KR102613047B1 - 층상 전이금속 칼코겐 화합물막 형성용 조성물 및 이를 이용한 층상 전이금속 칼코겐 화합물막의 제조방법 - Google Patents

층상 전이금속 칼코겐 화합물막 형성용 조성물 및 이를 이용한 층상 전이금속 칼코겐 화합물막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 전구체 및 화학식 1d로 표시되는 전이금속 전구체 중에서 선택된 하나 이상; 및 하기 화학식 2로 표시되는 칼코겐 전구체를 포함하는 층상 전이금속 칼코겐 화합물(layered transition metal chalcogenide)막 형성용 조성물 및 및 이를 이용한 층상 전이금속 칼코겐 화합물막의 제조방법이 제시된다.
[화학식 1]
Ma(R1)6 -b-c(H)b(R2)c
상기 화학식 1 중, M, R1 및 R2는, a, b 및 c는 상세한 설명에서 기재된 바와 같고,
[화학식 1d]
M(R1)d
화학식 1d 중, M, R1, d는 상세한 설명에서 기재된 바와 같고,
[화학식 2]
M’kX2
상기 화학식 2 중, M’, X는 상세한 설명에서 기재된 바와 같다.

Description

층상 전이금속 칼코겐 화합물막 형성용 조성물 및 이를 이용한 층상 전이금속 칼코겐 화합물막의 제조방법 {Composition for layered transition chalcogenide compound layer and method of forming layered transition chalcogenide compound layer}
층상 전이금속 칼코겐 화합물막 형성용 조성물 및 이를 이용한 층상 전이금속 칼코겐 화합물막의 제조방법이 제시된다.
전이금속 칼코겐 화합물은 전기적, 자기적 및 광학적으로 큰 이방성을 갖고 있고 특이한 물성을 갖고 있어 이에 대한 응용에 대한 관심이 높은 편이다. 이러한 전이금속 칼코겐 화합물은 대면적으로 성장시켜 대면적 기판 상의 반도체적 특성을 갖는 2차원 층상 구조의 칼코겐 화합물막으로 성장할 필요성이 대두된다.
일 측면은 두께 조절이 용이하고 고품질의 대면적 층상 전이금속 칼코겐 화합물막을 형성할 수 있는 층상 전이금속 칼코겐 화합물막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 전구체 및 하기 화학식 1d로 표시되는 전이금속 전구체 중에서 선택된 하나 및 하기 화학식 2로 표시되는 칼코겐 전구체를 포함하는 층상 전이금속 칼코겐 화합물(layered transition metal chalcogenide)막 형성용 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Ma(R1)6 -b-c(H)b(R2)c
상기 화학식 1 중, M은 전이금속이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, 카르보닐기(C=O), 할라이드, C6-C10 아릴기, C5-C10 사이클로알킬기, C5-C10 사이클로알케닐기, (C=O)R(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임), C1-C10 알콕시기, C1-C10 아미디네이트기(amidinate group), C1-C10 아미디노기(amidino group), C1-C10 알킬아미드기(alkylamides group), C1-C10 알킬이미드기(alkylimides group), -N(R)(R’)(R 및 R’은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 수소임), R(C=O)CN(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임) 또는 C1-C10 β-디케토네이트기(β-diketonate group)이고,
a가 1 또는 2이고, b는 0 내지 3의 수이고, c는 0 내지 3의 수이고,
단 R1 및 R2가 모두 수소인 경우는 제외되고,
[화학식 1d]
M(R1)d
화학식 1d 중, M은 전이금속이고,
R1은 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, 카르보닐기(C=O), 할라이드, C6-C10 아릴기, C5-C10 사이클로알킬기, C5-C10 사이클로알케닐기, (C=O) R(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임), C1-C10 알콕시기, C1-C10 아미디네이트기(amidinate group), C1-C10 아미디노기(amidino group), C1-C10 알킬아미드기(alkylamides group), C1-C10 알킬이미드기(alkylimides group), -N(R)(R’)(R 및 R’은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 수소임), R(C=O)CN(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임) 또는 C1-C10 β-디케토네이트기(β-diketonate group)이고,
d는 3 또는 4이고,
[화학식 2]
M’kX2
상기 화학식 2 중, M’은 칼코겐 원소이고,
X는 수소, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, 카르보닐기(C=O), 할라이드, C6-C10 아릴기, C5-C10 사이클로알킬기, C5-C10 사이클로알케닐기, (C=O) R(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임), C1-C10 알콕시기, C1-C10 아미디네이트기(amidinate group), C1-C10 아미디노기(amidino group), C1-C10 알킬아미드기(alkylamides group), C1-C10 알킬이미드기(alkylimides group), -N(R)(R’)(R 및 R’은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 수소임), R(C=O)CN(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임) 또는 C1-C10 β-디케토네이트(β-diketonates)이고,
k는 1 또는 2이고,
단, X가 모두 수소인 경우는 제외된다.
다른 측면에 따라 반응기 내에 기판을 위치시키는 단계;
상술한 층상 전이금속 칼코겐 화합물막 형성용 조성물의 전이금속 전구체와 칼코겐 전구체를 상기 반응기 내에 위치된 기판 상에 기상 형태로 독립적으로 공급하는 단계; 및
상기 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 기판과 접촉시켜 화학 기상 증착(chemical vapor deposition: CVD)을 실시하는 단계;를 포함하는 층상 전이금속 칼코겐 화합물막의 제조방법이 제공된다.
일구현예의 층상 전이금속 칼코겐 화합물막의 제조방법에 따르면, 저온에서 증착 가능한 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 함유한 층상 전이금속 칼코겐 화합물막 형성용 조성물을 이용한 화학적 기상 증착법을 실시하여 성막속도, 막 두께 차이 및 막조성 재현성이 향상됨으로써 두께 및 층수 조절이 가능하고 고품질의 층상 전이금속 칼코겐 화합물막을 얻을 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 층상 전이금속 칼코겐 화합물막의 제조시 사용되는 화학기상증착 장치를 나타내는 구성도이다.
도 2는 일구현예에 따른 층상 전이금속 칼코겐 화합물막을 함유한 반도체 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 일구현예에 따른 층상 전이금속 칼코겐 화합물 다층 결정구조의 모식도이다.
도 4 및 도 5는 각각 실시예 1에 따라 제조된 MoS2막 및 실시예 6에 따라 제조된 MoSe2막에 대한 라만 분광 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 6에 따라 제조된 MoSe2막에 대한 광학현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6c 및 도 6d는 실시예 3에 따라 제조된 MoS2막에 대한 투과전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 6에 따라 제조된 MoSe2막에 대한 투과전자현미경{x-TEM(cross-sectional TEM)(x-TEM/EDX)을 이용한 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 6에 따라 제조된 MoSe2막에 대하여 TEM/EDS 분석 및 HAADF-STEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8c는 실시예 1에 따라 제조된 MoS2막의 TEM/EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 층상 구조 이황화몰리브덴막(MoS2막)과 실시예 3에 따라 제조된 층상 구조를 갖는 MoS2막의 흡광도 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 3에 따라 제조된 MoS2막에 대한 라만 분광 결과를 나타낸 것이다.
