic ring-containing polyol compound (a1), a polyisocyanate compound (a2), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3). However, by carrying out according to such a method, a compound obtained by reacting a polyhydric isocyanate compound (a2) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) can also be produced.
例えば、
（１）上記の芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）を、反応器に一括または別々に仕込み反応させる方法、
（２）芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させる方法、
（３）多価イソシアネート系化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）とを予め反応させて得られる反応生成物に、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）を反応させる方法、
等が挙げられるが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から（２）の方法が好ましい。
For example
(1) A method in which the above-mentioned aromatic ring-containing polyol compound (a1), hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3), and polyhydric isocyanate compound (a2) are collectively or separately charged into a reactor and reacted.
(2) A method of reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate-based compound (a3) with a reaction product obtained by previously reacting an aromatic ring-containing polyol compound (a1) with a polyhydric isocyanate-based compound (a2). ,
(3) A method of reacting an aromatic ring-containing polyol compound (a1) with a reaction product obtained by reacting a polyvalent isocyanate compound (a2) with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) in advance. ,
However, the method (2) is preferable from the viewpoint of reaction stability and reduction of by-products.
芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）中のイソシアネート基：芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン系化合物を得ることができ、該化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との付加反応を行うことができる。 A known reaction means can be used for the reaction between the aromatic ring-containing polyol compound (a1) and the polyisocyanate compound (a2). At that time, for example, the molar ratio of the isocyanate group in the polyhydric isocyanate compound (a2) to the hydroxyl group in the aromatic ring-containing polyol compound (a1) is usually 2n: (2n-2) (n is 2 or more). By setting the content to about (an integer), a terminal isocyanate group-containing urethane compound in which an isocyanate group remains can be obtained, and after the compound is obtained, an addition reaction with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) is carried out. It can be carried out.
上記芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。 Also in the addition reaction between the reaction product obtained by reacting the aromatic ring-containing polyol compound (a1) and the polyisocyanate compound (a2) in advance with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3). , Known reaction means can be used.
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が１：３程度である。 The reaction molar ratio of the reaction product to the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) is, for example, that the polyhydric isocyanate compound (a2) has two isocyanate groups and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3). ) Has one hydroxyl group, the reaction product: the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) is about 1: 2, and the polyhydric isocyanate compound (a2) has three isocyanate groups. When the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) has one hydroxyl group, the reaction product: the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) is about 1: 3.
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が得られる。 In the addition reaction between this reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3), urethane is terminated when the residual isocyanate group content of the reaction system becomes 0.5% by weight or less. The (meth) acrylate-based oligomer (A) is obtained.
かかる芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒、無機ジルコニウム、有機ジルコニウム、ジルコニウム単体等のジルコニウム系触媒、２−エチルヘキサン酸亜鉛／ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の２種類以上の触媒を併用したものが挙げられ、中でも、ジブチルスズジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。なお、これらの触媒は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 In the reaction between the aromatic ring-containing polyol compound (a1) and the polyvalent isocyanate compound (a2), and further in the reaction between the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3), the reaction is promoted. It is also preferable to use a catalyst for the purpose of the above, and examples of such a catalyst include organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide and tetra-n-butyltin, zinc octate, tin octate, cobalt naphthenate and chloride. Metal salts such as stannous tin and ditin chloride, triethylamine, benzyldiethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, N, N, In addition to amine-based catalysts such as N', N'-tetramethyl-1,3-butanediamine and N-ethylmorpholin, bismuth nitrate, bismuth bromide, bismuth iodide, bismuth sulfide, etc., dibutyl bismuth dilaurate, dioctyl bismuth dilaurate, etc. Organic bismuth compounds such as 2-ethylhexanoic acid bismuth salt, naphthenic acid bismuth salt, isodecanoic acid bismuth salt, neodecanoic acid bismuth salt, lauric acid bismuth salt, maleic acid bismuth salt, stearate bismuth salt, oleate bismuth salt, Bismus-based catalysts such as organic acid bismuth salts such as bismuth linoleic acid bismuth salt, bismuth acetate salt, bismuth ribisneodecanoate, bisalicylic acid bismuth salt, di-penterate bismuth salt Examples thereof include those using two or more kinds of catalysts such as a catalyst and zinc 2-ethylhexanoate / zirconium tetraacetylacetonate in combination. Among them, dibutyltin dilaurate and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene are preferable. is there. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
また、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。 Further, in the reaction between the aromatic ring-containing polyol compound (a1) and the polyvalent isocyanate compound (a2), and further in the reaction between the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3), the isocyanate group is used. Use an organic solvent that does not have a functional group that reacts with, for example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and organic solvents such as aromatics such as toluene and xylene. Can be done.
更に、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応においては、エチレン性不飽和モノマーを用いることができる。 Further, in the reaction between the aromatic ring-containing polyol compound (a1) and the polyisocyanate compound (a2), and further in the reaction between the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3), the reaction is ethylenically. Unsaturated monomers can be used.
エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマー、その他のエチレン性不飽和モノマー等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 As the ethylenically unsaturated monomer, for example, a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, a trifunctional or higher functional monomer, another ethylenically unsaturated monomer, or the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
上記単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーが用いられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート；フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。 As the monofunctional monomer, a monomer containing one ethylenically unsaturated group is used, and for example, styrene, vinyltoluene, chlorostyrene, α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and acrylonitrile. , Vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate , 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate , Nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenolethylene oxide-modified (meth) acrylate, nonylphenolpropylene Half-ester (meth) acrylate of phthalic acid derivatives such as oxide-modified (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate; furfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethylacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 2- (meth) acryloyloxy Ethyl acid phosphate monoester and the like can be mentioned.
上記２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーが用いられ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。 As the bifunctional monomer, a monomer containing two ethylenically unsaturated groups is used, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol. Di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide Modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol ethylene oxide modified di (meth) acrylate, glycerin Di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid modification Examples thereof include neopentyl glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate diester.
上記３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３つ以上含有するモノマーが用いられ、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the trifunctional or higher functional monomer, a monomer containing three or more ethylenically unsaturated groups is used, and for example, trimethylpropantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth). Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol propane, glycerin Polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanurate ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri Examples thereof include (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and succinic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate.
