JP6097132B2 - Photocurable composition for transparent adhesive sheet, adhesive sheet using the same, and use thereof - Google Patents

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Description

本発明は、透明粘着シート用のアクリル系光硬化性組成物、該光硬化性組成物を硬化して形成する透明粘着シートおよび該透明粘着シートを透明導電膜の導電層面に接着してなる積層体に関する。   The present invention relates to an acrylic photocurable composition for a transparent adhesive sheet, a transparent adhesive sheet formed by curing the photocurable composition, and a laminate formed by adhering the transparent adhesive sheet to a conductive layer surface of a transparent conductive film. About the body.

近年、携帯電話、ゲーム機器などの分野にタッチパネルが搭載され始めている。タッチパネルは、ITO(酸化インジウムスズ)などの透明導電膜を表層に有するガラスなどの透明基材とそれを保護する透明保護シート、さらには液晶ディスプレイなどの表示装置といった光学部材を、光学用の透明粘着シートを用いて貼り合せた積層体である。   In recent years, touch panels have begun to be mounted in fields such as mobile phones and game machines. The touch panel is a transparent substrate for optical use, such as a transparent base material such as glass having a transparent conductive film such as ITO (indium tin oxide) and the like, a transparent protective sheet for protecting it, and a display device such as a liquid crystal display. It is the laminated body bonded together using the adhesive sheet.

タッチパネルには、主に入力時の圧力で検知する抵抗膜方式のタッチパネルと、入力時の人体からの静電気で入力箇所を検知する静電容量方式のタッチパネルがある。静電容量方式のタッチパネルにおいては、透明導電膜の導電層面が、粘着シートの粘着剤層表面と接するように固定される。この用途で使用される粘着剤は、一般に接着性を改良する目的で酸成分を含んでいるが、そのような粘着剤を使用すると、透明導電膜の導電層面に粘着剤層が接する際に、粘着剤に含まれる酸成分によって金属の酸化反応が起こり、導電機能が低下するという問題がある。このため、透明導電膜固定用の粘着シートには高い金属腐食防止性が要求されている。   There are two types of touch panels: a resistance film type touch panel that detects mainly by pressure at the time of input and a capacitance type touch panel that detects an input location by static electricity from the human body at the time of input. In the capacitive touch panel, the conductive layer surface of the transparent conductive film is fixed so as to be in contact with the pressure-sensitive adhesive layer surface of the pressure-sensitive adhesive sheet. The pressure-sensitive adhesive used in this application generally contains an acid component for the purpose of improving adhesion, but when such a pressure-sensitive adhesive is used, when the pressure-sensitive adhesive layer contacts the conductive layer surface of the transparent conductive film, There is a problem that an oxidation reaction of the metal occurs due to the acid component contained in the pressure-sensitive adhesive, and the conductive function is lowered. For this reason, the adhesive sheet for fixing a transparent conductive film is required to have high metal corrosion prevention properties.

金属腐食防止性を有する粘着シートとしては、金属腐食防止剤を含有する粘着シート(例えば、特許文献1)が提案されている。また、粘着剤層の酸成分に対して、特定量の窒素原子含有成分を含有させることで、透明導電膜に対する腐食性を低下させた粘着シート(例えば、特許文献2)が提案されている。しかしながら、特許文献1に記載されている金属腐食防止剤を含有する粘着シートは、金属腐食防止剤が変色の原因となりやすいうえ、光学特性を低下させる等の問題があった。また、特許文献2に記載されている特定量の窒素原子含有成分を含有させた粘着シートは、粘着剤層に含まれる酸成分が原因で、ITOの電気抵抗値の上昇を十分に抑えられないという問題があった。   As a pressure-sensitive adhesive sheet having metal corrosion prevention properties, a pressure-sensitive adhesive sheet containing a metal corrosion inhibitor (for example, Patent Document 1) has been proposed. Moreover, the adhesive sheet (for example, patent document 2) which reduced the corrosivity with respect to a transparent conductive film by containing a specific amount of nitrogen atom containing components with respect to the acid component of an adhesive layer is proposed. However, the pressure-sensitive adhesive sheet containing the metal corrosion inhibitor described in Patent Document 1 has problems such as that the metal corrosion inhibitor is likely to cause discoloration and optical properties are deteriorated. In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet containing a specific amount of a nitrogen atom-containing component described in Patent Document 2 cannot sufficiently suppress an increase in the electrical resistance value of ITO due to the acid component contained in the pressure-sensitive adhesive layer. There was a problem.

一方、タッチパネル等の光学部品の中には、意匠性や装飾性を付与するために多層のインキ印刷が施されることがあり、その際に印刷部と非印刷部との間に印刷段差を生ずるという問題がある。たとえば、携帯電話などにおいて枠状の印刷部分が施された部材を有するタッチパネルなどが用いられている。その様な用途においては、粘着シートには、部材を貼付固定する性能と同時に印刷段差を埋める性能、即ち、優れた段差吸収性が要求される。透明粘着シートがかかる段差を吸収できないと、印刷層の端部周辺で透明粘着シートの浮き(気泡や空隙)が発生し、この浮きによる光の反射損失が生じて、液晶ディスプレイの視認性が低下するおそれがある。   On the other hand, in some optical components such as touch panels, multi-layer ink printing may be applied to provide design and decorativeness, and at that time, there is a printing step between the printing part and the non-printing part. There is a problem that arises. For example, a touch panel having a member provided with a frame-like printed portion is used in a mobile phone or the like. In such an application, the pressure-sensitive adhesive sheet is required to have the ability to fill a printing step at the same time as the ability to stick and fix a member, that is, excellent step absorbability. If the transparent adhesive sheet cannot absorb the step, the transparent adhesive sheet floats (bubbles and voids) around the edge of the printed layer, causing light reflection loss due to the float and reducing the visibility of the liquid crystal display. There is a risk.

優れた段差吸収性を得るためには、透明粘着シートは柔らかく、且つ、高い接着力を有するものが有利であるが、先に記載したように金属腐食防止性の観点から、酸成分を含まないことが要求される。この要求に対して、アルコキシアルキルアクリレートを主たるモノマーとし、酸成分を含まない重量平均分子量が40万〜160万のアクリル系ポリマーと、多官能エポキシ化合物や多官能イソシアネート化合物などの架橋剤とからなる粘着剤組成物が提案されており、良好な接着性と金属腐食防止性を両立しうる透明粘着シートを与えることが開示されている(例えば、特許文献3)。   In order to obtain excellent level difference absorbability, it is advantageous that the transparent pressure-sensitive adhesive sheet is soft and has high adhesive force, but as described above, it does not contain an acid component from the viewpoint of metal corrosion prevention. Is required. In response to this requirement, an alkoxyalkyl acrylate is the main monomer, and it comprises an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 400,000 to 1.6 million and no acid component, and a crosslinking agent such as a polyfunctional epoxy compound or a polyfunctional isocyanate compound. A pressure-sensitive adhesive composition has been proposed, and it is disclosed to provide a transparent pressure-sensitive adhesive sheet that can achieve both good adhesion and metal corrosion prevention (for example, Patent Document 3).

しかしながら、ポリマーに架橋剤を添加した組成物は、両者を混合した後の保存安定性が十分でなく、また、アクリル系ポリマーが高分子量であるために組成物を塗布する場合には溶剤で希釈する必要があることから、厚さが100μm以上の厚手の粘着シートを作製するのは非常に困難であるといった問題がある。   However, the composition in which a crosslinking agent is added to the polymer is not sufficiently stable after mixing the two, and the acrylic polymer has a high molecular weight, so that it is diluted with a solvent when the composition is applied. Therefore, it is very difficult to produce a thick adhesive sheet having a thickness of 100 μm or more.

特開2006−45315号公報JP 2006-45315 A 特開2010−144002号公報JP 2010-144002 A 特開2009−079203号公報JP 2009-079203 A1

本発明が解決しようとする課題は、透明導電膜の導電層面に対して直接貼り合わせても導電層を腐食させず、粘着剤層の透明性、粘着力に優れ、且つ段差吸収性に優れる一液型の透明粘着シート用光硬化性組成物、該光硬化性組成物を硬化してなる透明粘着シートおよび該透明粘着シートを透明導電膜の導電層面に接着してなる積層体を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is that the conductive layer is not corroded even if directly bonded to the conductive layer surface of the transparent conductive film, the pressure-sensitive adhesive layer is excellent in transparency, adhesive strength, and step absorbability. To provide a liquid-type photocurable composition for a transparent adhesive sheet, a transparent adhesive sheet obtained by curing the photocurable composition, and a laminate obtained by adhering the transparent adhesive sheet to a conductive layer surface of a transparent conductive film. It is in.

本発明者らは、タッチパネルなどの光学部品に使用される光硬化性透明粘着シートが抱える前記の問題点を背景にして鋭意検討を重ねた結果、特定範囲の分子量を有し、且つ、末端に(メタ)アクリロイル基が導入されたポリオキシアルキレン系ウレタンアクリレート化合物を、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよび該ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル以外の光重合性単量体と組み合わせて使用すると、光重合開始剤を配合して透明粘着シート用光硬化性組成物としたときに、優れた透明性、粘着性、透明導電膜の金属腐食防止性および段差吸収性において優れた性能を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies on the background of the above-mentioned problems of the photocurable transparent adhesive sheet used for optical components such as touch panels, the present inventors have a molecular weight in a specific range, and at the end. A polyoxyalkylene urethane acrylate compound having a (meth) acryloyl group introduced is combined with a (meth) acrylic acid ester having a hydroxy group and a photopolymerizable monomer other than the (meth) acrylic acid ester having a hydroxy group. When used as a photo-curable composition for a transparent adhesive sheet by blending a photopolymerization initiator, it has excellent transparency, adhesiveness, excellent performance in metal corrosion prevention and step absorbency of transparent conductive films. Based on this finding, the present invention has been completed.

かくして本発明によれば、以下の(1)〜(3)に示される透明粘着シート用光硬化性組成物、(4)〜(5)に示される光学用粘着シート、(6)に示される透明導電膜積層体、(7)に示されるタッチパネルおよび(8)に示される画像表示装置が提供される。
(1)ポリオキシアルキレンポリオールを骨格とし、且つ末端に(メタ)アクリロイル基を有する重量平均分子量が1万〜30万のポリウレタン(A)、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル(B)、その他の光重合性単量体(C)および光重合開始剤(D)を含み、酸価が0〜5mgKOH/gである透明粘着シート用光硬化性組成物。
Thus, according to the present invention, the photocurable composition for transparent adhesive sheets shown in the following (1) to (3), the optical adhesive sheet shown in (4) to (5), and (6). A transparent conductive film laminate, a touch panel shown in (7), and an image display device shown in (8) are provided.
(1) Polyurethane (A) having a polyoxyalkylene polyol as a skeleton and having a (meth) acryloyl group at the terminal and a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000, a (meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group, A photocurable composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet, which contains another photopolymerizable monomer (C) and a photopolymerization initiator (D) and has an acid value of 0 to 5 mgKOH / g.

