KR102597644B1 - 불화 마그네슘이 첨가된 이트리아 세라믹스 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 이트리아 소결체를 제조함에 있어서, 소결전 이트리아 분말 내에, 불화마그네슘이 소결조제로 첨가된 고밀도의 내플라즈마 특성이 향상된 이트리아 소결체를 개시한다.
이트리아의 소결시 불화마그네슘을 소결조제로 첨가함으로써 이트리아 소결체의 내플라즈마 특성을 향상시킬 수 있고, 이로부터 이트리아 소결체로부터의 발진량이 줄어들고 내식성이 향상될 수 있도록 하는 효과를 기대할 수 있다.
이트리아의 소결시 불화마그네슘을 소결조제로 첨가함으로써 이트리아 소결체의 내플라즈마 특성을 향상시킬 수 있고, 이로부터 이트리아 소결체로부터의 발진량이 줄어들고 내식성이 향상될 수 있도록 하는 효과를 기대할 수 있다.
Description
본 발명은 불화 마그네슘이 첨가된 이트리아 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 불화마그네슘(MgF2)을 소량 첨가하여 이트리아 세라믹스를 제조함으로써, 이트리아(Y2O3) 세라믹스의 소결성과 내플라즈마 특성을 개선시킬 수 있으며, 상대적으로 낮은 온도에서 치밀한 소결체를 얻을 수 있기 때문에 제조 비용의 절감이 가능하고, 생산성 향상이 예상된다.
최근 반도체 공정의 초미세 선폭화로 인하여 오염입자의 발생을 제어하는 것이 매우 중요한 이슈가 되고 있다. 조그마한 오염입자라도 공정내에 유입되면 반도체에 결함이 발생되고, 이러한 결함을 내재하는 반도체는 모두 폐기되어야 하기 때문이다. 그러나, 고밀도 플라즈마 공정의 사용빈도가 과거에 비하여 점점 높아지고 있고, 특히, CVD(Chemical Vapor Deposition, 화학적 기상 증착)와 같은 증착공정에서도 플라즈마를 이용한 건식세정 공정이 도입됨에 따라 이 과정에서 오염입자가 발생되는 경향이 증가되고 있다.
반도체 공정에 적용되는 고밀도 플라즈마 공정에서는 불소, 염소 등 할로겐 가스가 사용되는데, 반도체 재료로서 가장 잘 알려진 규소(실리콘, Si) 소재의 경우, 플라즈마 공정 중에서 사용되는 불소로부터 불소 라디칼 또는 불소 이온이 발생되고 이러한 라디칼 도는 이온이 규소의 표면에 쉽게 흡착되며, 반응에 의하여 불화규소(SiFx)의 화합물이 생성되고, 위 화합물이 휘발되는 과정을 통하여 규소 표면의 식각이 이루어지는 것으로 알려져 있다.
그러나 불화규소(SiFx)는 녹는점이 -90℃로 매우 낮다. 그러나, 규소가 아닌 알루미나(Al2O3) 또는 이트리아(Y2O3)와 같은 세라믹 소재는 동일한 고밀도 플라즈마공정에서 불소와의 반응에 의하여 AlF3(불화알루미늄), YF3(불화이트륨) 등 불소계 화합물로 변환되는 경우, 그 녹는점이 1291℃, 1387℃로 불화규소에 비하여 상대적으로 매우 높으며, 내플라즈마 특성이 우수한 장점이 있다. 즉, 상대적으로 불화규소는 녹는점이 낮아 휘발이 잘 일어나므로 이로 인하여 소재의 부식이 많이 일어나고 그만큼 분진이나 오염물질이 많이 발생하는 문제점이 있다.
그러므로, 내플라즈마성이 높은 소재의 적용이 요구되는 반도체 제조공정용 장비의 특성상 알루미나(Al2O3), 마그네시아(MgO) 또는 이트리아(Y2O3)와 같은 희토류 산화물계 소재와 이들을 조합한 중간화합물계와 같은 내플라즈마 특성이 강한 소재가 응용되고 있다.
