JP7145868B2 - Adhesive composition and adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤組成物及び粘着シートに関し、特に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む粘着剤組成物、及びこの粘着剤組成物の硬化物を有する粘着シートに関する。
本願は、２０１７年１０月５日に、日本に出願された特願２０１７－１９５４１１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet, and more particularly to a pressure-sensitive adhesive composition containing a compound having a (meth)acryloyl group and a pressure-sensitive adhesive sheet having a cured product of this pressure-sensitive adhesive composition.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-195411 filed in Japan on October 5, 2017, the content of which is incorporated herein.
スマートフォン、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイやタッチパネル等の光学部品には、種々の光学フィルムが使用されている。これらの光学フィルムの表面には、輸送工程、製造工程、検査工程での汚れや傷つきを防止する目的で、一般的に保護シート（粘着シート）がラミネートされる。この保護シートは、組み立て工程等の後工程において剥離される。このような保護シートのための粘着剤として、種々のウレタン粘着剤が提案されている。 Various optical films are used for optical parts such as liquid crystal displays and touch panels of smartphones, personal computers, televisions, and the like. The surface of these optical films is generally laminated with a protective sheet (adhesive sheet) for the purpose of preventing contamination and damage during transportation, manufacturing, and inspection processes. This protective sheet is peeled off in a post-process such as an assembly process. Various urethane adhesives have been proposed as adhesives for such protective sheets.
例えば、特許文献１では、ポリオキシアルキレンポリオールを骨格とし、かつ末端に（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量が１万～３０万のポリウレタン、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、その他の光重合性単量体及び光重合開始剤を含む透明粘着シート用光硬化性組成物が記載されている。 For example, in Patent Document 1, polyurethane having a polyoxyalkylene polyol skeleton and a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000 having a (meth)acryloyl group at the end, a (meth)acrylic acid ester having a hydroxy group, and other A photocurable composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet containing a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator is described.
また、特許文献２では、ポリオキシアルキレン鎖の末端にウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基が結合したポリウレタン、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル、その他の重合性単量体及び光重合開始剤を含有する透明粘着シート用光硬化性組成物が記載されている。 Further, in Patent Document 2, a polyurethane having a (meth)acryloyl group bonded to the end of a polyoxyalkylene chain via a urethane bond, a (meth)acrylic acid ester having a hydroxy group, and a (meth)acrylic acid ester having an aromatic ring , another polymerizable monomer and a photopolymerization initiator.
検査工程においては、製品または部品に保護シートがラミネートされた状態で、製品または部品の細かい異物や傷を十分に発見、あるいは検出できることが要求されることがある。そのため、保護シートには曇りが少ない、すなわちヘイズが低いことが求められる。 In the inspection process, it may be required to be able to sufficiently discover or detect small foreign matter and flaws on the product or part with a protective sheet laminated on the product or part. Therefore, the protective sheet is required to have little haze, that is, have a low haze.
製造工程においては、保護シートはラミネートと剥離が繰り返される場合がある。そのため、保護シートには被着体へのラミネートのしやすさ（被着体への高い濡れ性）、及び剥離しやすさが求められる。また、最近はディスプレイの大画面化、パネル部品等の薄膜化に伴って光学部品自体が割れやすくなっている。そのため、保護シートには適度な粘着性（剥離強度）を有しながら、より軽い力で剥離が可能であること（軽剥離性）も求められている。さらに、保護シートの剥離後に製品表面（被着体）へ粘着層の一部等が残る、いわゆる糊残りがないこと（再剥離性）も求められる。 In the manufacturing process, the protective sheet may be repeatedly laminated and peeled. Therefore, the protective sheet is required to be easy to laminate to the adherend (high wettability to the adherend) and easy to peel. In addition, recently, optical parts themselves are becoming more susceptible to cracking due to the increase in screen size of displays and the reduction in the thickness of panel parts and the like. Therefore, the protective sheet is required to have moderate adhesiveness (peel strength) and to be peelable with a lighter force (light peelability). Furthermore, it is also required that there be no so-called adhesive residue (removability) in which a part of the adhesive layer or the like remains on the surface of the product (adherend) after the protective sheet is peeled off.
しかし、特許文献１及び特許文献２に記載の組成物は、製造工程で剥離するための保護シートへの使用を目的としたものではなく、これらの組成物を用いた粘着シートは剥離強度が高い。 However, the compositions described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are not intended for use as protective sheets for peeling during the manufacturing process, and adhesive sheets using these compositions have high peel strength. .
そのため、本発明の目的は、ヘイズが低く、ラミネートしやすく、かつ剥離しやすく、さらに剥離後の糊残りが抑制できる粘着シートのための粘着剤組成物を提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、ヘイズが低く、ラミネートしやすく、かつ剥離しやすく、さらに剥離後の糊残りが抑制できる粘着シートを提供することある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition for a pressure-sensitive adhesive sheet that has a low haze, is easy to laminate, is easy to peel, and can suppress adhesive residue after peeling. Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet which has a low haze, is easy to laminate, is easy to peel, and can suppress adhesive residue after peeling.
上記課題を解決するための本発明の構成は以下の通りである。
〔１〕ポリオキシアルキレンポリオール由来の構造及びポリイソシアネート由来の構造を含む骨格を有するポリウレタン（Ａ）と、ポリウレタン（Ａ）以外の化合物であって、（メタ）アクリロイル基を複数有する多官能性単量体（Ｂ）と、ポリウレタン（Ａ）以外であり、かつ多官能性単量体（Ｂ）以外の化合物であって、ポリウレタン（Ａ）及び多官能性単量体（Ｂ）と重合可能な、その他の単量体（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記ポリウレタン（Ａ）が、ポリウレタン（ａ１）を含み、前記ポリウレタン（ａ１）は、ポリオキシアルキレンポリオール由来の構造及びポリイソシアネート由来の構造を含む骨格を有し、かつ、前記ポリウレタン（ａ１）の複数の末端に（メタ）アクリロイル基を有し、
ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００～２００，０００であることを特徴とする粘着剤組成物。
〔２〕ポリウレタン（Ａ）、多官能性単量体（Ｂ）、及びその他の単量体（Ｃ）の合計量に対して、ポリウレタン（Ａ）を３０～６０質量％、多官能性単量体（Ｂ）を１０～２０質量％、その他の単量体（Ｃ）を２０～５０質量％含む〔１〕に記載の粘着剤組成物。
〔３〕ポリウレタン（Ａ）に含まれるポリオキシアルキレンポリオール由来の構造は、数平均分子量５００～５，０００のポリオキシアルキレンポリオール由来の構造である〔１〕または〔２〕に記載の粘着剤組成物。
〔４〕ポリウレタン（Ａ）の骨格は、ポリオキシアルキレングリコール及びジイソシアネートとの共重合体である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔５〕ポリウレタン（Ａ）の骨格は、ポリプロピレングリコール及びジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物との共重合体である〔４〕に記載の粘着剤組成物。
〔６〕ポリウレタン（Ａ）における、（メタ）アクリロイル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基の一部である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔７〕多官能性単量体（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔８〕多官能性単量体（Ｂ）は、トリメチロールプロパントリアクリレートである〔７〕に記載の粘着剤組成物。
〔９〕その他の単量体（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を有する〔８〕に記載の粘着剤組成物。
〔１０〕その他の単量体（Ｃ）は、（メタ）アルキルアクリレートを含む〔９〕に記載の粘着剤組成物。
〔１１〕ポリウレタン（Ａ）は、ポリウレタン（ａ２）をさらに含み、前記ポリウレタン（ａ２）は、ポリオキシアルキレンポリオール及びポリイソシアネート由来の構造を含む骨格を有し、かついずれか１つ末端のみに（メタ）アクリロイル基を有する〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔１２〕数基準で、ポリウレタン（Ａ）に含まれるポリウレタン分子の末端の９０～１００％に（メタ）アクリロイル基が導入されている〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔１３〕〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の光硬化性粘着剤組成物の硬化物を含む粘着層が基材上に形成された粘着シート。The configuration of the present invention for solving the above problems is as follows.
[1] A polyurethane (A) having a skeleton containing a structure derived from a polyoxyalkylene polyol and a structure derived from a polyisocyanate, and a compound other than the polyurethane (A), which is a polyfunctional monomer having a plurality of (meth)acryloyl groups. a monomer (B) and a compound other than the polyurethane (A) and the polyfunctional monomer (B), which is polymerizable with the polyurethane (A) and the polyfunctional monomer (B) , another monomer (C), and a photopolymerization initiator (D), wherein the polyurethane (A) contains a polyurethane (a1), and the polyurethane (a1) is derived from a polyoxyalkylene polyol having a structure and a skeleton containing a structure derived from polyisocyanate, and having (meth)acryloyl groups at a plurality of terminals of the polyurethane (a1),
A pressure-sensitive adhesive composition, wherein the polyurethane (A) has a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000.
[2] 30 to 60% by mass of polyurethane (A) and a polyfunctional monomer with respect to the total amount of polyurethane (A), polyfunctional monomer (B), and other monomers (C) The pressure-sensitive adhesive composition according to [1], containing 10 to 20% by mass of the body (B) and 20 to 50% by mass of the other monomer (C).
[3] The pressure-sensitive adhesive composition according to [1] or [2], wherein the polyoxyalkylene polyol-derived structure contained in the polyurethane (A) is a polyoxyalkylene polyol-derived structure having a number average molecular weight of 500 to 5,000. thing.
[4] The adhesive composition according to any one of [1] to [3], wherein the backbone of polyurethane (A) is a copolymer of polyoxyalkylene glycol and diisocyanate.
[5] The pressure-sensitive adhesive composition according to [4], wherein the skeleton of polyurethane (A) is a copolymer of polypropylene glycol and a hydrogenated product of diphenylmethane diisocyanate.
[6] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [5], wherein the (meth)acryloyl group in the polyurethane (A) is part of the (meth)acryloyloxy group.
[7] The adhesive composition according to any one of [1] to [6], wherein the polyfunctional monomer (B) has 3 or more (meth)acryloyl groups.
[8] The pressure-sensitive adhesive composition according to [7], wherein the polyfunctional monomer (B) is trimethylolpropane triacrylate.
[9] The adhesive composition according to [8], wherein the other monomer (C) has a (meth)acryloyl group.
