JP2008291114A - Photosetting resin composition, photosetting and moistureproof insulating paint for mounted circuit board, electronic component and method for manufacturing the component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光硬化性樹脂組成物、この光硬化性樹脂組成物を用いた実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料、この光硬化性防湿絶縁塗料で絶縁した電子部品及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition, a photocurable moisture-proof insulating coating for a mounting circuit board using the photocurable resin composition, an electronic component insulated with the photocurable moisture-proof insulating coating, and a method for producing the same. .
電気機器は、年々小型軽量化及び多機能化の傾向にあり、これを制御する各種電気機器に搭載した実装回路板は、湿気、塵埃、ガス等から保護する目的で絶縁処理が行われている。この絶縁処理法には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等の塗料による保護コーティング処理が広く採用されている。このような防湿絶縁塗料は、有機溶剤に溶解した状態で塗布、乾燥することにより目的とする塗膜を形成する方法が一般的に行われている。 Electrical devices are becoming smaller and lighter and more multifunctional year by year, and the mounting circuit boards mounted on various electrical devices that control them are insulated for the purpose of protecting them from moisture, dust, and gas. . In this insulation treatment method, a protective coating treatment with a paint such as an acrylic resin or a urethane resin is widely adopted. In general, such a moisture-proof insulating coating is formed by applying and drying in a state dissolved in an organic solvent to form a desired coating film.
しかし、これらの防湿絶縁塗料は、塗装の際に大気中に有機溶剤が排出されるため、大気汚染の原因となっており、また、これらの有機溶剤が火災を引き起こす危険性も高く、環境への負荷が高い物となっている。 However, these moisture-proof insulating paints cause air pollution because organic solvents are discharged into the atmosphere at the time of painting. The load is high.
また、紫外線又は電子線の照射によって硬化可能な樹脂組成物が多く開発され、実装回路版の絶縁処理用途でも、既に、種々の光硬化性塗料が実用化され、使用に供されている。このような樹脂組成物として、ポリエステルポリオール化合物やポリオレフィンポリオール化合物等をポリイソシアネ−ト及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させてなるウレタン変性アクリレート樹脂組成物が知られている。 In addition, many resin compositions that can be cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams have been developed, and various photo-curable paints have already been put into practical use for use in insulation treatment of mounted circuit plates. As such a resin composition, a urethane-modified acrylate resin composition obtained by reacting a polyester polyol compound, a polyolefin polyol compound, or the like with a polyisocyanate and a hydroxyalkyl (meth) acrylate is known.
さらに、例えば特許文献１には、ガラスとの高い接着性を有し、耐湿性評価においても優れた特性を示すアクリル変性水素添加ポリブタジエン樹脂を含有する光硬化性防湿絶縁塗料が開示されている。 Further, for example, Patent Document 1 discloses a photocurable moisture-proof insulating coating material containing an acrylic-modified hydrogenated polybutadiene resin that has high adhesion to glass and exhibits excellent characteristics in moisture resistance evaluation.
しかしながら、ポリエステルポリオール化合物を使用するウレタン変性アクリレート樹脂組成物は慨して透湿度が大きく、ポリオレフィンポリオール化合物を使用するウレタン変性アクリレート樹脂組成物は基板材料との接着性が劣るため、これらの光硬化性樹脂組成物を含有する塗料は実装回路板用の防湿絶縁塗料として用いるには、共に電子部品の信頼性に問題があった。 However, the urethane-modified acrylate resin composition using the polyester polyol compound has much higher moisture permeability, and the urethane-modified acrylate resin composition using the polyolefin polyol compound has poor adhesion to the substrate material. The paint containing the conductive resin composition has a problem in the reliability of electronic components when used as a moisture-proof insulating paint for mounting circuit boards.
また、ウレタン変性アクリレート樹脂組成物は、酸素濃度が高くても重合することに加え、硬化物の物性はその構造や配合によって多様に変化するために注目されている。しかしながら、ウレタン変性アクリレート樹脂組成物を硬化させるために必要な紫外線又は電子線の照射量は５００ｍＪ/ｃｍ2以上が必要であり、それ以下の照射量では十分な硬化性が得られないため、表面タック性に劣るとともに、基板材料に対して十分な接着性を併せ持つウレタン変性アクリレート樹脂組成物は得られていないという問題点があった。 In addition, the urethane-modified acrylate resin composition is attracting attention because in addition to being polymerized even when the oxygen concentration is high, the physical properties of the cured product vary depending on the structure and formulation. However, the irradiation amount of ultraviolet rays or electron beams necessary for curing the urethane-modified acrylate resin composition needs to be 500 mJ / cm 2 or more, and sufficient curability cannot be obtained with an irradiation amount of less than that. There was a problem that a urethane-modified acrylate resin composition having poor tackiness and sufficient adhesion to the substrate material was not obtained.
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、環境負荷が少なく、低照射量で表面硬化性に優れ、しかも基板材料に対して高い接着性を有する光硬化性樹脂組成物及び実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the conventional problems as described above, and is a light having a low environmental load, excellent surface curability at a low irradiation dose, and high adhesion to a substrate material. An object of the present invention is to provide a curable resin composition and a photocurable moisture-proof insulating coating for a mounting circuit board.
本発明はまた、上記実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料により絶縁処理された信頼性の高い電子部品及びその製造方法を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a highly reliable electronic component that is insulated with a photocurable moisture-proof insulating paint for a mounting circuit board and a method for manufacturing the same.
本発明による光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ１）ポリオレフィンポリオール化合物、（ａ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物及び（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物と、（Ｂ）光重合性単量体と、（Ｃ）光重合開始剤と、及び（Ｄ）イソシアネート基を有するシランカップリング材とを含有してなる光硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分として、（Ｂ１）分子内に５以上１０以下のエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性単量体を含むことを特徴とする。 The photocurable resin composition according to the present invention comprises (A) (a1) a polyolefin polyol compound, (a2) an ethylenically unsaturated compound having a hydroxyl group, and (a3) a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. A urethane compound having an ethylenically unsaturated double bond obtained by reaction, (B) a photopolymerizable monomer, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a silane coupling material having an isocyanate group And (B1) a photopolymerizable monomer having 5 to 10 ethylenically unsaturated double bonds in the molecule as the component (B). It is characterized by including.