上記その他のエチレン性不飽和モノマーとして、上記の他に、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、上記アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である上記２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。 In addition to the above, examples of the other ethylenically unsaturated monomer include a michael adduct of acrylic acid or a 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester, and examples of the michael adduct of acrylic acid include acrylic acid dimer and methacrylic acid. Examples thereof include acid dimer, acrylic acid trimmer, methacrylic acid trimmer, acrylic acid tetramer, and methacrylic acid tetramer. Examples of the 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester, which is a carboxylic acid having a specific substituent, include 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, and 2-acryloyl. Examples thereof include oxyethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyl oxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyl oxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and 2-methacryloyl oxyethyl hexahydrophthalic acid monoester. Further, oligoester acrylate can also be mentioned.
これらの中でも、塗工性及び耐水性、硬化収縮が小さく密着性に優れる点でベンジルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが好ましく用いられる。
上記エチレン性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
Among these, benzyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, and phenoxyethyl acrylate are preferably used in terms of coatability, water resistance, small curing shrinkage, and excellent adhesion.
The ethylenically unsaturated monomer can be used alone or in combination of two or more.
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。 The reaction temperature is usually 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and the reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 3 to 8 hours.
かくして上記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が得られる。 Thus, the urethane (meth) acrylate-based oligomer (A) can be obtained.
かかるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）としては、例えば、下記（４）〜（６）のようなウレタンアクリレートが挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate-based oligomer (A) include urethane acrylates as described in (4) to (6) below.
また、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の数平均分子量は、７００〜６，０００であることが好ましく、更に８００〜５，０００、特に９００〜３，０００であることが好ましい。かかる数平均分子量が小さすぎると硬化した時の硬化物の硬化収縮が大きくなる傾向にあり、大きすぎると粘度が高くなり取り扱いが困難になる傾向がある。 The number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate-based oligomer (A) is preferably 700 to 6,000, more preferably 800 to 5,000, and particularly preferably 900 to 3,000. If the number average molecular weight is too small, the curing shrinkage of the cured product when cured tends to be large, and if it is too large, the viscosity tends to be high and handling tends to be difficult.
なお、上記の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した水酸基価及び酸価に基づいて算出される数平均分子量であり、具体的には上述の通りにて算出される。 The above number average molecular weight is a number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value and acid value measured in accordance with JIS K 1557, and is specifically calculated as described above.
＜エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）＞
エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）は、芳香族骨格を有するとともに、エチレン性不飽和基とエポキシ基を有する化合物である。とりわけ、エポキシ系化合物と、（メタ）アクリル酸化合物（ｂ２）の少なくとも一方の化合物の骨格に、芳香族環があり、このような芳香族骨格を有する化合物との反応生成物であることが好ましい。更に上記エポキシ系化合物としては、密着性の点から、その骨格に芳香族環を有する芳香族環含有エポキシ系化合物（ｂ１）であることが好ましい。
<Epoxy (meth) acrylate-based oligomer (B)>
The epoxy (meth) acrylate-based oligomer (B) is a compound having an aromatic skeleton and an ethylenically unsaturated group and an epoxy group. In particular, the skeleton of at least one of the epoxy compound and the (meth) acrylic acid compound (b2) has an aromatic ring, and it is preferable that the reaction product is a reaction product of a compound having such an aromatic skeleton. .. Further, the epoxy compound is preferably an aromatic ring-containing epoxy compound (b1) having an aromatic ring in its skeleton from the viewpoint of adhesion.
〈エポキシ系化合物〉
上記エポキシ系化合物としては、エポキシ基を有する化合物であればよく、例えば、脂環式エポキシ系化合物、芳香族環含有エポキシ系化合物、脂肪族エポキシ系化合物、またはこれらの混合物等が挙げられる。なかでも、芳香族環含有エポキシ系化合物（ｂ１）が密着性の点から好ましく用いられる。これらのエポキシ系化合物は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
<Epoxy compound>
The epoxy compound may be a compound having an epoxy group, and examples thereof include an alicyclic epoxy compound, an aromatic ring-containing epoxy compound, an aliphatic epoxy compound, and a mixture thereof. Of these, the aromatic ring-containing epoxy compound (b1) is preferably used from the viewpoint of adhesion. These epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
〈芳香族環含有エポキシ系化合物（ｂ１）〉
上記芳香族環含有エポキシ系化合物（ｂ１）としては、前記のように、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ−ノボラック、ジクロロペンタジエンノボラック、トリフェノールメタンのグリシジルエーテル、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルメチレンジアニリン、フルオレン骨格含有エポキシ系化合物等が挙げられ、芳香族環含有エポキシ系化合物を触媒存在下に加圧下で選択的に水素化反応を行って得られる水素化エポキシ系化合物も、芳香族環含有エポキシ系化合物（ｂ１）に含まれる。これらの中でも、透明性の点から、ビスフェノールＡ、フルオレン骨格含有エポキシ系化合物が好ましく用いられ、高屈折率の点から、フルオレン骨格含有エポキシ系化合物が更に好ましく用いられる。
<Aromatic ring-containing epoxy compound (b1)>
Examples of the aromatic ring-containing epoxy compound (b1) include bisphenol A, bisphenol F, and phenol novolac, cresol novolac, bisphenol A-novolac, dichloropentadiene novolac, glycidyl ether of triphenol methane, and triglycidyl. Examples thereof include paraaminophenol, tetraglycidyl methylene dianiline, and fluorene skeleton-containing epoxy compounds. Hydrovalent epoxy compounds obtained by selectively hydrogenating aromatic ring-containing epoxy compounds under pressure in the presence of a catalyst. The compound is also included in the aromatic ring-containing epoxy compound (b1). Among these, bisphenol A and a fluorene skeleton-containing epoxy compound are preferably used from the viewpoint of transparency, and fluorene skeleton-containing epoxy compound is more preferably used from the viewpoint of high refractive index.
上記フルオレン骨格含有エポキシ系化合物としては、例えば、下記式（７）〜（９）が挙げられる。 Examples of the fluorene skeleton-containing epoxy compound include the following formulas (7) to (9).
上記式（７）〜（９）中、Ｒ３は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。ｕは、同一または異なって、１〜５の整数であり、ｔは、同一または異なって、０〜１０の整数である。 In the above formulas (7) to (9), R 3 represents the same or different hydrogen atom or methyl group, and R 4 is the same or different, hydrogen atom, alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, phenyl. Represents a group or halogen atom. u is the same or different and is an integer of 1 to 5, and t is the same or different and is an integer of 0 to 10.
〈（メタ）アクリル酸化合物（ｂ２）〉
（メタ）アクリル酸化合物（ｂ２）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸化合物（ｂ２）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
<(Meta) acrylic acid compound (b2)>
Examples of the (meth) acrylic acid compound (b2) include acrylic acid, a Michael adduct of acrylic acid, and 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester.
