JP2016121346A - Method of producing urethane (meth)acrylate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、経時による粘度上昇がなく、保存安定性に優れ、粘着剤組成物やコーティング剤組成物となる活性エネルギー線硬化性組成物に好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing urethane (meth) acrylate, and more specifically, there is no increase in viscosity over time, excellent storage stability, and active energy ray curability that becomes an adhesive composition or a coating composition. The present invention relates to a method for producing urethane (meth) acrylate suitably used for a composition.
従来より、活性エネルギー線硬化性組成物は、ごく短時間の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するための各種基材へのコーティング剤や粘着剤、接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。かかる活性エネルギー線硬化性組成物には、ウレタン（メタ）アクリレートや光重合性モノマーと、好ましくは更に光重合開始剤とが配合されることが多く、中でもウレタン（メタ）アクリレートは、柔軟で強靭な塗膜が得られる等の特性を有するため非常によく用いられる。とりわけ、主鎖が直鎖状のウレタン（メタ）アクリレートにおいては、粘着剤組成物やコーティング剤組成物への適用が大いに期待される。 Conventionally, active energy ray-curable compositions have been widely used as coating agents, adhesives, adhesives, anchor coating agents, etc. on various substrates to complete curing by irradiation with an active energy ray for a very short time. It has been. Such an active energy ray-curable composition is often blended with urethane (meth) acrylate or a photopolymerizable monomer, and preferably further with a photopolymerization initiator. Among them, urethane (meth) acrylate is flexible and tough. It is very often used because it has properties such as a good coating. In particular, in a urethane (meth) acrylate having a linear main chain, application to a pressure-sensitive adhesive composition or a coating agent composition is greatly expected.
ウレタン（メタ）アクリレートの製造については種々の方法があるが、通常よく用いられている方法としては、（１）ジイソシアネート、ジオール、水酸基含有（メタ）アクリレートを一括で仕込み反応させる方法（例えば、特許文献１及び２参照。）や、（２）ジイソシアネートとジオールとを反応させ、末端イソシアネート基含有化合物を得た後、該末端イソシアネート基含有化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法、等が挙げられる（例えば、特許文献３及び４参照。）。 There are various methods for the production of urethane (meth) acrylate, and as a commonly used method, (1) a method in which diisocyanate, diol, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged together and reacted (for example, patents) References 1 and 2), and (2) a method in which a diisocyanate and a diol are reacted to obtain a terminal isocyanate group-containing compound, and then the terminal isocyanate group-containing compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are reacted. (For example, refer to Patent Documents 3 and 4).
しかしながら、上記（１）や（２）の製造方法では、ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が大きくなってくると、また、ジイソシアネートとジオールとのウレタン反応によるウレタン結合の数が多くなってくると、系中の粘度が急激に上昇するため反応効率が低下する。この結果、ごく微量の未反応のイソシアネート基や水酸基が存在したままとなるため、時間の経過とともにウレタン（メタ）アクリレートの分子量が大きくなってしまう、即ち、経時による粘度上昇が生じ、保存安定性の点で問題が生じるものであった。 However, in the above production methods (1) and (2), when the weight average molecular weight of urethane (meth) acrylate increases, the number of urethane bonds due to urethane reaction of diisocyanate and diol increases. And the viscosity in the system rises rapidly, so the reaction efficiency decreases. As a result, since a very small amount of unreacted isocyanate groups and hydroxyl groups still exist, the molecular weight of the urethane (meth) acrylate increases with the passage of time, that is, the viscosity increases with time, resulting in storage stability. This is a problem.
そこで、本発明はこのような背景下において、保存安定性に優れ、粘着剤組成物やコーティング剤組成物となる活性エネルギー線硬化性組成物に好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention provides a method for producing a urethane (meth) acrylate that is excellent in storage stability and is suitably used for an active energy ray-curable composition that becomes a pressure-sensitive adhesive composition or a coating composition under such a background. It is intended to provide.
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、先にジイソシアネートとジオールとを反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物を得た後、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより、高分子量のウレタン（メタ）アクリレートであっても経時による粘度上昇のない、保存安定性に優れたウレタン（メタ）アクリレートが得られることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have reacted diisocyanate and diol to obtain a urethane compound containing both terminal hydroxyl groups, and then reacted with an isocyanate group-containing (meth) acrylate. Thus, it was found that even if it is a high molecular weight urethane (meth) acrylate, a urethane (meth) acrylate having no viscosity increase with time and excellent in storage stability can be obtained, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造するにあたり、ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）を反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）を得た後、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）と、１個のイソシアネート基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する不飽和化合物（ａ４）を反応させるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関するものである。 That is, the gist of the present invention is to produce a urethane (meth) acrylate (A) represented by the following general formula (1) by reacting a diisocyanate (a1) with a diol (a2) to form a hydroxyl compound containing both terminal hydroxyl groups ( After obtaining a3), urethane (meth) acrylate for reacting a hydroxyl group-containing urethane compound (a3) with an unsaturated compound (a4) containing one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups It is related with the manufacturing method.
［化１］
本発明で得られるウレタン（メタ）アクリレートは、経時による粘度上昇がなく、保存安定性に優れ、粘着剤組成物やコーティング剤組成物となる活性エネルギー線硬化性組成物に好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレートとなるものである。 The urethane (meth) acrylate obtained in the present invention does not increase in viscosity over time, has excellent storage stability, and is suitably used for an active energy ray-curable composition that becomes an adhesive composition or a coating composition ( It becomes a (meth) acrylate.
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
The present invention is described in detail below.