이하, 일구현예에 따른 층상 전이금속 칼코겐 화합물막 형성용 조성물, 이를 이용한 층상 전이금속 칼코겐 화합물막의 제조방법 및 그 제조방법에 따라 형성된 층상 전이금속 칼코겐 화합물막에 대하여 보다 상세하게 살펴보기로 한다.
i)하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 전구체 및 하기 화학식 1d로 표시되는 전이금속 전구체 중에서 선택된 하나; 및 ii) 하기 화학식 2로 표시되는 칼코겐 전구체를 포함하는 층상 전이금속 칼코겐 화합물(layered transition metal chalcogenide)막 형성용 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Ma(R1)6 -b-c(H)b(R2)c
상기 화학식 1 중, M은 전이금속이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, 카르보닐기(C=O), 할라이드, C6-C10 아릴기, C5-C10 사이클로알킬기, C5-C10 사이클로알케닐기, (C=O) R(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임), C1-C10 알콕시기, C1-C10 아미디네이트기(amidinate group), C1-C10 아미디노기(amidino group), C1-C10 알킬아미드기(alkylamides group), C1-C10 알킬이미드기(alkylimides group), -N(R)(R’)(R 및 R’은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 수소임), R(C=O)CN(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임) 또는 C1-C10 β-디케토네이트기(β-diketonate group)이고,
a가 1 또는 2이고, b는 0 내지 3의 수이고, c는 0 내지 3의 수이고,
단 R1 및 R2가 모두 수소인 경우는 제외되고,
[화학식 1d]
M(R1)d
화학식 1d 중, M은 전이금속이고,
R1은 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, 카르보닐기(C=O), 할라이드, C6-C10 아릴기, C5-C10 사이클로알킬기, C5-C10 사이클로알케닐기, (C=O) R(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임), C1-C10 알콕시기, C1-C10 아미디네이트기(amidinate group), C1-C10 아미디노기(amidino group), C1-C10 알킬아미드기(alkylamides group), C1-C10 알킬이미드기(alkylimides group), -N(R)(R’)(R 및 R’은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 수소임), R(C=O)CN(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임) 또는 C1-C10 β-디케토네이트기(β-diketonate group)이고,
d는 3 또는 4이고
[화학식 2]
M’kX2
상기 화학식 2 중, M’은 칼코겐 원소이고,
X는 수소, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, 카르보닐기(C=O), 할라이드, C6-C10 아릴기, C5-C10 사이클로알킬기, C5-C10 사이클로알케닐기, (C=O) R(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임), C1-C10 알콕시기, C1-C10 아미디네이트기(amidinate group), C1-C10 아미디노기(amidino group), C1-C10 알킬아미드기(alkylamides group), C1-C10 알킬이미드기(alkylimides group), -N(R)(R’)(R 및 R’은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 수소임), R(C=O)CN(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임) 또는 C1-C10 β-디케토네이트(β-diketonates)이고,
k는 1 또는 2이고,
단, X가 모두 수소인 경우는 제외된다.
상술한 조성물은 화학기상증착법을 적용하여 층상 전이금속 칼코겐 화합물막을 형성할 때 사용된다.
층상 전이금속 칼코겐 화합물막은 나노스케일의 전자 소자와 같은 전자 소자에 활용 가능한 반도체 물질로서 유용하다. 전자 소자가 소량화됨에 따라 디자인 룰이 감소됨에 따라 층상 전이금속 칼코겐 화합물막의 정밀한 두께 제어와 박막의 균일성이 요구된다. 층상 전이금속 칼코겐 화합물막은 화학 기상 증착(CVD)법에 따라 제조 가능하다.
통상적인 CVD 공정에서 기판은 기판 표면상에서 반응하거나 분해되어 원하는 증착물을 생성시키는 하나 이상의 휘발성 전구체들에 의하여 노출된다. 그런데 종래의 CVD 공정에 따라 일반적인 전구체를 이용하여 전이금속 칼코겐 화합물막을 제조하는 경우 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체는 반응챔버에서 각각 기화하는 온도가 달라 반응온도에서 가스 상태로 반응기내에 주입되기가 어렵고 전구체의 공급량을 제어하기가 어려워서 층수를 제어하기가 어렵고 전체적인 조성이 불균일하며 대면적 및 고품질 층상 전이금속 칼코겐 화합물막을 형성하는 것이 어려워 이에 대한 개선이 요구된다.
이에 본 발명자들은 일반적인 전구체에 비하여 저온에서 증착 가능한 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 함유한 층상 전이금속 칼코겐 화합물막 형성용 조성물을 이용한 화학적 기상 증착법을 실시하여 성막속도, 막 두께 차이 및 막조성 재현성이 향상됨으로써 두께 및 층수 조절이 가능하고 고품질의 층상 전이금속 칼코겐 화합물막을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체는 저온, 예를 들어 80℃ 이하에서 충분한 가스 분압을 갖는 물질로서 적어도 하나의 탄소 화합물 리간드를 각각 포함한다. 탄소 화합물 리간드의 탄소수는 1 내지 10이다.
상술한 전구체는 반응기의 온도가 성장온도(homogeneous reaction temperature)에 이르기까지 분해되지 않고 성장 반응이 일어나는 온도에서 충분한 분압을 유지하고 있어 기화온도가 높지 않고 낮은 온도에서 부분 증기압이 높다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 전구체와 상기 화학식 2로 표시되는 칼코겐 전구체는 350℃ 이하, 예를 들어 30 내지 150℃에서 5 Torr 이상, 예를 들어 5 내지 700 Torr 의 부분 증기압을 갖는다. 이와 같이 전이금속 전구체와 칼코겐 전구체는 고체 또는 액체 상태를 갖고 있고 저온(80℃ 이하)에서 반응에 충분한 부분 증기압을 갖는다. 그리고 수분에서 안정하여 다루기 쉽고 보관이 용이하며 열적 안정성이 개선된 신규의 화합물이다.
상기 전이금속은 3족 내지 10족의 전이금속으로서, 예를 들어 M은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 백금(Pt), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 바나듐(V), 팔라듐(Pd), 금(Au), 레늄(Re), 이트륨(Y), 테크네튬(Tc) 또는 티타늄(Ti)을 들 수 있다.
상기 칼코겐은 예를 들어 황(S), 셀레늄(Se)또는 텔루륨(Te)가 있다.
상기 화학식 1d로 표시되는 전이금속 전구체는 예를 들어 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 전이금속 전구체중에서 선택된 하나이다.
[화학식 1a]
M(R1)6
상기 화학식 1a 중, M은 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이고,
R1은 서로 독립적으로 카르보닐기(CO), 프로필사이클로펜타디에닐기, 비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔기, 사이클로헵타트리엔기, 또는 아세토니트릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
[화학식 1b]
M(R1)3
상기 화학식 1b 중, M은 텅스텐(W), 또는 몰리브덴(Mo)이고,
R1은 서로 독립적으로 카르보닐기(CO), 프로필사이클로펜타디에닐기, 비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔기, 사이클로헵타트리엔기, 또는 아세토니트릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
[화학식 1c]
M(R1)4
상기 화학식 1c 중, M은 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이고,
R1은 서로 독립적으로 R1은 서로 독립적으로 카르보닐기(CO), 프로필사이클로펜타디에닐기, 비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔기, 사이클로헵타트리엔기, 또는 아세토니트릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 2로 표시되는 칼코겐 전구체는 하기 화학식 2a로 표시되는 전구체이다.
[화학식 2a]
M’kX2
상기 화학식 2a 중, M’은 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔루륨(Te)이고, X는 C1-C10 알킬기이고, k는 1 또는 2이다.