The (meth) acrylic acid compound (b2) can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ１）の製法としては、特に限定されるものではないが、上記芳香族環含有エポキシ化合物（ｂ１）及び（メタ）アクリル酸化合物（ｂ２）を反応器に一括または別々に仕込み反応させる方法等が挙げられる。反応手段としては、触媒、有機溶剤等を用いる等、公知の反応手段を用いることができる。 The method for producing the epoxy (meth) acrylate-based oligomer (B1) is not particularly limited, but the above aromatic ring-containing epoxy compound (b1) and (meth) acrylic acid compound (b2) are collectively or used in a reactor. Examples thereof include a method of separately preparing and reacting. As the reaction means, known reaction means such as using a catalyst, an organic solvent and the like can be used.
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。 The reaction temperature is usually 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and the reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 3 to 8 hours.
かくして上記エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）が得られるが、かかるエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ骨格、フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーであることが好ましい。 Thus, the epoxy (meth) acrylate-based oligomer (B) can be obtained, and the epoxy (meth) acrylate-based oligomer (B) may be an epoxy (meth) acrylate-based oligomer having a bisphenol A skeleton and a fluorene skeleton. preferable.
エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量は、５５０〜６，０００であるであることが好ましく、更に８００〜４，０００、特に９００〜３，０００であることが密着性の点から好ましい。 The number average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate-based oligomer (B) is preferably 550 to 6,000, and more preferably 800 to 4,000, particularly 900 to 3,000, in terms of adhesion. Is preferable.
上記のエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量は、ＮＭＲによって組成及びユニット数を同定し、その分子量を用いて算出される値である。 The number average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate-based oligomer (B) is a value calculated by identifying the composition and the number of units by NMR and using the molecular weight.
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）の他に、必要に応じて光重合開始剤（Ｃ）を更に含有してもよい。 In addition to the above (A) and (B), the active energy ray-curable composition for an optical article of the present invention may further contain a photopolymerization initiator (C), if necessary.
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
<Photopolymerization initiator (C)>
Examples of the photopolymerization initiator (C) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl dimethyl ketal, and 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-). Hydroxy-2-propyl) ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4] -(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) Propane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer, etc. Acetphenones; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl Sulfide, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-) Oxo-2-propenyloxy) ethyl] Benzophenones such as benzenemethanamineium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4- Thioxanthons such as dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride; 2,4,6 -Trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, etc. Acylphosphon oxides; etc. These photopolymerization initiators (C) can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましく、更に好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンである。光重合開始剤（Ｃ）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 Among these, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1 It is preferable to use −phenylpropane-1-one, and more preferably 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone. The photopolymerization initiator (C) can be used alone or in combination of two or more.
また、これら光重合開始剤（Ｃ）の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 In addition, as an auxiliary agent for these photopolymerization initiators (C), triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethyl benzoic acid , 4-Dimethylaminobenzoate ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, 4-dimethylaminobenzoate isoamyl, 4-dimethylaminobenzoate 2-ethylhexyl, 2,4-diethylthioxanthone, 2 , 4-Diisopropylthioxanson, etc. can also be used in combination.
上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量については、上記（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることが好ましく、特には０．８〜１５重量部、更には１〜１０重量部であることが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、硬化不良となる傾向があり、多すぎると耐擦傷性、硬度等の機械的物性が低下する傾向や、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。 The content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.5 to 20 parts by weight, particularly 0.8 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate-based oligomer [I]. It is preferably 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight. If the content of the photopolymerization initiator (C) is too small, curing tends to be poor, and if it is too large, mechanical properties such as scratch resistance and hardness tend to decrease, and problems such as embrittlement and coloring occur. It tends to be easy.
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物には、更にエチレン性不飽和モノマーを含有してもよい。かかるエチレン性不飽和モノマーは、上記にて説明したエチレン性不飽和モノマーと同様のものが用いられる。 The active energy ray-curable composition for an optical article of the present invention may further contain an ethylenically unsaturated monomer. As the ethylenically unsaturated monomer, the same one as the ethylenically unsaturated monomer described above is used.
＜その他＞
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物には、前記成分の他に、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等の重合禁止剤、帯電防止剤、難燃剤、シリカ等の金属酸化物のような充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、紫外線吸収剤等を状況に応じて併用して含有することができる。更に、必要に応じて、シランカップリング剤や、スチレンポリマー、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類やポリマー粒子も添加することができる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。
<Others>
In addition to the above components, the active energy ray-curable composition for optical articles of the present invention includes fillers, electrolyte salts, dyes, pigments, oils, plasticizers, waxes, desiccants, dispersants, wetting agents, emulsifiers, and gels. Agents, mold release agents, defoamers, leveling agents, light stabilizers, antioxidants, polymerization inhibitors such as 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, antistatic agents, flame retardants, silica A filler such as a metal oxide such as, a reinforcing agent, a matting agent, a cross-linking agent, an ultraviolet absorber and the like can be contained in combination depending on the situation. Further, if necessary, a silane coupling agent, polymers such as styrene polymer, acrylic polymer, polyester elastomer, urethane polymer and nitrile rubber, and polymer particles can be added. A solvent can be added, but it is preferable that no solvent is added.
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物を製造するにあたり、特に限定されるものではないが、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌機、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。 The active energy ray-curable composition for an optical article of the present invention is not particularly limited, but can be prepared by mixing and dissolving each component according to a conventional method. For example, it can be obtained by charging each component in a round-bottom flask equipped with a stirrer and a thermometer and stirring at 40 to 80 ° C. for 0.5 to 6 hours.
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物は、光学物品形成用の活性エネルギー線硬化性組成物として有効に用いることができ、例えば、基材に塗工した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させ、光学物品を得ることができる。塗工方法としては、例えば、アプリケーター、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビアコート、ロール、スピン、ディスペンサー、インクジェット、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。 The active energy ray-curable composition for an optical article of the present invention can be effectively used as an active energy ray-curable composition for forming an optical article. For example, after coating on a base material, the active energy ray is irradiated. By doing so, it can be cured to obtain an optical article. Examples of the coating method include wet coating methods such as applicator, spray, shower, dipping, flow coating, gravure coating, roll, spin, dispenser, inkjet, screen printing and the like.
