KR102657216B1 - 개선된 다결정성 규소 성장을 위한 디클로로실란 보상 제어 방법 - Google Patents
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Abstract
반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키는 방법으로서, 상기 방법은, 트리클로로실란 및 디클로로실란을 포함하는 클로로실란 공급 조성물을 침착 챔버(여기서, 상기 침착 챔버는 기판을 포함한다) 내로 도입하고; 상기 클로로실란 공급 조성물을 수소 가스와 블렌딩하여 공급 조성물을 형성하고; 클로로실란 및 수소 가스의 기준 유동을 상기 침착 챔버 내로 조절하여 소정의 총 유량 및 소정의 클로로실란 공급 조성물 설정값을 달성하고; 상기 침착 챔버에 압력을 인가하고 상기 침착 챔버 내의 상기 기판에 에너지를 인가하여 다결정성 규소를 형성하고; 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 양을 측정하고, 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 표적 값으로부터 오프셋 값을 결정하고; 디클로로실란 오프셋 값에 반비례하는 양에 의해 상기 클로로실란 공급 조성물 설정값을 조정하고; 형성된 다결정성 규소를 상기 기판 상에 침착시킴을 포함한다.
Description
반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키는 방법이 본원에 개시되어 있다.
고순도 반도체 등급 규소는 통상적으로, 트리클로로실란(HSiCl3 또는 TCS) 가스가 수소의 존재하에 환원되어 가열된 규소 원소 상에 침착되는 "지멘스(Siemens)" 공정에 의해 제조된다. 이러한 공정에서, 단지 작은 분획의 TCS로서의 규소 공급물이 원소 규소로서 침착되고, 이때 나머지는, 전형적으로 50몰%(mol%) 초과의 미반응 TCS, 평형 반응의 일부로서 형성된 5 내지 15mol% 디클로로실란(H2SiCl2 또는 DCS), 규소의 침착 동안 TCS의 염소화에 의해 형성된 35 내지 45mol% 테트라클로로실란(SiCl4 또는 STC), 약 1mol% 이하의 클로로실란(H3SiCl), 실란(SiH4), 디실란(Si2H6), 및 클로로디실란, 및 미립자 규소를 포함하는 유출물 가스로서 반응기로부터 방출된다. 상기 반응시 수소도 생성된다.
전형적인 화학 증착(CVD) 공정에서, 이후에 유출물 가스를 응축 및 후속적 증류에 의해 디스클로로실란(DCS) 및 TCS를 포함하는 저비점 분획과 주로 STC로 이루어진 고비점 분획으로 분리시킨다. 이어어, 상기 고비점 분획을, 추가의 단계에서 추가로 처리하여 STC 대부분을 다른 성분들로부터 분리시킨다. 이어서, 이렇게 회수된 STC를 수소화하여 TCS를 형성하고, 이어서 CVD 반응기로 재순환시킨다. 디실란, 클로로디실란, 및 미립자 규소를 포함하는 고비점 분획의 나머지 성분들을 추가로 처리하여 디실란들(이후 "디실란(들)"은 화학식 HnCl6 - nSi2로 기술된 화합물을 언급하고, 이때 n은 0 내지 6의 값을 갖는다)을 크랙킹시키고, 이로부터 미립자 규소를 분리시킬 수 있다.
반응기 유출물 내에 존재하는 디클로로실란(DCS)의 양은 상기 뱃치(batch)가 처리됨에 따라 변하는 Si 전환율과 같은 성장 조건의 함수로서 변한다. 전형적인 폴리실리콘(polysilicon) 생산 플랜트는 다수의 반응기들로 구성되어 있고 이들의 유출물이 추가 처리를 위해 배합되기 때문에, 생성된 재순환되는 TCS 내의 DCS 분획을 예측하고 제어하기 어렵다. 이것은 재고 관리, 동적 전체 생산율(dynamic overall production rates) 및 증류 제어와 같은 복잡한 화학 공정 작업에서 요구되는 다른 요인들에 의해 더 복잡해진다. 이러한 복잡성은, TCS에 비해 DCS의 상당히 더 높은 반응성과 더불어, 분해 반응기 성능의 편차 최소화에 있어 사이트 전체에 걸친(site wide) 폴리실리콘 플랜트 통제 수단의 효율성을 제한한다.
반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키는 방법은, 트리클로로실란 및 디클로로실란을 포함하는 클로로실란 공급 조성물을 침착 챔버(여기서, 상기 침착 챔버는 기판을 포함한다) 내로 도입하고; 상기 클로로실란 공급 조성물을 수소 가스와 블렌딩하여 공급 조성물을 형성하고; 상기 침착 챔버 내로의 클로로실란 및 수소 가스의 기준 유동(baseline flow)을 조절하여 소정의 총 유량 및 소정의 클로로실란 공급 조성물 설정값(set point)을 달성하고; 상기 침착 챔버에 압력을 인가하고 상기 침착 챔버 내의 상기 기판에 에너지를 인가하여 다결정성 규소를 형성하고; 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 양을 측정하고, 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 표적 값으로부터 오프셋 값을 결정하고; 디클로로실란 오프셋 값에 반비례하는 양에 의해 상기 클로로실란 공급 조성물 설정값을 조정하고; 형성된 다결정성 규소를 상기 기판 상에 침착시킴을 포함한다.
