KR20220015004A - 옥시불화이트륨(yof)계 용사 코팅용 분말 제조 방법 - Google Patents

옥시불화이트륨(yof)계 용사 코팅용 분말 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 입자 크기가 균일하여 내플라즈마성 및 내식성에 저항이 높은 소재로 균질한 박막 코팅을 가능하게 하는 YOF계 용사 코팅용 분말의 제조방법을 제공한다. 혼합 형태의 Y2O3 분말과 YF3 분말을 교반하여 슬러리화 하는 단계; 및 건조 상태의 Y2O3 분말과 YF3 분말을 열처리하여 YOF계 분말을 합성하는 단계를 포함하며, 상기 열처리는 600∼1200℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 한다.

Description

옥시불화이트륨(YOF)계 용사 코팅용 분말 제조 방법{Method for preparing powder for thermal spray coating of Yttrium oxyfluoride(YOF)}
본 발명은 옥시불화이트륨(YOF)계 용사 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 입자 크기가 균일하여 내플라즈마성 및 내식성에 저항이 높은 소재로 균질한 박막 코팅을 가능하게 하는 YOF계 용사 코팅용 분말의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 산업이 지속적으로 발전함에 따라 제조 공정과 관련하여 각종 세라믹부품이 가혹한 플라즈마 환경에 노출되고 있다. 따라서 플라즈마 환경 아래 세라믹 부품의 오염입자 저감과 식각을 줄이는 것이 반도체 공정 장비의 수명에 중요한 주제가 되어왔다. 식각 장치의 부식을 방지하기 위해 식각 장치의 내부는 일반적으로 내식성이 높은 물질이 코팅되어있다. 그러한 물질로서 이트륨으로 대표되는 희토류 원소를 포함하는 재료가 자주 이용되고 있다. 현재 불소계 가스 및 염소계 가스 등의 할로겐계 가스를 이용한 플라즈마에 대해서도 내식성이 뛰어난 내플라즈마 소재로 산화이트륨(Y2O3)이 널리 사용되고 있으며 주로 물리 기상 증착(PVD), 상온 진공 분사(aerosol deposition) 그리고 서스펜션 플라즈마 스프레이(suspension plasma spray, SPS)와 같은 코팅 기술이 적용되어 제조되고 있다.
상기 희토류 원소를 포함하는 재료를 이용한 희토류 옥시플루오라이드 코팅들 및 층들은 불소 기반 플라즈마들에 의한 침식 및 부식에 의해 고도의 저항성을 갖는다. 또한, 희토류 옥시플루오라이드 코팅들 및 층들은 일반적으로 불소 기반 플라즈마들에 의한 불소화에 저항성이 있다. 이들 성질들의 결과로서, 희토류 옥시플루라이드 코팅들 및 층들은 희토류 옥시플루오라이드 코팅으로의 제어되지 않은 불소 확산의 현저한 감소, 코팅 및 기판 손상의 감소, 입자 생성, 표면 열화의 감소, 코팅 균열 및 박리의 위험 감소를 제공한다.
한편 상기 코팅에 사용되는 희토류 옥시플루오라이드 중, 최근 내플라즈마성 및 내식성에 저항성이 높은 소재로서 옥시불화이트륨(YOF) 소재가 기대되고 있다. 기존의 산화이트륨(Y2O3) 코팅층이 불소계 플라즈마 환경에 노출될 경우 표면에 다량의 불화이트륨(YF3) 입자가 형성되어 장치 내의 불소계 가스 농도가 변화되어 공정이 안정되지 않는 문제가 관찰되었기 때문이다. 이 문제를 프로세스 시프트라 칭한다. 따라서 불화이트륨의 성막 부품을 채용하는 것이 검토되고 있다.
YF3는 Y2O3와 비교하여 약간이나마 할로겐계 가스 플라즈마 분위기에서의 내식성이 낮은 경향이 있다. 또한 YF3 용사막은 Y2O3 용사막과 비교하여 표면의 균열이 많고, 파티클의 발생이 많은 문제가 있다. 따라서 Y2O3와 YF3의 양쪽의 성격을 갖는 YOF 코팅이 적용될 경우 불소계 플라즈마에서 향상된 내플라즈마 특성을 가져올 것으로 기대된다. 특히 AIN 히터와 같이 400∼700℃에서 CVD 공정에 사용되는 세라믹 부품은 표면에 많은 불소계 입자를 생성하는 것으로 알려져 있다. 그러나 YOF 코팅공정에 적용하기 위한 원료의 개발이 이루어지지 않고 있으며 특히 서스펜션 플라즈마 스프레이에 적용할 수 있는 원료의 제조에 관한 연구는 거의 이루어지지 않고 있다.