In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
本発明は、上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する方法であり、ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）を反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）を得た後、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）と、１個のイソシアネート基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する不飽和化合物（ａ４）（以下、「不飽和化合物（ａ４）と記載することがある。」）を反応させる方法である。 The present invention is a method for producing a urethane (meth) acrylate (A) represented by the above general formula (1), and reacting a diisocyanate (a1) and a diol (a2) to have both end hydroxyl group-containing urethane compounds (a3). And then an unsaturated compound (a4) containing one hydroxyl group-containing urethane compound (a3) and one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups (hereinafter referred to as “unsaturated compound (a4)”). Is a method of reacting.
上記ジイソシアネート（ａ１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the diisocyanate (a1) include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane diisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, pentamethylene. Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis ( Isocyanatome Le) alicyclic diisocyanate, and the like, such as cyclohexane.
これらの中でも、黄変が少ない点でペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく用いられ、更に好ましくは反応性および汎用性に優れる点で１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートが用いられる。
また、上記ジイソシアネートは１種単独で用いるかまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
Among these, aliphatic diisocyanates such as pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis ( Cycloaliphatic diisocyanates such as isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane are preferably used, and more preferably 1,3-bis (isocyanatomethyl) in terms of excellent reactivity and versatility. ) Cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate are used.
Moreover, the said diisocyanate can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
本発明で用いられるジオール（ａ２）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチロールヘプタン、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン等の低分子量のジオール；ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール、ポリウレタン系ポリオール等の高分子量のジオールが挙げられる。 Examples of the diol (a2) used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 2,3-butanediol. 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2,2 -Dimethylol heptane, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-tetramethylene diol, 2-methyl-1,3-trimethylene diol, 2,4-diethyl-1,5 -Pentamethylenediol, hydrogenated bisphenol A, hydroxy Alkylated bisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) dimethylhydantoin, etc. Low molecular weight diols; polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, polybutadiene polyols, (meth) acrylic polyols, polycaprolactone polyols, polysiloxane polyols, polyurethane polyols, etc. Examples include diols having a molecular weight.
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のオキシアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。 Examples of the polyether polyol include oxyalkylene structure-containing polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, and polyhexamethylene glycol, and random or block copolymer of these polyalkylene glycols. Coalescence is mentioned.
これらの中でも、オキシアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールが好ましく、アルキレン構造の炭素数としては、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４である。 Among these, an oxyalkylene structure-containing polyether polyol is preferable, and the number of carbon atoms in the alkylene structure is preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4, and more preferably 3 to 4.
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。 Examples of the polyester-based polyol include a condensation polymer of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid; a ring-opening polymer of a cyclic ester (lactone); a polyhydric alcohol, a polycarboxylic acid, and a cyclic ester. And reactants.
前記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
Examples of the polyhydric alcohol include the low molecular weight diol.
Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; -Cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylene dicarboxylic acid, trimellitic acid, and the like.
Examples of the cyclic ester include propiolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and ε-caprolactone.
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；炭酸エステルと多価アルコールとのエステル交換反応物などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene; a transesterification product of a carbonate ester and a polyhydric alcohol, and the like.
Examples of the polyhydric alcohol include the low molecular weight diol, and examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and the like. Examples include diphenyl carbonate.
The polycarbonate-based polyol may be a compound having a carbonate bond in the molecule and a terminal being a hydroxyl group, and may have an ester bond together with the carbonate bond.
ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。 Examples of the polyolefin-based polyol include those having a saturated hydrocarbon skeleton having a homopolymer or copolymer such as ethylene, propylene and butene, and having a hydroxyl group at the molecular end.
ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエン系ポリオールであってもよい。
Examples of the polybutadiene-based polyol include those having a butadiene copolymer as a hydrocarbon skeleton and having a hydroxyl group at the molecular end.
The polybutadiene-based polyol may be a hydrogenated polybutadiene-based polyol in which all or part of the ethylenically unsaturated groups contained in the structure is hydrogenated.
（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic polyol include those having at least two hydroxyl groups in the polymer or copolymer molecule of (meth) acrylic acid ester. As such (meth) acrylic acid ester, , For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) acrylic acid alkyl esters such as octadecyl (meth) acrylic acid, and the like.
ポリカプロラクトン系ポリオールとしては、多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。 Examples of polycaprolactone-based polyols include ε-caprolactone adducts of polyhydric alcohols.
ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン系ポリオールやメチルフェニルポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。 Examples of the polysiloxane polyol include dimethyl polysiloxane polyol and methylphenyl polysiloxane polyol.
ポリウレタン系ポリオールとしては、例えば、多価イソシアネート系化合物とポリオール系化合物の反応物などが挙げられる。 Examples of the polyurethane polyol include a reaction product of a polyvalent isocyanate compound and a polyol compound.
また、カルボキシル基含有ジオールを用いることで、カルボキシル基を有せしめたウレタン（メタ）アクリレート系化合物とすることもできる。
かかるカルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、酒石酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられる。
Moreover, it can also be set as the urethane (meth) acrylate type compound which gave the carboxyl group by using carboxyl group-containing diol.
Examples of the carboxyl group-containing diol include 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxypropyl) propionic acid, 2,2- Bis (hydroxymethyl) butanoic acid, tartaric acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, dihydroxymethylacetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, Examples include 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid and homogentisic acid.