그러나, 이들 소재들 중 이트리아의 경우, 희토류계 산화물 중에서 가격이 저렴하고 내플라즈마 특성이 매우 우수하나, 첨가제가 없는 고순도 소재의 경우 난소결성 재료로서, 일반적인 상압소결로는 치밀한 소결체를 얻기 어려운 문제가 있으며, 이러한 점에서 알루미나가 주로 채택되고 있다. 그러나, 이트리아가 알루미나보다 내플라즈마 특성이 월등히 우수한 바, 난소결성인 이트리아의 소결특성을 높이면서도 내플라즈마 특성이 보강되도록 할 필요가 있다.
아울러, 마그네시아의 경우, 내플라즈마 특성은 우수하나 수산화(Mg(OH)2)와 탄산화(MgCO3)가 쉽게 이루어져 오염물질을 발생한다. 즉 내환경성이 나빠 상용하지 못하는 실정이다.
한편, 세라믹 소재의 경우 강도와 함께 기공율 그리고 소재의 표면조도 등도 내플라즈마 특성에 중요한 인자로 작용하는 것으로 알려져 있다. 특히, 소재의 내플라즈마 특성이 우수한 경우에도 그 소재의 기공율이 중요하며, 이는 소재의 소결특성을 향상시켜야 하는 이유이기도 하다.
반도체 제조공정에서 실리콘 웨이퍼를 알루미나, 이트리아질의 베이스 플레이트 위에서 플라즈마를 이용해서 부식하거나 증착시키는 공정을 수행하는데, 이 때, 불소 또는 염소 등 할로겐 가스를 사용하게 되며, 이러한 환경에서 장비의 각종 부재들의 내플라즈마 특성이 떨어지면 부식이 심각하게 일어나 오염물질들을 발생시키게 되고 이 경우 반도체 소자의 불량을 유발하게 된다. 그러므로, 반도체 제조공정에서 제조 장비의 각 부재들의 내플라즈마 특성이 개선되어야 한다.
Appl. Surf. Sci., 366, 304-309 (2016)
J. Ceram. Soc. Jpn., 117, 863-867 (2009)
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 이트리아의 소결시 불화마그네슘을 소결조제로 첨가하였으며, 이로써 이트리아 소결체의 내플라즈마 특성을 향상시킬 수 있고, 따라서 이트리아 소결체로부터의 발진량이 줄어들고 내식성이 향상될 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 불화마그네슘 소결조제의 적용으로, 이트리아 소결체를 상압소결방법으로 경제적이면서도 치밀하게 제조할 수 있도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.
불화마그네슘의 경우 이트리아와 반응하지 않으며, 이트리아는 알루미나나 마그네시아 대비 할로겐 가스중에서 안정하므로 결과적으로 내플라즈마 특성이 우수하다고 판단된다.
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 이트리아 소결체를 제조함에 있어서, 소결전 이트리아 분말 내에, 불화마그네슘이 소결조제로 첨가된 것을 특징으로 하는 고밀도의 내플라즈마 특성이 향상된 이트리아 소결체를 제공한다.
상기 이트리아 분말 내에는 불화마그네슘이 이트리아 100몰%를 기준으로 0.4몰% ~ 6몰% 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 불화마그네슘은 0.4 ~ 6몰% 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 이트리아 소결체는 개기공율이 0 초과 0.3% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 이트리아 소결체의 제조방법에 있어서, 이트리아 분말과 불화마그네슘을 혼합하여 혼합체를 제조하는 단계; 상기 혼합체를 성형하는 단계; 및 상기 성형된 혼합체를 소결하는 단계;를 포함하되, 상기 불화마그네슘은 상기 이트리아 분말 100몰%를 기준으로 0.4 ~ 6몰% 혼합되는 것을 특징으로 하는 고밀도의 내플라즈마 특성이 향상된 이트리아 소결체의 제조방법을 제공한다.
