JP6798104B2 - Urethane (meth) acrylate manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、経時による粘度上昇がなく、保存安定性に優れ、粘着剤組成物やコーティング剤組成物となる活性エネルギー線硬化性組成物に好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a urethane (meth) acrylate. More specifically, the present invention does not increase the viscosity with time, has excellent storage stability, and has an active energy ray-curable property as an adhesive composition or a coating agent composition. It relates to a method for producing a urethane (meth) acrylate preferably used in a composition.
従来より、活性エネルギー線硬化性組成物は、ごく短時間の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するための各種基材へのコーティング剤や粘着剤、接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。かかる活性エネルギー線硬化性組成物には、ウレタン（メタ）アクリレートや光重合性モノマーと、好ましくは更に光重合開始剤とが配合されることが多く、中でもウレタン（メタ）アクリレートは、柔軟で強靭な塗膜が得られる等の特性を有するため非常によく用いられる。とりわけ、主鎖が直鎖状のウレタン（メタ）アクリレートにおいては、粘着剤組成物やコーティング剤組成物への適用が大いに期待される。 Conventionally, the active energy ray-curable composition has been widely used as a coating agent, an adhesive, an adhesive, an anchor coating agent, etc. on various substrates for completing curing by irradiation with active energy rays for a very short time. Has been done. Such an active energy ray-curable composition often contains a urethane (meth) acrylate, a photopolymerizable monomer, and preferably a photopolymerization initiator. Among them, urethane (meth) acrylate is flexible and tough. It is very often used because it has characteristics such as obtaining a good coating film. In particular, urethane (meth) acrylates having a linear main chain are expected to be applied to pressure-sensitive adhesive compositions and coating agent compositions.
ウレタン（メタ）アクリレートの製造については種々の方法があるが、通常よく用いられている方法としては、（１）ジイソシアネート、ジオール、水酸基含有（メタ）アクリレートを一括で仕込み反応させる方法（例えば、特許文献１及び２参照。）や、（２）ジイソシアネートとジオールとを反応させ、末端イソシアネート基含有化合物を得た後、該末端イソシアネート基含有化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法、等が挙げられる（例えば、特許文献３及び４参照。）。 There are various methods for producing urethane (meth) acrylate, but the most commonly used methods are (1) a method in which diisocyanate, diol, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are collectively charged and reacted (for example, patent). References 1 and 2) and (2) a method of reacting a diisocyanate with a diol to obtain a terminal isocyanate group-containing compound, and then reacting the terminal isocyanate group-containing compound with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. (See, for example, Patent Documents 3 and 4).
しかしながら、上記（１）や（２）の製造方法では、ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が大きくなってくると、また、ジイソシアネートとジオールとのウレタン反応によるウレタン結合の数が多くなってくると、系中の粘度が急激に上昇するため反応効率が低下する。この結果、ごく微量の未反応のイソシアネート基や水酸基が存在したままとなるため、時間の経過とともにウレタン（メタ）アクリレートの分子量が大きくなってしまう、即ち、経時による粘度上昇が生じ、保存安定性の点で問題が生じるものであった。 However, in the above-mentioned production methods (1) and (2), as the weight average molecular weight of urethane (meth) acrylate increases, the number of urethane bonds due to the urethane reaction between diisocyanate and diol increases. Then, the viscosity in the system rises sharply, so that the reaction efficiency decreases. As a result, a very small amount of unreacted isocyanate groups and hydroxyl groups remain, so that the molecular weight of urethane (meth) acrylate increases with the passage of time, that is, the viscosity increases with time, and storage stability occurs. There was a problem in that respect.
そこで、本発明はこのような背景下において、保存安定性に優れ、粘着剤組成物やコーティング剤組成物となる活性エネルギー線硬化性組成物に好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention provides a method for producing a urethane (meth) acrylate which is excellent in storage stability and is suitably used for an active energy ray-curable composition as a pressure-sensitive adhesive composition or a coating agent composition under such a background. It is intended to be provided.
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、先にジイソシアネートとジオールとを反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物を得た後、特定のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより、高分子量のウレタン（メタ）アクリレートであっても経時による粘度上昇のない、保存安定性に優れたウレタン（メタ）アクリレートが得られることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of diligent research in view of such circumstances, the present inventors first reacted diisocyanate and diol to obtain a urethane compound containing hydroxyl groups at both ends, and then reacted with a specific isocyanate group-containing (meth) acrylate. The present invention has been completed by finding that a urethane (meth) acrylate having excellent storage stability can be obtained without increasing the viscosity with time even if it is a high-molecular-weight urethane (meth) acrylate.
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造するにあたり、ジイソシアネート（ａ１）とポリエステル系ポリオールであるジオール（ａ２）を反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）を得た後、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）と、ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）を反応させるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関するものである。 That is, the gist of the present invention is that in producing the urethane (meth) acrylate (A) represented by the following general formula (1), the diisocyanate (a1) is reacted with the polyester-based polyol diol (a2) to both ends. The present invention relates to a method for producing a urethane (meth) acrylate in which a hydroxyl group-containing urethane compound (a3) is obtained and then both terminal hydroxyl group-containing urethane compounds (a3) are reacted with a hydroxyethyl acrylate-modified isophorone diisocyanate (a4).
［化１］
本発明で得られるウレタン（メタ）アクリレートは、経時による粘度上昇がなく、保存安定性に優れ、粘着剤組成物やコーティング剤組成物となる活性エネルギー線硬化性組成物に好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレートとなるものである。 The urethane (meth) acrylate obtained in the present invention does not increase in viscosity with time, has excellent storage stability, and is suitably used for an active energy ray-curable composition as a pressure-sensitive adhesive composition or a coating agent composition. It becomes a meta) acrylate.
