KR102654713B1

KR102654713B1 - 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR102654713B1
Application number: KR1020227000341A
Authority: KR
Inventors: 마사오 유가; 히로유키 다카이; 야스마사 다케무라; 미츠히로 오카츠
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2019-07-09
Filing date: 2020-06-12
Publication date: 2024-04-03
Also published as: CN114096692A; BR112022000052A2; JP6822623B1; US20220411890A1; KR20220016981A; EP3998356A1; JPWO2021005960A1; WO2021005960A1; EP3998356A4; MX2022000386A; AR119363A1

Abstract

이음매 없는 강관 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 질량％로, C: 0.02∼0.12％, Si: 0.010∼1.00％, Mn: 0.10∼2.00％, P: 0.050％ 이하, S: 0.004％ 이하, Al: 0.010∼0.100％, Cu: 0.03∼0.80％, Ni: 0.02∼0.50％, Cr: 0.55∼1.00％, Sb: 0.005∼0.20％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고, 강관의 외표면으로부터 두께 중앙 방향으로 0.5∼2.0㎜의 영역에 있어서의 평균 Cu 농도(질량％), 평균 Cr 농도(질량％), 평균 Sb 농도(질량％)를, 각각 Cu^*, Cr^*, Sb^*로 했을 때, Cu^*, Cr^*, Sb^*가 이하의 식 (1)을 충족하고, 항복 강도가 230㎫ 이상, 인장 강도가 380㎫ 이상인, 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관이다. 1.7×Cu^*＋11×Cr^*＋3.8×Sb^*≥13.5 ···(1)

Description

내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관 및 그의 제조 방법

본 발명은, 내황산 노점 부식성(sulfuric acid dew-point corrosion resistance)이 우수한 이음매 없는(seamless) 강관 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은, 보일러나 가스화 용융로 등의 연소 배기 가스에서 생기는 황산 노점 부식 환경에서 사용되는 배관용으로서 적합한 이음매 없는 강관으로서, 특히, 배열(排熱) 회수 보일러에 있어서의, 황산 노점 부식에 의해 생긴 부식 생성물의 비산의 방지에 유용한, 내황산 노점 부식성이 우수한 배관용 이음매 없는 강관 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

황을 포함하는 중유나 석탄 등의 연료를 연소시키는 보일러, 화력 발전소 등의 연도(煙道:gas flue)에서는, 배기 가스 중에 포함되는 황 산화물이, 온도의 저하와 함께 결로되어 황산이 되어, 심한 부식을 발생시키는, 소위 황산 노점 부식이 문제가 되고 있다. 특히, 배열 회수 보일러의 열 회수 배관에는 이음매 없는 강관이 사용되고 있지만, 전술의 황산 노점 부식에 의한 배관의 수명 저하나 손상에 의한 사고에 더하여, 황산 노점 부식에 의해 생긴 부식 생성물이 박리되어, 보일러의 배기 덕트로부터 주위로 비산한 경우에는 주위의 환경에 영향을 미칠 우려가 있다.

황산 노점 부식 자체의 억제에 대해서는, 예를 들면, 특허문헌 1에는, C: 0.001∼0.2질량％의 강에, Si, Mn, P, S를 적정량 첨가하고, 추가로 Cu: 0.1∼1질량％, Mo: 0.001∼1질량％, Sb: 0.01∼0.2질량％를 함유시킨 후에, Sb, C 및 Mo가 특정의 관계를 충족하도록 제어함으로써, 내황산 노점 부식강이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, C: 0.01∼0.12mass％, Cu: 0.03∼1.0mass％, Sb: 0.002∼0.7mass％의 강에, W나 Sn, Cr을 더하고, C, Sb, W가 특정의 관계를 충족하도록 제어함으로써, 황산 노점 부식성에 더하여, 염산 노점 부식성도 개선된 내황산 노점 부식강이 개시되어 있다.

일본공개특허공보 2003-213367호 일본공개특허공보 2007-262558호

이들 특허문헌 1∼2에 개시된 기술은, 모두 황산 노점 부식 속도, 혹은 염산 노점 부식 속도를 저감하는 것으로서, 배열 회수 보일러 등에서 문제가 되고 있는 황산 노점 부식 생성물의 발생을 억제하는 것에 대해서는 효과가 있다고 생각된다. 그러나, 황산 농도가 70질량％가 되는 바와 같은 보다 엄격한 환경에 있어서는, 황산 노점 부식을 충분히 억제하는 것은 어렵다. 또한, 상기 환경에 있어서 발생한 부식 생성물의 박리에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 또한, 배열 회수 보일러용 배관에 적합한 이음매 없는 강관의 제조에 관하여 상세한 기재가 없고, 황산 노점 부식성과 이음매 없는 강관의 제조성을 양립하는 최적 조건을 발견할 수도 없다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 내황산 노점 부식성이 우수하고, 배열 회수 보일러 등의 황산 노점 부식 환경에서 사용되는 배관용으로서 적합하고, 제조성도 우수한 이음매 없는 강관을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 상기 이음매 없는 강관의 적합한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 전술의 과제를 해결하기 위해, 우선, 황산 노점 부식 환경하에서 생성된 부식 생성물의 박리성에 대해서 예의 연구했다. 구체적으로는, 기본 화학 성분을 질량％로, C: 0.04％, Si: 0.2％, Mn: 1.4％, Al: 0.02％로 하고, 추가로 내산성(acid resistance)에 유효하다고 여겨지는 Cu와 Sb를 첨가한 성분 조성을 갖는 베이스 강관 소재에, 추가로, Sn, W, Cr을 적절히 첨가한 성분 조성을 갖는 강관 소재로부터, 외경 138.9㎜, 두께 10.8㎜의 이음매 없는 강관을 제조했다. 이들 이음매 없는 강관을 노말라이징(normalizing) 온도 950℃에서의 노말라이징 열처리 후, 당해 강관 외표면측으로부터 부식 시험편을 채취했다.

구체적으로는, 부식 시험편으로서, 강관 외표면측으로부터 강관 외표면을 포함하도록 채취하고, 스케일(scale) 등을 제거하기 위해 강관 외표면측에 상당하는 면을 0.5㎜ 연삭한 부식 시험편(길이 30㎜×폭 20㎜×두께 5㎜)을 준비했다. 계속하여, 도 1에 개략적으로 나타내는 순서로 황산 노점 부식 시험을 실시하고, 상기 부식 시험에서 생성된 부식 생성물의 박리성을 평가했다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 우선, 용기에 농도 70질량％로 조정한 황산 수용액을 주입하고, 외부 항온조에 의해 액온을 50℃로 가열 보존유지(保持)하고 나서, 부식 시험편(도 1 중의 시험편(1))을 침지했다. 침지 시간은 96h로 했다. 96h 침지 후, 용기로부터 황산 수용액을 배출하고, 부식 시험편(1)을 건조 후, 신중하게 취출하여, 촬영대 상에서 부식 시험편 표면에 생성된 부식 생성물을 디지털 카메라(2)로 촬영했다. 촬영면은, 부식 시험편 가공 시에 강관 외표면측이었던 면으로 했다. 촬영한 화상에 적절한 화상 처리를 실시하고 화상 해석(NIH 개발의 Image J 소프트웨어를 사용)하여, 생성된 부식 생성물의 면적(S_Ⅰ)(㎟)을 산출했다. 다음으로, 부식 시험편(1)의 촬영면에 투명한 점착 필름(NICHIBAN사 제조, 셀로테이프(등록상표) 품번 CT-24, 폭 24㎜)을 첩부(attached)하고, 그것을 벗김으로써 생성된 부식 생성물 중 박리하기 쉬운 부식 생성물을 점착 필름의 점착면에 채취했다. 마지막으로, 점착 필름의 점착면에 채취한 부식 생성물을 디지털 카메라(2)로 촬영하고, 화상 해석하여, 점착 필름의 점착면에 채취한 부식 생성물의 면적을 산출하고, 이것을 부식 시험편으로부터 박리한 부식 생성물의 면적(S_Ⅱ)(㎟)으로 했다. 그리고, 부식 시험편 표면에 생성된 부식 생성물의 면적(S_Ⅰ)에 대한 부식 시험편으로부터 박리한 부식 생성물의 면적(S_Ⅱ)의 비율[(S_Ⅱ/S_Ⅰ)×100]을 부식 생성물 박리율(％)로 정의했다.

