KR102610509B1 - 고체 전지 - Google Patents

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Abstract

고체 전지는, 적층 방향으로 배열되는 복수의 단위 적층체를 포함하는 전극체와, 전극체를 밀봉하는 라미네이트 필름을 구비하고, 단위 적층체는, 정극층(13, 14)과, 부극층(10)과, 고체 전해질층(11, 12)과, 절연층(25, 29)을 포함하고, 전극체의 한쪽의 단부면측에 배치된 단위 적층체(4A)의 절연층(29)의 두께는, 전극체의 중앙측에 마련된 단위 전극체(4B)의 절연층(25)의 두께보다 두껍다.

Description

고체 전지 {SOLID-STATE BATTERY}
본 개시는 고체 전지에 관한 것이다.
근년, 고체 전지가 주목받고 있다. 고체 전지는, 고체 전해질층을 포함하는 전극체와, 이 전극체를 수용하는 라미네이트 필름을 포함한다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2019-121558호 공보에 기재된 고체 전지는, 적층된 복수의 단위 전극체에 의해 형성된 전극체를 구비한다.
단위 전극체는, 정극 집전판과, 정극 활물질층과, 고체 전해질층과, 부극 활물질층과, 제1 부극 집전판 및 제2 부극 집전판을 구비한다. 제1 부극 집전판은 고체 전지의 상면에 마련되어 있고, 제2 부극 집전판은 고체 전지의 하면에 마련되어 있다.
그리고, 복수의 단위 전극체를 적층할 때에는, 한쪽의 단위 전극체의 제1 부극 집전판과, 다른 쪽의 단위 전극체의 제2 부극 집전판이 접촉하도록 각 단위 전극체가 적층된다.
고체 전지를 제조하는 공정은 전극체 형성 공정과 밀봉 공정을 구비한다. 전극체 형성 공정에 있어서, 예를 들어 부극 집전판의 상면 및 하면에 부극 활물질층을 형성한다. 상면측의 부극 활물질층의 상면에 고체 전해질층을 형성하고, 하면측의 부극 활물질층의 하면에도 고체 전해질층을 형성한다.
상면측의 고체 전해질층의 상면에 정극 활물질층을 형성하고, 하면측의 고체 전해질층의 하면에도 정극 활물질층을 형성한다.
그리고, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 단락 등을 억제하기 위해, 각 정극 활물질층의 외주를 레이저광 등으로 제거한다. 그리고, 적층체를 소정 길이로 절단한다. 절단한 적층체의 상면에 정극 집전판을 형성하여 단위 적층체를 형성한다. 그리고, 단위 적층체를 순차적으로 적층함으로써 전극체를 형성한다.
밀봉 공정에 있어서, 전극체를 라미네이트 필름 내에 삽입하여, 라미네이트 필름 내의 공기를 흡인한다. 이와 같이 하여 고체 전지를 제조한다.
여기서, 적층체를 절단하는 공정에 있어서, 절단 부분에 버가 발생하는 경우가 있다. 당해 버가 발생한 상태에서, 전극체를 형성한 것으로 한다.
밀봉 공정에 있어서, 라미네이트 필름 내의 공기를 흡인하면, 라미네이트 필름의 내표면이 전극체에 밀착된다. 그 결과, 예를 들어 정극 집전판과 버가 접촉함으로써, 전위 강하 등의 폐해가 발생하는 경우가 있다.
본 개시는 상기와 같은 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 전극체와, 전극체를 밀봉하는 라미네이트 필름을 구비한 고체 전지에 있어서, 전위 강하의 발생이 억제된 고체 전지를 제공하는 것이다.
본 개시에 관한 고체 전지는, 적층 방향으로 배열되는 복수의 단위 적층체를 포함하는 전극체와, 상기 전극체를 밀봉하는 라미네이트 필름을 구비한다. 상기 전극체는, 상기 적층 방향의 일방측에 위치하는 제1 단부면과, 타방측에 위치하는 제2 단부면을 포함하고, 상기 복수의 단위 적층체의 각각은, 제1 주표면 및 제2 주표면을 포함하는 제1 전극층과, 상기 제1 주표면에 형성된 제1 고체 전해질층과, 상기 제2 주표면에 형성된 제2 고체 전해질층과, 상기 제1 고체 전해질층에 대하여 상기 제1 전극층과 반대측에 형성된 제2 전극층 및 절연층과, 상기 제2 전극층 및 상기 절연층에 대하여, 상기 제1 고체 전해질층과 반대측에 형성된 집전판과, 상기 제2 고체 전해질층에 대하여 상기 제1 전극층과 반대측에 형성된 제3 전극층을 포함한다.
상기 절연층은, 상기 제1 고체 전해질층의 외주연부를 덮도록 형성되어 있다. 상기 집전판은, 상기 제2 전극층에 마련됨과 함께, 상기 절연층을 덮도록 마련되어 있다. 상기 단위 적층체의 수를 N이라고 하고, N/2×0.1의 소수점 이하를 절상한 정수값을 M이라고 하면, 상기 복수의 단위 적층체 중, 상기 제1 단부면에 위치하는 단위 적층체로부터 적어도 M번째까지에 위치하는 단위 적층체는 제1 단위 적층체이고, 상기 복수의 단위 적층체 중, 상기 제1 단위 적층체 이외의 단위 적층체는 제2 단위 적층체이며, 상기 제1 단위 적층체에 마련된 상기 절연층을 제1 절연층이라고 하고, 상기 제2 단위 적층체에 마련된 상기 절연층을 제2 절연층이라고 하면, 상기 제1 절연층의 두께는 상기 제2 절연층의 두께보다 두껍다.
상기 고체 전지에 있어서, 각 단위 적층체를 형성하는 과정에 있어서, 제1 고체 전해질층의 외주연부에 버가 형성되는 경우가 있다. 이러한 버가 형성된 단위 적층체가 적층되어 전극체가 형성되는 경우가 있다.
상기 고체 전지에 있어서, 라미네이트 필름으로부터 전극체에 압력이 가해졌을 때, 전극체의 표층에 하중이 가해진다. 한편, 전극체의 중앙측에는 하중이 전달되기 어렵다.
상기 고체 전지에 있어서, 적어도 제1 단부면으로부터 M번째까지의 단위 적층체는 제1 단위 적층체이며, 절연층의 두께는 두껍다. 이 때문에, 제1 단위 적층체에 버가 형성되어 있었다고 해도, 버가 절연층을 관통하여 집전판에 접촉하는 것을 억제할 수 있다.
한편, 절연층의 두께가 얇은 제2 단위 적층체는, 전극체의 중앙에 위치하고 있고, 제2 단위 적층체에 하중이 가해지기 어렵다. 그 때문에, 제2 단위 적층체에 버가 형성되어 있었다고 해도, 버가 절연층을 관통하는 것이 억제되어 있다.
상기 적층 방향에 있어서, 상기 전극체 중 상기 제2 전극층 및 상기 제3 전극층을 통과하는 부분의 두께는, 상기 전극체 중 상기 절연층을 통과하는 부분의 두께보다 크다.
상기 고체 전지에 따르면, 적층 방향에 있어서, 전극체 중, 절연층이 위치하는 부분의 두께가, 제2 전극층이 위치하는 부분의 두께보다 두꺼워지는 것이 억제된다. 이 때문에, 전극체에 제1 단부면으로부터 압력이 가해졌을 때, 절연층이 위치하는 부분에 하중이 집중되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 단위 적층체에 버가 형성되어 있었다고 해도, 버가 절연층에 압박되는 하중을 작게 억제할 수 있다.
상기 제1 단위 적층체의 상기 외주연부에 버가 형성되어 있고, 상기 제1 절연층은 상기 버를 덮도록 배치되어 있다.
상기 고체 전지에 따르면, 절연층에 의해, 버가 집전판에 접촉하는 것을 억제할 수 있다.
상기 제1 절연층의 두께는 상기 버의 높이보다 높다. 상기 고체 전지에 따르면, 제1 단위 적층체에 하중이 가해졌다고 해도, 버가 제1 절연층을 관통하는 것을 억제할 수 있다.
본 개시의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 이하의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은, 본 실시 형태에 관한 고체 전지(1)를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는, 전극체(2)의 일부를 도시하는 단면도이다.
도 3은, 단위 적층체(4A)를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는, 단위 적층체(4B)를 도시하는 단면도이다.
도 5는, 버(40) 및 그 주위의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 6은, 버(41) 및 그 주위의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 7은, 단위 적층체(4A)의 제조 공정을 도시하는 제조 흐름도이다.
