KR102626462B1

KR102626462B1 - 페라이트계 합금

Info

Publication number: KR102626462B1
Application number: KR1020227031224A
Authority: KR
Inventors: 페르난도 라베; 페테르 사칼로스; 보 왼손; 예스페르 에옌스탐; 셀린 수산네 헬스트룀
Original assignee: 산드빅 인터렉츄얼 프로퍼티 에이비
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2015-12-11
Publication date: 2024-01-17
Also published as: KR102445346B1; AU2015359265A1; WO2016092085A1; KR20170093204A; CN114686759A; US20200407831A1; RU2017124236A; DK3230481T3; EP3230481A1; JP7018315B2; US10815554B2; JP2021008666A; CA2969904A1; ES2726676T3; CA2969904C; KR20220127945A; US20170342531A1; JP2018502990A; CN107208231A; AU2015359265B2

Abstract

페라이트계 합금으로서, 중량% 로: C: 0.01 ~ 0.1; N:0.001 ~ 0.1; O:≤ 0.2; B:≤ 0.01; Cr: 9 ~ 13; Al: 2.5 ~ 8; Si: ≤ 0.5; Mn: ≤ 0.4; Y: ≤ 2.2; Sc+Ce+La:≤0.2; Mo+W:≤4.0; Ti:≤ 1.7; Zr:≤ 3.3; Nb:≤ 3.3; V:≤ 1.8; Hf+Ta+Th:≤ 6.5; 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들이고, Ti+Zr+Nb+V+Hf+Ta+Th 및 C, N 및 O 의 양은 하기와 같이 밸런싱되고: at%C≥ 1, x 는 0.5 이고, Y 의 함량이 0.01 wt% 이상이 아니면 x 는 0.67 이다.

Description

페라이트계 합금 {A FERRITIC ALLOY}

본 개시는 청구항 1 의 전제부에 따른 페라이트계 합금 (FeCrAl-합금) 에 관한 것이다. 본 개시는 또한 청구항 16 에 따른 300 ~ 800 ℃ 의 온도 범위에서 페라이트계 합금의 사용에 관한 것이다.

소위 납 냉각 고속로 (lead-cooled fast reactor; LFR) 시스템들에서, 액체 납은 냉각제로서 사용된다. 액체 납 및 납 비스무트 공융물 (LBE) 은 수동적인 냉각 가능성을 제공하여 원자력을 안전하게 만드는데 기여한다. 하지만, 액체 납은 고 부식성이고 LFR 시스템들에 사용되는 건설 재료의 내부식성에 대한 요구가 높다.

FeCrAl-합금들은 최근 합금 표면들상에 알루미나 (Al₂O₃) 층의 형성으로 인한 이러한 합금들의 양호한 산화 특성으로 인해 납 냉각 고속로들에 사용하기 위한 후보 재료로서 제안되었다. FeCrAl-합금들은 알루미늄, 크롬 및 철을 기반으로 하며 내산화성과 내크리프성으로 인해 이러한 합금들은 1000 ℃ 근방 또는 이를 초과하는 온도에서 가열 요소들 및 와이어들에 일반적으로 사용된다. 하지만, 납 냉각 고속로는 400 ~ 600 ℃ 의 온도 간격에서 작동하고, 이 온도 범위에서, 통상적으로 약 15 ~ 20 wt% Cr 을 함유하는 상업용 FeCrAl-합금들은 Fe-Cr 시스템에 존재하는 혼화성 갭 (miscibility gap) 으로 인해 α-α′상 분리를 겪게 된다. α-α′상 분리는 FeCrAl-합금의 취성을 유발하고, 이는 상업용 FeCrAl-합금을 (LFR) 시스템들에서 사용되는 온도 범위에서 건설 재료로서 부적합하게 만든다.

FeCrAl 조성은 액체 납 또는 액체 납-비스무트-공융 용액에서 시험되었다. Weisenburger 등의 연구에서, 12.5 wt% 이상의 Cr 및 6 wt% 이상의 Al 를 포함하는 모델 FeCrAl-합금들은 400 ~ 600 ℃ 의 온도 간격에서 얇은 보호용 알루미나 스케일을 형성할 수 있음이 밝혀졌다 [Weisenburger, Jianu, Doyle, Bruns, Fetzer, Heinzel, DelGiacco, An, Mueller, "Oxide scales formed on Fe-Cr-Al-based model alloys exposed to oxygen containing molten lead", Journal of Nuclear Materials 437 (2013) 282-292]. Lim 등의 다른 연구에서 Fe-13Cr-4Al 합금이 500 ℃ 에서 보호용 알루미나를 형성할 수 있음이 밝혀졌다 [Lim, Hwang, Kim, "Design of alumina forming FeCrAl steels for lead or lead-bismuth cooled fast reactors", Journal of Nuclear Materials 441 (2013) 650-660].

한국 특허 KR 10-1210531 에서는 원자력 분야에 사용하도록 의도된 FeCrAl-합금을 보여준다.

FeCrAl-합금은 또한 반응성 원소 (RE) 를 포함할 수 있고, 이 반응성 원소는 산소 및 탄소에 대해 높은 친화도를 갖는 원소들이다. 고온에서, 약 1000 ℃ 에서 Y, Zr 및 Hf 와 같은 반응성 원소의 추가는 금속 이온의 외향 확산과 산소의 내향 확산을 밸런싱함으로써 합금의 산화 특성을 향상시키고, 이는 밸런싱된 산화물 성장을 유도하여 기계적 응력들 및/또는 산화물 스케일에서의 다공성의 저감을 유도한다. 550 ℃ 에서 액체 납에서 Fe-10Cr-6Al 합금의 장기간 (10,000 h) 내식성에 대한 Zr 및 Ti 추가의 영향에 대한 연구가 이루어졌다. [Ejenstam 등, "Oxidation studies of Fe10CrAl-RE alloys exposed to Pb at 550 ℃ for 10,000 h", Journal of Nuclear Materials 443 (2013) 161-170].

하지만, 전술한 연구가 FeCrAl-합금들의 특성의 개선에 기여하더라도, 이러한 합금들의 내식성을 더욱 증가시킬 필요가 여전히 있다.