일본 공개특허공보 2011-136877호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내플라즈마성 및 내식성에 저항성이 높은 소재인 YOF계 분말을 간단한 공정으로 제조함으로써 낮은 비용으로 YOF계 분말을 제조할 수 있는 YOF계 분말의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, YOF의 고상합성을 위하여 혼합된 형태의 Y2O3 분말과 YF3 분말을 교반하는 단계 및 혼합된 형태의 Y2O3 분말과 YF3 분말을 열처리하여 YOF계 분말을 합성하는 단계를 포함하며, 상기 혼합된 형태의 Y2O3 분말과 YF3 분말은 슬러리 형태로 사용되고, 상기 열처리는 600∼1200℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 YOF계 분말의 제조방법을 제공한다.
상기 YOF계 분말의 제조방법은 슬러리 형태의 Y2O3 분말과 YF3 분말의 혼합물을 볼밀하는 단계, 혼합된 YOF계 분말을 분무 건조하여 YOF계 분말을 과립화하는 단계 및 과립화된 YOF계 분말을 열처리 후 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 Y2O3 분말 및 YF3 분말을 슬러리 형태의 혼합형태로 적용하여 Y2O3를 YF3로 합성하는 과정 및 YF3를 YOF로 합성하는 공정을 필요로 하지 않아 낮은 비용으로 YOF계 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한 YF3와 Y2O3 분말의 배합비율을 조절하여 다양한 조성을 갖는 YOF계 용사 분말을 제조하는 것이 가능하며, 상기 YOF계 용사 분말은 구체적으로 YOF 뿐만 아니라 Y6O5F8, Y5O4F7, Y7O6F9 등의 분말도 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 내플라즈마성 및 내식성에 저항성이 높은 소재인 YOF계 분말을 간단한 공정으로 제조함으로써 낮은 비용으로 YOF계 분말을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 원료 YF3를 3만배 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 원료 YF3를 1만배 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 원료 Y2O3를 3만배 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 원료 Y2O3를 1만배 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 YF3와 Y2O3의 혼합분말을 분무건조(spray drying)처리 후 3천배 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 YF3와 Y2O3의 혼합분말을 분무건조(spray drying)처리 후 3백배 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 후 합성된 YOF계 분말을 3천배 및 3백배 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 후 합성된 YOF계 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 입자 크기가 균일하여 내플라즈마성 및 내식성에 저항이 높은 소재로 균질한 박막 코팅을 가능하게 하는 YOF계 용사 코팅용 분말의 제조방법을 제시한다.
이하에서, YOF계 분말은 YxOyFz의 화학식(여기서, x 및 z는 y보다 크거나 같은 수)을 갖는 분말을 총칭하는 의미로서, 구체적으로는 YOF 뿐만 아니라 Y6O5F8, Y5O4F7, Y7O6F9 등의 분말도 포함하는 의미로 사용한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 YOF계 분말의 제조방법은, 혼합된 형태의 Y2O3 분말과 YF3 분말을 교반하여 슬러리를 수득하는 단계 및 슬러리 형태의 Y2O3 분말과 YF3 분말을 열처리하여 YOF계 분말을 합성하는 단계를 포함하며, 상기 열처리는 600∼1200℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 YOF계 분말의 제조방법을 제공한다.
상기 슬러리는 Y2O3 및 YF3을 포함하는 분말을 함유할 수 있다. 혼합된 슬러리 형태의 Y2O3 분말과 YF3 분말에 사용되는 분산매로는 물이나 각종 유기 용매를 1종 또는 2종 이상 조합시켜서 이용할 수 있다. 그 중에서도 물에 대한 용해도가 5질량% 이상인 유기 용매 또는 상기 유기 용매와 물의 혼합물을 이용하는 것이 더욱 치밀하여, 용사 분말을 코팅하였을 때 용사 코팅층에서 기공이 줄어드는 효과가 발생하기 때문에 바람직하다. 여기서 물에 대한 용해도가 5질량% 이상인 유기용매는 물과 자유 혼합하는 것을 포함한다. 또한, 물에 대한 용해도가 5질량% 이상인 유기 용매와 물의 혼합물에서의 상기 유기 용매와 물의 혼합 비율은 상기 유기 용매의 물에 대한 용해도의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한 YOxF7를 가지는 입자의 분산성의 관점에서, 분산매 중 물에 대한 용해도가 5질량% 이상인 유기 용매의 비율은 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 12질량% 이상이 더욱 바람직하다.