ジオール（ａ２）の数平均分子量としては、５００〜１５，０００が好ましく、特には１，０００〜１２，０００が好ましい。かかる数平均分子量が小さすぎると十分な接着性が得られない傾向があり、大きすぎると高粘度となり作業性が低下する傾向がある。 The number average molecular weight of the diol (a2) is preferably 500 to 15,000, and particularly preferably 1,000 to 12,000. If the number average molecular weight is too small, sufficient adhesion tends not to be obtained. If the number average molecular weight is too large, the viscosity becomes high and the workability tends to decrease.
本発明で用いられる不飽和化合物（ａ４）は、１個のイソシアネート基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものである。中でも特に好ましくは１〜５個の（メタ）アクリロイル基を含有するものであり、具体的には、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、アルキレンオキサイド変性２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１分子のジイソシアネートと１分子の水酸基含有（メタ）アクリレートとのアダクト体等が挙げられる。 The unsaturated compound (a4) used in the present invention contains one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups. Among them, particularly preferred are those containing 1 to 5 (meth) acryloyl groups. Specifically, for example, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate And adducts of alkylene oxide-modified 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 1 molecule of diisocyanate and 1 molecule of hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and the like.
上記ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the diisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane diisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like. Aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) ) Alicyclic diisocyanates such as Rohekisan like.
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6- Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyhexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, di Propylene glycol (meth) acrylate, fatty acid-modified glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyl-oxypropyl methacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol Tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
中でも汎用性の点で２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレート変性トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。 Among them, it is preferable to use at least one selected from 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl acrylate-modified isophorone diisocyanate and hydroxyethyl acrylate-modified trimethylhexamethylene diisocyanate from the viewpoint of versatility.
本発明においては、上記のジイソシアネート（ａ１）、ジオール（ａ２）及び不飽和化合物（ａ４）を用いて、上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する。 In this invention, urethane (meth) acrylate (A) shown by the said General formula (1) is manufactured using said diisocyanate (a1), diol (a2), and unsaturated compound (a4).
まずは、ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）を反応させて、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）を得る。 First, the diisocyanate (a1) and the diol (a2) are reacted to obtain a both-end hydroxyl group-containing urethane compound (a3).
ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）との反応モル比は、ジイソシアネート（ａ１）：ジオール（ａ２）＝ｎ：ｎ＋１（但し、ｎは１以上の整数である。）であることが好ましい。本発明においては、かかる反応モル比となるように、ジイソシアネート（ａ１）に対して、ジオール（ａ２）をその理論値よりも１〜１．１０倍モル（ｎ＋１に対して１〜１．１０倍モルのこと。）、特には１〜１．０５倍モル仕込むことが好ましい。ジイソシアネート（ａ１）に対してジオール（ａ２）の仕込み量が少なすぎると鎖長延長が起こり、非常に高粘度となり取扱いが困難となる傾向があり、多すぎると低分子量成分が増加し、塗膜の柔軟性が低下する傾向がある。 The reaction molar ratio of diisocyanate (a1) and diol (a2) is preferably diisocyanate (a1): diol (a2) = n: n + 1 (where n is an integer of 1 or more). In the present invention, the diol (a2) is added to the diisocyanate (a1) in an amount of 1 to 1.10 times the theoretical value (1 to 1.10 times to the n + 1) with respect to the diisocyanate (a1) so that the reaction molar ratio is obtained. In particular, it is preferable to charge 1 to 1.05 times mole. If the amount of the diol (a2) is too small relative to the diisocyanate (a1), the chain length is extended, and the viscosity tends to be very high and the handling tends to be difficult. Tend to be less flexible.
また、上記一般式（１）において、ｎは１以上の整数であり、塗膜柔軟性の点から、好ましくは２〜２０、更に好ましくは３〜１５である。ｎが小さすぎると塗膜の柔軟性が低下する傾向がある。 Moreover, in the said General formula (1), n is an integer greater than or equal to 1, From the point of a coating-film softness | flexibility, Preferably it is 2-20, More preferably, it is 3-15. When n is too small, the flexibility of the coating film tends to decrease.
ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）を反応させるに際しては、ウレタン化反応となるものであり、公知の反応手段を用いることができる。 When the diisocyanate (a1) and the diol (a2) are reacted, a urethanization reaction is performed, and known reaction means can be used.
ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．３重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）が得られる。 In the addition reaction between the diisocyanate (a1) and the diol (a2), the reaction is terminated when the residual isocyanate group content of the reaction system becomes 0.3% by weight or less, whereby both end hydroxyl group-containing urethane compounds (a3 ) Is obtained.
かかるジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛、ビス（テトラフルオロアセチルアセトナート）亜鉛、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。 In the reaction of the diisocyanate (a1) and the diol (a2), it is also preferable to use a catalyst for the purpose of accelerating the reaction. Examples of the catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, trimethyltin hydroxide, Tetra-n-butyltin, bis (acetylacetonato) zinc, bis (tetrafluoroacetylacetonato) zinc, zirconium monoacetylacetonate, zirconium ethylacetoacetate, zirconium tris (acetylacetonate) ethylacetoacetate, zirconium tetraacetyl Organometallic compounds such as acetonate, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tin octenoate, zinc hexanoate, zinc octenoate, steer Metal salts such as zinc acid, zirconium 2-ethylhexanoate, cobalt naphthenate, stannous chloride, stannic chloride, potassium acetate, triethylamine, triethylenediamine, benzyldiethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2, 2] Amines such as octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine Catalyst, bismuth nitrate, bismuth bromide, bismuth iodide, bismuth sulfide, etc., organic bismuth compounds such as dibutyl bismuth dilaurate and dioctyl bismuth dilaurate, bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth naphthenate, bismuth isodecanoate Salt, bismuth neodecanoate, bismuth laurate, Bismuth in organic acids such as bismuth indium salt, bismuth stearate, bismuth oleate, bismuth linoleate, bismuth acetate, bismuth bisneodecanoate, bismuth disalicylate, bismuth digallate Examples thereof include dibutyltin dilaurate and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene. These can be used alone or in combination of two or more.