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, (meth) acrylic means acrylic or methacrylic, (meth) acryloyl means acryloyl or methacrylic, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
本発明は、上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する方法であり、ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）を反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）を得た後、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）と、１個のイソシアネート基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する不飽和化合物（ａ４）（以下、「不飽和化合物（ａ４）と記載することがある。」）としてヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネートを反応させる方法である。 The present invention is a method for producing a urethane (meth) acrylate (A) represented by the above general formula (1), in which a diisocyanate (a1) and a diol (a2) are reacted to form a double-terminal hydroxyl group-containing urethane compound (a3). After obtaining the above, an unsaturated compound (a4) containing both terminal hydroxyl group-containing urethane compounds (a3), one isocyanate group, and one or more (meth) acryloyl groups (hereinafter, “unsaturated compound (a4)). It is a method of reacting a hydroxyethyl acrylate-modified isophorone diisocyanate .
上記ジイソシアネート（ａ１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the diisocyanate (a1) include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane diisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylenedi isocyanate, and naphthalene diisocyanate, and pentamethylene. Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis ( Examples thereof include alicyclic diisocyanates such as isocyanatomethyl) cyclohexane.
これらの中でも、黄変が少ない点でペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく用いられ、更に好ましくは反応性および汎用性に優れる点で１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートが用いられる。
また、上記ジイソシアネートは１種単独で用いるかまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
Among these, aliphatic diisocyanis such as pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis ( An alicyclic diisocyanate such as isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (isosianatomethyl) cyclohexane is preferably used, and more preferably 1,3-bis (isosianatomethyl) is excellent in reactivity and versatility. ) Cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and isophorone diisocyanate are used.
Further, the diisocyanate can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられるジオール（ａ２）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチロールヘプタン、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン等の低分子量のジオール；ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール、ポリウレタン系ポリオール等の高分子量のジオールが挙げられ、本発明においては、ポリエステル系ポリオールが用いられる。 Examples of the diol (a2) used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 2,3-butanediol. , 1,4-Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2,2 -Dimethylol heptane, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-tetramethylenediol, 2-methyl-1,3-trimethylenediol, 2,4-diethyl-1,5 -Pentamethylenediol, hydrogenated bisphenol A, hydroxyalkylated bisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, N, N- Low molecular weight diols such as bis- (2-hydroxyethyl) dimethyl hydantin; polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, polybutadiene polyols, (meth) acrylic polyols, polycaprolactone polyols, polysiloxane polyols, include high molecular weight diol such as polyurethane polyols, in the present invention, Ru is used is polyester polyol.
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のオキシアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。 Examples of the polyether polyol include oxyalkylene structure-containing polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, and polyhexamethylene glycol, and random or block co-weights of these polyalkylene glycols. Coalescence is mentioned.
これらの中でも、オキシアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールが好ましく、アルキレン構造の炭素数としては、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４である。 Among these, an oxyalkylene structure-containing polyether polyol is preferable, and the number of carbon atoms in the alkylene structure is preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4, and even more preferably 3 to 4.
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。 Examples of the polyester-based polyol include a condensation polymer of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid; a ring-opening polymer of a cyclic ester (lactone); a polyhydric alcohol, a polyvalent carboxylic acid, and a cyclic ester. Examples thereof include reactants.
前記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
Examples of the polyhydric alcohol include the low molecular weight diol and the like.
Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecandioic acid; 1,4 Alicyclic dicarboxylic acids such as -cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid and trimellitic acid can be mentioned.
Examples of the cyclic ester include propiolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone and the like.
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；炭酸エステルと多価アルコールとのエステル交換反応物などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
Examples of the polycarbonate-based polyol include a reaction product of a polyhydric alcohol and a phosgene; a transesterification reaction product of a carbonic acid ester and a polyhydric alcohol.
Examples of the polyhydric alcohol include the low molecular weight diol and the like, and examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like. Examples include diphenyl carbonate.
The polycarbonate-based polyol may be a compound having a carbonate bond in the molecule and having a hydroxyl group at the end, and may have an ester bond together with the carbonate bond.
ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。 Examples of the polyolefin-based polyol include those having a homopolymer or copolymer of ethylene, propylene, butene or the like as a saturated hydrocarbon skeleton and having a hydroxyl group at the molecular terminal thereof.
ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエン系ポリオールであってもよい。
Examples of the polybutadiene-based polyol include those having a copolymer of butadiene as a hydrocarbon skeleton and having a hydroxyl group at the molecular terminal thereof.
The polybutadiene-based polyol may be a hydrogenated polybutadiene-based polyol in which all or part of the ethylenically unsaturated groups contained in the structure are hydrogenated.
（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid polyol include those having at least two hydroxyl groups in the molecule of the polymer or copolymer of the (meth) acrylic acid ester, and such (meth) acrylic acid ester includes. , For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and octadecyl (meth) acrylate.
ポリカプロラクトン系ポリオールとしては、多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。 Examples of the polycaprolactone-based polyol include an ε-caprolactone adduct of a polyhydric alcohol.
ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン系ポリオールやメチルフェニルポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。 Examples of the polysiloxane-based polyol include a dimethylpolysiloxane-based polyol and a methylphenylpolysiloxane-based polyol.
ポリウレタン系ポリオールとしては、例えば、多価イソシアネート系化合物とポリオール系化合物の反応物などが挙げられる。 Examples of the polyurethane-based polyol include a reaction product of a multivalent isocyanate-based compound and a polyol-based compound.
また、カルボキシル基含有ジオールを用いることで、カルボキシル基を有せしめたウレタン（メタ）アクリレート系化合物とすることもできる。
かかるカルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、酒石酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられる。
Further, by using a carboxyl group-containing diol, a urethane (meth) acrylate-based compound having a carboxyl group can be obtained.
Examples of such carboxyl group-containing diols include 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxypropyl) propionic acid, and 2,2-. Bis (hydroxymethyl) butyric acid, tartaric acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, dihydroxymethylacetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, Examples thereof include 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid and homogentidic acid.