(2)光硬化性組成物が、ポリウレタン(A)を20〜50質量%、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル(B)を5〜20質量%、(B)以外の光重合性単量体(C)を30〜74.8質量%および光重合開始剤(D)を0.2〜5質量%の割合で含有するものである(1)記載の透明粘着シート用光硬化性組成物。
(3)光重合性単量体(C)が、ホモポリマーの理論ガラス転移温度(Tg)が−5℃以上である、炭素数が6〜18の炭化水素モノアルコールの(メタ)アクリル酸エステルを含有するものである請求項1または2に記載の透明粘着シート用光硬化性組成物。
(4)前記(1)〜(3)のいずれかに記載の透明粘着シート用光硬化性組成物を硬化させて得られる光学用粘着シート。
(5)透明導電膜の導電層面に貼り合わせるための透明導電膜固定用シートである(4)記載の光学用粘着シート。
(6)前記(5)記載の光学用粘着シートを透明導電膜の導電層面に貼り合わせた透明導電膜積層体。
(7)前記(6)記載の透明導電膜積層体を有するタッチパネル。
(8)前記(7)記載のタッチパネルを備えた画像表示装置。
(2) The photocurable composition is 20 to 50% by mass of polyurethane (A), 5 to 20% by mass of (meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group, and a photopolymerizable monomer other than (B). The photocurable composition for a transparent adhesive sheet according to (1), which contains 30 to 74.8% by mass of the monomer (C) and 0.2 to 5% by mass of the photopolymerization initiator (D). object.
(3) The photopolymerizable monomer (C) is a (meth) acrylic ester of a hydrocarbon monoalcohol having 6 to 18 carbon atoms, wherein the theoretical glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is −5 ° C. or higher. The photocurable composition for transparent adhesive sheets according to claim 1 or 2, wherein
(4) An optical pressure-sensitive adhesive sheet obtained by curing the photocurable composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (3).
(5) The optical pressure-sensitive adhesive sheet according to (4), which is a transparent conductive film fixing sheet for bonding to the conductive layer surface of the transparent conductive film.
(6) The transparent conductive film laminated body which bonded together the adhesive sheet for optics of said (5) to the conductive layer surface of a transparent conductive film.
(7) A touch panel having the transparent conductive film laminate according to (6).
(8) An image display device comprising the touch panel according to (7).

本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物は、重量平均分子量が1万〜30万で、ポリオキシアルキレンポリオール骨格を有し、且つ(メタ)アクリロイル基を有するポリウレタン化合物を含むため、それを光硬化することにより粘着性、透明性、段差吸収性に優れた透明粘着シートを得ることができる。 また、組成物の酸価が最大でも5mgKOH/g以下であることから、透明粘着シートを透明導電膜の導電層面に貼り合わせたときに、酸成分による透明導電膜の腐食を抑制でき、さらに、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含むことにより、高い凝集力と基材への密着性が得られる。加えて、本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物を使用すると、膜厚が100μm以上のシートを容易に製造することができる。また、本発明の透明粘着シートは段差吸収性に優れているので、印刷層の端部周辺における透明粘着シートの浮き(気泡や空隙)を抑制することができ、視認性に優れたタッチパネルを得ることができる。   The photocurable composition for a transparent adhesive sheet of the present invention contains a polyurethane compound having a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000, a polyoxyalkylene polyol skeleton, and a (meth) acryloyl group. By photocuring, a transparent adhesive sheet excellent in adhesiveness, transparency, and step absorbability can be obtained. Moreover, since the acid value of the composition is at most 5 mgKOH / g, when the transparent adhesive sheet is bonded to the conductive layer surface of the transparent conductive film, corrosion of the transparent conductive film due to the acid component can be suppressed, By including a (meth) acrylic acid ester having a hydroxy group, high cohesive force and adhesion to a substrate can be obtained. In addition, when the photocurable composition for transparent adhesive sheets of the present invention is used, a sheet having a thickness of 100 μm or more can be easily produced. Moreover, since the transparent adhesive sheet of this invention is excellent in level | step difference absorbability, the floating (bubble or space | gap) of the transparent adhesive sheet in the edge part periphery of a printing layer can be suppressed, and the touch panel excellent in visibility is obtained. be able to.

次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本願の明細書及び特許請求の範囲において、(メタ)アクリロイル基とは、
化学式 CH=CH−CO− で表される基、または
化学式 CH=C(CH)−CO− で表される基を意味し、
イソシアナト基とは、
化学式 −N=C=O で表される基を意味する。
Next, the form for implementing this invention is demonstrated. In the specification and claims of the present application, the (meth) acryloyl group means
Is meant a chemical formula CH 2 = CH-CO-, a group represented by or formula CH 2 = C (CH 3) -CO- , a group represented by,
Isocyanato group is
This means a group represented by the chemical formula -N = C = O.

<透明粘着シート用光硬化性組成物>
本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物は、ポリオキシアルキレンポリオールを骨格とし、且つ末端に(メタ)アクリロイル基を有する重量平均分子量が1万〜30万のポリウレタン(A)、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル(B)、(B)以外の光重合性単量体(C)および光重合開始剤(D)を含有するものである。
<Photocurable composition for transparent adhesive sheet>
The photocurable composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a polyurethane (A) having a polyoxyalkylene polyol as a skeleton and having a (meth) acryloyl group at a terminal and a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000, and a hydroxy group. It contains (meth) acrylic acid ester (B), photopolymerizable monomer (C) other than (B) and photopolymerization initiator (D).

<(メタ)アクリロイル基を有するポリウレタン(A)>
上記ポリウレタン(A)の製造に用いられるポリオキシアルキレンポリオールとしては、炭素数2〜4のアルキレン鎖を有するものが好ましく、その具体例として、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブチレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール等が挙げられる。また、2種以上のオキシアルキレンポリオールの共重合体を使用することもでき、2種以上のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドして使用することもできる。なかでも、ポリオキシアルキレンジオールが好ましく用いられる。
<Polyurethane (A) having (meth) acryloyl group>
As the polyoxyalkylene polyol used for the production of the polyurethane (A), those having an alkylene chain having 2 to 4 carbon atoms are preferable, and specific examples thereof include, for example, polyethylene polyol, polypropylene polyol, polybutylene polyol, polytetraalkylene. And methylene polyol. Moreover, the copolymer of 2 or more types of oxyalkylene polyols can also be used, and 2 or more types of polyoxyalkylene polyols can also be blended and used. Of these, polyoxyalkylene diol is preferably used.

ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、通常、500〜5,000であり、800〜4,000であることが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が過度に小さいと、透明粘着シートの粘着力が低下することがある。一方、ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が過度に大きくなると、ポリウレタン中のウレタン結合が少なくなることから透明粘着シートの凝集力が低下する懸念がある。   The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is usually 500 to 5,000, preferably 800 to 4,000. If the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is excessively small, the adhesive strength of the transparent adhesive sheet may be reduced. On the other hand, when the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is excessively increased, there is a concern that the cohesive force of the transparent pressure-sensitive adhesive sheet is lowered because urethane bonds in the polyurethane are reduced.

本発明のポリウレタン(A)に用いられるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、トリレンジイソシアネート及びその水素添加物、キシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物、1,5−ナフチレンジイソシアネート及びその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、耐光性、反応性の制御の点から、イソホロンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物が好ましい。   The polyisocyanate used in the polyurethane (A) of the present invention is not particularly limited, but tolylene diisocyanate and hydrogenated product thereof, xylylene diisocyanate and hydrogenated product thereof, diphenylmethane diisocyanate and hydrogenated product thereof, 1,5- Naphthylene diisocyanate and its hydrogenated product, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, norbornane diisocyanate, etc. A diisocyanate is mentioned, You may use 2 or more types together. Among these, from the viewpoint of controlling light resistance and reactivity, hydrogenated products of isophorone diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate are preferable.

本発明において使用するポリウレタン(A)は、ポリオキシアルキレンとポリイソシアネートを用いて常法にしたがって製造することができる。好ましい第一の合成法は、以下のとおりである。まず、ポリオキシアルキレンとポリイソシアネートを、イソシアナト基量がヒドロキシ基量より多くなる割合で反応させて、イソシアナト基を有するポリウレタンを合成する。このとき、ヒドロキシ基量に対するイソシアナト基量の比を調整することで、分子量を調整することが可能である。具体的には、ヒドロキシ基量に対するイソシアナト基量の比が小さい程、イソシアナト基を有するポリウレタンの分子量は大きくなり、ヒドロキシ基量に対するイソシアナト基量の比が大きい程、イソシアナト基を有するポリウレタ化合物ンの分子量は小さくなる。次に、イソシアナト基を有するポリウレタンと、ヒドロキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を反応させて、ポリウレタン(A)を合成する。   The polyurethane (A) used in the present invention can be produced according to a conventional method using polyoxyalkylene and polyisocyanate. A preferred first synthesis method is as follows. First, a polyoxyalkylene and a polyisocyanate are reacted at a ratio in which the amount of isocyanato groups is larger than the amount of hydroxy groups to synthesize a polyurethane having an isocyanato group. At this time, the molecular weight can be adjusted by adjusting the ratio of the amount of isocyanato groups to the amount of hydroxy groups. Specifically, the smaller the ratio of the amount of isocyanate groups to the amount of hydroxy groups, the greater the molecular weight of the polyurethane having isocyanate groups, and the larger the ratio of the amount of isocyanate groups to hydroxyl groups, the greater the amount of polyurethane compounds having isocyanate groups. The molecular weight is small. Next, the polyurethane (A) is synthesized by reacting a polyurethane having an isocyanato group with a compound having a hydroxy group and a (meth) acryloyl group.

ヒドロキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されないが、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;1,3−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、3−メチルペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート等の各種ポリオール由来の(メタ)アクリロイル基を有するモノオール等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。中でも、イソシアナト基との反応性、光硬化性の点で、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。   Although it does not specifically limit as a compound which has a hydroxy group and a (meth) acryloyl group, Hydroxyalkyl (2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate) ( 1,3-butanediol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, 3-methylpentanediol mono (meth) acrylate And monools having a (meth) acryloyl group derived from various polyols such as Two or more of these may be used in combination. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable in terms of reactivity with the isocyanato group and photocurability.

このとき、ヒドロキシ基が一つのアルキルアルコールを、イソシアナト基を有するポリウレタンと反応させることで、(メタ)アクリロイル基の導入量を調整することができる。アルキルアルコールとしては、特に限定されないが、直鎖型、分岐型、脂環型のアルキルアルコール等が挙げられ、これらは2種以上を併用することもできる。   At this time, the amount of (meth) acryloyl groups introduced can be adjusted by reacting an alkyl alcohol having one hydroxy group with a polyurethane having an isocyanato group. Examples of the alkyl alcohol include, but are not limited to, linear, branched, and alicyclic alkyl alcohols, and two or more of these may be used in combination.

(メタ)アクリロイル基の導入量は、通常、イソシアナト基に対して、50〜100mol%であり、好ましくは80〜100mol%であり、さらに好ましくは100mol%である。(メタ)アクリロイル基の導入量が、イソシアナト基に対して、50mol%未満であると、透明粘着シートの凝集力が低下することがある。   The introduction amount of the (meth) acryloyl group is usually 50 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 100 mol% with respect to the isocyanato group. When the introduction amount of the (meth) acryloyl group is less than 50 mol% with respect to the isocyanato group, the cohesive force of the transparent adhesive sheet may be lowered.

次に、ポリウレタン(A)の好ましい第二の合成方法について説明する。まず、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを、ヒドロキシ基量がイソシアナト基量より多くなる割合で反応させて、ヒドロキシ基を有するポリウレタンを合成する。このとき、イソシアナト基量に対するヒドロキシ基量の比を調整することで、分子量を調整することが可能である。具体的には、イソシアナト基量に対するヒドロキシ基量の比が小さい程、ヒドロキシ基を有するポリウレタンの分子量は大きくなり、イソシアナト基量に対するヒドロキシ基量の比が大きい程、ヒドロキシ基を有するポリウレタン化合物の分子量は小さくなる。次に、ヒドロキシ基を有するポリウレタンと、イソシアナト基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を反応させて、ポリウレタン(A)を合成する。   Next, a preferable second synthesis method of the polyurethane (A) will be described. First, a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate are reacted at a ratio in which the amount of hydroxy groups is greater than the amount of isocyanato groups to synthesize a polyurethane having hydroxy groups. At this time, it is possible to adjust the molecular weight by adjusting the ratio of the amount of hydroxy groups to the amount of isocyanato groups. Specifically, the smaller the ratio of the amount of hydroxy groups to the amount of isocyanato groups, the greater the molecular weight of the polyurethane having hydroxy groups, and the larger the ratio of the amount of hydroxy groups to the amount of isocyanate groups, the greater the molecular weight of the polyurethane compound having hydroxy groups. Becomes smaller. Next, the polyurethane (A) is synthesized by reacting a polyurethane having a hydroxy group with a compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group.

このとき、イソシアナト基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物の量を調整することで、(メタ)アクリロイル基の含有量を調整することができる。(メタ)アクリロイル基の導入量は、通常、ヒドロキシ基に対して、50〜100mol%であり、より好ましくは80〜100mol%であり、さらに好ましくは100mol%である。(メタ)アクリロイル基の導入量が、ヒドロキシ基に対して、50mol%未満であると、透明粘着シートの凝集力が低下することがある。   At this time, the content of the (meth) acryloyl group can be adjusted by adjusting the amount of the compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group. The introduction amount of the (meth) acryloyl group is usually 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 100 mol% with respect to the hydroxy group. When the introduction amount of the (meth) acryloyl group is less than 50 mol% with respect to the hydroxy group, the cohesive force of the transparent adhesive sheet may be lowered.

イソシアナト基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されないが、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。また、イソシアナト基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物の市販品としては、例えば、昭和電工株式会社製のカレンズMOI(登録商標)やカレンズAOI(登録商標)などが例示できる。これらは、二種以上を併用してもよい。中でも、ヒドロキシ基との反応性、光硬化性の点から、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。   The compound having an isocyanato group and (meth) acryloyl group is not particularly limited, but 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl An isocyanate etc. are mentioned. Examples of commercially available compounds having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group include Karenz MOI (registered trademark) and Karenz AOI (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK. Two or more of these may be used in combination. Among these, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is preferable from the viewpoint of reactivity with a hydroxy group and photocurability.

ポリウレタン(A)の合成において、ヒドロキシ基とイソシアナト基の反応は、イソシアナト基に不活性な有機溶媒の存在下で、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジオクチルスズジラウレート等のウレタン化触媒を用いて、通常、30〜100℃で1〜5時間程度継続して行われる。ウレタン化触媒の使用量は、通常、反応物の総質量に対して、50〜500質量ppmである。   In the synthesis of the polyurethane (A), the reaction between the hydroxy group and the isocyanato group is carried out using a urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylhexoate, dioctyltin dilaurate in the presence of an organic solvent inert to the isocyanato group. Usually, it is continuously performed at 30 to 100 ° C. for about 1 to 5 hours. The use amount of the urethanization catalyst is usually 50 to 500 ppm by mass with respect to the total mass of the reaction product.

本発明で用いるポリウレタン(A)の重量平均分子量は、10,000〜300,000であり、好ましくは20,000〜200,000であり、さらに好ましくは30,000〜100,000である。ポリウレタン(A)の重量平均分子量が10,000未満であると、透明粘着シートの粘着力が低下し、逆に重量平均分子量が300,000を超えると、取り扱いが困難となり、作業性が低下する。   The weight average molecular weight of the polyurethane (A) used in the present invention is 10,000 to 300,000, preferably 20,000 to 200,000, and more preferably 30,000 to 100,000. When the weight average molecular weight of the polyurethane (A) is less than 10,000, the adhesive strength of the transparent pressure-sensitive adhesive sheet decreases, and conversely, when the weight average molecular weight exceeds 300,000, handling becomes difficult and workability decreases. .

なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーShodex GPC−101(昭和電工社製)を用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。   In addition, a weight average molecular weight is a molecular weight of polystyrene conversion measured using gel permeation chromatography Shodex GPC-101 (made by Showa Denko KK).

透明粘着シート用光硬化性組成物中のポリウレタン(A)の含有量は適宜選択すればよいが、20〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは25〜45質量%であり、さらに好ましくは30〜40質量%である。ポリウレタン(A)の含有量が過度に小さいと透明粘着シートとして使用する際 の凝集力が低下し易くなり、逆に過度に多くなると透明粘着シートとして使用する際の粘着力が低下し易くなる。   The content of the polyurethane (A) in the photocurable composition for a transparent adhesive sheet may be appropriately selected, but is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 45% by mass, and still more preferably. Is 30-40 mass%. When the content of polyurethane (A) is excessively small, the cohesive force when used as a transparent adhesive sheet tends to decrease, and conversely when it is excessively large, the adhesive force when used as a transparent adhesive sheet tends to decrease.

<ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル(B)>
本発明において使用するヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル(B)は、カルボキシ基(化学式:−COOH)を有さないものが好ましく、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が好ましい例として挙げられる。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、3−メチルペンタンジオール(メタ)アクリレート等が例示でき、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル(B)のアルキル基の炭素数は、通常、2〜10であり、なかでも2〜6が好ましく、2〜4がより好ましい。とくに、得られる粘着シートの粘着力の点で、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートがもっとも賞用される。
<(Meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group>
The (meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group used in the present invention preferably has no carboxy group (chemical formula: —COOH), and examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylate and the like. It is done. Specific examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,3-butanediol (meth) acrylate, Examples include 1,4-butanediol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, and 3-methylpentanediol (meth) acrylate, and these may be used alone or in combination of two or more. it can. Carbon number of the alkyl group of the (meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group is usually 2 to 10, particularly 2 to 6 is preferable, and 2 to 4 is more preferable. In particular, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is most often used in terms of the adhesive strength of the resulting adhesive sheet.

ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル(B)の含有量は、透明粘着シート用光硬化性組成物中、通常、5〜20質量%であり、好ましくは6〜18質量%であり、より好ましくは7〜15質量%である。透明粘着シート用光硬化性組成物中におけるヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル(B)の含有量が過度に小さいと得られる粘着シートの基材への密着性が不十分となることがあり、逆に過度に多くなると粘着シートの耐水性が悪くなる可能性がある。   Content of (meth) acrylic acid ester (B) which has a hydroxyl group is 5-20 mass% normally in the photocurable composition for transparent adhesive sheets, Preferably it is 6-18 mass%, More Preferably it is 7-15 mass%. If the content of the (meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group in the photocurable composition for a transparent adhesive sheet is too small, the adhesiveness of the resulting adhesive sheet to the substrate may be insufficient. On the contrary, if the amount is excessively large, the water resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet may deteriorate.

<その他の光重合性単量体(C)>
その他の光重合性単量体(C)は、光重合性単量体であって、(B)成分であるヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル以外のものを指す。光重合性単量体(C)は、カルボキシ基を含有しない単量体が好ましい。該単量体としては特に限定はなく、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などの光重合可能な官能基を有するものであれば、単官能性又は多官能性のいずれであってもよい。光重合性単量体は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、ここで言う単官能もしくは多官能の官能基とは、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などの重合に関与する官能基を指す。
<Other photopolymerizable monomer (C)>
The other photopolymerizable monomer (C) refers to a photopolymerizable monomer other than the (meth) acrylic acid ester having a hydroxy group as the component (B). The photopolymerizable monomer (C) is preferably a monomer that does not contain a carboxy group. The monomer is not particularly limited, and may be monofunctional or polyfunctional as long as it has a photopolymerizable functional group such as a vinyl group or a (meth) acryloyl group. A photopolymerizable monomer can be used individually or in combination of 2 or more types. The monofunctional or polyfunctional functional group mentioned here refers to a functional group involved in polymerization such as a vinyl group or a (meth) acryloyl group.

