KR102595408B1 - 열전도성 수지 조성물 및 이것을 사용한 열전도성 시트 - Google Patents

열전도성 수지 조성물 및 이것을 사용한 열전도성 시트 Download PDF

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Abstract

높은 열전도성을 유지할 수 있는 열전도성 수지 조성물 및 이를 사용한 열전도성 시트의 제공.
열전도성 수지 조성물은, 부가 반응형 실리콘 수지와, 힌더드 페놀계 산화 방지제와, 티올계 산화 방지제와, 친수성의 관능기와 실리콘 사슬을 갖는 분산제와, 열전도성 충전제를 함유하고, 열전도성 충전제를 65 ∼ 90 체적％ 함유한다.

Description

열전도성 수지 조성물 및 이것을 사용한 열전도성 시트
본 기술은, 열전도성 수지 조성물 및 이것을 사용한 열전도성 시트에 관한 것이다. 본 출원은, 일본에서 2020년 4월 27일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특원 2020-78248호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것으로, 이 출원은 참조됨으로써 본 출원에 원용된다.
최근, 반도체 디바이스의 파워 밀도 상승에 수반하여, 디바이스에 사용되는 재료에는, 보다 고도의 방열 특성이 요구되고 있다. 보다 고도의 방열 특성을 실현하기 위해서, 서멀 인터페이스 머티리얼이라고 불리는, 반도체 소자로부터 발생하는 열을, 히트 싱크 또는 케이싱 등으로 빠져나가게 하는 경로의 열 저항을 완화하기 위한 재료가, 시트상, 겔상, 그리스상 등 다양한 형태로 사용되고 있다.
일반적으로, 서멀 인터페이스 머티리얼은, 예를 들어, 에폭시 수지나 실리콘 수지에, 열전도성 충전재를 분산시킨 복합 재료 (열전도성 수지 조성물) 를 들 수 있다. 열전도성 충전재로는, 금속 산화물이나 금속 질화물이 많이 사용되고 있다. 또한, 수지의 일례인 실리콘 수지는, 내열성이나 유연성의 관점에서 널리 사용되고 있다.
최근, 반도체 소자 등의 고밀도 실장이나 발열량의 증대로 인해, 열전도성 시트에는, 높은 열전도율이 요구되고 있다. 이 과제에 대하여, 예를 들어, 열전도성 수지 조성물 중의 열전도성 충전제의 첨가량을 늘리는 것을 생각할 수 있다.
그러나, 예를 들어, 부가 반응형 실리콘 수지를 바인더 성분으로 한 열전도성 수지 조성물에 있어서, 열전도성 충전제 중의 불순물 (예를 들어, 이온 성분, N, P, S 등의 원소를 함유하는 유기 화합물, Sn, Pb, Hg, Sb, Bi, As 등의 금속) 에 의해, 부가 반응형 실리콘 수지의 부가 반응에 사용되는 촉매 (예를 들어 백금 촉매) 가 저해되기 쉽다.
그 때문에, 부가 반응형 실리콘 수지를 바인더 성분으로 한 열전도성 수지 조성물 중의 열전도성 충전제의 함유량이 증가하면, 부가 반응형 실리콘 수지의 경화가 충분히 진행되지 않는 경향이 있는 것에 더하여, 부가 반응형 실리콘 수지의 함유량이 상대적으로 감소하기 때문에, 고온 상태에서는 부가 반응형 실리콘 수지의 산화 작용이 진행되기 쉬워진다. 이 산화 작용에 의해, 예를 들어 열전도성 수지 조성물을 사용한 열전도성 시트에서는, 고온하에서의 장기 사용시에 초기의 유연성이 상실되고, 열원과의 접촉면의 밀착성도 저하되기 쉬워지는 결과, 접촉 저항이 증대되어, 열전도성 시트로서의 본래의 기능이 저하되어 버릴 우려가 있다.
따라서, 부가 반응형 실리콘 수지를 바인더 성분으로 한 열전도성 수지 조성물에 있어서, 고온 상태에서의 부가 반응형 실리콘 수지의 산화 작용을 억제하면서, 시트상으로 했을 때의 유연성을 유지하기 위해서는, 열전도성 수지 조성물 중의 열전도성 충전제의 함유량의 상한은, 열전도성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 열전도성 시트의 열전도율이 3 W/m·K 정도를 나타내는 정도로 제한되어 버린다.