다음은 도면들에 대한 간단한 설명이며, 여기서 같은 구성요소들에 대해서는 같은 도면 부호로 표기하고, 도면들은 본원에 기재된 다양한 양태들의 예이다.
도 1은 회수 시스템을 갖춘 지멘스 반응기의 개략도이다.
도 2는 반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키기 위한 본원에 개시된 공정을 사용하지 않는 침착 챔버 내에서의 반응기 에너지 소모 편차 대 DCS 편차에 대한 그래프이다.
도 3은 반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키기 위한 본원에 개시된 공정을 사용하는 침착 챔버 내에서의 반응기 에너지 소모 편차 대 DCS 편차에 대한 그래프이다.
도 4는 반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키기 위한 본원에 개시된 공정을 사용하지 않는 침착 챔버 내에서의 규소 전환 편차 대 DCS 편차에 대한 그래프이다.
도 5는 반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키기 위한 본원에 개시된 공정을 사용하는 침착 챔버 내에서의 규소 전환 편차 대 DCS 편차에 대한 그래프이다.
도 6은 반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키기 위한 본원에 개시된 공정을 사용하지 않는 침착 챔버 내에서의 임계 온도 시간 편차(threshold temperature time deviation) 대 DCS 편차에 대한 그래프이다.
도 7은 반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키기 위한 본원에 개시된 공정을 사용하는 침착 챔버 내에서의 임계 온도 시간 편차 대 DCS 편차에 대한 그래프이다.
도 1은 회수 시스템을 갖춘 지멘스 반응기의 개략도이다.
도 2는 반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키기 위한 본원에 개시된 공정을 사용하지 않는 침착 챔버 내에서의 반응기 에너지 소모 편차 대 DCS 편차에 대한 그래프이다.
도 3은 반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키기 위한 본원에 개시된 공정을 사용하는 침착 챔버 내에서의 반응기 에너지 소모 편차 대 DCS 편차에 대한 그래프이다.
도 4는 반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키기 위한 본원에 개시된 공정을 사용하지 않는 침착 챔버 내에서의 규소 전환 편차 대 DCS 편차에 대한 그래프이다.
도 5는 반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키기 위한 본원에 개시된 공정을 사용하는 침착 챔버 내에서의 규소 전환 편차 대 DCS 편차에 대한 그래프이다.
도 6은 반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키기 위한 본원에 개시된 공정을 사용하지 않는 침착 챔버 내에서의 임계 온도 시간 편차(threshold temperature time deviation) 대 DCS 편차에 대한 그래프이다.
도 7은 반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키기 위한 본원에 개시된 공정을 사용하는 침착 챔버 내에서의 임계 온도 시간 편차 대 DCS 편차에 대한 그래프이다.
반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키는 방법이 본원에 개시되어 있다. 반응기 내에서의 다결정성 규소 성장 동안, 플랜트 및 반응기 공급물 내에 존재하는 디클로로실란의 전체 수준이 변할 수 있다. 디클로로실란이 트리클로로실란보다 더욱 반응성이기 때문에, 반응기 공급물 내에 존재하는 디클로로실란의 양의 변화는, 클로로실란 공급물 혼합물 내의 디클로로실란의 농도가 변함에 따라 분해 공정에 변화를 초래할 수 있다. 이것은 생산 비효율성을 초래할 수 있고 심지어 종종 더 낮은 등급의 다결정성 규소 또는 비전형적인(atypical) 다결정성 규소 생성물을 초래할 수도 있다. 따라서, 일관된 반응기 성능을 유지하기 위해 디클로로실란에서의 변화를 보상하는 것이 바람직할 수 있다.