光重合性単量体(C)の具体例としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルナニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート;
Specific examples of the photopolymerizable monomer (C) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth). Alkyl such as acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate (Meth) acrylate;
Cyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate Cyclic alkyl (meth) acrylates such as dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate and tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate;

エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;
メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート;
オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;
Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate;
Alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylates such as methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate;
Fluorinated alkyl (meth) acrylates such as octafluoropentyl (meth) acrylate;
Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate;

ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ビス(ヒドロキシエチル)−5,5−ジメチルヒダントインジ(メタ)アクリレート、α,ω−ジ(メタ)アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールトリヒドロキシ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の多官能性(メタ)アクリレート;
アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリン等のアクリルアミド誘導体;
グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート等があげられる。
Polyethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (Meth) acrylate, 1,3-bis (hydroxyethyl) -5,5-dimethylhydantoin di (meth) acrylate, α, ω-di (meth) acrylbisdiethylene glycol phthalate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene Glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) Multifunctional (meth) acrylates such as acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diacryloxyethyl phosphate, dipentaerythritol trihydroxy (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate;
Acrylamide derivatives such as acrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, (meth) acryloylmorpholine;
Examples thereof include epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate.

光重合性単量体(C)の含有量は、光硬化性組成物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が所望の範囲に入るように適宜選択することができる。後述するように、本発明においては、硬化して得られる粘着シートのガラス転移温度を−10〜−60℃の範囲に調整することが望ましいが、そのためには、光硬化性組成物における光重合性単量体(C)の含有量を、通常、30〜74.8質量%、好ましくは40〜65質量%、より好ましくは45〜60質量%とすることが適切である。透明粘着シート用光硬化性組成物における光重合性単量体(C)の含有量が過度に少ないと、得られる粘着シートの基材への密着性が不十分となることがある。また、透明粘着シート用光硬化性組成物における光重合性単量体(C)の含有量が過度に多い場合には、得られる粘着シートの凝集力が小さくなり、粘着シートの粘着力が低下し易くなる。   The content of the photopolymerizable monomer (C) can be appropriately selected so that the glass transition temperature of a cured product obtained by curing the photocurable composition falls within a desired range. As will be described later, in the present invention, it is desirable to adjust the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained by curing in the range of −10 to −60 ° C. For that purpose, photopolymerization in the photocurable composition is performed. The content of the functional monomer (C) is usually 30 to 74.8% by mass, preferably 40 to 65% by mass, and more preferably 45 to 60% by mass. When there is too little content of the photopolymerizable monomer (C) in the photocurable composition for transparent adhesive sheets, the adhesiveness to the base material of the obtained adhesive sheet may become inadequate. In addition, when the content of the photopolymerizable monomer (C) in the photocurable composition for a transparent adhesive sheet is excessively large, the cohesive force of the obtained adhesive sheet is reduced and the adhesive force of the adhesive sheet is reduced. It becomes easy to do.

本発明においては、光重合性単量体(C)として、ホモポリマーの理論ガラス転移温度(Tg)が−5℃を下回る単量体(C−1)とホモポリマーの理論Tgが−5℃以上の単量体(C−2)とを組み合わせて使用することができる。単量体(C−1)の具体例としては、n−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレートなどが挙げられ、単量体(C−2)の具体例としては、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどのような炭素数6〜18の炭化水素基を有するアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル、即ち、炭化水素(メタ)アクリレートが挙げられる。単量体(C−1)と単量体(C−2)の使用比率は適宜選択できるが、単量体(C)全量に占める単量体(C−2)の割合は30〜60質量%、さらには35〜50質量%であることが好ましく、この範囲であると粘着性および柔軟性に富んだ粘着シートを得ることができる。   In the present invention, as the photopolymerizable monomer (C), a monomer (C-1) having a theoretical glass transition temperature (Tg) of homopolymer lower than −5 ° C. and a theoretical Tg of homopolymer of −5 ° C. These monomers (C-2) can be used in combination. Specific examples of the monomer (C-1) include n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isostearyl acrylate, and the like. Specific examples of C-2) include esters of (meth) acrylic acid with alcohols having a hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms such as lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, etc. And hydrocarbon (meth) acrylates. Although the usage ratio of the monomer (C-1) and the monomer (C-2) can be appropriately selected, the ratio of the monomer (C-2) to the total amount of the monomer (C) is 30 to 60 mass. %, And preferably 35 to 50% by mass. Within this range, a pressure-sensitive adhesive sheet rich in adhesiveness and flexibility can be obtained.

ここで、理論ガラス転移温度(Tg)は、ホモポリマー(モノマーの単独重合体)のガラス転移温度(Tg)である。各種ホモポリマーのTgは、公知資料である株式会社日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」(発行日:1997年3月)およびWiley−Interscienceの「ポリマーハンドブック(Polymer Handbook)第4版」(発行日:1999年)に記載されている。上記公知資料に記載のないモノマーのホモポリマーのTgについては、以下の方法で求められた値を採用するものとする。すなわち、対象となるモノマーを溶液重合して得られたホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延乾燥させて試験サンプルを作製する。この試験サンプルにつき、示差走査熱量計(DSC)を用いて、10℃/分の昇温速度で−80℃から280℃まで温度を変化させて示差走査熱量測定を行い、ガラス転移による吸熱開始温度を当該ホモポリマーのTgとする。   Here, the theoretical glass transition temperature (Tg) is a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer (a homopolymer of monomers). The Tg of various homopolymers is a publicly known document, “Non-Kogyo Kogyo Shimbun Co., Ltd.” “Adhesive Technology Handbook” (issued in March 1997) and Wiley-Interscience “Polymer Handbook 4th Edition” (issued) Date: 1999). For the Tg of a homopolymer of a monomer not described in the above-mentioned publicly known material, the value obtained by the following method is adopted. That is, a test sample is prepared by casting and drying a homopolymer solution obtained by solution polymerization of a target monomer on a release liner. With respect to this test sample, a differential scanning calorimeter (DSC) was used to perform differential scanning calorimetry at a temperature rising rate of 10 ° C./min from −80 ° C. to 280 ° C., and an endothermic start temperature due to glass transition. Is the Tg of the homopolymer.

<光重合開始剤(D)>
本発明の光重合開始剤(D)としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、メチルベンゾイルホルメート、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−N,N’−ジメチルアセトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のカルボニル系光重合開始剤;
<Photopolymerization initiator (D)>
The photopolymerization initiator (D) of the present invention is not particularly limited, but benzophenone, benzyl, benzoin, ω-bromoacetophenone, chloroacetone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2- Phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin -N-butyl ether, benzyl methyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4-isopropylpheny ) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoylformate, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-N, N′-dimethylacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) ) Carbonyl photopolymerization initiators such as phenyl] -2-morpholinopropan-1-one;

ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等のスルフィド系光重合開始剤;
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類;
ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン系光重合開始剤;
アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロパン等のアゾ系光重合開始剤;
スルホクロリド系光重合開始剤;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤;
過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルペルオキシド等の過酸化物系光重合開始剤等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。中でも、透明粘着シート光硬化性組成物における溶解性の点から、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び/又は、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
Sulfide photopolymerization initiators such as diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylammonium monosulfide;
Acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide;
Quinone-based photopolymerization initiators such as benzoquinone and anthraquinone;
Azo photopolymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobispropane;
Sulfochloride-based photopolymerization initiators;
Thioxanthone photopolymerization initiators such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone;
Examples thereof include peroxide photopolymerization initiators such as benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and / or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferable from the viewpoint of solubility in the transparent adhesive sheet photocurable composition.

光重合開始剤(D)の含有量は、光硬化性及び得られる粘着シートの強度、粘着性のバランスの点から、透明粘着シート用光硬化性組成物中0.2〜5質量%とすることが好ましく、より好ましくは0.5〜3質量%である。光重合開始剤(D)の含有量が過度に少ないと光硬化が不十分となる傾向にあり、逆に過度多くなると得られる粘着シートの粘着性が低下する傾向になる。   Content of a photoinitiator (D) shall be 0.2-5 mass% in the photocurable composition for transparent adhesive sheets from the point of balance of photocurability, the intensity | strength of the adhesive sheet obtained, and adhesiveness. It is preferably 0.5 to 3% by mass. When the content of the photopolymerization initiator (D) is excessively small, photocuring tends to be insufficient, and conversely, when the content is excessively large, the adhesiveness of the resulting pressure-sensitive adhesive sheet tends to decrease.

本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物の酸価は、0〜5mgKOH/gであり、好ましくは0〜0.5mgKOH/g、さらに好ましくは0〜0.1mgKOH/gである。酸価が5mgKOH/gより高いと、透明導電膜の導電層面の腐食の抑制が困難となる。なお、組成物の酸価はJIS K0070に準拠して測定した値であり、以下のように測定する。   The acid value of the photocurable composition for a transparent adhesive sheet of the present invention is 0 to 5 mgKOH / g, preferably 0 to 0.5 mgKOH / g, more preferably 0 to 0.1 mgKOH / g. When the acid value is higher than 5 mgKOH / g, it becomes difficult to suppress corrosion of the conductive layer surface of the transparent conductive film. The acid value of the composition is a value measured according to JIS K0070, and is measured as follows.