[10] The pressure-sensitive adhesive composition according to [9], wherein the other monomer (C) contains a (meth)alkyl acrylate.
[11] Polyurethane (A) further comprises polyurethane (a2), said polyurethane (a2) having a skeleton containing a structure derived from polyoxyalkylene polyol and polyisocyanate, and having ( The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [10], which has a meth)acryloyl group.
[12] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [10], wherein (meth)acryloyl groups are introduced into 90 to 100% of the terminals of the polyurethane molecules contained in the polyurethane (A) on a number basis. thing.
[13] A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer containing a cured product of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [12].
本発明によれば、ヘイズが低く、ラミネートしやすく、かつ剥離しやすく、さらに剥離後の糊残りが抑制できる粘着シートのための粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、ヘイズが低く、ラミネートしやすく、かつ剥離しやすく、さらに剥離後の糊残りが抑制できる粘着シートを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition for a pressure-sensitive adhesive sheet that has a low haze, is easy to laminate, is easy to peel, and can suppress adhesive residue after peeling. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive sheet that has a low haze, is easy to laminate, is easy to peel, and can suppress adhesive residue after peeling.
以下、本発明の一実施形態について説明する。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、化学式ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－で表される基、または化学式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－で表される官能基を意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、化学式ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－で表される基、または化学式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－Ｏ－で表される官能基を意味する。また、イソシアナト基とは、化学式－Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表される官能基を意味する。An embodiment of the present invention will be described below. Here, the (meth)acryloyl group means a group represented by the chemical formula CH 2 ═CH—CO— or a functional group represented by the chemical formula CH 2 ═C(CH 3 )—CO—. ) Acryloyloxy group means a group represented by the chemical formula CH 2 =CH-CO-O- or a functional group represented by the chemical formula CH 2 =C(CH 3 )-CO-O-. Further, the isocyanato group means a functional group represented by the chemical formula -N=C=O.
＜１．粘着剤組成物＞
本実施形態にかかる粘着剤組成物は、ポリオキシアルキレンポリオール由来の構造及びポリイソシアネート由来の構造を含む骨格を有するポリウレタン（Ａ）と、ポリウレタン（Ａ）以外の化合物であって、（メタ）アクリロイル基を複数有する多官能性単量体（Ｂ）と、ポリウレタン（Ａ）以外であり、かつ多官能性単量体（Ｂ）以外である単量体であって、ポリウレタン（Ａ）及び多官能性単量体（Ｂ）と重合可能な、その他の単量体（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）と、を含む。前記ポリウレタン（Ａ）が、ポリウレタン（ａ１）を含み、前記ポリウレタン（ａ１）は、ポリオキシアルキレンポリオール由来の構造及びポリイソシアネート由来の構造を含む骨格を有し、かつ、前記ポリウレタン（ａ１）の複数の末端に（メタ）アクリロイル基を有る。ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００～２００，０００である。また、本実施形態にかかる粘着剤組成物は、必要に応じて、脂肪酸エステル等の添加剤を含んでもよい。さらに、本実施形態にかかる粘着剤組成物は、必要に応じて、溶媒を含んでいてもよい。以下、粘着剤組成物に含まれる各成分について説明する。なお、以下の説明において、ポリウレタン（Ａ）、多官能性単量体（Ｂ）、及びその他の単量体（Ｃ）からなる成分を「成分（Ａ）～（Ｃ）」と言うこともある。<1. Adhesive Composition>
The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment comprises a polyurethane (A) having a skeleton containing a polyoxyalkylene polyol-derived structure and a polyisocyanate-derived structure, and a compound other than the polyurethane (A), which comprises (meth)acryloyl A polyfunctional monomer (B) having a plurality of groups, and a monomer other than the polyurethane (A) and other than the polyfunctional monomer (B), the polyurethane (A) other monomer (C) and a photopolymerization initiator (D), which are polymerizable with the photopolymerizable monomer (B). The polyurethane (A) contains a polyurethane (a1), the polyurethane (a1) has a skeleton containing a polyoxyalkylene polyol-derived structure and a polyisocyanate-derived structure, and a plurality of the polyurethanes (a1) has a (meth)acryloyl group at its end. Polyurethane (A) has a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000. Moreover, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment may contain additives such as fatty acid esters, if necessary. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment may contain a solvent, if necessary. Each component contained in the pressure-sensitive adhesive composition will be described below. In the following description, the components consisting of polyurethane (A), polyfunctional monomer (B), and other monomers (C) may be referred to as "components (A) to (C)". .
＜１－１．ポリウレタン（Ａ）＞
ポリウレタン（Ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオール及びポリイソシアネート由来の構造を含む骨格を有する。ポリウレタン（Ａ）は、ポリウレタン（ａ１）を含む。ポリウレタン（ａ１）は、ポリオキシアルキレンポリオール由来の構造及びポリイソシアネート由来の構造を含む骨格を有し、かつ、前記ポリウレタン（ａ１）の複数の末端に（メタ）アクリロイル基を有する。なお、ポリウレタンの末端の（メタ）アクリロイル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基の一部であることが好ましい。また、ポリウレタン（Ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオール由来の構造及びポリイソシアネート由来の構造を含む骨格を有し、かつ１つの末端のみに（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ２）をさらに含んでいてもよい。ポリウレタン（Ａ）にはポリウレタン（ａ１）、ポリウレタン（ａ２）以外の成分は含まれない。なお、ポリウレタンの末端の（メタ）アクリロイル基の数の調節方法は、ポリウレタン（Ａ）の製造方法の項においてその一例を後述する。<1-1. Polyurethane (A)>
Polyurethane (A) has a skeleton containing a structure derived from polyoxyalkylene polyol and polyisocyanate. Polyurethane (A) includes polyurethane (a1). The polyurethane (a1) has a skeleton containing a polyoxyalkylene polyol-derived structure and a polyisocyanate-derived structure, and has (meth)acryloyl groups at a plurality of terminals of the polyurethane (a1). The (meth)acryloyl group at the terminal of the polyurethane is preferably part of the (meth)acryloyloxy group. Polyurethane (A) further includes a polyurethane (a2) having a skeleton containing a polyoxyalkylene polyol-derived structure and a polyisocyanate-derived structure, and having a (meth)acryloyl group only at one end. good too. Polyurethane (A) does not contain components other than polyurethane (a1) and polyurethane (a2). An example of the method for adjusting the number of (meth)acryloyl groups at the terminal of the polyurethane will be described later in the section of the method for producing polyurethane (A).
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、炭素数２～４のアルキレン鎖を有するものが好ましく、その具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレンポリオールの中でも、ポリオキシアルキレンジオールが好ましく用いられ、ポリプロピレングリコールが特に好ましく用いられる。 The polyoxyalkylene polyol preferably has an alkylene chain of 2 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxybutylene polyol and the like. Among polyoxyalkylene polyols, polyoxyalkylene diols are preferably used, and polypropylene glycol is particularly preferably used.
なお、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、２種以上のオキシアルキレンポリオールの共重合体でもよい。また、ポリウレタン（Ａ）としては、２種以上の異なるポリオキシアルキレンポリオール由来の構造がポリイソシアネートを挟んで重合された構成であってもよい。 The polyoxyalkylene polyol may be a copolymer of two or more oxyalkylene polyols. Further, the polyurethane (A) may have a structure in which two or more different polyoxyalkylene polyol-derived structures are polymerized with a polyisocyanate sandwiched therebetween.
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が過度に小さいと、粘着剤組成物を硬化して得られた粘着層の剥離強度が低下することがある。一方、ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が過度に大きくなると、ポリウレタン中のウレタン結合が少なくなることから粘着層の凝集力が低下する懸念がある。この観点から、ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、５００～５，０００であることが好ましく、８００～４，０００であることがより好ましく、１，０００～３，０００であることがさらに好ましい。 If the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is too small, the peel strength of the adhesive layer obtained by curing the adhesive composition may decrease. On the other hand, if the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is excessively large, the number of urethane bonds in the polyurethane is reduced, which may reduce the cohesive strength of the adhesive layer. From this point of view, the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is preferably 500 to 5,000, more preferably 800 to 4,000, even more preferably 1,000 to 3,000. .
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、ジイソシアネートが好ましい。ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート及びその水素添加物、キシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物、１，５‐ナフチレンジイソシアネート及びその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’‐ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３‐ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。 Polyisocyanate is not particularly limited, but diisocyanate is preferable. Diisocyanates include, for example, tolylene diisocyanate and its hydrogenated products, xylylene diisocyanate and its hydrogenated products, diphenylmethane diisocyanate and its hydrogenated products, 1,5-naphthylene diisocyanate and its hydrogenated products, hexamethylene diisocyanate, trimethyl hexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, norbornane diisocyanate and the like.
これらの例示された化合物の中でも、耐光性、反応性の制御の点から、イソホロンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物が好ましく、反応性の点でジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物がより好ましい。ポリウレタン（Ａ）に含まれるポリイソシアネート由来の構造は１種類からなるものでもよく、２種類以上を含む構造でもよい。 Among these exemplified compounds, hydrogenated isophorone diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate is preferred from the viewpoint of controlling light resistance and reactivity, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate is more preferred from the viewpoint of reactivity. The polyisocyanate-derived structure contained in the polyurethane (A) may consist of one type, or may contain two or more types.
ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量は３０，０００～２００，０００であり、好ましくは５０，０００～１５０，０００であり、さらに好ましくは７０，０００～１００，０００である。ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００以上であれば、粘着剤組成物を硬化して得られる粘着層は、十分な柔軟性を有するため、この粘着層を有する粘着シートはラミネートしやすい。また、ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量が２００，０００以下であれば、粘着剤組成物としての取り扱いが容易であり、作業性を向上させることができる。 The weight average molecular weight of polyurethane (A) is 30,000 to 200,000, preferably 50,000 to 150,000, more preferably 70,000 to 100,000. When the weight-average molecular weight of the polyurethane (A) is 30,000 or more, the adhesive layer obtained by curing the adhesive composition has sufficient flexibility, so that the adhesive sheet having this adhesive layer can be easily laminated. . Moreover, when the weight average molecular weight of the polyurethane (A) is 200,000 or less, it is easy to handle as a pressure-sensitive adhesive composition, and workability can be improved.