また、ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。 In the reaction of diisocyanate (a1) and diol (a2), an organic solvent having no functional group that reacts with an isocyanate group, for example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. Organic solvents such as ketones, aromatics such as toluene and xylene can be used.
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１５時間、好ましくは３〜１０時間である。 Moreover, reaction temperature is 30-90 degreeC normally, Preferably it is 40-80 degreeC, and reaction time is 2 to 15 hours normally, Preferably it is 3 to 10 hours.
次に本発明においては、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）と、１個のイソシアネート基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する不飽和化合物（ａ４）を反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得る。 Next, in the present invention, the urethane compound (a) having hydroxyl groups at both ends is reacted with an unsaturated compound (a4) containing one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups. Acrylates (A) are obtained.
両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）と１個のイソシアネート基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する不飽和化合物（ａ４）との反応モル比は、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）：不飽和化合物（ａ４）＝１：２であることが好ましい。本発明においては、かかる反応モル比となるように、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）に対して、不飽和化合物（ａ４）を２〜２．１倍モル、特には２〜２．０５倍モル仕込むことが好ましい。ウレタン化合物（ａ３）に対して不飽和化合物（ａ４）の仕込み量が少なすぎると不飽和結合の導入が不充分となり、硬化性が低下する傾向があり、多すぎると低分子量成分が増加し、塗膜の柔軟性が低下する傾向がある。 The reaction molar ratio of the both-end hydroxyl group-containing urethane compound (a3) and the unsaturated compound (a4) containing one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups is the both-end hydroxyl group-containing urethane compound (a3). : Unsaturated compound (a4) = 1: 2. In the present invention, the unsaturated compound (a4) is used in an amount of 2 to 2.1 times, especially 2 to 2.05 times the amount of the unsaturated hydroxyl group-containing urethane compound (a3) so as to achieve such a reaction molar ratio. It is preferable to charge in moles. If the amount of the unsaturated compound (a4) is too small relative to the urethane compound (a3), the introduction of unsaturated bonds tends to be insufficient, and the curability tends to decrease, and if too large, the low molecular weight component increases, There exists a tendency for the softness | flexibility of a coating film to fall.
両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）と不飽和化合物（ａ４）を反応させるに際しては、ウレタン化反応となるものであり、公知の反応手段を用いることができる。 In reacting the both-terminal hydroxyl group-containing urethane compound (a3) and the unsaturated compound (a4), a urethanization reaction is performed, and known reaction means can be used.
両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）と不飽和化合物（ａ４）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．３重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタンアクリレート（Ａ）が得られる。 In the addition reaction of the both-end hydroxyl group-containing urethane compound (a3) and the unsaturated compound (a4), the reaction is terminated when the residual isocyanate group content in the reaction system becomes 0.3% by weight or less. Acrylates (A) are obtained.
かかる両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）と不飽和化合物（ａ４）との反応においては、上記と同様の触媒などを用いることができる。 In the reaction between the both terminal hydroxyl group-containing urethane compound (a3) and the unsaturated compound (a4), the same catalyst as described above can be used.
また、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）と不飽和化合物（ａ４）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。 Further, in the reaction of the hydroxyl group-containing urethane compound (a3) and the unsaturated compound (a4), an organic solvent having no functional group that reacts with an isocyanate group, for example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate. Organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatics such as toluene and xylene can be used.
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１５時間、好ましくは３〜１０時間である。 Moreover, reaction temperature is 30-90 degreeC normally, Preferably it is 40-80 degreeC, and reaction time is 2 to 15 hours normally, Preferably it is 3 to 10 hours.
本発明においては、（ａ１）と（ａ２）との反応段階や（ａ３）と（ａ４）との反応段階など、任意の反応段階において、鎖長延長剤を用いて鎖長延長を行うことも好ましく、特には（ａ１）と（ａ２）との反応段階に行うことが好ましい。
かかる鎖長延長剤としては、例えば、イソシアネート系化合物、金属キレート化合物等の水酸基と反応性の官能基を有する化合物が挙げられるが、汎用性の点からイソシアネート系化合物が好ましい。
In the present invention, chain length extension may be carried out using a chain extender in any reaction stage such as the reaction stage between (a1) and (a2) and the reaction stage between (a3) and (a4). It is particularly preferable to carry out the reaction step between (a1) and (a2).
Examples of the chain extender include compounds having a functional group reactive with a hydroxyl group, such as isocyanate compounds and metal chelate compounds, but isocyanate compounds are preferred from the viewpoint of versatility.
かくして本発明においては、ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）を反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）を得た後、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）と、１個のイソシアネート基と１個以上、好ましくは１〜５個の（メタ）アクリロイル基を含有する不飽和化合物（ａ４）を反応させることにより、経時による粘度上昇がなく、保存安定性に優れるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造するものであって、本発明の目的が達成できるのであり、かかる方法以外に、例えば、（１）ジイソシアネート、ジオール、水酸基含有（メタ）アクリレートを一括で仕込み反応させる方法や、（２）ジイソシアネートとジオールとを反応させ、末端イソシアネート基含有化合物を得た後、末端イソシアネート基含有化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法、等では、経時で粘度上昇が生じるなど本発明の目的は達成されないものである。 Thus, in the present invention, after the diisocyanate (a1) and the diol (a2) are reacted to obtain a both-end hydroxyl group-containing urethane compound (a3), the both-end hydroxyl group-containing urethane compound (a3), one isocyanate group, By reacting one or more, preferably 1 to 5 unsaturated compounds (a4) containing (meth) acryloyl groups, there is no increase in viscosity over time, and urethane (meth) acrylate (A In addition to this method, for example, (1) a method in which diisocyanate, diol, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged together and reacted (2) ) After reacting diisocyanate with diol to obtain a terminal isocyanate group-containing compound, A method of reacting compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, the like, object of the present invention, such as viscosity increase with time occurs is one that is not achieved.