精密天秤で100ml三角フラスコに試料約2g程度を精秤し、これにエタノール/ジエチルエーテル=1/1(重量比)の混合溶媒10mlを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を1〜3滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、0.1N水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が30秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式(1)を用いて得た値を、組成物の酸価とする。
酸価(mgKOH/g)=[B×f×5.661]/S ・・・(1)
なお、計算式(1)におけるB、fおよびSは以下のとおりである。
B:0.1N水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量(ml)
f:0.1N水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター(試薬のロットによるぶれの補正)
S:試料の採取量(g)
About 2 g of a sample is precisely weighed in a 100 ml Erlenmeyer flask with a precision balance, and 10 ml of a mixed solvent of ethanol / diethyl ether = 1/1 (weight ratio) is added to dissolve it. Further, 1 to 3 drops of phenolphthalein ethanol solution is added to this container as an indicator, and the mixture is sufficiently stirred until the sample becomes uniform. This is titrated with a 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution, and the end point of neutralization is taken when the indicator is light red for 30 seconds. The value obtained from the result using the following calculation formula (1) is defined as the acid value of the composition.
Acid value (mgKOH / g) = [B × f × 5.661] / S (1)
In addition, B, f, and S in the calculation formula (1) are as follows.
B: Amount of 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution used (ml)
f: Factor of 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution (blur correction by reagent lot)
S: Sample collection amount (g)

本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物には、必要に応じて、得られる粘着シートの接着力を向上させるため、透明性を低下させない範囲で粘着付与樹脂を添加してもよい。粘着付与樹脂の例としては、ロジンやロジンのエステル化物等のロジン系樹脂;ジテルペン重合体やα−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂;脂肪族系(C5系)や芳香族系(C9系)等の石油樹脂;その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。耐光性の点から不飽和二重結合が少ない水添ロジンや不均化ロジンのエステル化物や、脂肪族や芳香族系石油樹脂、高Tgアクリル樹脂等を粘着シートに添加することが好ましい。粘着付与樹脂の添加量としては、透明粘着シート用光硬化性組成物100質量部に対して((A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の合計量100質量部に対して)、1〜10質量部の範囲である。   In order to improve the adhesive force of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, a tackifier resin may be added to the photocurable composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention as long as the transparency is not lowered. Examples of tackifier resins include rosin resins such as rosin and rosin esterified products; terpene resins such as diterpene polymers and α-pinene-phenol copolymers; aliphatic (C5) and aromatic ( Petroleum resin such as C9); styrene resin, phenol resin, xylene resin and the like. From the viewpoint of light resistance, it is preferable to add an esterified product of hydrogenated rosin or disproportionated rosin with few unsaturated double bonds, aliphatic or aromatic petroleum resin, high Tg acrylic resin, or the like to the adhesive sheet. As addition amount of tackifying resin, 100 mass parts of total amount of (A) component, (B) component, (C) component, and (D) component with respect to 100 mass parts of photocurable composition for transparent adhesive sheets 1) to 10 parts by mass.

また、本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物には、必要に応じて、透明性を損なわない範囲で、公知の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、界面活性剤のような帯電防止剤、染料などが挙げられる。   Moreover, the photocurable composition for transparent adhesive sheets of this invention may contain various well-known additives in the range which does not impair transparency as needed. Additives include plasticizers, surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, benzotriazole-based light stabilizers, phosphate esters System and other flame retardants, antistatic agents such as surfactants, dyes and the like.

本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物は、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル(B)およびその他の光重合性単量体(C)を含んでいるため、有機溶媒を加えなくとも塗布可能な粘度に調整することができるが、塗工時の粘度調整を目的として有機溶媒を添加してもよい。用いられる有機溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、n−へキサン、トルエン、キシレン、n−プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して用いてもよい。   Since the photocurable composition for transparent adhesive sheets of the present invention contains (meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group and other photopolymerizable monomer (C), no organic solvent is added. Both can be adjusted to a viscosity that can be applied, but an organic solvent may be added for the purpose of adjusting the viscosity during coating. Examples of the organic solvent used include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, toluene, xylene, n-propanol, and isopropanol. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

<光学用粘着シート>
本発明の光学用粘着シートは、上記の透明粘着シート用光硬化性組成物を硬化させて得られる光学用途に用いられる光学用粘着シートである。より具体的には、光学部材を貼り合わせる用途(光学部材貼り合わせ用)に用いられる粘着シートである。粘着シートを形成する硬化物のTgは、−10〜−60℃であることが好ましく、より好ましくは−20〜−50℃である。硬化物のTgが高くなるにつれて粘着シートは硬くなるため段差吸収性が低下する傾向にあり、逆に硬化物のTgが過度に低くなると柔らかすぎて粘着力が低下し易くなる。この光学用粘着シートは、PETなどの透明樹脂シートで形成される基材を有するものであっても、基材を有さず粘着剤層のみからなる両面粘着シートであってもよい。また、粘着剤層は単一層からなるものであっても複数層が積層されていてもよい。複数層の積層シートの具体例としては、たとえば、三層構造とし、両側の層と中心層の組成を変えて凝集力と粘着力のバランスを図る積層シートなどが例示される。
<Optical pressure-sensitive adhesive sheet>
The optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is an optical pressure-sensitive adhesive sheet used for optical applications obtained by curing the above-described photocurable composition for transparent pressure-sensitive adhesive sheets. More specifically, the pressure-sensitive adhesive sheet is used for an application for bonding an optical member (for optical member bonding). The Tg of the cured product forming the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably −10 to −60 ° C., more preferably −20 to −50 ° C. As the Tg of the cured product becomes higher, the pressure-sensitive adhesive sheet becomes harder and the step absorbability tends to decrease. Conversely, when the Tg of the cured product becomes excessively low, the adhesive force tends to decrease. This optical pressure-sensitive adhesive sheet may have a base material formed of a transparent resin sheet such as PET, or may be a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having only a pressure-sensitive adhesive layer without having a base material. Moreover, even if the adhesive layer consists of a single layer, multiple layers may be laminated | stacked. Specific examples of the multi-layer laminated sheet include, for example, a laminated sheet having a three-layer structure and changing the composition of both layers and the central layer to balance cohesive force and adhesive force.

貼り合わせの対象となる光学部材としては、光学的特性を有する部材であれば特に限定されないが、例えば、画像表示装置、タッチパネルを構成する部材又はこれらの機器に用いられる部材などが挙げられる。より具体的には、例えば、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、透明導電フィルム、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護フィルム、プリズム、レンズ、カラーフィルター、透明基板や、さらにはこれらが積層されている部材が挙げられる。   Although it will not specifically limit as an optical member used as the object of bonding if it is a member which has an optical characteristic, For example, the member used for an image display apparatus, a touchscreen, or these apparatuses etc. are mentioned. More specifically, for example, a polarizing plate, a retardation plate, an optical compensation film, a brightness enhancement film, a light guide plate, a reflection film, an antireflection film, a transparent conductive film, a design film, a decorative film, a surface protection film, a prism, a lens , A color filter, a transparent substrate, and a member in which these are laminated.

光学用粘着シートは、剥離フィルムに透明粘着シート用光硬化性組成物を塗布し、塗布した組成物に紫外線照射装置等を用いて紫外線を照射して光硬化させることにより得ることができる。光学用粘着シートの膜厚は、通常、5〜1,000μmであり、好ましくは10〜400μm、さらに好ましくは15〜300μmである。光学用粘着シートの膜厚が過度に薄くなると、粘着シートの貼り合わせが困難となる傾向がある。光学用粘着シートの膜厚が過度に厚くなると、膜厚の制御が困難となる傾向にある。なお、本発明の光学用粘着シートの形成方法における塗布(塗工)には、公知のコーティング法を用いることが可能であり、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどを用いることができる。   The optical pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained by applying a photocurable composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet to a release film, and irradiating the applied composition with ultraviolet rays using an ultraviolet irradiation device or the like to cause photocuring. The film thickness of the optical pressure-sensitive adhesive sheet is usually 5 to 1,000 μm, preferably 10 to 400 μm, and more preferably 15 to 300 μm. When the film thickness of the optical pressure-sensitive adhesive sheet becomes excessively thin, it tends to be difficult to bond the pressure-sensitive adhesive sheet. When the film thickness of the optical pressure-sensitive adhesive sheet becomes excessively thick, it tends to be difficult to control the film thickness. In addition, for coating (coating) in the method for forming an optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a known coating method can be used. Conventional coaters such as gravure roll coaters, reverse roll coaters, kiss roll coaters Dip roll coaters, bar coaters, knife coaters, spray coaters, comma coaters, direct coaters and the like can be used.

本発明の光学用粘着シートの表面(粘着面)は、使用時までは剥離フィルム(セパレータ)により保護されていてもよい。なお、粘着シートの各粘着面(両面)は、2枚の剥離フィルムによりそれぞれ保護されていてもよいし、両面が剥離面となっている剥離フィルム1枚により、ロール状に巻回される形態で保護されていてもよい。剥離フィルムは粘着剤層の保護材として用いられており、被着体に貼着する際に剥がされる。なお、剥離フィルムは必ずしも設けられていなくてもよい。上記剥離フィルムとしては、慣用されている剥離フィルムなどを使用でき、特に限定されないが、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムが挙げられる。なお、剥離フィルムは公知の方法により形成することができる。また、剥離フィルムの厚さ等も特に制限されず、2枚の剥離フィルムの厚さが両方同じでも異なっていてもよい。また剥離フィルムは異なる種類でもよく、その剛性を変えて、剥離性を制御することも可能である。   The surface (adhesive surface) of the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be protected by a release film (separator) until use. In addition, each adhesive surface (both surfaces) of the adhesive sheet may be protected by two release films, respectively, or is wound into a roll by one release film having both surfaces as release surfaces. It may be protected with. The release film is used as a protective material for the pressure-sensitive adhesive layer, and is peeled off when attached to an adherend. Note that the release film is not necessarily provided. As the release film, a commonly used release film can be used, and is not particularly limited. Examples thereof include a plastic film surface-treated with a release agent such as silicone, long-chain alkyl, or fluorine. The release film can be formed by a known method. Also, the thickness of the release film is not particularly limited, and the thicknesses of the two release films may be the same or different. Also, different types of release films may be used, and the releasability can be controlled by changing the rigidity.

<透明導電膜と光学用粘着シートの積層体>
本発明の光学用粘着シートは、透明導電膜の固定用シート(以下、透明導電膜固定用粘着シートと称することがある)として好適に使用される。この透明導電膜固定用粘着シートを常法にしたがって透明導電膜の導電層面に貼り合わせることにより、積層体が形成される。この積層体は、接着力に優れ、且つ導電層の腐食が少ないものであり、タッチパネル用として好適に用いることができる。また、本発明の透明導電膜固定用シートは、基材を有するものであっても、基材を有さず粘着剤層のみからなる両面粘着シートであってもよい。また、粘着剤層は単一層からなるものであっても、複数層が積層されていてもよい。これらのなかでも、透明性の確保や、形状追従性(段差吸収性)の観点からは、基材を有さず、粘着剤層のみからなる両面粘着シートであることが好ましい。
<Laminated body of transparent conductive film and optical pressure-sensitive adhesive sheet>
The optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is suitably used as a sheet for fixing a transparent conductive film (hereinafter sometimes referred to as a pressure-sensitive adhesive sheet for fixing a transparent conductive film). A laminated body is formed by sticking this transparent conductive film fixing pressure-sensitive adhesive sheet to the conductive layer surface of the transparent conductive film according to a conventional method. This laminate is excellent in adhesive strength and has little corrosion of the conductive layer, and can be suitably used for touch panels. Moreover, the sheet for fixing a transparent conductive film of the present invention may have a base material or a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having only a pressure-sensitive adhesive layer without having a base material. Moreover, even if the adhesive layer consists of a single layer, multiple layers may be laminated | stacked. Among these, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having only a pressure-sensitive adhesive layer without a substrate is preferable from the viewpoint of ensuring transparency and shape followability (step absorbability).