ジオール（ａ２）の数平均分子量としては、５００〜１５，０００が好ましく、特には１，０００〜１２，０００が好ましい。かかる数平均分子量が小さすぎると十分な接着性が得られない傾向があり、大きすぎると高粘度となり作業性が低下する傾向がある。 The number average molecular weight of the diol (a2) is preferably 500 to 15,000, and particularly preferably 1,000 to 12,000. If the number average molecular weight is too small, sufficient adhesiveness tends not to be obtained, and if it is too large, the viscosity tends to be high and workability tends to decrease.
本発明で用いられる不飽和化合物（ａ４）は、１個のイソシアネート基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものである。中でも特に好ましくは１〜５個の（メタ）アクリロイル基を含有するものであり、具体的には、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、アルキレンオキサイド変性２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１分子のジイソシアネートと１分子の水酸基含有（メタ）アクリレートとのアダクト体等が挙げられる。 The unsaturated compound (a4) used in the present invention contains one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups. Among them, those containing 1 to 5 (meth) acryloyl groups are particularly preferable, and specifically, for example, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate. , Acryloyl-modified 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, an adduct of one molecule of diisocyanate and one molecule of hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and the like.
上記ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the diisocyanate include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane diisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylenedi isocyanate, and naphthalene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, and hexa. Aliper diisocyanates such as methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) ) Examples thereof include alicyclic diisocyanates such as cyclohexane.
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-. Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyhexyl (meth) acrylates; 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, di. Propropylene glycol (meth) acrylate, fatty acid-modified-glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, Glycerindi (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyl-oxypropyl methacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipenta Examples thereof include erythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipenta erythritol penta (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified dipenta erythritol penta (meth) acrylate.
中でも汎用性の点で２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレート変性トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。本発明においては、ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネートが用いられる。 Above all, from the viewpoint of versatility, it is preferable to use at least one selected from 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl acrylate-modified isophorone diisocyanate and hydroxyethyl acrylate-modified trimethylhexamethylene diisocyanate. In the present invention, hydroxyethyl acrylate-modified isophorone diisocyanate is used.
本発明においては、上記のジイソシアネート（ａ１）、ジオール（ａ２）及びヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）を用いて、上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する。 In the present invention, the urethane (meth) acrylate (A) represented by the general formula (1) is produced by using the diisocyanate (a1), the diol (a2) and the hydroxyethyl acrylate-modified isophorone diisocyanate (a4). ..
まずは、ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）を反応させて、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）を得る。 First, the diisocyanate (a1) and the diol (a2) are reacted to obtain a urethane compound (a3) containing hydroxyl groups at both ends.
ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）との反応モル比は、ジイソシアネート（ａ１）：ジオール（ａ２）＝ｎ：ｎ＋１（但し、ｎは１以上の整数である。）であることが好ましい。本発明においては、かかる反応モル比となるように、ジイソシアネート（ａ１）に対して、ジオール（ａ２）をその理論値よりも１〜１．１０倍モル（ｎ＋１に対して１〜１．１０倍モルのこと。）、特には１〜１．０５倍モル仕込むことが好ましい。ジイソシアネート（ａ１）に対してジオール（ａ２）の仕込み量が少なすぎると鎖長延長が起こり、非常に高粘度となり取扱いが困難となる傾向があり、多すぎると低分子量成分が増加し、塗膜の柔軟性が低下する傾向がある。 The reaction molar ratio of the diisocyanate (a1) to the diol (a2) is preferably diisocyanate (a1): diol (a2) = n: n + 1 (where n is an integer of 1 or more). In the present invention, the molar ratio of the diol (a2) to the diisocyanate (a1) is 1-1.10 times the theoretical value (1 to 1.10 times the n + 1) so as to have such a reaction molar ratio. It is preferable to charge 1 to 1.05 times the moles.) If the amount of the diol (a2) charged is too small with respect to the diisocyanate (a1), the chain length is extended, and the viscosity tends to be very high, which tends to be difficult to handle. If the amount is too large, the low molecular weight component increases and the coating film Tends to be less flexible.
また、上記一般式（１）において、ｎは１以上の整数であり、塗膜柔軟性の点から、好ましくは２〜２０、更に好ましくは３〜１５である。ｎが小さすぎると塗膜の柔軟性が低下する傾向がある。 Further, in the above general formula (1), n is an integer of 1 or more, and is preferably 2 to 20 and more preferably 3 to 15 from the viewpoint of coating film flexibility. If n is too small, the flexibility of the coating film tends to decrease.
ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）を反応させるに際しては、ウレタン化反応となるものであり、公知の反応手段を用いることができる。 When the diisocyanate (a1) and the diol (a2) are reacted, a urethanization reaction is carried out, and known reaction means can be used.
ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．３重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）が得られる。 In the addition reaction between the diisocyanate (a1) and the diol (a2), the reaction is terminated when the residual isocyanate group content of the reaction system becomes 0.3% by weight or less, so that the both-terminal hydroxyl group-containing urethane compound (a3) is terminated. ) Is obtained.
かかるジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛、ビス（テトラフルオロアセチルアセトナート）亜鉛、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。 In the reaction between the diisocyanate (a1) and the diol (a2), it is preferable to use a catalyst for the purpose of accelerating the reaction, and examples of the catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and trimethyltin hydroxide. Tetra-n-butyltin, bis (acetylacetonate) zinc, bis (tetrafluoroacetylacetonate) zinc, zirconium monoacetylacetonate, zirconium ethylacetate, zirconium tris (acetylacetonate) ethylacetate, zirconium tetraacetyl Organic metal compounds such as acetonate, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tin octate, zinc hexanoate, zinc octate, zinc stearate, zirconium 2-ethylhexanoate, naphthenic acid. Metal salts such as cobalt, stannous chloride, ditin chloride, potassium acetate, triethylamine, triethylenediamine, benzyldiethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4 , 0] Amine-based catalysts such as undecene, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, N-methylmorpholin, N-ethylmorpholin, bismuth nitrate, bismuth bromide, bismuth iodide In addition to bismuth sulfide, organic bismuth compounds such as dibutyl bismuth dilaurate and dioctyl bismuth dilaurate, 2-ethylhexanoic acid bismuth salt, naphthenic acid bismuth salt, isodecanoic acid bismuth salt, neodecanoic acid bismuth salt, lauric acid bismuth salt, malein Bismus salts such as acid bismuth salt, stearate bismuth salt, oleic acid bismuth salt, linoleic acid bismuth salt, bismuth acetate bismuth bisneodecanoate, disalicylic acid bismuth salt, di-absorption acid bismuth salt and the like. Examples thereof include catalysts, and among them, dibutyltin dilaurate and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
また、ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。 Further, in the reaction between the diisocyanate (a1) and the diol (a2), an organic solvent having no functional group that reacts with the isocyanate group, for example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. Organic solvents such as ketones, toluene, and aromatics such as xylene can be used.