반응기들 내에서의 다결정성 규소의 성장 속도는 반응 온도, 총 공급 유량, 및 수소 내의 클로로실란 mol%를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 몇몇 인자들에 좌우될 수 있다. 반응기 내로 도입될 클로로실란 공급물은 트리클로로실란 및 디클로로실란을 함유할 수 있다. 디클로로실란 대 트리클로로실란의 비의 변화는 일반적으로 제어가능한 인자가 아니고 분해 공정을 방해할 수 있는데, 이것은 디클로로실란이 트리클로로실란보다 더욱 반응성이고 클로로실란 공급물 내에 존재하는 디클로로실란의 양이 변함에 따라 분해 반응 속도에 영향을 미치기 때문이다. 예를 들면, 디클로로실란의 양이 클로로실란 공급물 중의 너무 큰 부분인 경우, 또는 디클로로실란이 반응기 수행의 과정 동안 다양한 수준을 갖는 경우, 다결정성 규소 성장 속도의 균일성에 영향을 미칠 수 있다. 놀랍게도, 심지어 소량의 변화, 예를 들면, TCS에서 +/- 1mol% 미만의 DCS는 즉각적인 성장 속도, 가스 상 핵형성(nucleation)에 영향을 미치고 따라서 전체 반응기 성능에 영향을 미칠 수 있다. 반응기들은 전형적으로, 수행시간의 함수로서 변하는 기준 값(baseline value)들에 대한 유량, TCS 조성물, 전기 에너지 입력 설정을 갖는 레시피를 통해 제어된다. 피드백 조정이 전형적으로 이러한 로드 온도(rod temperature)의 상쇄를 위해 이루어지지만, 공급물의 반응성이 일반적으로 일정하다고 가정하여 기준선 가정의 주변의 임의의 변화도 반응기 성능에 부정적인 영향을 미칠 가능성을 갖는다. 높은 및/또는 가변적인 디클로로실란 수준은 가스 상에서의 더스트(dust) 형성에 영향을 미쳐, 원하는 가스 온도를 유지하고 뱃치 시간을 단축시키고 전체 생산성을 유지시키는데에 어려움을 야기할 수 있다. 높고/높거나 가변적인 디클로로실란 수준은 불규칙한 및/또는 다공성인 규소 성장에 의해 입증되는 더 낮은 등급의 다결정성 규소 생성물과 관련될 수 있다. 높고/높거나 가변적인 디클로로실란 수준은 덴드라이트(dendrite)들과 같은 국부화된 비전형적인 성장 현상의 존재에 의해 설명되는 다결정성 규소 상의 비전형적인 표면과 관련될 수 있다.
재분배 반응기 내에서의 유출물 클로로실란의 불균등화는 DCS 수준에서의 변화를 억제하기 위한 시도에 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 접근법은, 전형적인 화학 플랜트 작동시 발생하는 많은 변수의 변화를 고려할 수 없거나 이를 조정하기 위한 반응 시간이 너무 느리다는 단점들을 갖는다. 예를 들면, 임의의 실제 규모의 폴리실리콘 플랜트는 일반적으로 다수의 반응기, 다중 응축 트레인(multiple condensation train), 저장 탱크, 집중 증류 시스템, 및 신선한 재순환되는 TCS 공급물의 블렌드를 포함한다. 이들 시스템 내의 변화, 예를 들면, 응축 트레인 온도 및 재분배 반응 제어시 변화는 DCS 수준에 영향을 미칠 것이다. 다른 기능적인 요건을 유지하면서 DCS 수준을 제어하기 위한 이러한 다수의 변수들을 조작하는 것은, 대단히 복잡해질 수 있으며 안정한 반응기 작동에 요구되는 정밀한 제어를 제공할 수 없을 것이다. 또 다른 가능한 접근법은 제어 조성물에 DCS 풍부 공급원을 블렌딩함으로써 DCS 수준을 조정하려는 것이다. 이러한 접근법은 이러한 대안적인 공급원의 분리, 저장 및 전송을 필요로 하고. 추가의 자본 투자 및 복잡성을 필요로 할 것이다. 그렇지만, 또 다른 선택사항은 TCS로부터 DCS를 완전히 분리하는 것이지만, 이것은 또한 추가의 자본 투자를 필요로 할 것이며 처리할 농축 DCS 폐기물 스트림을 발생시켜 안전 문제와 경제적 패널티 둘 다를 야기한다. 본원에 개시된 방법은 이러한 단점들을 해결하고 상당한 자본 투자에 대한 필요성 없이 그리고 최소한의 복잡성으로 가변적 DCS 수준에 의해 초래되는 변화를 제거한다.
분해 반응기에서 반응기 공급물 디클로로실란 수준에서의 변화를 보상하기 위한 제어 방법의 구현은 폴리실리콘 침착 및 전체 반응기 성능에 대한 이러한 가변성의 영향을 감소시키거나 제거할 수 있어서, 복잡한 DCS 제어 방법론에 대한 필요성을 감소시키거나 제거할 수 있음을 발견하였다. 예를 들면, 상관 계수를 이용하여 표적 수준으로부터 반응기 디클로로실란 수준의 편차에 반비례하는 반응기 공급물 클로로실란 mol%를 조정하여, 폴리실리콘 생산 플랜트 내의 모든 반응기들의 주요 성능 특성들의 가변성을 낮추거나 제거할 수 있다. 상관 계수는 설비 내의 다양한 반응기들로부터의 이력 데이타(historical data) 및 실험 수행들로부터 계산될 수 있다. 상관 계수는 특정 반응기에 있어 고유한 측정 오차 또는 기타 기여인자들을 수용하기 위해 개별 반응기들에 대해 조정될 수 있다.
