CN102719747A - 一种耐硫酸盐还原菌腐蚀的油井管及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种耐硫酸盐还原菌腐蚀的油井管及其制造方法，其化学成分的重量百分比为：C≤0.12%；Si：0.15~0.45%；Mn≤0.7%；Cr：8.5~25%；Cu：0.15~2.5%；Al：0.5~3.5%；其余为Fe和不可避免的杂质。其制造方法包括：将上述化学成分冶炼，连铸成圆坯，或浇铸成方坯后轧制成圆坯；热轧，获得无缝钢管；高温固溶热处理，加热温度：950~1200℃，保温时间：30~120分钟；回火温度：650~750℃，回火保温时间60~90分钟；定径、矫直，热矫直温度大于450℃，制成油井管。本发明制造的油井管能有效地抵抗外部环境的SRB腐蚀，且屈服强度大于380MPa，满足J55钢级的要求，很好地满足了注水井采油用管苛刻环境的要求。

Description

一种耐硫酸盐还原菌腐蚀的油井管及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种石油天然气井油井管，具体涉及一种耐硫酸盐还原菌腐蚀的油井管及其制造方法。

背景技术

高凝油油藏在世界上分布较广，地质储量极为丰富。我国的辽河、吉林、大港、河南等油田都有相当储量的高凝油油藏，其共同特点是高含蜡量、高凝固点。由于高凝油油藏有其特殊的性质，注常温水开发可有效提高油藏最终采收率。但由于长期大量注水，在注水井周围形成一个低温层带，其温度等条件适合细菌的生长繁殖。又由于注入水源源不断的把营养物质带入，使得硫酸盐还原菌（Sulphate-Reducing Bacteria缩写SRB）等有害细菌大量繁殖。

硫酸盐还原菌（SRB）是指一类能与硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等硫氧化物以及元素硫产生化学反应形成H₂S的生理特性细菌的统称。SRB的腐蚀主要是由于氢化酶的作用，其造成金属腐蚀的机理分两步：第一步是细菌通过氢化酶从金属表面放出原子态氢，并帮助氢原子将硫酸盐还原成硫化物；第二步是阴极去极化作用。因此，SRB的腐蚀实质上是电化学腐蚀的问题。

SRB是成群或成菌落的附着在管道上，在流动的流体中不易找到，一旦存在，很难通过使用杀菌剂将其彻底清除。SRB在地下的大量繁殖对地下管线产生极大的危害。SRB腐蚀地下油井管，使其遭到穿孔腐蚀破坏，如某油田注水井套管下井使用1个月后，钢管即发生腐蚀穿孔，经检测SRB含量高达5000-10000个/ml。另外，SRB产生的多糖汇集成生物膜，生物膜粘附菌体细胞或其它固体颗粒，在地层孔隙系统中形成桥塞现象，降低了地层的有效渗透率；SRB腐蚀产物硫化亚铁和氢氧化亚铁沉淀与水中成垢离子共同沉积成污垢，造成管道堵塞、注水压力上升、注入量降低；SRB的繁殖还可以使系统硫化氢含量增加，腐蚀产物中硫化亚铁的存在，导致水质明显恶化，水变黑、发臭，不仅使管道设备破坏，而且还可能把杂质引入油品中，降低原油品质等级。

目前国内外生产的抗菌钢主要针对大肠杆菌和黄色葡萄球菌等菌种。如中国专利CN200510013238.9公布的一种奥氏体抗菌不锈钢，其化学成分重量百分比(wt%)范围如下：C：0.03-0.15，Cr：11-15，Ni：1.0-3.5，Mn：7.0-15.0，N：0.06-0.3，Cu：1.0-3.0，Ag：0.01-0.1，Nb：0-0.10，S≤0.02，P≤0.03，Si：0.1-1，其余为Fe；再如中国专利CN02144568.0公布的一种铁素体抗菌不锈钢，其化学成分为C≤0.2%，Si≤3%，Mn≤2%，Cr：10-30%，Cu：0.4-2.2%，Zn≤1%，余量为Fe及不可避免的杂质。这类抗菌钢抗菌机理主要是依靠ε-Cu或Ag析出相，具有抗大肠杆菌、金色葡萄球菌、枯黑菌等有氧菌的腐蚀。

然而，由于SRB细菌的腐蚀还具有电化学腐蚀的特征，目前尚未见能有效抵抗SRB腐蚀的材料的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀的油井管及其制造方法，以克服因SRB大量繁殖而导致油井管腐蚀问题。本发明通过提高油井管用钢材料自身的抗电化学腐蚀性能，采用抗菌的合金元素进行合金设计，兼顾环境安全性方面的考虑，以满足注水井SRB腐蚀对油井管提出的耐腐蚀性能需求。

为达到上述目的，本发明的技术方案是，

一种耐SRB腐蚀的油井管，其化学成分的重量百分比为：C：≤0.12%；Si：0.15~0.45%；Mn：≤0.7%；Cr：8.5~25%；Cu：0.15~2.5%；Al：0.5~3.5%；其余为Fe和不可避免的杂质。