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１５時間、好ましくは３〜１０時間である。 The reaction temperature is usually 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and the reaction time is usually 2 to 15 hours, preferably 3 to 10 hours.
次に本発明においては、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）と、ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）を反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得る。 Next, in the present invention, the urethane (meth) acrylate (A) is obtained by reacting the urethane compound (a3) containing hydroxyl groups at both ends with the hydroxyethyl acrylate-modified isophorone diisocyanate (a4).
両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）とヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）との反応モル比は、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）：ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）＝１：２であることが好ましい。本発明においては、かかる反応モル比となるように、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）に対して、ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）を２〜２．１倍モル、特には２〜２．０５倍モル仕込むことが好ましい。ウレタン化合物（ａ３）に対してヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）の仕込み量が少なすぎると不飽和結合の導入が不充分となり、硬化性が低下する傾向があり、多すぎると低分子量成分が増加し、塗膜の柔軟性が低下する傾向がある。 The reaction molar ratio of the both-terminal hydroxyl group-containing urethane compound (a3) and the hydroxyethyl acrylate-modified isophorone diisocyanate (a4) is as follows: both-terminal hydroxyl group-containing urethane compound (a3): hydroxyethyl acrylate-modified isophorone diisocyanate (a4) = 1: 2. It is preferable to have. In the present invention, hydroxyethyl acrylate-modified isophorone diisocyanate (a4) is added in an amount of 2 to 2.1 times by mole, particularly 2 to 2, with respect to the hydroxyl group-containing urethane compound (a3) at both ends so as to have such a reaction molar ratio. It is preferable to charge 0.05 times by mole. If the amount of hydroxyethyl acrylate-modified isophorone diisocyanate (a4) charged is too small with respect to the urethane compound (a3), the introduction of unsaturated bonds tends to be insufficient and the curability tends to decrease, and if it is too large, low molecular weight components are contained. It tends to increase and the flexibility of the coating film decreases.
両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）とヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）を反応させるに際しては、ウレタン化反応となるものであり、公知の反応手段を用いることができる。 When the hydroxyethyl acrylate-modified isophorone diisocyanate (a4) is reacted with the both-terminal hydroxyl group-containing urethane compound (a3), a urethanization reaction is carried out, and known reaction means can be used.
両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）とヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．３重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタンアクリレート（Ａ）が得られる。 In the addition reaction of the urethane compound (a3) containing both terminal hydroxyl groups and the hydroxyethyl acrylate-modified isophorone diisocyanate (a4), the reaction should be terminated when the residual isocyanate group content of the reaction system becomes 0.3% by weight or less. Therefore, urethane acrylate (A) is obtained.
かかる両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）とヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）との反応においては、上記と同様の触媒などを用いることができる。 In the reaction between the both-terminal hydroxyl group-containing urethane compound (a3) and the hydroxyethyl acrylate-modified isophorone diisocyanate (a4), the same catalyst as described above can be used.
また、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）とヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。 Further, in the reaction between the both-terminal hydroxyl group-containing urethane compound (a3) and the hydroxyethyl acrylate-modified isophorone diisocyanate (a4), an organic solvent having no functional group that reacts with the isocyanate group, for example, ethyl acetate, butyl acetate and the like, etc. Esters, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and organic solvents such as aromatics such as toluene and xylene can be used.
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１５時間、好ましくは３〜１０時間である。 The reaction temperature is usually 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and the reaction time is usually 2 to 15 hours, preferably 3 to 10 hours.
本発明においては、（ａ１）と（ａ２）との反応段階や（ａ３）と（ａ４）との反応段階など、任意の反応段階において、鎖長延長剤を用いて鎖長延長を行うことも好ましく、特には（ａ１）と（ａ２）との反応段階に行うことが好ましい。
かかる鎖長延長剤としては、例えば、イソシアネート系化合物、金属キレート化合物等の水酸基と反応性の官能基を有する化合物が挙げられるが、汎用性の点からイソシアネート系化合物が好ましい。
In the present invention, the chain length may be extended by using a chain length extender at any reaction stage such as the reaction stage between (a1) and (a2) and the reaction stage between (a3) and (a4). It is preferable, and it is particularly preferable to carry out the reaction step between (a1) and (a2).
Examples of such a chain length extender include compounds having a functional group reactive with a hydroxyl group, such as an isocyanate compound and a metal chelate compound, but an isocyanate compound is preferable from the viewpoint of versatility.
かくして本発明においては、ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）を反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）を得た後、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）と、ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）を反応させることにより、経時による粘度上昇がなく、保存安定性に優れるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造するものであって、本発明の目的が達成できるのであり、かかる方法以外に、例えば、（１）ジイソシアネート、ジオール、水酸基含有（メタ）アクリレートを一括で仕込み反応させる方法や、（２）ジイソシアネートとジオールとを反応させ、末端イソシアネート基含有化合物を得た後、末端イソシアネート基含有化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法、等では、経時で粘度上昇が生じるなど本発明の目的は達成されないものである。 Thus, in the present invention, after reacting the diisocyanate (a1) with the diol (a2) to obtain the both-terminal hydroxyl group-containing urethane compound (a3), the both-terminal hydroxyl group-containing urethane compound (a3) and the hydroxyethyl acrylate-modified isophorone diisocyanate are used. By reacting (a4), urethane (meth) acrylate (A), which does not increase in viscosity with time and has excellent storage stability, can be produced, and the object of the present invention can be achieved. For example, (1) a method in which diisocyanate, diol, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are collectively charged and reacted, or (2) diisocyanate and diol are reacted to obtain a terminal isocyanate group-containing compound, and then a terminal isocyanate group is obtained. The object of the present invention cannot be achieved by the method of reacting the contained compound with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, etc., because the viscosity increases with time.