C1-C10 알킬기는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 전구체는 예를 들어 몰리브덴 헥사카르보닐, (비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)테트라카르보닐몰리브덴(0, 사이클로펜타디에닐몰리브덴(II) 트리카르보닐 다이머,(프로필사이클로펜타디에닐)몰리브덴(I) 트리카르보닐 다이머{(Propylcyclopentadienyl)molybdenum(I) tricarbonyl dimer},트리카르보닐(사이클로헵타트리엔) 몰리브덴(0), 트리스(아세토니트릴) 트리카르보닐몰리브덴(0), 텅스텐 헥사카르보닐, 비스(이소프로필사이클로펜타디에닐)텅스텐(IV) 디하이드라이드, 사이클로펜타디에닐텅스텐(II) 트리카르보닐 하이드라이드, 비스(터트-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스텐(VI), 테트라카르보닐(1,3-사이클로헥사디엔)텅스텐 및 테트라카르보닐(1,5-사이클로옥타디엔)텅스텐(0)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 2로 표시되는 칼코겐 전구체는 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디터트 부틸 설파이드, 디메틸 디설파이드, 디에틸 디설파이드, 디터트 부틸 디설파이드, 터트부틸 티올, 디메틸 셀레나이드, 디에틸 디셀레나이드, 디이소프로필 셀레나이드, 디터트부틸 셀레나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
다른 측면에 따라 층상 전이금속 칼코겐 화합물 막의 제조방법이 제공된다.
화학적 기상 증착(CVD)법은 반도체 산업에서 다양한 물질들의 박막을 증착하기 위한 안정적인 화학적 방법 중 하나로서, CVD법은 유기 금속 화학적 기상증착, 사이클릭 화학적 기상 증착, 직접 액체 주입 CVD, 저압 CVD, 마이크로파강화-CVD 및 플라즈마 강화 CVD가 포함될 수 있지만 이로 제한되는 것은 아니다
일구현예에 따르면, 두께 조절이 가능할 뿐만 아니라 고품질이면서 대면적으로 성장가능한 이차원 층상 전이금속 칼코겐 화합물막을 제조하는 방법이 제공된다.
이하, 상기 제조방법을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
먼저 반응기 내에 층상 전이금속 칼코겐 화합물막이 형성될 기판을 위치시킨다.
상기 반응기 내에 위치된 기판 상에 상술한 층상 전이금속 칼코겐 화합물막 형성용 조성물의 전이금속 전구체와 칼코겐 전구체를 기상 형태로 독립적으로 공급한다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 전구체와 화학식 2로 표시되는 칼코겐 전구체는 상기 전구체가 고체 또는 액체인 경우 캐리어 가스를 이용하여 반응기에 공급할 수 있다.
상술한 바와 같이 독립적으로 공급된 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 기판과 접촉하여 화학 기상 증착(chemical vapor deposition: CVD)을 실시하여 목적하는 층상 전이금속 칼코겐 화합물막을 얻을 수 있다. 이러한 방법에 따라 실시하면 전구체를 기체 상태로 반응기에 공급하여 전구체의 소실이 없고 미세량 조절이 가능하다.
상술한 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 반응기내에 기판 상에 독립적으로 공급하지 않고 함께 공급하는 경우에는, 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체의 기화온도가 다르기 때문에 필요한 경우에는 캐리어 가스를 계속 주입해야 하고 화학양론적인 함량에 비하여 더 과량으로 사용해야 할 뿐만 아니라 과량의 반응가스가 반응기내에 존재함으로써 원하는 조성을 갖는 막을 형성하기가 곤란할 수도 있다.
상기 전이금속 전구체와 칼코겐 전구체의 혼합비는 목적하는 층상 전이금속 칼코겐 화합물의 화학양론적인 함량에 맞도록 사용하며, 예를 들어 전이금속 전구체와 칼코겐 전구체의 혼합비는 1:100 내지 1:1500 유량비, 예를 들어 1:100 내지 1:1300 범위이다.
상기 전이금속 전구체와 칼코겐 전구체의 혼합부피비는 1:1 내지 1:1500, 예를 들어 1:2 내지 1:1300 범위이다.
상술한 반응기내의 화학 기상 증착은 550 내지 950℃, 예를 들어 580 내지 920℃에서 실시된다. 그리고 압력은 5 내지 700 Torr 범위에서 이루어진다.
상기 기판은 전도체, 반도체, 절연체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 상기 전도체는 예를 들어 금속 또는 그래핀을 들 수 있다 그리고 상기 반도체는 GaN, Si 등을 들 수 있고, 절연체는 옥사이드계, 나이트라이드계 등을 들 수 있다.
상기 기판은 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체와 반응하기에 앞서 크리닝 공정을 실시하여 기판 표면에 존재하는 이물질 또는 불순물을 제거할 수 있다. 이러한 크리닝 공정은 수소를 이용하거나 아르곤 스퍼터링을 이용하거나 반응성 세정 등을 이용할 수 있다.
상기 제조방법은 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 열처리 단계는 화학 기상 증착을 실시하는 단계 이후에 진행될 수 있다. 이러한 열처리 단계는 예를 들어 100 내지 1100℃에서 실시한다. 이러한 열처리 단계를 거치면 열처리 온도 범위에 따라 단결정성 또는 다결정성의 막을 제조할 수 있다.
상기 전이금속 전구체와 칼코겐 전구체는 서로 독립된 공간에서 저장되며 이들이 각각 독립된 주입라인을 통하여 반응기에 제공된다. 상기 전이금속 전구체와 칼코겐 전구체는 반응기내에 함께 주입되거나 또는 반응기에 교대로 주입될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면 상술한 제조방법에 따라 제조되어 대면적을 갖는 층상 전이금속 칼코겐 화합물막이 제공된다.
상기 전이금속 칼코겐 화합물막은 하기 화학식 3으로 표시되는 층상 구조를 갖는 층상 전이금속 칼코겐 화합물을 포함한다. 이러한 층상 전이금속 칼코겐 화합물은 밴드갭 조절이 용이한 층상 반도체 물질로서 그래핀이나 실리콘을 대체하는 차세대 나노전자재료이다.
층상 전이금속 칼코겐 화합물은 전이금속 M의 면(plane)이 두 개의 칼코겐 원자의 면(plane) 사이에 샌드위치된 층상 구조를 갖는 층상 전이금속 칼코겐 화합물을 포함한다. 그리고 전이금속과 칼코겐 화합물은 공유결합에 의하여 결합되어 있고 층간은 약한 반데바알스 상호작용으로 결합된 층상 구조를 갖고, 높은 결정성을 나타내며 단결정 또는 다결정 상태를 갖는다.
[화학식 3]
M1-M-M1
상기 화학식 3 중, M1은 칼코겐 원소를 나타내고, M은 전이금속을 나타낸다.
일구현예에 따른 층상 전이금속 칼코겐 화합물막은 예를 들어 MoS2, WSe2, WS2, MoSe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, VS2, VSe2, VTe2, CrS2, CoTe2, NiTe2, ZrS2, ZrSe2, YSe2, NbS2, NbSe2, NbTe2, TcS2, TcSe2, TcTe2, PdS2, PdSe2, PdTe2, LaSe2, HfS2, HfSe2, HfTe2, TaS2, TaSe2, TaTe2, WS2, WSe2, WTe2, ReS2, ReSe2, IrTe2, PtS2, PtSe2, PtTe2 및 AuTe2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
도 3은 일구현예에 따른 층상 전이금속 칼코겐 화합물 중 하나인 MoS2의 구조를 나타낸 것이다.
도 3에서 도시된 바와 같이 M 원소와 M1 원소가 2차원으로 공유결합을 형성하는 단층 결정을 형성할 수 있고, 이러한 단층이 수직적으로 쌓여 각 층간 반더발스(van der Waals) 상호작용으로 결합하여 다층을 형성할 수 있다. 다층 형성 시 층간 두께(d)는, 예를 들어 MoS2인 경우 약 6.5Å 정도이다.