도 8은, 부극 시트(50)를 준비하는 공정을 도시하는 단면도이다.
도 9는, 시트(53)를 부극 시트(50)에 형성하는 공정을 도시하는 단면도이다.
도 10은, 도 9에 도시하는 공정 후의 공정을 도시하는 단면도이다.
도 11은, 각 고체 전해질층(54)의 표면에 정극 시트(56)를 형성하는 공정이다.
도 12는, 도 11에 도시하는 공정 후의 공정을 도시하는 단면도이다.
도 13은, 정극 합재층(58)의 일부를 제거하는 공정이다.
도 14는, 도 13에 도시하는 적층체의 일부를 재단하는 공정을 도시하는 단면도이다.
도 15는, 절연층(25, 26, 27)을 첩부하는 공정을 도시하는 단면도이다.
도 16은, 정극 집전체(19)를 배치하는 공정을 도시하는 단면도이다.
도 17은, 실시예 1 내지 6에 관한 고체 전지와, 비교예 1 내지 7에 관한 고체 전지에 관한 검토 결과를 나타내는 일람표이다.
도 18은, 단위 적층체(4C)를 도시하는 단면도이다.
도 19는, 비교예 1에 관한 고체 전지의 전극체에 있어서, 전압 강하가 발생한 10개의 전극체를 분해하여, 단락 해석한 결과를 나타내는 표이다.
도 1 내지 도 19를 사용하여, 본 실시 형태에 관한 고체 전지(1)에 대하여 설명한다. 도 1 내지 도 19에 도시하는 구성 중, 동일 또는 실질적으로 동일한 구성에 대해서는, 동일한 부호를 부여하여 중복된 설명을 생략한다.
도 1은, 본 실시 형태에 관한 고체 전지(1)를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 고체 전지(1)는 전극체(2)와, 라미네이트 필름(3)과, 정극 단자(5)와, 부극 단자(6)를 구비한다.
전극체(2)는, 라미네이트 필름(3) 내에 수용되어 있다. 라미네이트 필름(3)은, 예를 들어 3층 구조를 갖고 있다. 즉, 라미네이트 필름(3)은, 예를 들어 제1 수지층과, 금속층과, 제2 수지층을 포함하고 있어도 된다. 금속층은, 제1 수지층과 제2 수지층 사이에 끼워 넣어져 있다. 금속층은, 예를 들어 10㎛ 내지 100㎛의 두께를 가져도 된다. 금속층은, 예를 들어 알루미늄(Al) 등을 포함하고 있어도 된다. 제1 수지층 및 제2 수지층의 각각은, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리아미드(PA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 제1 수지층 및 제2 수지층의 각각은, 예를 들어 10㎛ 내지 100㎛의 두께를 가져도 된다. 라미네이트 필름(3) 내의 기압은, 예를 들어 40Pa 정도이다.
정극 단자(5)는 라미네이트 필름(3) 내로부터 외부로 인출되어 있고, 정극 단자(5)에는 전극체(2)의 복수의 정극 집전판이 접속되어 있다. 부극 단자(6)는 라미네이트 필름(3) 내로부터 외부로 인출되어 있고, 부극 단자(6)에는 전극체(2)의 복수의 부극 집전판이 접속되어 있다. 또한, 고체 전지(1)는, 폭 방향 W로 길게 형성되어 있다. 폭 방향 W에 있어서, 정극 단자(5)는 고체 전지(1)의 일단측으로부터 인출되어 있고, 부극 단자(6)는 타단측으로부터 인출되어 있다.
도 2는, 전극체(2)의 일부를 도시하는 단면도이다. 전극체(2)는, 적층 방향 D로 적층된 복수의 단위 적층체(4)를 포함한다. 또한, 적층 방향 D는, 도 1 등에 도시하는 예에 있어서는 상하 방향이다. 단위 적층체(4)의 적층수는, 예를 들어 5매 내지 100매 정도 적층되어 있다. 단위 적층체(4)의 적층수는 20매 이상 50매 정도여도 된다. 예를 들어, 30매 정도여도 된다.
복수의 단위 적층체(4)에는, 단위 적층체(제1 단위 적층체)(4A)와, 단위 적층체(제2 단위 적층체)(4B)가 포함된다. 이 실시 형태에 있어서는, 단위 적층체(4A)는, 적층 방향 D에 있어서 전극체(2)의 한쪽 단(상단)측에 배치되어 있고, 단위 적층체(4B)는, 적층 방향 D에 있어서 전극체(2)의 중앙측에 위치하고 있다.
도 3은, 단위 적층체(4A)를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 단위 적층체(4A)는, 부극층(제1 전극층)(10)과, 고체 전해질층(제1 고체 전해질층)(11)과, 고체 전해질층(제2 전해질층)(12)과, 정극층(제2 전극층)(13)과, 정극층(제3 전극층)(14)과, 보호 부재(18)와, 정극 집전체(19)를 구비한다.
부극층(10)은 판형으로 형성되어 있고, 부극층(10)은 상면(제1 주표면)(20)과 하면(제2 주표면)(21)을 포함한다. 부극층(10)은, 부극 집전판(15)과, 부극 집전판(15)의 상면에 형성된 부극 활물질층(16)과, 부극 집전판(15)의 하면에 형성된 부극 활물질층(17)을 포함한다. 부극 집전판(15)은 부극 단자(6)를 향하여 연장되도록 형성되어 있고, 부극 집전판(15)은 부극 단자(6)에 접속되어 있다.
고체 전해질층(11)은 상면(20)에 형성되어 있고, 고체 전해질층(12)은 하면(21)에 형성되어 있다.
정극층(13)은 고체 전해질층(11)에 대하여 부극층(10)과 반대측에 형성되어 있고, 정극층(13)은 고체 전해질층(11)의 상면(22)에 형성되어 있다.
정극층(13)은 상면(22)의 외주연부로부터 이격된 위치에 형성되어 있다. 이 때문에, 고체 전해질층(11)의 상면(22)에는 노출 부분(30) 및 노출 부분(31)이 형성되어 있다. 노출 부분(30)은 정극 단자(5)측에 위치하고 있고, 노출 부분(31)은 부극 단자(6)측에 위치하고 있다.
정극층(14)은, 고체 전해질층(12)에 대하여, 부극층(10)과 반대측에 형성되어 있고, 정극층(14)은 고체 전해질층(12)의 하면(23)에 형성되어 있다.
정극층(14)은 하면(23)의 외주연부로부터 이격된 위치에 형성되어 있다. 이 때문에, 고체 전해질층(12)의 하면(23)에는 노출 부분(32) 및 노출 부분(33)이 형성되어 있다. 노출 부분(32)은 정극 단자(5)측에 위치하고 있고, 노출 부분(33)은 부극 단자(6)측에 위치하고 있다.
보호 부재(18)는 절연층(제1 절연층)(29)과 절연층(27)을 포함한다. 절연층(29)은 노출 부분(30)에 형성되어 있다. 절연층(29)은 절연층(25) 및 절연층(26)을 포함한다.
절연층(25)은 노출 부분(30)으로부터 정극 단자(5)측으로 연장되도록 형성되어 있다. 정극 단자(5)측에 있어서, 노출 부분(30)은 고체 전해질층(11)의 외주연부를 덮도록 형성되어 있다.
절연층(26)은 절연층(25)의 상면에 형성되어 있다. 절연층(26)은 절연층(25)의 상면으로부터 고체 전해질층(11)의 외주연부의 상방을 통과하여, 정극 단자(5)측을 향하여 연장되도록 형성되어 있다.
절연층(27)은 노출 부분(32)에 형성되어 있다. 절연층(27)은, 노출 부분(32)으로부터 정극 단자(5)측을 향하여 연장되도록 형성되어 있다. 절연층(27)은, 정극 단자(5)측에 위치하는 고체 전해질층(12)의 외주연부를 덮도록 형성되어 있다.
정극 집전체(19)는, 정극층(13)에 마련됨과 함께, 절연층(25) 및 절연층(26)을 덮도록 연장되어 있다. 정극 집전체(19)는, 정극 단자(5)를 향하여 연장되도록 형성되어 있다. 또한, 정극 집전체(19)의 선단은 정극 단자(5)에 접속되어 있다.