국제 공개 제2017/002474호 일본 특허공보 제6008706호 일본 특허공보 제6194861호
본 기술은, 이러한 종래의 실정을 감안하여 제안된 것으로, 높은 열전도성을 유지할 수 있는 열전도성 수지 조성물 및 이것을 사용한 열전도성 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본건 발명자가 예의 검토한 결과, 부가형 실리콘 수지와 열전도성 충전제를 함유하는 열전도성 수지 조성물에 있어서, 특정한 구조의 산화 방지제와 특정한 구조의 분산제를 병용함으로써, 상기 서술한 과제를 해결할 수 있음을 알아내었다.
본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 부가 반응형 실리콘 수지와, 힌더드 페놀계 산화 방지제와, 티올계 산화 방지제와, 친수성의 관능기와 실리콘 사슬을 갖는 분산제와, 열전도성 충전제를 함유하고, 열전도성 충전제를 65 ∼ 90 체적％ 함유한다.
본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 부가 반응형 실리콘 수지와, 힌더드 페놀계 산화 방지제와, 티올계 산화 방지제와, 친수성의 관능기와 실리콘 사슬을 갖는 분산제와, 열전도성 충전제를 함유하고, 경화 후의 열전도율이 2.5 W/m·K 이상을 나타낸다.
본 기술에 관련된 열전도성 시트는, 상기 열전도성 수지 조성물의 경화물로 이루어진다.
본 기술에 의하면, 높은 열전도성을 유지할 수 있는 열전도성 수지 조성물 및 이것을 사용한 열전도성 시트를 제공할 수 있다.
<열전도성 수지 조성물>
본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 부가 반응형 실리콘 수지와, 힌더드 페놀계 산화 방지제와, 티올계 산화 방지제와, 친수성의 관능기와 실리콘 사슬을 갖는 분산제와, 열전도성 충전제를 함유하고, 열전도성 충전제를 65 ∼ 90 체적％ 함유한다.
<부가 반응형 실리콘 수지>
본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 성형 가공성 및 내후성이 우수함과 함께, 전자 부품에 대한 밀착성 및 추종성이 양호한 이유에서, 바인더 수지로서 실리콘 수지를 사용한다. 특히, 성형 가공성, 내후성, 밀착성을 양호하게 하는 관점에서, 액상 실리콘 겔의 주제 (主劑) 와 경화제로 구성되는 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 실리콘 수지로는, 예를 들어, 부가 반응형 실리콘 수지, 과산화물을 가황에 사용하는 열가황형 미러블 타입의 실리콘 수지 (미러블 고무) 등을 들 수 있다. 특히, 열전도성 수지 조성물을, 발열체와 방열 부재의 사이에 끼워지는 열전도성 시트에 적용하는 경우에는, 예를 들어, 전자 부품의 발열면과 히트 싱크면의 밀착성이 요구되기 때문에, 부가 반응형 실리콘 수지 (부가 반응형 액상 실리콘 수지) 가 바람직하다.
부가 반응형 실리콘 수지로는, 예를 들어, (i) 알케닐기를 갖는 실리콘을 주성분으로 하고, (ii) 경화 촉매를 함유하는 주제와, (iii) 하이드로실릴기 (Si-H 기) 를 갖는 경화제로 이루어지는, 2 액형의 부가 반응형 실리콘 수지를 들 수 있다.
(i) 알케닐기를 갖는 실리콘으로는, 예를 들어, 비닐기를 갖는 폴리오르가노실록산을 사용할 수 있다. (ii) 경화 촉매는, (i) 알케닐기를 갖는 실리콘 중의 알케닐기와, (iii) 하이드로실릴기를 갖는 경화제 중의 하이드로실릴기의 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매이다. (ii) 경화 촉매로는, 하이드로실릴화 반응에 사용되는 촉매로서 주지의 촉매를 들 수 있고, 예를 들어, 백금족계 경화 촉매, 예를 들어 백금, 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체나 염화백금 등을 사용할 수 있다. (iii) 하이드로실릴기를 갖는 경화제로는, 예를 들어, 하이드로실릴기를 갖는 폴리오르가노실록산을 사용할 수 있다.
부가 반응형 실리콘 수지로는, 열전도성 수지 조성물을 경화시킨 경화물이 갖는 경도 등을 고려하여, 원하는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, CY52-276, CY52-272, EG-3100, EG-4000, EG-4100, 527 (이상, 도레이·다우코닝사 제조), KE-1800T, KE-1031, KE-1051J (이상, 신에츠 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 부가 반응형 실리콘 수지는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<산화 방지제>
본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 산화 방지제로서, 1 차 산화 방지제로서의 힌더드 페놀계 산화 방지제와, 2 차 산화 방지제로서의 티올계 산화 방지제를 병용한다. 힌더드 페놀계 산화 방지제는, 예를 들어, 라디칼 (퍼옥시 라디칼) 을 포착하여, 부가 반응형 실리콘 수지의 산화 열화를 방지한다. 티올계 산화 방지제는, 예를 들어, 하이드로옥사이드 라디칼을 분해하여, 부가 반응형 실리콘 수지의 산화 열화를 억제한다.