실험에 사용한 Cu, Sb, Sn, W, Cr 첨가량이 상이한 이음매 없는 강관의, 황산 노점 부식 시험 후의 부식 생성물 박리율의 비교를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 기본 화학 성분(0.04％C-0.2％Si-1.4％Mn-0.02％Al)에, 추가로 Cu: 0.3％, Sb: 0.1％를 첨가한 베이스 강관 소재(도 2 중의 「0.3％Cu-0.1％Sb」재)와 비교하여, Sb 첨가량을 늘린 「0.3％Cu-0.2％Sb」재, Sn을 첨가한 「0.3％Cu-0.1％Sb-0.05％Sn」재의 부식 생성물 박리율에 큰 차이는 확인되지 않았다. 한편, 베이스 강관 소재에, W를 첨가한 「0.3％Cu-0.1％Sb-0.03％W」재와, Cr을 첨가한 「0.3％Cu-0.1％Sb-0.3％Cr」재는 부식 생성물 박리율의 개선이 확인되었다. 또한, Cr량을 증가시킨 「0.3％Cu-0.1％Sb-0.6％Cr」재는, 베이스 강관 소재(「0.3％Cu-0.1％Sb」재)의 약 절반 정도까지 부식 생성물 박리율이 개선되어 있었다.

또한, 동일한 성분 조성에서도, 강관 소재의 제조 방법에 의해 부식 생성물 박리율이 바뀌는 것도 발견했다. 구체적으로는, 강을 전로 용제 후, 직접, 원형 단면을 갖는 주편으로 연속 주조하여 얻은 강관 소재(이후 「직주(直鑄) 그대로의(billet-rolled) 강관 소재」라고도 함)로부터 조관(造管)·열처리하여 이음매 없는 강관을 제조한 경우에 비해, 강을 전로 용제 후, 일단, 직사각형 단면을 갖는 주편으로 연속 주조하고, 그 후, 가열하여 열간 압연을 실시하여 원형 단면으로 가공하여 얻은 강관 소재(이후 「강편 압연 강관 소재」라고도 함)의 쪽이, 부식 생성물 박리율이 양호했다.

본 발명자들은, 상기 강관 소재(직주 그대로의 강관 소재, 강편 압연 강관 소재)에 의한 부식 생성물 박리율의 차이를 분명하게 하기 위해, 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 이음매 없는 강관의 외표면의 합금 원소의 농화의 차이인 것을 밝혀냈다. 구체적으로는, 부식 생성물 박리율 측정에 이용한 「0.3％Cu-0.1％Sb-0.6％Cr」재의 이음매 없는 강관에 있어서, 부식 시험편을 채취한 영역의 인접부로부터 시료를 채취하여, 강관 길이 방향과 직교하는 단면을 경면 연마했다. 다음으로, 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)에 의해 Cr의 정량 선 분석을 행했다. EPMA의 측정 조건은, 가속 전압 20㎸, 빔 전류 0.5㎂, 빔 지름 10㎛로 하고, 시료의 강관 외표면측에서 두께 중앙을 향하여 4㎜까지의 영역의 측정을 행하고, Cr-K각(shell) 여기의 특성 X선 강도로부터 미리 작성해 둔 검량선을 사용하여, Cr 농도(질량％)로 환산했다.

도 3에, 직주 그대로의 강관 소재를 조관·열처리하여 제조한 이음매 없는 강관으로부터 채취한 시료와, 강편 압연 강관 소재를 조관·열처리하여 제조한 이음매 없는 강관으로부터 채취한 시료의 EPMA 선 분석 결과를 비교하여 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 직주 그대로의 강관 소재를 조관·열처리하여 제조한 이음매 없는 강관으로부터 채취한 시료는, 강관의 외표면에서 두께 중앙 방향을 향하여 4㎜까지의 영역에서 거의 동일한 Cr 농도를 나타냈다. 한편, 강편 압연 강관 소재를 조관·열처리하여 제조한 이음매 없는 강관으로부터 채취한 시료는, 강관의 외표면으로부터 두께 중앙 방향을 향하여 약 1㎜ 전후의 영역에서 Cr 농도의 증가가 확인되었다. 또한 비교를 위해, 직주 그대로의 강관 소재의 재고품에 대하여, 강편 압연 강관 소재의 열간 압연 시의 가열 보존유지를 모의한 열처리, 즉 직사각형 단면을 갖는 주편을 가열하여 열간 압연을 실시하고 원형 단면으로 가공하여 강편 압연 강관 소재로 할 때의 가열을 모의한 열처리를 실시하고, 그 후, 조관·열처리하여 이음매 없는 강관으로 하고 나서 시료를 채취하여, EPMA 측정을 행한 결과도 도 3에 나타낸다. 그 결과, 직주 그대로의 강관 소재에 대하여, 직사각형 단면을 갖는 주편으로부터 강편 압연 강관 소재로 할 때에 실시하는 열처리와 동일한 열처리를 실시한 강관 소재(이후 「주편 열처리 강관 소재」라고도 함)를 조관·열처리하여 제조한 이음매 없는 강관으로부터 채취한 시료는, 강편 압연 강관 소재를 조관·열처리하여 제조한 이음매 없는 강관으로부터 채취한 시료와 동일한 Cr 농도의 증가가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

본 발명자들은, Cr 이외의 합금 원소에 대해서도 동일한 EPMA 측정을 행했다. 또한 광범위하게 합금 원소량을 바꾼 강을 용제하고, 각각 강관 소재의 제조 방법을 바꾼 이음매 없는 강관의 실험재를 제조하여, 이음매 없는 강관의 외표면하의 합금 원소 농화와, 황산 노점 부식 시험의 부식 생성물 박리율의 관계를 예의 조사했다. 그 결과, 부식 생성물의 박리율에 영향을 주는 합금 원소를, Cu, Cr, Sb를 첨가하는 경우와, Cu, Cr, Sb와 함께 W를 첨가하는 경우로 좁혀, EPMA 측정에서 얻어진 이음매 없는 강관의 외표면하 0.5∼2.0㎜의 영역의 평균 Cu 농도(질량％), 평균 Cr 농도(질량％), 평균 Sb 농도(질량％), 평균 W 농도(질량％)를, 각각 Cu^*, Cr^*, Sb^*, W^*로 하고, 하기의 회귀식으로 계산되는 값으로 부식 생성물 박리율의 관계를 도 4와 같이 정리했다.

즉, Cu, Cr, Sb를 첨가하고, W 무첨가의 경우는,

1.7×Cu^*＋11×Cr^*＋3.8×Sb^* ···(A)

의 회귀식이 된다.

Cu, Cr, Sb와 함께 W 첨가의 경우는,

1.7×Cu^*＋11×Cr^*＋3.8×Sb^*＋5.2×W^* ···(B)

의 회귀식이 된다.

그리고, 도 4로부터 부식 생성물 박리율 10％ 이하로 하기 위해서는, (A) 내지 (B)식으로 계산된 값이 13.5 이상일 필요가 있는 것을 발견했다.

본 발명은, 이들 인식에 기초하여 완성된 것으로서, 하기의 요지로 이루어진다.

[1] 질량％로,

C: 0.02∼0.12％,

Si: 0.010∼1.00％,

Mn: 0.10∼2.00％,

P: 0.050％ 이하,

S: 0.004％ 이하,

Al: 0.010∼0.100％,

Cu: 0.03∼0.80％,

Ni: 0.02∼0.50％,

Cr: 0.55∼1.00％,

Sb: 0.005∼0.20％,

를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고,

강관의 외표면으로부터 두께 중앙 방향으로 0.5∼2.0㎜의 영역에 있어서의 평균 Cu 농도(질량％), 평균 Cr 농도(질량％), 평균 Sb 농도(질량％)를, 각각 Cu^*, Cr^*, Sb^*로 했을 때, Cu^*, Cr^*, Sb^*가 이하의 식 (1)을 충족하고,

항복 강도가 230㎫ 이상, 인장 강도가 380㎫ 이상인, 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관.

1.7×Cu^*＋11×Cr^*＋3.8×Sb^*≥13.5 ···(1)

[2] 질량％로,

C: 0.02∼0.12％,

Si: 0.010∼1.00％,

Mn: 0.10∼2.00％,

P: 0.050％ 이하,

S: 0.004％ 이하,

Al: 0.010∼0.100％,

Cu: 0.03∼0.80％,

Ni: 0.02∼0.50％,

Cr: 0.55∼1.00％,

Sb: 0.005∼0.20％,

W: 0.003∼0.040％,

강관의 외표면으로부터 두께 중앙 방향으로 0.5∼2.0㎜의 영역에 있어서의 평균 Cu 농도(질량％), 평균 Cr 농도(질량％), 평균 Sb 농도(질량％), 평균 W 농도(질량％)를, 각각 Cu^*, Cr^*, Sb^*, W^*로 했을 때, Cu^*, Cr^*, Sb^*, W^*가 이하의 식 (2)를 충족하고,

1.7×Cu^*＋11×Cr^*＋3.8×Sb^*＋5.2×W^*≥13.5 ···(2)

[3] 상기 성분 조성이, 추가로, 질량％로,

Sn: 0.005∼0.5％

를 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관.