도 4는, 단위 적층체(4B)를 도시하는 단면도이다. 단위 적층체(4B)에 있어서는, 단위 적층체(4A)와 달리, 단위 적층체(4B)는 절연층(26)을 구비하고 있지 않다. 또한, 절연층(26) 이외의 구성에 대해서는, 단위 적층체(4B)는 단위 적층체(4A)와 실질적으로 동일하다. 이 때문에, 단위 적층체(4B)는 절연층(제2 절연층)(25B)과 절연층(27)을 포함하고, 절연층(25B)은 상기 단위 적층체(4A)의 절연층(25)과 동일하다.
(본원 개시의 포인트 1)
도 2에 있어서, 단위 적층체(4)의 적층수를 「적층수 N」이라고 한다.
적층수 N/2×0.1의 소수점 이하를 절상한 정수값을 「정수값 M」이라고 한다. 여기서, 전극체(2)의 상단부면(제1 단부면)으로부터 정수값 M번째까지에 위치하는 단위 적층체(4)는, 도 3에 도시하는 단위 적층체(4A)이다. 즉, 단위 적층체(4A)의 적층수는, 정수값 M이다.
그리고, 전극체(2)의 상단부면으로부터 정수값 M+1번째부터 전극체(2)의 하단부면까지에 위치하는 단위 적층체(4)는, 도 4에 도시하는 단위 적층체(4B)이다. 또한, 단위 적층체(4B)의 적층수를 「적층수 L」이라고 하면, 적층수 L과 정수값 M의 합계는 적층수 N으로 된다.
여기서, 단위 적층체(4A, 4B)의 제조 과정에 있어서, 도 5 및 도 6에 도시하는 바와 같이 단위 적층체(4A, 4B)에 버(40, 41)가 형성되는 경우가 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 버(40, 41)가 전극체(2)의 상단부면을 향하여 돌출되도록 배치되어 있다. 또한, 버(40, 41)가 형성되는 과정에 대해서는 후술한다.
도 5에 있어서, 버(40)는, 정극 단자(5)측에 있어서, 고체 전해질층(11)의 외주연부로부터 상방으로 돌출되도록 형성되어 있다. 마찬가지로, 도 6에 있어서, 버(41)는, 정극 단자(5)측에 있어서, 고체 전해질층(11)의 외주연부로부터 상방으로 돌출되도록 형성되어 있다.
버(40)가 고체 전해질층(11)의 상면(22)으로부터 돌출되는 높이가 높이 Th40이고, 버(41)가 고체 전해질층(11)의 상면(22)으로부터 돌출되는 높이가 높이 Th41이다. 높이 Th40, Th41은, 제조 과정에 있어서 각종 높이로 된다. 높이 Th40, Th41은 예를 들어 60㎛ 이하이다.
도 5 및 도 6에 도시하는 바와 같이, 버(40, 41)는, 부극 활물질층(16)의 일부가 상방으로 돌출됨과 함께, 부극 활물질층(16)의 돌출 부분의 일부를 고체 전해질층(11)이 덮도록 형성되어 있다.
도 2에 있어서, 라미네이트 필름(3) 내의 내압은 40Pa 정도이다. 이 때문에, 라미네이트 필름(3)의 적어도 일부가 전극체(2)에 밀착되고, 전극체(2)의 상단부면은 라미네이트 필름(3)에 의해 압박된다.
이 때문에, 전극체(2)의 상단부면에 위치하는 단위 적층체(4A)가 하방을 향하여 압박된다. 그 결과, 도 5에 도시하는 바와 같은 버(40)가 형성되어 있는 경우에는, 버(40)가 절연층(25)에 압박된다. 여기서, 절연층(25)의 상면에는 절연층(26)이 형성되어 있으며, 버(40)가 정극 집전체(19)에 접촉하는 것이 억제되어 있다. 또한, 절연층(25) 및 절연층(26)의 겹침 부분은, 버(40)가 형성되는 고체 전해질층(11)의 외주연부 상에 위치하고 있다.
가령, 버(40)의 부극 활물질층(16)과 정극 집전체(19)가 접촉하면, 당해 부분에서 단락이 발생하고, 고체 전지(1)의 전위가 낮아진다.
도 6에 도시하는 단위 적층체(4B)에 있어서는, 적어도 정수값 M매의 단위 적층체(4A)를 통하여 단위 적층체(4B)에 전달된다. 그 때문에, 단위 적층체(4B)에 가해지는 압박력은, 단위 적층체(4A)에 가해지는 압박력보다 작다. 단위 적층체(4B)의 절연층(25)에 버(41)가 눌러지는 하중은, 단위 적층체(4A)의 절연층(25)에 버(40)가 눌러지는 하중보다 작다.
단위 적층체(4B)에 있어서, 버(41)가 절연층(25)을 관통하여, 버(41)가 정극 집전체(19)에 접촉하는 것이 억제되어 있다.
즉, 단위 적층체(4A)의 적층수를 정수값 M으로 함으로써, 고체 전지(1) 내에서 내부 단락이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
여기서, 정수값 M은, 하기 (식 A)로부터 구해지는 값의 소수점 이하를 절상한 정수값이다. 또한, 적층수 N은, 단위 적층체(4)의 적층수이다.
적층수 N/2×0.1 … (식 A)
(본원 개시의 포인트 2)
도 3에 있어서, 정극층(13)의 두께를 「두께 Th13」이라고 한다.
절연층(29)의 두께를 「두께 Th29」라고 한다. 구체적으로는, 절연층(29) 중, 절연층(25) 및 절연층(26)의 겹침 부분의 두께를 「두께 Th29」라고 한다. 도 3 및 도 4에 있어서, 절연층(25, 25B)의 두께를 「두께 Th25」라고 한다. 또한, 절연층(27)의 두께는 절연층(25)의 두께와 동일하다.
본 실시 형태에 관한 고체 전지(1)는, 하기 식 B의 조건을 만족한다. 여기서, 「N1」은 정극층(13, 14)의 적층수(정극층(13)의 적층수와 정극층(14)의 적층수의 합계수)이다. 절연층(25, 27)의 적층수(절연층(25)의 적층수와 절연층(27)의 적층수의 합계수)는 정극층(13, 14)의 적층수와 동일하다. 정극층(14)의 두께와 정극층(13)의 두께는 동일하며, 모두 두께 Th13이다. 절연층(25) 및 절연층(27)의 두께는 동일하며, 모두 두께 Th25이다. 「M1」은 절연층(29)의 적층수이다.
(Th13-Th25)×N1-((Th29-Th25)×M1)>0 … (식 B)
상기 식 B를 만족하는 경우에는, 적층 방향 D에 있어서, 전극체 중 정극층(13) 및 정극층(14)을 통과하는 부분의 두께는, 전극체 중 절연층(25), 절연층(27) 및 절연층(26)을 통과하는 부분의 두께보다 크다. 즉, 상기 식 B를 만족하는 경우에는, 적층 방향 D에 있어서, 전극체 중 절연층(25), 절연층(27) 및 절연층(26)을 통과하는 부분에는 간극이 형성되어 있다. 그 때문에, 전극체(2)의 상단부면에 압박력이 가해졌을 때, 절연층(26), 절연층(25) 및 절연층(27)이 적층되어 있는 부분에 하중이 집중되는 것을 억제할 수 있다.
이에 의해, 버(40)가 절연층(25) 및 절연층(26)을 관통하여, 버(40)가 정극 집전체(19)에 접촉하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 단위 적층체(4)가 전압 강하하는 것을 억제할 수 있다.
하기 식 C에 나타내는 바와 같이, 절연층(25) 및 절연층(26)의 겹침 부분의 두께 Th29는, 버(40)의 높이 Th40보다 크다.
(두께 Th29)/버 높이 Th40 … (식 C)
또한, 식 C에 있어서, 단위 적층체(4A)가 마련되어 있지 않은 전극체(단위 적층체(4B)만으로 형성된 전극체)에 있어서는, 두께 Th29 대신에 두께 Th25를 사용한다.
이 때문에, 정극 집전체(19)가 라미네이트 필름(3)에 의해 하방으로 압박되었다고 해도, 버(40)가 절연층(25) 및 절연층(26)의 겹침 부분을 관통하는 것을 억제할 수 있다.
상기와 같이 구성된 단위 적층체(4)의 구성 재료에 대하여 설명한다.
(정극 집전체(19))
도 3 등에 있어서, 정극 집전체(19)는, 예를 들어 10㎛ 내지 20㎛의 두께를 가져도 된다. 정극 집전체(19)는, 예를 들어 금속박과 탄소 피막(도시하지 않음)을 포함하고 있어도 된다. 금속박은, 예를 들어 Al, 스테인리스강, 니켈(Ni), 크롬(Cr), 백금(Pt), 니오븀(Nb), 철(Fe), 티타늄(Ti) 및 아연(Zn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 금속박은, 예를 들어 Al박 등이어도 된다.