<힌더드 페놀계 산화 방지제>
힌더드 페놀계 산화 방지제로는, 힌더드 페놀 골격으로서 하기 식 1 로 나타내는 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 힌더드 페놀계 산화 방지제는, 하기 식 1 로 나타내는 골격을 1 개 이상 갖는 것이 바람직하고, 하기 식 1 로 나타내는 골격을 2 개 이상 갖고 있어도 된다.
(식 1)
[화학식 1]
Figure 112021114780345-pct00001
식 1 중, R1 및 R2 가 t-부틸기를 나타내고, R3 이 수소 원자를 나타내는 경우 (힌더드 타입), R1 이 메틸기를 나타내고, R2 가 t-부틸기를 나타내고, R3 이 수소 원자를 나타내는 경우 (세미힌더드 타입), R1 이 수소 원자를 나타내고, R2 가 t-부틸기를 나타내고, R3 이 메틸기를 나타내는 경우 (레스힌더드 타입) 가 바람직하다. 고온 환경하에서의 장기 열안정성의 관점에서는, 세미힌더드 타입 또는 힌더드 타입이 바람직하다. 또한, 힌더드 페놀계 산화 방지제는, 1 분자 중에, 상기 서술한 식 1 로 나타내는 골격을 3 개 이상 갖고, 3 개 이상의 식 1 로 나타내는 골격이, 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O- 와 -CO- 의 조합으로 이루어지는 기로 연결된 구조인 것이 바람직하다. 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다. 탄화수소기의 탄소수는, 예를 들어 3 ∼ 8 로 할 수 있다. 힌더드 페놀계 산화 방지제의 분자량은, 예를 들면 300 ∼ 850 으로 할 수 있고, 500 ∼ 800 으로 할 수도 있다.
힌더드페놀계 산화 방지제는, 그 구조 중에, 에스테르 결합을 갖는 것도 바람직하다. 에스테르 결합을 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 사용함으로써, 부가 반응형 실리콘 수지의 산화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이러한 페놀계 산화 방지제로는, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴, 테트라키스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피온산]펜타에리스리톨, 2,2'-디메틸-2,2'-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디일)디프로판-1,1'-디일=비스[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로파노에이트] 등을 들 수 있다. 또한, 힌더드 페놀계 산화 방지제로는, 그 구조 중에, 에스테르 결합을 갖지 않는 것, 예를 들어 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등을 사용할 수도 있다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로는, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-80 (이상, ADEKA 사 제조), 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135 (이상, BASF 사 제조) 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
페놀계 산화 방지제의 함유량의 하한값은, 예를 들어, 부가 반응형 실리콘 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5 중량부 이상이다. 또한, 페놀계 산화 방지제의 함유량의 상한값은, 예를 들어, 부가 반응형 실리콘 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 페놀계 산화 방지제를 2 종 이상 병용할 때에는, 그 합계량이 상기 함유량의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
<티올계 산화 방지제>
티올계 산화 방지제로는, 티오에테르 골격을 갖는 타입이나, 힌더드 페놀 골격을 갖는 타입 등을 들 수 있다. 예를 들면, 티올계 산화 방지제로는, 3,3'-티오비스프로피온산디트리데실, 테트라키스[3-(도데실티오)프로피온산]펜타에리트리톨, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸 등을 들 수 있다.
티올계 산화 방지제의 시판품으로는, 아데카스타브 AO-412S, 아데카스타브 AO-503, 아데카스타브 AO-26 (이상, ADEKA 사 제조), 스미라이저 TP-D (스미토모 화학사 제조), Irganox1520L (BASF 재팬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 티올계 산화 방지제 중에서도, 보다 경화 저해가 적은 점에서, 테트라키스[3-(도데실티오)프로피온산]펜타에리트리톨 (시판품 : 아데카스타브 AO-412S, 스미라이저 TP-D (스미토모 화학사 제조), Irganox1520L 이 바람직하다. 티올계 산화 방지제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
열전도성 수지 조성물 중의 티올계 산화 방지제의 함유량은, 페놀계 산화 방지제와 동량 정도로 하거나, 페놀계 산화 방지제보다 많게 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 티올계 산화 방지제의 함유량의 하한값은, 예를 들어, 부가 반응형 실리콘 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상으로 할 수 있다. 또한, 티올계 산화 방지제의 함유량의 상한값은, 예를 들어, 부가 반응형 실리콘 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 티올계 산화 방지제를 2 종 이상 병용할 때에는, 그 합계량이 상기 함유량의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
<분산제>
본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 친수성의 관능기와 실리콘 사슬을 갖는 분산제 (이하, 「특정 구조의 분산제」라고도 한다) 를 함유한다. 이러한 특정 구조의 분산제는, 실란 커플링제나 실란제 등의 분산제로서 사용되는 일반적인 실리콘 화합물 (예를 들어, 알킬알콕시실란) 과 비교하여, 열전도성 시트의 산화를 보다 효과적으로 억제할 수 있어, 열전도성 시트의 내열성에 대한 기여가 커진다.