물에 대한 용해도가 5질량% 이상인 유기용매(물과 자유 혼합하는 것도 포함함)로는 알코올, 케톤, 환상 에테르, 포름아미드류, 술폭사이드류 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 알코올로는 메탄올(메틸알코올), 에탄올(에틸알코올), 1-프로판올(n-프로필알코올), 2-프로판올(iso-프로필알코올, IPA), 2-메틸-1-프로판올(iso-부틸알코올), 2-메틸-2-프로판올(tert-부틸알코올), 1-부탄올(n-부틸알코올), 2-부탄올(sec-부틸알코올) 등의 1가의 알코올 외에 1,2-에탄디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 1,3-프로판디올(트리메틸렌글리콜), 1,2,3-프로판트리올(글리세린) 등의 다가 알코올을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용 가능한 케톤으로는 프로판온(아세톤), 2-부탄온(메틸에틸케톤, MEK) 등을 들 수 있다. 환상 에테르로는 테트라하이드로푸란(THF)이나, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 포름아미드류로는 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등을 들 수 있다. 술폭사이드류로는 디메틸술폭사이드(DMSO) 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 슬러리에서 Y2O3 및 YF3을 포함하는 분말의 함유 비율은 10질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 12질량% 이상 45질량% 이하가 보다 바람직하며, 15질량% 이상 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 이 농도 범위라면, 해당 슬러리를 통해 다양한 조성을 갖는 YOF 용사 분말 제조시 바람직하다.
또한 슬러리에 Y2O3 및 YF3을 포함하는 분말 및 분산매 이외에, pH 조정제, 분산제, 점도 조정제, 살균제, 바인더 등의 그 밖의 성분을, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내에서 적절히 사용할 수 있다. 또 슬러리 형태의 재료는 고형분으로서 Y2O3 및 YF3를 포함하는 분말 및 그 외 분말을 포함해도 되지만, 치밀한 분말을 얻고 과립강도가 높아지도록 하기 위해서는 Y2O3 및 YF3을 포함하는 분말만을 고형분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
상기 슬러리 형태로 사용되는 혼합된 Y2O3 분말과 YF3 분말의 제조방법은, Y2O3 분말과 YF3 분말을 1:2∼2:1의 몰비가 되도록 칭량하는 단계, 상기 Y2O3 분말 및 YF3 분말과 용매를 볼밀하여 1차 조합물을 수득하는 단계, 상기 1차 조합물에 pH 조정제를 넣고 교반하여 2차 조합물을 수득하는 단계, 상기 2차 조합물에 바인더를 넣고 교반하여 3차 조합물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 Y2O3 분말 및 YF3 분말을 칭량하는 과정시, 분말의 배합비율을 조절하여 다양한 조성을 갖는 YOF 용사 분말을 제조할 수 있다.
상기 볼밀 과정을 통해 Y2O3 분말 및 YF3 분말의 형상 및 크기를 제어할 수 있다.
상기 1차 조합물 수득시 사용되는 용매는 탈이온수(deionized-water), 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올과 같은 알코올류 등일 수 있다.
상기 2차 조합물 수득시 사용되는 pH 조정제는 수산화나트륨(NaOH)일 수 있다.
상기 3차 조합물 수득시 사용되는 유기 고분자 바인더로는 카르복시 메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐부티랄, 메틸 셀룰로오스, 아크릴계 바인더 및 폴리에틸렌 글리콜 등일 수 있다.
상기 열처리는 산소(O2), 공기(air)와 같은 산화분위기 또는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 YOF계 분말의 제조방법은 슬러리 형태의 YOF계 분말을 분무 건조하여 YOF계 분말을 과립화하는 단계 및 과립화된 YOF계 분말을 열처리 후 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 과립화된 YOF계 분말의 열처리는 600∼1200℃의 온도 및 산소 혹은 대기분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
합성된 YOF계 분말은 YxOyFz의 화학식(여기서, x 및 z는 y보다 크거나 같은 수)을 갖는 분말을 총칭하는 의미로서, 구체적으로는 YOF 뿐만 아니라, Y6O5F8, Y5O4F7 및 Y7O6F9로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식을 갖는 분말일 수 있다.