[4] 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관의 제조 방법으로서,

상기 성분 조성을 갖는 강을, 직사각형 단면을 갖는 주편으로 주조하고,

이어서, 상기 직사각형 단면을 갖는 주편을 1000∼1200℃의 온도역의 가열 온도로 가열하고, 열간 압연을 실시하여 원형 단면을 갖는 강관 소재로 하고 나서 냉각하고,

상기 냉각한 강관 소재를, 1100∼1300℃로 가열 후, 800℃ 이상에서 열간 압연하여, 소정의 형상의 이음매 없는 강관으로 하고, 냉각한 후,

850∼1050℃의 노말라이징 온도에서 가열하는 노말라이징 열처리를 행하는, 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관의 제조 방법.

[5] 직사각형 단면을 갖는 주편을 1000∼1200℃의 온도역의 가열 온도로 가열할 때, 900℃에서 상기 가열 온도까지의 가열 시간이 1.5h 이상인, [4]에 기재된 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관의 제조 방법.

[6] 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관의 제조 방법으로서,

상기 성분 조성을 갖는 강을, 원형 단면을 갖는 주편으로 주조하고,

이어서, 상기 원형 단면을 갖는 주편을 1000∼1200℃의 온도역의 가열 온도로 가열하여 강관 소재로 한 후, 냉각하고,

[7] 원형 단면을 갖는 주편을 1000∼1200℃의 온도역의 가열 온도로 가열할 때, 900℃에서 상기 가열 온도까지의 가열 시간이 1.5h 이상인, [6]에 기재된 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관의 제조 방법.

또한, 본 발명에 있어서, 내황산 노점 부식성이 우수하다는 것은, 이음매 없는 강관 외표면으로부터 채취한 부식 시험편을, 50℃로 가열 보존유지한 농도 70질량％의 황산 수용액 중에 96h 침지한 후, 생성된 부식 생성물의 박리율이 10％ 이하인 것을 가리킨다.

본 발명에 의하면, 내황산 노점 부식성이 우수하고, 배열 회수 보일러 등의 황산 노점 부식 환경에서 사용되는 배관용으로서 적합하고, 제조성도 우수한 이음매 없는 강관을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 이음매 없는 강관의 적합한 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 이음매 없는 강관은, 내황산 노점 부식성이 우수하고, 배열 회수 보일러 등에 있어서 황산 농도가 70질량％가 되는 바와 같은 보다 엄격한 환경에 있어서 생성된 부식 생성물의 박리의 억제 효과가 우수하다. 또한, 본 발명의 이음매 없는 강관은, 소정의 항복 강도, 인장 강도를 구비하여, 배관용으로서 적합하다. 또한, 본 발명의 이음매 없는 강관은, 그의 제조 과정에 있어서 발생하는 결함의 억제 효과가 우수하고, 제조성이 우수하다.

도 1은, 부식 생성물 박리율의 측정 방법을 설명하는 개략도이다.
도 2는, Cu, Sb, Sn, W, Cr 첨가량이 상이한 이음매 없는 강관 실험재의 부식 생성물 박리율의 조사 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 상이한 강관 소재로부터 제조한 이음매 없는 강관의, 외표면∼4㎜의 영역에 대해서 EPMA 선 분석을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 이음매 없는 강관의 외표면 근방의 Cu, Cr, Sb, W 농도(Cu^*, Cr^*, Sb^*, W^*)의 회귀식과, 부식 생성물 박리율의 상관을 나타내는 그래프이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명의 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관의 성분 조성의 한정 이유에 대해서 설명한다. 또한, 성분의 함유량의 단위인 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 「질량％」를 의미하는 것으로 한다. 또한, 본 발명의 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관을, 간단히, 본 발명의 이음매 없는 강관이라고도 한다.

C: 0.02∼0.12％

C는 강의 강도를 높이는 원소로서, 본 발명에서는, 특히 배관용 이음매 없는 강관으로서 요구되는 항복 강도 및, 인장 강도를 만족시키기 위해, 0.02％ 이상의 C의 함유를 필요로 한다. 따라서, C 함유량은 0.02％ 이상으로 한다. C 함유량은, 바람직하게는 0.021％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.022％ 이상이다. 한편, 0.12％를 초과하는 C의 함유는, 고온에서의 열간 연성에 악영향을 준다. 구체적으로는, 이음매 없는 강관의 열간 압연 시의 표면 결함 발생의 원인이 된다. 이 때문에, C 함유량의 상한을 0.12％로 한다. 표면 결함 방지의 관점에서, C 함유량은, 바람직하게는 0.08％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.04％ 이하이다.

Si: 0.010∼1.00％

Si는 탈산제로서 작용함과 함께, 강 중에 고용하여 강의 강도를 높이는 원소로서, 본 발명에서는, 특히 배관용 이음매 없는 강관으로서 요구되는 항복 강도 및, 인장 강도를 만족시키기 위해, 0.010％ 이상의 Si의 함유를 필요로 한다. 따라서, Si 함유량은 0.010％ 이상으로 한다. Si 함유량은, 바람직하게는 0.05％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.20％ 이상이다. 한편, 1.00％를 초과하는 Si의 함유는, 고온에서의 열간 연성에 악영향을 준다. 이 때문에, Si 함유량의 상한을 1.00％로 한다. Si 함유량은, 바람직하게는 0.80％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.60％ 이하이다.

Mn: 0.10∼2.00％

Mn은, 퀀칭성(hardenability)의 향상을 통하여, 강의 강도를 높이는 원소로서, 본 발명에서는, 특히 배관용 이음매 없는 강관으로서 요구되는 항복 강도 및, 인장 강도를 만족시키기 위해, 0.10％ 이상의 Mn의 함유를 필요로 한다. 따라서, Mn 함유량은 0.10％ 이상으로 한다. Mn 함유량은, 바람직하게는 0.50％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.10％ 이상이다. 한편, 2.00％를 초과하여 Mn을 함유시킨 경우, 연속 주조 시의 중심 편석이 현저하여, 이음매 없는 강관의 열간 압연에 있어서의 천공(piercing) 시의 내부 결함의 원인이 된다. 이 때문에, Mn 함유량의 상한을 2.00％로 한다. Mn 함유량은, 바람직하게는 1.80％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.40％ 이하이다.

P: 0.050％ 이하

P는, 연속 주조 시의 중심 편석이 현저하여, 이음매 없는 강관의 열간 압연에 있어서의 천공 시의 내부 결함의 원인이 된다. 그 때문에, 본 발명에서는 가능한 한 저감하는 것이 바람직하지만, 0.050％까지는 허용할 수 있다. 이 때문에, P 함유량은 0.050％ 이하로 한다. P 함유량은, 바람직하게는 0.030％ 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.015％ 이하이다. P 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 과도한 탈P는 제조 비용의 증가를 초래하기 때문에, P 함유량의 하한은 0.004％ 정도로 하는 것이 적합하다.

S: 0.004％ 이하

S도 또한, 연속 주조 시의 중심 편석이 현저하여, 이음매 없는 강관의 열간 압연에 있어서의 천공 시의 내부 결함의 원인이 된다. 그 때문에, 본 발명에서는 가능한 한 저감하는 것이 바람직하지만, 0.004％까지는 허용할 수 있다. 이 때문에, S 함유량은 0.004％ 이하로 한다. S 함유량은, 바람직하게는 0.003％ 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.002％ 이하이다. S 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 과도한 탈S는 제조 비용의 증가를 초래하기 때문에, S 함유량의 하한은 0.0004％ 정도로 하는 것이 적합하다.

Al: 0.010∼0.100％

Al은 탈산재로서 작용하는 원소이다. 고용 산소를 저감하여, 후술하는 Cr 함유 시에, Cr 산화물 생성에 의한 유효 Cr량의 저하를 방지하기 위해, 0.010％ 이상의 함유를 필요로 한다. 따라서, Al 함유량은 0.010％ 이상으로 한다. Al 함유량은, 바람직하게는 0.015％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.020％ 이상이다. 한편, 0.100％를 초과하여 Al을 함유시킨 경우, Al₂O₃이 강 중에 많이 발생하여, 강의 고온에서의 열간 연성에 악영향을 준다. 이 점에서, Al 함유량의 상한을 0.100％로 한다. Al 함유량은, 바람직하게는 0.080％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.040％ 이하이다.