また、本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のエチレン性不飽和基の含有数は、１〜１０個が好ましく、特に好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２個である。かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると塗膜の柔軟性が低下する傾向がある。 Moreover, in this invention, 1-10 are preferable, as for the content of the ethylenically unsaturated group of urethane (meth) acrylate (A), Most preferably, it is 2-6, More preferably, it is two. When the number of ethylenically unsaturated groups is too large, the flexibility of the coating film tends to decrease.
更に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００であることが好ましく、特に好ましくは３，０００〜１５０，０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると塗膜が硬くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり作業性が低下する傾向がある。 Furthermore, the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) is preferably 2,000 to 200,000, particularly preferably 3,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is too small, the coating film tends to be hard, and when it is too large, the viscosity becomes high and the workability tends to be lowered.
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ））の３本直列を用いることにより測定される。 In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, a column is put into a high performance liquid chromatography (Nippon Waters Co., Ltd., "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). (Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler) It is measured by using three series of particle diameters: 10 μm)).
かくして本発明の製造方法によれば、経時での粘度上昇がなく、保存安定性に優れた、上記一般式（１）に示されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得ることができる。
得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性組成物の原料となるものであり、かかる活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線照射により架橋させ網目構造の硬化塗膜を形成することができる。
Thus, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain the urethane (meth) acrylate (A) represented by the general formula (1), which does not increase in viscosity with time and has excellent storage stability.
The obtained urethane (meth) acrylate (A) is a raw material for the active energy ray-curable composition, and the active energy ray-curable composition is crosslinked by irradiation with active energy rays to form a curable coating having a network structure. A film can be formed.
活性エネルギー線硬化性組成物には、塗膜における硬度と柔軟性のバランスを調整できる点や、耐水性、耐熱性等の耐久性を向上することができる点でエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有させることが好ましい。 The active energy ray-curable composition has an ethylenically unsaturated monomer (B) in that the balance between hardness and flexibility in the coating film can be adjusted and durability such as water resistance and heat resistance can be improved. It is preferable to contain.
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー（但し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を除く。）であればよく、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。 As said ethylenically unsaturated monomer (B), if it is an ethylenically unsaturated monomer (however, except urethane (meth) acrylate (A)) which has 1 or more ethylenically unsaturated groups in 1 molecule. For example, a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, a trifunctional or higher monomer can be used.
単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。 The monofunctional monomer may be any monomer containing one ethylenically unsaturated group, such as styrene, vinyltoluene, chlorostyrene, α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile. , Vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, glycidyl ( Acrylate), lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) ) Acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ) Acrylate, phenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, nonylphenol propylene oxide modified (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy Half ester (meth) acrylate of phthalic acid derivatives such as propyl phthalate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl ( (Meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethylacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate monoester Etc.
また、前記の単官能モノマーの他にアクリル酸のマイケル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のマイケル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。 In addition to the monofunctional monomer, acrylic acid Michael adduct or 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester can also be mentioned. Examples of the acrylic acid Michael adduct include acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, and acrylic acid trimer. Methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer and the like. Examples of 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester which is a carboxylic acid having a specific substituent include 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, and 2-acryloyloxyethyl. Examples include phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester. Furthermore, oligoester acrylate is also mentioned.
２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。 The bifunctional monomer may be any monomer containing two ethylenically unsaturated groups. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide Modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di ( (Meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate, 2- (meta ) Acryloyloxyethyl acid phosphate diester and the like.
３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The tri- or higher functional monomer may be any monomer containing three or more ethylenically unsaturated groups. For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, ethylene Oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene Side modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, succinic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like.
また、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）として、ポリイソシアネート系化合物、１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物を反応してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物や、ポリイソシアネート系化合物、１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物、ポリオール系化合物を反応してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（但し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を除く。）を用いてもよい。 Further, as the ethylenically unsaturated monomer (B), a polyisocyanate compound, a urethane (meth) acrylate compound obtained by reacting a (meth) acrylate compound containing one hydroxyl group, a polyisocyanate compound, 1 A urethane (meth) acrylate compound (excluding urethane (meth) acrylate (A)) obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound or polyol compound may be used.
これらエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に別途配合するものであってもよいし、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造原料として製造時に一部または全部を系中に存在させたものであってもよい。 These ethylenically unsaturated monomers (B) may be used alone or in combination of two or more. In addition, the ethylenically unsaturated monomer (B) may be separately added to the urethane (meth) acrylate (A), or part or all of it as a raw material for producing the urethane (meth) acrylate (A). May be present in the system.
本発明において、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して、２００重量部以下であることが好ましく、特には１５０重量部以下、更には１００重量部以下であることが好ましい。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量が多すぎると充分な接着性が得られにくい傾向がある。 In the present invention, the content of the ethylenically unsaturated monomer (B) is preferably 200 parts by weight or less, particularly 150 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate (A). Further, it is preferably 100 parts by weight or less. If the content of the ethylenically unsaturated monomer (B) is too large, sufficient adhesiveness tends to be difficult to obtain.