ポリウレタン（Ａ）の含有量を多くすることで、粘着剤組成物の硬化物の凝集力を大きくすることができ、粘着層が柔らかくなり過ぎることによる粘着面（粘着層と被着体の間）への気泡の挟み込みを抑制することができる。ポリウレタン（Ａ）の含有量を少なくすることで、粘着剤組成物の硬化物の凝集力を抑え、粘着層が柔軟になり、粘着層の被着体に対する濡れ性を向上することができる。これらの観点から、ポリウレタン（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計量に対して３０～６０質量％であることが好ましく、３４～５６質量％であることがより好ましく、３７～５３質量％であることがさらに好ましい。ポリウレタン（Ａ）の含有量が３０～６０質量％であれば、粘着シートとして使用する際の凝集力、剥離強度が適したものとなる。 By increasing the content of polyurethane (A), it is possible to increase the cohesive force of the cured product of the pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive layer becomes too soft (between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend). It is possible to suppress entrapment of air bubbles in the By reducing the content of the polyurethane (A), the cohesive force of the cured product of the pressure-sensitive adhesive composition can be suppressed, the pressure-sensitive adhesive layer becomes flexible, and the wettability of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend can be improved. From these viewpoints, the content of polyurethane (A) is preferably 30 to 60% by mass, more preferably 34 to 56% by mass, based on the total amount of components (A) to (C). , 37 to 53% by mass. When the content of polyurethane (A) is 30 to 60% by mass, the cohesive force and peel strength are suitable when used as a pressure-sensitive adhesive sheet.
＜１－２．多官能性単量体（Ｂ）＞
多官能性単量体（Ｂ）は、粘着剤組成物の硬化物を用いた粘着層（粘着シート）の剥離強度を調整する。多官能性単量体（Ｂ）は、ポリウレタン（Ａ）以外であって、（メタ）アクリロイル基を複数有しているが、（メタ）アクリロイル基の数が２個以上であれば特に制限はない。ただし、硬化性の観点から、多官能性単量体（Ｂ）は３個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。<1-2. Polyfunctional monomer (B)>
The polyfunctional monomer (B) adjusts the peel strength of the adhesive layer (adhesive sheet) using the cured product of the adhesive composition. Polyfunctional monomer (B) is other than polyurethane (A) and has a plurality of (meth)acryloyl groups. do not have. However, from the viewpoint of curability, the polyfunctional monomer (B) preferably has 3 or more (meth)acryloyl groups.
多官能性単量体（Ｂ）としては、ポリオールポリ（メタ）アクリレートであることが好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３‐ビス（ヒドロキシエチル）‐５，５‐ジメチルヒダントインジ（メタ）アクリレート、α，ω‐ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールトリヒドロキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The polyfunctional monomer (B) is preferably a polyol poly(meth)acrylate, such as polyethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,3-bis(hydroxyethyl)-5,5-dimethylhydantoin di(meth) ) acrylate, α,ω-di(meth)acrylbisdiethylene glycol phthalate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, diacryloxyethyl phosphate, dipentaerythritol trihydroxy(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, etc. mentioned.
これらの中でも、粘着剤組成物を用いた粘着シートの剥離強度を低く調整しやすいという点から、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリヒドロキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートがより好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。また、多官能性単量体（Ｂ）は、１種類の化合物からなるものでもよく、２種類以上の化合物からなるものでもよい。 Among these, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri Hydroxy(meth)acrylate and pentaerythritol tetra(meth)acrylate are more preferred, and trimethylolpropane tri(meth)acrylate is even more preferred. Moreover, the polyfunctional monomer (B) may consist of one type of compound, or may consist of two or more types of compounds.
多官能性単量体（Ｂ）の含有量を多くすることで粘着シートとしての剥離強度を弱めることができる。また、多官能性単量体（Ｂ）の含有量を少なくすることで粘着シートとしてヘイズを低くすることができる。これらの観点から、多官能性単量体（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計量に対して１０～２０質量％であることが好ましく、１１～１９質量％であることがより好ましく、１２～１８質量％であることがさらに好ましい。多官能性単量体（Ｂ）の含有量が１０～２０質量部であれば、軽剥離性に優れた粘着シートが得られる。 By increasing the content of the polyfunctional monomer (B), the peel strength of the pressure-sensitive adhesive sheet can be weakened. Also, by reducing the content of the polyfunctional monomer (B), the adhesive sheet can have a low haze. From these viewpoints, the content of the polyfunctional monomer (B) is preferably 10 to 20% by mass, more preferably 11 to 19% by mass, based on the total amount of components (A) to (C). more preferably 12 to 18% by mass. When the content of the polyfunctional monomer (B) is 10 to 20 parts by mass, a pressure-sensitive adhesive sheet with excellent light release properties can be obtained.
＜１－３．その他の単量体（Ｃ）＞
その他の単量体（Ｃ）は、ポリウレタン（Ａ）以外であり、かつ多官能性単量体（Ｂ）以外の化合物であって、ポリウレタン（Ａ）及び多官能性単量体（Ｂ）と重合可能であれば特に限定されない。ただし、その他の単量体（Ｃ）は、ポリウレタン（Ａ）及び多官能性単量体（Ｂ）と重合するための官能基として、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有することが好ましく、その中でもビニル基または（メタ）アクリロイル基であることがより好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがさらに好ましい。<1-3. Other monomer (C)>
The other monomer (C) is a compound other than the polyurethane (A) and the polyfunctional monomer (B), and comprises the polyurethane (A) and the polyfunctional monomer (B). It is not particularly limited as long as it can be polymerized. However, the other monomer (C) preferably has a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond as a functional group for polymerization with the polyurethane (A) and the polyfunctional monomer (B), Among them, a vinyl group or a (meth)acryloyl group is more preferable, and a (meth)acryloyl group is even more preferable.
その他の単量体（Ｃ）としては、特に限定されないが、アルキル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Other monomers (C) are not particularly limited, but alkyl (meth) acrylates, cyclic alkyl (meth) acrylates, alkoxyalkyl (meth) acrylates, alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylates, hydroxy group-containing (meth)acrylates, carboxy group-containing (meth)acrylates, fluorinated alkyl (meth)acrylates, dialkylaminoalkyl (meth)acrylates, (meth)acrylamides, epoxy group-containing (meth)acrylates, and the like.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐プロピル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ‐ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Alkyl (meth)acrylates include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, Acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, etc. mentioned.
環状アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of cyclic alkyl (meth)acrylates include cyclohexyl (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, norbornanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, ) acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, tricyclodecanedimethylol di(meth)acrylate, and the like.
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Alkoxyalkyl (meth)acrylates include, for example, ethoxyethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate acrylates and the like.
アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Alkoxy(poly)alkylene glycol (meth)acrylates include, for example, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxydipropylene glycol (meth)acrylate and the like.
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３‐ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３‐メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of hydroxy group-containing (meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,3-butanediol (meth)acrylate, 1,4-butanediol (meth)acrylate, 1,6-hexanediol (meth)acrylate, 3-methylpentanediol (meth)acrylate and the like.
カルボキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β‐カルボキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Carboxy group-containing (meth)acrylates include, for example, (meth)acrylic acid and β-carboxyethyl (meth)acrylate.
フッ素化アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of fluorinated alkyl (meth)acrylates include octafluoropentyl (meth)acrylate and the like.
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of dialkylaminoalkyl (meth)acrylates include N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate.
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。 (Meth)acrylamides include, for example, (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-propyl(meth)acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-hexyl(meth)acrylamide , N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, diacetoneacrylamide and the like.
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of epoxy group-containing (meth)acrylates include glycidyl (meth)acrylate and the like.
また、その他の単量体（Ｃ）として、上記の化合物以外では、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α‐メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、Ｎ‐ビニルピリジン、Ｎ‐ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４‐ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル又はジエチレングリコールモノビニルエーテル、メチルビニルケトン、Ｎ‐アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。 Examples of other monomers (C) other than the above compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, Alkyl vinyl ether, vinyl toluene, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, dialkyl itaconate, dialkyl fumarate, allyl alcohol, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexylmethyl vinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether or diethylene glycol monovinyl ether, methyl vinyl ketone, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethyl allyl vinyl ketone, and the like.
これらの例示された化合物の中でも、ポリウレタン（Ａ）との相溶性、粘着剤組成物の粘度、剥離強度の調整の観点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンがより好ましく、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。また、その他の単量体（Ｃ）は、１種類の化合物からなるものでもよく、２種類以上の化合物からなるものでもよい。 Among these exemplified compounds, from the viewpoint of compatibility with polyurethane (A), viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition, adjustment of peel strength, alkyl (meth)acrylates are preferable, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (Meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate and (meth)acryloylmorpholine are more preferred, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate is even more preferred. Further, the other monomer (C) may consist of one type of compound, or may consist of two or more types of compounds.
その他の単量体（Ｃ）の含有量を多くすることで、粘着剤組成物の硬化物の凝集力を弱め、粘着層を柔軟にして、被着体に対する濡れ性を向上させることができる。一方で、その他の単量体（Ｃ）の含有量を少なくすることで、粘着剤組成物を硬化物の凝集力が大きくなり、粘着層が柔らかくなりすぎることによる、粘着面（粘着層と被着体の間）への気泡の挟み込みを抑制することができる。このような観点から、その他の単量体（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計量に対して２０～５０質量％であることが好ましく、２３～４７質量％であることがより好ましく、２５～４５質量％であることがさらに好ましい。その他の単量体（Ｃ）の含有量が２０～５０質量％であれば、粘着剤組成物を硬化して得られる粘着層の凝集力が十分に得られるため好ましい。 By increasing the content of the other monomer (C), the cohesive force of the cured product of the pressure-sensitive adhesive composition can be weakened, the pressure-sensitive adhesive layer can be made flexible, and the wettability to the adherend can be improved. On the other hand, by reducing the content of the other monomer (C), the cohesive force of the cured product of the adhesive composition increases, and the adhesive layer becomes too soft. It is possible to suppress the entrapment of air bubbles between the substrates. From such a viewpoint, the content of the other monomer (C) is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 23 to 47% by mass, based on the total amount of components (A) to (C). more preferably 25 to 45% by mass. If the content of the other monomer (C) is 20 to 50% by mass, the cohesive force of the adhesive layer obtained by curing the adhesive composition can be sufficiently obtained, which is preferable.