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常１〜５０μｍであることが好ましく、特には１０〜４０μｍであることが好ましい。塗工膜厚が厚すぎると、硬化時や硬化後経時でクラックが発生したり、沸騰水浸漬試験等の耐久性試験において、基材に対する密着性が低下する傾向がある。一方、薄すぎると、目的とする表面硬度が得られない傾向がある。 The coating film thickness (film thickness after curing) is usually preferably 1 to 50 μm, and particularly preferably 10 to 40 μm. If the coating film thickness is too thick, cracks tend to occur during curing or after curing, and the adhesion to the substrate tends to decrease in durability tests such as boiling water immersion tests. On the other hand, if it is too thin, the desired surface hardness tends not to be obtained.
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｃ）を用いなくても硬化し得る。 As such active energy rays, in addition to ultraviolet rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays and infrared rays, and electromagnetic waves such as X-rays and γ-rays, electron beams, proton rays, neutron rays and the like can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous because of its availability and price. When electron beam irradiation is performed, it can be cured without using the photopolymerization initiator (C).
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射する方法が挙げられる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
As a method of curing by ultraviolet irradiation, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, an electrodeless discharge lamp, an LED, etc. that emit light in the wavelength range of 150 to 450 nm are used. A method of irradiating about 3,000 mJ / cm 2 can be mentioned.
After the irradiation with ultraviolet rays, heating can be performed as necessary to complete the curing.
かかる基材としては、活性エネルギー線を透過する材質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基材や、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、光硬化樹脂（アクリル系、エポキシ系等）のプラスチック基材（フィルム、シート、カップ等）、金属基材〔金属蒸着層、金属板（銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳＢＡ等）、アルミ等）等〕等が挙げられる。中でも、光学シート等の光学物品においては、ガラス基材であることが好ましい。 The base material is not particularly limited as long as it is a material that transmits active energy rays, and is, for example, a glass base material, a polyolefin resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, or an acrylic nitrile butadiene styrene copolymer. (ABS), polystyrene-based resin, acrylic-based resin, photocurable resin (acrylic-based, epoxy-based, etc.) plastic base material (film, sheet, cup, etc.), metal base material [metal vapor deposition layer, metal plate (copper, stainless steel, etc.) Steel (SUS304, SUSBA, etc.), aluminum, etc.)] and the like. Above all, in an optical article such as an optical sheet, a glass base material is preferable.
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物［以下、「硬化性組成物」と略すことがある］は、これら基材に対して、優れた密着性を有する。特に、通常のコーティング剤組成物では充分な密着性を得ることが困難なガラス基材に対しても優れた密着性を有するものである。かかるガラス基材としては、例えば、日本テストパネル社製ガラス試験片（ＪＩＳ Ｒ ３２０２−８５）、コーニング社製「イーグルＸＧ」（無アルカリガラス）、コーニング社製「ゴリラガラス」や旭硝子社製「ドラゴントレイル」等のケミカル強化ガラスが挙げられる。 The active energy ray-curable composition for optical articles of the present invention [hereinafter, may be abbreviated as "curable composition"] has excellent adhesion to these substrates. In particular, it has excellent adhesion to a glass substrate for which it is difficult to obtain sufficient adhesion with a normal coating agent composition. Examples of such glass substrates include glass test pieces manufactured by Nippon Test Panel (JIS R 3202-85), "Eagle XG" manufactured by Corning (non-alkali glass), "Gorilla glass" manufactured by Corning, and "Gorilla glass" manufactured by Asahi Glass. Chemically tempered glass such as "Dragon Trail" can be mentioned.
上記より、本発明の硬化性組成物に前記活性エネルギー線を照射することにより、本発明の硬化物（光学物品）を得ることができる。本発明の硬化物（光学物品）の屈折率は、通常、１．５５以上の高屈折率を有し、光学物性の点から、好ましくは１．５６〜１．６２である。屈折率はアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２、ＡＴＡＧＯ社製）等で測定することができる。 From the above, the cured product (optical article) of the present invention can be obtained by irradiating the curable composition of the present invention with the active energy rays. The refractive index of the cured product (optical article) of the present invention usually has a high refractive index of 1.55 or more, and is preferably 1.56 to 1.62 from the viewpoint of optical physical characteristics. The refractive index can be measured with an Abbe refractive index meter (DR-M2, manufactured by ATAGO) or the like.
本発明の硬化性組成物の硬化物は光学レンズシート等の光学物品としても用いられる。光学レンズシートとしては、例えば、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、フレネルレンズ等が挙げられる。光学レンズシートとして用いる場合、例えば、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して本発明の硬化性組成物の層を設け、その層の上に透明基材を接着させ、次いで該透明基材側またはスタンパー側から高圧水銀灯等により活性エネルギー線を照射して該硬化性組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離して得ることができる。 The cured product of the curable composition of the present invention is also used as an optical article such as an optical lens sheet. Examples of the optical lens sheet include a lenticular lens, a prism lens, a Fresnel lens and the like. When used as an optical lens sheet, for example, it is applied on a stamper having a shape such as a lenticular lens or a prism lens to provide a layer of the curable composition of the present invention, and a transparent base material is adhered on the layer, and then The curable composition can be obtained by irradiating an active energy ray from the transparent substrate side or the stamper side with a high-pressure mercury lamp or the like to cure the curable composition, and then peeling from the stamper.
本発明の硬化性組成物の硬化物を反射ドットとして導光板上に設けるには、例えば、導光板の基材にスクリーン印刷により本発明の硬化性組成物の層を設け、活性エネルギー線を照射して該硬化性組成物を硬化させて得ることができる。また、立体形状を設けるには、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して該硬化性組成物の層を設け、その層の上に透明基材である導光板を接着させ、次いで該透明基材側またはスタンパー側から高圧水銀灯等により活性エネルギー線を照射して該硬化性組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離して得ることでもできる。 In order to provide the cured product of the curable composition of the present invention as reflective dots on the light guide plate, for example, a layer of the curable composition of the present invention is provided on the base material of the light guide plate by screen printing and irradiated with active energy rays. The curable composition can be obtained by curing. Further, in order to provide a three-dimensional shape, a layer of the curable composition is provided by coating on a stamper having a shape such as a lenticular lens or a prism lens, and a light guide plate as a transparent base material is adhered on the layer. Then, the curable composition can be obtained by irradiating the transparent substrate side or the stamper side with active energy rays from the transparent substrate side or the stamper side with a high-pressure mercury lamp or the like to cure the curable composition, and then peeling off from the stamper.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」及び「部」とあるのは重量基準を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the example, "%" and "part" mean a weight standard.
実施例及び比較例に先立って、下記に示す（メタ）アクリレート系オリゴマーを用意した。 Prior to Examples and Comparative Examples, the (meth) acrylate-based oligomers shown below were prepared.