일정한 다결정성 규소 성장 속도를 유지할 수 있기 때문에, 일정한 클로로실란 공급물 반응성 유지는 수행별 가변성(run to run variability)을 감소시킬 수 있다. 또한, 전체 디클로로실란 수준 및 가변성이 더 이상 문제되지 않아, 재분배 시스템 및/또는 복잡한 DCS 제어 방법론들이 더 이상 필요하지 않아서, 전체 폴리실리콘 플랜트 작업이 단순화된다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 클로로실란 공급물 가스 스트림(101)을 기판, 예를 들면, 1개 이상의 U-로드를 함유하는 지멘스 반응기(102)에 공급할 수 있다. 클로로실란 공급물 가스 스트림(101)은 트리클로로실란 및 디클로로실란, 및 잠재적으로 수소를 포함할 수 있다. 상기 U-로드는 다결정성 규소 브릿지에 의해 함께 연결되어 있는 2개의 다결정성 규소 씨드 로드를 포함할 수 있다. 다결정성 규소를 공급 가스 스트림(101)으로부터 U-로드 상에 침지시켜 로드 형태(103)의 다결정성 규소 생성물을 생성시킨다. 로드 형태(103)의 생성물을 뱃치의 말단에서 지멘스 반응기(102)로부터 제거할 수 있다. 지멘스 반응기로부터의 배출 가스(vent gas) 스트림(104)은 디클로로실란, 트리클로로실란, 사염화규소, 수소, 염화수소, 디실란, 및 규소 분말을 포함할 수 있다.
배출 가스 스트림(104)을 회수 시스템(109)으로 보낼 수 있다. 수소를 회수하고 라인(110)을 통해 지멘스 반응기(102)로 다시 보낼 수 있다. 클로로실란을 라인(111)을 통해 회수하고 재순환시키고 판매할 수 있다. 염화수소를 회수하고 판매할 수 있다. 사염화규소를 수소화시킬 수 있거나 달리 트리클로로실란으로 전환시킬 수 있으며, 생성된 트리클로로실란을 지멘스 반기(102)로 재순환시킬 수 있다.
분해 반응기로의 클로로실란 공급물은 일반적으로 수소 중에 희석된 트리클로로실란(TCS) 및 디클로로실란(DCS)을 함유한다. 디클로로실란은 트리클로로실란보다 훨씬 더 반응성이며 클로로실란 공급물 혼합물에서 이의 농도가 변함에 따라 분해 공정에서 변화를 초래할 수 있다. 반응기 공급 조건은 존재하는 디클로로실란의 공칭 값(nominal value), 예를 들면, 5%로 설정될 수 있으며, 이러한 공칭 값 주변의 임의의 변화는 본원에 이미 기재된 바와 같이 반응기 성능에서의 변화를 야기할 수 있다. 더 낮은 디클로로실란 수준은 침착 속도를 감소시킬 수 있으며 작업 비용을 증가시킬 수 있다. 더 높은 디클로로실란 수준은 가스 상에서의 더스트 형성으로 인해 단축된 수행 시간을 초래할 수 있으며, 더 낮은 등급의 폴리실리콘 생성물은 불균일한 다공성 규소 성장 및 비전형적인 표면에 의해 입증되었다.
디클로로실란과 트리클로로실란 사이의 유사한 비점으로 인해 트리클로로실란으로부터 완전히 분리하기 어렵기 때문에 디클로로실란은 클로로실란 공급물의 일부에 남아 있다. 추가로, 분해 반응기로의 공급시 적어도 일부 디클로로실란을 갖는 것이 유리할 수 있다. 트리클로로실란에 비해 디클로로실란의 더 큰 반응성은 생산성 및 낮은 에너지 소모를 개선시킬 있으며, 이는 다시 폴리실리콘의 전체 제조 비용을 낮출 수 있다.
재분배 시스템을 사용하여 플랜트 DCS 조성물에 영향을 미칠 수 있지만, 앞서 기술한 이유로 규소 분해 및 따라서 반응기 생산성에 대한 영향을 효과적으로 제거하는데 필요한 제어 수준을 제공할 수 없다. 따라서, 본원에 개시된 방법들은 이러한 문제를 고려하여 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 양의 변화의 영향을 감소시키기 위한 공정을 개발하기 위해 개발되었다.
본원에 개시된 방법은 공급 조성물 유도 변화를 보다 효과적으로 감소시킬 있어서, 문제해결 노력을 단순화시킨다. 가변적 DCS 조성물에도 불구하고 상기 방법에 대한 전반적인 토대는 공급 재료 상수의 전반적인 반응성을 유지하는 것이다. 본원에 개시된 방법은 실험적으로 유도되는 상관 계수를 사용하여 디클로로실란 수준에 반비례하는 반응기 공급물 내의 클로로실란 mol%를 조정할 수 있다. 다시 말해, 디클로로실란 수준이 증가함에 따라, 반응기로의 클로로실란 공급을 감소시킬 수 있다. 마찬가지로, 디클로로실란 수준이 감소함에 따라, 반응기로의 클로로실란 공급을 증가시킬 수 있다. 상관 계수는 반응기로부터의 이력 데이타 및 실험 수행으로부터 계산될 수 있다.