상기 과립화된 YOF계 분말을 열처리하는 단계에서 소결(sintering)체가 제조 될 수 있으며, 열처리 온도가 높아질수록 입성장이 증가하고, 소결 수축에 의해 입자크기는 작아질 수 있다.
상기 YOF계 분말을 함유하는 소결체의 제조방법은 공지의 방법을 사용가능하다.
예를 들면, 금형을 사용한 1축 가압을 한 후, 러버 프레스를 이용해서 CIP(냉간 정수압가압)을 행해 그 후 압력을 가하지 않고 소성해서 소결(sintering)시키는 방법이 있다. 또, 핫 프레스법이나 열간 정수압소결(sintering)법 (HIP)등에 의해 압력을 가한 상태에서 소결(sintering)시키는 방법도 있다.
본 발명의 YOF계 분말을 소결(sintering)시킬 경우, 대기분위기 등의 산소함유 분위기라도 좋지만, 희토류 원소의 산화물 생성을 억제하기 위해서는, 아르곤 가스 등의 불활성분위기가 바람직하다. 소성 온도는, 1000℃이상 1800℃이하가 바람직하고, 1100℃이상 1300℃이하가 보다 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 YOF계 분말의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
<실시예>
제 1공정 : 원료의 교반
닛폰 이트륨사 제품 산화 이트륨 Y2O3 분말(D50d=3.2㎛) 27mol과 닛폰 이트륨사 제품 플로오르화 이트륨 YF3 분말(D50d=5.6㎛) 27mol의 혼합 분말에 용매 및볼을 함께 용기에 넣고 이 용기를 볼밀링기에 장입하고, 볼밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 습식 혼합한다.
상기 Y2O3 분말과 상기 YF3 분말은 1:2∼2:1, 더욱 바람직하게는 1:1∼1.5:1의 중량비로 혼합하는 것이 바랍직하다.
상기 습식 혼합에 사용하는 용매는 탈이온수(deionized-water), 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올과 같은 알코올류 등일 수 있고 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 Y2O3 분말과 YF3 분말을 균일하게 분산시킬 수 있는 용매라면 그 제한이 있는 것은 아니다.
상기 볼밀링기를 이용한 습식 혼합은 볼의 크기, 밀링 시간, 볼밀링기의 회전속도 등을 조절하여 교반한다. 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1mm∼30mm 정도의 범위로 설정하고, 볼밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정하며, 볼밀링은 1∼50시간, 더욱 바람직하게는 20∼45시간 동안 실시한다.
상기 볼밀링기를 이용하여 YF3 분말 및 Y2O3 분말과 용매를 혼합하여 1차 조합물을 형성한 후, pH 조절제로 수산화나트륨(NaOH)를 넣고 교반하여 2차 조합물을 얻는다. 상기 2차 조합물에 바인더로 폴리비닐알코올(PVA)를 넣어 YF3 분말 및 Y2O3 분말이 함유된 슬러리를 얻을 수 있다.
슬러리의 경우 pH가 8이상일 때 분산이 용이하게 일어나므로, 상기 1차 조합물에 수산화나트륨(NaOH)을 혼합하여 pH를 조절할 수 있다.
아래의 표 1에 YF3 분말 및 Y2O3 분말의 슬러리 제조 공정에 따른 점도와 pH 변화를 함께 나타내었다.
1차 조합물 2차 조합물 3차 조합물
조합 조건 Ball Mill(20hr) 교반 교반
점도(cPs) 10 126 108
pH 10.53 12.04 12.57
상기 유기 바인더로는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose), 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리비닐부티랄, n-부틸아세테이트 등을 사용할 수 있으며, 바인더로서 그 외에도 일반적으로 잘 알려진 물질이나 상업적으로 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다.
아래의 표 2에 YF3 분말 및 Y2O3 분말의 슬러리를 합성하기 위한 각 공정 조건을 나타내었으며, 합성된 슬러리의 각 성분별 함량비(부피비)도 함께 나타내었다.