Cu: 0.03∼0.80％

Cu는 황산 노점 환경하에서의 강의 부식 방지에 유효한 원소이다. 또한, Cr과의 복합 첨가로, 강관 외표면에 농화한 경우, 부식 생성물의 박리성을 개선하는 작용을 한다. 이러한 효과를 얻기 위해, Cu는 0.03％ 이상의 함유를 필요로 한다. 따라서, Cu 함유량은 0.03％ 이상으로 한다. Cu 함유량은, 바람직하게는 0.10％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.20％ 이상이다. 한편, Cu는 강의 고온 연성을 저하시키는 것도 잘 알려져 있고, 0.80％를 초과하여 함유시킨 경우, 열간 압연 시의 외표면 결함 발생이 현저한 점에서, Cu 함유량의 상한을 0.80％로 한다. Cu 함유량은, 바람직하게는 0.60％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.40％ 이하이다.

Ni: 0.02∼0.50％

Ni는, Cu 함유강에 복합 첨가한 경우, Cu의 고온 연성 저하를 억제하는 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해, 0.02％ 이상의 함유를 필요로 한다. 따라서, Ni 함유량은 0.02％ 이상으로 한다. Ni 함유량은, 바람직하게는 0.08％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상이다. 한편, 0.50％를 초과하여 함유시켜도 효과가 포화하고, 또한, 첨가 비용이 비싼 원소인 점에서, Ni 함유량의 상한을 0.50％로 한다. Ni 함유량은, 바람직하게는 0.45％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.30％ 이하이다.

Cr: 0.55∼1.00％

Cr은 황산 노점 환경하에서의 부식 방지 자체에는 크게 기여하지 않지만, 도 2에 나타내는 바와 같이, Cu 및 Sb와의 복합 첨가에 의해, 부식 생성물의 박리성의 개선에 기여하는 중요한 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해, 0.55％ 이상의 함유를 필요로 한다. 따라서, Cr 함유량은 0.55％ 이상으로 한다. Cr 함유량은, 바람직하게는 0.57％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.60％ 이상이다. 한편, 1.00％를 초과하여 함유시킨 경우, 특히 연속 주조 시의 중심 편석부에 있어서, 이음매 없는 강관의 열간 압연에 있어서의 천공 시의 내부 결함의 발생을 조장한다. 이 점에서, Cr 함유량의 상한을 1.00％로 한다. Cr 함유량은, 바람직하게는 0.90％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.80％ 이하이다.

Sb: 0.005∼0.20％

Sb는 Cu와 마찬가지로, 황산 노점 부식 환경하에서의 강의 부식 방지에 유효한 원소이다. 또한, Cr과의 복합 첨가로 강관 외표면에 농화한 경우, 부식 생성물의 박리성을 개선하는 작용을 한다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, Sb는 0.005％ 이상의 함유를 필요로 한다. 따라서, Sb 함유량은 0.005％ 이상으로 한다. Sb 함유량은, 바람직하게는 0.02％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05％ 이상이다. 한편, 0.20％를 초과하여 함유시킨 경우, 고온 연성을 현저하게 저하시키고, 열간 압연 시의 외표면 결함 발생이 현저한 점에서, Sb 함유량의 상한을 0.20％로 한다. Sb 함유량은, 바람직하게는 0.15％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.09％ 이하이다.

이상을 기본 성분으로 하는 것이 바람직하지만, 본 발명에서는, 추가로, W: 0.003∼0.040％, Sn: 0.005∼0.5％ 중 1종 또는 2종을 함유할 수 있다.

W: 0.003∼0.040％

W는, Cr과 마찬가지로, 황산 노점 환경하에서 생성된 부식 생성물의 박리성을 개선하는 것을 본 발명자들은 발견했다. 단, Cr과 달리 고가의 원소이기 때문에, Cr과 복합 첨가시킴으로써, 더 한층의 부식 생성물 박리성을 개선시키는 것을 목적으로 함유시켜도 좋다. 이러한 효과를 얻기 위해, W는 0.003％ 이상의 함유를 필요로 한다. 따라서, W를 함유하는 경우, W 함유량은 0.003％ 이상으로 한다. W 함유량은, 바람직하게는 0.005％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.008％ 이상이다. 한편, 0.040％를 초과하여 함유시킨 경우, 특히 연속 주조 시의 중심 편석부에 있어서, 이음매 없는 강관의 열간 압연에 있어서의 천공 시의 내부 결함의 발생을 조장한다. 이 점에서, W를 함유하는 경우, W 함유량의 상한을 0.040％로 한다. W 함유량은, 바람직하게는 0.030％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.015％ 이하이다.

Sn: 0.005∼0.5％

Sn은, 도 2에 나타내는 바와 같이 황산 노점 환경하에서 생성된 부식 생성물의 박리율의 개선에는 그다지 영향을 주지 않지만, 황산 노점 부식 환경하에서의 부식 그 자체를 저감하는 목적으로 함유시켜도 좋다. 황산 노점 부식의 개선을 위해서는, Sn은 0.005％ 이상의 함유를 필요로 한다. 따라서, Sn을 함유하는 경우, Sn 함유량은 0.005％ 이상으로 한다. Sn 함유량은, 0.02％ 이상이 바람직하다. 한편, Sn은 Sb와 마찬가지로 강의 고온 연성을 저하시키기 때문에, Sn을 함유하는 경우, Sn 함유량의 상한을 0.5％로 한다. Sn 함유량은, 바람직하게는 0.05％ 이하로 한다.

상기한 성분 이외의 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물이다. 구체적인 불가피적 불순물 원소로서는, H, O, Co, As, Zr, Ag, Ta, Pb 등을 들 수 있다. 각각의 불가피적 불순물 원소의 허용 상한은, H: 0.0005％, O: 0.004％, Co: 0.001％, As: 0.006％, Zr: 0.0004％, Ag: 0.001％, Ta: 0.004％, Pb: 0.005％이다.

다음으로, 본 발명의 이음매 없는 강관의 외표면하에 있어서의 Cu 농도, Cr 농도, Sb 농도, W 농도의 규정에 대해서 설명한다.

본 발명의 이음매 없는 강관은, 당해 이음매 없는 강관의 외표면으로부터 두께 중앙 방향으로 0.5∼2.0㎜의 영역에 있어서의 평균 Cu 농도(질량％), 평균 Cr 농도(질량％), 평균 Sb 농도(질량％), 평균 W 농도(질량％)를, 각각 Cu^*, Cr^*, Sb^*, W^*로 했을 때, W 무첨가의 경우는,

1.7×Cu^*＋11×Cr^*＋3.8×Sb^*≥13.5 ···(1)

을 충족하고,

W 첨가의 경우는,

1.7×Cu^*＋11×Cr^*＋3.8×Sb^*＋5.2×W^*≥13.5 ···(2)

를 충족한다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 과제인, 황산 노점 환경하에서 생성된 부식 생성물의 박리성은, 강관 표면의 Cu, Cr, Sb, W의 농화와 관계한다. 여기에서 말하는 강관 표면이란, 강관 외표면에서 최대로 2㎜까지의 영역을 가리킨다. 부식 생성물의 조성은, 이 영역이 황산 노점 환경에서 부식되었을 때에 용출하는 Cu, Cr, Sb, W와 대응하고, 이들 원소가 강관 표면에 농화하고 있는 점에서, 박리성이 향상한다고 생각된다. 본 발명자는, 여러 가지 강관으로부터 EPMA 분석용 시료를 채취하고, 측정 조건을, 가속 전압 20㎸, 빔 전류 0.5㎂, 빔 지름 10㎛로 하고, 상기 시료의 강관 외표면측으로부터 두께 중앙 방향을 향하여 2㎜의 영역의 EPMA 선 분석 측정을 행하여 얻어진 Cu, Cr, Sb, W에 대해서, 각각의 원소의 특성 X선 강도로부터 미리 작성해 둔 검량선을 사용하여, 농도(질량％)를 산출했다. 구체적으로는, 강관의 외표면으로부터 두께 중앙 방향으로 0.5∼2.0㎜의 영역에 있어서 0.25㎜마다 산출한 Cu, Cr, Sb, W 각각의 농도(질량％)의 산술 평균을, 각각 평균 Cu 농도(Cu^*)[질량％], 평균 Cr 농도(Cr^*)[질량％], 평균 Sb 농도(Sb^*)[질량％], 평균 W 농도(W^*)[질량％]로 했다. 또한, 강관 외표면에서 0.5㎜까지를 측정 영역으로부터 제외한 것은, 시료 표면에 지나치게 가까워 정확한 선 분석을 할 수 없기 때문이다. 또한, Cu^*, Cr^*, Sb^*, W^*를 중회귀(multiple regression)하고, W 무첨가의 경우는, 1.7×Cu^*＋11×Cr^*＋3.8×Sb^*로 계산되는 값, W 첨가의 경우는, 1.7×Cu^*＋11×Cr^*＋3.8×Sb^*＋5.2×W^*로 계산되는 값과, EPMA 분석용 시료를 채취한 이음매 없는 강관과 동일한 이음매 없는 강관으로부터 채취한 부식 시험편을 이용하여, 도 1에 개략적으로 나타내는 요령으로 산출한 황산 노점 환경하에서의 부식 생성물 박리율의 관계를 도 4와 같이 정리했다.