＜１－４．光重合開始剤（Ｄ）＞
光重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、カルボニル系光重合開始剤、スルフィド系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド類、キノン系光重合開始剤、スルホクロリド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。<1-4. Photoinitiator (D)>
The photopolymerization initiator (D) is not particularly limited, but includes carbonyl photopolymerization initiators, sulfide photopolymerization initiators, acylphosphine oxides, quinone photopolymerization initiators, sulfochloride photopolymerization initiators, and thioxanthone. system photopolymerization initiators and the like.
カルボニル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ω‐ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２‐ジエトキシアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、ｐ‐ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ‐ジメチルアミノプロピオフェノン、２‐クロロベンゾフェノン、４，４’‐ジクロロベンゾフェノン、４，４’‐ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オン、１‐（４‐イソプロピルフェニル）‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２‐ジエトキシアセトフェノン、４‐Ｎ，Ｎ’‐ジメチルアセトフェノン、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノプロパン‐１‐オン等が挙げられる。 Examples of carbonyl photopolymerization initiators include benzophenone, benzyl, benzoin, ω-bromoacetophenone, chloroacetone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylamino Acetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzyl methyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methyl benzoyl formate, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-N,N'-dimethylacetophenone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, etc. .
スルフィド系光重合開始剤としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等が挙げられる。 Examples of sulfide photopolymerization initiators include diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylammonium monosulfide and the like.
アシルホスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６‐トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide.
キノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン系光重合開始剤が挙げられる。 Examples of quinone-based photopolymerization initiators include quinone-based photopolymerization initiators such as benzoquinone and anthraquinone.
スルホクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２‐ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。 Examples of sulfochloride-based photopolymerization initiators include 2-naphthalenesulfonyl chloride.
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２‐クロロチオキサントン、２‐メチルチオキサントン等が挙げられる。 Thioxanthone-based photopolymerization initiators include, for example, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2-methylthioxanthone.
これらの例示された化合物の中でも、粘着剤組成物を硬化して得られる粘着層の透明性の点から、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。また、光重合開始剤（Ｄ）は、１種類の化合物からなるものでもよく、２種類以上の化合物からなるものでもよい。 Among these exemplified compounds, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferable from the viewpoint of the transparency of the adhesive layer obtained by curing the adhesive composition. Moreover, the photopolymerization initiator (D) may consist of one kind of compound, or may consist of two or more kinds of compounds.
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．２～５質量部であることが好ましく、０．５～３質量部であることがより好ましく、０．５～２質量部であることがさらに好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の上記含有量が０．２質量部以上であれば、光硬化するのに十分な量であり、５質量部以下であれば、得られる粘着シートの剥離性も良好である。 The content of the photopolymerization initiator (D) is preferably 0.2 to 5 parts by mass, preferably 0.5 to 3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) to (C). and more preferably 0.5 to 2 parts by mass. If the content of the photopolymerization initiator (D) is 0.2 parts by mass or more, the amount is sufficient for photocuring, and if it is 5 parts by mass or less, the resulting pressure-sensitive adhesive sheet has good releasability. is.
＜１－５．添加剤＞
粘着剤組成物には、得られる粘着シートのラミネート性（濡れ性）、泡抜け性（貼合時に挟み込んだ気泡の抜けやすさ）を向上させるため、必要に応じて、脂肪酸エステルを添加してもよい。脂肪酸エステルの例としては、炭素数が８～１８の一塩基酸、あるいは多塩基酸と炭素数が１８以下の分岐アルコールとのエステル、炭素数が１４～１８の不飽和脂肪酸、あるいは分岐鎖を有する酸と４価のアルコールとのエステル等が挙げられる。脂肪酸エステルとして好ましい具体的な例としては、ミリスチン酸イソプロピルが挙げられる。脂肪酸エステルの添加量としては、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、３～２０質量部がより好ましく、５～１５質量部がさらに好ましい。<1-5. Additive>
If necessary, a fatty acid ester is added to the pressure-sensitive adhesive composition in order to improve the laminating property (wettability) and bubble removal property (easiness of removal of air bubbles sandwiched during lamination) of the resulting pressure-sensitive adhesive sheet. good too. Examples of fatty acid esters include monobasic acids having 8 to 18 carbon atoms, esters of polybasic acids and branched alcohols having 18 or less carbon atoms, unsaturated fatty acids having 14 to 18 carbon atoms, or branched chains. an ester of an acid with a tetrahydric alcohol, and the like. A preferred specific example of the fatty acid ester is isopropyl myristate. The amount of the fatty acid ester added is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass, and further 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) to (C). preferable.
また、粘着剤組成物には、透明性を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系及びその他の難燃剤、界面活性剤のような帯電防止剤、染料等が挙げられる。 Further, other additives may be added to the pressure-sensitive adhesive composition as necessary within a range that does not impair the transparency. Additives include, for example, plasticizers, surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, light stabilizers such as benzotriazoles, phosphorus Examples include acid ester-based and other flame retardants, antistatic agents such as surfactants, and dyes.
＜１－６．溶媒＞
粘着剤組成物は、低分子量成分として、多官能性単量体（Ｂ）、その他の単量体（Ｃ）を含んでいるため、溶媒を加えなくとも塗布可能な粘度に調整することができるが、塗工時の粘度調整を目的として溶媒を添加してもよい。溶媒は粘着剤組成物に含まれるその他の成分等によって適宜選択可能であるが、有機溶媒が好ましい。用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ‐へキサン、トルエン、キシレン、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。溶媒は、粘着剤組成物を基材等に塗布した後、乾燥することにより除去し、その後に光硬化を行うことが好ましい。<1-6. Solvent>
Since the pressure-sensitive adhesive composition contains the polyfunctional monomer (B) and the other monomer (C) as low-molecular-weight components, the viscosity can be adjusted so that it can be applied without adding a solvent. However, a solvent may be added for the purpose of adjusting the viscosity during coating. The solvent can be appropriately selected depending on other components contained in the pressure-sensitive adhesive composition, but organic solvents are preferred. The organic solvent used is not particularly limited, but includes methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, toluene, xylene, n-propanol, isopropanol and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the solvent is removed by drying after coating the pressure-sensitive adhesive composition on a substrate or the like, and then photocuring.
＜２．粘着剤組成物の製造方法＞
なお、ここでは、ポリウレタン（Ａ）の合成方法についてはその例を説明するが、多官能性単量体（Ｂ）及びその他の単量体（Ｃ）及び粘着剤組成物に含まれるその他の成分については用いる化合物の種類によって様々であるため合成方法の説明を省略する。<2. Method for producing pressure-sensitive adhesive composition>
Here, an example of the method for synthesizing the polyurethane (A) will be described, but the polyfunctional monomer (B) and other monomers (C) and other components contained in the pressure-sensitive adhesive composition Since it varies depending on the type of compound used, the description of the synthesis method is omitted.
＜２－１．ポリウレタン（Ａ）の合成方法＞
以下、本実施形態の粘着剤組成物に含まれるポリウレタン（Ａ）の好ましい合成方法の一例について説明するが、ポリウレタン（Ａ）の合成方法はこれに限られず、合成に用いる原料や設備等の条件によって適宜変更可能である。また、この例においては、ヒドロキシ基とイソシアナト基の反応は、いずれの工程においても、イソシアナト基に不活性な有機溶媒の存在下で、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジオクチルスズジラウレート等のウレタン化触媒を用いて行われる。反応は、３０～１００℃で１～５時間継続して行われることが好ましい。ウレタン化触媒の使用量は、反応物の総質量に対して、５０～５００質量ｐｐｍであることが好ましい。<2-1. Method for Synthesizing Polyurethane (A)>
An example of a preferred method for synthesizing the polyurethane (A) contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment will be described below, but the method for synthesizing the polyurethane (A) is not limited to this, and conditions such as raw materials and equipment used for synthesis can be changed as appropriate. Further, in this example, the reaction between the hydroxy group and the isocyanato group was carried out in the presence of an organic solvent inert to the isocyanato group in any step using urethane such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylhexoate, and dioctyltin dilaurate. conversion catalyst. The reaction is preferably carried out at 30-100° C. for 1-5 hours. The amount of the urethanization catalyst used is preferably 50 to 500 ppm by mass relative to the total mass of the reactants.
まず、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとを、イソシアナト基量（数基準、以下同じ）がヒドロキシ基量（数基準、以下同じ）より多くなる割合で仕込み、これらを反応させて末端にイソシアナト基を有するポリウレタンを合成する。ポリオキシアルキレンポリオール及びポリイソシアネートの具体的な例は、ポリウレタン（Ａ）の項で例示したとおりである。 First, a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate are charged at a rate in which the amount of isocyanato groups (number basis, hereinafter the same) is greater than the amount of hydroxy groups (number basis, the same hereinafter), and these are reacted to form isocyanato groups at the ends. Synthesize a polyurethane with Specific examples of polyoxyalkylene polyols and polyisocyanates are as exemplified in the section on polyurethane (A).
このとき、ヒドロキシ基量に対するイソシアナト基量を調整することで、分子量（重合度）を調整することが可能である。具体的には、ヒドロキシ基量に対するイソシアナト基量の過剰量が少ないほど、イソシアナト基を有するポリウレタンの分子量は大きくなり、ヒドロキシ基量に対するイソシアナト基量の過剰量が多いほど、イソシアナト基を有するポリウレタンの分子量は小さくなる。 At this time, it is possible to adjust the molecular weight (degree of polymerization) by adjusting the amount of isocyanato groups with respect to the amount of hydroxy groups. Specifically, the smaller the amount of excess isocyanato groups relative to the amount of hydroxy groups, the greater the molecular weight of the polyurethane having isocyanato groups. molecular weight becomes smaller.
次に、末端にイソシアナト基を有するポリウレタンと、ヒドロキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を持つポリウレタン（Ａ）を合成する。なお、この化合物に含まれる（メタ）アクリロイル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基の一部であることが好ましい。 Next, a polyurethane (A) having a terminal isocyanato group is reacted with a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group to synthesize a polyurethane (A) having a (meth)acryloyl group at the molecular chain terminal. The (meth)acryloyl group contained in this compound is preferably a part of the (meth)acryloyloxy group.
ヒドロキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されないが、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，３‐ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３‐メチルペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の各種ポリオール由来の（メタ）アクリロイル基を有するモノオール等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、イソシアナト基との反応性、光硬化性の点で、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Compounds having a hydroxy group and a (meth)acryloyl group are not particularly limited, but hydroxyalkyls such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate ( meth)acrylate; 1,3-butanediol mono(meth)acrylate, 1,4-butanediol mono(meth)acrylate, 1,6-hexanediol mono(meth)acrylate, 3-methylpentanediol mono(meth)acrylate monool having a (meth)acryloyl group derived from various polyols such as These may be used alone or in combination of two or more. Among them, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is preferred in terms of reactivity with isocyanato groups and photocurability.
また、ヒドロキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物に加えて、（メタ）アクリロイル基を有さず、ヒドロキシ基を１個有するアルキルアルコールを併用して、末端にイソシアナト基を有するポリウレタンと反応させることで、（メタ）アクリロイル基の導入量を調整することができる。アルキルアルコールとしては、特に限定されないが、直鎖型、分岐型、脂環型のアルキルアルコール等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これにより、少なくともいずれかの末端に上記アルキルアルコール由来の構造を有するポリウレタンが生成する。この場合、ポリウレタン（Ａ）には、少なくともいずれかの末端に（メタ）アクリロイル基を有さないポリウレタンが含まれることになる。そのため、１つの末端にのみ（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンも含まれ得ることになる。 In addition to a compound having a hydroxy group and a (meth)acryloyl group, an alkyl alcohol having no (meth)acryloyl group and having one hydroxy group is used in combination to react with a polyurethane having a terminal isocyanato group. Thus, the introduction amount of (meth)acryloyl groups can be adjusted. Examples of the alkyl alcohol include, but are not limited to, linear, branched, and alicyclic alkyl alcohols, which may be used alone or in combination of two or more. . As a result, a polyurethane having a structure derived from the above alkyl alcohol at at least one end is produced. In this case, the polyurethane (A) includes a polyurethane having no (meth)acryloyl group at at least one terminal. Therefore, polyurethanes with (meth)acryloyl groups at only one end can also be included.
数基準で、ポリウレタン（Ａ）に含まれるポリウレタンの末端の９０～１００％に（メタ）アクリロイル基が導入されていることが好ましく、９５～１００％がより好ましく、１００％がさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基の導入量が、イソシアナト基に対して、数基準で９０％以上であれば、粘着剤組成物を硬化して得られる粘着層の凝集力が十分に得られる。全てのポリウレタン分子鎖の末端の数に対する（メタ）アクリロイル基が導入されている末端の数の割合は、ＩＲ、ＮＭＲ等により測定することができる。 On a numerical basis, (meth)acryloyl groups are preferably introduced into 90 to 100%, more preferably 95 to 100%, and even more preferably 100% of the terminals of the polyurethane contained in the polyurethane (A). When the amount of (meth)acryloyl groups introduced is 90% or more on the basis of the number of isocyanato groups, the cohesive force of the adhesive layer obtained by curing the adhesive composition can be sufficiently obtained. The ratio of the number of (meth)acryloyl group-introduced terminals to the number of all polyurethane molecular chain terminals can be measured by IR, NMR, or the like.
＜２－２．ポリウレタン（Ａ）の合成方法の変形例＞
ポリウレタン（Ａ）の合成方法の変形例について説明する。なお、この例においても、上記の例と同様、ヒドロキシ基とイソシアナト基の反応は、いずれの工程においても、イソシアナト基に不活性な有機溶媒の存在下で、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジオクチルスズジラウレート等のウレタン化触媒を用いて行われる。反応は、３０～１００℃で１～５時間継続して行われることが好ましい。ウレタン化触媒の使用量は、反応物の総質量に対して、５０～５００質量ｐｐｍであることが好ましい。本変形例では、まず、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを、ヒドロキシ基量がイソシアナト基量より多くなる割合で反応させて、末端にヒドロキシ基を有するポリウレタンを合成する。<2-2. Modified Example of Polyurethane (A) Synthesis Method>
A modification of the method for synthesizing polyurethane (A) will be described. Also in this example, as in the above example, the reaction between the hydroxy group and the isocyanato group was carried out in the presence of an organic solvent inert to the isocyanato group in any of the steps using dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylhexoate, It is carried out using a urethanization catalyst such as dioctyltin dilaurate. The reaction is preferably carried out at 30-100° C. for 1-5 hours. The amount of the urethanization catalyst used is preferably 50 to 500 ppm by mass relative to the total mass of the reactants. In this modified example, first, a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate are reacted at a rate in which the amount of hydroxy groups is greater than the amount of isocyanate groups to synthesize a polyurethane having terminal hydroxy groups.
このとき、上記の例と同様、イソシアナト基量に対するヒドロキシ基量の比を調整することで、分子量を調整することが可能である。具体的には、イソシアナト基量に対するヒドロキシ基量の過剰量が少ないほど、ヒドロキシ基を有するポリウレタンの分子量は大きくなり、イソシアナト基量に対するヒドロキシ基量の過剰量が多いほど、ヒドロキシ基を有するポリウレタンの分子量は小さくなる。 At this time, it is possible to adjust the molecular weight by adjusting the ratio of the amount of hydroxy groups to the amount of isocyanate groups, as in the above example. Specifically, the smaller the amount of excess hydroxy groups relative to the amount of isocyanate groups, the greater the molecular weight of the polyurethane having hydroxy groups. molecular weight becomes smaller.
次に、末端にヒドロキシ基を有するポリウレタンと、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を持つポリウレタン（Ａ）を合成する。なお、この化合物に含まれる（メタ）アクリロイル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基の一部であることが好ましい。 Next, a polyurethane (A) having a terminal hydroxy group is reacted with a compound having an isocyanato group and a (meth)acryloyl group to synthesize a polyurethane (A) having a (meth)acryloyl group at the molecular chain terminal. The (meth)acryloyl group contained in this compound is preferably a part of the (meth)acryloyloxy group.
イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されないが、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２‐（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１‐ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。また、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の市販品としては、例えば、昭和電工株式会社製のカレンズＭＯＩ（登録商標）やカレンズＡＯＩ（登録商標）などが例示できる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、ヒドロキシ基との反応性、光硬化性の点から、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。 The compound having an isocyanato group and a (meth)acryloyl group is not particularly limited, but 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, 2-(meth)acryloyloxypropyl isocyanate, 1,1-bis(acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate and the like. Examples of commercially available compounds having an isocyanato group and a (meth)acryloyl group include Karenz MOI (registered trademark) and Karenz AOI (registered trademark) manufactured by Showa Denko K.K. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate is preferable from the viewpoint of reactivity with hydroxy groups and photocurability.
また、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物に加えて、（メタ）アクリロイル基を有さず、イソシアナト基を１個有するアルキルイソシアネートを併用して、末端にヒドロキシ基を有するポリウレタンと反応させることで、（メタ）アクリロイル基の導入量を調整することができる。アルキルイソシアネートとしては、特に限定されないが、直鎖型、分岐型、脂環型のアルキルイソシアネート等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これにより、少なくともいずれかの末端に上記アルキルイソシアネート由来の構造を有するポリウレタンが生成する。この場合、ポリウレタン（Ａ）には、少なくともいずれかの末端に（メタ）アクリロイル基を有さないポリウレタンが含まれることになる。そのため、この場合、ポリウレタン（Ａ）には、１つの末端にのみ（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンも含まれ得ることになる。 In addition to a compound having an isocyanato group and a (meth)acryloyl group, an alkyl isocyanate having no (meth)acryloyl group and having one isocyanato group is used in combination to react with a polyurethane having a terminal hydroxy group. Thus, the introduction amount of (meth)acryloyl groups can be adjusted. Examples of the alkyl isocyanate include, but are not limited to, linear, branched, and alicyclic alkyl isocyanates, which may be used alone or in combination of two or more. . As a result, a polyurethane having a structure derived from the above alkyl isocyanate at at least one end is produced. In this case, the polyurethane (A) includes a polyurethane having no (meth)acryloyl group at at least one terminal. Therefore, in this case, the polyurethane (A) can also include a polyurethane having a (meth)acryloyl group at only one end.
数基準で、ポリウレタン（Ａ）に含まれるポリウレタンの末端の９０～１００％に（メタ）アクリロイル基が導入されていることが好ましく、９５～１００％がより好ましく、１００％がさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基の導入量が、イソシアナト基に対して、数基準で９０％以上であれば、粘着剤組成物を硬化して得られる粘着層の凝集力が十分に得られる。 On a numerical basis, (meth)acryloyl groups are preferably introduced into 90 to 100%, more preferably 95 to 100%, and even more preferably 100% of the terminals of the polyurethane contained in the polyurethane (A). When the amount of (meth)acryloyl groups introduced is 90% or more on the basis of the number of isocyanato groups, the cohesive force of the adhesive layer obtained by curing the adhesive composition can be sufficiently obtained.
＜２－３．粘着剤組成物に含まれる各成分の混合方法＞
ポリウレタン（Ａ）と、多官能性単量体（Ｂ）と、その他の単量体（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、必要に応じて添加される脂肪酸エステル、その他の添加剤、及び有機溶媒とを混合することで、粘着剤組成物を製造される。混合方法は、特に限定されないが、例えば、ホモディスパー、パドル翼等の攪拌翼を取り付けた攪拌装置を用いて行うことができる。<2-3. Mixing method of each component contained in the adhesive composition>
Polyurethane (A), polyfunctional monomer (B), other monomers (C), photopolymerization initiator (D), fatty acid ester added as necessary, and other additives , and an organic solvent to produce a pressure-sensitive adhesive composition. The mixing method is not particularly limited, but for example, it can be carried out using a stirring device equipped with stirring blades such as Homodisper and paddle blades.
また、一度に全ての成分を加えて混合してもよく、成分ごとに複数回に分けて添加及び混合を繰り返してもよい。なお、常温において固体の成分がある場合は、溶媒に溶解させたもの、あるいは分散媒中に分散させたものとして添加する、あるいは、加熱して溶融させたものとして加えること等により、この成分が粘着剤組成物中に高い均一性で混合されやすくなる。 Also, all the components may be added and mixed at once, or the addition and mixing may be repeated in multiple batches for each component. If there is a component that is solid at room temperature, it can be dissolved in a solvent, dispersed in a dispersion medium, added, or melted by heating. It becomes easy to mix with high uniformity in the pressure-sensitive adhesive composition.