また、本発明による光硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ｂ１）成分が、さらに水酸基を有する光重合性単量体であることを特徴とする。 In the photocurable resin composition according to the present invention, the component (B1) is a photopolymerizable monomer further having a hydroxyl group.
また、本発明による光硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ２）エチレン性不飽和二重結合及び環状脂肪族基を含む光重合性単量体であることを特徴とする。 Moreover, in the photocurable resin composition by this invention, the said (B) component is a photopolymerizable monomer containing (B2) ethylenically unsaturated double bond and a cyclic aliphatic group. Features.
また、本発明による光硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ３）下記一般式（Ｉ）で表される光重合性単量体であることを特徴とする。 In the photocurable resin composition according to the present invention, the component (B) is (B3) a photopolymerizable monomer represented by the following general formula (I).
また、本発明による光硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総和を基準として、３０〜７０重量％含有されることを特徴とする。 In the photocurable resin composition according to the present invention, the component (B) is contained in an amount of 30 to 70% by weight based on the sum of the components (A) and (B). And
また、本発明による光硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ｂ１）成分が、前記（Ｂ）成分の総量中２〜２５重量％含有されることを特徴とする。 Moreover, in the photocurable resin composition by this invention, 2-25 weight% of said (B1) component is contained in the total amount of said (B) component, It is characterized by the above-mentioned.
また、本発明による光硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ｃ）成分が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の総量に対して、１〜１０重量％含有されることを特徴とする。 Moreover, in the photocurable resin composition by this invention, the said (C) component contains 1-10 weight% with respect to the total amount of the said (A) component and the said (B) component. Features.
また、本発明による光硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ｄ）成分が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の総量に対して、０．１〜１０重量％含有されることを特徴とする。 Moreover, in the photocurable resin composition by this invention, the said (D) component is contained 0.1 to 10weight% with respect to the total amount of the said (A) component and the said (B) component. It is characterized by that.
また、本発明による実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料にあっては、前記光硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする。 Moreover, in the photocurable moisture-proof insulation coating material for mounting circuit boards by this invention, it contains the said photocurable resin composition, It is characterized by the above-mentioned.
また、本発明による電子部品にあっては、前記実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料を用いて絶縁処理されることを特徴とする。 In addition, the electronic component according to the present invention is characterized in that it is subjected to insulation treatment using the photocurable moisture-proof insulating paint for the mounting circuit board.
また、本発明による電子部品の製造方法にあっては、前記実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料を電子部品に塗布し、次いで、塗布した実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料を硬化して絶縁処理することを特徴とする。 Moreover, in the method for manufacturing an electronic component according to the present invention, the photocurable moisture-proof insulating paint for mounting circuit board is applied to the electronic component, and then the applied photocurable moisture-proof insulating paint for mounting circuit board is applied. It is characterized by being cured and insulated.
本発明による光硬化性樹脂組成物は、透湿度の小さいポリオレフィンポリオール化合物を使用するウレタン変性アクリレート樹脂組成物でありながら、環境負荷が少なく、基板材料との高い接着性を持ち、実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料用に適する光硬化性樹脂組成物であり、この光硬化性防湿絶縁塗料を塗布、硬化することにより、信頼性の高い電子部品を製造することができるという効果を奏する。 The photo-curable resin composition according to the present invention is a urethane-modified acrylate resin composition using a polyolefin polyol compound having a low moisture permeability, but has a low environmental load and high adhesion to a substrate material, and is used for a mounted circuit board. This photocurable resin composition is suitable for use in photocurable moisture-proof insulating coatings, and has an effect that a highly reliable electronic component can be produced by applying and curing the photocurable moisture-proof insulating coating. .
以下、本発明による光硬化性樹脂組成物、実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料、電子部品及びその製造方法を、実施の形態により詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, the photocurable resin composition according to the present invention, the photocurable moisture-proof insulating coating for mounting circuit boards, the electronic component, and the manufacturing method thereof will be described in detail by embodiments. In addition, this invention is not limited by this embodiment.
［光硬化性樹脂組成物］
本発明による光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、（ａ１）ポリオレフィンポリオール化合物、（ａ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物及び（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物と、（Ｂ）成分として、光重合性単量体と、（Ｃ）成分として、光重合開始剤と、（Ｄ）成分として、イソシアネート基を有するシランカップリング材とを含有する。以下、各成分について説明する。
[Photocurable resin composition]
The photocurable resin composition according to the present invention comprises (a1) a polyolefin polyol compound, (a2) an ethylenically unsaturated compound having a hydroxyl group, and (a3) two or more isocyanate groups in one molecule as the component (A). A urethane compound having an ethylenically unsaturated double bond obtained by reacting a compound having a photopolymerizable monomer as the component (B), a photopolymerization initiator as the component (C), and (D) As a component, a silane coupling material having an isocyanate group is contained. Hereinafter, each component will be described.
〔（Ａ）成分〕
（ａ１）成分
（Ａ）成分であるエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物のうち、（ａ１）ポリオレフィンポリオール化合物（以下、「（ａ１）成分」とする）としては、例えば、市販の種々の飽和及び不飽和のアルキル化合物のポリオール化物を使用することができ、これらの具体例としては、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
[Component (A)]
(A1) Component Among the urethane compounds having an ethylenically unsaturated double bond as the component (A), as the (a1) polyolefin polyol compound (hereinafter referred to as “(a1) component”), for example, various commercially available compounds Polyols of saturated and unsaturated alkyl compounds can be used, and specific examples thereof include polyethylene polyol, polypropylene polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol and the like. Can be mentioned.