도 4로부터, 부식 생성물 박리율 10％ 이하를 목표로 했을 때, W 무첨가의 경우는, 식 (1)의 좌변에서 계산되는 값이 13.5 이상을 충족할 필요가 있다. 식 (1)의 좌변에서 계산되는 값은, 바람직하게는 14.0 이상이고, 보다 바람직하게는 15.0 이상이다. 식 (1)의 좌변에서 계산되는 값이 14.0 이상이면, 부식 생성물 박리율을 보다 저감할 수 있고, 예를 들면 8％ 이하의 부식 생성물 박리율이 얻어진다. 또한 식 (1)에서 계산되는 값이 15.0 이상이면, 부식 생성물 박리율을 추가로 저감할 수 있고, 예를 들면 5％ 이하의 부식 생성물 박리율이 얻어진다. W 첨가의 경우도 마찬가지로, 부식 생성물 박리율 10％ 이하를 목표로 했을 때, 식 (2)의 좌변에서 계산되는 값이 13.5 이상을 충족할 필요가 있다. 식 (2)의 좌변에서 계산되는 값은, 바람직하게는 14.0 이상이고, 보다 바람직하게는 15.0 이상이다. 식 (2)의 좌변에서 계산되는 값이 14.0 이상이면, 부식 생성물 박리율을 보다 저감할 수 있고, 예를 들면 8％ 이하의 부식 생성물 박리율이 얻어진다. 또한 식 (2)에서 계산되는 값이 15.0 이상이면, 부식 생성물 박리율을 추가로 저감할 수 있고, 예를 들면 5％ 이하의 부식 생성물 박리율이 얻어진다. 이들 값은, 강의 Cu, Cr, Sb, W 함유량을 적절한 조합으로 함과 함께, 후술하는 강관의 제조 방법, 특히 강편의 연속 주조 후에 실시하는, 강편 압연 혹은 주편 열처리를 최적인 조건으로 행함으로써 달성된다.

본 발명의 이음매 없는 강관은, 배관에 이용한 경우에, 충분한 강도를 구비하기 위해, 항복 강도 230㎫ 이상, 또한, 인장 강도 380㎫ 이상으로 한다. 항복 강도는, 250㎫ 이상이 바람직하다. 인장 강도는, 400㎫ 이상이 바람직하다. 또한, 항복 강도, 인장 강도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 이음매 없는 강관의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명에서는, 강의 용제 방법은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 상기한 성분 조성을 갖는 용강을, 전로, 전기로, 진공 용해로 등의 통상 공지의 용제 방법으로 용제할 수 있다. 용강의 주조 방법은, 비용의 관점에서, 연속 주조법이 바람직하다. 연속 주조에서는, 일반적인 슬래브, 블룸과 같은 직사각형 단면을 갖는 주편으로 연속 주조하는 경우와, 보다 이음매 없는 강관으로의 열간 압연에 적합한 원형 단면을 갖는 주편으로 직접 연속 주조하는 경우에서, 그 후의 제조 과정에 있어서의 제조 조건이 바뀐다. 또한, 직사각형 단면을 갖는 주편은, 대략 사각 기둥 형상의 외형을 갖고 있고, 원형 단면을 갖는 주편은, 대략 원 기둥 형상의 외형을 갖고 있다.

직사각형 단면을 갖는 주편으로 연속 주조한 경우, 당해 직사각형 단면을 갖는 주편을 소정 가열 온도로 가열한 후, 열간 압연하여, 원형 단면을 갖는 강관 소재로 한다. 이 때, 상기 가열 온도는 이하로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 주편, 강관 소재, 강관의 가열 온도, 열간 압연 온도, 노말라이징 온도, 냉각 정지 온도 등의 온도는, 주편, 강관 소재, 강관 등의 표면 온도(강관의 경우에는, 외표면의 온도)로 하고, 방사 온도계 등으로 측정할 수 있다.

가열 온도: 1000∼1200℃의 온도역

직사각형 단면을 갖는 주편을 원형 단면의 강관 소재로 압연(강편 압연)에 의해 성형할 때, 열간에서, 또한 강의 오스테나이트상의 온도역에서 압연을 행할 필요가 있다. 더하여, 본 발명의 과제인, 황산 노점 환경하에서 생성된 부식 생성물을 박리하기 어렵게 하기 위해, 후술하는 강관 열처리 후의 이음매 없는 강관 외표면에 Cu, Cr, Sb, W와 같은 원소를 농화시킬 필요가 있고, 강편 압연 시의 가열 온도가 이 농화에 영향을 준다. 즉, 강편 압연 시의 가열 온도가 1000℃ 미만인 경우, 전술의 원소의 주편 외면(주편 표면)으로의 농화가 불충분하여, 최종적인 강관 열처리 후의 이음매 없는 강관 외표면에서 필요한 Cu, Cr, Sb, W 농화가 얻어지지 않는다. 그 때문에, 직사각형 단면을 갖는 주편을 1000℃ 이상의 온도역의 가열 온도로 가열하여, 열간 압연을 실시한다. 즉, 열간 압연 개시 시(강편 압연 시)의 가열 온도를 1000℃ 이상으로 한다. 또한, 상기 가열 온도는, 바람직하게는 1050℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1100℃ 이상이다. 한편으로, 상기 가열 온도의 상한은 1200℃로 한다. 전술의 합금 원소의 농화는 대략 1180℃ 이상에서 포화하기 때문에, 다대한 연료 비용을 소비하여 가열 온도를 올리는 것은 경제적으로 불리해지기 때문이다. 상기 가열 온도는, 바람직하게는 1190℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1180℃ 이하이다.

900℃에서 가열 온도까지의 가열 시간: 1.5h 이상(적합 조건)

보다 효과적으로 이음매 없는 강관의 외표면에 Cu, Cr, Sb, W와 같은 원소를 농화시키기 위해, 특히 900℃를 초과하는 온도에서의 가열 시간이 긴 것이 바람직하다. 구체적으로는, 900℃에서 목표로 하는 강편 압연 시의 가열 온도까지의 가열 시간을 1.5h 이상으로 함으로써, 강편 압연 시의 가열 온도가 동일해도 Cu, Cr, Sb, W와 같은 원소의 농화가 현저해진다. 따라서, 900℃에서 강편 압연 시의 가열 온도까지의 가열 시간을 1.5h 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 가열 시간은, 보다 바람직하게는 2.0h 이상이다. 한편으로, 이 가열 시간을 3.0h 이상으로 해도 효과는 포화하고, 또한, 연료비 등으로 경제적으로 불리해지기 때문에, 상한은 3.0h로 하는 것이 바람직하다.

또한, 직사각형 단면을 갖는 주편을 1000∼1200℃의 온도역의 목표로 하는 가열 온도로 가열 후, 신속하게 열간 압연(강편 압연)을 실시한다. 바람직하게는, 60초 이내에 강편 압연을 실시한다. 또한, 열간 압연 종료 온도(강편 압연 종료 온도)는 특별히 한정은 하지 않지만, 압연 하중에 의한 압연기의 부하를 고려하면, 열간 압연 온도 종료 온도(강편 압연 종료 온도)는 800℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 900℃ 이상이다.

열간 압연(강편 압연)이 종료된 후, 실온까지 냉각한다. 또한, 본 발명에 있어서, 실온이란 25℃를 의미한다. 이 때의 냉각 방법은 특별히 한정은 하지 않는다. 통상은 냉각상(cooling bed) 등에서 공랭하지만, 실온까지의 냉각 시간을 단축하여, 시간당의 압연수를 늘리는 목적으로 약(弱)수랭을 행해도 상관없다. 또한, 여기에서, 공랭이란, 하등의 냉각 수단을 강구하는 일 없이, 자연스럽게 방치하여 냉각하는 것으로서, 통상, 그의 냉각 속도는 1℃/s 이하이다.