本発明では、更に、活性エネルギー線による硬化を効率的に行なうために光重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to further contain a photopolymerization initiator (C) in order to efficiently perform curing with active energy rays.
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (C) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2 -Methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2- Acetophenones such as til-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, phenylglyoxylic acid methyl ester; Benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 3, 3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2- Propenyloxy Benzophenones such as ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro- Thioxanthones such as 4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine Acylphosphine such as oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide And the like. In addition, as for these photoinitiators (C), only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 These auxiliary agents include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid. Ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Etc. can be used in combination.
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。 Among these, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- It is preferable to use phenylpropan-1-one.
光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有する場合はその合計）１００重量部に対して、０．１〜４０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜２０重量部、殊に好ましくは１〜１０重量部である。 As content of a photoinitiator (C), it is 0.1-40 with respect to 100 weight part of urethane (meth) acrylate (A) (The total is the case where an ethylenically unsaturated monomer (B) is contained). It is preferably part by weight, particularly preferably 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight.
光重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると硬化不良となる傾向があり、多すぎるとコーティング剤とした際に析出するなど溶液安定性が低下する傾向があったり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。 If the content of the photopolymerization initiator (C) is too small, curing tends to be poor, and if it is too much, the solution stability tends to decrease such as precipitation when used as a coating agent, and embrittlement or coloring may occur. Problems tend to occur.
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、好ましくは更にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が得られるが、必要に応じて更に、架橋剤、レベリング剤、表面調整剤、重合禁止剤等を配合することができる。 Thus, the active energy ray-curable composition containing the urethane (meth) acrylate (A) of the present invention, preferably further containing the ethylenically unsaturated monomer (B) and the photopolymerization initiator (C) is obtained. Furthermore, a crosslinking agent, a leveling agent, a surface conditioner, a polymerization inhibitor and the like can be blended.
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents, and the like.
レベリング剤としては、表面張力を低下させ塗膜表面を滑らかにする作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。 As the leveling agent, a known general leveling agent can be used as long as it has a function of reducing the surface tension and smoothing the coating film surface. For example, a silicone-modified resin, a fluorine-modified resin, an alkyl-modified resin. Etc. can be used.
表面調整剤としては、例えば、アルキッド樹脂やセルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。
かかるアルキッド樹脂やセルロースアセテートブチレートは、塗布時の造膜性を付与する作用や、溶液粘度調整作用を有する。
Examples of the surface conditioner include alkyd resins and cellulose acetate butyrate.
Such alkyd resin and cellulose acetate butyrate have an effect of imparting a film-forming property at the time of coating and a solution viscosity adjusting effect.
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。 Examples of the polymerization inhibitor include p-benzoquinone, naphthoquinone, tolquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, hydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-t- Examples thereof include butyl hydroquinone and pt-butyl catechol.
また、本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物には、油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、安定剤、補強剤、研削剤、無機微粒子、高分子化合物（例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、等）等を配合することも可能である。 The active energy ray-curable composition obtained in the present invention includes oils, antioxidants, flame retardants, antistatic agents, stabilizers, reinforcing agents, abrasives, inorganic fine particles, polymer compounds (for example, acrylic resins). , Polyester resin, epoxy resin, etc.) can also be blended.
また、本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物は、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Moreover, it is also preferable to use the active energy ray-curable composition obtained in the present invention by blending an organic solvent and adjusting the viscosity. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol, ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, cellosolves such as ethyl cellosolve, toluene and xylene. And the like, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, and diacetone alcohol. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物は、上記有機溶剤を用いた場合は、通常３〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％に希釈し、基材に塗布することができる。 When the above organic solvent is used, the active energy ray-curable composition obtained in the present invention can be usually diluted to 3 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and applied to a substrate.
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、未反応成分の抑制、粘着力の向上の点からポリチオール化合物などの粘着付与剤を含有することもできる。
ポリチオール化合物としては、分子内にメルカプト基を２〜６個有する化合物が好ましく、例えば、炭素数２〜２０程度のアルカンジチオール等の脂肪族ポリチオール類、キシリレンジチオール等の芳香族ポリチオール類、アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール類、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール類、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類等を挙げることができ、これらのうち１種類または２種類以上を使用できる。
Furthermore, the active energy ray-curable composition of the present invention can also contain a tackifier such as a polythiol compound from the viewpoint of suppressing unreacted components and improving adhesive force.
As the polythiol compound, a compound having 2 to 6 mercapto groups in the molecule is preferable. For example, aliphatic polythiols such as alkanedithiol having about 2 to 20 carbon atoms, aromatic polythiols such as xylylene thiol, alcohols Polythiols formed by substituting the halogen atom of the halohydrin adduct of the above with a mercapto group, polythiols comprising a hydrogen sulfide reaction product of a polyepoxide compound, polyhydric alcohols having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule, and thioglycolic acid , Β-mercaptopropionic acid, or polythiols composed of esterified products with β-mercaptobutanoic acid, and the like, and one or more of them can be used.
上記ポリチオール化合物を含有する場合の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有する場合は、（Ａ）と（Ｂ）の合計）１００重量部に対し、１０重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜５重量部である。 The content when the polythiol compound is contained is 100 parts by weight of urethane (meth) acrylate (A) (when ethylenically unsaturated monomer (B) is contained, the sum of (A) and (B)). The amount is preferably 10 parts by weight or less, particularly preferably 0.01 to 5 parts by weight.