탄소 피막은, 금속박의 표면의 일부를 피복하고 있다. 탄소 피막은, 예를 들어 금속박과 정극층(13, 14) 사이에 배치되어 있어도 된다. 탄소 피막은 탄소 재료를 포함한다. 탄소 재료는, 예를 들어 카본 블랙 등(예를 들어, 아세틸렌 블랙 등)을 포함하고 있어도 된다. 탄소 피막은 바인더 등을 더 포함하고 있어도 된다. 바인더는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등을 포함하고 있어도 된다. 탄소 피막은, 예를 들어 10질량％ 내지 20질량％의 탄소 재료와, 잔부를 차지하는 바인더로 이루어져 있어도 된다. 탄소 피막은, 예를 들어 약 15질량％의 탄소 재료와, 약 85질량％의 바인더로 이루어져 있어도 된다.
(정극층)
정극층(13, 14)은 정극 활물질층을 포함한다. 정극층(13, 14)은, 예를 들어 5㎛ 내지 50㎛의 두께를 가져도 된다.
정극층(13, 14)은, 예를 들어 0.1㎛ 내지 1000㎛의 두께를 가져도 된다. 정극층(13, 14)은, 예를 들어 50㎛ 내지 200㎛의 두께를 가져도 된다. 정극층(13, 14)은 정극 활물질을 포함한다. 정극층(13, 14)은, 예를 들어 고체 전해질, 도전재, 바인더 등을 더 포함하고 있어도 된다.
정극 활물질은, 예를 들어 분말 재료여도 된다. 정극 활물질은, 예를 들어 1㎛ 내지 30㎛의 메디안 직경을 가져도 된다. 메디안 직경은, 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 소입경측으로부터의 누적 입자 체적이 전체 입자 체적에 대하여 50％로 되는 입자경을 나타낸다. 메디안 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정될 수 있다. 정극 활물질은, 예를 들어 5㎛ 내지 15㎛의 메디안 직경을 가져도 된다.
정극 활물질은 임의의 성분을 포함할 수 있다. 정극 활물질은, 예를 들어 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 니켈코발트망간산리튬(예를 들어, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등), 니켈코발트알루민산리튬 및 인산철리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 정극 활물질에 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리에 의해, 정극 활물질의 표면에 완충층이 형성되어도 된다. 완충층은, 예를 들어 니오븀산리튬(LiNbO3) 등을 포함하고 있어도 된다. 완충층은 리튬 공핍층의 형성을 저해할 수 있다. 이에 의해 전지 저항의 저감이 기대된다.
고체 전해질은, 예를 들어 분말 재료여도 된다. 고체 전해질은, 예를 들어 0.1㎛ 내지 10㎛의 메디안 직경을 가져도 된다. 고체 전해질은, 예를 들어 1㎛ 내지 5㎛의 메디안 직경을 가져도 된다.
고체 전해질은 이온 전도성을 갖는다. 고체 전해질은 실질적으로 전자 전도성을 갖지 않는다. 고체 전해질은, 예를 들어 황화물 고체 전해질 등을 포함하고 있어도 된다. 고체 전해질은, 예를 들어 산화물 고체 전해질 등을 포함하고 있어도 된다. 고체 전해질의 배합량은, 100질량부의 정극 활물질에 대하여, 예를 들어 1질량부 내지 200질량부여도 된다.
황화물 고체 전해질은 유리 상태여도 된다. 황화물 고체 전해질은 유리 세라믹스(「결정화 유리」라고도 칭해짐)를 형성하고 있어도 된다. 황화물 고체 전해질은, 황(S)을 포함하는 한, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 황화인리튬 등을 포함하고 있어도 된다.
황화인리튬은, 예를 들어 하기 식 (I):
Li2xP2-2xS5-4x(0.5≤x≤1) (I)
에 의해 표시되어도 된다. 황화인리튬은, 예를 들어 Li3PS4, Li7P3S11 등의 조성을 가져도 된다.
황화물 고체 전해질은 메카노케미컬법에 의해 합성될 수 있다. 황화물 고체 전해질의 조성은, 예를 들어 원료의 혼합비에 의해 표시되어도 된다. 예를 들어 「75Li2S-25P2S5」는, 원료 전체에 대한 「Li2S」의 물질량 분율이 0.75이며, 또한 원료 전체에 대한 「P2S5」의 물질량 분율이 0.25인 것을 나타낸다. 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 50Li2S-50P2S5, 60Li2S-40P2S5, 70Li2S-30P2S5, 75Li2S-25P2S5, 80Li2S-20P2S5 및 90Li2S-10P2S5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
예를 들어 「Li2S-P2S5」는 「Li2S」와 「P2S5」의 혼합비가 임의인 것을 나타낸다. 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 할로겐화리튬 등을 포함하고 있어도 된다. 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Si2S-P2S5, LiI-LiBr-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2O-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5 및 Li2S-P2S5-GeS2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
산화물 고체 전해질은, 산소(O)를 포함하는 한, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 산화물 고체 전해질은, 예를 들어 인산리튬옥시나이트라이드(LIPON), 게르만 산리튬아연(LISICON), 리튬란탄지르코늄 산화물(LLZO) 및 리튬란탄티타늄 산화물(LLTO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
도전재는 전자 전도성을 갖는다. 도전재는 임의의 성분을 포함할 수 있다. 도전재는, 예를 들어 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙 등), 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노튜브(CNT) 및 그래핀 플레이크로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 도전재의 배합량은, 100질량부의 정극 활물질에 대하여, 예를 들어 0.1질량부 내지 10질량부여도 된다.
바인더는 고체 재료끼리를 결합한다. 바인더는 임의의 성분을 포함할 수 있다. 바인더는, 예를 들어 불소 수지 등을 포함하고 있어도 된다. 바인더는, 예를 들어 PVdF, 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 바인더의 배합량은, 100질량부의 정극 활물질에 대하여, 예를 들어 0.1질량부 내지 10질량부여도 된다.
(부극 집전판(15))
부극 집전판(15)은, 예를 들어 5㎛ 내지 50㎛의 두께를 가져도 된다. 부극 집전판(15)은, 예를 들어 5㎛ 내지 15㎛의 두께를 가져도 된다. 부극 집전판(15)은, 예를 들어 금속박 등을 포함하고 있어도 된다. 금속박은, 예를 들어 스테인리스, 구리(Cu), Ni, Fe, Ti, 코발트(Co) 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 금속박은, 예를 들어 Ni박, Ni 도금 Cu박 또는 Cu박 등이어도 된다.
(부극 활물질층(16, 17))
부극 활물질층(16, 17)은, 예를 들어 0.1㎛ 내지 1000㎛의 두께를 가져도 된다. 부극 활물질층(16, 17)은, 예를 들어 50㎛ 내지 200㎛의 두께를 가져도 된다. 부극 활물질층(16, 17)은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질층(16, 17)은, 예를 들어 고체 전해질, 도전재, 바인더 등을 더 포함하고 있어도 된다.
부극 활물질은, 예를 들어 분말 재료여도 된다. 부극 활물질은, 예를 들어 1㎛ 내지 30㎛의 메디안 직경을 가져도 된다. 부극 활물질은, 예를 들어 1㎛ 내지 10㎛의 메디안 직경을 가져도 된다.
부극 활물질은 임의의 성분을 포함할 수 있다. 부극 활물질은, 예를 들어 티타늄산리튬(Li4Ti5O12), 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소, 산화규소, 규소기 합금, 주석, 산화주석 및 주석기 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
고체 전해질의 상세는, 상술한 바와 같다. 부극 활물질층(16, 17)에 포함되는 고체 전해질은, 정극층(13, 14)에 포함되는 고체 전해질과 동일 조성을 가져도 된다. 부극 활물질층(16, 17)에 포함되는 고체 전해질은, 정극층(13, 14)에 포함되는 고체 전해질과 다른 조성을 가져도 된다. 고체 전해질의 배합량은, 100질량부의 부극 활물질에 대하여, 예를 들어 1질량부 내지 200질량부여도 된다.