종래의 제조방법에 따라 얻어진 전이금속 칼코겐화합물막은 기계적 박리와 화학적 박리를 이용한 원자수준에서의 두께 조절은 가능하지만 대면적화가 용이하지 않다. 그러나 일구현예에 따른 제조방법에 따르면 층수 조절이 용이하여 대면적 재료로서 확보하기가 용이해진다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 층상 전이금속 칼코겐 화합물막은 예를 들어 MoS2-xSex(0≤x≤2) WS2- xSex(0≤x≤2), MoyW1 - yS2(0≤y≤1), MoyW1 - ySe2(0≤y≤1) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수도 있다.
상기 대면적 전이금속 칼코겐 화합물막 단일층의 두께는 예를 들어 0.65 내지 0.7nm이다. 그리고 전이금속 칼코겐 화합물막은 대면적, 예를 들어 약 10cm2 이상에서 면적 균일성(uniformity)를 나타낸다.
일구현예에 따른 층상 전이금속 칼코겐 화합물막이 MoS2막인 경우 심적외선을 이용한 흡광도 분석시 70% 흡수 두께는 20 내지 300nm, 예를 들어 90 내지 150nm이다. 이와 같이 일구현예에 따른 층상 전이금속 칼코겐 화합물막은 심적외선 흡수 성능이 개선된다.
도 1은 일구현예에 따른 층상 전이금속 칼코겐 화합물막의 제조와 관련된 화학기상증착 장치를 나타내는 구성도이다.
층상 전이금속 칼코겐 화합물막은 예를 들어 전이금속으로서 Mo, W 중에서 선택된 하나 이상을 사용하고 칼코겐으로는 Se, S 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
이를 참조하면, 화학 기상 증착 공정에 사용되는 전이금속 전구체인 몰리브덴(Mo) 전구체 (12) 및 텅스텐(W) 전구체 (13)와 칼코겐 전구체인 셀레늄(Se) 전구체 (14) 및 황(S) 전구체 (15)를 저장하는 소스 캐니스터(source canister) (10) 주위에는 써멀 재킷(thermal jacket) (9)을 배치한다.
상기 써멀 재킷 (9)은 소스 캐니스터 (10)의 온도를 적정 범위로 제어한다. 상기 온도는 예를 들어 30 내지 150℃ 범위를 유지하게 제어된다.
상기 소스 캐니스터 (10)에서 몰리브덴 전구체 (12) 또는 텅스텐 전구체 (13)는 이들의 공급 라인 (11)을 통하여 반응기 (7)내의 기판 (1) 상으로 공급된다.
도 1에 나타난 바와 같이, 셀레늄 전구체 (14)는 셀레늄 전구체 공급 라인 (4)을 통하여 조절된 양으로 기상 상태로 반응 온도에서 반응기 (7)내 기판 (1)에 제공된다. 그리고 황 전구체는 황 전구체 소스 라인 (5)을 통하여 기상 상태로 반응온도에서 반응기 (7)내 기판 (1)에 공급된다.
모든 기상 상태의 전구체의 공급량은 질량유량계(mass flow controller: MFC) 또는 전자압력유량계(electronic pressure controller: EPC)와 같은 유량계 (6)을 이용하여 그 제어한다. 이와 같이 전이금속 전구체는 칼코겐 전구체와 서로 독립된 소스 캐니스터에 저장되고 기상 상태로 반응기내 기판상에 공급되는 경우에는 별도의 독립된 소스 라인을 통하여 공급된다. 이와 같이 전이금속 전구체와 칼코겐 전구체가 각각 분리된 기체 형태로 반응기내 기판 상에 주입되므로 펄스 타입으로 공급된다. 이러한 공급방식에 따르면 대면적의 다양한 이차원 층상 전이금속 칼코겐 화합물막을 형성할 수 있다. 상기 층상 전이금속 칼코겐 화합물막은 1 내지 10층, 예를 들어 1 내지 5층으로 구성돌 수 있고 층상 전이금속 칼코겐 화합물막의 단일층은 0.65 내지 0.7nm이다.
일구현예에 따른 층상 전이금속 칼코겐 화합물막은 서로 이차원 이종접합 구조를 형성하기 위한 기판으로 사용 가능하다. 종래의 제조방법에 따라 형성된 막은 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체가 기화되기가 용이하지 않은 특성으로 인하여 전구체의 함량을 제어하기가 어려워 화학양론적으로 필요한 것과 비교하여 과량의 전구체를 사용할 수 밖에 없었다. 이와 같이 과량의 전구체를 사용하는 경우에는 반응기 내부에 잔존하는 전구체가 많아 이종의 TMD 구조를 성장시 제어되지 않은 혼합구조(예를 들어 MoS2 - xSex)가 형성됨으로써 목적하는 구조를 갖는 이종접합 구조(예: MoSe2/MoS2)를 갖는 막 구조체를 얻기가 용이하지 않았다.
모든 기상 상태의 전구체의 공급량은 질량유량계(mass flow controller: MFC) 또는 전자압력유량계(electronic pressure controller: EPC)와 같은 유량계 (6)을 이용하여 그 제어한다. 이와 같이 전이금속 전구체는 칼코겐 전구체와 서로 독립된 소스 캐니스터에 저장되고 기상 상태로 반응기내 기판상에 공급되는 경우에는 별도의 독립된 소스 라인을 통하여 공급된다. 이와 같이 전이금속 전구체와 칼코겐 전구체가 각각 분리된 기체 형태로 반응기내 기판 상에 주입되므로 펄스 타입으로 공급된다. 이러한 공급방식에 따르면 대면적의 다양한 이차원 층상 전이금속 칼코겐 화합물막을 형성할 수 있다. 전이금속 전구체와 칼코겐 전구체의 증기 유속(flow rate)은 5 내지 10,000 SCCM, 예를 들어 1 내지 1,000 SCCM, 구체적으로 약 500 SCCM이다.
상기 층상 전이금속 칼코겐 화합물막은 1 내지 10층, 예를 들어 1 내지 5층으로 구성돌 수 있고 층상 전이금속 칼코겐 화합물막의 단일층은 0.65 내지 0.7nm이다.
일구현예에 따른 층상 전이금속 칼코겐 화합물막은 서로 이차원 이종접합 구조를 형성하기 위한 기판으로 사용 가능하다. 종래의 제조방법에 따라 형성된 막은 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체가 기화되기가 용이하지 않은 특성으로 인하여 전구체의 함량을 제어하기가 어려워 화학양론적으로 필요한 것과 비교하여 과량의 전구체를 사용할 수 밖에 없었다. 이와 같이 과량의 전구체를 사용하는 경우에는 반응기 내부에 잔존하는 전구체가 많아 이종의 TMD 구조를 성장시 제어되지 않은 혼합구조(예를 들어 MoS2 - xSex)가 형성됨으로써 목적하는 구조를 갖는 이종접합 구조(예: MoSe2/MoS2)를 갖는 막 구조체를 얻기가 용이하지 않았다.
그러나 일구현예에 따른 제조방법에 의하면, 종래의 전이금속 전구체(예: MoO3 등에 비하여 낮은 온도에서 기화될 수 있는 리간드 구조를 갖는 전구체의 이용으로 전구체의 함량을 화학양론적으로 제어할 수 있고 증기압을 목적하는 범위내로 제어하기가 용이해진다. 따라서 두께의 균일성을 확보하기가 보다 용이해지고 층수를 목적하는 바대로 조절하기가 쉬워진다.
도 1에서 참조번호 (3)는 수소 공급 라인을 나타내고, 참조번호 (8)는 캐리어 가스 공급 라인을 나타낸다.