＜３．粘着シート＞
＜３－１．粘着シートの構成＞
本実施形態にかかる粘着シートは、基材の片面に、上記粘着剤組成物の硬化物を含む粘着層が形成されている。粘着層の厚みは、３～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましく、１０～３０μｍであることがさらに好ましい。粘着層の膜厚が３μｍ以上であれば粘着層の強度が十分であり、膜厚が１００μｍ以下であれば粘着層の膜厚の制御が容易である。<3. Adhesive sheet>
<3-1. Composition of Adhesive Sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet according to this embodiment has a pressure-sensitive adhesive layer formed on one side of a base material and containing a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition. The thickness of the adhesive layer is preferably 3 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, even more preferably 10 to 30 μm. When the thickness of the adhesive layer is 3 μm or more, the strength of the adhesive layer is sufficient, and when the thickness is 100 μm or less, the thickness of the adhesive layer can be easily controlled.
粘着層に含まれる粘着剤組成物の硬化物のゲル分率は８５～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、９５～１００質量％であることがさらに好ましい。ここで、ゲル分率とは、溶媒に対する抽出不溶分の質量分率であり、ここで溶媒は、粘着剤組成物の硬化物のうち、架橋されていない成分を溶解できるものを選ぶ。なお、ゲル分率の具体的な測定方法の例は、実施例において後述する。粘着剤組成物の硬化物のゲル分率は、８５～１００質量％であれば、粘着シートをはがした場合に被着体へ粘着層の一部等が残る、いわゆる糊残りを抑制することができる。 The gel fraction of the cured adhesive composition contained in the adhesive layer is preferably 85 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and further preferably 95 to 100% by mass. preferable. Here, the gel fraction is the mass fraction of the extractable insoluble matter with respect to the solvent, and the solvent selected here is one that can dissolve the non-crosslinked components in the cured product of the pressure-sensitive adhesive composition. An example of a specific method for measuring the gel fraction will be described later in Examples. If the gel fraction of the cured product of the adhesive composition is 85 to 100% by mass, it is possible to suppress so-called adhesive residue, in which part of the adhesive layer or the like remains on the adherend when the adhesive sheet is peeled off. can be done.
基材の材質は、粘着シートの用途に応じて適宜選択可能であるが、例えば樹脂フィルムが挙げられる。粘着シートが、例えば、製造工程における保護シートとして用いられ、被着体、すなわち製品の傷や異物の有無を検査する際に、保護シートがラミネートされた状態で行われる場合、基材は透明であることが好ましい。透明な基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、セルロース等が挙げられる。 The material of the base material can be appropriately selected according to the use of the pressure-sensitive adhesive sheet, and examples thereof include resin films. For example, when the pressure-sensitive adhesive sheet is used as a protective sheet in the manufacturing process, and the adherend, that is, the product is inspected for scratches or foreign matter, the substrate is transparent when the protective sheet is laminated. Preferably. Examples of transparent substrates include polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, and cellulose.
基材の厚さは、粘着シートの用途に応じて適宜選択可能であり、特に限定されないが、樹脂フィルムである場合、基材の厚さはハンドリング性及び強度の観点で、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。また、樹脂フィルムの可撓性を考えると、基材の厚さは、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。 The thickness of the substrate can be appropriately selected according to the application of the pressure-sensitive adhesive sheet, and is not particularly limited. It is more preferably 10 µm or more, still more preferably 20 µm or more. Considering the flexibility of the resin film, the thickness of the substrate is preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, and even more preferably 100 μm or less.
また、基材としては、帯電防止処理されているものが好ましく用いられる。基材に施される帯電防止処理は、特に限定されないが、基材の少なくとも片面に帯電防止層を設ける方法、基材に帯電防止剤を練り込む方法などを用いることができる。さらに、粘着層を形成する基材の面には、必要に応じて、酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理等の易接着処理をされていてもよい。 Moreover, as the base material, one that has been subjected to antistatic treatment is preferably used. The antistatic treatment applied to the base material is not particularly limited, but a method of providing an antistatic layer on at least one side of the base material, a method of kneading an antistatic agent into the base material, or the like can be used. Furthermore, the surface of the base material forming the adhesive layer may be subjected, if necessary, to an easy-adhesion treatment such as acid treatment, alkali treatment, primer treatment, corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, ozone treatment, or the like. .
粘着シートには、粘着層を保護する目的で、粘着層の表面にセパレーターをラミネートすることが可能である。セパレーターの材料として、例えば、紙、プラスチックフィルムなどを用いることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適である。セパレーターとして用いるプラスチックフィルムは、上記した粘着層を保護し得るものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン等が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive sheet can be laminated with a separator on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive layer. As a material for the separator, for example, paper, plastic film, or the like can be used, but a plastic film is preferable because of its excellent surface smoothness. The plastic film used as the separator is not particularly limited as long as it can protect the adhesive layer, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutene and the like.
＜３－２．粘着シートの製造方法＞
本実施形態にかかる粘着シートの製造方法は、例えば、基材に粘着剤組成物を塗布し、塗布した粘着剤組成物に紫外線を照射して光硬化させることにより得ることができる。<3-2. Method for producing adhesive sheet>
The method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment can be obtained, for example, by applying a pressure-sensitive adhesive composition to a substrate and irradiating the applied pressure-sensitive adhesive composition with ultraviolet rays to photocure it.
基材に粘着剤組成物を塗布する方法は、特に限定されず、適宜選択可能である。例えば、基材に粘着剤組成物を塗布する方法として、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーター等の各種コーターを用いた方法、スクリーン印刷法等が挙げられる。 The method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to the substrate is not particularly limited and can be selected as appropriate. For example, various coaters such as gravure roll coaters, reverse roll coaters, kiss roll coaters, dip roll coaters, bar coaters, knife coaters, spray coaters, comma coaters, and direct coaters can be used as a method of applying the adhesive composition to a substrate. The method used, the screen printing method, etc. are mentioned.
また、粘着剤組成物を光硬化させる際の、光源としてはブラックライト、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。光の照射強度としては粘着剤組成物を充分に硬化させることができればよく、例えば、５０～３０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。なお、光の照射強度が弱いと硬化に時間がかかるため、生産性が低下する。Light sources for photocuring the pressure-sensitive adhesive composition include black lights, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and xenon lamps. The irradiation intensity of the light is sufficient as long as the pressure-sensitive adhesive composition can be sufficiently cured, and is preferably, for example, 50 to 3000 mW/cm 2 . If the irradiation intensity of light is low, it takes a long time for curing, resulting in a decrease in productivity.
＜３－３．粘着シートの用途及び求められる性能＞
検査工程においては、製品または部品に保護シートがラミネートされた状態で、製品または部品の細かい異物や傷を十分に発見、あるいは検出できることが要求されることがある。また、保護シートは、スマートフォン、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート、輝度向上フィルム等の光学部品として用いられるプラスチックフィルムの表面を保護する目的で好適に用いられることもある。<3-3. Uses and Required Performance of Adhesive Sheets>
In the inspection process, it may be required to be able to sufficiently discover or detect small foreign matter and flaws on the product or part with a protective sheet laminated on the product or part. In addition, protective sheets are used as optical components such as polarizing plates, wavelength plates, retardation plates, optical compensation films, reflective sheets, and brightness enhancement films used in liquid crystal displays such as smartphones, personal computers, and televisions. may be suitably used for the purpose of protecting the
本実施形態にかかる粘着シートが、これらような保護シートとして用いられる場合、粘着シートは曇りが少ない、すなわちヘイズが低いことが求められる。その場合、粘着シートのヘイズ値は２．０％以下あることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。粘着シートのヘイズ値の具体的な測定方法は実施例において後述する。 When the PSA sheet according to the present embodiment is used as such a protective sheet, the PSA sheet is required to have little haze, that is, have a low haze. In that case, the haze value of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, even more preferably 1.0% or less. A specific method for measuring the haze value of the pressure-sensitive adhesive sheet will be described later in Examples.
また、本実施形態にかかる粘着シートが、上記のような保護シートとして用いられる場合、粘着シートは輸送等の取扱い中に製品または部品から剥離しないようにするために、最低限の剥離強度が必要になる。一方で、粘着シートを製品または部品から剥離する場合は、剥離する作業を容易にするため、あるいは剥離中に製品または部品を変形または破損させないために、剥離強度を低くする必要がある。これらの観点から、粘着シートの剥離強度は、１～２５ｇｆ／２５ｍｍであることが好ましく、４～２０ｇｆ／２５ｍｍであることがより好ましく、７～１５ｇｆ／２５ｍｍであることがさらに好ましい。粘着シートの剥離強度の具体的な測定方法は実施例において後述する。 In addition, when the adhesive sheet according to the present embodiment is used as a protective sheet as described above, the adhesive sheet requires a minimum peel strength in order to prevent it from peeling off from the product or part during handling such as transportation. become. On the other hand, when the pressure-sensitive adhesive sheet is to be peeled off from the product or parts, the peel strength needs to be low in order to facilitate the peeling work or to prevent the product or parts from being deformed or damaged during peeling. From these points of view, the peel strength of the adhesive sheet is preferably 1 to 25 gf/25 mm, more preferably 4 to 20 gf/25 mm, even more preferably 7 to 15 gf/25 mm. A specific method for measuring the peel strength of the pressure-sensitive adhesive sheet will be described later in Examples.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、得られたポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１、以下、ＧＰＣとする。）により測定されたポリスチレン換算の値である。ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
カラム：昭和電工株式会社製ＬＦ－８０４
カラム温度：４０℃
試料：ポリウレタン（Ａ）の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ検出器（示差屈折率検出器）The present invention will be described in detail below with reference to examples. The present invention is by no means limited by the examples shown below. In the following examples, the weight average molecular weight of the obtained polyurethane (A) was measured by gel permeation chromatography (Shodex GPC-101 manufactured by Showa Denko K.K., hereinafter referred to as GPC). It is a polystyrene conversion value. The measurement conditions of GPC are as follows.