따라서, 본 개시의 일 양태는 개선된 내식성을 갖는 FeCrAl-합금을 제공하는 것이다. 특히, 본 개시의 일 양태는 고 부식 환경에서 300 ~ 800 ℃ 범위의 온도에서 매우 양호한 내식성을 가진 FeCrAl-합금을 제공하는 것이다. 더욱이, 본 개시의 일 양태는 300 ~ 800 ℃ 범위의 온도에서 액체 납 합금들에서 내식성인 FeCrAl-합금을 제공하는 것이다. 본 개시의 다른 양태는 보일러들, 노들 및 열 및 에너지 발생 플랜트들 및 공정들과 같은 분야에서 건설 재료로서 적합한 FeCrAl-합금을 제공하는 것이다. 다른 적합한 분야로서는 오버레이 용접, 스프레이 코팅 또는 복합 튜브용 재료를 포함한다. 특히, 본 개시의 일 양태는 300 ~ 800 ℃ 의 온도 범위에서 납 냉각 고속로 시스템에서 건설 재료로서 적합한 FeCrAl-합금을 제공하는 것이다.

따라서, 본 개시는 중량% (wt%) 로 하기를 포함하는 페라이트계 (FeCrAl)-합금에 관한 것이다:

C: 0.01 ~ 0.1;

N: 0.001 ~ 0.1;

O: ≤ 0.2;

B: ≤ 0.01;

Cr: 9 ~ 13;

Al: 2.5 ~ 8;

Si: ≤ 0.5;

Mn: ≤ 0.4;

Y: ≤ 2.2;

Sc+Ce+La: ≤ 0.2;

Mo+W: ≤ 4.0;

Ti: ≤ 1.7;

Zr: ≤ 3.3;

Nb: ≤ 3.3;

V: ≤ 1.8;

Hf+Ta+Th: ≤ 6.5;

잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들이고,

Ti+Zr+Nb+Hf+V+Ta+Th 및 C, N 및 O 의 양은 하기와 같이 밸런싱되고:

≥ 1

x 는 0.5 이고, Y 의 함량이 0.01 wt% 이상이 아니면 x 는 0.67 이다.

본 개시는 또한 중량% 로 하기를 포함하는 페라이트계 합금에 관한 것이다:

C: 0.01 ~ 0.1;

N: 0.001 ~ 0.1;

O: ≤ 0.2;

B: ≤ 0.01;

Cr: 9 ~ 11.5;

Al: 2.5 ~ 8;

Si: ≤ 0.5;

Mn: ≤ 0.4;

Y: ≤ 2.2;

Sc+Ce+La: ≤ 0.2;

Mo+W: ≤ 4.0;

Ti: ≤ 1.7;

Zr: ≤ 3.3;

Nb: ≤ 3.3;

V: ≤ 1.8;

Hf+Ta+Th: ≤ 6.5;

잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들이고,

Ti+Zr+Nb+Hf+V+Ta+Th 및 C, N 및 O 의 양은 하기와 같이 밸런싱되고:

≥ 1

C: 0.01 ~ 0.1;

N: 0.001 ~ 0.1;

O: ≤ 0.2;

B: ≤ 0.01;

Cr: 9 ~ 11;

Al: 2.5 ~ 8;

Si: ≤ 0.5;

Mn: ≤ 0.4;

Y: ≤ 2.2;

Sc+Ce+La: ≤ 0.2;

Mo+W: ≤ 4.0;

Ti: ≤ 1.7;

Zr: ≤ 3.3;

Nb: ≤ 3.3;

V: ≤ 1.8;

Hf+Ta+Th: ≤ 6.5;

잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들이고,

Ti+Zr+Nb+Hf+V+Ta+Th 및 C, N 및 O 의 양은 하기와 같이 밸런싱되고:

≥ 1

C: 0.01 ~ 0.1;

N: 0.001 ~ 0.1;

O: ≤ 0.2;

B: ≤ 0.01;

Cr: 9 ~ 13;

Al: 2.5 ~ 8;

Si: ≤ 0.5;

Mn: ≤ 0.4;

Y: ≤ 2.2;

Mo+W: ≤ 4.0;

Sc: ≤ 0.2;

Ti: ≤ 1.7;

Zr: ≤ 3.3;

Nb: ≤ 3.3;

V: ≤ 1.8;

Hf+Ta+Th: ≤ 6.5;

잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들이고,

Ti+Zr+Nb+Hf+V+Ta+Th 및 C, N 및 O 의 양은 하기와 같이 밸런싱되고:

≥ 1

C: 0.01 ~ 0.1;

N: 0.001 ~ 0.1;

O: ≤ 0.2;

B: ≤ 0.01;

Cr: 9 ~ 13;

Al: 2.5 ~ 8;

Si: ≤ 0.5;

Mn: ≤ 0.4;

Y: ≤ 2.2;

Mo+W: ≤ 4.0;

Ti: ≤ 1.7;

Zr: ≤ 3.3;

Nb: ≤ 3.3;

V: ≤ 1.8;

Hf+Ta+Th: ≤ 6.5;

잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들이고,

Ti+Zr+Nb+Hf+V+Ta+Th 및 C, N 및 O 의 양은 하기와 같이 밸런싱되고:

≥ 1

본 개시의 합금은 크롬 및 반응성 원소들, 예컨대 Ti, Zr, Nb, Hf, V, Ta 및 Th 를 더 포함한다. 반응성 원소들은 합금에 개별적으로 또는 어떠한 조합으로 존재될 수 있다. 이하 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 이러한 원소들은 보호용 Al₂O₃ 층의 형성 또는 그 특성을 개선시키기 위해 합금에 추가된다. FeCrAl-합금들은 통상적으로 탄소를 함유한다. 탄소는, 예를 들어 강도를 높이기 위해 의도적으로 추가되었을 수도 있거나, 예를 들어 제조 공정에서 발생하는 부수적인 불순물로서 합금에 존재할 수도 있다. Ti, Zr, Nb, Hf, V, Ta 및 Th 와 같은 이러한 반응성 원소들은 또한 강한 탄화물 형성제들, 즉 탄소와의 친화성이 높아서, 합금에 존재하는 탄소는 크롬 또는 반응성 원소들에 흡착 (drawn) 되거나 탄화물들을 형성한다.