원형 단면을 갖는 주편으로 연속 주조한 경우는, 강관 압연(조관) 전에, 일단, 상기 주편을 가열(주편 열처리)하여 강관 소재로 한다. 이 주편 열처리에 있어서의 가열 온도는 이하로 한다.

주편 열처리의 가열 온도: 1000∼1200℃의 온도역

강편 압연과 동등한 효과를 얻기 위해, 주편 열처리의 가열 온도도 동일하게 한다. 즉, 주편 열처리 시의 가열 온도가 1000℃ 미만인 경우, Cu, Cr, Sb, W와 같은 전술의 원소의 주편 외면(주편 표면)으로의 농화가 불충분하여, 최종적인 강관 열처리 후의 이음매 없는 강관의 외표면에서 필요한 Cu, Cr, Sb, W 농화가 얻어지지 않는다. 따라서, 주편 열처리의 가열 온도는, 1000℃ 이상으로 한다. 또한, 상기 가열 온도는, 바람직하게는 1050℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1100℃ 이상이다. 한편으로, 주편 열처리의 가열 온도의 상한은 1200℃로 한다. 전술의 원소의 농화는 대략 1180℃ 이상에서 포화하기 때문에, 다대한 연료 비용을 소비하여 가열 온도를 올리는 것은 경제적으로 불리해지기 때문이다. 주편 열처리의 가열 온도는, 바람직하게는 1190℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1180℃ 이하이다.

900℃에서 가열 온도까지의 가열 시간: 1.5h 이상(적합 조건)

보다 효과적으로 이음매 없는 강관의 외표면에 Cu, Cr, Sb, W와 같은 원소를 농화시키기 위해, 특히 900℃를 초과하는 온도에서의 가열 시간이 긴 것이 바람직하다. 구체적으로는, 900℃에서 목표로 하는 주편 열처리의 가열 온도까지의 가열 시간을 1.5h 이상으로 함으로써, 주편 열처리의 가열 온도가 동일해도 Cu, Cr, Sb, W와 같은 원소의 농화가 현저해진다. 따라서, 900℃에서 주편 열처리의 가열 온도까지의 가열 시간을 1.5h 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 가열 시간은, 보다 바람직하게는 2.0h 이상이다. 한편으로, 이 가열 시간을 3.0h 이상으로 해도 효과는 포화하고, 또한, 연료비 등으로 경제적으로 불리해지기 때문에, 상한은 3.0h로 하는 것이 바람직하다.

주편 열처리 공정에서는, 목표로 하는 가열 온도가 되고 나서, 신속하게 가열로로부터 반출하여 실온까지 냉각을 행한다. 주편 열처리 후의 냉각 방법은 특별히 한정은 하지 않는다. 통상은 냉각상 등에서 공랭하지만, 실온까지의 냉각 시간을 단축하여, 시간당의 열처리 개수를 늘리는 목적으로 약수랭을 행해도 상관없다.

다음으로, 강편 압연 혹은 주편 열처리를 실시하여 얻은 강관 소재를 이용하여, 열간에서 소정의 형상의 이음매 없는 강관을 형성한다(조관 공정). 조관 공정에 있어서, 강관 소재로부터 소정의 형상의 이음매 없는 강관을 형성하는 방법으로서는, 강관 소재를 가열하고, 열간 압연(피어서 천공(piercing)의 후, 맨드릴 밀(mandrel mill) 압연, 혹은 플러그 밀(plug mill) 압연하여 소정의 두께로 성형 후, 적절한 지름까지 축경 압연)하는 방법을 들 수 있다. 강관 소재의 가열 온도, 열간 압연 온도는 이하로 한다.

강관 소재의 가열 온도: 1100∼1300℃

조관 공정에서는, 강관 소재를 가열한 후, 열간 압연하여 소정의 형상의 이음매 없는 강관으로 한다. 이 때, 강관 소재의 가열 온도가 1100℃ 미만인 경우, 피어서 천공 시의 내부 결함의 발생이 현저하여, 최종의 강관 열처리 후에 비파괴 검사에서 검출된 결함은 수리 정정(精整)(repair or finishing to make the steel pipe acceptable)을 행해도 불합격이 되기 때문에, 결함 방지의 관점에서 강관 소재의 가열 온도는 1100℃ 이상으로 한다. 강관 소재의 가열 온도는, 바람직하게는 1150℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1200℃ 이상이다. 한편으로, 강관 소재의 가열 온도가 1300℃ 초과인 경우, 강 표면의 산화 로스나, 연료비의 상승 등, 경제적으로 불이익이 되기 때문에, 강관 소재의 가열 온도의 상한을 1300℃로 한다. 강관 소재의 가열 온도는, 바람직하게는 1290℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1280℃ 이하이다.

열간 압연 온도: 800℃ 이상

열간 압연(강관 압연)의 압연 온도가 800℃를 하회하면, 강의 고온 연성이 저하하여 열간 압연 중의 외표면에 결함이 발생한다. 이들 결함은 강관 열처리 후도 잔존하고, 비파괴 검사에서 검출된 결함은 수리 정정을 행해도 불합격이 되기 때문에, 결함 방지의 관점에서 열간 압연 온도는 800℃ 이상으로 한다. 즉, 열간 압연(강관 압연) 종료 온도를 800℃ 이상으로 한다. 예를 들면, 열간 압연으로서, 피어서 천공, 맨드릴 밀 압연 혹은 플러그 밀 압연하고, 그 후, 축경 압연하는 경우, 축경 압연의 압연 종료 온도를 800℃ 이상으로 한다. 열간 압연 온도는, 바람직하게는 830℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 850℃ 이상이다.

강관의 열간 압연이 종료된 후, 실온까지 냉각한다. 이 때의 냉각 방법에 대해서는 특별히 제한하지 않는다. 통상은 냉각상 등에서 공랭하지만, 실온까지의 냉각 시간을 단축하여, 시간당의 압연수를 늘리는 목적으로 약수랭을 행해도 상관없다.

조관 공정 후, 실온까지 냉각한 이음매 없는 강관에, 노말라이징 열처리를 행한다(강관 열처리 공정). 노말라이징 열처리의 목적은, 이음매 없는 강관의 경도를, 배관용으로서 적합한 소정의 강도로 조정하는 것이다. 노말라이징 열처리의 열처리 온도(노말라이징 온도)는 이하로 한다.

노말라이징 온도: 850∼1050℃

노말라이징 열처리의 노말라이징 온도가 850℃ 미만인 경우, 강의 일부가 오스테나이트 변태를 종료하지 않고, 미변태의 페라이트나 펄라이트 조직인 그대로 고온에서 보존유지된다. 이 결과, 이들 페라이트나 펄라이트 조직이 강도 저하의 원인이 되기 때문에, 노말라이징 온도는 850℃ 이상으로 한다. 노말라이징 온도는, 바람직하게는 880℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 900℃ 이상이다. 한편, 노말라이징 온도가 1050℃를 초과하는 경우, 오스테나이트 변태 종료 후의 입성장(grain growth)이 현저하여, 노말라이징 열처리 종료 후의 냉각 과정에서 변태 생성되는 페라이트립이 조대화하여, 항복 강도 저하의 원인이 되기 때문에, 노말라이징 온도는 1050℃ 이하로 한다. 노말라이징 온도는, 바람직하게는 1000℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 950℃ 이하이다.

노말라이징 열처리 종료 후의 냉각은 냉각상 등에서의 공랭이 바람직하다. 시간당의 압연수를 늘리는 목적으로 약수랭을 행하는 경우는, 변태 종료 온도보다 충분히 낮은, 500℃ 이하로부터 개시하는 것이 바람직하다.

실시예

표 1 및 표 2에 나타내는 성분 조성을 갖는 강을, 전로법으로 용제하고, 계속하여, 연속 주조법을 이용하여 주편을 제작했다. 연속 주조는, 300㎜ 두께×400㎜ 폭의 직사각형 단면을 갖는 주편으로의 주조와, 직경 190㎜의 원형 단면을 갖는 주편으로의 주조의 2종류를 실시했다.

직사각형 단면을 갖는 주편은, 소정의 가열 온도에서 가열하고, 열간 압연에 의해 직경 190㎜ 혹은 직경 140㎜의 강관 소재(강편 압연 강관 소재)로 성형했다. 상기 강관 소재를 이용하여 제조한 이음매 없는 강관은, 표 3, 표 4, 표 5의 강관 소재 구분의 란에, 「강편 압연」이라고 기재했다. 또한, 강편 압연 시의 가열 온도, 900℃∼가열 온도까지의 가열 시간, 강편 압연 종료 온도는, 표 3, 표 4, 표 5에 기재한 조건으로 실시했다.