반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키는 방법은 트리클로로실란 및 디클로로실란을 포함하는 클로로실란 공급 조성물을 침착 챔버 내로 도입할 수 있다. 침착 챔버는 일반적으로 기판을 포함한다. 공급 조성물은 클로로실란 공급물을 수소 가스와 블렌딩함에 의해 형성될 수 있다. 클로로실란 및 수소 가스의 침착 챔버 내로의 기준 유량(baseline flow)을 조정하여 소정의 총 유량 및 소정의 클로로실란 공급 조성물 설정값을 달성하고, 이는 수행시간의 함수로 설정되고 레시피에 의해 고정될 수 있다. 이어서, 압력을 침착 챔버에 인가하고 에너지를 침착 챔버 내의 기판에 인가하여 다결정성 규소를 형성할 수 있다. 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 양을 측정한 다음, 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 표적 값으로부터 오프셋 값을 결정할 수 있다. 클로로실란 공급 조성물 설정값은 디클로로실란 오프셋 값에 반비례하는 양에 의해 조정될 수 있다. 이어서, 형성된 다결정성 규소를 덜 가변성이고 추가 장비나 공급원이 필요없는 기판 상에 침착시킬 수 있다.
형성된 다결정성 규소를 기판 상에 침착시키는 것은 화학 증착, 대기압 화학 증착, 고압 화학 증착, 고온 필라멘트 화학 증착, 하이브리드 물리-화학 증착, 및 급속 열 화학 증착으로부터 선택된 증착 방법에 의해 달성될 수 있다.
침착 챔버 내의 압력은 0.5kPa 이상, 예를 들면, 300 내지 1000kPa일 수 있다. 침착 챔버 내의 가스 온도는 750℃ 이하, 예를 들면, 500 내지 750℃일 수 있다. 침착 챔버 내의 기판 온도는 900℃ 이상, 예를 들면, 1,000℃ 이상, 예를 들면, 1,200℃ 이하일 수 있다.
한 양태에서, 상기 방법은 총 유량, 클로로실란 공급 조성물, 및 전기 에너지 설정값을 뱃치 수행시간(batch runtime)의 함수로서 미리 결정함을 포함할 수 있다. 총 유량 및 클로로실란 공급 조성물 설정값을 동적으로 조정하여 침착 챔버 내의 응집체(aggregate) 가스 온도를 소정의 임계값 미만으로 유지한다. 예를 들면, 응집체 가스 온도를 750℃ 미만의 온도로 유지할 수 있다. 소정의 임계값을 이력 데이타로부터 계산할 수 있거나, 반응기 시스템의 기계적 무결성 제한(mechanical integrity limitation)에 의해 설정될 수 있다. 기판에 인가되는 에너지의 양은 또 다른 상관관계 상수를 통해 클로로실란 공급물 유량과 일치하는 에너지 투입을 조정함으로써 조정할 수 있다.
최적 공급 조정을 결정하기 위한 비례 상수를 추정하여 규소 대 수소(% Si-H)의 퍼센트를 유지하고 이어서 이력 반응기 데이타 및 실험 시험으로부터 추가로 조정할 수 있다. 예를 들면, 비례 상수는 수행으로부터의 반응기 성능 데이타와 DCS의 높거나 낮은 상대적 수준과 일치할 수 있는 상이한 TCS 공급 조성물 설정값을 비교함에 의해 결정할 수 있다. 비슷한 성장 프로필들을 갖지만 TCS 공급 설정값과 DCS 조성물의 상이한 조합들을 갖는 수행들을 비교함에 의해, TCS mol%와 DCS mol% 간의 실험적 관계가 발생할 수 있다. 이러한 상수는 동일한 상관관계를 구축하기 위해 제어되는 방식으로 DCS 수준 및 TCS mol% 설정값 오프셋을 조작함에 의해 추가로 개선될 수 있다. DCS 오프셋의 함수로서의 TCS mol% 오프셋의 플롯은 직선 관계를 산출하고, 이의 기울기로 비례 상수를 결정한다.
클로로실란 공급 조성물은 1mol% 내지 15mol% 디클로로실란, 예를 들면, 4.5mol% 내지 15mol% 디클로로실란, 예를 들면, 3mol% 내지 10mol% 디클로로실란을 함유할 수 있다. 클로로실란 조성물 설정값 조정의 양은 비례 상수에 의해 결정될 수 있으며, 이는 앞서 기재된 바와 같이 결정될 수 있다. 존재하는 디클로로실란의 양의 변동에 실시간 응답할 수 있게 하기 위해, 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 양은 반응기의 뱃치 수행 동안 연속적으로 측정될 수 있다. 이것은 국부적으로, 또는 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 또는 라만 분광법과 같은 방법들을 사용하는 통상의 공급 시스템으로 측정될 수 있다. 클로로실란 공급물 내에 존재하는 디클로로실란의 양의 연속 측정은, DCS 조성물의 변화에도 불구하고 일정한 반응성을 유지하기 위한 공급 조성물의 연속 조정을 가능하게 한다.
클로로실란 공급물을 수소화 예비-블렌딩시킬 수 있다. 예비-블렌딩된 클로로실란 공급 조성물은 5 내지 65mol% 수소, 예를 들면, 10 내지 55mol% 수소, 예를 들면, 25 내지 45mol% 수소를 함유할 수 있다.