なお、本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、必要に応じて用いられるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法により混合することができる。例えば、各成分を一括混合したり、任意の成分を先に混合した後に残りの成分を混合したりするなど適宜選択することができる。 In producing the active energy ray-curable composition obtained in the present invention, urethane (meth) acrylate (A), ethylenically unsaturated monomer (B) used as necessary, photopolymerization initiator (C) The mixing method is not particularly limited, and can be mixed by various methods. For example, the components can be selected as appropriate, for example, the components can be mixed at once, or the optional components can be mixed first and then the remaining components can be mixed.
本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物は、各種基材上に塗布し乾燥した後に、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。 The active energy ray-curable composition obtained in the present invention is cured by irradiating active energy rays after being applied on various substrates and dried.
上記活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、カーテン、フロー、スリット、ダイ、グラビア、コンマ、ディスペンサー、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。上記活性エネルギー線硬化性組成物が固体、あるいは高粘度液体の場合の塗工方法としては、活性エネルギー線硬化性組成物を加熱し、粘度を低下させた後に上記方法により塗工するホットメルト法が挙げられる。 The method for applying the active energy ray-curable composition is not particularly limited. For example, spray, shower, dipping, roll, spin, curtain, flow, slit, die, gravure, comma, dispenser, screen Examples include wet coating methods such as printing and ink jet printing. As a coating method when the active energy ray-curable composition is a solid or a high-viscosity liquid, a hot melt method in which the active energy ray-curable composition is heated to reduce the viscosity and then applied by the above method. Is mentioned.
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｃ）を用いなくても硬化し得る。 As such active energy rays, rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X rays and γ rays, electron beams, proton rays, neutron rays, etc. can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the viewpoint of easy availability and price. In addition, when performing electron beam irradiation, it can harden | cure even without using a photoinitiator (C).
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
As a method of curing by ultraviolet irradiation, using a high pressure mercury lamp that emits light in a wavelength range of 150 to 450 nm, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, an electrodeless discharge lamp, an LED, etc. What is necessary is just to irradiate about 30-3,000 mJ / cm < 2 >.
After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
硬化塗膜の膜厚としては、通常１〜３００μｍであることが好ましく、特には２〜２５０μｍ、更には５〜２００μｍであることが好ましい。 The thickness of the cured coating film is usually preferably 1 to 300 μm, particularly preferably 2 to 250 μm, and more preferably 5 to 200 μm.
本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）、金属基材（金属蒸着層、金属板（銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳＢＡ等）、アルミニウム、亜鉛、マグネシウ等））、ガラス等、それらの複合基材が挙げられる。 As a base material to which the active energy ray-curable composition obtained in the present invention is applied, a polyolefin resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), a polystyrene resin, Polyamide resins, etc. and their molded products (films, sheets, cups, etc.), metal substrates (metal vapor deposition layers, metal plates (copper, stainless steel (SUS304, SUSBA, etc.), aluminum, zinc, magnesium, etc.)), glass Etc., and those composite substrates.
本発明で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物は、粘着剤組成物やコーティング剤組成物として非常に有用である。 The active energy ray-curable composition containing the urethane (meth) acrylate (A) obtained in the present invention is very useful as an adhesive composition or a coating composition.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, “parts” and “%” mean weight standards.
＜実施例１＞
〔ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）７．２ｇ（０．０３２モル）、２官能ポリエステルポリオール（ａ２）（水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００）８７．７ｇ（０．０４４モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点でイソホロンジイソシアネート（ａ１）１．２ｇ（０．００５モル）を追加し更に８０℃で８時間反応させた。残存イソシアネート基が０．３％となった時点でヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）３．９ｇ（０．０１１モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０４ｇを仕込み、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；５２，０００）を得た。
得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）について、下記の通り評価した。
<Example 1>
[Production of urethane (meth) acrylate (A-1)]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet, 7.2 g (0.032 mol) of isophorone diisocyanate (a1), bifunctional polyester polyol (a2) (hydroxyl value 56.0 mgKOH) / G, number average molecular weight 2,000) 87.7 g (0.044 mol), 0.02 g of dibutyltin dilaurate was charged as a reaction catalyst, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 10 hours. The residual isocyanate group was 0.3%. At that time, 1.2 g (0.005 mol) of isophorone diisocyanate (a1) was added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 8 hours. When the residual isocyanate group reached 0.3%, 3.9 g (0.011 mol) of hydroxyethyl acrylate-modified isophorone diisocyanate (a4) and 0.04 g of 2,6-di-tert-butylcresol as a polymerization inhibitor were added. The mixture was charged and reacted at 60 ° C. for 4 hours. When the residual isocyanate group reached 0.3%, the reaction was terminated to obtain urethane acrylate (A-1) (weight average molecular weight (Mw); 52,000). .
The obtained urethane acrylate (A-1) was evaluated as follows.
〔保存安定性〕
合成直後のウレタンアクリレート（Ａ）の重量平均分子量をＭ１、６０℃の温蔵庫で１ヵ月間保存した後のウレタンアクリレート（Ａ）の重量平均分子量をＭ２とした時の分子量変化率Ｍ（Ｍ２／Ｍ１）を算出し、下記評価基準にて評価した。
（評価基準）
○・・・Ｍが１１０％未満
×・・・Ｍが１１０％以上
[Storage stability]
The molecular weight change rate M (M2) when the weight average molecular weight of the urethane acrylate (A) immediately after synthesis is M1, and the weight average molecular weight of the urethane acrylate (A) after being stored for 1 month in a 60 ° C. storage is M2. / M1) was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○ ... M is less than 110% × ... M is 110% or more
上記ウレタンアクリレート（Ａ−１）１００部に対し、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としてフェノキシエチルアクリレート８２部、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア１８４）７．３部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、下記の通り粘着性の評価を行った。
For 100 parts of the urethane acrylate (A-1), 82 parts of phenoxyethyl acrylate as the ethylenically unsaturated monomer (B) and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (made by BASF Japan) as the photopolymerization initiator (C) , Irgacure 184) 7.3 parts was uniformly mixed to obtain an active energy ray-curable composition.