실험을 통하여, 발명자들은 놀랍게도 반응성 원소들과 탄소 간의 지수 (quotient) 는 1 이상이 되도록 반응성 원소들의 원자 퍼센트로 표시되는 양이 합금의 탄소의 원자 퍼센트로 표시되는 양과 밸런싱될 때 FeCrAl-합금의 내산화성이 크게 개선된다는 것을 발견하였다.

본 개시 이후의 메카니즘은 탄소와 관련하여 반응성 원소들이 부족한 합금에서 부식 연구를 하였을 때 보다 쉽게 이해될 수 있다.

도 1 은 반응성 원소들과 탄소 사이의 지수가 1 에 가깝거나 1 미만인 FeCrAl-합금을 개략적으로 도시한다.

합금 주조 이후에 응고 동안, 반응성 원소들 (RE) 은 초기에 합금의 벌크에서 탄화물 및 질화물을 형성한다.

본 개시에 따르면, 반응성 원소들의 원자 퍼센트로 표시되는 양은 합금의 탄소의 원자 퍼센트로 표시되는 양과 밸런싱되어, 탄화물 및 이용가능한 탄소를 형성하는데 이용가능한 반응성 원소들 간의 지수가 1 이상이다. 이는, 이용가능한 반응성 원소들 및 이용가능한 탄소 원자들의 적어도 동등한 양의 원자들이 전술 또는 후술되는 바와 같이 합금에 존재될 수 있는 결과를 초래할 것이다. 반응성 원소들은 크롬 및 다른 합금 성분들보다 강한, 합금에서 가장 강한 탄화물 형성제이기 때문에, 모든 유리 탄소는 이용가능한 반응성 원소들에 끌어당겨지고 이와 탄화물을 형성할 것이다. 따라서, 이용가능한 반응성 원소들의 함량이 충분하는 한 크롬 농후 탄화물들을 형성하도록 합금에 유리 탄소가 남아있지 않을 것이다.

추가의 긍정적인 효과는, 반응성 원소들의 형성된 탄화물들이 전술 또는 후술되는 바와 같이 FeCrAl-합금의 벌크 전체에 균일하게 분포되어 분산 경화에 의한 합금의 기계적 강도에 기여한다는 것이다.

전술 또는 후술되는 바와 같이 FeCrAl-합금의 일실시형태에 따라서, 이용가능한 반응성 원소들과 탄소 간의 지수는 1 이상이고, 즉 합금에 잉여의 반응성 원소들이 있다. 따라서, 그 이유는 일부 반응성 원소들이 보호용 Al₂O₃ 층의 형성 공정에서 소모되고 Al₂O₃ 층과 합금 표면 사이의 접착력 증가에 기여한다는 것이다. 탄소 및 질소와 반응한 후에 잉여가 존재하도록 반응성 원소들의 양을 밸런싱함으로써, 심지어 미세한 양의 크롬 농후 탄화물들의 형성이 방지된다.

다른 실시형태에 따라서, 전술 또는 후술되는 바와 같이 FeCrAl 합금에 대한 최저 지수는 적어도 1.1 또는 이와 동일하다. 이 지수는 모든 유리 탄소를 소모하도록 Al₂O₃ 층의 형성 후에 합금에 존재하는 적어도 충분한 반응성 원소들이 있음을 의미한다.

반응성 원소와 탄소 간의 최고 지수는 반응성 원소들이 합금에서 형성할 수 있는 금속간 화합물 (intermetallics) 의 안정성에 의해 결정된다. 본원의 FeCrAl 합금의 실시형태에 따라서, 최고 지수는 2.3 이하일 수 있다.

반응성 원소들과 탄소 간의 지수는 1.1 ~ 2.2, 예를 들어 1.2 ~ 2.0 일 수도 있다.

전술 또는 후술되는 바와 같이 페라이트계 합금은, 종래의 강 제조 방법들, 소위 용융 야금법에 의해 제조될 수 있고: 이는 유도로 내에서의 용융, 몰드들에서 주조에 의한 용융물의 레이들 정련, 이어서 열간 압연을 포함한다. 전술 또는 후술되는 바와 같이 페라이트계 합금은 분말 야금법에 의해 제조될 수도 있는데, 이 경우에 분말을 분무 (atomizing), 압축 및 이어서 소결 또는 열간 등방 가압에 의해 금속 분말을 제조하는 단계를 포함한다.

전술 또는 후술된 바와 같이 합금의 구성성분들은 이하에 상세히 설명될 것이다.

전술 또는 후술된 바와 같이 FeCrAl 합금의 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들이다. 불가피한 불순물들의 예들로서는, 의도적으로 추가되지 않았지만 예를 들어 FeCrAl 합금을 제조하는데 사용되는 재료에서 통상적으로 불순물들로서 형성되기 때문에 완전히 방지될 수 없는 원소들 및 화합물들이다.

용어 "≤" 가 이하의 문맥에서 "원소 ≤ 수" 로 사용되면, 숙련된 사람은 다른 수를 구체적으로 언급되지 않는 한 범위의 하한이 0 중량% 임을 안다.

탄소 (C)

탄소는 석출 경화에 의해 강도를 증가시키기 위하여 전술 또는 후술되는 바와 같이 FeCrAl 합금에 포함된다. 탄소는 또한 제조 공정에서 발생하는 불가피한 불순물로서 존재될 수도 있다. 합금에서 충분한 강도를 얻기 위해, 탄소는 적어도 0.01 wt% 의 양으로 존재해야 한다. 너무 높은 레벨에서, 탄소는 재료를 형성하기 어려울 수 있고 내식성에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 따라서, 탄소의 최대량은 전술 또는 후술되는 바와 같이 합금에서 0.1 wt% 이다. 예를 들어, 탄소는 0.02 ~ 0.09 wt%, 예를 들어 0.02 ~ 0.08 wt%, 0.02 ~ 0.07 wt%, 0.02 ~ 0.06 wt%, 0.02 ~ 0.05 wt%, 0.01 ~ 0.04 wt% 이다.