본원에 개시된 방법들은, 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 양에서의 변화의 이유를 설명하지 못하는 침착 챔버에 비해, 침착 챔버 내에서의 기판 상의 다결정성 규소의 침착 속도에서의 뱃치 대 뱃치 변화를 감소시킬 수 있다. 본원에 개시된 방법들은, 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 양에서의 변화의 이유를 설명하지 못하는 침착 챔버 내에서의 기판 상에의 다결정성 규소 성장 동안의 반응기 유닛 에너지 소모에 비해, 침착 챔버 내에서의 기판 상에의 다결정성 규소 성장 동안의 반응기 유닛 에너지 소모에서의 뱃치 대 뱃치 변화를 감소시킬 수 있다. 본원에 개시된 방법들은, 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 양에서의 변화 이유를 설명하지 못하는 침착 챔버에 비해, 상기 침착 챔버 내에서의 기판 상에서의 클로로실란 공급 조성물의 다결정성 규소로의 전환시에서의 뱃치 대 뱃치 변화를 감소시킬 수 있다. 본원에 개시된 방법들은, 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 양에서의 변화의 이유를 설명하지 못하는 침착 챔버에 비해, 상기 침착 챔버 내에서 특정 임계 온도에 도달하는 시간에서의 뱃치 대 뱃치 변화를 감소시킬 수 있다.
실시예
실시예 1: 단위 에너지 소모와 DCS 간의 상관관계
본 실시예에서, 침착 챔버 내에 존재하는 디클로로실란(DCS) 편차 및 유닛 에너지 소모 편차의 양은 반응기 내에서 다결정성 실리콘 성장을 개선시키는 방법을 사용하지 않는 침착 챔버에서 측정되었고, 또한 본원에 개시된 바와 같은 반응기에서 다결정성 실리콘 성장을 개선시키는 방법을 사용한 침착 챔버에서도 측정되었다. 결과를 도 2 및 3에 나타내고, 이때 유닛 에너지 소모 편차(kWh/kg로 측정)를 DCS 편차(mol%로 측정)에 대해 플롯팅한다. 도 2 및 3에서, 각 뱃치에 대한 절대 편차는 각 뱃치에 대한 평균값과 비교하여 도시한다. 도 2 및 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본원 명세서에 청구된 방법을 사용하는 경우, 유닛 에너지 소모 편차는 임의의 DCS 편차에 비해 감소한다. 또 다른 방식으로 언급된, 유닛 에너지 소모 편차는 임의의 DCS 편차를 분리시킬 수 있다(즉, 독립적으로 된다).
실시예 2: 전환과 DCS 간의 상관관계
본 실시예에서, 침착 챔버 내에 존재하는 디클로로실란(DCS) 편차 및 규소 전환 편차의 양은 반응기 내에서 다결정성 실리콘 성장을 개선시키는 방법을 사용하지 않는 침착 챔버에서 측정되었고, 또한 본원에 개시된 바와 같은 반응기에서 다결정성 실리콘 성장을 개선시키는 방법을 사용한 침착 챔버에서도 측정되었다. 결과를 도 4 및 5에 나타내고, 이때 규소 전환 편차(%로 측정)를 DCS 편차(mol%로 측정)에 대해 플롯팅한다. 도 4 및 5에서, 각 뱃치에 대한 절대 편차는 각 뱃치에 대한 평균값과 비교하여 도시한다. 도 4 및 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본원 명세서에 청구된 방법을 사용하는 경우, 규소 전환 편차는 임의의 DCS 편차에 비해 감소한다.
실시예 3: 최대 가스 임계 온도에 도달하는 시간과 DCS 간의 상관관계
본 실시예에서, 임계 가스 온도에 도달하는 경우 디클로로실란(DCS) 편차 및 시간 편차의 양은 반응기 내에서 다결정성 실리콘 성장을 개선시키는 방법을 사용하지 않는 침착 챔버에서 측정되었고, 또한 본원에 개시된 바와 같은 반응기에서 다결정성 실리콘 성장을 개선시키는 방법을 사용한 침착 챔버에서도 측정되었다. 임계 가스 온도에 도달하는 시간은 주로 특정 로드 직경에 대한 표시임을 주목한다. 따라서, 이 시점의 편차는 표적 프로파일로부터 평균 로드 성장에서의 오프셋의 표시이다. 결과를 도 6 및 7에 나타내고, 이때 시간(hrs)으로 측정되는 시간 편차를 DCS 편차(mol%로 측정)에 대해 플롯팅한다. 도 6 및 7에서, 각 뱃치에 대한 절대 편차는 각 뱃치에 대한 평균값과 비교하여 도시한다. 도 6 및 7에서 알 수 있는 바와 같이, 본원 명세서에 청구된 방법을 사용하는 경우, 시간 편차는 임의의 DCS 편차에 비해 감소한다.