本発明において使用する透明導電膜は、少なくとも片面の表層に導電層を有するものであればよく、透明基材の表層に導電物質が蒸着やコーティングにより設けられた透明導電膜を好適に使用できる。なかでも、導電物質が蒸着により形成された導電層を有する透明導電膜は、容易に製造できるという利点がある。透明導電膜の導電層において蒸着やコーティングされる導電物質は、特に限定されないが、具体的には、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ガリウム、酸化チタンなどが挙げられる。なかでも特に、透明性、導電性に優れる酸化インジウムスズが好適である。   The transparent conductive film used in the present invention only needs to have a conductive layer on at least one surface layer, and a transparent conductive film in which a conductive material is provided on the surface layer of the transparent substrate by vapor deposition or coating can be suitably used. Among these, a transparent conductive film having a conductive layer in which a conductive material is formed by vapor deposition has an advantage that it can be easily manufactured. The conductive material deposited or coated in the conductive layer of the transparent conductive film is not particularly limited, and specific examples include indium tin oxide, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, cadmium oxide, gallium oxide, and titanium oxide. It is done. In particular, indium tin oxide, which is excellent in transparency and conductivity, is preferable.

透明導電膜において、導電物質が蒸着またはコーティングされる基材としては、特に限定されるものではないが、ガラス、樹脂フィルムなどが挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリシクロオレフィンフィルム等を挙げることができる。なかでも、透明性、耐久性に優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。   In the transparent conductive film, the substrate on which the conductive material is deposited or coated is not particularly limited, and examples thereof include glass and resin films. Examples of the resin film include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, diacetyl cellulose film, triacetyl cellulose film, acetyl cellulose butyrate film, polyvinyl chloride film, and polyvinylidene chloride film. , Polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyetheretherketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide film, fluorine resin film , Nylon film, acrylic resin film, poly Black olefin films and the like. Of these, polyethylene terephthalate having excellent transparency and durability is preferable.

透明導電膜の透明性は、全光線透過率が80%以上であることが好ましく、全光線透過率が90%以上であることがより好ましい。透明導電膜の透明性が上記範囲内にあると、当該透明導電膜を使用するタッチパネル装置搭載ディスプレイの透明性が保たれやすい。また、透明導電膜積層体の厚さは、通常、0.1mm〜2.0mmである。   Regarding the transparency of the transparent conductive film, the total light transmittance is preferably 80% or more, and the total light transmittance is more preferably 90% or more. When the transparency of the transparent conductive film is within the above range, the transparency of the touch panel device-mounted display using the transparent conductive film is easily maintained. Moreover, the thickness of a transparent conductive film laminated body is 0.1 mm-2.0 mm normally.

本発明の透明導電膜積層体は、60℃、90%RHの条件下に500時間放置した後での導電膜層の電気抵抗値の上昇率が20%以下、さらには10%以下、とくに5%以下であることが好ましい。この上昇率が小さいほど透明導電膜を形成している金属の腐食が抑制され、タッチパネルなどに組み込んだときの性能が向上する。なお、電気抵抗値の上昇率は、下記式(2)により算出することができる。
導電膜層の電気抵抗値の上昇率(%)=[(60℃、90%RHに500時間放置後の電気抵抗値)−(初期の電気抵抗値)]/(初期の電気抵抗値)×100 ・・・(2)
In the transparent conductive film laminate of the present invention, the rate of increase in the electric resistance value of the conductive film layer after standing for 500 hours at 60 ° C. and 90% RH is 20% or less, more preferably 10% or less, especially 5 % Or less is preferable. The smaller the increase rate, the more the corrosion of the metal forming the transparent conductive film is suppressed, and the performance when incorporated in a touch panel or the like is improved. Note that the rate of increase in the electrical resistance value can be calculated by the following equation (2).
Rate of increase in electric resistance value of conductive film layer (%) = [(electric resistance value after standing at 60 ° C., 90% RH for 500 hours) − (initial electric resistance value)] / (initial electric resistance value) × 100 (2)

<タッチパネル>
本発明のタッチパネルは、上記透明導電膜固定用粘着シートを透明導電膜に貼り合わせて形成された透明導電膜積層体を有するものである。タッチパネルの構成は特に制限されず、たとえば、前記特許文献2に記載の構成とすることができる。なかでも、静電容量方式のタッチパネルの構成であることが好ましい。
<Touch panel>
The touch panel of this invention has a transparent conductive film laminated body formed by bonding the said adhesive sheet for transparent conductive film fixation to a transparent conductive film. The configuration of the touch panel is not particularly limited. For example, the configuration described in Patent Document 2 can be used. Especially, it is preferable that it is the structure of a capacitive touch panel.

具体的な構成例としては、両面粘着シートの片面に透明導電膜が設けられた透明導電膜積層体が、表示パネル(透明パネル)と画像表示モジュールとの間に二層設けられた静電容量方式のタッチパネル装置を例示できる。二層設けられた粘着剤層付き透明導電膜のうち、少なくとも一層が上記透明導電膜積層体であればよく、画像表示モジュール側の粘着剤層付き透明導電膜が上記透明導電膜積層体である構成、または、二層の粘着剤層付き透明導電膜がいずれも上記透明導電膜積層体である構成を好ましい構成として使用できる。また、他の好適な構成例として、両面粘着シートの両面に透明導電膜が設けられた透明導電膜積層体が、固定用テープや固定用接着剤により表示パネルと画像表示モジュールの間に固定された静電容量方式のタッチパネルを例示できる。当該構成においては、表示パネル、透明導電膜積層体及び画像表示モジュールを、固定用テープや固定用接着剤を使用して固定することでタッチパネルを製造できるため、組み立て工程が容易となる。   As a specific configuration example, a transparent conductive film laminate in which a transparent conductive film is provided on one side of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet has a capacitance provided in two layers between a display panel (transparent panel) and an image display module. A touch panel device of the type can be exemplified. Of the two transparent conductive films with pressure-sensitive adhesive layers, at least one layer may be the transparent conductive film laminate, and the transparent conductive film with pressure-sensitive adhesive layer on the image display module side is the transparent conductive film laminate. A structure or a structure in which each of the two transparent conductive films with an adhesive layer is the transparent conductive film laminate can be used as a preferable structure. As another preferred configuration example, a transparent conductive film laminate in which a transparent conductive film is provided on both sides of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is fixed between a display panel and an image display module with a fixing tape or a fixing adhesive. An electrostatic capacity type touch panel can be exemplified. In the said structure, since a touch panel can be manufactured by fixing a display panel, a transparent conductive film laminated body, and an image display module using a fixing tape or a fixing adhesive, an assembly process becomes easy.

本発明のタッチパネルの保護パネルは、特に制限されないが、(メタ)アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ガラス、ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。なかでも、透明性と軽量性で優れた(メタ)アクリル樹脂が好ましい。   The protective panel for the touch panel of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, glass, and polyethylene terephthalate resin. Of these, a (meth) acrylic resin excellent in transparency and lightness is preferable.

本発明のタッチパネルの表示パネルには、装飾部があってもよい。具体的な装飾部としては、例えば、携帯電子端末の画像表示部の周囲に視認される文字や図形、あるいは、これらの背面に設けられる黒色や白色の下地などが挙げられる。これら装飾部を設けることによって、携帯電子端末へ意匠性を付与することができる。   The display panel of the touch panel of the present invention may have a decorative portion. Specific examples of the decorative part include characters and figures visually recognized around the image display part of the portable electronic terminal, or a black or white background provided on the back face thereof. By providing these decorative portions, design properties can be imparted to the portable electronic terminal.

当該タッチパネルの画像表示モジュールを除いた厚さは、0.3mm〜3.0mmであることが好ましい。上記範囲内だと当該タッチパネルが組み込まれた電子機器を薄型にしやすい。   The thickness of the touch panel excluding the image display module is preferably 0.3 mm to 3.0 mm. Within the above range, it is easy to make an electronic device incorporating the touch panel thinner.

なお、画像表示モジュール側の粘着剤層付き透明導電膜を透明導電膜積層体とする場合には、当該透明導電膜積層体の両面粘着シートの厚さを5〜300μmとすることが好ましく、10〜200μmとすることが特に好ましい。また、表示パネルと貼り合わせる側の粘着剤層付き透明導電膜を透明導電膜積層体とする際に、表示パネルに装飾部が設けられている場合には、両面粘着シートの厚みは、15〜300μmが好ましく、25〜200μmがより好ましい。上記範囲内だと、表示パネルの装飾部に両面粘着シートが追従しやすい。   In addition, when making the transparent conductive film with the adhesive layer by the side of an image display module into a transparent conductive film laminated body, it is preferable that the thickness of the double-sided adhesive sheet of the said transparent conductive film laminated body shall be 5-300 micrometers. It is especially preferable to set it to -200 micrometers. Moreover, when the transparent conductive film with an adhesive layer on the side to be bonded to the display panel is used as a transparent conductive film laminate, the thickness of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is 15 to 15 when a decorative part is provided on the display panel. 300 μm is preferable, and 25 to 200 μm is more preferable. Within the above range, the double-sided PSA sheet easily follows the decorative part of the display panel.

本発明のタッチパネルは、常法にしたがって種々の画像表示装置に組み込むことができる。対象となる画像表示装置は、特に制限されるものではなく、たとえば、小型電子端末に通常使用されるLCD表示装置や有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、PDP(プラズマディスプレイパネル)、電子ペーパーなどが使用できる。   The touch panel of the present invention can be incorporated into various image display devices according to a conventional method. The target image display device is not particularly limited, and examples thereof include an LCD display device, an organic EL (electroluminescence) display device, a PDP (plasma display panel), and electronic paper that are usually used for small electronic terminals. Can be used.