전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체가 반응기 (7)내 기판 (1) 상에 공급되기 이전에 수소 공급 라인 (3)을 통하여 수소를 반응기 (7) 내 기판 (1) 상에 퍼지하여 기판 표면에 존재하는 이물질 및 불순물을 제거하는 과정을 거친다.
또한 캐리어 가스로는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스를 이용하며 전구체 가스의 흐름속도와 역류를 방지하기 위하여 사용한다. 캐리어 가스는 캐리어 가스 공급 라인 (8)을 통하여 소스 캐니스터 (10)에 공급될 수 있다.
도 1에서 기판 (1) 및 기판 수용체 (2)의 주위에는 보온 유닛 (16)을 배치하여 온도를 기판 (1) 및 기판 수용체 (2)의 온도를 적정범위로 유지하는 역할을 한다. 기판 (1) 및 기판 수용체 (2)의 온도는 기판 (1) 및 기판 수용체 (2)의 종류 등에 따라 달라지며 예를 들어 기판이 실리콘 기판인 경우 기판 및 기판 수용체의 온도는 80 내지 120℃ 범위로 유지될 수 있다. 그리고 기판 (1) 및 기판 수용체 (2)의 주위에는 열원(미도시)이 배치될 수 있다.
일구현예에 따른 층상 전이금속 칼코겐 화합물막은 우수한 유연성, 캐리어 이동도, 전자 및 광학 특성을 갖고 있다. 따라서 이러한 막은 투명 및 플랙서블 전계 효과 트랜지스터, 반도체 소자, 메모리 광학 소자, 이미지 센서, 포토디텍터(photodetector) 등의 분야에 광범위하게 적용 가능하다.
도 2는 일구현예에 따른 층상 전이금속 칼코겐 화합물막을 채용한 반도체 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 일 실시예에 따른 반도체 소자를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2를 참조하면, 반도체 소자(100)는 기판(101) 상에 순서대로 적층된 게이트 전극(110), 게이트 절연층(120) 및 채널 영역(130)을 포함한다. 또한, 채널 영역(130)의 일부를 덮는 드레인 전극(140a) 및 소스 전극(140b)을 더 포함할 수 있으며, 드레인 전극(140a), 소스 전극(140b) 및 채널 영역(130)의 상부에는 패시베이션층(150)이 배치될 수 있다. 패시베이션층(150)을 관통하여 화소 전극(160a) 및 상부 게이트 전극(160b)이 배치될 수 있다.
기판(101)은 유리 또는 플라스틱 등을 포함할 수 있다. 반도체 소자(100)가 디스플레이 소자에 사용되는 경우, 기판(101)은 절연성 물질을 포함할 수 있다. 게이트 전극(110)은 도전성 물질을 포함할 수 있으며, 투명 도전층과 불투명 도전층의 복합층으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 투명 도전층은 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO), 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Oxide, IZO), 주석 산화물(Tin Oxide, TO) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 불투명 도전층은 알루미늄(Al), 은(Ag), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta) 및 티타늄(Ti) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
게이트 절연층(120)은 실리콘 산화물(SiO2), 실리콘 질화물(Si3N4), 실리콘 산질화물(SiON), 하프늄 산화물(HfO2), 하프늄 실리콘 산화물(HfSixOy), 알루미늄 산화물(Al2O3), 및 지르코늄 산화물(ZrO2) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 채널 영역(130)은 드레인 전극(140a)과 소스 전극(140b)의 사이에서 반도체 소자(100)의 활성층인 채널이 형성되는 층에 해당한다. 채널 영역(130)은 일구현예에 따른 전이금속 칼코겐화합물 박막일 수 있다.
드레인 전극(140a) 및 소스 전극(140b)은 게이트 전극(110)을 중심으로 서로 마주하도록 대칭적으로 배치될 수 있다. 소스 전극(140b)은, 게이트 전극(110)에 인가되는 신호가 채널 영역(130)을 통해 드레인 전극(140a)에 전달되도록 할 수 있다. 드레인 전극(140a) 및 소스 전극(140b)은 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta) 및 티타늄(Ti)과 같은 내화성 금속 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 패시베이션층(150)은 노출된 채널 영역(130)을 보호하기 위해, 드레인 전극(140a), 소스 전극(140b) 및 노출된 채널 영역(130) 상에 배치될 수 있다. 패시베이션층(150)은 무기 절연물 또는 유기 절연물을 포함할 수 있다. 화소 전극(160a) 및 상부 게이트 전극(160b)은 각각 드레인 전극(140a) 및 게이트 전극(110)과 접속된다. 드레인 전극(140a)을 통해서 전달된 신호가 화소 전극(160a)에 충전될 수 있다.
일구현예에 따른 반도체 소자(100)는 박막 트랜지스터로, 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display, LCD) 또는 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display, OLED)에 스위칭 소자로서 사용될 수 있다. 상기 반도체 소자(100)는 하부-게이트(bottom-gate) 구조이지만, 이에 한정되지 않으며, 상부-게이트(top-gate) 구조에도 적용될 수 있으며, 전극 구조도 다양하게 변화될 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 제한되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1: MoS 2 막의 형성
먼저 막이 증착될 실리콘 기판을 CVD 반응기에 로딩시킨 다음, 반응기를 질소로 퍼징하고 압력 100 Torr, 약 350℃까지 가열하였다.
상기 기판을 수소를 이용한 클리닝을 실시하여 실리콘 기판 표면에 존재하는 불순물 및 이물질을 제거하는 과정을 실시하였다.
이와 별도로 트리카르보닐(사이클로헵타트리엔)몰리브덴(0){Tricarbonyl(cycloheptatriene)molybdenum(0)(C7H8Mo(CO)3) 및 디에틸 디설파이드 S2(CH3CH2)2를 CVD 반응기에 연결된 별도 소스 캐니스터에 각각 채웠다. 상기 트리카르보닐(사이클로헵타트리엔)몰리브덴(0){Tricarbonyl(cycloheptatriene)molybdenum(0)(C7H8Mo(CO)3) 및 디에틸 디설파이드 S2(CH3CH2)의 유속은 모두 약 500 sccm이었다. 이어서 CVD 반응기의 압력 및 온도를 막 증착이 수행되는 온도인 약 700℃, 15torr로 제어하였고, 상기 용기에 채워진 트리카르보닐(사이클로헵타트리엔)몰리브덴(0)) 및 디에틸 디설파이드 S2(CH3CH2)2의 증기를 독립된 라인을 통하여 고정된 유량으로 CVD 반응기에 도입하여 MoS2막을 형성하기 위한 CVD 반응이 진행되었다. 이 때 반응기내의 압력은 약 10 Torr로 일정하게 유지하였다.
그 후 MoS2막으로 증착된 기판을 반응기에서 제거하기 이전에 CVD 반응기를 질소로 퍼지하고 실온으로 냉각하여 층상 구조 MoS2막을 얻었다.
실시예 2: MoS 2 막
(프로필사이클로펜타디에닐)몰리브덴(I) 트리카르보닐 다이머{(Propylcyclopentadienyl)molybdenum(I) tricarbonyl dimer}(C22H22Mo2O6)}을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 층상 구조를 갖는 이황화몰리브덴막을 얻었다.
실시예 3: MoS 2 막
사이클로펜타디에닐몰리브덴(II) 다이머 {(Cyclopentadienylmolybdenum(II) tricarbonyl, dimer(C16H10Mo2O6))을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 층상 구조를 갖는 이황화몰리브덴막을 얻었다.
실시예 4: MoS 2 막
(비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)테트라카르보닐몰리브덴(0) {(Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene)tetracarbonylmolybdenum(0) C11H8MoO4}을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 층상 구조를 갖는 이황화몰리브덴막을 얻었다.