0.4몰% 미만인 경우, 순수한 이트리아 소결체에 가까워 내플라즈마 특성이 저하되며, 6몰%를 초과하는 경우에는 기공률, 흡수율 등이 높아지고, 밀도, 강도 등이 오히려 낮아지는 바, 위 범위에서 그 임계적인 의의가 있다.
상기 소결하는 단계;에서는 상압소결에 의하며, 1550~1650℃의 소결온도범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
1550도 미만의 경우 소재의 기공율이 높아지고 소기의 강도값을 구현하기 어려우며, 1650도 초과의 경우 과도하게 소결온도가 높아져 입성장이 과다하게 일어나고 따라서 계면에서의 강도가 저하되는 문제점이 있는 바, 위 온도범위에서 그 임계적인 의의가 있다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 이트리아의 소결시 불화마그네슘을 소결조제로 첨가함으로써 이트리아 소결체의 내플라즈마 특성을 향상시킬 수 있고, 이로부터 이트리아 소결체로부터의 발진량이 줄어들고 내식성이 향상될 수 있도록 하는 효과를 기대할 수 있다. 특히, 반응성이 높은 F, Cl계 플라즈마에 대한 내식성이 우수하다.
또한, 본 발명은 불화마그네슘 소결조제의 적용으로, 이트리아 소결체를 상압소결방법으로 경제적이면서도 치밀하게 제조할 수 있도록 하는 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 불화마그네슘 소결온도 및 함량별 선수축율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 불화마그네슘 소결온도 및 함량별 기공율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 불화마그네슘 소결온도 및 함량별 흡수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 불화마그네슘이 0.1몰% 첨가된 이트리아 소결체의 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 이트리아 소결체의 식각후 전자현미경 사진이다.
도 6은 순수 이트리아 소결체의 식각후 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 불화마그네슘 소결온도 및 함량별 기공율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 불화마그네슘 소결온도 및 함량별 흡수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 불화마그네슘이 0.1몰% 첨가된 이트리아 소결체의 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 이트리아 소결체의 식각후 전자현미경 사진이다.
도 6은 순수 이트리아 소결체의 식각후 전자현미경 사진이다.
본 발명은 화학식 (1-x)이트리아(Y2O3) + x불화마그네슘(MgF2)으로 표시되는 식 중, x가 6몰%이하인 것을 특징으로 하는 소결성과 내플라즈마 특성을 향상시킨 반도체 제조 장치용 이트리아(Y2O3) 세라믹 조성물로서, 구체적으로 x는 0.4 몰%이상이며, 바람직하게는 조성물 0.4 내지 6몰%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이트리아(Y2O3)를 일반적인 상압소결 방법을 통해 소결성과 내플라즈마 특성을 향상시키기 위해서는 적합한 소결조제가 필요하며, 불화마그네슘(MgF2)의 경우 녹는점이 1263℃로 낮아 소결조제로 작용할 수 있고 소결후에 소결체내에 불화마그네슘(MgF2)이 존재하여도 내플라즈마 특성을 향상시킬 수 있다. 여기서 소결제조는 액상소결시의 조제로 사용되며, 소결 후에 계면에 분포하게 된다.
이와 같은 본 발명의 조성물은 다음과 같은 일반적인 산화물 혼합 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있으며, 후속하는 성형공정도 일반적인 방법을 적용할 수 있다.
먼저, 이트리아(Y2O3)를 기본소재로 하여 소결조제로 불화마그네슘 (MgF2)을 적당량 첨가하여 볼밀에서 알코올을 용매로 혼합하고, 이후 이들을 분쇄하여 건조시킨다. 건조된 혼합분말은 지름이 15mm인 원형의 금속몰드에서 100MPa의 압력으로 성형한 후, 전기로를 이용하여 1550 ~ 1650℃의 온도에서 1시간 동안 공기중에서 상압소결함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실험 예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실험 예에만 국한되는 것은 아니다.