また、本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のエチレン性不飽和基の含有数は、１〜１０個が好ましく、特に好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２個である。かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると塗膜の柔軟性が低下する傾向がある。 Further, in the present invention, the content of the ethylenically unsaturated group of urethane (meth) acrylate (A) is preferably 1 to 10, particularly preferably 2 to 6, and even more preferably 2. If the number of such ethylenically unsaturated groups is too large, the flexibility of the coating film tends to decrease.
更に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００であることが好ましく、特に好ましくは３，０００〜１５０，０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると塗膜が硬くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり作業性が低下する傾向がある。 Further, the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) is preferably 2,000 to 200,000, particularly preferably 3,000 to 150,000. If the weight average molecular weight is too small, the coating film tends to be hard, and if it is too large, the viscosity tends to be high and workability tends to be lowered.
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ））の３本直列を用いることにより測定される。 The above weight average molecular weight is a weight average molecular weight converted to standard polystyrene molecular weight, and is used in high performance liquid chromatography (manufactured by Japan Waters, "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). (Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7, separation range: from 100 to 2 × 10 7, theoretical plate number: 10,000 plates / the filler material: styrene - divinylbenzene copolymer, filler It is measured by using three series of particle size: 10 μm)).
かくして本発明の製造方法によれば、経時での粘度上昇がなく、保存安定性に優れた、上記一般式（１）に示されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得ることができる。
得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性組成物の原料となるものであり、かかる活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線照射により架橋させ網目構造の硬化塗膜を形成することができる。
Thus, according to the production method of the present invention, the urethane (meth) acrylate (A) represented by the general formula (1) can be obtained, which does not increase in viscosity with time and has excellent storage stability.
The obtained urethane (meth) acrylate (A) is a raw material for an active energy ray-curable composition, and the active energy ray-curable composition is crosslinked by irradiation with active energy rays to cure a network structure. A film can be formed.
活性エネルギー線硬化性組成物には、塗膜における硬度と柔軟性のバランスを調整できる点や、耐水性、耐熱性等の耐久性を向上することができる点でエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有させることが好ましい。 The active energy ray-curable composition has an ethylenically unsaturated monomer (B) in that the balance between hardness and flexibility in the coating film can be adjusted and durability such as water resistance and heat resistance can be improved. Is preferably contained.
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー（但し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を除く。）であればよく、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。 The ethylenically unsaturated monomer (B) may be an ethylenically unsaturated monomer having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule (however, urethane (meth) acrylate (A) is excluded). Often, for example, monofunctional monomers, bifunctional monomers, and trifunctional or higher functional monomers can be mentioned.
単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。 The monofunctional monomer may be a monomer containing one ethylenically unsaturated group, for example, styrene, vinyltoluene, chlorostyrene, α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and acrylonitrile. , Vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy -2-Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (Meta) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl ( Meta) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenolethylene Half-ester (meth) acrylate of phthalic acid derivatives such as oxide-modified (meth) acrylate, nonylphenol propylene oxide-modified (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethylacrylamide, N-methylol Examples thereof include (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate monoester and the like.
また、前記の単官能モノマーの他にアクリル酸のマイケル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のマイケル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。 In addition to the monofunctional monomer described above, a Michael adduct of acrylic acid or a 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester can also be mentioned. Examples of the Michael adduct of acrylic acid include acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, and acrylic acid trimmer. , Methacrylic acid trimmer, acrylate tetramer, methacrylic acid tetramer and the like. Examples of the 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester, which is a carboxylic acid having a specific substituent, include 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, and 2-acryloyloxyethyl. Examples thereof include phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester. Further, oligoester acrylate can also be mentioned.
２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。 The bifunctional monomer may be a monomer containing two ethylenically unsaturated groups, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol. Di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide Modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol ethylene oxide modified di (meth) acrylate, 1 , 9-Nonandiol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, di phthalate Examples thereof include glycidyl ester di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate diester.
３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The trifunctional or higher functional monomer may be a monomer containing 3 or more ethylenically unsaturated groups. For example, trimethylpropantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth). Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol propane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanurate ethylene oxide-modified triacrylate, ethylene Oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol Penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, succinic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc. Be done.
また、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）として、ポリイソシアネート系化合物、１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物を反応してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物や、ポリイソシアネート系化合物、１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物、ポリオール系化合物を反応してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（但し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を除く。）を用いてもよい。 Further, as the ethylenically unsaturated monomer (B), a urethane (meth) acrylate compound obtained by reacting a polyisocyanate compound and a (meth) acrylate compound containing one hydroxyl group, a polyisocyanate compound, 1 A urethane (meth) acrylate-based compound obtained by reacting a (meth) acrylate-based compound or a polyol-based compound containing individual hydroxyl groups (however, urethane (meth) acrylate (A) is excluded) may be used.
これらエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に別途配合するものであってもよいし、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造原料として製造時に一部または全部を系中に存在させたものであってもよい。 These ethylenically unsaturated monomers (B) may be used alone or in combination of two or more. Further, the ethylenically unsaturated monomer (B) may be separately blended with the urethane (meth) acrylate (A), or may be partially or wholly used as a raw material for producing the urethane (meth) acrylate (A) at the time of production. May be present in the system.