（ａ１）成分の数平均分子量は、得られる硬化物（フィルム）の柔軟性、即ち硬化物の伸びと、得られる塗料の特性のバランスの点から、５００〜５,０００であることが好ましく、１,０００〜３,０００であることがより好まく、１,５００〜２,５００であることがさらに好ましい。 The number average molecular weight of the component (a1) is preferably 500 to 5,000 from the viewpoint of the balance between the flexibility of the obtained cured product (film), that is, the elongation of the cured product and the properties of the resulting coating, More preferably, it is 1,000 to 3,000, more preferably 1,500 to 2,500.
（ａ１）成分の数平均分子量が５００未満であると、得られる硬化物が脆くなる傾向にあり、また、得られる硬化物表面にタック感（べたつき）が残る傾向にある。一方、（ａ１）成分の数平均分子量が３,０００を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物の粘度が増加し、そのため、塗料化したときの作業性が著しく低下する。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。 When the number average molecular weight of the component (a1) is less than 500, the resulting cured product tends to be brittle, and the tacky surface (stickiness) tends to remain on the surface of the resulting cured product. On the other hand, when the number average molecular weight of the component (a1) exceeds 3,000, the viscosity of the resulting photocurable resin composition increases, so that the workability when formed into a paint is significantly reduced. In addition, the number average molecular weight in this invention is the value which measured by the gel permeation chromatography method and was calculated | required using the standard polystyrene calibration curve.
（ａ２）成分
次に、（ａ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（以下、「（ａ２）成分」とする）としては、例えば、アルキル基の炭素数が２〜７であるヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレート等が挙げられ、これらの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
Component (a2) Next, as (a2) an ethylenically unsaturated compound having a hydroxyl group (hereinafter referred to as “component (a2)”), for example, a hydroxyalkyl acrylate having an alkyl group with 2 to 7 carbon atoms. And hydroxyalkyl methacrylate, and specific examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and the like.
また、（ａ２）成分としては、ε−カプロラクトン単量体を開環重合させて得られる、ヒドロキシル基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物も挙げられる。これらの化合物の中では、得られる硬化物表面にタック感がなく、硬化性に極めて優れる点から、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。前記各（ａ２）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the component (a2) also include compounds having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond obtained by ring-opening polymerization of an ε-caprolactone monomer. Among these compounds, 2-hydroxyethyl acrylate is preferable because the surface of the obtained cured product has no tackiness and is extremely excellent in curability. Each of the components (a2) is used alone or in combination of two or more.
（ａ３）成分
次に、（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物（以下、「（ａ３）成分」とする）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート及びこれらの水素添加物等のジイソシアネート化合物が挙げられる。前記各（ａ３）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
Component (a3) Next, as (a3) a compound having two or more isocyanate groups in one molecule (hereinafter referred to as “component (a3)”), for example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, Examples include diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated products thereof. Each of the components (a3) is used alone or in combination of two or more.
本発明における（Ａ）成分は、前記（ａ１）〜（ａ３）成分を含む混合物を、（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して、（ａ１）成分のヒドロキシル基が０．５〜０．７５当量となり、（ａ２）成分のヒドロキシル基が０．２５〜０．５当量となり、（ａ１）成分と（ａ２）成分のヒドロキシル基の合計が１〜１．１当量となる割合で配合し、付加反応させて得られる重合体であることが好ましい。 The component (A) in the present invention is a mixture containing the components (a1) to (a3), wherein the hydroxyl group of the component (a1) is 0.5 to 0. 75 equivalents, the hydroxyl group of component (a2) is 0.25 to 0.5 equivalents, and the total of hydroxyl groups of component (a1) and component (a2) is 1 to 1.1 equivalents, A polymer obtained by addition reaction is preferred.
（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して（ａ１）成分のヒドロキシル基が０．５当量未満であると、得られる硬化物の柔軟性が劣り、０．７５当量を超えると、得られる硬化物表面にタック感が生じる。また、（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して（ａ２）成分のヒドロキシル基が０．２５当量未満であると、得られる硬化物表面にタック感が生じ、０．５当量を超えると、得られる硬化物の柔軟性が劣る。さらに、（ａ３）成分のイソシアネート基１当量に対して（ａ１）成分及び（ａ２）成分のヒドロキシル基の合計が１当量未満であると、得られる光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が劣って樹脂組成物がゲル化し、１．１当量を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化性が劣る。 When the hydroxyl group of the component (a1) is less than 0.5 equivalent with respect to 1 equivalent of the isocyanate group of the component (a3), the resulting cured product has poor flexibility, and when it exceeds 0.75 equivalent, the resulting cured product is obtained. A tactile sensation occurs on the object surface. Further, when the hydroxyl group of the component (a2) is less than 0.25 equivalent with respect to 1 equivalent of the isocyanate group of the component (a3), a tacky feeling is generated on the surface of the obtained cured product, and when it exceeds 0.5 equivalent, The flexibility of the resulting cured product is poor. Furthermore, when the total of the hydroxyl groups of the component (a1) and the component (a2) is less than 1 equivalent with respect to 1 equivalent of the isocyanate group of the component (a3), the storage stability of the resulting photocurable resin composition is inferior. When the resin composition gels and exceeds 1.1 equivalents, the resulting photocurable resin composition has poor curability.
本発明における（Ａ）成分は、前記（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を前記割合で配合して付加反応（ウレタン化反応）させて得ることができ、例えば、前記（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を前記割合で混合して、好ましくは６０〜８０℃で５〜１２時間反応させることにより得ることができる。 The component (A) in the present invention can be obtained by blending the components (a1), (a2) and (a3) in the above proportions and subjecting them to an addition reaction (urethanization reaction). ) Component, (a2) component and (a3) component are mixed in the above proportions, and preferably reacted at 60 to 80 ° C. for 5 to 12 hours.
その際、必要に応じて有機溶媒を利用することができる。有機溶媒としては、例えば、エステル系、ケトン系、芳香族系等の有機溶媒が挙げられ、エステル系の有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられ、ケトン系の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、芳香族系の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒を使用する場合、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。 In that case, an organic solvent can be utilized as needed. Examples of the organic solvent include ester-based, ketone-based, and aromatic-based organic solvents. Examples of the ester-based organic solvent include butyl acetate and ethyl acetate. Examples thereof include methyl ethyl ketone, and examples of the aromatic organic solvent include toluene, xylene and the like. When using these organic solvents, it is used individually or in combination of 2 or more types.