<실험 예1>
소결성과 내플라즈마 특성을 향상시킨 반도체 제조 장치용 이트리아(Y2O3) 세라믹 조성물은 하기 표 1에서 나타낸 바와 같이 이트리아(Y2O3; 고순도 화학, 7um)를 기본소재로 하여 여기에, 소결조제로 불화마그네슘(MgF2; 일본 고순도 화학)을 적당량 첨가하여 볼밀에서 알코올을 용매로 혼합하고, 이후 이들을 분쇄하여 건조시킨다. 건조된 혼합분말은 지름이 15mm인 원형의 금속몰드에서 100MPa의 압력으로 성형한 후, 전기로를 이용하여 1400 ~ 1600℃의 온도에서 1시간 동안 상압소결한다.
이렇게 제조된 소결체는 선수축율과 아르키메데스법을 이용한 밀도와 기공율 측정을 통하여 평가되었으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
| 번호 | 조성(몰%) | 소결온도 (℃) |
수축률 (%) |
기공률 (%) |
흡수율 (%) |
|
| Y2O3 | MgF2 | |||||
| 비교 예 | 100 | 0 | 1600 | 7.86 | 34.34 | 11.12 |
| 실시 예1 | 99.96 | 0.04 | 1600 | 18.8 | 6.22 | 1.36 |
| 실시 예2 | 99.9 | 0.1 | 1600 | 19.87 | 4.24 | 0.91 |
| 실시 예3 | 99.8 | 0.2 | 1600 | 21.06 | 1.12 | 0.08 |
| 실시 예4 | 99.6 | 0.4 | 1600 | 21.20 | 0.38 | 0.02 |
| 실시 예5 | 99 | 1.0 | 1600 | 20.87 | 0.02 | 0.00 |
| 실시 예6 | 99 | 2.0 | 1600 | 21.46 | 0.01 | 0.00 |
| 실시 예7 | 96 | 4.0 | 1600 | 21.53 | 0.05 | 0.01 |
| 실시 예8 | 94 | 6.0 | 1600 | 21.40 | 0.44 | 0.09 |
| 실시 예9 | 92 | 8.0 | 1600 | 21.13 | 0.98 | 0.21 |
| 실시 예10 | 90 | 10.0 | 1600 | 21.20 | 1.53 | 0.33 |
상기 표 1과 도 1 ~ 도 3의 결과를 통해서, 난소결성인 이트리아(Y2O3)에 적당량의 불화마그네슘(MgF2)이 첨가될 경우 1600℃ 정도에서도 치밀한 소결체를 제조할 수 있음을 알 수 있으며, 유의미한 기공률인 0.3% 이하를 나타내는 불화마그네슘(MgF2)의 첨가량은 1 몰% 내지 4 몰%가 가장 적정한 첨가량임을 알 수 있다. 한편, 소결온도가 1400℃인 경우와 1500℃인 경우에는 수축률이 과도하게 낮거나, 기공율, 흡수율 등이 너무 높아 적절치 않음을 알 수 있다.
한편, 도 4의 결과를 보면, 첨가된 불화마그네슘(MgF2)이 소결조제로 작용하고 소결체내에 작은 입자로 석출되어 존재함을 볼 수 있다. 그러나, 특징적인 것은 불화마그네슘(MgF2)의 첨가량이 0.4 몰% 이상에서는 첨가량에 따른 소결특성이 크게 변화하지 않고 소결온도에만 크게 의존하고 있으며, 첨가량이 6 몰% 이상에서는 오히려 기공률이 증가하는데 이는 첨가된 불화마그네슘(MgF2)이 휘발에 기인한 것으로 생각된다. 이러한 결과들로부터 바람직한 불화마그네슘(MgF2)의 첨가량은 0.4 몰% 내지 6 몰% 정도인 것으로 판단할 수 있다.
이 중 이트리아(Y2O3)에 2 몰%의 불화마그네슘(MgF2)이 첨가된 소결체에 대하여 다음과 같이 내플라즈마 특성을 평가하였다.
<실험 예2>
이트리아(Y2O3; 고순도 화학,7um), 불화마그네슘 (MgF2; 일본 고순도 화학)을 출발원료로 사용하였다. 실험에 사용된 조성은 표 1에 표시된 조성 중 2몰%의 불화마그네슘이 포함된 이트리아로 하였다.