본원에 개시된 방법들은 적어도 하기 양태들을 포함한다:
양태 1: 반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키는 방법으로서, 상기 방법은, 트리클로로실란 및 디클로로실란을 포함하는 클로로실란 공급 조성물을 침착 챔버(여기서, 상기 침착 챔버는 기판을 포함한다) 내로 도입하고; 상기 클로로실란 공급 조성물을 수소 가스와 블렌딩하여 공급 조성물을 형성하고; 상기 침착 챔버 내로의 클로로실란 및 수소 가스의 기준 유동을 조절하여 소정의 총 유량 및 소정의 클로로실란 공급 조성물 설정값을 달성하고; 상기 침착 챔버에 압력을 인가하고 상기 침착 챔버 내의 상기 기판에 에너지를 인가하여 다결정성 규소를 형성하고; 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 양을 측정하고, 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 표적 값으로부터 오프셋 값을 결정하고; 디클로로실란 오프셋 값에 반비례하는 양에 의해 상기 클로로실란 공급 조성물 설정값을 조정하고; 형성된 다결정성 규소를 상기 기판 상에 침착시킴을 포함하는, 반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키는 방법.
양태 2: 양태 1에 있어서, 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로실란의 양의 측정이, 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 표적 값으로부터 오프셋 값(offset value)을 측정함을 추가로 포함하는, 방법.
양태 3: 양태 2에 있어서, 상기 클로로실란 공급 조성물 설정값이 상기 디클로로실란 오프셋 값에 반비례하는 양에 의해 조정되는, 방법.
양태 4: 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태에 있어서, 형성된 다결정성 규소를 상기 기판 상에 침착시키는 것이, 화학 증착, 대기압 화학 증착, 고압 화학 증착, 고온 필라멘트 화학 증착, 하이브리드 물리-화학적 화학 증착, 및 급속 열 화학 증착으로부터 선택된 화학 증착 방법에 의해 수행되는, 방법.
양태 5: 양태 1 내지 4 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 침착 챔버 내의 압력이 0.5 Pa 이상인, 방법.
양태 6: 양태 1 내지 5 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 침착 챔버 내의 가스 온도가 750℃ 이하인, 방법.
양태 7: 양태 1 내지 6 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 기판 온도가 900℃ 이상인, 방법.
양태 8: 양태 1 내지 7 중 어느 한 양태에 있어서, 총 유량 및 클로로실란 공급 조성물 설정값을 뱃치 수행시간의 함수로서 미리 결정함을 추가로 포함하는, 방법.
양태 9: 양태 1 내지 8 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 총 유량 및 클로로실란 공급 조성물 설정값을 추가로 조정하여 침착 챔버에서의 가스 온도를 소정의 임계값 미만으로 유지하는, 방법.
양태 10: 양태 1 내지 9 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 기판에 인가되는 에너지의 양을 클로로실란 공급 조성물 유량의 함수로서 조정함을 추가로 포함하는, 방법.
양태 11: 양태 1 내지 9 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 클로로실란 공급 조성물이 1 내지 15mol% 디클로로실란을 함유하는, 방법.
양태 12: 양태 11에 있어서, 상기 클로로실란 공급 조성물이 3 내지 10mol% 디클로로실란을 함유하는, 방법.
양태 13: 양태 1 내지 12 중 어느 한 양태에 있어서, 클로로실란 조성물 설정값 조정의 양이 비례 상수에 의해 결정되는, 방법.
양태 14: 양태 13에 있어서, 상기 비례 상수가 상기 침착 챔버로부터 수집된 이력 데이타를 토대로 하는, 방법.
양태 15: 양태 13 또는 양태 14에 있어서, 상기 비례 상수가 상기 침착 챔버의 실험 수행들을 토대로 하는, 방법.
양태 16: 양태 1 내지 15 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 양이 상기 반응기의 뱃치 수행 동안 연속적으로 측정되는, 방법.
양태 17: 양태 1 내지 16 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 클로로실란 공급 조성물이 수소와 예비-블렌딩되는, 방법.
양태 18: 양태 17에 있어서, 상기 예비-블렌딩된 클로로실란 공급 조성물이 10 내지 55mol%의 수소를 함유하는, 방법.
양태 19: 양태 1 내지 18 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 침착 챔버 내에서 성장한 기판 상의 다결정성 규소의 침착 속도에서의 뱃치 대 뱃치 변화가, 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 양에서의 변화의 이유를 설명하지 못하는 침착 챔버 내의 이러한 성장 미만인, 방법.
양태 20: 양태 1 내지 19 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 침착 챔버 내에서 기판 상에의 다결정성 규소 성장 동안 반응기 유닛 에너지 소모시 뱃치 대 뱃치 변화가, 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 양에서의 변화의 이유를 설명하지 못하는 침착 챔버 내에서의 기판 상에서의 다결정성 규소 성장 동안 반응기 단위 에너지 소모 미만인, 방법.
양태 21: 양태 1 내지 20 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 침착 챔버 내에서 기판 상에 클로로실란 공급 조성물의 다결정성 규소로의 전환시 뱃치 대 뱃치 변화가, 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 양에서의 변화의 이유를 설명하지 못하는 침착 챔버 내의 변화 미만인, 방법.