특정 구조의 분산제로는, 실리콘 사슬 (실리콘 골격) 과, 친수성의 관능기를 갖는 공중합체인 실리콘 화합물이나, 실리콘 사슬과, 친수성의 관능기를 갖는 실리콘 화합물의 변성물 등을 들 수 있다. 특정 구조의 분산제는, 카르복시기, 에폭시기, 카르보닐기, 수산기, 에테르기 등의 친수성의 관능기를 가지고 있어도 되고, 친수성 관능기를 함유하는 구조 (친수성 구조) 를 가지고 있어도 된다. 친수성 관능기를 함유하는 구조로는, 예를 들면 폴리글리세린 사슬, 폴리에테르 사슬 등을 들 수 있다. 실리콘 사슬은, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
특정 구조의 분산제로는, 예를 들어, 폴리에테르 변성 실리콘계, 폴리글리세린 변성 실리콘계, 폴리에테르아크릴 변성 실리콘계, 폴리글리세린아크릴 변성 실리콘계, 아크릴 실리콘계 등의 실리콘 화합물을 들 수 있다. 이들 특정 구조의 분산제 중에서도, 분산성 및 열전도성 수지 조성물을 열전도성 시트로 했을 때의 내열성 기여의 점에서 폴리글리세린 변성 실리콘계 및 아크릴 실리콘계의 화합물이 바람직하다. 폴리글리세린 변성 실리콘계의 화합물로는, 예를 들어, 폴리글리세릴-3 폴리디메틸실록시에틸디메티콘을 들 수 있다. 아크릴 실리콘계의 화합물로는, 예를 들어, 아크릴 폴리머와 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 그래프트 공중합체, 스테아릴 변성 아크릴레이트 실리콘, 아크릴산알킬 공중합체 메틸폴리실록산에스테르 등을 들 수 있다. 특정 구조의 분산제의 시판품으로는, KP-541, KP-561P, KP-574, KP-578, KF-6106 (이상, 신에츠 실리콘사 제조), 사이맥 (등록상표) US-350 (토아 합성사 제조) 등을 들 수 있다. 특정 구조의 분산제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
특정 구조의 분산제의 함유량의 하한값은, 예를 들어, 열전도성 충전제 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.3 중량부 이상이다. 또한, 특정 구조의 분산제의 함유량의 상한값은, 예를 들어, 열전도성 충전제 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 특정 구조의 분산제를 2 종 이상 병용할 때에는, 그 합계량이 상기 함유량의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
<열전도성 충전제>
열전도성 충전제는, 원하는 열전도율이나 충전성을 감안하여, 공지된 것으로부터 선택할 수 있고, 예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 알루미늄, 구리, 은 등의 금속, 알루미나, 산화마그네슘 등의 금속 산화물, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등의 금속 질화물, 카본 나노 튜브, 금속 실리콘, 섬유 필러 (유리 섬유, 탄소 섬유) 를 들 수 있다. 열전도성 충전제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 예를 들어 양호한 난연성을 실현하는 점에서, 열전도성 충전제로서 질화물을 함유하는 것이 바람직하다. 질화물로는, 금속 질화물이 바람직하고, 질화알루미늄이 보다 바람직하다. 또한, 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 열전도성 충전제로서, 질화알루미늄, 금속 수산화물, 금속 산화물 및 탄소 섬유 중 적어도 1 종을 함유해도 된다. 금속 수산화물 및 금속 산화물로는, 수산화알루미늄, 알루미나, 질화알루미늄, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 예를 들어, 열전도성 충전제로는, 알루미나만, 질화알루미늄만 또는 탄소 섬유만을 사용해도 된다. 특히, 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물에서는, 열전도성 충전제로서, 난연성과 열전도성의 관점에서, 질화알루미늄과 알루미나와 산화마그네슘의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이 혼합물에 탄소 섬유를 추가로 함유시킨 것을 사용해도 된다.