Column: LF-804 manufactured by Showa Denko K.K.
Column temperature: 40°C
Sample: 0.2% by weight tetrahydrofuran solution of polyurethane (A) Flow rate: 1 ml/min Eluent: Tetrahydrofuran Detector: RI detector (differential refractive index detector)
＜ポリウレタン（Ａ）の合成＞
（Ａ－１）
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた反応器に、ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物（デスモジュールＷ、住化コベストロウレタン製）を２１ｍｏｌ（５．５１ｋｇ）、及び水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ基を末端に有するポリプロピレングリコールＤ－２０００（三井化学製、数平均分子量２０００）を２０ｍｏｌ（４０．１ｋｇ）仕込んだ。その後、この反応器を６０℃まで昇温して４時間反応させ、イソシアナト基を両末端に有するポリウレタンを得た。<Synthesis of Polyurethane (A)>
(A-1)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a cooling tube with a drying tube was charged with 21 mol (5.51 kg) of a hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (Desmodur W, manufactured by Sumika Covestro Urethane) and a hydroxyl value. 20 mol (40.1 kg) of polypropylene glycol D-2000 (manufactured by Mitsui Chemicals, number average molecular weight 2000) having a hydroxyl group at the end of 56 mg KOH/g was charged. Thereafter, the reactor was heated to 60° C. and reacted for 4 hours to obtain a polyurethane having isocyanato groups at both ends.
続いて、２－ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌ（２３２ｇ）を加えた。その後、四つ口フラスコを７０℃まで昇温して２時間反応させ、アクリロイル基を末端に有するポリウレタン（Ａ－１）を得た。このポリウレタン（Ａ－１）は、ＩＲにより分析され、イソシアナト基由来のピークが消失したことが確認されたことから、全ての末端にアクリロイル基を有するものと考えられる。得られたポリウレタン（Ａ－１）の重量平均分子量は、７０，０００であった。 Subsequently, 2 mol (232 g) of 2-hydroxyethyl acrylate was added. Thereafter, the four-necked flask was heated to 70° C. and reacted for 2 hours to obtain a polyurethane (A-1) having an acryloyl group at its end. This polyurethane (A-1) was analyzed by IR, and it was confirmed that the isocyanato group-derived peak had disappeared. The weight average molecular weight of the resulting polyurethane (A-1) was 70,000.
（Ａ－２）
ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物に代えてイソホロンジイソシアネート（デスモジュールＩ、住化コベストロウレタン製）２１ｍｏｌ（４．６７ｋｇ）を用いること以外はポリウレタン（Ａ－１）の合成法と同様にして、アクリロイル基を全ての末端に有するポリウレタン（Ａ－２）を得た。得られたポリウレタン（Ａ－２）の重量平均分子量は、６７，０００であった。(A-2)
Polyurethane (A-1) was synthesized in the same manner as in polyurethane (A-1), except that 21 mol (4.67 kg) of isophorone diisocyanate (Desmodur I, manufactured by Sumika Covestro Urethane) was used instead of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. at all ends to obtain a polyurethane (A-2). The weight average molecular weight of the resulting polyurethane (A-2) was 67,000.
（Ａ－３）
ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物を８ｍｏｌ（２．１ｋｇ）、及び水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ基を末端に有するポリプロピレングリコールＤ－２０００（三井化学製、数平均分子量２０００）を７ｍｏｌ（１４．０ｋｇ）に変えたこと以外はポリウレタン（Ａ－１）の合成法と同様にして、アクリロイル基を全ての末端に有するポリウレタン（Ａ－３）を得た。得られたポリウレタン（Ａ－３）の重量平均分子量は、３５，０００であった。(A-3)
8 mol (2.1 kg) of a hydrogenated product of diphenylmethane diisocyanate, and 7 mol (14.0 kg) of polypropylene glycol D-2000 (manufactured by Mitsui Chemicals, number average molecular weight 2000) having a hydroxyl group at the end and a hydroxyl value of 56 mgKOH/g. Polyurethane (A-3) having acryloyl groups at all terminals was obtained in the same manner as in the synthesis of polyurethane (A-1), except that it was changed to . The weight average molecular weight of the resulting polyurethane (A-3) was 35,000.
（Ａ－４）
ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物を４ｍｏｌ（１．０５ｋｇ）、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ基を末端に有するポリプロピレングリコールＤ－２０００（三井化学製）を３ｍｏｌ（６．０ｋｇ）に変えたこと以外はポリウレタン（Ａ－１）の合成法と同様にして、アクリロイル基を全ての末端に有するポリウレタン（Ａ－３）を得た。得られたポリウレタン（Ａ－３）の重量平均分子量は、１２，０００であった。(A-4)
Except that 4 mol (1.05 kg) of the hydrogenated product of diphenylmethane diisocyanate and 3 mol (6.0 kg) of polypropylene glycol D-2000 (manufactured by Mitsui Chemicals) having a hydroxyl group at the end with a hydroxyl value of 56 mgKOH/g were changed. Polyurethane (A-3) having acryloyl groups at all terminals was obtained in the same manner as for polyurethane (A-1). The weight average molecular weight of the obtained polyurethane (A-3) was 12,000.
＜粘着剤組成物の調製＞
ポリウレタン樹脂（Ａ）、多官能性単量体（Ｂ）、その他の単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び添加剤を、表１～２に記載の組成で配合し、２５℃でディスパーを用いて混合し、実施例１～１４、比較例１～２にかかる粘着剤組成物を調製した。<Preparation of adhesive composition>
A polyurethane resin (A), a polyfunctional monomer (B), other monomers (C), a photopolymerization initiator (D), and additives are blended according to the composition shown in Tables 1 and 2, Mixing was carried out using a disper at 25° C. to prepare adhesive compositions for Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2.
＜粘着シートの作製＞
実施例１～１４
及び比較例１～２について同じ方法で、片面に光学用ＰＥＴフィルムの基材を有する粘着シートを作製した。まず、アプリケーターを用いて、調整した粘着剤組成物を、厚さ５０μｍの光学用ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００）上に塗布し、塗布された粘着剤組成物の上から、厚さ７５μｍの剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ｅ７００６）で覆った。次に、紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製、ＵＶ照射装置３ｋＷ、高圧水銀ランプ）を用い、剥離ＰＥＴフィルムで覆われたシートを、剥離ＰＥＴフィルム側の面から紫外線を照射して粘着剤組成物を光硬化させた。紫外線の照射距離は２５ｃｍ、ランプ移動速度は１．０ｍ／分、照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ２である。硬化後の粘着層の厚さはダイヤルゲージを用いて、粘着シートの厚さを測定した後、この測定値から基材の厚さ５０μｍを引いて算出した。ダイヤルゲージの測定面は、直径５ｍｍの円形の平面で、測定力は０．８Ｎとした。実施例１～１４、比較例１～２のいずれにおいても２０μｍであった。<Production of adhesive sheet>
Examples 1-14
And in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2, a pressure-sensitive adhesive sheet having an optical PET film substrate on one side was produced. First, using an applicator, the adjusted adhesive composition is applied onto a 50 μm thick optical PET film (A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and a 75 μm thick film is applied from above the applied adhesive composition. It was covered with a release PET film (E7006 manufactured by Toyobo Co., Ltd.). Next, using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., UV irradiation device 3 kW, high-pressure mercury lamp), the sheet covered with the release PET film is irradiated with ultraviolet rays from the surface on the release PET film side, and the adhesive is removed. The composition was photocured. The ultraviolet irradiation distance is 25 cm, the lamp moving speed is 1.0 m/min, and the irradiation amount is 1000 mJ/cm 2 . The thickness of the adhesive layer after curing was calculated by measuring the thickness of the adhesive sheet using a dial gauge and then subtracting the 50 μm thickness of the substrate from the measured value. The measuring surface of the dial gauge was a circular plane with a diameter of 5 mm, and the measuring force was 0.8N. It was 20 μm in all of Examples 1-14 and Comparative Examples 1-2.
＜粘着剤組成物及び粘着シートの評価＞
実施例１～１４及び比較例１～２にかかる粘着剤組成物及び粘着シートについて、ゲル分率、透明性、剥離強度、ラミネート性（濡れ性）、及び被着体への糊残りを以下に記載する方法により評価した。結果を表１～２に示した。<Evaluation of adhesive composition and adhesive sheet>
Regarding the adhesive compositions and adhesive sheets according to Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2, the gel fraction, transparency, peel strength, laminating property (wettability), and adhesive residue on the adherend are shown below. It was evaluated by the method described. The results are shown in Tables 1-2.
（ゲル分率）
まず、アプリケーターを用いて、実施例１～１４及び比較例１～２のそれぞれにかかる粘着剤組成物を、硬化後の粘着層の厚さが５０μｍとなるように５０μｍ厚の剥離ＰＥＴフィルム（東山フィルム株式会社製ＨＹ－Ｓ１０）に塗布した。なお、粘着層の厚さの確認方法は、粘着シートの作製の項で上記した測定方法と同様である。(Gel fraction)
First, using an applicator, the adhesive compositions of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2 were applied to a 50 μm thick release PET film (Higashiyama HY-S10 manufactured by Film Co., Ltd.). The method for confirming the thickness of the adhesive layer is the same as the measurement method described above in the preparation of the adhesive sheet.
次に、上記剥離ＰＥＴフィルム上の粘着剤組成物の上から、７５μｍ厚の剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ｅ７００６）で覆った。次に、紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製、ＵＶ照射装置３ｋＷ、高圧水銀ランプ）を用い、両面が剥離ＰＥＴフィルムで覆われた粘着剤組成物を、７５μｍ厚の剥離ＰＥＴフィルム側の面から紫外線を照射して粘着剤組成物を光硬化させた。紫外線の照射距離は２５ｃｍ、ランプ移動速度は１．０ｍ／分、照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ２である。Next, the adhesive composition on the release PET film was covered with a release PET film (E7006 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 75 μm. Next, using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., UV irradiation device 3 kW, high-pressure mercury lamp), the pressure-sensitive adhesive composition coated on both sides with a release PET film was applied to the surface on the release PET film side with a thickness of 75 μm. The pressure-sensitive adhesive composition was photo-cured by irradiating with ultraviolet rays. The ultraviolet irradiation distance is 25 cm, the lamp moving speed is 1.0 m/min, and the irradiation amount is 1000 mJ/cm 2 .