준비된 원료를 에탄올을 용매로 하여 분산제를 첨가하였고 지르코니아볼을 사용하여 20시간 밀링하였다. 혼합이 완료된 슬러리를 핫 플레이트 위에서 교반하며 건조한 후 유발을 이용하여 분쇄된 분말원료를 준비하였다.
준비된 분말을 지름 10mm의 금속몰드에 충전하고, 저압으로 1차 성형한 후 냉간정수압성형기 (Cold Isostatic Press ; CIP)를 사용하여 200MPa의 압력으로 성형체를 얻었다.
성형된 시험편을 대기 분위기하에서 분당 3℃로 1600℃까지 승온한 후 1시간동안 소결하고 소결체를 제조하였다. 소결이 완료된 시험편을 최종 1um 까지 다이아몬드 페이스트를 사용하여 경면연마하였으며, 아세톤에서 초음파를 사용하여 세척하였다.
연마한 시험편 표면의 중간 영역을 폭 0.3mm만 노출되도록 캡톤테이프를 사용하여 마스킹하였으며 내플라즈마성을 평가할 식각장치는 ICP (Inductively coupled plasma)형의 식각장치 (Versaline, UNAXIS Co.,USA)를 사용하였다. 식각가스로는 CF4와 O2를 사용하였고 플라즈마에 10분씩 6회 노출시켰다.
표 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 내플라즈마 특성을 갖는 이트리아-불화마그네슘계 세라믹의 식각조건을 나타내는 표이다.
| 매개변수 | 조건 |
| RF전력 | 1,200W |
| RF전력 (바이어스) | 300W |
| CF4 | 180SCCM |
| O2 | 30SCCM |
| Ar | 90SCCM |
| 압력 | 30mTorr |
도 5와 6은 위 식각조건에 따른 식각 후 전자현미경 사진인데 본 발명에 의한 불화마그네슘을 첨가시킨 이트리아 소결체의 경우 순수 이트리아 소결체와 비교하여 식각이 현저히 낮음을 볼 수 있다.
따라서, 불화마그네슘이 소결조제로서 소결온도를 낮추고 내플라즈마 특성을 향상시키는 우수한 첨가제임을 알 수 있다.
이상에서 실험 예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실험 예로 국한되는 것이 아니고 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실험 예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실험 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 안정되는 것은 아니다.
Claims (6)
- 이트리아 소결체를 제조함에 있어서,
소결전 이트리아 분말 내에, 불화마그네슘이 소결조제로 첨가되고,
소결과정은 1550~1650℃의 소결온도범위에서 수행되며,
상기 이트리아 소결체의 화학식은 (1-x)이트리아(Y2O3)+ x불화마그네슘(MgF2)으로 표시되며,
상기 x는 0.004 이상 0.06 이하인 것을 특징으로 하는 고밀도의 내플라즈마 특성이 향상된 이트리아 소결체 제조용 조성물. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
개기공율이 0 초과 0.3% 이하인 것을 특징으로 하는 고밀도의 내플라즈마 특성이 향상된 이트리아 소결체 제조용 조성물. - 이트리아 소결체의 제조방법에 있어서,
이트리아 분말과 불화마그네슘을 혼합하여 혼합체를 제조하는 단계;
상기 혼합체를 성형하는 단계;
상기 성형된 혼합체를 소결하는 단계;
를 포함하되, 상기 불화마그네슘은 상기 이트리아 분말 100몰%를 기준으로 0.4 ~ 6몰% 혼합되고,
상기 소결하는 단계;에서는
상압소결에 의하며, 1550~1650℃의 소결온도범위에서 수행되고,
상기 이트리아 소결체의 화학식은 (1-x)이트리아(Y2O3)+ x불화마그네슘(MgF2)으로 표시되며,
상기 x는 0.004 이상 0.06 이하인 것을 특징으로 하는 고밀도의 내플라즈마 특성이 향상된 이트리아 소결체의 제조방법. - 삭제
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