원형 단면을 갖는 주편은, 일부의 비교재를 제외하고 주편 열처리를 행하여 강관 소재로 했다. 주편 열처리를 행한 강관 소재를 이용하여 제조한 강관은, 표 3, 표 4, 표 5의 강관 소재 구분의 란에, 「주편 열처리」라고 기재했다. 한편, 비교를 위해 주편 열처리를 행하지 않고 제조한 이음매 없는 강관은, 표 3, 표 4, 표 5의 강관 소재 구분의 란에, 「직주 그대로(as-cast)」라고 기재했다. 주편 열처리의 가열 온도, 900℃∼가열 온도까지의 가열 시간은, 표 3, 표 4, 표 5에 기재한 조건으로 실시했다.

이들 강관 소재를 이용하여, 표 3, 표 4, 표 5에 기재한 관두께와 외경의 이음매 없는 강관을 형성했다(조관 공정). 이 때, 전술의 강관 소재를 가열 후, 피어서 천공, 맨드릴 밀 압연, 마무리 축경 압연의 순서로 열간 압연을 행했다. 강관 소재의 가열 온도, 열간 압연 종료 온도 및, 열간 압연 후의 냉각 조건은, 표 3, 표 4, 표 5에 기재한 조건으로 실시했다. 이어서, 표 3, 표 4, 표 5에 기재한 강관 열처리 조건으로 강관 열처리를 실시했다. 강관 열처리 후, 강관 온도가 실온까지 식고 나서, 강관 내외면의 결함의 비파괴 검사를 행했다. 결함의 유무 및, 수리에 의한 결함의 제거의 가부를 표 6, 표 7, 표 8의 파이프 결함 평가의 란에 기재했다. 여기에서는, 비파괴 검사에서 결함 없음을 「우수하다」, 비파괴 검사에서 결함이 발견되었지만, 수리에 의해 합격 기준을 충족한 것을 「좋다」, 비파괴 검사에서 결함이 발견되고, 수리가 불가 또는 수리를 해도 합격 기준을 충족할 수 없었던 것을 「불가」라고 하고, 「우수하다」와 「좋다」를 제조성이 우수하다고 평가했다. 또한, 제조성은 「우수하다」가 보다 바람직하다. 또한, 수리란, 예를 들면 절삭 장치 등을 이용하여 흠집 등의 결함을 제거하는 것을 의미한다.

또한, 상기와 같이 하여 제조한 이음매 없는 강관으로부터, EPMA 분석용 시료, 인장 시험편 및, 황산 노점 환경하 부식 시험용의 부식 시험편을 채취했다.

EPMA 분석용 시료는, 측정면을 강관 길이 방향과 직교하는 단면으로 하고, 경면 연마 마무리를 행했다. EPMA의 측정 조건은, 가속 전압 20㎸, 빔 전류 0.5㎂, 빔 지름 10㎛로 하고, 시료의 강관 외표면측으로부터 두께 중앙 방향을 향하여 2㎜의 영역에 대해서 측정을 행했다. 측정 영역을 강관 외표면으로부터 2㎜로 한 이유는, 황산 노점 환경에서 생성되는 부식 생성물의 조성이, 이 영역이 황산 노점 환경에서 부식되었을 때에 용출하는 합금 원소의 농도와 대응하기 때문이다. 측정 원소는, Cu, Cr, Sb, W로 했다. 단, W에 대해서는, W를 적극 첨가한, 강 No.R, S, T, V, W, AM만 측정을 행했다. 그리고, 각각의 원소의 특성 X선 강도로부터 미리 작성해 둔 검량선을 사용하여, 농도(질량％)를 산출했다. 상세하게는, 강관의 외표면으로부터 두께 중앙 방향으로 0.5∼2.0㎜의 영역에 있어서 0.25㎜마다 산출한 7개소의 Cu, Cr, Sb, W 각각의 농도(질량％)의 산술 평균을 구하고, 각각 평균 Cu 농도(Cu^*)[질량％], 평균 Cr 농도(Cr^*)[질량％], 평균 Sb 농도(Sb^*)[질량％], 평균 W 농도(W^*)[질량％]로 했다. 표 6, 표 7, 표 8에 Cu^*, Cr^*, Sb^*, W^*를 기재했다. 또한, 이들 Cu^*, Cr^*, Sb^*, W^*로부터 산출한, 식 (1) 혹은 식 (2)의 좌변의 계산값도 기재했다. 또한, 상기 계산값에 관하여, 본 발명 적합 범위는 13.5 이상이다. 적합하게는 14.0 이상이고, 보다 적합하게는 15.0 이상이다. 또한, 강관 외표면에서 0.5㎜까지를 측정 영역으로부터 제외한 것은, 시료 표면에 지나치게 가까워 정확한 선 분석을 할 수 없기 때문이다

인장 시험편은, 강관 길이·둘레 방향 임의의 위치로부터 채취하고, 외경 170㎜ 미만의 강관에 대해서는 JIS Z2241 12B호 시험편으로, 외경 170㎜ 이상의 강관에 대해서는 JIS Z2241 12C호 시험편으로 가공하고, JIS Z2241에 의거하여 인장 시험을 행했다. 인장 시험에서 얻어진 항복 강도와 인장 강도를 표 6, 표 7, 표 8에 기재했다. 여기에서는, 항복 강도 230㎫ 이상, 인장 강도 380㎫ 이상을 합격으로 했다. 또한 적합하게는, 항복 강도는 250㎫ 이상이고, 인장 강도는 400㎫ 이상이다.

황산 노점 환경하 부식 시험에 이용하는 부식 시험편으로서, 강관 외표면측으로부터 강관 외표면을 포함하도록 채취하고, 스케일 등을 제거하기 위해 강관 외표면측에 상당하는 면을 0.5㎜ 연삭한 부식 시험편(길이 30㎜×폭 20㎜×두께 5㎜)을 준비했다. 계속하여, 도 1에 개략적으로 나타내는 순서로, 황산 노점 부식 시험에서 생성된 부식 생성물의 박리성을 평가했다. 우선, 용기에 농도 70질량％로 조정한 황산 수용액을 주입하고, 외부 항온조에 의해 액온을 50℃로 가열 보존유지하고 나서, 부식 시험편(1)을 침지했다. 침지 시간은 96h로 했다. 96h의 침지 종료 후, 용기로부터 황산 수용액을 배출하고, 부식 시험편(1)을 건조 후, 신중하게 취출하여, 촬영대 상에서 부식 시험편(1)의 표면에 생성된 부식 생성물을 디지털 카메라(2)로 촬영했다. 촬영면은, 부식 시험편 가공 시에 강관 외표면측이었던 면으로 했다. 촬영한 화상에 적절한 화상 처리를 실시하고 화상 해석(NIH 개발의 Image J 소프트웨어를 사용)하여, 생성된 부식 생성물의 면적(S_Ⅰ)(㎟)을 산출했다. 다음으로, 부식 시험편(1)의 촬영면에 투명한 점착 필름(NICHIBAN사 제조, 셀로테이프(등록상표) 품번 CT-24, 폭 24㎜)을 첩부하고, 그것을 벗김으로써 생성된 부식 생성물 중 박리하기 쉬운 부식 생성물을 점착 필름의 점착면에 채취했다. 마지막으로, 점착 필름의 점착면에 채취한 부식 생성물을 디지털 카메라(2)로 촬영하고, 화상 해석하여, 점착 필름의 점착면에 채취한 부식 생성물의 면적을 산출하고, 이것을 부식 시험편(1)으로부터 박리한 부식 생성물의 면적(S_Ⅱ)(㎟)으로 했다. 그리고, 부식 시험편 표면에 생성된 부식 생성물의 면적(S_Ⅰ)에 대한 부식 시험편으로부터 박리한 부식 생성물의 면적(S_Ⅱ)의 비율[(S_Ⅱ/S_Ⅰ)×100]을 부식 생성물 박리율(％)로 정의했다. 결과를 표 6, 표 7, 표 8에 나타낸다. 여기에서는, 부식 생성물 박리율 10％ 이하를 합격으로 했다. 부식 생성물 박리율은, 적합하게는 8％ 이하이고, 보다 적합하게는 5％ 이하이다.

강의 성분 조성 및 제조 조건이 본 발명의 범위 내이고, 또한, 본 발명의 식 (1) 혹은 식 (2)의 요건을 충족하는 발명예(강관 No.1-1∼1-22)는, 파이프 결함의 관점에서 강관 내외면에 결함이 없거나, 결함이 발견되어도 경미하고 수리 후 합격 기준을 충족하여, 제조성이 우수했다. 또한, 배관용 이음매 없는 강관으로서 필요한 항복 강도 및 인장 강도를 만족하고, 더하여, 황산 노점 부식 환경하에서 96h 침지 후의 부식 생성물 박리율이 10％ 이하로 우수한 내황산 노점 부식성을 나타냈다.