질소 (N)

질소는 석출 경화에 의해 강도를 증가시키기 위하여 전술 또는 후술되는 바와 같이 FeCrAl 합금에 포함될 수 있다. 질소는 또한 제조 공정에서 발생하는 불가피한 불순물로서 존재될 수도 있다. 너무 높은 레벨에서, 질소는 재료를 형성하기 어려울 수 있고 내식성에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 따라서, 질소의 최대량은 전술 또는 후술되는 바와 같이 FeCrAl 합금에서 0.1 wt% 이다. 용융 야금에서 충분한 석출 경화를 얻기 위해, 질소는 적어도 0.001 wt% 이어야 하고, 질소의 적합한 범위의 예들로서는 예를 들어 0.001 ~ 0.08 wt%, 0.001 ~ 0.05 wt%, 0.001 ~ 0.04 wt%, 0.001 ~ 0.03 wt%, 0.001 ~ 0.02 wt%, 0.001 ~ 0.01 wt% 이다. 분말 야금에서, 질소 함량은 적어도 0.01 wt% 일 수 있다. 예를 들어, 분말 야금에서, 질소는 0.01 ~ 0.1 wt%, 예를 들어 0.01 ~ 0.08 wt% 이다.

산소 (O)

산소는 최대 0.02 wt%, 예를 들어 최대 0.005 wt% 의 양으로 제조 공정으로부터 생성된 불순물로서 전술 또는 후술되는 바와 같이 페라이트계 합금에 존재할 수 있다. 용융 야금에서, 산소는 0.001 ~ 0.08 wt%, 예를 들어 0.001 ~ 0.05 wt%, 0.001 ~ 0.02 wt% 일 수 있다. 분말 야금에서, 산소는 석출 경화 효과를 얻기 위해 의도적으로 추가될 수 있다. 전술 또는 후술되는 바와 같이 합금은 그 후에 최대 0.2 wt% 산소, 예를 들어 0.01 ~ 0.2 wt% 의 산소, 0.01 ~ 0.1 wt%, 0.01 ~ 0.08 wt% 를 포함한다.

크롬 (Cr)

크롬은 소위 제 3 원소 효과, 즉 과도 산화 단계에서 산화 크롬의 형성에 의해 전술 또는 후술되는 바와 같이 합금상의 Al₂O₃ 층의 형성을 촉진시킨다. 크롬은 전술 또는 후술되는 바와 같이 합금에 적어도 9 wt% 의 양으로 존재해야 한다. 하지만, 전술 또는 후술되는 바와 같이 합금이 300 ~ 800 ℃ 의 온도 범위에 사용되도록 의도되기 때문에, Fe-Cr 시스템에서 혼화성 갭을 방지하기 위해 크롬은 13 wt% 초과하지 않아야 하고, 여기에서 α-α′상 분리는 FeCrAl-합금의 취화를 초래한다. 예를 들어, 크롬은 9 ~ 13 wt%, 예를 들어 9 ~ 12 wt%, 9 ~ 11 wt%, 9 ~ 10 wt% 일 수 있다. 하나의 특정 실시형태에 따라서, Cr 은 9 ~ 11 wt%, 예를 들어 9 ~ 10 wt% 범위이다. 다른 하나의 특정 실시형태에 따라서, Cr 은 9 ~ 11.5 wt% 범위이다.

알루미늄 (Al)

알루미늄은 고온에서 산소에 노출될 때 알루미늄으로서 전술 또는 후술되는 바와 같이 합금에서 중요한 원소이며, 기초 합금 표면을 추가의 산화로부터 보호하는 고밀도의 얇은 산화물 Al₂O₃ 을 형성할 것이다. Al₂O₃ 층이 형성되고 손상된 경우 Al₂O₃ 층을 치유하기에 충분한 알루미늄이 존재함을 보장하도록 알루미늄의 양은 적어도 2.5 wt% 이어야 한다. 하지만, 알루미늄은 합금의 성형성에 부정적인 영향을 미치고, 알루미늄의 양은 전술 또는 후술되는 바와 같이 합금에서 8 wt% 를 초과하지 않아야 한다. 예를 들어, 알루미늄은 3 ~ 7 wt%, 예를 들어 3 ~ 5 wt%, 3.5 ~ 6 wt%, 4 ~ 6 wt% 일 수 있다.

규소 (Si)

규소는 전술 또는 후술되는 바와 같이 합금에서 최대 0.5 wt%, 예를 들어 0 wt% ~ 0.4 wt% 의 불순물로서 존재될 수 있다.

망간 (Mn)

망간은 전술 또는 후술되는 바와 같이 합금에서 최대 0.4 wt%, 예를 들어 0 ~ 0.3 wt% 의 불순물로서 존재될 수 있다.

이트륨 (Y)

이트륨은 Al₂O₃ 층의 부착성을 향상시키기 위해 최대 0.8 wt% 의 양으로, 예를 들어 최대 0.3 wt%, 최대 0.1 wt% 의 양으로 추가될 수 있다. 하지만, 전술 또는 후술되는 바와 같이 페라이트계 합금에 이트륨이 0.01 wt% 이상의 양으로 추가되면, 그 후에 이트륨 산화물의 형성은 지수에 영향을 주고, 그 후 x 는 0.67 이다. 더욱이, 분말 야금을 사용할 때, 이트륨이 추가되면, 이트륨 함량은 산화물 및/또는 질화물에 의해 원하는 분산 경화 효과를 얻기 위해 적어도 0.01 wt% 의 양으로 존재한다. 분산 경화된 합금의 이트륨의 최대량은 최대 2.2 wt%, 예를 들어 최대 1.2 wt%, 1 wt% 일 수 있다. 적합한 범위의 예들로서는: 0.01 ~ 1.2 wt%, 0.01 ~ 1 wt% 및 0.04 ~ 1 wt%이다.

스칸듐 (Sc), 세륨 (Ce) 및 란타늄 (La)

스칸듐, 세륨 및 란타늄은 상호 교환가능한 원소들이고, 산화 특성, Al₂O₃ 층의 자가 치유 또는 합금과 Al₂O₃ 층 간의 접착성을 향상시키기 위해 최대 0.2 wt% 의 총량으로 개별적으로 또는 조합하여 추가될 수 있다. 하나의 특정 실시형태에 따라서, 전술 또는 후술되는 바와 같이 페라이트계 합금은 어떠한 추가된 Sc, Ce 및 La 을 포함하지 않고, 즉 의도적으로 추가된 Sc, Ce 및/또는 La 가 0 wt% 이다. 다른 하나의 특정 실시형태에 따라서, 전술 또는 후술되는 바와 같이 페라이트계 합금은 어떠한 추가된 Ce 및/또는 La 를 포함하지 않는다.