また、後述する（Ｂ２）エチレン性不飽和二重結合と環状脂肪族基とを有する光重合性単量体等を反応性希釈剤として、前記有機溶媒の代わりに用いることもできる。光重合性単量を使用する場合、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられ、また、有機溶媒と組み合せて用いてもよい。 Moreover, the photopolymerizable monomer etc. which have (B2) ethylenically unsaturated double bond and cycloaliphatic group mentioned later etc. can also be used instead of the said organic solvent as a reactive diluent. When using a photopolymerizable monomer, it may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with an organic solvent.
（Ａ）成分の数平均分子量は、得られる硬化物の特性（塗膜の表面硬化性及び柔軟性）の点から、１,０００〜２０,０００であることが好ましく、１,５００〜１０,０００であることがより好ましく、２,０００〜５,０００であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の数平均分子量が１,０００未満であると、得られる硬化物が脆く、硬化塗膜が十分な伸びを有しない傾向にあり、（Ａ）成分の数平均分子量が２０,０００を超えると、塗料化した時の粘度が著しく増加する。 The number average molecular weight of the component (A) is preferably 1,000 to 20,000, preferably 1,500 to 10,000 from the viewpoint of the properties of the obtained cured product (surface curability and flexibility of the coating film). Is more preferably 2,000, and even more preferably 2,000 to 5,000. When the number average molecular weight of the component (A) is less than 1,000, the resulting cured product tends to be brittle and the cured coating film does not have sufficient elongation, and the number average molecular weight of the component (A) is 20,000. If it exceeds 1, the viscosity at the time of coating will increase remarkably.
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分である光重合性単量体は、（Ｂ１）成分、すなわち分子内に５以上１０以下のエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性単量体、（Ｂ２）成分、すなわちエチレン性不飽和二重結合及び環状脂肪族基を含む光重合性単量体、又は（Ｂ３）成分、すなわち下記一般式（Ｉ）で表される光重合性単量体である。
[(B) component]
The photopolymerizable monomer as component (B) is component (B1), that is, a photopolymerizable monomer having 5 to 10 ethylenically unsaturated double bonds in the molecule, and component (B2), It is a photopolymerizable monomer containing an ethylenically unsaturated double bond and a cyclic aliphatic group, or a (B3) component, that is, a photopolymerizable monomer represented by the following general formula (I).
（Ｂ１）成分
（Ｂ１）成分である分子内に５以上１０以下のエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性単量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(B1) Component As the photopolymerizable monomer having 5 to 10 ethylenically unsaturated double bonds in the molecule as the component (B1), for example, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol Examples include hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexahydroxy (meth) acrylate.
エチレン性不飽和二重結合が５未満では、十分な硬化性が得られない傾向があり、１０を超えると硬化収縮が大きくなるため接着性が低下する傾向がある。また、硬化性及び接着性の観点から、（Ｂ１）成分は、水酸基を有する光重合性単量体であることが好ましい。 When the ethylenically unsaturated double bond is less than 5, there is a tendency that sufficient curability cannot be obtained, and when it exceeds 10, the shrinkage of curing increases, so that the adhesiveness tends to decrease. From the viewpoint of curability and adhesiveness, the component (B1) is preferably a photopolymerizable monomer having a hydroxyl group.
（Ｂ２）成分
本発明における（Ｂ２）成分、すなわちエチレン性不飽和二重結合と環状脂肪族基とを有する光重合性単量体としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等と、飽和又は不飽和炭化水素よりなる単環もしくは複素環を有する、単官能性又は多官能性の光重合性単量体を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和二重結合と環状脂肪族基とを有することで、硬化物の強度及び接着性が向上する傾向がある。
Component (B2) Component (B2) in the present invention, i.e., a photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a cyclic aliphatic group, is saturated with a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, or the like. A monofunctional or polyfunctional photopolymerizable monomer having a monocyclic or heterocyclic ring composed of an unsaturated hydrocarbon can be used alone or in combination of two or more. By having an ethylenically unsaturated double bond and a cyclic aliphatic group, the strength and adhesiveness of the cured product tend to be improved.
これらのエチレン性不飽和二重結合と環状脂肪族基とを有する光重合性単量体のうち、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ビニルノルボルネン、ビニルノルボルナン等のビニル基等を有するものを用いることもできる。これら光重合単量体のうち、硬化物の強度、接着性の観点からイソボルニル（メタ）アクリレート化合物が好ましい。 Among these photopolymerizable monomers having an ethylenically unsaturated double bond and a cycloaliphatic group, examples of the (meth) acrylate compound having an acryloyl group or a methacryloyl group include cyclohexyl (meth) acrylate and norbornyl. (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (Meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, and the like. Moreover, what has vinyl groups, such as vinyl norbornene and vinyl norbornane, can also be used. Of these photopolymerizable monomers, an isobornyl (meth) acrylate compound is preferred from the viewpoint of the strength and adhesiveness of the cured product.
（Ｂ３）成分
また、本発明において、硬化物に柔軟性を付与させる観点から、（Ｂ３）成分として下記一般式（Ｉ）で表される光重合性単量体を含むことが好ましい。
Component (B3) In the present invention, from the viewpoint of imparting flexibility to the cured product, the component (B3) preferably contains a photopolymerizable monomer represented by the following general formula (I).
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。柔軟性を付与させる観点から、Ｒ２は炭素数６〜１８のアルキル基が好ましく、８〜１６のアルキル基がより好ましく、１０〜１４のアルキル基が特に好ましい。 In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of imparting flexibility, R 2 is preferably an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 10 to 14 carbon atoms.