실시예 5: WS 2 막
비스(이소프로필사이클로펜타디에닐)텅스텐(IV) 디하이드라이드를 [Bis(isopropylcyclopentadienyl)tungsten(IV) dihydride] 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 층상 구조를 갖는 이황화텅스텐막을 얻었다.
실시예 6: MoSe 2 막
실리콘 기판 상부에 산화실리콘막이 더 형성되고, 상기 산화실리콘막 상부에 디에틸 디설파이드 대신 디에틸 디셀레나이드를 사용하여 MoSe2막을 형성하기 위한 CVD 반응이 진행된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 층상 구조를 갖는 이셀레늄화몰리브덴막을 얻었다.
비교예 1: MoS 2 막
단일 튜브형 반응기의 중심에 기판을 위치시키고 upstream 방향으로 2cm 떨어진 곳에 놓은 10cc 알루미나 보트에 MoO3 약 1mg을 배치하고 동일한 알루미나 보트에 황 분말 1g을 퍼니스의 upstream entry에 배치하고 이를 약 750℃, 15 Torr에서 화학기상증착법에 따라 MoS2막을 형성하였다.
평가예 1: 라만 스펙트럼 분석
1)실시예 1 및 실시예 6
실시예 1에 따라 제조된 MoS2막 및 실시예 6에 따라 제조된 MoSe2막에 대한
대하여 라만 분광 분석을 실시하였다. 라만 분광 분석은 Renishaw사의 RM-1000 Invia 기기(514nm, Ar+ion laser)를 이용하였고, 라만 분광 분석 결과를 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4를 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 MoS2막에서 E1 2g 모드 피크, A1g 모드 피크는 각각 약 라만 시프트 약 383cm-1 및 404cm-1에서 나타났다. 그리고 도 5에 나타난 바와 같이 실시예 6에 따라 제조된 MoSe2막은 A1g 모드 피크 및 E2g 1 모드 피크가 각각 약 라만 시프트 약 241cm-1 및 약 287cm-1에서 나타났다. 이러한 결과로부터 실시예 1에 따라 제조된 MoS2막 및 실시예 6에 따라 제조된 MoSe2막은 층상 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
2) 실시예 3
실시예 3에 따라 제조된 MoS2막에 대하여 실시예 1에 따라 제조된 MoS2막 및 실시예 6에 따라 제조된 MoSe2막에 대한 라만 분광 분석법과 동일하게 실시하여 라만 분광 분석을 실시하였다.
상기 분석 결과는 도 10에 나타내었다.
도 10을 참조하여, 실시예 3에 따라 제조된 MoS2막에서 E1 2g 모드 피크, A1g 모드 피크는 각각 약 라만 시프트 약 386cm-1 및 405cm-1에서 나타났다. 이러한 결과로부터 실시예 1에 따라 제조된 MoS2막은 층상 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 투과전자현미경분석
1) 실시예 6
실시예 6에 따라 제조된 MoSe2막에 대한 투과전자현미경 분석을 실시하였다.
상기 분석 결과는 각각 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
이를 참조하여, 상기 MoS2막이 층상구조를 이루고 있다는 점을 확인할 수 있었다.
2)실시예 3
실시예 3에 따라 제조된 MoS2막에 대한 투과전자현미경 분석을 실시하였다.
삭제
상기 분석 결과는 각각 도 6c 및 도 6d에 나타내었다. 도 6d는 도 6c에서 네모 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 상기 MoS2막이 층상구조를 이루고 있다는 점을 확인할 수
있었다.
평가예 3: 에너지 분산 X선 분석 장치(Energy dispersive X - ray analyzer: EDX)가 장착된 투과전자현미경 {x- TEM(cross-sectional TEM)을 이용한 분석(이하, x-TEM/EDX)
실시예 6에 따라 제조된 MoSe2막에 대하여 x-TEM/EDX 분석을 실시하였다.
상기 분석 결과는 도 7에 나타난 바와 같다.
이를 참조하면, MoSe2막에서 Mo 및 Se가 포함됨을 확인할 수 있었고, 층상 구조임을 확인할 수 있었다.
평가예 4: 투과전자현미경/에너지 분산 X-선 분광 분석( TEM /EDS) 및 고각도 산란 환상 암시야 투과 전자 현미경법 (High-Angle Annular Dark Field Transmission Electron Microscopy: HAADF -STEM)
실시예 6에 따라 제조된 MoSe2막에 대하여 TEM/EDS 분석 및 HAADF-TEM 분석을 실시하였고 그 결과를 도 8a 및 도 8b에 나타내었다.
도 8a는 MoSe2막의 TEM/EDS 관찰상이고 도 8b는 TEM-HAADF상을 나타낸다.
도 8a를 참조하여, 산화실리콘막 상부에 MoSe2막이 층상 구조를 갖고 균일하게 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 도 8b를 참조하여 산화실리콘막 상부에 형성된 MoSe2막에서 Mo와 Se의 원자비가 약 1:2.01임을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 1에 따라 제조된 MoS2막에 대하여 TEM/EDS 분석 및 HAADF-TEM 분석을 실시하였다.
도 8c에 MoS2막의 TEM/EDS 관찰상을 나타냈다. 그리고 TEM-HAADF상을 분석한 결과, Mo와 S의 원자비가 약 1:2.0임을 확인할 수 있었다.
평가예 5: 흡광도 분석
실시예 1에 따라 제조된 층상 구조 MoS2막과 실시예 3에 따라 제조된 층상 구조를 갖는 이황화몰리브덴막을 이용하여 동일한 두께로 성장한 경우, 약 850nm 파장의 심적외선을 이용하여 흡광도 특성을 조사하였다. 실시예 1에 따라 제조된 층상 구조 MoS2막과 실시예 3에 따라 제조된 층상 구조를 갖는 이황화몰리브덴막과의 흡광도 차이 비교를 위하여 실리콘 기판에 대한 흡광도를 함께 조사하였다. 이 때 흡광도 분석은 SolidSpec - 3700/3700DUV(Shimadzu사) (http://www.ssi.shimadzu.com/products/product.cfm?product=solidspec)를 이용하였다.
상기 흡광도 분석 결과는 하기 표 1 및 도 9와 같다.
구분 층수 흡수계수@850nm [1/cm] 70% 흡수두께*
실시예 1(MoS2 ) 7 66694
149.938 nm
실시예 3(MoS2 ) 7 110342
90.627 nm
Si - 500
 ~20 ㎛
*70% 흡수두께는 조사한 심적외선의 70%가 흡수되는 두께를 나타낸다.