몰리브덴 (Mo) 및 텅스텐 (W)

몰리브덴 및 텅스텐 모두는 전술 또는 후술되는 바와 같이 합금의 고온 강도에 긍정적 효과를 주며 최대 4.0 wt%, 예를 들어 0 ~ 2.0 wt% 의 양으로 개별적으로 또는 조합하여 추가될 수 있다.

반응성 원소들 (RE)

규정에 따르면, 반응성 원소들은 탄소, 질소 및 산소와 매우 반응적이다. 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 니오븀 (Nb), 바나듐 (V), 하프늄 (Hf), 탄탈륨 (Ta) 및 토륨 (Th) 은, 탄소와 높은 친화력을 가져서, 강한 탄화물 형성제라는 점에서 반응성 원소들이다. 이러한 원소들은 산화물 성장 공정의 동역학 (kinetics) 을 지배할 금속 이온 및 산소의 확산을 밸런싱함으로써 전술 또는 후술되는 바와 같이 합금의 산화 특성들을 개선시키기 위해 추가된다. 각각의 반응성 원소의 최대량은 불리한 금속간 상을 형성하도록 원소의 경향에 주로 의존할 것이다. 이트륨은 일반적으로 반응성 원소로 간주되지만, 본 개시에서 별도의 단락에서 설명되고 또한 전술한 다른 반응성 원소들만큼 강한 탄화물들을 형성하지 않기 때문에 지수의 일부가 아니다 (어느 수 x 에 대한 영향을 제외함).

따라서, 티타늄의 최대량은 전술 또는 후술되는 바와 같이 합금에서 1.7 wt%, 예를 들어 0.02 ~ 1.7 wt% 이다. 용융 야금에서, 티타늄의 적합한 양은 0.02 ~ 1.3 wt%, 예를 들어 0.02 ~ 0.98 wt%, 0.02 ~ 0.85 wt%, 0.04 ~ 0.75 wt% 이다. 분말 야금에서, 티타늄의 적합한 양은 0.02 ~ 1.3 wt%, 예를 들어 0.04 ~ 0.75 wt%, 0.05 ~ 0.75 wt% 이다.

지르코늄 및 니오븀의 최대량은 전술 또는 후술되는 바와 같이 합금에서 각각 3.3 wt% 이다. 지르코늄 및 니오븀의 양은 각각 0.04 ~ 3.3 wt% 일 수 있다. 용융 야금에서, 지르코늄은 0.04 ~ 2.4 wt%, 예를 들어 0.04 ~ 1.9 wt%, 0.04 ~ 1.6 wt%, 0.08 ~ 1.4 wt%, 0.1 ~ 0.9 wt%, 0.1 ~ 0.6 wt% 일 수 있다. 분말 야금에서, 지르코늄은 0.04 ~ 2.4 wt%, 예를 들어 0.08 ~ 1.4 wt%, 0.3 ~ 1.4 wt%, 0.1 ~ 0.9 wt%, 0.1 ~ 0.6 일 수 있다. 용융 야금에서, 니오븀은 0.04 ~ 2.4 wt%, 예를 들어 0.04 ~ 1.9 wt%, 0.04 ~ 1.6 wt%, 0.08 ~ 1.4 wt% 일 수 있다. 분말 야금에서, 니오븀은 0.04 ~ 2.4 wt%, 예를 들어 0.08 ~ 1.4 wt%, 0.08 ~ 1.2 wt% 일 수 있다.

실시예로서, 합금은 0.04 ~ 3.1 wt% 의 양으로 Ti+Zr 을 포함할 수 있다. 적합한 용융 야금용 합금은 0.06 ~ 2.0 wt%, 예를 들어 0.12 ~ 1.7 wt% 의 양으로 Ti+Zr 을 포함할 수 있다. 분말 야금에 적합한 합금은 0.04 ~ 2.3 wt%, 예를 들어 0.06 ~ 2.0 wt% 의 양으로 Ti+Zr 을 포함할 수 있다.

다른 실시예들:

합금은 0.04 ~ 3.1 wt% 의 양으로 Ti+Nb 를 포함할 수 있다. 용융 야금에 적합한 합금은 0.06 ~ 2.0 wt%, 예를 들어 0.12 ~ 1.7 wt% 의 양으로 Ti+Nb 를 포함할 수 있다. 분말 야금에 적합한 합금은 0.04 ~ 2.3 wt%, 예를 들어 0.06 ~ 2.0 wt% 의 양으로 Ti+Nb 를 포함할 수 있다.

합금은 0.04 ~ 4.6 wt% 의 양으로 Zr+Nb 를 포함할 수 있다. 용융 야금에 적합한 합금은 0.08 ~ 2.8 wt%, 예를 들어 0.16 ~ 2.5 wt% 의 양으로 Zr+Nb 를 포함할 수 있다. 분말 야금에 적합한 합금은 0.04 ~ 3.3 wt%, 예를 들어 0.08 ~ 2.8 wt% 의 양으로 Zr+Nb 를 포함할 수 있다.

바나듐의 최대량은 1.8 wt% 이다;

하프늄, 탄탈륨 및 토륨은 상호교환가능한 원소들이며, 전술 또는 후술되는 바와 같이 최대 6.5 wt% 의 총량으로 개별적으로 또는 조합하여 합금에 추가될 수 있다.

철 (Fe) 및 불가피한 불순물들은 전술 또는 후술되는 바와 같이 합금에서 밸런스를 이룬다.

이용가능한 반응성 원소들과 산소, 질소 및 탄소 간의 지수:

전술 또는 후술되는 바와 같이 합금에서, 각각의 반응성 원소의 양은 합금의 제조 동안 우세한 조건 하에서 열역학적으로 안정적인 탄화물의 유형에 대하여 탄소의 양과 밸런싱된다.