문맥에 명확하게 달리 나타내지 않는 한, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 복수의 대상을 포함한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 수량과 관련하여 사용 된 수식어 "약"은 언급된 값을 포함하고, 문맥상 나타낸 의미를 갖는다(예를 들면, 특정한 양의 측정과 관련된 에러의 정도를 포함함). 표기 "+ 10 %"는 나타낸 측정이 언급된 값의 -10%인 양으로부터 +10%인 양일 수 있음을 의미한다. 동일한 구성요소 또는 성질에 관련된 모든 범위의 종료점은 포괄적이고 독립적으로 조합가능하다(예를 들면, "25wt% 이하, 또는 5wt% 내지 20wt%"의 범위는 "5wt% 내지 25wt%" 등의 범위의 종료점 및 모든 중간 값을 포함한다). 더 넓은 범위 이외에 더 좁은 범위 또는 보다 구체적인 범위에 대한 개시는 더 넓은 범위 또는 더 큰 그룹을 부인하지 않는다.
접미사 "(들)"은 단수 및 복수의 용어 둘 다를 포함하고, 이것이 변형되어 이러한 용어의 적어도 하나를 포함하는 것으로 의도된다(예를 들면, 착색제(들)은 적어도 하나의 착색제를 포함한다). "임의의" 또는 "임의로"는, 후속적으로 기술되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생하지 않을 수 있으며, 상기 기술내용은 사건이 발생하는 경우와 사건이 발생하지 않는 경우를 포함함을 의미한다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련가에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.
모든 인용된 특허, 특허 출원 및 다른 참조문헌은 이의 전문이 본원에 참조로 포함된다. 그러나, 본 출원의 용어가 인용된 참조문헌의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본 출원으로부터의 용어는 인용된 참조문헌으로부터 충돌하는 용어보다 우선한다.
전형적인 양태들이 예시의 목적으로 제시되어 있지만, 전술한 설명은 본원의 범위를 제한하려는 것으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 다양한 변형, 개조 및 대안이 본원의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에게 발생할 수 있다.
Claims (18)
- 반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키는 방법으로서, 상기 방법은,
트리클로로실란 및 디클로로실란을 포함하는 클로로실란 공급 조성물을 침착 챔버(여기서, 상기 침착 챔버는 기판을 포함한다) 내로 도입하고;
상기 클로로실란 공급 조성물을 수소 가스와 블렌딩하여 공급 조성물을 형성하고;
상기 침착 챔버 내로의 클로로실란 및 수소 가스의 기준 유동(baseline flow)을 조절하여 소정의 총 유량 및 소정의 클로로실란 공급 조성물 설정값(set point)을 달성하고;
상기 침착 챔버에 압력을 인가하고 상기 침착 챔버 내의 상기 기판에 에너지를 인가하여 다결정성 규소를 형성하고;
상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 양을 측정하고;
상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 양에 반비례하는 양에 의해 상기 클로로실란 공급 조성물 설정값을 조정하고;
형성된 다결정성 규소를 상기 기판 상에 침착시킴을 포함하는, 반응기 내에서 다결정성 규소 성장을 개선시키는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로실란의 양의 측정이, 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 표적 값으로부터 오프셋 값(offset value)을 측정함을 추가로 포함하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 클로로실란 공급 조성물 설정값이 상기 디클로로실란 오프셋 값에 반비례하는 양에 의해 조정되는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 다결정성 규소를 상기 기판 상에 침착시키는 것이, 화학 증착, 대기압 화학 증착, 고압 화학 증착, 고온 필라멘트 화학 증착, 하이브리드 물리-화학적 화학 증착, 및 급속 열 화학 증착으로부터 선택된 화학 증착 방법에 의해 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침착 챔버 내의 압력이 0.5 Pa 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침착 챔버 내의 가스 온도가 750℃ 이하인, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판 온도가 900℃ 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 총 유량 및 클로로실란 공급 조성물 설정값을 뱃치 수행시간(batch runtime)의 함수로서 미리 결정함을 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 총 유량 및 클로로실란 공급 조성물 설정값을 추가로 조정하여 침착 챔버에서의 가스 온도를 소정의 임계값(threshold value) 미만으로 유지하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판에 인가되는 에너지의 양을 클로로실란 공급 조성물 유량의 함수로서 조정함을 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 클로로실란 공급 조성물이 1 내지 15mol% 디클로로실란을 함유하는, 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 클로로실란 공급 조성물이 3 내지 10mol% 디클로로실란을 함유하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 클로로실란 조성물 설정값 조정의 양이 비례 상수에 의해 결정되는, 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 비례 상수가 상기 침착 챔버로부터 수집된 이력 데이타(historical data)를 토대로 하는, 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 비례 상수가 상기 침착 챔버의 실험 수행들을 토대로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 클로로실란 공급 조성물 내에 존재하는 디클로로실란의 양이 상기 반응기의 뱃치 수행 동안 연속적으로 측정되는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 클로로실란 공급 조성물이 수소와 예비-블렌딩되는, 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 예비-블렌딩된 클로로실란 공급 조성물이 10 내지 55mol%의 수소를 함유하는, 방법.
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