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−１）の調製＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン４００ｇ（４０％）、フルオレン骨格含有ポリエステルポリオール〔二塩基酸として、シクロヘキサンジカルボン酸０．９モル、グリコール成分としてエチレングリコール０．３５モル及び９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル社製、ＢＰＥＦ）０．７モルを２４０℃にてエステル化反応して得た、数平均分子量２，１００のフルオレン骨格含有ポリエステルポリオール〕（ａ１）４５７．６ｇ（０．２２モル）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ａ２）（イソシアネート基含有量４３．３％）８４．４ｇ（０．４３モル）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、７０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が２％となった時点で５０℃に冷却し、更に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量１３０．１４、水酸基価４３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、ＨＰＡ）（ａ３）５８ｇ（０．４５モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−１）のトルエン溶液を得た（オリゴマー分濃度６０％、オリゴマーの数平均分子量２，７５０、オリゴマー中の芳香族環を構成する炭素原子（以下、「芳香族炭素原子」と略すことがある）の含有量：７％）。
<Preparation of urethane (meth) acrylate-based oligomer (A1-1)>
400 g (40%) of toluene, fluorene skeleton-containing polyester polyol [0.9 mol of cyclohexanedicarboxylic acid as dibasic acid, glycol component in a 4-port flask equipped with a thermometer, agitator, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet. As a result, 0.35 mol of ethylene glycol and 0.7 mol of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (BPEF manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) were esterified at 240 ° C. , Fluorene skeleton-containing polyester polyol having a number average molecular weight of 2,100] (a1) 457.6 g (0.22 mol), 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane (a2) (isocyanate group content 43.3%) 84.4 g (0.43 mol), 0.4 g of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene and 0.02 g of dibutyltin dilaurate were charged and reacted at 70 ° C. for 7 hours, and the residual isocyanate group was 2%. When the temperature reached 50 ° C., the temperature was cooled to 50 ° C., and further, 2-hydroxypropyl acrylate (molecular weight 130.14, hydroxyl value 431.2 mgKOH / g) (HPA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) (a3) 58 g (0.45). Fluorene) was added to the reaction system at 50 ° C. and reacted at 60 ° C. for 5 hours to terminate the reaction when the residual isocyanate group became 0.2%, and the urethane (meth) acrylate-based oligomer (A1-1). ) (Isocyanate content concentration 60%, number average molecular weight of oligomers 2,750, carbon atoms constituting the aromatic ring in the oligomer (hereinafter, may be abbreviated as "aromatic carbon atoms"). Content: 7%).
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−２）の調製＞
上記の（Ａ１−１）の調製において、トルエン４００ｇをフェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）６００ｇ（５０％）に変更した以外は同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−２）とフェノキシエチルアクリレートの混合溶液を得た（オリゴマー分濃度５０％、オリゴマーの数平均分子量２，７５０、オリゴマー中の芳香族炭素原子の含有量：７％）。
<Preparation of urethane (meth) acrylate-based oligomer (A1-2)>
In the above preparation of (A1-1), urethane (meth) acrylate-based oligomers are similarly prepared except that 400 g of toluene is changed to 600 g (50%) of phenoxyethyl acrylate (light acrylate PO-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). A mixed solution of (A1-2) and phenoxyethyl acrylate was obtained (oligomer concentration 50%, number average molecular weight of oligomer 2,750, content of aromatic carbon atom in oligomer: 7%).
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−３）の調製＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）５００ｇ（５０％）、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル社製、ＢＰＥＦ）（ａ１）２０９．８ｇ（０．４８モル）、トリレンジイソシアネート（ａ２）（イソシアネート基含有量４８．３％）１６５．３ｇ（０．９５モル）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、を仕込み、７０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が５．３％となった時点で５０℃に冷却し、更に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量１３０．１４、水酸基価４３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、ＨＰＡ）（ａ３）１２６．６ｇ（０．９７モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−３）とフェノキシエチルアクリレートの混合溶液を得た（オリゴマー分濃度５０％、オリゴマーの数平均分子量１，０５０、オリゴマー中の芳香族炭素原子の含有量：５５％）。
<Preparation of urethane (meth) acrylate-based oligomer (A1-3)>
Phenoxyethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate PO-A) 500 g (50%), 9,9-bis [4] in a 4-port flask equipped with a thermometer, agitator, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet. -(2-Hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (BPEF manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) (a1) 209.8 g (0.48 mol), tolylene diisocyanate (a2) (isocyanate group content 48.3%) 165. 3 g (0.95 mol), 0.4 g of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene and 0.02 g of dibutyltin dilaurate were charged and reacted at 70 ° C. for 7 hours, and the residual isocyanate group was 5.3. When it reaches%, it is cooled to 50 ° C., and further, 2-hydroxypropyl acrylate (molecular weight 130.14, hydroxyl value 431.2 mgKOH / g) (HPA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) (a3) 126.6 g ( 0.97 mol) was added to the reaction system at 50 ° C. and reacted at 60 ° C. for 5 hours to terminate the reaction when the residual isocyanate group became 0.2%, and the urethane (meth) acrylate-based oligomer (meth) acrylate-based oligomer ( A mixed solution of A1-3) and phenoxyethyl acrylate was obtained (oligomer concentration 50%, number average molecular weight of oligomer 1,050, content of aromatic carbon atom in oligomer: 55%).
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−４）の調製＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）５００ｇ（５０％）、６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）（大阪ガスケミカル社製、ＢＮＦ−ＥＯ）（ａ１）２２５．９ｇ（０．４２モル）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ａ２）（イソシアネート基含有量４３．３％）１６２．５ｇ（０．８４モル）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、を仕込み、７０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が４．５％となった時点で５０℃に冷却し、更に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量１３０．１４、水酸基価４３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、ＨＰＡ）（ａ３）１１１．６ｇ（０．８６モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−４）とフェノキシエチルアクリレートの混合溶液を得た（オリゴマー分濃度５０％、オリゴマーの数平均分子量１，２００、オリゴマー中の芳香族炭素原子の含有量：３２％）。
<Preparation of urethane (meth) acrylate-based oligomer (A1-4)>
Phenoxyethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate PO-A) 500 g (50%), 6,6'-(9) in a 4-port flask equipped with a thermometer, agitator, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet. -Fluorenylidene) -Bis (2-naphthyloxyethanol) (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., BNF-EO) (a1) 225.9 g (0.42 mol), 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane (a2) ( 162.5 g (0.84 mol) of isocyanate group content (43.3%), 0.4 g of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, 0.02 g of dibutyltin dilaurate, and 7 at 70 ° C. The reaction was carried out for a time, and when the residual isocyanate group became 4.5%, the temperature was cooled to 50 ° C., and further, 2-hydroxypropyl acrylate (molecular weight 130.14, hydroxyl value 431.2 mgKOH / g) (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) , HPA) (a3) (a3) 111.6 g (0.86 mol) was added to the reaction system at 50 ° C. and reacted at 60 ° C. for 5 hours, and the reaction was carried out when the residual isocyanate group became 0.2%. After completion, a mixed solution of urethane (meth) acrylate-based oligomer (A1-4) and phenoxyethyl acrylate was obtained (oligomer concentration 50%, number average molecular weight of oligomer 1,200, content of aromatic carbon atom in oligomer). Amount: 32%).