표 1을 참조하여, 실시예 1 및 3에 따라 제조된 MoS2막은 Si막에 비하여 70% 흡수 두께가 감소된다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 1 및 3에 따라 제조된 MoS2막은 심적외선 흡수 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
이상을 통해 일구현예에 대하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 기판 2: 기판 수용체
3: 수소 공급 라인 7: 반응기
10: 소스 캐니스터

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 전구체 및 하기 화학식 1d로 표시되는 전이금속 전구체 중에서 선택된 하나 및 하기 화학식 2로 표시되는 칼코겐 전구체를 포함하는 층상 전이금속 칼코겐 화합물(layered transition metal chalcogenide)막 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Ma(R1)6-b-c(H)b(R2)c
    상기 화학식 1 중, M은 전이금속이고,
    R1은 수소, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, 할라이드, C6-C10 아릴기, C5-C10 사이클로알킬기, C5-C10 사이클로알케닐기, (C=O)R(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임), C1-C10 알콕시기, C1-C10 아미디네이트기(amidinate group), C1-C10 아미디노기(amidino group), C1-C10 알킬아미드기(alkylamides group), C1-C10 알킬이미드기(alkylimides group), -N(R)(R’)(R 및 R’은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 수소임), R(C=O)CN(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임) 또는 C1-C10 β-디케토네이트기(β-diketonate group)이고,
    R2는 수소, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, 카르보닐기(C=O), 할라이드, C6-C10 아릴기, C5-C10 사이클로알킬기, C5-C10 사이클로알케닐기, (C=O)R(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임), C1-C10 알콕시기, C1-C10 아미디네이트기(amidinate group), C1-C10 아미디노기(amidino group), C1-C10 알킬아미드기(alkylamides group), C1-C10 알킬이미드기(alkylimides group), -N(R)(R’)(R 및 R’은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 수소임), R(C=O)CN(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임) 또는 C1-C10 β-디케토네이트기(β-diketonate group)이고,
    a가 1 또는 2이고, b는 0 내지 3의 수이고, c는 0 내지 3의 수이고,
    단 R1 및 R2가 모두 수소인 경우는 제외되고,
    [화학식 1d]
    M(R1)d
    화학식 1d 중, M은 전이금속이고,
    R1은 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, 카르보닐기(C=O), 할라이드, C6-C10 아릴기, C5-C10 사이클로알킬기, C5-C10 사이클로알케닐기, (C=O) R(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임), C1-C10 알콕시기, C1-C10 아미디네이트기(amidinate group), C1-C10 아미디노기(amidino group), C1-C10 알킬아미드기(alkylamides group), C1-C10 알킬이미드기(alkylimides group), -N(R)(R’)(R 및 R’은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 수소임), R(C=O)CN(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임) 또는 C1-C10 β-디케토네이트기(β-diketonate group)이고,
    d는 3 또는 4이고,
    [화학식 2]
    M’kX2
    상기 화학식 2 중, M’은 칼코겐 원소이고,
    X는 수소, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, 카르보닐기(C=O), 할라이드, C6-C10 아릴기, C5-C10 사이클로알킬기, C5-C10 사이클로알케닐기, (C=O) R(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임), C1-C10 알콕시기, C1-C10 아미디네이트기(amidinate group), C1-C10 아미디노기(amidino group), C1-C10 알킬아미드기(alkylamides group), C1-C10 알킬이미드기(alkylimides group), -N(R)(R’)(R 및 R’은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 수소임), R(C=O)CN(R은 수소 또는 C1-C10 알킬기임) 또는 C1-C10 β-디케토네이트(β-diketonates)이고,
    k는 1 또는 2이고,
    단, X가 모두 수소인 경우는 제외된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 전구체와 상기 화학식 2로 표시되는 칼코겐 전구체는 350℃ 이하에서 0.1 Torr 이상의 부분 증기압을 갖는 층상 전이금속 칼코겐 화합물막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 백금(Pt), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 바나듐(V), 팔라듐(Pd), 금(Au), 레늄(Re), 이트륨(Y), 테크네튬(Tc) 또는 티타늄(Ti)인 층상 전이금속 칼코겐 화합물막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1d로 표시되는 전이금속 전구체는 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 전이금속 전구체중에서 선택된 하나인 층상 전이금속 칼코겐 화합물막 형성용 조성물:
    [화학식 1a]
    M(R1)6
    상기 화학식 1a 중, M은 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이고,
    R1은 프로필사이클로펜타디에닐기, 비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔기, 사이클로헵타트리엔기, 또는 아세토니트릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    [화학식 1b]
    M(R1)3
    상기 화학식 1b 중, M은 텅스텐(W), 또는 몰리브덴(Mo)이고,
    R1은 카르보닐기(CO), 프로필사이클로펜타디에닐기, 비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔기, 사이클로헵타트리엔기, 또는 아세토니트릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    [화학식 1c]
    M (R1)4
    상기 화학식 1c 중, M은 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이고,
    R1은 카르보닐기(CO), 프로필사이클로펜타디에닐기, 비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔기, 사이클로헵타트리엔기, 또는 아세토니트릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 칼코겐 전구체가 하기 화학식 2a로 표시되는 전구체인 층상 전이금속 칼코겐 화합물막 형성용 조성물:
    [화학식 2a]
    M’kX2
    상기 화학식 2a 중 M’은 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔루륨(Te)이고,
    X는 C1-C10 알킬기이고,
    k는 1 또는 2이다
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 전구체는 (비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)테트라카르보닐몰리브덴(0, 사이클로펜타디에닐몰리브덴(II) 트리카르보닐 다이머,(프로필사이클로펜타디에닐)몰리브덴(I) 트리카르보닐 다이머{(Propylcyclopentadienyl)molybdenum(I) tricarbonyl dimer},트리카르보닐(사이클로헵타트리엔) 몰리브덴(0), 트리스(아세토니트릴) 트리카르보닐몰리브덴(0), 텅스텐 헥사카르보닐, 비스(이소프로필사이클로펜타디에닐)텅스텐(IV) 디하이드라이드, 사이클로펜타디에닐텅스텐(II) 트리카르보닐 하이드라이드, 비스(터트-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스텐(VI), 테트라카르보닐(1,3-사이클로헥사디엔)텅스텐 및 테트라카르보닐(1,5-사이클로옥타디엔)텅스텐(0) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 층상 전이금속 칼코겐 화합물막 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 칼코겐 전구체는 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디터트 부틸 설파이드, 디메틸 디설파이드, 디에틸 디설파이드, 디터트 부틸 디설파이드, 터트부틸 티올, 디메틸 셀레나이드, 디에틸 디셀레나이드, 디이소프로필 셀레나이드, 디터트부틸 셀레나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 층상 전이금속 칼코겐 화합물막 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체와 칼코겐 전구체의 혼합부피비는 1:1 내지 1:1500 유량비인 층상 전이금속 칼코겐 화합물막 형성용 조성물.
  9. 반응기 내에 기판을 위치시키는 단계;
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 층상 전이금속 칼코겐 화합물막 형성용 조성물의 전이금속 전구체와 칼코겐 전구체를 상기 반응기 내에 위치된 기판 상에 기상 형태로 독립적으로 공급하는 단계; 및
    상기 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 기판과 접촉시켜 화학 기상 증착(chemical vapor deposition: CVD)을 실시하는 단계;를 포함하는 층상 전이금속 칼코겐 화합물막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학 기상 증착을 실시하는 단계가 550 내지 950℃에서 실시되는 층상 전이금속 칼코겐 화합물막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    열처리하는 단계를 더 포함하는 층상 전이금속 칼코겐 화합물막의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체와 칼코겐 전구체는 서로 독립된 공간에서 저장되며 이들이 각각 독립된 주입라인을 통하여 반응기에 제공되는 층상 전이금속 칼코겐 화합물막의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 기판은 전도체, 반도체 및 절연체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 층상 전이금속 칼코겐 화합물막의 제조방법.