所述耐SRB腐蚀的油井管，还包括：Mo≤0.6wt%、V≤0.15wt%、Ti≤0.05wt%、Nb≤0.05wt%中的一种以上。

本发明油井管的各化学成分的作用及其具体说明如下：

C：可有效提高钢的强度，但含量过高韧性降低显著，按重量百分比，宜采用含碳量≤0.12%。

Si：固溶于铁素体以提高钢的屈服强度，但同时会损失塑性和韧性，可有效地提高钢的钝化能力，从而提高钢的耐蚀性，按重量百分比，宜采用硅含量为0.15~0.45%。

Mn：主要溶于铁素体起强化作用，但含量太高时偏析严重，降低SRB腐蚀性能，按重量百分比，宜采用Mn含量为≤0.7%。

Cr：有效提高材料的抗SRB腐蚀性能，当Cr加入铁中形成固溶体时，其电极电位随着Cr量增加呈突变式变化（n/8规律），Cr的摩尔比达1/8、2/8……、n/8时，铁的电极电位突然显著升高，腐蚀则跳跃式地显著减弱。但Cr含量过高成本增加，按重量百分比，宜采用含量8.5~25%。

Cu：金属离子都具有强弱不同的抗菌效果，其中抗菌性大小排序为：Hg>Pb>Ag>Cd>Cu>Zn>Fe>Ni等，但是仅仅具有抗菌性是不够的，还要求其不要对人体造成伤害。金属离子的安全性排序为：Ag>Co>Ni>Al>Zn>Cu=Fe>Mn>Sn>Ba>Mg>Ca，所以就安全性和抗菌性共同考虑的结果，以Ag最好但价格昂贵，其次是Cu系。本发明中Cu有利于提高材料的强度，同时有效提高材料的抗SRB腐蚀性能，但含量过高时会使得钢铁发生Cu脆现象，按重量百分比，宜采用含量0.15~2.5%。

Al：脱氧固氮元素，可有效地提高钢的钝化能力，提高钢的耐蚀性,有效提高材料的抗SRB腐蚀性能，含量过高时使得钢铁脆性增大，按重量百分比，宜采用含量0.5-3.5%。

Mo：可以有效地提高钢的回火稳定性，有利于提高材料的强度与抗点蚀性能，具有满意的耐蚀性。含量高时成本昂贵，按重量百分比，宜采用含量≤0.6%。

V：强碳氮化物形成元素，钒的碳氮化物在铁素体中细小弥散析出，可以在回火过程中进一步达到析出强化的效果，可以有效地提高材料的强度。按重量百分比，宜采用含量≤0.15%。

Ti：强碳氮化物形成元素，形成TiN、TiC，从而在均热和再加热过程中可以阻止奥氏体晶粒长大，细化奥氏体晶粒，有利于提高材料的强度；若含量太高，易形成粗大的TiN。按重量百分比，宜采用含量≤0.05%。

Nb：强碳氮化物形成元素，可以细化晶粒及具有析出强化的作用，有利于提高材料的强度，按重量百分比，宜采用含量≤0.05%。

本发明合金设计的机理如下：一方面，为了提高材料的电化学腐蚀性能，提高钢材的电极电位为有效的措施之一，本发明添加的Cr、Cu、Al等主要合金元素可以显著提高材料的电极电位，提高抗SRB腐蚀性能；另一方面，在SRB作用下，SRB将SO₄ ^2-还原成H₂S，进而发生下述化学反应：2Cr+3S^2-→Cr₂S₃+6e；2Cu+S^2-→Cu₂S+2e；2Al+3S^2-→Al₂S₃+6e；H⁺+2e→H₂。由于Cr、Cu、Al等合金元素在材料表面被选择性的优先腐蚀，形成的Cr₂S₃、Cu₂S、Al₂S₃等腐蚀产物膜致密，从而有效的阻断了腐蚀反应的进一步进行，大幅提高材料的抗SRB腐蚀性能。

本发明耐SRB腐蚀的油井管的制造方法，包括如下步骤：

a)将上述化学成分冶炼，连铸成圆坯，或浇铸成方坯后轧制成圆坯；

b)热轧，获得无缝钢管；

c)高温固溶热处理，加热温度：950~1200℃，保温时间：30~120分钟；回火温度：650~750℃，回火保温时间60~90分钟；

d)定径、矫直，热矫直温度大于450℃，制成油井管。

本发明采取高温固溶热处理工艺，一方面，高温下可以消除偏析组织，达到成分均匀化的目的，另一方面，可以使无缝钢管在热轧过程中析出的碳化物等析出相能够充分溶入奥氏体，从而在后续规定的回火制度下弥漫、均匀、细小的析出。这种热处理制度使得制造的油井管在获得优良的力学性能的同时保证获得良好的抗SRB性能。