열전도성 수지 조성물 중의 열전도성 충전제의 함유량은, 원하는 열전도율 등에 따라서 적절히 결정할 수 있고, 열전도성 수지 조성물 중에 있어서의 체적 함유량으로서 65 ∼ 90 체적％ 로 할 수 있다. 열전도성 수지 조성물 중의 열전도성 충전제의 함유량이 65 체적％ 미만이면, 충분한 열전도율을 얻기가 어려운 경향이 있다. 또한, 열전도성 수지 조성물 중의 열전도성 충전제의 함유량이 90 체적％ 를 초과하면, 열전도성 충전제의 충전이 어려운 경향이 있다. 열전도성 수지 조성물 중의 열전도성 충전제의 함유량은, 70 체적％ 이상으로 할 수도 있고, 85 체적％ 이하로 할 수도 있다. 열전도성 충전제를 2 종 이상 병용할 때에는, 그 합계량이 상기 함유량의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 열전도성 충전제가 질화알루미늄을 함유하는 경우, 열전도성 충전제 중의 질화알루미늄의 함유량은, 1 ∼ 100 체적％ 로 할 수 있다.
이상과 같이, 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 부가 반응형 실리콘 수지와, 힌더드 페놀계 산화 방지제와, 티올계 산화 방지제와, 특정 구조의 분산제와, 열전도성 충전제를 함유하고, 열전도성 충전제를 65 ∼ 90 체적％ 함유한다. 이와 같이, 부가 반응형 실리콘 수지와, 친수성의 관능기와 실리콘 사슬을 갖는 분산제와, 힌더드 페놀계 산화 방지제와, 티올계 산화 방지제를 병용함으로써, 그 상승 효과로 부가 반응형 실리콘 수지의 산화 열화를 보다 효과적으로 방지할 수 있고, 열전도성 시트로 했을 때에 높은 열전도성을 유지할 수 있다. 또한, 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물에서는, 열전도성 수지 조성물 중에 열전도성 충전제를 65 ∼ 90 체적％ 함유해도, 고온 상태에서의 부가 반응형 실리콘 수지의 산화 작용을 억제하면서, 시트상으로 했을 때의 유연성을 유지할 수 있다.
또한, 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 부가 반응형 실리콘 수지와, 힌더드 페놀계 산화 방지제와, 티올계 산화 방지제와, 친수성의 관능기와 실리콘 사슬을 갖는 분산제와, 열전도성 충전제를 함유하고, 경화 후의 열전도율이 2.5 W/m·K 이상을 나타내는 것이어도 된다. 이러한 양태에서도, 본 기술의 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 본 기술의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 서술한 성분 이외의 다른 성분을 추가로 함유해도 된다. 예를 들어, 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 산화 방지제로서, 상기 서술한 티올계 산화 방지제 이외에, 인계 산화 방지제를 함유할 수 있다. 그러나, 인계 산화 방지제는, 열전도성 수지 조성물 중에 열전도성 충전제를 고충전했을 때에, 부가 반응형 실리콘 수지의 경화 반응을 저해하기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 인계 산화 방지제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들어, 인계 산화 방지제의 함유량이 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 기술에 관련된 열전도성 수지 조성물은, 예를 들어, 상기 서술한 각 성분을 혼련기 (유성식 혼련기, 볼 밀, 헨쉘 믹서 등) 를 사용하여 혼련하여 얻을 수 있다. 또한, 바인더 수지인 부가 반응형 실리콘 수지로서, 2 액형의 부가 반응형 실리콘 수지를 사용하는 경우에는, 주제와 경화제와 열전도성 충전제를 한번에 혼합하는 것이 아니라, 열전도성 충전제의 소요량을 주제와 경화제 각각에 분할하여 혼합해 두고, 사용시에 주제를 포함하는 성분과 경화제를 포함하는 성분을 혼합하도록 해도 된다.
<열전도성 시트>
본 기술에 관련된 열전도성 시트는, 상기 서술한 열전도성 수지 조성물의 경화물로 이루어진다. 본 기술에 관련된 열전도성 시트는, 상기 서술한 열전도성 수지 조성물을 사용함으로써, 열전도율을 3.0 W/m·K 이상으로 할 수도 있고, 3.5 W/m·K 이상으로 할 수도 있고, 4.0 W/m·K 이상으로 할 수도 있고, 4.5 W/m·K 이상으로 할 수도 있고, 5.0 W/m·K 이상으로 할 수도 있다. 열전도성 시트의 열전도율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 7.0 W/m·K 이하로 할 수 있다.
또한, 본 기술에 관련된 열전도성 시트는, 예를 들어, 200 ℃, 24 시간의 조건으로 에이징했을 때의 하기 식 2 로 나타내는 열전도율의 유지율을 70 ％ 이상으로 할 수 있고, 75 ％ 이상으로 할 수도 있고, 80 ％ 이상으로 할 수도 있고, 90 ％ 이상으로 할 수도 있다.