성분 무게(g) 무게비(wt%) 비중 부피 vol%
YF3 3,925.1 39.25103 4.01 978.8287 6.701376
Y2O3 6,074.9 60.74897 5.01 1212.553 8.301537
Di-water 11,420.0 114.2 1 11420 78.185
PVA P17 5% Sol. 1,000.0 0.5 1 950 6.504006
NaOH 10%Sol. 50.0 0.05 1 45 0.308084
합계 10,000.0 14606.38 100
제 2 공정 : 건조 공정
상기 건조 공정은 분무 건조(spray drying) 방식을 이용하는 것이 바람직하다. 분무 건조 방식은 외부에서 주입된 슬러리를 챔버 내부의 회전하는 노즐을 통해 분사하여 건조된 과립을 제조하는 방식으로 챔버의 내부는 90∼150℃의 온도로 수행하는 것이 바람직하며 노즐의 회전속도는 2000∼10000rpm 정도의 범위에서 실시한다. 상기 건조 공정에 의해 용매 성분은 제거되게 된다.
상기 건조 공정 후에 체거름 공정을 수행하여 일정한 크기의 과립 분말을 수득할 수도 있다.
제 3 공정 : 열처리 공정
상기 열처리 공정은 다음과 같은 방식으로 이루어질 수 있다.
과립화된 Y2O3 분말과 YF3 분말의 혼합 분말을 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고, 목표하는 열처리 온도로 상승시킨다. 이 때 퍼니스의 승온 속도는 1∼50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 퍼니스의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 퍼니스의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스(thermal stress)가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 퍼니스의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 이 때 퍼니스 내의 압력은 상압을 유지하는 것이 바람직하다.
퍼니스의 온도가 목표하는 열처리 온도로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 30분∼24시간, 더욱 바람직하게는 2∼12시간)을 유지한다. 상기 열처리는 산소(O2), 공기(air)와 같은 산화분위기 또는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 퍼니스 온도를 열처리 온도에서 일정 시간을 유지시키게 되면 과립화된 Y2O3 분말과 YF3 분말이 반응하여 YOF계 분말로 변화되게 된다.
상기 열처리 온도는 600∼1200℃ 정도인 것이 바람직한데, 열처리온도가 너무 낮은 경우에는 YOF계 분말 합성이 잘 이루어지지 않아 Y2O3 분말과 YF3 분말이 잔류하는 문제가 있을 수 있고, 열처리 온도가 너무 높은 경우에는 입자 성장이 일어나서 목표하는 크기의 YOF계 분말을 합성할 수 없는 문제가 있을 수 있다. 특히 1300℃ 이상에서의 열처리는 F(플루오르)의 휘발이 발생하여 YOF 및 Y2O3가 공존할 수 있고, 이 때 열처리 온도에 따른 상변화는 원료 입자의 크기와 분쇄 후 입자크기에 따라 달라질 수 있다.
상기 과립화된 YOF계 분말을 열처리하는 단계에서 소결(sintering)체가 제조 될 수 있으며, 열처리 온도가 높아질수록 입성장이 증가하고, 소결 수축에 의해 입자크기는 작아질 수 있다.
상기 YOF계 분말을 함유하는 소결체의 제조방법은 공지의 방법을 사용가능하다.
예를 들면, 금형을 사용한 1축 가압을 한 후, 러버 프레스를 이용해서 CIP(냉간 정수압가압)을 행해 그 후 압력을 가하지 않고 소성해서 소결(sintering)시키는 방법이 있다. 또, 핫 프레스법이나 열간 정수압소결(sintering)법(HIP)등에 의해 압력을 가한 상태에서 소결(sintering)시키는 방법도 있다.
본 발명의 YOF계 분말을 소결(sintering)시킬 경우, 대기분위기 등의 산소함유 분위기라도 좋지만, 희토류 원소의 산화물 생성을 억제하기 위해서는, 아르곤 가스 등의 불활성분위기가 바람직하다. 소성 온도는, 1000℃이상 1800℃이하가 바람직하고, 1100℃이상 1300℃이하가 보다 바람직하다.
본 실험에 의하면, 열처리 온도가 높아질수록 같은 조성에서 합성된 YOF계 분말의 피크 세기가 증가하는 것으로 볼 때, YOF계 분말이 치밀해지고 과립강도가 높아져 용사 분말을 코팅하였을 때 용사 코팅층에서의 기공이 줄어드는 효과가 발생할 수 있음을 나타낸다.