一般式（Ｉ）で表される光重合性単量体としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the photopolymerizable monomer represented by the general formula (I) include n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Examples include isodecyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and tridecyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明では、前記以外の不飽和二重結合を有する光重合性単量を併用することも可能で、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を有する、単官能性又は多官能性の光重合性単量体を用いることができる。 In the present invention, it is also possible to use a photopolymerizable monomer having an unsaturated double bond other than the above, and a monofunctional or polyfunctional light having a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, or the like. A polymerizable monomer can be used.
これらのうち、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート等のグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの単官能性の（メタ）アクリレート化合物、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントインジ（メタ）アクリレート、α，ω−ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールトリヒドロキシ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。 Of these, a (meth) acrylate compound having an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene Alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylates such as recall (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, fluorinated alkyl (meth) acrylates such as octafluoropentyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 1,3-butanediol (meth) acrylate, 1,4-butanediol ( Monofunctional (meth) acrylate compounds such as glycol mono (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, and 3-methylpentanediol (meth) acrylate Polyethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, 1,3-bis (hydroxyethyl) -5,5-dimethylhydantoin di (meth) acrylate, α, ω-di (meth) acrylbisdiethylene glycol phthalate, tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol Di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diacryloxy Multifunctional (meth) acrylates such as ethyl phosphate, dipentaerythritol trihydroxy (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate .
また、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等のアクリルアミド誘導体も用いることができる。さらに、α，ω−テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基等を有するものを用いることもできる。 In addition, acrylamide derivatives such as acrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, and (meth) acryloylmorpholine can also be used. Furthermore, what has vinyl groups, such as (alpha), (omega) -tetraallyl bistrimethylol propane tetrahydrophthalate, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, can also be used.
（Ｂ１）成分の含有量は、（Ｂ）成分の総量中２〜２５重量％が好ましく、４〜２０重量％がより好ましく、５〜１５重量％が特に好ましい。この含有量が２重量％未満では、十分な硬化性が得られない傾向があり、２５重量％を超えると硬化収縮が大きくなるため接着性が低下する傾向がある。 The content of the component (B1) is preferably 2 to 25% by weight, more preferably 4 to 20% by weight, and particularly preferably 5 to 15% by weight in the total amount of the component (B). If this content is less than 2% by weight, sufficient curability tends to be not obtained, and if it exceeds 25% by weight, the shrinkage of curing tends to increase so that the adhesiveness tends to decrease.
また、（Ｂ２）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総和を基準として、好ましくは３０〜７０重量％含有され、より好ましくは４０〜６０重量％で含有される。この含有量が３０重量％未満では接着性が充分でなく、７０重量％を超えると得られる塗膜の透湿度が上がる傾向があり、また表面硬化性、伸び、強度等の特性が全般的に低下してしまう。（Ｂ）成分を配合すると低粘度化によりハンドリング性が向上する点でも好ましい。 Further, the content of the component (B2) is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, based on the sum of the component (A) and the component (B). If the content is less than 30% by weight, the adhesiveness is not sufficient, and if it exceeds 70% by weight, the moisture permeability of the resulting coating film tends to increase, and characteristics such as surface curability, elongation, and strength are generally present. It will decline. When the component (B) is blended, the handling property is improved by reducing the viscosity.
さらに、（Ｂ３）成分の含有量は、接着性、硬度及び耐湿性の観点から、（Ｂ）成分の総量中２〜３０重量％が好ましく、４〜２０重量％がより好ましく、５〜１５重量％が特に好ましい。 Further, the content of the component (B3) is preferably 2 to 30% by weight, more preferably 4 to 20% by weight, and more preferably 5 to 15% in the total amount of the component (B) from the viewpoints of adhesiveness, hardness and moisture resistance. % Is particularly preferred.
〔（Ｃ）成分〕
本発明における（Ｃ）成分、すなわち光重合開始剤としては、例えば、カルボニル系光重合開始剤、スルフィド系光重合開始剤、キノン系光重合開始剤、アゾ系光重合開始剤、スルホクロリド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、過酸化物系光重合開始剤等が挙げられる。
[Component (C)]
As the component (C) in the present invention, that is, the photopolymerization initiator, for example, a carbonyl-based photopolymerization initiator, a sulfide-based photopolymerization initiator, a quinone-based photopolymerization initiator, an azo-based photopolymerization initiator, a sulfochloride-based light Examples thereof include a polymerization initiator, a thioxanthone photopolymerization initiator, and a peroxide photopolymerization initiator.
カルボニル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。 Examples of the carbonyl photopolymerization initiator include benzophenone, benzyl, benzoin, ω-bromoacetophenone, chloroacetone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylamino. Acetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-dichlorobenzophenone, p, p'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzylmethyl Ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2- Droxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoylformate, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-N, N′-dimethylacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 -Morpholinopropan-1-one and the like.
スルフィド系光重合開始剤としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィ等が挙げられる。キノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等が挙げられる。アゾ系光重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスプロパン、ヒドラジン等が挙げられる。 Examples of the sulfide photopolymerization initiator include diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylammonium monosulfide and the like. Examples of the quinone photopolymerization initiator include benzoquinone and anthraquinone. Examples of the azo photopolymerization initiator include azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobispropane, hydrazine and the like.
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等が挙げられる。過酸化物系光重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中では、得られる光硬化性樹脂組成物における溶解性の点から、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2-methylthioxanthone. Examples of the peroxide photopolymerization initiator include benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide. Among these photopolymerization initiators, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one is used from the viewpoint of solubility in the obtained photocurable resin composition. preferable. These photoinitiators are used individually or in combination of 2 or more types.
（Ｃ）成分の含有量は、光硬化性及び得られる硬化物の特性（硬化性、柔軟性（伸び）及び密着性等）のバランスの点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対して、１〜１０重量％とすることが好ましく、２〜５重量％とすることがより好ましい。この含有量が１重量％未満であると、光硬化が不十分となる傾向にあり、１０重量％を超えると、得られる硬化物の特性（硬化性、柔軟性（伸び）及び密着性等）が全般的に低下する傾向にある。 The content of the component (C) is such that the balance between the photocurability and the properties of the resulting cured product (curability, flexibility (elongation), adhesion, etc.) is the difference between the components (A) and (B). It is preferable to set it as 1 to 10 weight% with respect to the total amount, and it is more preferable to set it as 2 to 5 weight%. If this content is less than 1% by weight, photocuring tends to be insufficient. If it exceeds 10% by weight, the properties of the resulting cured product (curability, flexibility (elongation), adhesion, etc.) There is a general trend of decline.