本発明において、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して、２００重量部以下であることが好ましく、特には１５０重量部以下、更には１００重量部以下であることが好ましい。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量が多すぎると充分な接着性が得られにくい傾向がある。 In the present invention, the content of the ethylenically unsaturated monomer (B) is preferably 200 parts by weight or less, particularly 150 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate (A). Further, it is preferably 100 parts by weight or less. If the content of the ethylenically unsaturated monomer (B) is too large, it tends to be difficult to obtain sufficient adhesiveness.
本発明では、更に、活性エネルギー線による硬化を効率的に行なうために光重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to further contain a photopolymerization initiator (C) in order to efficiently perform curing by active energy rays.
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (C) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl dimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2). -Hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-) Morphorinophenyl) butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2 -Methyl-1-propane-1-one, 2-hydroxy-1-{4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propane-1-one , 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, acetophenones such as phenylglycylic acid methyl ester; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc. Classes; benzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2 , 4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethanamineium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride Benzophenones such as 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy). Thioxanthones such as -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4 Acylphosphs such as -trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide Onoxides; etc. As for these photopolymerization initiators (C), only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 In addition, as these auxiliaries, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethyl benzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid Ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, 4-dimethylaminobenzoate isoamyl, 4-dimethylaminobenzoate 2-ethylhexyl, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanson Etc. can be used together.
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。 Among these, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzoin isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- It is preferable to use phenylpropane-1-one.
光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有する場合はその合計）１００重量部に対して、０．１〜４０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜２０重量部、殊に好ましくは１〜１０重量部である。 The content of the photopolymerization initiator (C) is 0.1 to 40 with respect to 100 parts by weight of urethane (meth) acrylate (A) (in the case of containing an ethylenically unsaturated monomer (B), the total). It is preferably parts by weight, particularly preferably 0.5 to 20 parts by weight, and particularly preferably 1 to 10 parts by weight.
光重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると硬化不良となる傾向があり、多すぎるとコーティング剤とした際に析出するなど溶液安定性が低下する傾向があったり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。 If the content of the photopolymerization initiator (C) is too small, curing tends to be poor, and if it is too large, solution stability tends to decrease such as precipitation when used as a coating agent, or embrittlement or coloring occurs. Prone to problems.
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、好ましくは更にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が得られるが、必要に応じて更に、架橋剤、レベリング剤、表面調整剤、重合禁止剤等を配合することができる。 Thus, an active energy ray-curable composition containing the urethane (meth) acrylate (A) of the present invention, preferably an ethylenically unsaturated monomer (B) and a photopolymerization initiator (C) can be obtained, if necessary. Further, a cross-linking agent, a leveling agent, a surface conditioner, a polymerization inhibitor and the like can be blended.
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。 Examples of the cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, and metal chelate-based cross-linking agents.
レベリング剤としては、表面張力を低下させ塗膜表面を滑らかにする作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。 As the leveling agent, a known general leveling agent can be used as long as it has an effect of lowering the surface tension and smoothing the surface of the coating film. For example, a silicone-modified resin, a fluoro-modified resin, or an alkyl-modified resin can be used. Etc. can be used.
表面調整剤としては、例えば、アルキッド樹脂やセルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。
かかるアルキッド樹脂やセルロースアセテートブチレートは、塗布時の造膜性を付与する作用や、溶液粘度調整作用を有する。
Examples of the surface conditioner include alkyd resin and cellulose acetate butyrate.
Such an alkyd resin or cellulose acetate butyrate has an action of imparting film-forming property at the time of application and an action of adjusting solution viscosity.
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。 Examples of the polymerization inhibitor include p-benzoquinone, naphthoquinone, tolucinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, hydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and mono-t-. Examples thereof include butyl hydroquinone and pt-butylcatechol.
また、本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物には、油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、安定剤、補強剤、研削剤、無機微粒子、高分子化合物（例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、等）等を配合することも可能である。 The active energy ray-curable composition obtained in the present invention includes oils, antioxidants, flame retardants, antistatic agents, stabilizers, reinforcing agents, grinding agents, inorganic fine particles, and polymer compounds (for example, acrylic resins). , Polyester resin, epoxy resin, etc.) can also be blended.
また、本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物は、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Further, it is also preferable that the active energy ray-curable composition obtained in the present invention is used by blending an organic solvent and adjusting the viscosity. Examples of such organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol, ketones such as acetone, methylisobutylketone, methylethylketone and cyclohexanone, cellosolves such as ethylcellosolve, toluene and xylene. Examples thereof include aromatics such as propylene glycol monomethyl ether, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, acetate esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, and diacetone alcohol. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物は、上記有機溶剤を用いた場合は、通常３〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％に希釈し、基材に塗布することができる。 When the above organic solvent is used, the active energy ray-curable composition obtained in the present invention can be diluted to usually 3 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and applied to the substrate.
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、未反応成分の抑制、粘着力の向上の点からポリチオール化合物などの粘着付与剤を含有することもできる。
ポリチオール化合物としては、分子内にメルカプト基を２〜６個有する化合物が好ましく、例えば、炭素数２〜２０程度のアルカンジチオール等の脂肪族ポリチオール類、キシリレンジチオール等の芳香族ポリチオール類、アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール類、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール類、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類等を挙げることができ、これらのうち１種類または２種類以上を使用できる。
Further, the active energy ray-curable composition of the present invention may also contain a tackifier such as a polythiol compound from the viewpoint of suppressing unreacted components and improving the adhesive strength.
As the polythiol compound, a compound having 2 to 6 mercapto groups in the molecule is preferable, and for example, aliphatic polythiols such as alkanedithiol having about 2 to 20 carbon atoms, aromatic polythiols such as xylylene dithiol, and alcohols. Polythiols consisting of the halogen atom of the halohydrin adduct in the above substituted with a mercapto group, polythiols composed of hydrogen sulfide reaction products of polyepoxide compounds, polyhydric alcohols having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule, and thioglycolic acid. , Β-mercaptopropionic acid, polythiols composed of an esterified compound with β-mercaptobutanoic acid, and the like, and one or more of these can be used.