About the obtained active energy ray curable composition, adhesive evaluation was performed as follows.
〔粘着性〕
（粘着力測定用粘着シートの作製）
得られた活性エネルギー線硬化性組成物を、硬化後の膜厚が１７５μｍとなるように易粘着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２５μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、卓上ＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１８ｃｍＨ×２．０４ｍ／ｍｉｎ×３Ｐａｓｓ（積算照射量２，４００ｍＪ／ｃｍ2）の条件下で紫外線を照射し、硬化させることにより粘着力測定用粘着シートを得た。
[Adhesiveness]
(Preparation of adhesive sheet for measuring adhesive strength)
The obtained active energy ray-curable composition was applied to an easy-adhesion-treated polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 125 μm) using an applicator so that the film thickness after curing was 175 μm, and a tabletop UV irradiation device ( Ultraviolet rays under the conditions of 80 W / cm (high pressure mercury lamp) × 18 cmH × 2.04 m / min × 3 Pass (accumulated irradiation amount 2,400 mJ / cm 2 ) using “Graphic tabletop irradiation device” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. Was irradiated and cured to obtain an adhesive sheet for measuring adhesive force.
（試験方法）
得られた粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍに切断した後、被着体としてのガラス板に、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラーを用いて２往復させることにより圧着し、試験片を作製した。この試験片を同雰囲気下で３０分放置した後、剥離速度０．３ｍ／分により、１８０度剥離試験を行い、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通りの基準にて評価した。
（評価基準）
○・・・２０Ｎ／２５ｍｍ以上
×・・・２０Ｎ／２５ｍｍ未満
(Test method)
The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was cut to 25 mm × 100 mm, and then pressure-bonded to a glass plate as an adherend by reciprocating twice using a 2 kg rubber roller in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Was made. After leaving this test piece for 30 minutes under the same atmosphere, a 180 degree peel test was performed at a peel rate of 0.3 m / min, and the adhesive strength (N / 25 mm) was measured and evaluated according to the following criteria. .
(Evaluation criteria)
○ ・ ・ ・ 20N / 25mm or more × ・ ・ ・ less than 20N / 25mm
＜比較例１＞
〔ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−１）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）１０．８ｇ（０．０４９モル）、２官能ポリエステルポリオール（ａ２）（水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００）８７．９ｇ（０．０４４モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で１２時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ４）１．３ｇ（０．０１１モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０４ｇを仕込み、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ’−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；６７，０００）を得た。
上記ウレタンアクリレート（Ａ’−１）について、実施例１と同様にして保存安定性を評価した。更に、ウレタンアクリレート（Ａ’−１）を用いて実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
<Comparative Example 1>
[Production of urethane (meth) acrylate (A′-1)]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet, 10.8 g (0.049 mol) of isophorone diisocyanate (a1), bifunctional polyester polyol (a2) (hydroxyl value 56.0 mgKOH) / G, number average molecular weight 2,000) 87.9 g (0.044 mol), 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst was charged and reacted at 80 ° C. for 12 hours, and then 2-hydroxyethyl acrylate (a4) 1 .3 g (0.011 mol) and 2,4-di-tert-butylcresol 0.04 g as a polymerization inhibitor were charged and reacted at 60 ° C. for 4 hours. When the residual isocyanate group reached 0.3% The reaction was terminated to obtain urethane acrylate (A′-1) (weight average molecular weight (Mw); 67,000).
About the said urethane acrylate (A'-1), it carried out similarly to Example 1, and evaluated storage stability. Furthermore, the active energy ray-curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 using urethane acrylate (A′-1), and the same evaluation as in Example 1 was performed.
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。 The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
上記評価結果より、実施例１のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、粘着物性に優れるうえ、経時での分子量増加に伴う粘度上昇もなく、保存安定性に優れるものであるのに対して、所望の製造方法とは異なる製造方法にて得られる比較例１のウレタン（メタ）アクリレートは、粘着力は得られるものの、経時での分子量増加及び粘度上昇が起こり、実用に供する場合には製品状態が不安定である等の不具合の生じるものであった。 From the above evaluation results, the urethane (meth) acrylate (A) of Example 1 is excellent in adhesive physical properties, has no increase in viscosity due to increase in molecular weight over time, and is excellent in storage stability. The urethane (meth) acrylate of Comparative Example 1 obtained by a production method different from the desired production method is capable of obtaining an adhesive force, but increases in molecular weight and viscosity with time, and is in a product state when used for practical use. This causes problems such as instability.
本発明の製造方法により得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性組成物の原料となるものであり、かかるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いてなる活性エネルギー線硬化性組成物は、粘着剤組成物やコーティング剤組成物、特に光学部材用または光学フィルム用の粘着剤組成物やコーティング剤組成物として非常に有用である。 Urethane (meth) acrylate (A) obtained by the production method of the present invention is a raw material for the active energy ray-curable composition, and active energy ray curing using such urethane (meth) acrylate (A). The adhesive composition is very useful as a pressure-sensitive adhesive composition or a coating composition, particularly as a pressure-sensitive adhesive composition or a coating composition for optical members or optical films.
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