도전재의 상세는, 상술한 바와 같다. 부극 활물질층(16, 17)에 포함되는 도전재는, 정극층(13, 14)에 포함되는 도전재와 동일 조성을 가져도 된다. 부극 활물질층(16, 17)에 포함되는 도전재는, 정극층(13, 14)에 포함되는 도전재와 다른 조성을 가져도 된다. 도전재의 배합량은, 100질량부의 부극 활물질에 대하여, 예를 들어 0.1질량부 내지 10질량부여도 된다.
바인더의 상세는, 상술한 바와 같다. 부극 활물질층(16, 17)에 포함되는 바인더는, 정극층(13, 14)에 포함되는 바인더와 동일 조성을 가져도 된다. 부극 활물질층(16, 17)에 포함되는 바인더는, 정극층(13, 14)에 포함되는 바인더와 다른 조성을 가져도 된다. 바인더의 배합량은, 100질량부의 부극 활물질에 대하여, 예를 들어 0.1질량부 내지 10질량부여도 된다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층(11, 12)은, 예를 들어 0.1㎛ 내지 1000㎛의 두께를 가져도 된다. 고체 전해질층(11, 12)은, 예를 들어 0.1㎛ 내지 300㎛의 두께를 가져도 된다. 고체 전해질층(11, 12)은, 정극층(13, 14)과 부극층(10)(부극 활물질층(16, 17)) 사이에 개재되어 있다. 고체 전해질층(11, 12)은, 말하자면 세퍼레이터이다. 고체 전해질층(11, 12)은, 정극층(13, 14)과 부극층(10)을 물리적으로 분리하고 있다. 고체 전해질층(11, 12)은, 정극층(13, 14)과 부극층(10)을 공간적으로 분리하고 있다. 고체 전해질층(11, 12)은, 정극층(13, 14)과 부극층(10) 사이의 전자 전도를 차단하고 있다.
고체 전해질층(11, 12)은 고체 전해질을 포함한다. 고체 전해질층(11, 12)은, 정극층(13, 14)과 부극층(10) 사이에 이온 전도 경로를 형성하고 있다. 고체 전해질층(11, 12)은, 예를 들어 바인더 등을 더 포함하고 있어도 된다.
고체 전해질의 상세는, 상술한 바와 같다. 고체 전해질층(11, 12)에 포함되는 고체 전해질은, 정극층(13, 14)에 포함되는 고체 전해질과 동일 조성을 가져도 된다. 고체 전해질층(11, 12)에 포함되는 고체 전해질은, 정극층(13, 14)에 포함되는 고체 전해질과 다른 조성을 가져도 된다. 고체 전해질층(11, 12)에 포함되는 고체 전해질은, 부극 활물질층(16, 17)에 포함되는 고체 전해질과 동일 조성을 가져도 된다. 고체 전해질층(11, 12)에 포함되는 고체 전해질은, 부극 활물질층(16, 17)에 포함되는 고체 전해질과 다른 조성을 가져도 된다.
바인더는 임의의 성분을 포함할 수 있다. 바인더는, 예를 들어 PVdF-HFP, 부틸 고무(IIR) 및 부타디엔 고무(BR)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
(절연층(25, 26, 27))
절연층(25, 26, 27)의 두께는 10㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 또한, 절연층(25, 26, 27)에 있어서의 두께는 20㎛ 이상 40㎛ 이하여도 된다. 절연층(25, 26, 27)의 두께는, 예를 들어 30㎛이다. 절연층(25, 26, 27)은 PET(Polyethyleneterephthalate) 등에 의해 형성된 수지층과, 점착층을 포함한다.
도 3에 있어서, 절연층(25) 및 절연층(26)이 겹쳐 있는 부분에 있어서는, 10㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 겹침 부분의 두께는 40㎛ 이상 80㎛ 이하여도 되고, 겹침 부분의 두께는, 예를 들어 60㎛이다.
(제조 방법)
고체 전지(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
고체 전지(1)의 제조 방법은, 전극체(2)를 형성하는 공정과, 전극체(2)를 라미네이트 필름(3) 내에 밀봉하는 공정을 구비한다. 전극체(2)를 형성하는 공정은, 단위 적층체(4A, 4B)를 형성하는 공정과, 단위 적층체(4A, 4B)를 적층하는 공정을 포함한다.
단위 적층체(4A)의 제조 공정에 대하여 설명한다. 도 7은, 단위 적층체(4A)의 제조 공정을 도시하는 제조 흐름도이다. 단위 적층체(4A)의 제조 공정은, 부극 시트를 준비하는 공정 S1과, 부극 시트에 고체 전해질 시트를 형성하는 공정 S2와, 고체 전해질 시트에 정극층을 형성하는 공정 S3과, 절연층을 형성하는 공정 S4와, 정극 집전판을 형성하는 공정 S5를 구비한다.
도 8은, 부극 시트(50)를 준비하는 공정을 도시하는 단면도이다. 부극 시트(50)를 형성하는 공정은, Ni 집전박(51)을 준비하는 공정과, Ni 집전박(51)의 표리면에 슬러리를 도포하는 공정과, 도포한 슬러리를 건조시켜 부극 합재층(52)을 형성하는 공정을 포함한다.
슬러리는, 예를 들어 티타늄산리튬(Li4Ti5O12)과, 황화물 고체 전해질과, PVdF와, 도전재 VGCF를 소정량 칭량하여, 이것들을 부티르산부틸 중에 있어서, 초음파 균질기로 분산시킴으로써 형성한다.
도 9는, 시트(53)를 부극 시트(50)에 형성하는 공정을 도시하는 단면도이다. 도 9에 도시하는 공정은, 시트(53)를 형성하는 공정과, 시트(53)를 부극 시트(50)에 첩부하는 공정을 포함한다.
시트(53)를 형성하는 공정은, 알루미늄박(55)을 준비하는 공정과, 알루미늄박(55)의 한쪽 주면에 슬러리를 도포하는 공정과, 슬러리를 건조시켜 고체 전해질층(54)을 형성하는 공정을 포함한다.
슬러리는, 예를 들어 황화물 고체 전해질과, PVdF(폴리불화비닐리덴 수지)와, 도전재 VGCF를 소정량 칭량하여, 부티르산부틸 중에서, 초음파 균질기로 분산시킴으로써 형성된다.
상기와 같이 하여 형성된 슬러리를 알루미늄박(55)의 한쪽의 주표면에 형성한 후, 슬러리를 건조시킴으로써, 알루미늄박(55)에 고체 전해질층(54)이 형성된다.
그리고, 2매의 시트(53)를 형성하여, 한쪽의 시트(53)를 상면측의 부극 합재층(52)에 첩부하고, 다른 쪽의 시트(53)를 하면측의 부극 합재층(52)에 첩부한다.
도 10은, 도 9에 도시하는 공정 후의 공정을 도시하는 단면도이다. 이 도 10에 도시하는 공정은 알루미늄박(55)을 제거하는 공정이다. 이에 의해, 고체 전해질층(54)이 외부에 노출된다.
도 11은, 각 고체 전해질층(54)의 표면에 정극 시트(56)를 형성하는 공정이다. 정극 시트(56)를 형성하는 공정은, 알루미늄 등에 의해 형성된 집전박(57)을 준비하는 공정과, 집전박(57)의 한쪽의 주표면에 슬러리를 형성하는 공정과, 슬러리를 건조시켜 정극 합재층(58)을 형성하는 공정을 포함한다.
슬러리는, 정극 활물질(LiNbO3 코트, LiNi1/3Co1/3O2)과, 황화물 고체 전해질(Li3PS4)과, PVdF와, 도전재 VGCF를 소정량 칭량하여, 부티르산부틸 중에 있어서, 초음파 균질기로 분산시킴으로써 형성된다.
집전박(57)에 형성된 슬러리를 건조시킴으로써, 집전박(57)의 한쪽의 주면에 정극 합재층(58)이 형성된다. 그리고, 정극 시트(56)의 정극 합재층(58)이 고체 전해질층(54)에 접촉하도록 정극 시트(56)가 배치된다.
도 12는, 도 11에 도시하는 공정 후의 공정을 도시하는 단면도이다. 도 12에 도시하는 공정은 집전박(57)을 제거하는 공정이다. 이 공정에 의해, 정극 합재층(58)이 외부에 노출된다.
그리고, 부극 시트(50)와, 고체 전해질층(54)과, 정극 합재층(58)에 의해 형성된 적층체에 프레스 가공을 실시한다.
프레스 가공이 실시됨으로써, 정극 합재층(58)의 두께가 35㎛, 고체 전해질층(54)의 두께가 30㎛, 부극 시트(50)의 두께가 65㎛로 된다.