上記ポリチオール化合物を含有する場合の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有する場合は、（Ａ）と（Ｂ）の合計）１００重量部に対し、１０重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜５重量部である。 The content when the polythiol compound is contained is 100 parts by weight based on urethane (meth) acrylate (A) (when ethylenically unsaturated monomer (B) is contained, the total of (A) and (B)). It is preferably 10 parts by weight or less, and particularly preferably 0.01 to 5 parts by weight.
なお、本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、必要に応じて用いられるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法により混合することができる。例えば、各成分を一括混合したり、任意の成分を先に混合した後に残りの成分を混合したりするなど適宜選択することができる。 In producing the active energy ray-curable composition obtained in the present invention, urethane (meth) acrylate (A), ethylenically unsaturated monomer (B) used as necessary, and photopolymerization initiator (C). The mixing method is not particularly limited, and various methods can be used for mixing. For example, each component can be mixed all at once, or any component can be mixed first and then the remaining components can be appropriately selected.
本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物は、各種基材上に塗布し乾燥した後に、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。 The active energy ray-curable composition obtained in the present invention is cured by applying it on various substrates, drying it, and then irradiating it with active energy rays.
上記活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、カーテン、フロー、スリット、ダイ、グラビア、コンマ、ディスペンサー、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。上記活性エネルギー線硬化性組成物が固体、あるいは高粘度液体の場合の塗工方法としては、活性エネルギー線硬化性組成物を加熱し、粘度を低下させた後に上記方法により塗工するホットメルト法が挙げられる。 The method for applying the active energy ray-curable composition is not particularly limited, and for example, spray, shower, dipping, roll, spin, curtain, flow, slit, die, gravure, comma, dispenser, screen. Wet coating methods such as printing, inkjet printing and the like can be mentioned. When the active energy ray-curable composition is a solid or a high-viscosity liquid, the coating method is a hot melt method in which the active energy ray-curable composition is heated to reduce its viscosity and then coated by the above method. Can be mentioned.
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｃ）を用いなくても硬化し得る。 As such active energy rays, in addition to far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, rays such as infrared rays, electromagnetic waves such as X-rays and γ rays, electron beams, proton rays, neutron rays and the like can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous because of its availability and price. When electron beam irradiation is performed, it can be cured without using the photopolymerization initiator (C).
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
As a method of curing by ultraviolet irradiation, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, an electrodeless discharge lamp, an LED, etc. that emit light in the wavelength range of 150 to 450 nm are used. It suffices to irradiate about 30 to 3,000 mJ / cm 2 .
After the irradiation with ultraviolet rays, heating can be performed as necessary to complete the curing.
硬化塗膜の膜厚としては、通常１〜３００μｍであることが好ましく、特には２〜２５０μｍ、更には５〜２００μｍであることが好ましい。 The film thickness of the cured coating film is usually preferably 1 to 300 μm, particularly preferably 2 to 250 μm, and further preferably 5 to 200 μm.
本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）、金属基材（金属蒸着層、金属板（銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳＢＡ等）、アルミニウム、亜鉛、マグネシウ等））、ガラス等、それらの複合基材が挙げられる。 The base material to which the active energy ray-curable composition obtained in the present invention is applied includes a polyolefin resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), a polystyrene resin, and the like. Polycarbonate resin, etc. and their molded products (film, sheet, cup, etc.), metal base material (metal vapor deposition layer, metal plate (copper, stainless steel (SUS304, SUSBA, etc.), aluminum, zinc, magnesium, etc.)), glass Etc., those composite base materials can be mentioned.
本発明で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物は、粘着剤組成物やコーティング剤組成物として非常に有用である。 The active energy ray-curable composition containing the urethane (meth) acrylate (A) obtained in the present invention is very useful as a pressure-sensitive adhesive composition or a coating agent composition.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the example, "part" and "%" mean a weight standard.
＜実施例１＞
〔ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）７．２ｇ（０．０３２モル）、２官能ポリエステルポリオール（ａ２）（水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００）８７．７ｇ（０．０４４モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点でイソホロンジイソシアネート（ａ１）１．２ｇ（０．００５モル）を追加し更に８０℃で８時間反応させた。残存イソシアネート基が０．３％となった時点でヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）３．９ｇ（０．０１１モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０４ｇを仕込み、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；５２，０００）を得た。
得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）について、下記の通り評価した。
<Example 1>
[Manufacturing of urethane (meth) acrylate (A-1)]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet, 7.2 g (0.032 mol) of isophorone diisocyanate (a1), a bifunctional polyester polyol (a2) (hydroxyl value 56.0 mgKOH) 87.7 g (0.044 mol) of / g, number average molecular weight 2,000), 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst were charged and reacted at 80 ° C. for 10 hours, and the residual isocyanate group became 0.3%. At this time, 1.2 g (0.005 mol) of isophorone diisocyanate (a1) was added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 8 hours. When the residual isocyanate group became 0.3%, 3.9 g (0.011 mol) of hydroxyethyl acrylate-modified isophorone diisocyanate (a4) and 0.04 g of 2,6-di-tert-butyl cresol as a polymerization inhibitor were added. The mixture was charged and reacted at 60 ° C. for 4 hours, and when the residual isocyanate group became 0.3%, the reaction was terminated to obtain urethane acrylate (A-1) (weight average molecular weight (Mw); 52,000). ..
The obtained urethane acrylate (A-1) was evaluated as follows.