〔（Ｄ）成分〕
本発明における（Ｄ）成分、すなわちイソシアネート基を有するシランカップリング材としては、アルキル基等の両末端にそれぞれイソシアネート基とアルコキシシリル基を持つ化合物が挙げられ、例えば、γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種類以上の組み合わせで用いることができる。
[Component (D)]
Examples of the component (D) in the present invention, that is, the silane coupling material having an isocyanate group include compounds having an isocyanate group and an alkoxysilyl group at both ends of an alkyl group, for example, γ-isocyanatepropyltrimethoxysilane. Γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ）成分の含有量は、得られる硬化物の特性（特に、高い接着性が得られる）の点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対して、０．１〜１０重量％とすることが好ましく、１〜５重量％とすることがより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が０．１重量％未満であると、硬化物の接着性が低くなる傾向があり、１０重量％を超えると、硬化物の表面タックが増加する傾向がある。 The content of the component (D) is 0.1 to 10 with respect to the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of the properties of the obtained cured product (particularly, high adhesiveness is obtained). It is preferable to set it as weight%, and it is more preferable to set it as 1-5 weight%. When the content of the component (D) is less than 0.1% by weight, the adhesiveness of the cured product tends to be low, and when it exceeds 10% by weight, the surface tack of the cured product tends to increase.
［実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料］
本発明の実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料は、上述した光硬化性樹脂組成物を含有する。言い換えると、上述した光硬化性樹脂組成物は、実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料に利用することができる。その場合、必要に応じて、本発明の光硬化性樹脂組成物に、充填剤、重合禁止剤、改質剤、消泡剤及び着色剤などを任意に添加することができる。
[Photo-curable moisture-proof insulating paint for mounting circuit boards]
The photocurable moisture-proof insulating paint for mounting circuit boards of the present invention contains the above-described photocurable resin composition. In other words, the above-mentioned photocurable resin composition can be used for a photocurable moisture-proof insulating coating for a mounting circuit board. In that case, a filler, a polymerization inhibitor, a modifier, an antifoaming agent, a colorant, and the like can be arbitrarily added to the photocurable resin composition of the present invention as necessary.
充填剤としては、微粉末酸化けい素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、通常、光硬化性防湿絶縁塗料１００重量部に対し０．０１〜１００重量部添加することができる。 Examples of the filler include finely powdered silicon oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate and the like. Usually, 0.01 to 100 parts by weight can be added to 100 parts by weight of the photocurable moisture-proof insulating coating. .
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられ、通常、光硬化性防湿絶縁塗料１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部添加することができる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and usually a photocurable moisture-proof insulating coating. 0.01 to 10 parts by weight can be added to 100 parts by weight.
改質剤としては、例えば、レベリング性を向上させる為のレベリング剤等が挙げられる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が使用でき、光硬化性防湿絶縁塗料１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部添加することができる。 Examples of the modifier include a leveling agent for improving leveling properties. Examples of leveling agents include polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymers, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymers, polyether-modified methylalkylpolysiloxane copolymers, and aralkyl-modified methylalkylpolysiloxane copolymers. In addition, 0.01 to 10 parts by weight can be added to 100 parts by weight of the photocurable moisture-proof insulating coating.
消泡剤としては、例えば、シリコン系オイル、フッ素系オイル、ポリカルボン酸系ポリマーなど公知の消泡剤が挙げられ、通常、光硬化性防湿絶縁塗料１００重量部に対し、０．００１〜５重量部添加することができる。 Examples of the antifoaming agent include known antifoaming agents such as silicone oil, fluorine oil, and polycarboxylic acid polymer. Usually, 0.001 to 5 with respect to 100 parts by weight of the photocurable moisture-proof insulating paint. Part by weight can be added.
着色剤としては、公知の無機顔料、有機系顔料、及び有機系染料等が挙げられ、所望する色調に応じてそれぞれを配合する。これらは、２種以上組み合わせて使用してもよい。通常、これら顔料及び染料の添加量は、防湿絶縁塗料１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部添加することができる。 Examples of the colorant include known inorganic pigments, organic pigments, organic dyes, and the like, and each is blended according to a desired color tone. You may use these in combination of 2 or more types. Usually, the addition amount of these pigments and dyes can be 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the moisture-proof insulating coating.
［電子部品］
本発明による電子部品は、上述した光硬化性防湿絶縁塗料を用いて絶縁される電子部品である。このような電子部品としては、マイクロコンピュータ、トランジスタ、コンデンサ、抵抗、リレー、トランス等、及びこれらを搭載した実装回路板などが挙げられ、さらにこれら電子部品に接合されるリード線、ハーネス、フィルム基板等も含むことができる。また、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、フィールドエミッションディスプレイパネル等のフラットパネルディスプレイパネルの信号入力部等も、電子部品として挙げられる。
[Electronic parts]
An electronic component according to the present invention is an electronic component that is insulated using the above-described photo-curable moisture-proof insulating paint. Examples of such electronic components include microcomputers, transistors, capacitors, resistors, relays, transformers, etc., and mounting circuit boards on which these are mounted, and lead wires, harnesses, and film substrates that are joined to these electronic components. Etc. can also be included. Moreover, the signal input part of flat panel display panels, such as a liquid crystal display panel, a plasma display panel, an organic electroluminescent panel, and a field emission display panel, are also mentioned as an electronic component.