식 2 : (에이징 처리 후의 열전도성 시트의 열전도율/에이징 처리 전의 열전도성 시트의 열전도율) × 100
본 기술에 관련된 열전도성 시트는, 예를 들어, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN (폴리에틸렌나프탈레이트), 폴리올레핀, 폴리메틸펜텐, 글라신지 등으로 형성된 박리 필름 상에, 열전도성 수지 조성물을 원하는 두께로 도포하고, 가열함으로써, 바인더 수지 (부가 반응형 실리콘 수지) 를 경화시켜 얻어진다. 열전도성 시트의 두께는, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 0.05 ∼ 5 mm 로 할 수 있다.
이상과 같이, 본 기술에 관련된 열전도성 시트는, 상기 서술한 열전도성 수지 조성물로 이루어지기 때문에, 부가 반응형 실리콘 수지와, 친수성의 관능기와 실리콘 사슬을 갖는 분산제와, 힌더드 페놀계 산화 방지제와, 티올계 산화 방지제의 상승 효과로 부가 반응형 실리콘 수지의 산화 열화를 보다 효과적으로 방지할 수 있고, 높은 열전도성을 유지할 수 있다. 또한, 본 기술에 관련된 열전도성 시트는, 열전도성 충전제를 65 ∼ 90 체적％ 함유하는 열전도성 수지 조성물로 이루어지는 것이라도, 고온 상태에서의 부가 반응형 실리콘 수지의 산화 작용을 억제하면서, 유연성을 유지할 수 있다.
본 기술에 관련된 방열 구조는, 발열체와 방열 부재의 사이에, 상기 서술한 열전도성 수지 조성물의 경화물, 예를 들어 열전도성 시트가 사이에 끼여 있다. 발열체로는, 예를 들어 CPU (Central Processing Unit), GPU (Graphics Processing Unit), DRAM (Dynamic Random Access Memory), 플래시 메모리 등의 집적 회로 소자, 트랜지스터, 저항기 등, 전기 회로에 있어서 발열하는 전자 부품 등을 들 수 있다. 또한, 발열체에는, 통신 기기에 있어서의 광 트랜시버 등의 광 신호를 수신하는 부품도 포함된다. 방열 부재로는, 예를 들어, 히트 싱크나 히트 스프레더 등, 집적 회로 소자나 트랜지스터, 광 트랜시버 케이싱 등과 조합되어 사용되는 것을 들 수 있다. 또한, 전기 회로가 수납되어 있는 케이싱 자체를 방열 부재로 해도 된다. 본 기술에 관련된 방열 구조는, 예를 들어, 집적 회로 소자와 히트 스프레더의 사이, 히트 스프레더와 히트 싱크의 사이 각각에, 상기 서술한 열전도성 수지 조성물의 경화물, 특히 열전도성 시트가 사이에 끼워져 있어도 된다.
본 기술에 관련된 물품은, 상기 서술한 방열 구조를 구비한다. 이러한 방열 구조를 구비하는 물품으로는, 예를 들어 퍼스널 컴퓨터, 서버 기기, 휴대 전화, 무선 기지국, 자동차 등 수송 기계의 엔진, 동력 전달계, 조타계, 에어컨 등 전장품의 제어에 사용되는 ECU (Electronic Control Unit) 를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 기술의 실시예에 대하여 설명한다. 본 실시예에서는, 표 1 에 나타내는 원료로 이루어지는 열전도성 수지 조성물을 얻었다. 그리고, 열전도성 수지 조성물로부터 얻어진 열전도성 시트에 대하여, 표 1, 2 에 나타내는 시험을 실시하였다. 또한, 본 기술은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<열전도성 수지 조성물의 제조>
본 실시예에서 사용한 원료는, 다음과 같다.