以下に実施例、及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

<ポリウレタン(A−1)の合成>
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートおよび水酸基価が56mgKOH/gのヒドロキシ基を末端に有するポリプロピレングリコールD−2000(三井化学製)を、前者が15モル、後者が14モルの割合で仕込んだ後、60℃まで昇温して4時間反応させ、イソシアナト基を両末端に有するポリウレタンを得た。次に、得られたポリウレタン1モルに対して、2−ヒドロキシエチルアクリレート2モルを加えた後、70℃まで昇温して2時間反応させ、アクリロイル基を末端に有するポリウレタン(A−1)を得た。このとき、IRにより、イソシアナト基由来のピークが消失したことを確認した後、反応を終了した。得られたポリウレタン(A−1)の重量平均分子量は、70,000であった。
<Synthesis of polyurethane (A-1)>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a condenser tube with a drying tube, polypropylene glycol D-2000 (manufactured by Mitsui Chemicals) having an isophorone diisocyanate and a hydroxyl group having a hydroxyl value of 56 mgKOH / g at the end is used. The former was charged at a ratio of 15 mol and the latter at 14 mol, and then heated to 60 ° C. and reacted for 4 hours to obtain a polyurethane having isocyanato groups at both ends. Next, after adding 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate to 1 mol of the obtained polyurethane, the temperature was raised to 70 ° C. and reacted for 2 hours to obtain a polyurethane (A-1) having an acryloyl group at the terminal. Obtained. At this time, after confirming that the peak derived from the isocyanato group disappeared by IR, the reaction was terminated. The weight average molecular weight of the obtained polyurethane (A-1) was 70,000.

<ポリウレタン(A−2)の合成>
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートおよび水酸基価が56mgKOH/gのヒドロキシ基を末端に有するポリプロピレングリコールD−2000(三井化学製)を、前者が14モル、後者が15モルの割合で仕込んだ後、60℃まで昇温して反応させ、ヒドロキシ基を両末端に有するポリウレタンを得た。このとき、IR測定により、残存するイソシアナト基が0.1%以下となった時点で、得られたポリウレタン1モルに対して、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート2モルを加え、70℃まで昇温して2時間反応させ、アクリロイル基を末端に有するポリウレタン(A−2)を得た。このとき、IRにより、イソシアナト基由来のピークが消失したことを確認した後、反応を終了した。得られたポリウレタン(A−2)の重量平均分子量は、70,000であった。
<Synthesis of polyurethane (A-2)>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a condenser tube with a drying tube, polypropylene glycol D-2000 (manufactured by Mitsui Chemicals) having an isophorone diisocyanate and a hydroxyl group having a hydroxyl value of 56 mgKOH / g at the end is used. The former was charged at a ratio of 14 moles and the latter at a ratio of 15 moles, and then heated to 60 ° C. for reaction to obtain a polyurethane having hydroxy groups at both ends. At this time, when the remaining isocyanato group became 0.1% or less by IR measurement, 2 mol of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added to 1 mol of the obtained polyurethane, and the temperature was raised to 70 ° C. For 2 hours to obtain a polyurethane (A-2) having an acryloyl group at its terminal. At this time, after confirming that the peak derived from the isocyanato group disappeared by IR, the reaction was terminated. The obtained polyurethane (A-2) had a weight average molecular weight of 70,000.

<ポリウレタン(A−3)の合成>
イソホロンジイソシアネートおよび水酸基価が56mgKOH/gのヒドロキシ基を末端に有するポリプロピレングリコールD−2000(三井化学製)の仕込み比を、前者が6モル、後者が7モルに変えること以外はポリウレタン(A−2)の合成法と同様にして、アクリロイル基を末端に有するポリウレタン(A−3)を得た。得られたポリウレタン(A−3)の重量平均分子量は、30,000であった。
<Synthesis of polyurethane (A-3)>
Polyurethane (A-2) except that the charge ratio of isophorone diisocyanate and polypropylene glycol D-2000 (made by Mitsui Chemicals) having a hydroxyl group of 56 mg KOH / g at the terminal is changed to 6 mol for the former and 7 mol for the latter ) To obtain a polyurethane (A-3) having an acryloyl group at the end. The obtained polyurethane (A-3) had a weight average molecular weight of 30,000.

<ポリウレタン(A−4)の合成>
イソホロンジイソシアネートに代えてジフェニルメタンジイソシアネートの水添加物を用いること以外はポリウレタン(A−1)の合成法と同様にして、アクリロイル基を末端に有するポリウレタン(A−4)を得た。得られたポリウレタン(A−4)の重量平均分子量は、70,000であった。
<Synthesis of polyurethane (A-4)>
A polyurethane (A-4) having an acryloyl group at the terminal was obtained in the same manner as in the synthesis method of the polyurethane (A-1) except that a water additive of diphenylmethane diisocyanate was used instead of isophorone diisocyanate. The weight average molecular weight of the obtained polyurethane (A-4) was 70,000.

<ポリウレタン(A−5)の合成>
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートおよび水酸基価が56mgKOH/gのヒドロキシ基を末端に有するポリプロピレングリコールD−2000(三井化学製)を、前者が4モル、後者が3モルの割合で仕込んだ後、60℃まで昇温して4時間反応させ、イソシアナト基を両末端に有するポリウレタンを得た。次に、得られたポリウレタン1モルに対して、2−ヒドロキシエチルアクリレート2モルを加えた後、70℃まで昇温して2時間反応させ、アクリロイル基を末端に有するポリウレタン(A−5)を得た。このとき、IRにより、イソシアナト基由来のピークが消失したことを確認した後、反応を終了した。得られたポリウレタン(A−5)の重量平均分子量は、8,000であった。
<Synthesis of polyurethane (A-5)>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a condenser tube with a drying tube, polypropylene glycol D-2000 (manufactured by Mitsui Chemicals) having an isophorone diisocyanate and a hydroxyl group having a hydroxyl value of 56 mgKOH / g at the end is used. The former was charged at a ratio of 4 moles and the latter at 3 moles, then heated to 60 ° C. and reacted for 4 hours to obtain a polyurethane having isocyanato groups at both ends. Next, after adding 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate to 1 mol of the obtained polyurethane, the temperature was raised to 70 ° C. and reacted for 2 hours to obtain a polyurethane having an acryloyl group at the terminal (A-5). Obtained. At this time, after confirming that the peak derived from the isocyanato group disappeared by IR, the reaction was terminated. The weight average molecular weight of the obtained polyurethane (A-5) was 8,000.

<重量平均分子量>
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーShodex GPC−101(昭和電工社製)を用いて、以下の条件で、重量平均分子量を測定した。
カラム:LF−804(昭和電工社製)
カラムの温度:40℃
試料:0.2質量%テトラヒドロフラン溶液
流量:1ml/min
溶離液:テトラヒドロフラン
検出器:RI検出器
<Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight was measured under the following conditions using gel permeation chromatography Shodex GPC-101 (manufactured by Showa Denko KK).
Column: LF-804 (made by Showa Denko)
Column temperature: 40 ° C
Sample: 0.2 mass% tetrahydrofuran solution Flow rate: 1 ml / min
Eluent: Tetrahydrofuran Detector: RI detector

実施例1〜10および比較例1〜3
表1に示すポリウレタン(A)、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル(B)、その他の光重合性単量体(C)および光重合開始剤(D)を、表1に記載の組成で配合し、室温下でディスパーを用いて混合することで均一な透明粘着シート用光硬化性組成物を調製した。得られた組成物の酸価は表1に記載のとおりであった。なお、表1の組成は、質量%であり、また、脚注に記載したその他の光重合性単量体(C)の末尾に示すTgは、各モノマーをホモポリマーとしたときの値である。
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-3
Composition shown in Table 1 is polyurethane (A) shown in Table 1, (meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group, other photopolymerizable monomer (C) and photopolymerization initiator (D). And a uniform photocurable composition for a transparent adhesive sheet was prepared by mixing with a disper at room temperature. The acid value of the obtained composition was as shown in Table 1. In addition, the composition of Table 1 is mass%, and Tg shown at the end of the other photopolymerizable monomer (C) described in the footnote is a value when each monomer is a homopolymer.

次いで、調製した透明粘着シート用光硬化性組成物を、アプリケーターを用い、硬化後の膜厚が150μmとなるように剥離PETフィルム(100mm×100mm×75μm)に塗布し、上面を50μm厚の剥離PETフィルムで覆った後、紫外線照射装置(日本電池株式会社製 UV照射装置4kw×1、出力:160W/cm、メタルハライドランプ)を用い、照射距離12cm、ランプ移動速度20m/min、照射量約500mJ/cmの条件で紫外線を照射して硬化させ、剥離PETフィルムに挟まれた透明粘着シートを得た。この透明粘着シートについて、ITO膜の電気抵抗の上昇率、粘着力、全光線透過率、段差追従性を以下に記載する方法により評価した。結果を表1に示す。 Next, the prepared photocurable composition for a transparent adhesive sheet was applied to a release PET film (100 mm × 100 mm × 75 μm) using an applicator so that the film thickness after curing was 150 μm, and the upper surface was peeled off to a thickness of 50 μm. After covering with a PET film, using an ultraviolet irradiation device (UV irradiation device 4 kw × 1, output: 160 W / cm, metal halide lamp manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.), irradiation distance 12 cm, lamp moving speed 20 m / min, irradiation amount about 500 mJ The film was cured by irradiation with ultraviolet rays under the conditions of / cm 2 to obtain a transparent adhesive sheet sandwiched between peeled PET films. About this transparent adhesive sheet, the increase rate of the electrical resistance of ITO film | membrane, adhesive force, total light transmittance, and level | step difference followability were evaluated by the method described below. The results are shown in Table 1.

<評価方法>
(ITO膜の電気抵抗の上昇率)
透明粘着シートを50mm×50mmの大きさに切り取った後、厚さが50μmの剥離PETフィルムを剥離した。剥離PETフィルムを剥離した透明粘着シートを、100mm×100mmのITO膜が蒸着されているPETフィルムのITO膜の中心部に貼付して積層体を形成した。
抵抗率計ロレスターGP(三菱化学社製)を用いて、ITO膜の透明粘着シートが貼付された両端間の電気抵抗Rを測定した。次に、上記積層体を、60℃、90%RHの環境下で500時間放置した後、23℃、50%RHの環境下で1時間放置し、電気抵抗Rと同様にして、電気抵抗Rを測定した。さらに下記式(3)から、ITO膜の電気抵抗の上昇率[%]を算出した。
電気抵抗の上昇率[%]=(R−R)/R×100 ・・・(3)
電気抵抗の上昇率が少ないほど、導電膜の腐食が抑制されていることを示している。なお、ITO膜の電気抵抗の上昇率が5%未満である場合を○、5%以上10%未満である場合を△、10%以上である場合を×として判定した。
<Evaluation method>
(Increase rate of electrical resistance of ITO film)
After the transparent adhesive sheet was cut out to a size of 50 mm × 50 mm, the peeled PET film having a thickness of 50 μm was peeled off. The transparent adhesive sheet from which the peeled PET film was peeled was attached to the center of the ITO film of the PET film on which the 100 mm × 100 mm ITO film was deposited to form a laminate.
Using resistivity meter Loresta GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) to measure the electrical resistance R 1 between both ends of the transparent adhesive sheet of the ITO film is stuck. Next, the laminated body, 60 ° C., allowed to stand for 500 hours in an environment of 90% RH, 23 ° C., allowed to stand for 1 hour under a 50% RH environment, in the same manner as the electric resistance R 1, the electrical resistance It was measured R 2. Furthermore, the increase rate [%] of the electrical resistance of the ITO film was calculated from the following formula (3).
Rate of increase in electrical resistance [%] = (R 2 −R 1 ) / R 1 × 100 (3)
It shows that the smaller the rate of increase in electrical resistance, the more the corrosion of the conductive film is suppressed. In addition, the case where the rate of increase in the electrical resistance of the ITO film was less than 5% was judged as ◯, the case where it was 5% or more and less than 10%, and the case where it was Δ or 10% or more was judged as x.