［電子部品の製造方法］
本発明による電子部品は、電子部品を光硬化性防湿絶縁塗料を用いて絶縁することにより製造される。電子部品の製造方法としては、まず、一般に知られている浸漬法、ハケ塗り法、スプレー法、線引き塗布法等の方法によって上述した防湿絶縁塗料を上記電子部品に塗布する。次に、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を光源として紫外線を照射することにより、電子部品に塗布した防湿絶縁塗料の塗膜を硬化することにより、電子部品が得られる。
[Method of manufacturing electronic parts]
The electronic component according to the present invention is manufactured by insulating the electronic component using a photocurable moisture-proof insulating paint. As a method for manufacturing an electronic component, first, the above-described moisture-proof insulating coating is applied to the electronic component by a generally known method such as dipping, brushing, spraying, or drawing. Next, the electronic component is obtained by curing the coating film of the moisture-proof insulating coating applied to the electronic component by irradiating ultraviolet rays using a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED or the like as a light source.
以下に本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples below, but the present invention is not limited to these examples. “Part” and “%” indicate “part by weight” and “% by weight”, respectively.
合成例１
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＨＥＡ）５３部（ヒドロキシル基：２．０当量）、水添ポリブタジエンジオール（日本曹達（株）製、商品名：ＧＩ−１０００、数平均分子量：約１,５００）６００部（ヒドロキシル基：２．０当量）及びハイドロキノンモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）０．５部を仕込み、７０℃に昇温後、７０〜７５℃で３０分間保温し、これに、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）社製、商品名：コロネート Ｔ−６５）７０部（イソシアネート基：２．０当量）を３時間で均一滴下し、反応させた。
Synthesis example 1
After introducing air gas into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and air gas introduction pipe, 53 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: HEA) ( Hydroxyl group: 2.0 equivalent), hydrogenated polybutadiene diol (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name: GI-1000, number average molecular weight: about 1,500) 600 parts (hydroxyl group: 2.0 equivalent) and hydroquinone Charge 0.5 part of monomethyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), raise the temperature to 70 ° C., and keep the temperature at 70 to 75 ° C. for 30 minutes. To this, tolylene diisocyanate (Nihon Polyurethane Industry Co., Ltd.) Manufactured, trade name: Coronate T-65) 70 parts (isocyanate group: 2.0 equivalents) was uniformly added dropwise over 3 hours and reacted.
滴下完了後、７０〜７５℃で約５時間保温して反応させ、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認した後、反応を終了させ、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物（以下、「Ｒ−０」とする）を得た。 After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out by incubating at 70 to 75 ° C. for about 5 hours, and after confirming that the isocyanate had disappeared by IR measurement, the reaction was terminated, and a urethane compound having an ethylenically unsaturated double bond (hereinafter referred to as “the isocyanate compound”). "R-0") was obtained.
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物（Ｒ−０）４０部、ジヘンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学（株）製）Ａ−９５５０）５部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＩＢＸＡ）５０部、ラウリルアクリレート（日本油脂（株）製、商品名：ブレンマー ＬＡ）５部、を仕込み、７０℃に昇温後、７０〜７５℃で３時間保温し、均一に攪拌・混合させた。さらに、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）４部を加え攪拌・溶解し、光硬化性樹脂組成物（以下、「Ｒ−１」とする）を得た。さらに、γ-イソシアネートプロピルメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズジャパン合同会社製、商品名：Ｙ−５１８７）３部を加え攪拌・溶解し、光硬化性樹脂組成物（以下、「Ｒ−２」とする）を得た。
Example 1
After introducing air gas into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and air gas introduction pipe, 40 parts of urethane compound (R-0) having ethylenically unsaturated double bond, dihentaerythritol hexa Acrylate (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) A-9550), isobornyl acrylate (made by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: IBXA) 50 parts, lauryl acrylate (made by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Name: Blemmer LA) 5 parts, charged to 70 ° C., kept at 70 to 75 ° C. for 3 hours, and stirred and mixed uniformly. Furthermore, 4 parts of Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added and stirred and dissolved to obtain a photocurable resin composition (hereinafter referred to as “R-1”). Furthermore, 3 parts of γ-isocyanatopropylmethoxysilane (Momentive Performance Materials Japan GK, trade name: Y-5187) was added, stirred and dissolved, and a photocurable resin composition (hereinafter “R-2”). And).
実施例２
実施例１で得られた光硬化性樹脂組成物（Ｒ−１）に、さらに、γ-イソシアネートプロピルエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＥ９００７）３部を加え攪拌・溶解し、光硬化性樹脂組成物（以下、「Ｒ−３」とする）を得た。
Example 2
3 parts of γ-isocyanatopropylethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBE9007) was further added to the photocurable resin composition (R-1) obtained in Example 1 and stirred and dissolved. A photo-curable resin composition (hereinafter referred to as “R-3”) was obtained.
比較例１
実施例1で得られた光硬化性樹脂組成物（Ｒ−１）に、さらに、３−メタクリロキシプロピルメチルドメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ５０２）３部を加え攪拌・溶解し、光硬化性樹脂組成物（以下、「Ｒ−４」とする）を得た。
Comparative Example 1
3 parts of 3-methacryloxypropylmethyldomethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM502) was further added to the photocurable resin composition (R-1) obtained in Example 1 and stirred. -It melt | dissolved and obtained the photocurable resin composition (henceforth "R-4").
比較例２
実施例１で得られた光硬化性樹脂組成物（Ｒ−１）に、さらに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ４０３）３部を加え攪拌・溶解し、光硬化性樹脂組成物（以下、「Ｒ−５」とする）を得た。
Comparative Example 2
To the photocurable resin composition (R-1) obtained in Example 1, 3 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM403) was further added and stirred. -It melt | dissolved and obtained the photocurable resin composition (henceforth "R-5").
比較例３
実施例１で得られた光硬化性樹脂組成物（Ｒ−１）に、さらに、フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ１０３）３部を加え攪拌・溶解し、光硬化性樹脂組成物（以下、「Ｒ−６」とする）を得た。
Comparative Example 3
Further, 3 parts of phenyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM103) was added to the photocurable resin composition (R-1) obtained in Example 1 and stirred and dissolved. A curable resin composition (hereinafter referred to as “R-6”) was obtained.