[부가형 실리콘 수지]
실리콘 수지 A (제품명 : CY52-276A (도레이·다우코닝사 제조))
실리콘 수지 B (제품명 : CY52-276B (도레이·다우코닝사 제조))
[분산제]
아크릴 폴리머와 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 그래프트 공중합체 (제품명 : KP-561P (신에츠 실리콘사 제조))
아크릴 폴리머와 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 그래프트 공중합체 (제품명 : KP-578 (신에츠 실리콘사 제조))
실리콘 사슬이 분기된 폴리글리세린 변성 실리콘 계면 활성제 (제품명 : KF-6106 (신에츠 실리콘사 제조))
알킬트리알콕시실란 (제품명 : Z-6210 (도레이·다우코닝사 제조))
[산화 방지제]
페놀계 산화 방지제 (제품명 : AO-80 (ADEKA 사 제조))
페놀계 산화 방지제 (제품명 : AO-30 (ADEKA 사 제조))
황계 산화 방지제 (제품명 : SUMILIZER (등록상표) TP-D (스미토모 화학사 제조))
황계 산화 방지제 (제품명 : Irganox 1520L (BASF 재팬사 제조))
[열전도성 충전제]
질화알루미늄과 알루미나 (구상 알루미나) 와 산화마그네슘의 혼합물
<실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 8>
열전도성 충전제로서, 질화알루미늄, 알루미나, 산화마그네슘의 혼합량은, 실리콘 수지 100 중량부에 대하여 각각 550 중량부, 365 중량부, 650 중량부로 하고, 실리콘 수지에 1 종씩 첨가하고는 교반하였다. 교반에는 유성 교반기를 사용하고, 회전수는 1200 rpm 으로 하였다. 그 후, 바 코터를 사용하여 열전도성 수지 조성물을 두께 2 mm 가 되도록 도포하고, 80 ℃ 에서 6 시간 가열하여 열전도성 시트를 얻었다.
＜실시예 4 ∼ 6＞
실시예 4 ∼ 6 에서는, 산화 방지제의 양을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열전도성 시트를 얻었다.
<실시예 7>
실시예 7 에서는, 열전도성 충전제로서, 질화알루미늄, 알루미나, 산화마그네슘의 혼합량을, 실리콘 수지 100 중량부에 대하여 각각 330 중량부, 220 중량부, 385 중량부로 하고, 실리콘 수지에 1 종씩 첨가하고는 교반한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열전도성 시트를 얻었다.
<실시예 8>
실시예 8 에서는, 열전도성 충전제로서, 질화알루미늄, 알루미나, 산화마그네슘의 혼합량을, 실리콘 수지 100 중량부에 대하여 각각 219 중량부, 146 중량부, 255 중량부로 하고, 실리콘 수지에 1 종씩 첨가하고는 교반한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열전도성 시트를 얻었다.
<실시예 9>
실시예 9 에서는, 열전도성 충전제로서, 질화알루미늄, 알루미나, 산화마그네슘의 혼합량을, 실리콘 수지 100 중량부에 대하여 각각 742 중량부, 495 중량부, 866 중량부로 하고, 실리콘 수지에 1 종씩 첨가하고는 교반한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열전도성 시트를 얻었다.
＜실시예 10, 11＞
실시예 10, 11에서는, 산화 방지제의 종류를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열전도성 시트를 얻었다.
[분산성]
열전도성 충전제를 제외한 성분을 혼합한 열전도성 수지 조성물 중에, 열전도성 충전제를 1 종씩 첨가하고 교반하였다. 교반에는, 시판되는 자전 공전 교반기 (자공전식 진공 교반 탈포 믹서 (장치명 : V-mini 300, EME 사 제조) 를 사용하고, 회전수를 1200 rpm 으로 하였다. 열전도성 수지 조성물 중에 열전도성 충전제가 분산되기까지의 시간에 대해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
A : 2 분 이내
B : 2 분 초과, 4 분 이내
C : 4 분 초과, 6 분 이내
D : 6 분 초과, 10 분 미만
E : 10 분 이상 교반해도 전혀 혼합할 수 없다
[초기 열전도율]
ASTM-D5470 에 준거한 열저항 측정 장치를 사용하여, 하중 1 kgf/㎠ 를 가하여 열전도성 시트의 두께 방향의 초기 열전도율 (W/m·K) 을 측정하였다. 측정시의 시트 온도는 45 ℃ 였다. 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.
[200 ℃, 24 시간 에이징 후의 열전도율]
200 ℃, 24 시간의 에이징 (초가속 시험) 처리 후의 열전도성 시트의 두께 방향의 열전도율 (W/m·K) 을 측정하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타낸다. 표 중, 「-」은 평가를 할 수 없었던 것을 나타낸다.
[초기 열전도율 유지율]
에이징 처리에 의해 열전도성 시트가 열화되면, 열전도성 시트가 딱딱해져, 시트 표면의 접촉 저항이 커지기 때문에, 외관상의 열전도율이 저하된다. 그 때문에, 열전도성 시트의 열전도성 및 유연성의 관점에서, 초기 열전도율 유지율이 높은 것이 중요하다. 초기 열전도율 유지율 (％) 은, 하기 식 2 로 나타내는 바와 같이, 에이징 처리 전의 열전도성 시트의 열전도율 (초기 열전도율) 과, 에이징 처리 후의 열전도성 시트의 열전도율로부터 구하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타낸다. 표 중, 「-」은 평가를 할 수 없었던 것을 나타낸다.