한편, 강의 C 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-24), Si 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-26), Cu 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-32), Sb 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-37), Sn 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-40)는, 강관의 비파괴 검사에서 외표면에 결함이 발견되고, 또한, 수리를 행해도 결함을 제거할 수 없고 합격 기준을 충족할 수 없어, 소망하는 제조성이 얻어지지 않았다.

마찬가지로, 강의 Ni 함유량이 본 발명 범위의 하한을 하회한 비교예(강관 No.1-34)도 또한, 강관의 비파괴 검사에서 외표면에 결함이 발견되었기 때문에, 수리를 행했지만 합격 기준을 충족할 수 없어, 소망하는 제조성이 얻어지지 않았다.

강의 Mn 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-28), P 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-30), S 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-31), Cr 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-35), W 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-39)는, 강관의 비파괴 검사의 결과, 상기 본 발명 범위의 상한을 상회한 합금 원소의 중심 편석 등의 영향이라고 생각되는, 강관 압연 시의 천공으로 발생한 결함이 발견되고, 또한, 수리를 행해도 합격 기준을 충족할 수 없어, 소망하는 제조성이 얻어지지 않았다.

강의 C 함유량이 본 발명 범위의 하한을 하회한 비교예(강관 No.1-25), Si 함유량이 본 발명 범위의 하한을 하회한 비교예(강관 No.1-27), Mn 함유량이 본 발명 범위의 하한을 하회한 비교예(강관 No.1-29)는, 모두 인장 시험의 결과, 목표로 하는 항복 강도와 인장 강도를 달성하지 않았다.

강의 Cu 함유량이 본 발명 범위의 하한을 하회한 비교예(강관 No.1-33) 및, Sb 함유량이 본 발명 범위의 하한을 하회한 비교예(강관 No.1-38)는, 황산 노점 부식 시험으로 현저하게 부식했기 때문에, 부식 생성물 박리율이 목표를 달성하지 않았다. 강의 Cr 함유량이 본 발명 범위의 하한을 하회한 비교예(강관 No.1-36)도 또한, 황산 노점 부식 시험의 결과, 부식 생성물 박리율이 목표를 달성하지 않았다.

강의 성분 조성이 본 발명 범위를 충족하기는 하지만, 연속 주조 후에 실시한 강편 압연 또는 주편 열처리의 가열 온도가, 본 발명 범위의 하한을 하회한 비교예(강관 No.2-1, 2-5, 2-10)는, 본 발명의 식 (1)의 요건을 충족하지 않았기 때문에, 모두 황산 노점 부식 시험의 결과, 부식 생성물 박리율이 목표를 달성하지 않았다. 마찬가지로, 연속 주조 시에 실시한 강편 압연의 가열 온도가, 본 발명 범위의 하한을 하회한 비교예(강관 No.2-8)는, 본 발명의 식 (2)의 요건을 충족하지 않았기 때문에, 황산 노점 부식 시험의 결과, 부식 생성물 박리율이 목표를 달성하지 않았다.

연속 주조 후에 강편 압연, 혹은 주편 열처리를 실시하지 않고, 직주 그대로 조관과 강관 열처리를 실시한, 비교예(강관 No.2-4, 2-9, 2-11)는, 본 발명의 식 (1) 혹은 식 (2)의 요건을 충족하지 않았기 때문에, 황산 노점 부식 시험의 결과, 부식 생성물 박리율이 목표를 달성하지 않았다.

강관의 노말라이징 열처리의 노말라이징 온도가, 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.2-2) 및 비교예(강관 No.2-6)는, 노말라이징 시에 강의 마이크로 조직이 조대화해 버려, 인장 시험의 결과, 목표로 하는 항복 강도를 달성하지 않았다.

강관의 노말라이징 열처리의 노말라이징 온도가, 본 발명 범위의 하한을 하회한 비교예(강관 No.2-3) 및 비교예(강관 No.2-7)는, 노말라이징 시에 전체면 오스테나이트 변태되지 않고, 일부 미변태의 페라이트나 펄라이트가 고온 보존유지되었기 때문에, 인장 시험의 결과, 목표로 하는 항복 강도 및 인장 강도를 달성하지 않았다.

1 : 시험편
2 : 디지털 카메라

Claims

질량％로,
C: 0.02∼0.12％,
Si: 0.010∼1.00％,
Mn: 0.10∼2.00％,
P: 0.050％ 이하,
S: 0.004％ 이하,
Al: 0.010∼0.100％,
Cu: 0.03∼0.80％,
Ni: 0.02∼0.50％,
Cr: 0.55∼1.00％,
Sb: 0.005∼0.20％,
를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고,
강관의 외표면으로부터 두께 중앙 방향으로 0.5∼2.0㎜의 영역에 있어서의 평균 Cu 농도(질량％), 평균 Cr 농도(질량％), 평균 Sb 농도(질량％)를, 각각 Cu^*, Cr^*, Sb^*로 했을 때, Cu^*, Cr^*, Sb^*가 이하의 식 (1)을 충족하고,
항복 강도가 230㎫ 이상, 인장 강도가 380㎫ 이상인, 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관.
1.7×Cu^*＋11×Cr^*＋3.8×Sb^*≥13.5 ···(1)
질량％로,
C: 0.02∼0.12％,
Si: 0.010∼1.00％,
Mn: 0.10∼2.00％,
P: 0.050％ 이하,
S: 0.004％ 이하,
Al: 0.010∼0.100％,
Cu: 0.03∼0.80％,
Ni: 0.02∼0.50％,
Cr: 0.55∼1.00％,
Sb: 0.005∼0.20％,
W: 0.003∼0.040％,
를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고,
강관의 외표면으로부터 두께 중앙 방향으로 0.5∼2.0㎜의 영역에 있어서의 평균 Cu 농도(질량％), 평균 Cr 농도(질량％), 평균 Sb 농도(질량％), 평균 W 농도(질량％)를, 각각 Cu^*, Cr^*, Sb^*, W^*로 했을 때, Cu^*, Cr^*, Sb^*, W^*가 이하의 식 (2)를 충족하고,
항복 강도가 230㎫ 이상, 인장 강도가 380㎫ 이상인, 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관.
1.7×Cu^*＋11×Cr^*＋3.8×Sb^*＋5.2×W^*≥13.5 ···(2)
제1항에 있어서,
상기 성분 조성이, 추가로, 질량％로,
Sn: 0.005∼0.5％
를 함유하는, 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관.
제2항에 있어서,
상기 성분 조성이, 추가로, 질량％로,
Sn: 0.005∼0.5％
를 함유하는, 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관의 제조 방법으로서,
상기 성분 조성을 갖는 강을, 직사각형 단면을 갖는 주편으로 주조하고,
이어서, 상기 직사각형 단면을 갖는 주편을 1000∼1200℃의 온도역의 가열 온도로 가열하고, 열간 압연을 실시하여 원형 단면을 갖는 강관 소재로 하고 나서 냉각하고,
상기 냉각한 강관 소재를, 1100∼1300℃로 가열 후, 800℃ 이상에서 열간 압연하여, 소정의 형상의 이음매 없는 강관으로 하고, 냉각한 후,
850∼1050℃의 노말라이징 온도에서 가열하는 노말라이징 열처리를 행하는, 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관의 제조 방법.
제5항에 있어서,
직사각형 단면을 갖는 주편을 1000∼1200℃의 온도역의 가열 온도로 가열할 때, 900℃에서 상기 가열 온도까지의 가열 시간이 1.5h 이상인, 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관의 제조 방법으로서,
상기 성분 조성을 갖는 강을, 원형 단면을 갖는 주편으로 주조하고,
이어서, 상기 원형 단면을 갖는 주편을 1000∼1200℃의 온도역의 가열 온도로 가열하여 강관 소재로 한 후, 냉각하고,
상기 냉각한 강관 소재를, 1100∼1300℃로 가열 후, 800℃ 이상에서 열간 압연하여, 소정의 형상의 이음매 없는 강관으로 하고, 냉각한 후,
850∼1050℃의 노말라이징 온도에서 가열하는 노말라이징 열처리를 행하는, 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관의 제조 방법.
제7항에 있어서,
원형 단면을 갖는 주편을 1000∼1200℃의 온도역의 가열 온도로 가열할 때, 900℃에서 상기 가열 온도까지의 가열 시간이 1.5h 이상인, 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관의 제조 방법.