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−５）の調製＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）５００ｇ（５０％）、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、三洋化成工業社製）（ａ１）１６４．９ｇ（０．５１モル）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ａ２）（イソシアネート基含有量４３．３％）１９８．７ｇ（１．０２モル）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、を仕込み、７０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が５．９％となった時点で５０℃に冷却し、更に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量１３０．１４、水酸基価４３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、ＨＰＡ）（ａ３）１３６．４ｇ（１．０５モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−５）とフェノキシエチルアクリレートの混合溶液を得た（オリゴマー分濃度５０％、オリゴマーの数平均分子量９８０、オリゴマー中の芳香族炭素原子の含有量：１５％）。
<Preparation of urethane (meth) acrylate-based oligomer (A1-5)>
Phenoxyethyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate PO-A) 500 g (50%), New Pole BPE-20T (bisphenol) in a 4-port flask equipped with a thermometer, agitator, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet. 2 mol of ethylene oxide adduct of A, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) (a1) 164.9 g (0.51 mol), 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane (a2) (isocyanate group content 43.3%) ) 198.7 g (1.02 mol), 0.4 g of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene and 0.02 g of dibutyltin dilaurate were charged and reacted at 70 ° C. for 7 hours to remove residual isocyanate groups. When it reaches 5.9%, it is cooled to 50 ° C., and further, 2-hydroxypropyl acrylate (molecular weight 130.14, hydroxyl value 431.2 mgKOH / g) (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., HPA) (a3) 136 .4 g (1.05 mol) was added to the reaction system at 50 ° C. and reacted at 60 ° C. for 5 hours to terminate the reaction when the residual isocyanate group became 0.2%, and urethane (meth) acrylate. A mixed solution of the system oligomer (A1-5) and phenoxyethyl acrylate was obtained (oligomer concentration 50%, number average molecular weight of oligomer 980, content of aromatic carbon atom in oligomer: 15%).
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−６）の調製＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）５００ｇ（５０％）、ポリエステルポリオール〔二塩基酸として、シクロヘキサンジカルボン酸 ０．６４モル、グリコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業社製、ニューポールＢＰ−２Ｐ）０．７７モルを２４０℃にてエステル化反応して得た、分子量１，５６０のポリオール〕（ａ１）３５２ｇ（０．２２モル）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ａ２）（イソシアネート基含有量４３．３％）８７．７ｇ（０．４５モル）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、を仕込み、７０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が２．２％となった時点で５０℃に冷却し、更に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量１３０．１４、水酸基価４３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、ＨＰＡ）（ａ３）６０．３ｇ（０．４６モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−６）とフェノキシエチルアクリレートの混合溶液を得た（オリゴマー分濃度５０％、オリゴマーの数平均分子量２，２００、オリゴマー中の芳香族炭素原子の含有量：４．９％）。
<Preparation of urethane (meth) acrylate-based oligomer (A1-6)>
Phenoxyethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate PO-A) 500 g (50%), polyester polyol [as dibasic acid] in a 4-port flask equipped with a thermometer, agitator, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet. , Cyclohexanedicarboxylic acid 0.64 mol, 0.77 mol of propylene oxide 2 mol additive of bisphenol A (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., New Pole BP-2P) as a glycol component was obtained by esterification reaction at 240 ° C. , Polyol with molecular weight of 1,560] (a1) 352 g (0.22 mol), 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane (a2) (isocyanate group content 43.3%) 87.7 g (0.45 mol) ), 0.4 g of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene and 0.02 g of dibutyltin dilaurate were charged and reacted at 70 ° C. for 7 hours when the residual isocyanate group became 2.2%. Cool to 50 ° C., and further add 60.3 g (0.46 mol) of 2-hydroxypropyl acrylate (molecular weight 130.14, hydroxyl value 431.2 mgKOH / g) (HPA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) (a3). In addition to the reaction system at 50 ° C., the reaction was carried out at 60 ° C. for 5 hours, and the reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.2%, and urethane (meth) acrylate-based oligomer (A1-6) and phenoxy. A mixed solution of ethyl acrylate was obtained (oligocarbonate concentration 50%, number average molecular weight of oligomers 2,200, content of aromatic carbon atoms in oligomers: 4.9%).
＜エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ１−１）＞
エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ１−１）として、フルオレン型エポキシアクリレート（大阪ガスケミカル社製、ＢＰＦ−ＧＡ：数平均分子量６０７）を用意した。かかるフルオレン型エポキシアクリレート６５０ｇ（６５％）と、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）３５０ｇ（３５％）を混合して混合溶液を得た（オリゴマー分濃度６５％、オリゴマー中の芳香族炭素原子の含有量：５０％）。
<Epoxy (meth) acrylate-based oligomer (B1-1)>
As an epoxy (meth) acrylate-based oligomer (B1-1), a fluorene-type epoxy acrylate (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., BPF-GA: number average molecular weight 607) was prepared. 650 g (65%) of such a fluorene type epoxy acrylate and 350 g (35%) of phenoxyethyl acrylate (light acrylate PO-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed solution (oligomer concentration 65%, in oligomer). Content of aromatic carbon atom: 50%).
＜エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ１−２）＞
エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ１−２）として、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（共栄社化学社製、エポキシエステルＥＰ−３０１４Ａ：数平均分子量１，７５０）を用意した。かかるビスフェノールＡ型エポキシアクリレート６５０ｇ（６５％）と、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）３５０ｇ（３５％）を混合して混合溶液を得た（オリゴマー中の芳香族炭素原子の含有量：４９％）。
<Epoxy (meth) acrylate-based oligomer (B1-2)>
As an epoxy (meth) acrylate-based oligomer (B1-2), a bisphenol A type epoxy acrylate (epoxy ester EP-3014A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: number average molecular weight 1,750) was prepared. 650 g (65%) of such bisphenol A type epoxy acrylate and 350 g (35%) of phenoxyethyl acrylate (light acrylate PO-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed solution (aromatic carbon atom in oligomer). Content: 49%).