比較例４
実施例１で得られた光硬化性樹脂組成物（Ｒ−１）に、さらに、デシルトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ３１０３）３部を加え攪拌・溶解し、光硬化性樹脂組成物（以下、「Ｒ−７」とする）を得た。
Comparative Example 4
To the photocurable resin composition (R-1) obtained in Example 1, 3 parts of decyloxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM3103) was further added, stirred and dissolved, and photocured. Resin composition (hereinafter referred to as “R-7”) was obtained.
以上で得た光硬化性樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）を、ディスペンサ（武蔵エンジニアリング（株）製、商品名：ＭＬ−８０８ＦＸ）を用い、膜厚が１００μｍ、幅が１．５ｍｍとなるようにガラス板（２００×１００×２ｍｍ）に塗布し、紫外線照射装置（松下電工（株）製、出力：３３０ｍＷ、ＬＥＤの数：２本）を用い、照射距離１ｃｍ、ランプ移動速度８０ｍｍ／秒、照射量約３５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射して硬化させ、ガラス板に接着した膜厚が約１００μｍの評価試験フィルム（硬化フィルム）を得た。 The photocurable resin compositions (R-1) to (R-7) obtained above were used with a dispenser (Musashi Engineering Co., Ltd., trade name: ML-808FX), with a film thickness of 100 μm and a width of 1 It is applied to a glass plate (200 × 100 × 2 mm) so as to be 5 mm, and an ultraviolet ray irradiation device (manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd., output: 330 mW, number of LEDs: 2), irradiation distance 1 cm, lamp movement An evaluation test film (cured film) having a film thickness of about 100 μm adhered to a glass plate was obtained by irradiation and curing under conditions of a speed of 80 mm / second and an irradiation amount of about 350 mJ / cm 2 .
作製したガラス板に接着した膜厚が約１００μｍの評価試験フィルムを指触により、表面タック（表面硬化性）を測定した。結果を表１に示す。表１中、「硬化性」の項目における「〇」は表面タックがないあるいは少ないことを示し、「△」は中程度であることを示す。 Surface tack (surface curability) was measured by touching an evaluation test film having a film thickness of about 100 μm adhered to the produced glass plate. The results are shown in Table 1. In Table 1, “◯” in the item of “curability” indicates that there is no or little surface tack, and “Δ” indicates that it is moderate.
また、評価試験フィルムの一端のみを剥離して接着力測定用試験片とした。接着力は、ガラス板と剥離した硬化フィルムが９０度の角度を成すように万能引っ張り試験機（（株）島津製作所製、オートグラフ ＩＳ−１０Ｔ）に固定し、２５℃において２０ｍｍ／分の速度で９０度引き剥がし強さを測定して求めた。結果を表１に示す。 Further, only one end of the evaluation test film was peeled to obtain a test piece for measuring adhesive force. The adhesive force was fixed to a universal tensile testing machine (manufactured by Shimadzu Corp., Autograph IS-10T) so that the cured film peeled off from the glass plate forms a 90 degree angle, and a speed of 20 mm / min at 25 ° C. Was determined by measuring the 90-degree peel strength. The results are shown in Table 1.
また、ＩＴＯ電極(Ｌ／Ｓ＝３５／１５)に膜厚が約１００μｍとなるようにディスペンサを用いて上記光硬化性樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）を塗布した後、温度４０℃、湿度９０％、印加電圧１０Ｖ、２５０時間で信頼性評価を実施した。結果を表１に示す。表１中、「信頼性」の項目における「〇」は銅配線に腐食が生じなかったことを示し、「×」は腐食が生じたことを示す。 Moreover, after apply | coating the said photocurable resin composition (R-1)-(R-7) using a dispenser so that a film thickness may be set to about 100 micrometer on an ITO electrode (L / S = 35/15), Reliability evaluation was performed at a temperature of 40 ° C., a humidity of 90%, an applied voltage of 10 V, and 250 hours. The results are shown in Table 1. In Table 1, “O” in the “reliability” item indicates that corrosion did not occur in the copper wiring, and “X” indicates that corrosion occurred.
表１に示すように、実施例１〜２による光硬化性樹脂組成物では、硬化性に優れ、高い接着力及び良好な信頼性評価結果が得られた。従って、本発明の実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料は、環境負荷の物質である有機溶剤等の揮発性有機化合物を殆どもしくは全く含有せず、また、良好な硬化性、基板材料との高い接着性を併せ持つことが判った。これに対して、比較例１〜４による光硬化性樹脂組成物では、硬化性が悪く、接着力が極めて弱く、さらに銅配線に腐食が生じて信頼性も劣る結果であった。 As shown in Table 1, in the photocurable resin composition by Examples 1-2, it was excellent in sclerosis | hardenability, and the high adhesive force and the favorable reliability evaluation result were obtained. Therefore, the photocurable moisture-proof insulating coating for a mounting circuit board of the present invention contains little or no volatile organic compound such as an organic solvent which is an environmental load substance, and has good curability and substrate material. It was found that it also has high adhesiveness. On the other hand, in the photocurable resin composition by Comparative Examples 1-4, sclerosis | hardenability was bad, the adhesive force was very weak, and also it was a result that corrosion generate | occur | produced in copper wiring and it was inferior.
以上のように、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物は、環境負荷が少なく、透湿度が小さく、しかも基板材料に対して高い接着性を有する実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料を提供することができる。また、実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料により絶縁処理された電子部品は信頼性が高く、マイクロコンピュータや各種の部品を搭載した実装回路板に有用である。 As described above, the photo-curable resin composition according to the present invention is a photo-curable moisture-proof insulating paint for mounting circuit boards that has a low environmental load, low moisture permeability, and high adhesion to a substrate material. Can be provided. In addition, an electronic component insulated with a photocurable moisture-proof insulating coating for a mounting circuit board has high reliability, and is useful for a mounting circuit board on which a microcomputer and various components are mounted.
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