합금의 제조 동안 우세한 열역학적 조건하에서, 반응성 원소들은 이하의 탄화물들을 형성한다:

Ti + C ⇔ TiC

Nb + C ⇔ NbC

Zr + C ⇔ ZrC

Hf + C ⇔ HfC

V + C ⇔ VC

일부 상황 하에서, 반응성 원소들 Nb 및 V 는 또한 저급 탄화물들을 형성할 수 있다:

2 V + C ⇔ V₂C

2 Nb + C ⇔ Nb₂C

하지만, 제조 공정 중에 합금에서 우세한 열역학적 조건에서, 이러한 탄화물들은 낮은 안정성을 가지고 그에 따라서 지수에서 무시될 수 있다.

더욱이, 탄소의 함량 이외에도, FeCrAl-합금은 질소 및/또는 산소를 또한 함유할 수 있고, 따라서 이러한 2 개의 원소들은 또한 지수에서 고려되어야 한다. 전술한 바와 같이, 질소 및 산소는 불순물들로서 합금에 존재할 수 있거나 FeCrAl-합금의 특성을 개선하기 위해 의도적으로 추가될 수 있다. 예를 들어, FeCrAl-합금이 분말 야금 분야에 사용되면, FeCrAl 합금의 질소 및 산소의 함량은 상당할 수 있다. 질소 및 산소가 존재하면, 반응성 원소들의 일부는 질화물 및 산화물의 형태로 소모된다. 이는, 반응성이 적은 원소들이 남겨져서 유리 탄소와 반응하여 안정적인 탄화물들을 형성하고 이 탄화물들은 또한 보호용 산화물 형성에 영향을 미치는 결과를 유발할 것이다.

합금의 반응성 원소들의 열역학적으로 안정적인 질화물들의 예들로서는: TiN, ZrN, HfN, VN, TaN 및 ThN 이 있으며, 합금의 반응성 원소들의 열역학적으로 안정적인 산화물의 예들로서는: TiO₂, ZrO₂, HfO₂, Y₂O₃ 및 ThO₂ 이다.

따라서, 안정적인 질화물 및 산화물을 형성함으로써 소모되는 반응성 원소들을 보상하기 위해, 합금의 질소 및 산소의 양은 상기 지수의 반응성 원소의 양으로부터 차감된다.

지수의 산소의 양은 가중 인자 (weighting factor), "x" 로 곱해져야 하고, x 는 0.5 또는 0.67 로부터 선택된다. 가중 인자의 값은 어느 유형의 산화물이 형성되는지에 의존하고, 즉, 어느 원소들이 합금에 포함되는지, 또한 제조 동안 우세한 조건들에서 어느 산화물이 가장 열역학적으로 안정적인지에 의존한다. 가장 일반적으로 형성된 산화물이 이산화물이기 때문에, 가중 인자는 약 0.5 로 선택될 수 있다. 하지만, 원소 이트륨이 합금에 존재한다면 (0.01 wt % 이상), 형성된 가장 안정적인 산화물은 3-산화물, 예를 들어 Y₂O₃ 또는 AlYO₃ 이고, 그 후에 x 는 0.67 이다.

이 지수에서, 각각의 반응성 원소에 대해 원하는 탄화물이 형성되도록 합금의 유리 탄소 원자의 수와 일치하도록 충분한 양이 추가됨을 보장하는 것이 중요하기 때문에, 반응성 원소들, 탄소 및 적용가능하다면 질소와 산소는 각각의 원소의 원자 퍼센트에 따라 밸런싱된다.

작동시, 전술 또는 후술되는 바와 같이 페라이트계 합금이 형성되어 표면 산화물 층을 포함할 것이다. 표면 산화물 층은 (Al₂Fe)O₄-산화물의 외부층, Cr₂O₃ 산화물의 중간층 및 Al₂O₃ 의 내부층을 포함할 것이다.

전술 또는 후술되는 바와 같이 페라이트계 합금은 또한 ZrC 및/또는 NbC 및/또는 Nb₂C 및/또는 HfC 및/또는 VC 및/또는 ThC 및/또는 TaC 의 분산질을 포함할 수 있다. 상기 분산질들은, TiC 분산질 코어를 포함하고 ZrC 및/또는 NbC 및/또는 Nb₂C 및/또는 HfC 및/또는 VC 및/또는 ThC 및/또는 TaC 의 분산질들에 의해 포위된 클러스터의 형태일 수 있다.

도 1 은 RE 와 탄소의 밸런싱의 목적을 보여주는 개략도이다.
도 2a 및 도 2b 는 비교 합금에 형성된 크롬 농후 탄화물을 보여주는 현미경사진이다.
도 3a 및 도 3b 는 비교 합금의 산화 거동을 보여주는 현미경사진이다.
도 4a 및 도 4b 는 본 개시의 제 1 대안에 따른 합금의 산화 거동을 도시하는 현미경사진이다.
도 5a 및 도 5b 는 본 개시의 제 2 대안에 따른 합금의 산화 거동을 도시하는 현미경사진이다.

본 개시는 이하의 비한정적인 실시예에 의해 설명될 것이다:

이 실시예는 Fe-10Cr-4Al 합금을 조사하려는 것이고, 특히 550 ℃ 에서 액체 납에 대한 장기간 (8,760 시간) 내식성에 대한 상이한 반응성 원소들 (RE) 의 영향을 조사하려는 것이다. 추가로, 비교를 위해 450 ℃ 에서 단기간 (1,000 시간) 시험을 실시하였다.

반응성 원소들 (RE): Zr, Nb 및 Y 의 추가에 의한 영향이 실시예에 대해 선택되었다. 다양한 RE 함량을 가진 9 개의 실험용 합금들이 진공 유도로에서 제조되었다. 샘플들을 8 × 1 mm 스트립들로 열간 압연하였고 각 단계 이후에 1050 ℃ 에서 5 분 동안 균질화되었다. 연구된 모든 합금에 대해 분석된 화학 조성들을 표 1 에 나타내었다.

*본원의 규정에 따른 지수가 Y 를 포함하지 않더라도, 비교로 인해 Y 는 마지막 3 개의 합금들에 대한 지수에 포함되었다. 하지만, 본 개시에 도시 및 설명되는 바와 같이, 이트륨은 RE 와 비교하여 상이하게 작용할 것이다.