  14. 제9항의 제조방법에 따라 제조된 층상 전이금속 칼코겐 화합물막.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10217819B2 (en) * 2015-05-20 2019-02-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Semiconductor device including metal-2 dimensional material-semiconductor contact
US9840764B2 (en) * 2015-09-30 2017-12-12 National Tsing Hua University Method of fabricating transition metal dichalcogenide
US10883046B2 (en) * 2017-02-02 2021-01-05 Nanoco 2D Materials Limited Synthesis of luminescent 2D layered materials using an amine-met al complex and a slow sulfur-releasing precursor
US10263107B2 (en) * 2017-05-01 2019-04-16 The Regents Of The University Of California Strain gated transistors and method
KR102000338B1 (ko) * 2017-08-03 2019-07-15 한양대학교 산학협력단 금속 칼코겐 화합물 박막의 결정성 향상 방법 및 이종 접합 구조의 금속 칼코겐 화합물 제조 방법
KR20190024575A (ko) * 2017-08-29 2019-03-08 한국전자통신연구원 금속 칼코겐 화합물 박막의 제조 방법
CN107665809A (zh) * 2017-09-07 2018-02-06 复旦大学 可控层数的大面积二维过渡族金属化合物薄膜及其制备方法
KR101993365B1 (ko) * 2017-11-14 2019-06-26 울산과학기술원 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법
KR102506444B1 (ko) * 2017-11-29 2023-03-06 삼성전자주식회사 이차원 tmd 박막의 성장방법 및 이를 포함하는 소자의 제조방법
CN109868454B (zh) * 2017-12-05 2020-10-30 浙江大学 一种二维硫化铬材料的制备方法
CN108165951A (zh) * 2017-12-21 2018-06-15 清远先导材料有限公司 硫化锌或硒化锌球罩的制备设备
KR102664394B1 (ko) * 2018-06-01 2024-05-08 삼성전자주식회사 이차원 물질을 포함하는 초격자 구조 및 이를 구비한 소자
GB2574651A (en) * 2018-06-14 2019-12-18 Univ Exeter HfO2 devices
KR20210110886A (ko) 2019-01-28 2021-09-09 램 리써치 코포레이션 금속 막들의 증착
JP2022524041A (ja) 2019-03-11 2022-04-27 ラム リサーチ コーポレーション モリブデン含有皮膜の堆積のための前駆体
CN110212025A (zh) * 2019-05-17 2019-09-06 中国科学院上海技术物理研究所 一种基于二硒化铂半导体的场效应管阵列及制备方法
CN110373715A (zh) * 2019-08-21 2019-10-25 深圳市纳设智能装备有限公司 制备二维晶体材料的化学气相沉积设备和方法
CN111081868B (zh) * 2019-11-29 2022-11-11 深圳市立洋光电子股份有限公司 铁磁性半金属晶体及其制备方法和应用
CN111233940B (zh) * 2020-04-01 2022-08-30 苏州欣溪源新材料科技有限公司 钨配合物及其制备方法与应用
US20220102495A1 (en) * 2020-09-25 2022-03-31 Intel Corporation Transistors including two-dimensional materials
CN112279301A (zh) * 2020-10-28 2021-01-29 燕山大学 一种制备厘米级2H相CrS2-WS2水平异质结的方法
US11390638B1 (en) 2021-01-12 2022-07-19 Applied Materials, Inc. Molybdenum(VI) precursors for deposition of molybdenum films
US11434254B2 (en) 2021-01-12 2022-09-06 Applied Materials, Inc. Dinuclear molybdenum precursors for deposition of molybdenum-containing films
US11459347B2 (en) 2021-01-12 2022-10-04 Applied Materials, Inc. Molybdenum(IV) and molybdenum(III) precursors for deposition of molybdenum films
US11854813B2 (en) 2021-02-24 2023-12-26 Applied Materials, Inc. Low temperature deposition of pure molybenum films
US11760768B2 (en) 2021-04-21 2023-09-19 Applied Materials, Inc. Molybdenum(0) precursors for deposition of molybdenum films
CN113353980A (zh) * 2021-05-21 2021-09-07 国家纳米科学中心 一种自插层钒基二维纳米片及其制备方法和应用
KR102635418B1 (ko) * 2021-12-01 2024-02-13 한국과학기술원 고결정성 이차원소재 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고결정성 이차원소재
CN115028145B (zh) * 2022-03-21 2023-07-28 湖南大学 过渡金属掺杂的金属硒化物二维材料及其制备和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140227863A1 (en) * 2012-07-24 2014-08-14 Micron Technology, Inc. Methods of forming a metal telluride material, related methods of forming a semiconductor device structure, and related semiconductor device structures
KR101464173B1 (ko) 2013-07-23 2014-11-21 영남대학교 산학협력단 전이금속 칼코겐화합물 박막 형성 방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4992305A (en) 1988-06-22 1991-02-12 Georgia Tech Research Corporation Chemical vapor deposition of transistion metals
US4996108A (en) 1989-01-17 1991-02-26 Simon Fraser University Sheets of transition metal dichalcogenides
US5958358A (en) 1992-07-08 1999-09-28 Yeda Research And Development Co., Ltd. Oriented polycrystalline thin films of transition metal chalcogenides
DE69325055T2 (de) 1992-07-08 2000-03-09 Yeda Res & Dev Orientierte polykristalline dünne Filme aus Übergangsmetallchalcogeniden
JP3077591B2 (ja) 1996-06-20 2000-08-14 日本電気株式会社 Ｃｖｄ装置及びｃｖｄ成膜方法
US20060172067A1 (en) 2005-01-28 2006-08-03 Energy Conversion Devices, Inc Chemical vapor deposition of chalcogenide materials
KR100893744B1 (ko) * 2007-05-28 2009-04-17 중앙대학교 산학협력단 칼코겐화합물 박막을 위한 유기금속 화학기상증착용 전구체 및 그 제조방법
US8840799B2 (en) * 2011-12-01 2014-09-23 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Binary thermoelectric material containing nanoparticles and process for producing the same
US9637839B2 (en) 2013-03-01 2017-05-02 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis and transfer of metal dichalcogenide layers on diverse surfaces
US9580834B2 (en) 2013-03-11 2017-02-28 William Marsh Rice University Growth methods for controlled large-area fabrication of high-quality graphene analogs
KR101500944B1 (ko) 2013-03-22 2015-03-10 경희대학교 산학협력단 칼코겐 화합물의 2차원 대면적 성장 방법, cmos형 구조체의 제조 방법, 칼코겐 화합물의 막, 칼코겐 화합물의 막을 포함하는 전자 소자 및 cmos형 구조체
WO2014182697A1 (en) 2013-05-08 2014-11-13 The University Of Houston System Methods for the synthesis of arrays of thin crystal grains of layered semiconductors sns2 and sns at designed locations
US9527062B2 (en) 2013-05-09 2016-12-27 North Carolina State University Process for scalable synthesis of molybdenum disulfide monolayer and few-layer films
KR101621470B1 (ko) * 2013-07-31 2016-05-16 건국대학교 산학협력단 MoS2 박막 및 이의 제조방법
KR102144999B1 (ko) * 2013-11-05 2020-08-14 삼성전자주식회사 이차원 물질과 그 형성방법 및 이차원 물질을 포함하는 소자
KR102200500B1 (ko) * 2014-06-11 2021-01-07 삼성전자주식회사 전도성 박막 및 이를 포함한 전자 소자
US20160047050A1 (en) 2014-08-18 2016-02-18 Zhenmeng Peng Method for production of metal skin layer particles with controllable layer thickness
US10319589B2 (en) * 2014-09-12 2019-06-11 The Regents Of The University Of California High performance thin films from solution processible two-dimensional nanoplates
TWI532892B (zh) * 2015-02-16 2016-05-11 炬力奈米科技有限公司 二維層狀硫族化合物的合成方法及製程設備

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140227863A1 (en) * 2012-07-24 2014-08-14 Micron Technology, Inc. Methods of forming a metal telluride material, related methods of forming a semiconductor device structure, and related semiconductor device structures
KR101464173B1 (ko) 2013-07-23 2014-11-21 영남대학교 산학협력단 전이금속 칼코겐화합물 박막 형성 방법

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