〔保存安定性〕
合成直後のウレタンアクリレート（Ａ）の重量平均分子量をＭ１、６０℃の温蔵庫で１ヵ月間保存した後のウレタンアクリレート（Ａ）の重量平均分子量をＭ２とした時の分子量変化率Ｍ（Ｍ２／Ｍ１）を算出し、下記評価基準にて評価した。
（評価基準）
○・・・Ｍが１１０％未満
×・・・Ｍが１１０％以上
[Storage stability]
The rate of change in molecular weight M (M2) when the weight average molecular weight of urethane acrylate (A) immediately after synthesis is M1 and the weight average molecular weight of urethane acrylate (A) after storage in a storage at 60 ° C. for 1 month is M2. / M1) was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○ ・ ・ ・ M is less than 110% × ・ ・ ・ M is 110% or more
上記ウレタンアクリレート（Ａ−１）１００部に対し、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としてフェノキシエチルアクリレート８２部、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア１８４）７．３部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、下記の通り粘着性の評価を行った。
With respect to 100 parts of the urethane acrylate (A-1), 82 parts of the phenoxyethyl acrylate as the ethylenically unsaturated monomer (B) and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone as the photopolymerization initiator (C) (manufactured by BASF Japan). , Irgacure 184) 7.3 parts were uniformly mixed to obtain an active energy ray-curable composition.
The adhesiveness of the obtained active energy ray-curable composition was evaluated as follows.
〔粘着性〕
（粘着力測定用粘着シートの作製）
得られた活性エネルギー線硬化性組成物を、硬化後の膜厚が１７５μｍとなるように易粘着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２５μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、卓上ＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１８ｃｍＨ×２．０４ｍ／ｍｉｎ×３Ｐａｓｓ（積算照射量２，４００ｍＪ／ｃｍ2）の条件下で紫外線を照射し、硬化させることにより粘着力測定用粘着シートを得た。
[Adhesive]
(Preparation of adhesive sheet for measuring adhesive strength)
The obtained active energy ray-curable composition was applied to an easily adhesive-treated polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 125 μm) so that the film thickness after curing was 175 μm using an applicator, and a desktop UV irradiation device (top UV irradiation device). Ultraviolet rays under the condition of 80 W / cm (high pressure mercury lamp) x 18 cm H x 2.04 m / min x 3 Pass (cumulative irradiation amount 2,400 mJ / cm 2 ) by "Conveyor type desktop irradiation device" manufactured by iGraphics Co., Ltd. Was irradiated and cured to obtain an adhesive sheet for measuring adhesive strength.
（試験方法）
得られた粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍに切断した後、被着体としてのガラス板に、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラーを用いて２往復させることにより圧着し、試験片を作製した。この試験片を同雰囲気下で３０分放置した後、剥離速度０．３ｍ／分により、１８０度剥離試験を行い、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通りの基準にて評価した。
（評価基準）
○・・・２０Ｎ／２５ｍｍ以上
×・・・２０Ｎ／２５ｍｍ未満
(Test method)
After cutting the obtained adhesive sheet to 25 mm × 100 mm, it is pressure-bonded to a glass plate as an adherend by reciprocating twice using a 2 kg rubber roller in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to form a test piece. Was produced. After leaving this test piece in the same atmosphere for 30 minutes, a 180-degree peeling test was performed at a peeling speed of 0.3 m / min, and the adhesive strength (N / 25 mm) was measured and evaluated according to the following criteria. ..
(Evaluation criteria)
○ ・ ・ ・ 20N / 25mm or more × ・ ・ ・ 20N / less than 25mm
＜比較例１＞
〔ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−１）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）１０．８ｇ（０．０４９モル）、２官能ポリエステルポリオール（ａ２）（水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００）８７．９ｇ（０．０４４モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で１２時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．３ｇ（０．０１１モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０４ｇを仕込み、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ’−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；６７，０００）を得た。
上記ウレタンアクリレート（Ａ’−１）について、実施例１と同様にして保存安定性を評価した。更に、ウレタンアクリレート（Ａ’−１）を用いて実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
<Comparative example 1>
[Manufacturing of urethane (meth) acrylate (A'-1)]
Isophorone diisocyanate (a1) 10.8 g (0.049 mol), bifunctional polyester polyol (a2) (hydroxyl value 56.0 mgKOH) in a four-port flask equipped with a thermometer, agitator, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet. / g, the number average molecular weight 2,000) 87.9 g (0.044 mol) were charged dibutyltin dilaurate 0.02g as a reaction catalyst, was allowed to react at 80 ° C. 12 h, 2-hydroxyethyl acrylated sheet 1. 3 g (0.011 mol) and 0.04 g of 2,6-di-tert-butyl cresol as a polymerization inhibitor were charged and reacted at 60 ° C. for 4 hours when the residual isocyanate group became 0.3%. The reaction was completed to obtain urethane acrylate (A'-1) (weight average molecular weight (Mw); 67,000).
The storage stability of the urethane acrylate (A'-1) was evaluated in the same manner as in Example 1. Further, an active energy ray-curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 using urethane acrylate (A'-1), and the same evaluation as in Example 1 was performed.
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
上記評価結果より、実施例１のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、粘着物性に優れるうえ、経時での分子量増加に伴う粘度上昇もなく、保存安定性に優れるものであるのに対して、所望の製造方法とは異なる製造方法にて得られる比較例１のウレタン（メタ）アクリレートは、粘着力は得られるものの、経時での分子量増加及び粘度上昇が起こり、実用に供する場合には製品状態が不安定である等の不具合の生じるものであった。 From the above evaluation results, the urethane (meth) acrylate (A) of Example 1 is excellent in adhesive properties, does not increase in viscosity due to an increase in molecular weight over time, and is excellent in storage stability. The urethane (meth) acrylate of Comparative Example 1 obtained by a production method different from the desired production method has adhesive strength, but its molecular weight and viscosity increase with time, and when it is put into practical use, it is in a product state. There were some problems such as instability.
本発明の製造方法により得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性組成物の原料となるものであり、かかるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いてなる活性エネルギー線硬化性組成物は、粘着剤組成物やコーティング剤組成物、特に光学部材用または光学フィルム用の粘着剤組成物やコーティング剤組成物として非常に有用である。 The urethane (meth) acrylate (A) obtained by the production method of the present invention is a raw material for an active energy ray-curable composition, and is active energy ray-curable using such a urethane (meth) acrylate (A). The sex composition is very useful as a pressure-sensitive adhesive composition or coating agent composition, particularly as a pressure-sensitive adhesive composition or coating agent composition for an optical member or an optical film.
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