도 13은, 정극 합재층(58)의 일부를 제거하는 공정이다. 도 13에 도시하는 공정은, 각 정극 합재층(58)의 외주연에 레이저광 등을 조사하여, 각 정극 합재층(58)의 외주연을 제거하는 공정이다. 예를 들어, 각 정극 합재층(58) 중, 정극 합재층(58)의 외주연과, 외주연부로부터 3mm 정도 내측에 위치하는 부분 사이에 위치하는 부분이 제거된다. 이와 같이, 각 정극 합재층(58)의 외주연부가 제거됨으로써, 정극층(13, 14)이 형성된다.
도 14는, 도 13에 도시하는 적층체의 일부를 재단하는 공정을 도시하는 단면도이다. 이 공정에 있어서는, 부극 시트(50) 및 고체 전해질층(54)의 외주연부로부터 2mm 정도 내주측에 위치하는 부분을 재단한다. 이와 같이, 부극 시트(50) 및 각 고체 전해질층(54)을 재단함으로써, 부극층(10)과, 고체 전해질층(11, 12)이 형성된다. 이 도 14에 도시하는 공정에 있어서, 도 5에 도시하는 버(40)가 형성되는 경우가 있다.
예를 들어, 도 13에 도시하는 방향 D1로부터 레이저광을 조사한 경우에 있어서는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질층(16)측의 외주연부에 있어서, 버(40)(버(41))가 형성된다. 예를 들어, 적층체의 하면측으로부터 상면을 향하여 레이저광을 조사하면, 적층체의 상면에 버(40)(버(41))가 형성된다.
도 15는, 절연층(25, 26, 27)을 첩부하는 공정을 도시하는 단면도이다. 절연층(25, 26)은, 버(40)가 형성되는 측에 배치된다. 구체적으로는, 절연층(25)은 노출 부분(30)에 첩부되고, 절연층(26)은 절연층(25)의 상면에 첩부된다. 그리고, 절연층(27)은 노출 부분(32)에 첩부된다.
도 16은, 정극 집전체(19)를 배치하는 공정을 도시하는 단면도이다. 정극 집전체(19)는 정극층(13)의 상면에 배치된다.
그리고, 도 3 등에 도시하는 바와 같이, 부극 집전판(15), 정극 집전체(19) 및 절연층(25, 26, 27)을 굽히도록 가공함으로써, 단위 적층체(4A)를 형성할 수 있다.
여기서, 단위 적층체(4A)를 형성하는 공정에 대하여 설명하였는데, 단위 적층체(4B)도 마찬가지로 형성할 수 있다. 단위 적층체(4B)는, 도 15에 도시하는 공정에 있어서, 절연층(26)을 배치하지 않는다. 그리고, 정극 집전체(19)를 정극층(13)의 상면에 배치하고, 그 후 도 4에 도시하는 바와 같이, 부극 집전판(15), 정극 집전체(19) 및 절연층(25, 27)을 굽히도록 가공함으로써, 단위 적층체(4B)를 형성할 수 있다.
그리고, 단위 적층체(4B)를 L매 적층하고, 그 후 단위 적층체(4A)를 M매 적층함으로써, 전극체(2)를 형성한다.
그리고, 40Pa의 분위기 중에 있어서, 전극체(2)를 라미네이트 필름(3) 내에 삽입하여 라미네이트 필름(3)을 밀봉한다. 이와 같이 하여, 고체 전지(1)를 제조할 수 있다.
<실시예>
다음에, 실시예에 관한 고체 전지와 비교예에 관한 고체 전지에 대하여 설명한다.
도 17은, 실시예 1 내지 6에 관한 고체 전지와, 비교예 1 내지 7에 관한 고체 전지에 관한 검토 결과를 나타내는 일람표이다.
도 17에 도시하는 일람표에 있어서, 「정극 두께」란, 도 3에 도시하는 두께 Th13이다. 「절연 부재 A 두께」란, 두께 Th25를 나타낸다. 「절연 부재 A」란, 절연층(25) 및 절연층(27)이다. 「첩부면」이란, 절연층(25) 또는 절연층(29)이 마련되는 면이다. 「버 발생면」이란, 버(40, 41)가 형성되어 있는 면이다. 도 3에 있어서, 「버 발생면」은 상면(22)이며, 구체적으로는 상면(22)의 노출 부분(30)이다. 「버 미발생면」이란, 버가 형성되어 있지 않은 면이고, 도 3에 도시하는 예에 있어서는 하면(23)이며, 구체적으로는 노출 부분(32)이다.
「적층수」란, 도 2에 도시하는 적층수 N이다. 「추가 절연 부재 첩부층수」란, 도 2에 도시하는 바와 같이, 단위 적층체(4A)의 정수값 M이다. 「전압 강하」란, 실시예 1 내지 6에 관한 고체 전지와, 비교예 1 내지 7에 관한 각 고체 전지를 2.3V로 충전하여, 24시간, 25℃에서 방치하였다. 그리고, 각 고체 전지의 전압을 측정하여, 10mV 이상 저하된 것을 전압 강하된 고체 전지로서 판정하였다. 「절연 부재 B 두께」란, 두께 Th29이며, 「절연 부재 B」는 절연층(29)이다. 또한, 표에 나타내는 「식 A」, 「식 B」 및 「식 C」는, 상술한 식 A, 식 B 및 식 C이다.
(비교예 1)
비교예 1에 관한 고체 전지는, 도 4에 도시하는 단위 적층체(4B)를 30매 적층하여 전극체를 형성하고, 이 전극체를 압력이 40Pa인 분위기 중에서 라미네이트 필름 내에 밀봉함으로써 형성되어 있다.
여기서, 적층된 단위 적층체(4B)에는, 도 6에 도시하는 버(41)가 형성되어 있는 것을 선택하고 있다. 구체적으로는, 도 14에 도시하는 공정에 있어서, 레이저 현미경을 사용하여, 버(41)의 높이 Th41이 60㎛인 것을 선택하고 있다. 절연층(25) 및 절연층(27)의 두께 Th25는 30㎛이다.
정극층(13, 14)의 두께 Th13은 35㎛이고, 고체 전해질층(11) 및 고체 전해질층(12)의 두께는 30㎛이고, 부극층(10)의 두께는 65㎛이다.
도 13에 도시하는 공정에 있어서, 정극 합재층(58)의 외주연부로부터 3mm의 부분이 제거되어 있고, 도 14에 있어서, 부극 시트(50) 및 고체 전해질층(54)의 외주연부로부터 2mm 정도 내주측에 위치하는 부분이 재단되어 있다.
(비교예 2)
비교예 2에 관한 고체 전지의 전극체는, 도 4에 도시하는 단위 적층체(4B)를 29매, 단위 적층체(4A)를 1매 적층함으로써 형성되어 있다. 각 단위 적층체(4B)는, 상기 비교예 1의 단위 적층체(4B)와 마찬가지로 형성되어 있다.
단위 적층체(4A)는 전극체의 최상면에 배치되어 있다. 또한, 단위 적층체(4A)의 두께 Th29는 60㎛이다. 단위 적층체(4A)에도 버(40)가 형성되어 있고, 이 버(40)의 높이 Th40은 60㎛이다. 그리고, 비교예 2에 있어서도 비교예 1과 마찬가지로, 라미네이트 필름 내에 밀봉되어 있다.
(실시예 1)
실시예 1에 관한 고체 전지의 전극체는, 단위 적층체(4B)를 28매, 단위 적층체(4A)를 2매 적층함으로써 형성되어 있다. 구체적으로는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 2매의 단위 적층체(4A)는 전극체의 상면측에 배치되어 있다.
또한, 각 단위 적층체(4B)는 비교예 1, 2와 마찬가지로 형성되어 있고, 단위 적층체(4A)는 비교예 2와 마찬가지로 형성되어 있다. 그리고, 실시예 1에 있어서도, 비교예 1, 2와 마찬가지로, 전극체는 라미네이트 필름 내에 밀봉되어 있다.
(실시예 2)
실시예 2에 관한 고체 전지의 전극체는, 단위 적층체(4B)를 27매, 단위 적층체(4A)를 3매 적층함으로써 형성되어 있다. 적층된 3매의 단위 적층체(4A)는 전극체의 상면측에 배치되어 있고, 이 3매의 단위 적층체(4A)의 하면측에 단위 적층체(4B)가 적층되어 있다.