RE 및 탄소의 함량은 9 개의 샘플들에서 변경되어, 일부 샘플들에서는 탄소의 양에 비하여 RE 의 결핍을 가지고 (샘플 Zr-0.1, Y-0.02, Y-0.1), 일부 샘플들에서 RE 및 탄소의 양은 밸런싱을 이루며 (샘플 Zr-0.2, Nb-0.8C, Y-0.2), 일부 샘플들에서 RE 는 탄소에 비하여 과잉이었다 (샘플 Zr-0.4, Nb-0.4, Nb-0.8).

산화 연구를 위해 각각의 합금에 대하여 30 × 8 × 1 mm 로 측정되는 쿠폰들을 준비하였다. 표면들을 SiC 연마지들을 사용하여 #800 그릿 (grit) 마무리로 연마된 후, 쿠폰을 에탄올로 초음파처리한 다음 2 mm 99.9 % (금속 베이스) 의 납 샷 (lead shots) 으로 채워진 알루미나 도가니에 배치되었다. 산화 시험은 도가니를 밀봉된 석영 튜브들 내부에 배치한 튜브로 (tube furnace) 에서 실시되었다. 액체 납 중의 용존 산소량은 유동하는 Ar-H₂-H₂O 가스 혼합물에 의해 제어되었다. 1.3 및 0.2 의 H₂/H₂O 의 비가 사용되어, 각각 550 ℃ 및 450 ℃ 에서 액체 납에서 10^-7 wt% 의 용존 산소 농도를 얻었다. 450 ℃ 에서 1000 시간 및 550 ℃ 에서 8760 시간 동안 산화 시험을 마무리한 후에, 샘플들은 공냉되었고 아세트산과 과산화수소의 (1:1) 용액에서 잔류 납으로부터 세정되었다. 투과 전자 현미경 (TEM) 샘플들은 FEI 양자 3D 전계 전자 방출 주사 현미경 (FEG-SEM) 을 사용하여 표준 리프트-아웃 (lift-out) 을 통하여 준비되었다. TEM 평가는 JEOL JEM-2100F FEG TEM 을 사용하여 실시되었다. 에너지 분산 분광 (EDS) 원소 분석은 옥스포드 기기 80 ㎟ X-Max^N 규소 드리프트 검출기 (SDD) 를 사용하여 실시되었다. SEM 샘플들은 산화된 샘플을 전도성 수지로 성형한 후 최종 0.25 ㎛ 다이아몬드 단계까지 미세 연마하여 제조되었다. Zeiss Leo 1530 FEG-SEM 옥스포드 50 ㎟ X-Max SDD EDS 는 일반적인 특성화(characterization) 에 사용되었다. 열역학적 모델링은 TCFE7 및 SSOL4 데이터베이스를 실행하는 ThermoCalc 를 사용하여 실시되었다.

조사로부터 결과

550 ℃ 에서 8,760 시간 산화 시험으로부터의 결과는 다양한 RE 추가에 대하여 산화 특성의 명확한 차이를 보여주었다.

탄소와 비교하여 RE 의 결핍을 가지는 3 개의 합금 (Zr-0.1, Y-0.02 및 Y-0.1) 은 상당한 양의 Cr-농후 탄화물들을 형성하였다. 도 2a 는 샘플의 표면 (3) 상에 형성된 Al-농후 산화물 스케일 (2) 에 근접한 Cr-탄화물 (1) 을 도시한다. 도 2a 에서, Cr-농후 탄화물은 둘러싸인 영역 내부에서 백색 형상으로서 검출될 수 있다. 도 2b 는 도 2a 에서 둘러싸인 크롬-농후 탄화물 영역 (1) 의 TEM Cr EDS 맵이다. 여기서, 크롬-농후 영역의 형상은 명확하게 볼 수 있다.

실시예들에서는 거의 모든 Cr-탄화물들이 샘플 표면들에서 Al-농후 산화물과 접촉하여 형성되었음을 보여주었다. 이는 알루미늄이 탄화물 형성을 억제하고, 즉 흑연을 안정화시키는 것으로 설명될 수 있다. 따라서, Cr-탄화물 핵형성은 Al-결핍 금속 산화물 상 경계부에서 촉진되는 것으로 보인다. 따라서, 보호용 Al-산화물은 적절하게 형성되지 않았다.

더욱이, Zr-0.1, Y-0.02 및 Y-0.1 의 3 개의 합금들은 모두 산화 시험에서 열악한 산화 특성을 도시하였다. 열악한 결과는 550 ℃ 및 450 ℃ 둘 다에서 일치하였고, 이는 전술 또는 후술되는 바와 같이 정확한 지수를 선택하는데 중요하다고 나타난다.

도 3a 는 550 ℃ 의 온도에서 산화 후에 Zr-0.1 합금으로부터 취한 샘플의 단면의 SEM 이미지를 도시한다. 이미지에서 불규칙한 형상의 혼합된 산화물을 명확하게 볼 수 있고, 이는 합금의 벌크로 성장되었다. Zr-0.1 샘플의 금속-산화물 계면에서 많은 양의 크롬-농후 표면 탄화물들은 외관상 약 5 ㎛ 까지 측정하는 내향 성장 혼합된 금속 산화물들을 표시하는 피팅 (pitting) 형태의 가속 산화를 유도한다.

α-α′상 분리를 방지하도록 낮은 Cr 함량이 필요한 낮은 온도에서, 크롬-농후 표면 탄화물들의 존재로 인해 비보호용 산화물 스케일이 형성되었다. 이는 450 ℃ 에서 더 짧은 (1000 시간) 산화 시험으로 확인되었다. 표면에 근접한 탄화물들을 함유하고 탄소와 비교하여 RE 의 결핍을 가진 동일한 3 개의 합금들 (Zr-0.1, Y-0.02, Y-0.1) 은 3 층 산화물 구조물로 완전히 커버되었고, 이 3 층 산화물 구조물은 내부 산화 구역을 볼 수 있는 외향 성장 Fe₃O₄ 스케일 및 내향 성장 FeCrAl 혼합 산화물로 구성된다. 도 3b 는 산화물 층의 전술된 구조물을 가진 샘플 Y-0.02 의 SEM 현미경사진을 도시한다. Y-0.02 샘플에 대한 부식 공격의 총 깊이는 3 ~ 4 ㎛ 로 측정되었다.