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ’−１）の調製＞（比較例用：芳香族環不含有オリゴマー使用）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）５００ｇ（５０％）、ポリアルキレンカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、デュラノール Ｌ−５６５０Ｊ）２７２．３ｇ（０．３３モル）、イソホロンジイソシアネート（ａ２）（イソシアネート基含有量４８．３％）１６５．３ｇ（０．９５モル）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、７０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が３．３％となった時点で５０℃に冷却し、更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６．１１、水酸基価４８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、ＨＥＡ）（ａ３）７８．９ｇ（０．６８モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ’−１）とフェノキシエチルアクリレートの混合溶液を得た（オリゴマー分濃度５０％、オリゴマーの数平均分子量１，５００、オリゴマー中の芳香族炭素原子の含有量：０％）。
<Preparation of urethane (meth) acrylate-based oligomer (A'-1)> (For comparative example: Aromatic ring-free oligomer used)
Phenoxyethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate PO-A) 500 g (50%), polyalkylene carbonate diol (Asahi Kasei Chemicals) in a 4-port flask equipped with a thermometer, agitator, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet. Duranol L-5650J) 272.3 g (0.33 mol), isophorone diisocyanate (a2) (isocyanate group content 48.3%) 165.3 g (0.95 mol), 3,5-di-tert 0.4 g of −butyl-4-hydroxytoluene and 0.02 g of dibutyltin dilaurate were charged, reacted at 70 ° C. for 7 hours, cooled to 50 ° C. when the residual isocyanate group became 3.3%, and further 2-. Hydroxyethyl acrylate (molecular weight 116.11, hydroxyl value 483.2 mgKOH / g) (HEA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) (a3) 78.9 g (0.68 mol) was added to the reaction system at 50 ° C., and 60 The reaction was carried out at ° C. for 5 hours, and the reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.2% to obtain a mixed solution of urethane (meth) acrylate-based oligomer (A'-1) and phenoxyethyl acrylate (. Oligomer concentration 50%, number average molecular weight of oligomers 1,500, content of aromatic carbon atoms in oligomers: 0%).
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ’−２）の調製＞（比較例用：規定値以下の芳香族炭素を有するオリゴマー使用）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）５００ｇ（５０％）、ポリエステルポリオール（二塩基酸として、アジピン酸０．７モル、イソフタル酸０．７モル、グリコール成分として３−メチル−１．５−ペンタンジオール１．６８モルを２４０℃にてエステル化反応して得た、数平均分子量１，７６０のポリオール）３６９．２ｇ（０．２１モル）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（イソシアネート基含有量４３．３％）８１．４ｇ（０．４２モル）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、７０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が２．０％となった時点で５０℃に冷却し、更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６．１１、水酸基価４８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、ＨＥＡ）４９．４ｇ（０．４２モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ’−２）とフェノキシエチルアクリレートの混合溶液を得た（オリゴマー分濃度５０％、オリゴマーの数平均分子量２，４００、オリゴマー中の芳香族炭素原子の含有量：０．８％）。
<Preparation of urethane (meth) acrylate-based oligomer (A'-2)> (For comparative example: Oligomer having aromatic carbon below the specified value is used)
Phenoxyethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate PO-A) 500 g (50%), polyester polyol (as dibasic acid) in a 4-port flask equipped with a thermometer, agitator, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet. , 0.7 mol of adipic acid, 0.7 mol of isocyanate, and 1.68 mol of 3-methyl-1.5-pentanediol as a glycol component were esterified at 240 ° C. to obtain a number average molecular weight of 1, 760 polyol) 369.2 g (0.21 mol), 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane (isocyanate group content 43.3%) 81.4 g (0.42 mol), 3,5-di- 0.4 g of tert-butyl-4-hydroxytoluene and 0.02 g of dibutyltin dilaurate were charged, reacted at 70 ° C. for 7 hours, cooled to 50 ° C. when the residual isocyanate group became 2.0%, and further 2 -Hydroxyethyl acrylate (molecular weight 116.11, hydroxyl value 483.2 mgKOH / g) (HEA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 49.4 g (0.42 mol) was added to the reaction system at 50 ° C. and at 60 ° C. The reaction was carried out for 5 hours, and when the residual isocyanate group became 0.2%, the reaction was terminated to obtain a mixed solution of urethane (meth) acrylate-based oligomer (A'-2) and phenoxyethyl acrylate (oligoene component). Concentration 50%, number average molecular weight of oligomers 2,400, content of aromatic carbon atoms in oligomers: 0.8%).
また、光重合開始剤（Ｃ）、ガラス基材として以下のものを用意した。
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）
In addition, the following photopolymerization initiator (C) and glass substrate were prepared.
<Photopolymerization initiator (C)>
1-Hydroxycyclohexyl-phenylketone (BASF, Irgacure 184)
＜ガラス基材＞
コーニングガラス（コーニング社製、イーグルＸＧ：ＮＧＫ−２１０１、短辺７５ｍｍ×長辺１５０ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）を塗工前に酢酸エチル及びメタノールにて表面の埃を拭き取っておいた。
<Glass substrate>
Corning glass (Eagle XG: NGK-2101 manufactured by Corning Inc., short side 75 mm × long side 150 mm × thickness 1.1 mm) was wiped off with ethyl acetate and methanol before coating.
《ＵＶ照射条件》
・光源：メタルハライドランプ １２０Ｗ１灯 積算光量：９２４ｍＪ／ｃｍ２
・Ｐｅａｋ照度：９５０ｍＷ／ｃｍ２
<< UV irradiation conditions >>
・ Light source: Metal halide lamp 120W 1 lamp Integrated light intensity: 924mJ / cm 2
-Peak illuminance: 950 mW / cm 2
〔実施例１〕
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−１）１００部に対して光重合開始剤（Ｃ）を５部配合した硬化性組成物を、ガラス基材上に５０μｍアプリケーターで塗布、熱風乾燥器にて１００℃、３分間乾燥した後、ＵＶ照射し、硬化物（光学物品）を形成した（乾燥後の膜厚：２０〜３０μｍ）。
[Example 1]
A curable composition prepared by blending 5 parts of a photopolymerization initiator (C) with 100 parts of a urethane (meth) acrylate-based oligomer (A1-1) was applied onto a glass substrate with a 50 μm applicator and used in a hot air dryer. After drying at 100 ° C. for 3 minutes, UV irradiation was performed to form a cured product (optical article) (thickness after drying: 20 to 30 μm).