本发明制造的油井管的屈服强度大于380MPa，满足J55钢级的要求，并将其用于SRB含量高达5000个/ml的某油田注水井一个月之后，取出检查其表面发现：表面腐蚀产物均匀，未被腐蚀穿孔，可见，本发明制造的油井管的耐SRB腐蚀性能极强。

本发明的有益效果：

1）能有效地抵抗外部环境的SRB腐蚀，可以很好地满足注水井采油用管苛刻环境的要求。

2）按照本发明的配方及制造方法制造的耐SRB腐蚀油井管具有优良的力学性能，可满足J55钢级的要求。

3）本发明主要采用低成本的Cr、Cu、Al等合金元素，大大降低了钢管生产成本，具有重大的经济和社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例1钢管的SRB腐蚀产物表面形貌扫描电镜图；

图2为对比例1钢管的SRB腐蚀产物表面形貌扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

本发明实施例1-5和对比例1的各化学成分参见表1，实施例1-5和对比例1的热处理工艺和力学性能参见表2。

表1本发明的实施例与对比例的化学成分（wt%）

	C	Si	Mn	Cr	Cu	Al	Mo	V	Ti	Nb
											实施例1	0.12	0.3	0.7	8.5	0.5	0.94	0.2	0.15
实施例2	0.10	0.15	0.5	12	0.97	2.1	0.2	0.07
											实施例3	0.05	0.45	0.6	16.5	2.5	0.5	0.6
实施例4	0.02	0.2	0.3	20.1	0.15	1.4			0.05
											实施例5	0.01	0.2	0.2	25	0.2	3.5				0.05
对比例1	0.11	0.4	0.5	10.5	0.5	0.05	0.3

表2实施例与对比例的热处理工艺和力学性能

本发明的耐SRB腐蚀的油井管可以采用如表1中实施例1-5所示的化学成份。

本发明耐SRB腐蚀的油井管的制造方法如下：1）具有表1所示的化学成分的钢水经过熔炼后，连铸成圆坯，或浇铸成方坯后轧制成圆坯；2）热轧后获得的无缝钢管，按照表2中实施例1-5及对比例所列的热处理工艺条件，采用高温固溶工艺生产。3）然后热定径、热矫直，热矫直温度大于450℃，制造成油井管。

由表2可知，在本发明设定的热处理工艺条件下，生产的钢管的屈服强度都大于380MPa，满足J55钢级的要求。

以实施例1、对比例1为例，通过上述方法制备Ф177.8×9.19套管，经热处理后性能见表2。将制备的钢管分别用于SRB含量高达5000个/ml的某油田注水井一个月之后，取出钢管，检查钢管表面，并使用SEM观察表面腐蚀产物的形貌。

参见图1、图2，实施例1制造的钢管表面腐蚀产物均匀，未被腐蚀穿孔。而对比例1制造的钢管已经发生点蚀穿孔。实施例1钢管表面的腐蚀产物细小均匀，可有效的阻止SRB对钢管的后续腐蚀过程，而对比例1的Al含量过低，其基体中的Fe元素也参与发生化学反应：Fe+S^2-→FeS+2e，生成的FeS致使钢管表面腐蚀产物呈喇叭状，成为电化学腐蚀过程中的有效的离子传输通道，促进SRB的穿孔腐蚀过程。

与现有技术相比，按照本发明的成分设计及其制造工艺得到的油井管具有优良的力学性能，并能有效地抵抗外部环境的SRB腐蚀，可以很好地满足注水井采油用管苛刻环境的要求。另外，由于本发明主要采用低成本的Cr、Cu、Al等合金元素，钢管成本适中，具有重大的经济和社会效益。

虽然以上通过具体实施例介绍了本发明，但不仅仅限于这些实施例，在不脱离本发明构思前提下，还可以有更多变化或改进的实施例，这些变化和改进都应属于权利要求要求保护的范围。

Claims (3)

1.一种耐硫酸盐还原菌腐蚀的油井管，其化学成分的重量百分比为：C：≤0.12%；Si：0.15~0.45%；Mn：≤0.7%；Cr：8.5~25%；Cu：0.15~2.5%；Al：0.5~3.5%；其余为Fe和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述耐硫酸盐还原菌腐蚀的油井管，其特征在于，还包括：Mo≤0.6wt%、V≤0.15wt%、Ti≤0.05wt%、Nb≤0.05wt%中一种以上。

3.如权利要求1或2所述耐硫酸盐还原菌腐蚀的油井管的制造方法，包括如下步骤：

a)将上述化学成分冶炼，连铸成圆坯，或浇铸成方坯后轧制成圆坯；

b)热轧，获得无缝钢管；

c)高温固溶热处理，加热温度：950~1200℃，保温时间：30~120分钟；回火温度：650~750℃，回火保温时间60~90分钟；

d)定径、矫直，热矫直温度大于450℃，制成油井管。

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