또한, 각 단위 적층체(4B)는 비교예 1, 2와 마찬가지로 형성되어 있고, 단위 적층체(4A)는 비교예 2와 마찬가지로 형성되어 있다. 그리고, 실시예 2에 있어서도, 비교예 1, 2와 마찬가지로, 전극체는 라미네이트 필름 내에 밀봉되어 있다.
(실시예 3)
실시예 3에 관한 고체 전지의 전극체는, 단위 적층체(4B)를 26매, 단위 적층체(4A)를 4매 적층함으로써 형성되어 있다. 적층된 4매의 단위 적층체(4A)는 전극체의 상면측에 배치되어 있고, 이 4매의 단위 적층체(4A)의 하면측에 단위 적층체(4B)가 적층되어 있다.
또한, 각 단위 적층체(4B)는 비교예 1, 2와 마찬가지로 형성되어 있고, 단위 적층체(4A)는 비교예 2와 마찬가지로 형성되어 있다. 그리고, 실시예 2에 있어서도, 비교예 1, 2와 마찬가지로, 전극체는 라미네이트 필름 내에 밀봉되어 있다.
(실시예 4)
실시예 4에 관한 고체 전지의 전극체는, 단위 적층체(4B)를 25매, 단위 적층체(4A)를 5매 적층함으로써 형성되어 있다. 적층된 5매의 단위 적층체(4A)는 전극체의 상면측에 배치되어 있고, 이 5매의 단위 적층체(4A)의 하면측에 단위 적층체(4B)가 적층되어 있다.
또한, 각 단위 적층체(4B)는 비교예 1, 2와 마찬가지로 형성되어 있고, 단위 적층체(4A)는 비교예 2와 마찬가지로 형성되어 있다. 그리고, 실시예 4에 있어서도, 비교예 1, 2와 마찬가지로, 전극체는 라미네이트 필름 내에 밀봉되어 있다.
(비교예 3)
비교예 3에 관한 고체 전지의 전극체는, 단위 적층체(4B)를 20매, 단위 적층체(4A)를 10매 적층함으로써 형성되어 있다. 적층된 10매의 단위 적층체(4A)는 전극체의 상면측에 배치되어 있고, 이 10매의 단위 적층체(4A)의 하면측에 단위 적층체(4B)가 적층되어 있다.
또한, 각 단위 적층체(4B)는 비교예 1, 2와 마찬가지로 형성되어 있고, 단위 적층체(4A)는 비교예 2와 마찬가지로 형성되어 있다. 그리고, 비교예 3에 있어서도, 비교예 1, 2와 마찬가지로, 전극체는 라미네이트 필름 내에 밀봉되어 있다.
(비교예 4)
비교예 4에 관한 고체 전지의 전극체는, 단위 적층체(4B)를 28매, 단위 적층체(4A)를 2매 적층함으로써 형성되어 있다. 적층된 2매의 단위 적층체(4A)는 전극체의 상면측에 배치되어 있고, 이 2매의 단위 적층체(4A)의 하면측에 단위 적층체(4B)가 적층되어 있다.
비교예 4에 있어서는, 단위 적층체(4A, 4B)에 있어서, 정극층(13, 14)의 두께가 30㎛로 되도록 형성되어 있다. 정극층(13, 14)의 두께를 제외하고, 각 단위 적층체(4B)는 비교예 1, 2와 마찬가지로 형성되어 있고, 단위 적층체(4A)는 비교예 2와 마찬가지로 형성되어 있다. 그리고, 비교예 4에 있어서도, 비교예 1, 2와 마찬가지로, 전극체는 라미네이트 필름 내에 밀봉되어 있다.
(비교예 5)
비교예 5에 관한 고체 전지의 전극체는, 도 4에 도시하는 단위 적층체(4B)를 39매, 단위 적층체(4A)를 1매 적층함으로써 형성되어 있다. 각 단위 적층체(4B)는, 상기 비교예 1의 단위 적층체(4B)와 마찬가지로 형성되어 있다. 단위 적층체(4A)는 전극체의 최상면에 배치되어 있다. 그리고, 비교예 5에 있어서도 비교예 1과 마찬가지로, 라미네이트 필름 내에 밀봉되어 있다.
(실시예 5)
실시예 5에 관한 고체 전지의 전극체는, 도 4에 도시하는 단위 적층체(4B)를 38매, 단위 적층체(4A)를 2매 적층함으로써 형성되어 있다. 2매의 단위 적층체(4A)는 전극체의 상면측에 배치되어 있다. 각 단위 적층체(4B)는 비교예 1, 2의 단위 적층체(4B)와 마찬가지로 형성되어 있고, 각 단위 적층체(4A)는 비교예 2의 단위 적층체(4A)와 마찬가지로 형성되어 있다.
그리고, 실시예 5에 있어서도 비교예 1과 마찬가지로, 라미네이트 필름 내에 밀봉되어 있다.
(실시예 6)
실시예 6에 관한 고체 전지의 전극체는, 단위 적층체(4B)를 10매, 단위 적층체(4A)를 1매 적층함으로써 형성되어 있다. 1매의 단위 적층체(4A)는 전극체의 상면에 배치되어 있다. 각 단위 적층체(4B)는 비교예 1, 2의 단위 적층체(4B)와 마찬가지로 형성되어 있고, 각 단위 적층체(4A)는 비교예 2의 단위 적층체(4A)와 마찬가지로 형성되어 있다.
그리고, 실시예 6에 있어서도 비교예 1과 마찬가지로, 라미네이트 필름 내에 밀봉되어 있다.
(비교예 6)
비교예 6에 관한 고체 전지의 전극체는, 단위 적층체(4B)를 28매, 단위 적층체(4C)를 2매 적층함으로써 형성되어 있다. 단위 적층체(4C)는 전극체의 상단부면측에 배치되어 있다.
도 18은, 단위 적층체(4C)를 도시하는 단면도이다. 단위 적층체(4C)는, 절연층(27)의 하면에 배치된 절연층(26A)을 포함한다. 그리고, 단위 적층체(4C)에는 절연층(26)이 마련되어 있지 않다. 또한, 절연층(26A) 및 절연층(27)의 겹침 부분의 두께 Th26A는 60㎛이다.
단위 적층체(4C)는, 상기 구성 이외의 구성에 대해서는 단위 적층체(4A)와 마찬가지로 구성되어 있다. 단위 적층체(4C)에 있어서도, 단위 적층체(4A)와 마찬가지로 버(40)가 형성되어 있다. 또한, 비교예 6의 단위 적층체(4B)는, 비교예 1, 2의 단위 적층체(4B)와 마찬가지로 형성되어 있다.
(비교예 7)
비교예 7에 관한 고체 전지의 전극체는, 단위 적층체(4B)를 28매, 단위 적층체(4A)를 2매 적층함으로써 형성되어 있다. 2매의 단위 적층체(4A)는 전극체의 상면측에 배치되어 있다.
비교예 7의 단위 적층체(4B)는, 도 4에 도시하는 절연층(25)의 두께 Th25는 17㎛이다. 비교예 7의 단위 적층체(4A)는, 도 3에 도시하는 두께 Th29는 34㎛이다. 당해 구성 이외의 구성에 있어서는, 단위 적층체(4B)는 비교예 1, 2의 단위 적층체(4B)와 마찬가지로 형성되어 있다.
도 19는, 비교예 1에 관한 고체 전지의 전극체에 있어서, 전압 강하가 발생한 10개의 전극체를 분해하여, 단락 해석한 결과를 나타내는 표이다. 도 19에 도시하는 표에 있어서, 「적층 위치」란, 단락이 발생한 단위 적층체의 위치를 나타낸다. 구체적으로는, 고체 전지의 상면으로부터 센 층수이다. 「단락수」란, 단락이 발생한 전극체의 수이다. 구체적으로는, 적층 위치가 「1」이고, 단락수가 「6」이란, 10개의 전극체 중, 적층 위치가 「1」인 단위 적층체에 있어서 단락이 발생한 전극체의 수이다. 「단락면」의 「상만」이란, 단락이 단위 적층체의 상면(22)측에서 발생한 것을 의미한다. 「단락면」의 「없음」이란, 단락이 상면(22) 및 하면(23) 중 어느 곳에 있어서도 발생하지 않은 것을 나타낸다.
도 19에 있어서, 단락 개소는, 전극체의 상층부의 2층까지에 있어서 발생하고 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 단락면은, 각 단위 적층체(4B)의 상면에 있어서 발생하고 있는 것을 알 수 있다.