열처리 공정을 수행한 후, 상기 퍼니스 온도를 하강시켜 합성된 YOF계 분말을 저장(unloading)한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
합성된 YOF계 분말은 YxOyFz의 화학식(여기서, x 및 z는 y보다 크거나 같은 수)을 갖는 분말을 총칭하는 의미로서, 구체적으로는 YOF 뿐만 아니라, Y6O5F8, Y5O4F7 및 Y7O6F9로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식을 갖는 분말일 수 있다.
산화이트륨(Y2O3) 분말과 불화이트륨(YF3) 분말을 사용하여 합성한 YOF계 분말을 이용하여 소결(sintering)체를 제조하면 치밀하여 할로겐계 플라즈마에 노출시 충분한 내식성을 가지고 내플라즈마성이 우수하여 반도체 제도 장치용 부재에 적용했을 경우 비용 절감 및 신뢰성이 향상될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예1 내지 실험예7>
원료인 Y2O3 분말과 YF3 분말을 준비하였다.
상기 Y2O3 분말과 상기 YF3 분말을 습식 혼합하였다. 상기 Y2O3 분말과 상기 YF3 분말은 1:1, 1.3:1, 1.5:1, 1.7:1, 2:1의 중량비로 각각 혼합하였다.
상기 습식 혼합은 습식 볼밀링 공정을 이용하였다. 구체적으로는 Y2O3 분말및 YF3 분말과 용매인 탈이온수(deionized water)를 볼과 함께 용기에 넣고, 이 용기를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼밀링기를 이용하여 200rpm의 속도로 회전시켜 혼합하였다. 상기 볼밀링기 내에 투입되는 Y2O3 분말과 YF3 분말의 양이 중량비로 슬러리에 대하여 50% 정도를 유지하도록 용매를 순환시켜 슬러리의 점도가 일정하게 유지되게 하였다. 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나(Al2O3)재질의 크기가 5∼10mm정도인 볼을 사용하였고, 볼밀링은 20시간 동안 실시하였다. 상기 볼밀링 공정 후, pH조절제인 수산화나트륨(NaOH)와 바인더인 폴리비닐알코올(PVA P17)을 Y2O3 분말과 YF3 분말의 혼합 분말과 용매가 혼합되어 있는 용기에 순차적으로 넣고 교반하였다. 상기 교반 후 Y2O3 분말과 YF3 분말의 혼합 분말을 포함하는 슬러리에 대하여 체거름을 이용하여 혼합 분말을 선택적으로 분리해내고, 건조 공정을 실시하였다. 상기 건조 공정은 80℃의 오븐에서 24시간 동안 실시하였다. 상기 건조 공정 후에 200메쉬의 체를 이용하여 체거름 공정을 수행 후, Y2O3 분말과 YF3 분말의 혼합 분말을 열처리하여 YOF계 분말을 합성하였다.
상기 열처리 공정은 다음과 같은 방식으로 이루어졌다.
Y2O3 분말과 YF3 분말의 혼합 분말을 전기로에 장입하고, 600∼1200℃의 열처리 온도로 상승시켰다. 이 때 퍼니스의 승온 속도는 5℃/min 정도였다.
상기 전기로의 온도가 목표하는 열처리 온도로 상승하면, 1시간 동안을 유지하여 열처리를 수행하였다. 상기 열처리는 공기(air) 또는 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 수행하였다.
열처리 공정을 수행한 후, 상기 전기로 온도를 하강시켜 합성된 YOF계 분말을 저장(unloading)하였다. 상기 전기로 냉각은 전기로 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였다. 전기로 온도를 하강시키는 동안에도 전기로 내부의 압력은 일정하게 유지하였다.
아래의 표 3에 YOF계 분말을 합성하기 위한 각 공정 조건을 나타내었으며, 합성된 분말의 결정상도 함께 나타내었다.