〔実施例２〜８、比較例１及び２〕
（メタ）アクリレート系オリゴマーとフェノキシエチルアクリレートの混合溶液１００部に対して光重合開始剤（Ｃ）を５部配合した硬化性組成物を、ガラス基材上に５０μｍアプリケーターで塗布、熱風乾燥器にて１００℃、３分間乾燥した後、ＵＶ照射し、硬化物（光学物品）を形成した（乾燥後の膜厚：２０〜３０μｍ）。
[Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 and 2]
A curable composition prepared by blending 5 parts of a photopolymerization initiator (C) with 100 parts of a mixed solution of a (meth) acrylate-based oligomer and a phenoxyethyl acrylate was applied onto a glass substrate with a 50 μm applicator and placed in a hot air dryer. After drying at 100 ° C. for 3 minutes, UV irradiation was performed to form a cured product (optical article) (thickness after drying: 20 to 30 μm).
〔比較例３〕（芳香族環含有モノマーの場合）
実施例２において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−２）の代わりに、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートモノマー（大阪ガスケミカル社製、オグソールＥＡ：分子量５４６．６）を用い、かかるビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートモノマー６５０ｇ（６５％）と、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）３５０ｇ（３５％）の混合溶液（オグソール中の芳香族炭素原子の含有量：５３％）を用いた。
[Comparative Example 3] (In the case of an aromatic ring-containing monomer)
In Example 2, bisphenoxyethanol full orange acrylate monomer (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., Ogsol EA: molecular weight 546.6) was used instead of the urethane (meth) acrylate-based oligomer (A1-2), and the bisphenoxyethanol full orange was used. A mixed solution of 650 g (65%) of acrylate monomer and 350 g (35%) of phenoxyethyl acrylate (light acrylate PO-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) (content of aromatic carbon atom in ogsol: 53%) was used. ..
上記混合溶液１００部に対して光重合開始剤（Ｃ）を５部配合した硬化性組成物を、ガラス基材上に５０μｍアプリケーターで塗布した後、ＵＶ照射し、硬化物を形成した（乾燥後の膜厚：２０〜３０μｍ）。 A curable composition prepared by blending 5 parts of the photopolymerization initiator (C) with 100 parts of the above mixed solution was applied onto a glass substrate with a 50 μm applicator and then irradiated with UV to form a cured product (after drying). Film thickness: 20 to 30 μm).
上記で得られた実施例及び比較例の硬化物について、下記の測定方法にしたがって、それぞれ特性評価を行った。その結果を下記表１に併せて示す。 The characteristics of the cured products of Examples and Comparative Examples obtained above were evaluated according to the following measurement methods. The results are also shown in Table 1 below.
《初期ガラス密着性》
短辺７５ｍｍ×長辺１５０ｍｍ×厚み１．１ｍｍのコーニングガラス基材上に形成した硬化物の試験片を恒温恒湿室（２３℃、５０％ＲＨ）にて１日放置した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年版）に準じて碁盤目テープ法により評価した。
《Initial glass adhesion》
A test piece of a cured product formed on a Corning glass substrate having a short side of 75 mm, a long side of 150 mm, and a thickness of 1.1 mm was left in a constant temperature and humidity chamber (23 ° C., 50% RH) for 1 day, and then JIS K 5400. It was evaluated by the grid tape method according to (1990 version).
《耐水密着性》
短辺７５ｍｍ×長辺１５０ｍｍ×厚み１．１ｍｍのコーニングガラス基材上に形成した硬化物の試験片を純水に１時間浸漬したのち、表面の水滴をＤｒｙ Ａｉｒ（エアダスター：サンワサプライ社製）で吹き飛ばし、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年版）に準じて碁盤目テープ法により評価した。
《Water resistance and adhesion》
A test piece of a cured product formed on a Corning glass substrate having a short side of 75 mm, a long side of 150 mm, and a thickness of 1.1 mm is immersed in pure water for 1 hour, and then water droplets on the surface are dipped in Dry Air (air duster: manufactured by Sanwa Supply Co., Ltd.). And evaluated by the grid tape method according to JIS K 5400 (1990 version).
《屈折率》
ＳＵＳ板上に塗工し、上記と同様のＵＶ照射を行った後、塗膜を剥離し、屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製：Ｄ線：５８９ｎｍ）にて屈折率を測定した。
《Refractive index》
After coating on a SUS plate and irradiating with UV in the same manner as described above, the coating film was peeled off, and the refractive index was measured with a refractive index meter (manufactured by ATAGO: D line: 589 nm).
（メタ）アクリレート系オリゴマー中に芳香族環を構成する炭素原子を１重量％以上含有してなる硬化性組成物である実施例においては、ガラス基材に対する密着性に優れ、初期はもとより、耐水試験後においても良好な密着性を有するものであり、更に硬化物の屈折率も高いものであった。したがって、実施例の硬化性組成物は、導光板等の光学物品を製造するのに非常に有用であることが分かった。これに対して、比較例１及び２の、芳香族環を構成する炭素原子を所定量含有していない（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する硬化性組成物や、比較例３の、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有しない硬化性組成物では良好な密着性は得られないものであり、更に、比較例１及び２では高屈折率のものとはならなかった。 In the examples of curable compositions containing 1% by weight or more of carbon atoms constituting an aromatic ring in the (meth) acrylate-based oligomer, the adhesiveness to the glass substrate is excellent, and water resistance is excellent as well as the initial stage. It had good adhesion even after the test, and the refractive index of the cured product was also high. Therefore, it was found that the curable composition of the example is very useful for producing an optical article such as a light guide plate. On the other hand, the curable compositions containing the (meth) acrylate-based oligomers of Comparative Examples 1 and 2 which do not contain a predetermined amount of carbon atoms constituting the aromatic ring, and the urethane bonds of Comparative Example 3 were used. A curable composition that does not contain a (meth) acrylate-based oligomer that does not have good adhesion cannot be obtained, and Comparative Examples 1 and 2 do not have a high refractive index.
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物は、導光板インキ、レンチキュラーインキのみならず、光学部材（ディスプレイ）用接着剤、タッチパネル加飾印刷用インキ、コーティング等にも有用である。 The active energy ray-curable composition for optical articles of the present invention is useful not only for light guide plate inks and lenticular inks, but also for adhesives for optical members (displays), inks for touch panel decorative printing, coatings and the like.
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