(粘着シートの粘着力測定)
上記の粘着シートを25mm×100mmの大きさに切り取り、粘着シートの片面の50μmの剥離PETフィルムを剥がし、片面にコロナ処理が施されている厚さ50μmのPETフィルム貼り直した後、もう片面の75μmの剥離PETを剥がし粘着面(測定面)をガラス板に貼付して、2kgのゴムローラー(幅:約50mm)を1往復させて、測定用サンプルを作製した。得られた測定用サンプルについて、23℃、湿度50%の環境下で24時間放置し、JIS Z0237に準じて、剥離速度300mm/分で180°方向の引張試験を行い、両面粘着シートのガラス板に対する粘着力(N/25mm)を測定した。得られた測定値を粘着力とした。
(Measurement of adhesive strength of adhesive sheet)
The adhesive sheet is cut into a size of 25 mm × 100 mm, the 50 μm release PET film on one side of the adhesive sheet is peeled off, the corona treatment is applied on one side, and the 50 μm thick PET film is applied again. 75 μm of peeled PET was peeled off, the adhesive surface (measurement surface) was attached to a glass plate, and a 2 kg rubber roller (width: about 50 mm) was reciprocated once to prepare a measurement sample. The obtained sample for measurement is allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% humidity, and subjected to a tensile test in the 180 ° direction at a peeling rate of 300 mm / min in accordance with JIS Z0237. The adhesive force (N / 25 mm) to was measured. The obtained measured value was defined as adhesive strength.

(全光線透過率)
透明粘着シートを30mm×30mmの大きさに切り取った後、厚さが50μmの剥離PETフィルムを剥離した。剥離PETフィルムを剥離した透明粘着シートを、ガラス板に貼付し、測定用サンプルを得た。ヘーズ・透過率・反射計HR−100(村上色彩技術研究所社製)を用いて、測定用サンプルの全光線透過率を測定した。
(Total light transmittance)
After the transparent adhesive sheet was cut into a size of 30 mm × 30 mm, the peeled PET film having a thickness of 50 μm was peeled off. The transparent pressure-sensitive adhesive sheet from which the peeled PET film was peeled was attached to a glass plate to obtain a measurement sample. Using a haze / transmittance / reflectometer HR-100 (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), the total light transmittance of the measurement sample was measured.

(段差吸収性評価)
厚さ0.5mm、長さ50mm、幅40mmの、窓枠状に厚さ15μm、幅5mmの印刷付きガラス板に、上で得られた両面粘着シートの50μmの剥離PETフィルムを剥がして、両面粘着シートを貼り合わせ、さらに片面の75μmの剥離PETフィルムを剥がした後、厚さ0.5mm、長さ50mm、幅40mmのガラス板との貼り合わせを行い、5気圧、70℃、10分の条件で加熱加圧処理を行い固定した。固定直後、及び温度85℃、湿度85%の雰囲気下で24時間経過後の段差部分の粘着層の浮きを目視で観察し、以下の基準で段差吸収性を評価した。
○; 段差のある部分にて粘着層の浮きが確認されない状態
△; 段差のある部分にて粘着層の僅かな浮きが確認された状態
×; 段差のある部分にて粘着層の明らかな浮きが確認された状態
(Evaluation of step absorbency)
Remove the double-sided PSA sheet from the double-sided PSA sheet obtained above onto a glass plate with a thickness of 0.5mm, a length of 50mm, and a width of 40mm. After sticking the adhesive sheet and peeling off the 75 μm release PET film on one side, it was attached to a glass plate having a thickness of 0.5 mm, a length of 50 mm, and a width of 40 mm, and 5 atmospheres, 70 ° C., 10 minutes. It fixed by performing the heating-pressing process on condition. Immediately after fixing, the floating of the pressure-sensitive adhesive layer at the stepped portion after 24 hours in an atmosphere of temperature 85 ° C. and humidity 85% was visually observed, and the step absorbability was evaluated according to the following criteria.
○: A state in which the adhesion layer is not lifted at a stepped portion △; A state in which a slight lift of the adhesive layer is confirmed at a stepped portion ×; Confirmed state

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表1に示す結果から、本発明の透明粘着シート(実施例1〜10)は、透明導電膜の腐食性が小さく、透明性、粘着性および段差吸収性にも優れていることがわかる。とくに、光重合性単量体(C)として、ホモポリマーの理論ガラス転移温度が−5℃以上のアクリレートを含む場合(実施例1〜6および8〜10)には、それを含まない場合(実施例7)に比較して段差吸収性の改善効果がより大きくなる。これに対して、重量平均分子量が8,000のポリウレタンを使用する場合(比較例1)には、段差吸収性に劣り、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル(B)を用いない場合(比較例2)は透明性および粘着力に劣っている。さらに、酸価が大きいポリウレタンを使用する場合(比較例3)には、導電膜の電気抵抗値の上昇率が大きく、導電性金属の腐食を避けられない。   From the results shown in Table 1, it can be seen that the transparent adhesive sheets (Examples 1 to 10) of the present invention have low corrosiveness of the transparent conductive film and are excellent in transparency, adhesiveness and step absorbability. In particular, as a photopolymerizable monomer (C), when a homopolymer includes an acrylate having a theoretical glass transition temperature of −5 ° C. or higher (Examples 1 to 6 and 8 to 10), Compared with Example 7), the effect of improving the step absorbability is greater. On the other hand, when a polyurethane having a weight average molecular weight of 8,000 is used (Comparative Example 1), the step absorbability is inferior and the (meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group is not used ( Comparative Example 2) is inferior in transparency and adhesive strength. Furthermore, when using polyurethane with a large acid value (Comparative Example 3), the rate of increase in the electrical resistance value of the conductive film is large, and corrosion of the conductive metal is inevitable.

本発明によれば、透明導電膜の導電層面に対して直接貼り合わせても導電層を腐食させず、粘着剤層の透明性、凝集力、粘着力に優れ、且つ段差吸収性に優れる一液型の透明粘着シート用光硬化性組成物を提供することができる。また、その組成物を硬化して形成される透明粘着シートを用いることにより、導電層の腐食が抑制された品質の高いタッチパネルおよびそれを装着した画像表示用装置を得ることができる。   According to the present invention, a liquid that does not corrode the conductive layer even when directly bonded to the conductive layer surface of the transparent conductive film, is excellent in the transparency, cohesive strength, and adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, and is excellent in step absorbability. A photocurable composition for a transparent adhesive sheet of a mold can be provided. In addition, by using a transparent adhesive sheet formed by curing the composition, a high-quality touch panel in which corrosion of the conductive layer is suppressed and an image display device equipped with the touch panel can be obtained.

Claims (7)

ポリオキシアルキレンポリオールを骨格とし、且つ末端に(メタ)アクリロイル基を有する重量平均分子量が1万〜30万のポリウレタン(A)を20〜50質量%、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル(B)を5〜20質量%、その他の光重合性単量体(C)を30〜74.8質量%および光重合開始剤(D)を0.2〜5質量%の割合で含み、酸価が0〜5mgKOH/gである透明粘着シート用光硬化性組成物であって、
前記ポリウレタン(A)が、その両末端に有するイソシアナト基又はヒドロキシ基に対し、(メタ)アクリロイル基が80〜100mol%導入されていることを特徴とする透明粘着シート用光硬化性組成物。
(Meth) acrylic acid ester having 20-50 mass% of polyurethane (A) having a polyoxyalkylene polyol as a skeleton and having a (meth) acryloyl group at the terminal and a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000 and hydroxy group B) is contained in an amount of 5 to 20% by mass , the other photopolymerizable monomer (C) is contained in an amount of 30 to 74.8% by mass and the photopolymerization initiator (D) is contained in an amount of 0.2 to 5% by mass. A photocurable composition for a transparent adhesive sheet having a value of 0 to 5 mgKOH / g,
The photocurable composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the polyurethane (A) has 80 to 100 mol% of (meth) acryloyl groups introduced to isocyanato groups or hydroxy groups at both ends thereof.
その他の光重合性単量体(C)が、そのホモポリマーの理論ガラス転移温度(Tg)が−5℃以上である炭素数が6〜18の炭化水素モノアルコールの(メタ)アクリル酸エステルを含有するものである請求項1に記載の透明粘着シート用光硬化性組成物。 The other photopolymerizable monomer (C) is a hydrocarbon monoalcohol (meth) acrylic acid ester having 6 to 18 carbon atoms having a theoretical glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of -5 ° C or higher. The photocurable composition for a transparent adhesive sheet according to claim 1, which is contained. 請求項1または2に記載の透明粘着シート用光硬化性組成物を硬化させて得られる光学用粘着シート。 The optical adhesive sheet obtained by hardening the photocurable composition for transparent adhesive sheets of Claim 1 or 2 . 透明導電膜の導電層面に貼り合わせるための透明導電膜固定用シートである請求項記載の光学用粘着シート。 The optical pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 3, which is a transparent conductive film fixing sheet for bonding to a conductive layer surface of the transparent conductive film. 請求項記載の光学用粘着シートを透明導電膜の導電層面に貼り合わせた透明導電膜積層体。 The transparent conductive film laminated body which bonded together the adhesive sheet for optics of Claim 4 to the conductive layer surface of the transparent conductive film. 請求項記載の透明導電膜積層体を有するタッチパネル。 A touch panel having the transparent conductive film laminate according to claim 5 . 請求項記載のタッチパネルを備えた画像表示装置。 An image display device comprising the touch panel according to claim 6 .
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