Y2O3 분말 크기(㎛) YF3 분말 크기(㎛) Y2O3 : YF3 혼합비율 혼합조건 열처리 온도(℃) 열처리 시간(시간) 결정상
실험예1 0.2∼1.5 0.2∼1.5 1:1 습식 600℃ 4 YOF
실험예2 0.2∼1.5 0.2∼1.5 1:1 습식 800℃ 4 YOF
실험예3 0.2∼1.5 0.2∼1.5 1:1 습식 1000℃ 4 YOF
실험예4 0.2∼1.5 0.2∼1.5 1:1 습식 1100℃ 4 YOF
실험예5 0.2∼1.5 0.2∼1.5 1:1 습식 1200℃ 4 YOF
실험예6 0.2∼1.5 0.2∼1.5 1:1 습식 1300℃ 4 YOF
실험예7 0.2∼1.5 0.2∼1.5 1:1 습식 1400℃ 4 YOF
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 원료 YF3를 3만배 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 원료 YF3를 1만배 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 원료 Y2O3를 3만배 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 원료 Y2O3를 1만배 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 YF3와 Y2O3의 혼합분말을 분무건조(spray drying)처리 후 3천배 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 YF3와 Y2O3의 혼합분말을 분무건조(spray drying)처리 후 3백배 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 후 합성된 YOF계 분말을 3천배 및 3백배 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7을 참조하면, 열처리 온도에 따라 합성된 분말의 전자현미경 이미지를 보여준다. 600∼1400℃에서 열처리 반응을 진행하였으며, 열처리한 경우에는 약간의 응집이 진행된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 열처리 온도가 높아질수록 입성장이 증가하고, 소결 수축에 의해 입자크기가 작아지는 것을 관찰할 수 있다. 따라서 600℃ 이상에서 열처리한 경우 수 ㎛이상의 크기를 가지는 응집체로 추정되는 입자를 일부 포함하고 있음을 알 수 있으며 이러한 결과는 YOF 분말의 고상합성이 초기 입자의 구조를 유지한 채 진행된다는 것을 의미하고 초기입자의 입도분포를 제어하면 합성 후 입자의 분포 또한 제어할 수 있음을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실험예 5 내지 실험예 7에 따른 열처리 후 합성된 YOF계 분말이 함유된 소결체의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다. 열처리 후 합성된 YOF계 분말이 함유된 소결체를 X선 회절 측정했을 때의 Y2O3의 메인 피크에 대한 YF3의 피크의 상대 강도 값으로부터 YF3의 함유량을 규정하고 있다. 메인 피크란, 강도(cps)가 최대인 피크를 말한다.
도 8을 참조하면, Y2O3 분말과 YF3 분말을 1:1의 몰비로 혼합한 원료가 1200℃에서 4시간 소결 반응시 고상 합성되어 YOF로 완전히 합성이 이루어진 것을 알 수 있다. 한편, 열처리 온도가 1300℃이상이 되면 Y2O3가 관찰되는데, 이와 같이 열처리 온도가 1300∼1400℃로 높아질수록 F(플루오르)가 YF3의 형태로 휘발되어 전체 조성물에서 산화물인 Y2O3의 몰비가 높아지는 현상을 나타냄을 확인 할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (8)

  1. 혼합 형태의 Y2O3 분말과 YF3 분말을 교반하여 슬러리화 하는 단계; 및
    건조한 Y2O3 분말과 YF3 분말을 열처리하여 YOF계 분말을 합성하는 단계를 포함하며,
    상기 열처리는 600∼1200℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 YOF계 용사 코팅용 분말 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Y2O3 분말과 YF3 분말을 교반하여 슬러리화 하는 단계 이후에, 상기 슬러리 형태의 Y2O3 분말과 YF3 분말을 분무 건조하여 과립화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 YOF계 용사 코팅용 분말 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리화 하는 단계는 Y2O3 분말과 YF3 분말에 유기바인더 및 용매와 함께 습식 혼합하는 것을 특징으로 하는 YOF계 용사 코팅용 분말 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기바인더는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose), 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시셀룰로오스, 폴리비닐알콜(PVA), 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리비닐부티랄, n-부틸아세테이트 등으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 YOF계 용사 코팅용 분말 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올과 같은 알코올류 등으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 YOF계 용사 코팅용 분말 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    pH조절제로 수산화 나트륨(NaOH)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 YOF계 용사 코팅용 분말 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 산소(O2) 또는 공기(air)와 같은 산화분위기 또는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 YOF계 용사 코팅용 분말 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    합성된 YOF계 분말은 YOF, Y6O5F8, Y5O4F7 및 Y7O6F9로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식을 갖는 분말인 것을 특징으로 하는 YOF계 용사 코팅용 분말 제조방법.
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