作製したシートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、粘着剤組成物の硬化物から両面の剥離ＰＥＴフィルムを剥離して、測定用サンプルとした。この測定用サンプルを５０ｍｌのトルエンに２５℃で２４時間浸漬した後、８０℃で５時間乾燥させ、トルエン浸漬前後の測定用サンプルの質量から、下記の式（１）によりゲル分率を算出した。結果を表１～２に示した。
ゲル分率（質量％）＝[Ａ／Ｂ]×１００ （１）
Ａ：測定用サンプルのトルエン浸漬後における乾燥質量（トルエンの質量は含まない）
Ｂ：測定用サンプルのトルエン浸漬前の質量The produced sheet was cut into a size of 100 mm×100 mm, and the peelable PET films on both sides were peeled off from the cured product of the pressure-sensitive adhesive composition to obtain a sample for measurement. This measurement sample was immersed in 50 ml of toluene at 25° C. for 24 hours and then dried at 80° C. for 5 hours. From the mass of the measurement sample before and after immersion in toluene, the gel fraction was calculated by the following formula (1). . The results are shown in Tables 1-2.
Gel fraction (% by mass) = [A/B] x 100 (1)
A: Dry mass of measurement sample after immersion in toluene (not including toluene mass)
B: Mass of measurement sample before immersion in toluene
（ヘイズ値）
実施例１～１４及び比較例１～２のそれぞれで作製した粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、剥離ＰＥＴフィルムを剥離した。その後、露出した粘着剤層の全面を、ガラス板にラミネートして、質量２ｋｇ（荷重１９．６Ｎ）のゴムローラー（直径：８５ｍｍ、幅：５０ｍｍ）を１往復させて、測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルについて、ヘイズメーター（ＮＭ－１５０（株式会社村上色彩技術研究所製））を用いてヘイズ値の測定を行った。ヘイズ値（％）は拡散透過率を全光線透過率で除し、１００を乗じて算出した。なお、測定は同じサンプルで３箇所行い、それらの平均値をヘイズ値とした。(Haze value)
The pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2 were cut into pieces each having a size of 50 mm×50 mm, and the release PET film was peeled off. After that, the entire surface of the exposed adhesive layer was laminated on a glass plate, and a rubber roller (diameter: 85 mm, width: 50 mm) with a mass of 2 kg (load: 19.6 N) was reciprocated once to prepare a sample for measurement. . The haze value of this measurement sample was measured using a haze meter (NM-150 (manufactured by Murakami Color Research Laboratory)). The haze value (%) was calculated by dividing the diffuse transmittance by the total light transmittance and multiplying by 100. The same sample was measured at three locations, and the average value was taken as the haze value.
（剥離強度）
実施例１～１４及び比較例１～２のそれぞれで作製した粘着シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り取り、剥離ＰＥＴフィルムを剥がした。その後、露出した粘着剤層の全面を、ガラス板にラミネートして、質量２ｋｇ（荷重１９．６Ｎ）のゴムローラー（直径：８５ｍｍ、幅：５０ｍｍ）を１往復させて、測定用サンプルを作製した。
得られた測定用サンプルを、温度２３℃及び相対湿度５０％の環境下に１時間放置した。その後、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－２に準じて、剥離速度０．３ｍ／分、及び３０ｍ／分で１８０°方向の引張試験を行って、保護フィルムのガラス板に対する剥離強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。(Peel strength)
The pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples 1-14 and Comparative Examples 1-2 were cut into a size of 25 mm×150 mm, and the release PET film was peeled off. After that, the entire surface of the exposed adhesive layer was laminated on a glass plate, and a rubber roller (diameter: 85 mm, width: 50 mm) with a mass of 2 kg (load: 19.6 N) was reciprocated once to prepare a sample for measurement. .
The obtained measurement sample was left for 1 hour in an environment with a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%. Thereafter, according to JIS K 6854-2, a tensile test was performed in a 180° direction at a peel speed of 0.3 m/min and 30 m/min to measure the peel strength (g/25 mm) of the protective film against the glass plate. .
（ラミネート性）
図１は、粘着シート１０のラミネート性評価方法を示した平面図であり、図２は、図１におけるＡ－Ａ断面図である。粘着シート１０を２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、剥離ＰＥＴフィルムを剥がす。次に、粘着シート１０の長手方向の一端から１５ｍｍまでの範囲で粘着層１２をガラス基板３０に貼り合わせ、粘着部分をガラス基板３０に固定し、図２に示すように、粘着シート１０の他端を持ち上げる。粘着部分の固定方法としては、図１に示すように粘着シート１０の上記一端から１５ｍｍまでの範囲で粘着シート１０の上面を、かつ粘着シート１０の幅方向の両方の外側においてはガラス基板３０を覆うようにセロハンテープ２０が貼り付けられる。(Laminate)
FIG. 1 is a plan view showing a method for evaluating the lamination property of the
この状態から、粘着シートの他端を解放し、粘着シートの自重で粘着層全体がガラス板に密着するまでの時間を測定し、実施例１～１４及び比較例１～２にかかる粘着シートのラミネート性を下記基準で評価した。
（ラミネート性の評価基準）
◎：密着するまで５秒未満
○：密着するまで５秒以上、１０秒未満
△：密着するまで１０秒以上、１５秒未満
×：密着するまで１５秒以上、または密着しないFrom this state, the other end of the adhesive sheet was released, and the time until the entire adhesive layer adhered to the glass plate by the self weight of the adhesive sheet was measured. Laminatability was evaluated according to the following criteria.
(Evaluation Criteria for Laminatability)
◎: Less than 5 seconds until close contact ○: 5 seconds or more and less than 10 seconds until close contact △: 10 seconds or more and less than 15 seconds until close contact ×: 15 seconds or more until close contact, or no close contact
（糊残り）
粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、剥離ＰＥＴフィルムを剥がした。次に露出した粘着面をガラス板にラミネートし、これをサンプルとした。このサンプルを８５℃、相対湿度８５％で３日間放置した後、ガラス板から粘着シートを剥がし、ガラス板の表面への糊残りを目視で確認し、下記基準で評価した。
（糊残りの評価基準）
○：ガラス板の表面が貼り合せ前と比較して変化なし。
△：ガラス板の表面に糊残りがわずかに確認される。
×：ガラス板の表面に糊残りがはっきりと確認される。(adhesive residue)
The pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a size of 50 mm×50 mm, and the release PET film was peeled off. Next, the exposed adhesive surface was laminated on a glass plate, and this was used as a sample. After the sample was allowed to stand at 85° C. and a relative humidity of 85% for 3 days, the adhesive sheet was peeled off from the glass plate.
(Evaluation criteria for adhesive residue)
◯: No change in the surface of the glass plate compared to before bonding.
Δ: Adhesive residue is slightly observed on the surface of the glass plate.
x: Adhesive residue is clearly observed on the surface of the glass plate.
＜実施例及び比較例の評価結果＞
以上の実施例及び比較例によれば、ポリウレタン（Ａ）として、重量平均分子量が１２０００のポリウレタン（Ａ－４）を用いた比較例１の組成物は、ラミネート性が不十分で、糊残りも見られた。また、多官能性単量体（Ｂ）を含まない比較例２の組成物は、剥離強度が高すぎ、ラミネート性も不十分であった。<Evaluation Results of Examples and Comparative Examples>
According to the above Examples and Comparative Examples, the composition of Comparative Example 1 using polyurethane (A-4) having a weight-average molecular weight of 12,000 as polyurethane (A) had insufficient lamination properties and no adhesive residue. seen. Moreover, the composition of Comparative Example 2, which did not contain the polyfunctional monomer (B), had too high peel strength and insufficient lamination properties.
１０…粘着シート
２０…セロハンテープ
３０…ガラス基板
１２…粘着層
１４…基材。DESCRIPTION OF
Claims (13)
ポリウレタン（Ａ）以外の化合物であって、（メタ）アクリロイル基を複数有する多官能性単量体（Ｂ）と、
ポリウレタン（Ａ）以外であり、かつ多官能性単量体（Ｂ）以外の化合物であって、ポリウレタン（Ａ）及び多官能性単量体（Ｂ）と重合可能な、その他の単量体（Ｃ）と、
光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、
前記ポリウレタン（Ａ）が、ポリウレタン（ａ１）を含み、
前記ポリウレタン（ａ１）は、ポリオキシアルキレンポリオール由来の構造及びポリイソシアネート由来の構造を含む骨格を有し、かつ、前記ポリウレタン（ａ１）の複数の末端に（メタ）アクリロイル基を有し、
前記ポリウレタン（Ａ）、前記多官能性単量体（Ｂ）、及び前記その他の単量体（Ｃ）の合計量に対して、前記多官能性単量体（Ｂ）を１０～２０質量％含み、
ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００～２００，０００であることを特徴とする粘着剤組成物。 a polyurethane (A) having a skeleton containing a structure derived from a polyoxyalkylene polyol and a structure derived from a polyisocyanate;
a polyfunctional monomer (B) which is a compound other than the polyurethane (A) and has a plurality of (meth)acryloyl groups;
Other monomers ( C) and
and a photopolymerization initiator (D),
The polyurethane (A) contains polyurethane (a1),
The polyurethane (a1) has a skeleton containing a polyoxyalkylene polyol-derived structure and a polyisocyanate-derived structure, and has (meth)acryloyl groups at a plurality of terminals of the polyurethane (a1),
10 to 20% by mass of the polyfunctional monomer (B) with respect to the total amount of the polyurethane (A), the polyfunctional monomer (B), and the other monomer (C) including
A pressure-sensitive adhesive composition, wherein the polyurethane (A) has a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000.
前記ポリウレタン（ａ２）は、ポリオキシアルキレンポリオール由来の構造及びポリイソシアネート由来の構造を含む骨格を有し、かついずれか１つ末端のみに（メタ）アクリロイル基を有する請求項１～１０のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。 Polyurethane (A) further includes polyurethane (a2),
11. Any one of claims 1 to 10, wherein the polyurethane (a2) has a skeleton containing a polyoxyalkylene polyol-derived structure and a polyisocyanate-derived structure, and has a (meth)acryloyl group at only one end. 1. The pressure-sensitive adhesive composition according to item 1.
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