도 19에 도시하는 해석 결과에 따르면, 전극체에 가해지는 압력(대기압 또는 구속압)이 전극체의 상단으로부터 2층까지의 단위 적층체(4A)에 가해지는 것을 알 수 있다. 그리고, 3층째 이후의 단위 적층체(4B)에는 큰 압력이 가해지고 있지 않은 것을 알 수 있다. 이것은, 각 층의 단위 적층체(4B)의 반력에 의해 가해지는 압력이 상쇄되어, 3층째 이후의 단위 적층체(4B)에 도달하기 어려워지는 것에 기인한다고 추정할 수 있다.
도 17에 있어서, 비교예 1 내지 2의 고체 전지와, 실시예 1 내지 4의 고체 전지를 비교한다. 그 결과, 전극체의 상부의 1층을 단위 적층체(4A)로 하고, 2층째 이후를 단위 적층체(4B)로 한 고체 전지에 있어서 전압 강하가 발생하는 것을 알 수 있다. 한편, 전극체의 상부로부터 2층째부터 5층째까지를 단위 적층체(4A)로 한 고체 전지에 있어서는, 전압 강하가 발생하고 있지 않아, 내부 단락이 발생하지 않았다고 판단할 수 있다.
비교예 1, 2의 고체 전지 및 실시예 1 내지 4의 고체 전지 중 어느 것에 있어서도, 적층수 N은 「30」이고, 식 A의 값은 「1.5」이다. 이 식 A로부터 산출된 값의 소수점 이하를 절상한 정수값 M은 「2」이다.
비교예 1의 단위 적층체(4A)의 적층수는 「0」이며, 「2」보다 작다. 비교예 2의 단위 적층체(4A)의 적층수는 「1」이며, 「2」보다 작다.
실시예 1의 단위 적층체(4A)의 적층수는 「2」이고, 실시예 2의 단위 적층체(4A)의 적층수는 「3」이고, 실시예 3의 단위 적층체(4A)의 적층수는 「4」이고, 실시예 4의 단위 적층체(4A)의 적층수는 「5」이다. 실시예 1 내지 4에 있어서는, 단위 적층체(4A)의 적층수는 「2」 이상이다.
이와 같이, 적층수 N이 「30」인 경우에 있어서, 전극체의 상단부로부터 단위 적층체(4A)의 적층수 M을, 식 A의 값의 소수점 이하를 절상한 정수값 M 이상으로 함으로써, 내부 단락이 발생하는 것을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
비교예 5의 고체 전지의 적층수와, 실시예 5에 관한 고체 전지의 적층수는 모두 「40」이다. 비교예 5 및 실시예 5의 식 A는 「2.0」이다. 식 A의 값의 소수점 이하는 「0」이기 때문에, 비교예 5 및 실시예 5에 있어서, 식 A의 소수점 이하를 절상한 정수값은 「2」이다. 비교예 5에 있어서 단위 적층체(4A)의 적층수는 「1」이고, 실시예 5에 있어서 단위 적층체(4A)의 적층수는 「2」이다. 이와 같이, 실시예 5는 식 A의 소수점 이하를 절상한 정수값 M 이상이고, 비교예 5는 정수값 M보다 작다. 그리고, 실시예 5에 관한 고체 전지에 있어서 전압 강하가 발생하지 않고, 비교예 5에 관한 고체 전지에 있어서 전압 강하가 발생한다.
실시예 6은, 적층수 N은 「10」이다. 식 A의 값은 「0.5」이며, 소수점 이하를 절상한 정수값은 「1」이다. 단위 적층체(4A)의 적층수는 「1」이다. 실시예 6에 있어서도, 단위 적층체(4A)의 적층수는, 식 A의 값을 소수점 이하로 절상한 정수값 이상이다.
이와 같이, 각종 적층수 N의 고체 전지에 있어서도, 상단부면으로부터 적층된 단위 적층체(4A)의 적층수가, 식 A의 값의 소수점 이하를 절상한 정수값 이상인 경우에는, 전압 강하가 발생하는 것을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
식 B의 값이 「0」 이하로 되면, 전극체 중, 절연층(25, 26, 27)이 위치하는 부분의 두께가 두꺼워진다. 그 때문에, 전극체에 압력이 가해지면, 절연층(25, 26, 27)이 위치하는 부분에 하중이 집중하기 쉽다. 그 결과, 내부 단락이 발생하여, 고체 전지의 전압 강하가 발생한다고 추정할 수 있다.
비교예 3의 전극체에 있어서, 식 B로부터 산출되는 값은 「0」이며, 0 이하이다. 그리고, 비교예 3에 관한 고체 전지에 있어서는 전압 강하가 발생한다.
한편, 실시예 1 내지 4의 전극체의 적층수 N은 「30」이며, 비교예 3의 전극체의 적층수 N과 동일하다. 실시예 1 내지 4의 전극체에 있어서, 식 B로부터 산출되는 값은, 모두 「0」 이상이다. 그리고, 실시예 1 내지 4의 고체 전지에 있어서는, 전압 강하는 발생하고 있지 않다.
비교예 7의 전극체에 있어서는, 식 C로부터 산출되는 값은 「0.57」이며, 「1」보다 작다. 비교예 7의 고체 전지에 있어서는 전압 강하가 발생한다.
비교예 1의 전극체는, 모두 단위 적층체(4B)에 의해 형성되어 있다. 이 때문에, 상기 식 C의 「절연 부재 B 두께 Th29」에는 두께 Th25의 값이 사용된다. 비교예 1의 전극체에 있어서, 식 C로부터 산출되는 값은 「0.50」이며, 「1」보다 작다. 그리고, 비교예 1의 고체 전지에 있어서는 전압 강하가 발생한다.
한편, 실시예 1 내지 4의 전극체에 있어서는, 식 C로부터 산출되는 값은 「1」이며, 「1」 이상이다. 실시예 1 내지 4의 고체 전지에 있어서는 전압 강하는 발생하지 않는다.
이상, 본 개시의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 금회 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 개시에 의해 나타내어지는 기술적 범위는 청구범위에 의해 나타내어지며, 청구범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것을 의도한다.

Claims (4)

  1. 적층 방향으로 배열되는 복수의 단위 적층체를 포함하는 전극체와,
    상기 전극체를 밀봉하는 라미네이트 필름
    을 구비하고,
    상기 전극체는, 상기 적층 방향의 일방측에 위치하는 제1 단부면과, 타방측에 위치하는 제2 단부면을 포함하고,
    상기 복수의 단위 적층체의 각각은,
    제1 주표면 및 제2 주표면을 포함하는 제1 전극층과,
    상기 제1 주표면에 형성된 제1 고체 전해질층과,
    상기 제2 주표면에 형성된 제2 고체 전해질층과,
    상기 제1 고체 전해질층에 대하여 상기 제1 전극층과 반대측에 형성된 제2 전극층 및 절연층과,
    상기 제2 전극층 및 상기 절연층에 대하여, 상기 제1 고체 전해질층과 반대측에 형성된 집전판과,
    상기 제2 고체 전해질층에 대하여 상기 제1 전극층과 반대측에 형성된 제3 전극층을 포함하고,
    상기 절연층은, 상기 제1 고체 전해질층의 외주연부를 덮도록 형성되어 있고,
    상기 집전판은, 상기 제2 전극층에 마련됨과 함께, 상기 절연층을 덮도록 마련되어 있고,
    상기 단위 적층체의 수를 N이라고 하고,
    N/2×0.1의 소수점 이하를 절상한 정수값을 M이라고 하면,
    상기 복수의 단위 적층체 중, 상기 제1 단부면에 위치하는 단위 적층체로부터 적어도 M번째까지에 위치하는 단위 적층체는 제1 단위 적층체이고,
    상기 복수의 단위 적층체 중, 상기 제1 단위 적층체 이외의 단위 적층체는 제2 단위 적층체이고,
    상기 제1 단위 적층체에 마련된 상기 절연층을 제1 절연층이라고 하고,
    상기 제2 단위 적층체에 마련된 상기 절연층을 제2 절연층이라고 하면,
    상기 제1 절연층의 두께는 상기 제2 절연층의 두께보다 두꺼운, 고체 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적층 방향에 있어서, 상기 전극체 중 상기 제2 전극층 및 상기 제3 전극층을 통과하는 부분의 두께는, 상기 전극체 중 상기 절연층을 통과하는 부분의 두께보다 큰, 고체 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 단위 적층체의 상기 외주연부에 버가 형성되어 있고,
    상기 제1 절연층은 상기 버를 덮도록 배치된, 고체 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 절연층의 두께는 상기 버의 높이보다 높은, 고체 전지.
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