밸런싱된 합금들

따라서, C 및 RE 함량의 밸런싱에 의해서, FeCrAl-합금의 부식 성능이 개선되었다. 연구에서 Zr-0.2, Y-0.2 및 Nb-0.8C 의 3 개의 합금들은 550 ℃ 에서 상당히 다른 산화 거동을 나타내는 C 함량에 대하여 거의 밸런스되어 RE 를 함유하였다.

Zr-0.2

Zr-0.2 합금은 산화 공격의 징후를 보이지 않았다. TEM 평가는 Zr-0.2 샘플의 표면을 연구하기 위해 실시되었고 이는 액체 납에서 8,760 시간 노출 동안 형성된 약 100 nm 두께의 얇은 산화물의 존재를 나타내었다 (도 4b 참조). 산화물은 내향 성장 Al₂O₃ 층과 외향 성장 FeAl 혼합 산화물의 3 개의 층으로 나누어지고, 얇은 크롬-농후 산화물 층에 의해 한정된다. 도 4b 는 도 3a 에서 층의 화학 조성을 층 표면으로부터의 거리의 함수로서 보여주는 TEM EDS 라인 스캔이다.

450 ℃ 에서, Zr-0.2 합금은 양호한 산화 특성들을 나타내었고, 즉 보호용 산화물 층이 형성되었다 (도 4a 참조). 표면에 형성된 얇은 산화물을 TEM 에 의해 조사되었고 약 40 nm 로 측정되었다. 550 ℃ 에서 TEM 결과와 유사하게, 450 ℃ 에서 형성된 산화물은 Al 만 농후 내부층, Fe 농후 외부 및 Cr 농후 중간층의 3 개의 구역으로 나누어졌다 (도 4b 참조). 도 5b 는 도 5a 에서 층의 화학 조성을 층 표면으로부터의 거리의 함수로서 보여주는 TEM EDS 라인 스캔이다.

Nb-0.8C

Nb-0.8C 합금은 550 ℃ 에서 산화 공격을 나타내지 않았다.

Y-0.2

국부화된 산화 피트들은 C 와 관련하여 Y 가 약간 초과되었지만 550 ℃ 에서 처리한 후 Y-0.2 합금에서 발견되었다. 이는 Zr 및 Nb 의 안정성에 비하여 이트륨 탄화물들의 상대적으로 약한 안정성에 의해 설명될 수 있다. 미세구조의 특성화는 C, O, S 및 특히 Fe 가 농후한 Y-농후 침전물을 발견하였다.

큰 초과비 합금들

C 에 비하여 RE 초과가 큰 샘플들 (즉, 샘플 Zr-0.4, Nb-0.4, Nb-0.8) 에서는 550 ℃ 및 450 ℃ 둘 다에서 열악한 산화 특성들을 나타내었다. Zr-0.4 합금은 550 ℃ 에서 피팅 형태의 산화 공격을 나타내었고, 2 ㎛ 까지 측정되는 Fe 및 Zr-농후상들은 매트릭스 전체에서 발견되었다. 또한, 동일한 합금상의 산화물 피트들에서는 Zr 가 농후하였다.

합금들 Zr-0.4 및 Y-0.2 은 450 ℃ 에서 유사한 방식으로 실시되었다. 과잉의 Y 와 Zr 의 영향은 550 ℃ 의 경우에서와 같이 450 ℃ 에서 산화 특성이 현저하게 감소하지 않았다. 하지만, 550 ℃ 에 비하여 450 ℃ 에서 더 느린 반응 속도와 더 짧은 노출 시간은 결과를 가릴 수 있다.

550 ℃ 에서 처리한 후, Nb-0.8 합금은 산화 피트들로 거의 전체적으로 커버되었고, 이는 5 ㎛ 까지 측정되었다. 이러한 석출물들은 바람직하게는 라베스 상들의 거동과 유사하게 합금 입계들을 데코하도록 발견되었지만, Nb-0.8-합금의 입자 내부에서도 발견되었다.

결론

RE-추가물이 합금의 탄소 함량과 밸런스되고, 즉 RE 가 약간 초과이면 가장 우수한 내산화성이 얻어지는 것으로 나타났다. 탄소에 대한 RE 의 결핍은 합금의 표면에 근접한 크롬 농후 탄화물들의 형성을 초래할 것이고, 이는 또한 열악한 산화 특성 및 감소된 내공식성 (pitting corrosion resistance) 을 초래할 것이다. 더욱이, RE 의 오버-도핑은 금속간 화합물 또는 라베스 상의 형성을 초래할 것이고, 이는 또한 합금의 내산화성을 감소시킬 것이다.

Claims

납 냉각 고속로 (lead-cooled fast reactor) 시스템에서의 건설 재료로서, 중량% 로,
C: 0.01 ~ 0.1;
N: 0.001 ~ 0.1;
O: ≤ 0.2;
B: ≤ 0.01;
Cr: 9 ~ 11.5;
Al: 2.5 ~ 8;
Si: ≤ 0.5;
Mn: ≤ 0.4;
Y: ≤ 2.2;
Sc+Ce+La: ≤ 0.2;
Mo+W: ≤ 4.0;
Ti: ≤ 1.7;
Zr: ≤ 3.3;
Nb: ≤ 3.3;
V: ≤ 1.8;
Hf+Ta+Th: ≤ 6.5;
잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들이고,
Ti+Zr+Nb+V+Hf+Ta+Th 및 C, N 및 O 의 양은 하기와 같이 밸런싱되고:
2.0 ≥

≥ 1
x 는 0.5 이고, Y 의 함량이 0.01 wt% 이상이 아니면 x 는 0.67 인, 건설 재료.
제 1 항에 있어서,
Cr 은 9 ~ 11 wt% 범위인, 건설 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
C 는 0.02 ~ 0.08 wt% 범위인, 건설 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
N 은 0.001 ~ 0.08 wt% 범위인, 건설 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
O 는 0.001 ~ 0.08 wt% 범위인, 건설 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
O 는 0.01 ~ 0.1 wt% 범위인, 건설 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Al 은 3 ~ 7 wt% 범위인, 건설 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Y 는 0.01 ~ 1.2 wt% 범위인, 건설 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Ti 는 0.02 ~ 1.3 wt% 범위인, 건설 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Zr 은 0.04 ~ 2.4 wt% 범위인, 건설 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Nb 는 0.04 ~ 2.4 wt% 범위인, 건설 재료.
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