식 2 : (에이징 처리 후의 열전도성 시트의 열전도율/에이징 처리 전의 열전도성 시트의 열전도율 (초기 열전도율)) × 100
Figure 112021114780345-pct00002
Figure 112021114780345-pct00003
실시예 1 ∼ 11 에서는, 부가 반응형 실리콘 수지와, 힌더드 페놀계 산화 방지제와, 티올계 산화 방지제와, 친수성의 관능기와 실리콘 사슬을 갖는 분산제와, 열전도성 충전제를 65 ∼ 90 체적％ 를 함유하는 열전도성 수지 조성물을 사용했기 때문에, 초기 열전도율 유지율이 양호한 열전도성 시트가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 실시예 1 ∼ 11 에서 얻어진 열전도성 시트는, 고온 환경하에서도, 높은 열전도성 및 유연성을 유지하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.
특히, 열전도성 수지 조성물 중의 열전도성 충전제의 함유량이 80 체적％ 이상이고, 열전도성 시트의 초기 열전도율이 4.5 W/m·K 이상을 나타내는 실시예 1 ∼ 6, 9 ∼ 11 에서도, 열전도성 시트의 초기 열전도율 유지율이 양호한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1에서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제와, 티올계 산화 방지제와, 친수성의 관능기와 실리콘 사슬을 갖는 분산제를 함유하지 않는 열전도성 수지 조성물을 사용했기 때문에, 조성물의 분산성이 양호하지 않고, 열전도성 시트로 하기가 어려운 것을 알 수 있었다.
비교예 2 에서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제와, 티올계 산화 방지제와, 친수성의 관능기와 실리콘 사슬을 갖는 분산제를 함유하지 않는 열전도성 수지 조성물을 사용했기 때문에, 초기 열전도율 유지율이 양호하지 않은 것을 알 수 있었다.
비교예 3 에서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제와, 티올계 산화 방지제를 함유하지 않는 열전도성 수지 조성물을 사용했기 때문에, 초기 열전도율 유지율이 양호하지 않은 것을 알 수 있었다.
비교예 4 에서는, 티올계 산화 방지제를 함유하지 않는 열전도성 수지 조성물을 사용했기 때문에, 초기 열전도율 유지율이 양호하지 않은 것을 알 수 있었다.
비교예 5 에서는, 티올계 산화 방지제와, 친수성의 관능기와 실리콘 사슬을 갖는 분산제를 함유하지 않는 열전도성 수지 조성물을 사용했기 때문에, 초기 열전도율 유지율이 양호하지 않은 것을 알 수 있었다.
비교예 6 에서는, 친수성의 관능기와 실리콘 사슬을 갖는 분산제를 함유하지 않는 열전도성 수지 조성물을 사용했기 때문에, 초기 열전도율 유지율이 양호하지 않은 것을 알 수 있었다.
비교예 7 에서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제를 함유하지 않는 열전도성 수지 조성물을 사용했기 때문에, 초기 열전도율 유지율이 양호하지 않은 것을 알 수 있었다.
비교예 8 에서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제와, 친수성의 관능기와 실리콘 사슬을 갖는 분산제를 함유하지 않는 열전도성 수지 조성물을 사용했기 때문에, 초기 열전도율 유지율이 양호하지 않은 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 부가 반응형 실리콘 수지와,
    힌더드 페놀계 산화 방지제와,
    티올계 산화 방지제와,
    친수성의 관능기와 실리콘 사슬을 갖는 분산제와,
    열전도성 충전제를 함유하고,
    상기 열전도성 충전제를 65 ∼ 90 체적％ 함유하는, 열전도성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 힌더드 페놀계 산화 방지제가 하기 식 1 로 나타내는 구조를 갖는, 열전도성 수지 조성물 ;
    (식 1)
    Figure 112021114780345-pct00004

    식 1 중,
    R1 및 R2 가 t-부틸기를 나타내고, R3 이 수소 원자를 나타내거나,
    R1 이 메틸기를 나타내고, R2 가 t-부틸기를 나타내고, R3 이 수소 원자를 나타내거나,
    R1 이 수소 원자를 나타내고, R2 가 t-부틸기를 나타내고, R3 이 메틸기를 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 힌더드 페놀계 산화 방지제가, 에스테르 결합을 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제인, 열전도성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제가, 폴리에테르 변성 실리콘계, 폴리글리세린 변성 실리콘계, 폴리에테르아크릴 변성 실리콘계, 폴리글리세린아크릴 변성 실리콘계 및 아크릴 실리콘계로부터 선택되는 실리콘 화합물을 적어도 1 종 함유하는, 열전도성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전도성 충전제가 질화알루미늄을 함유하는, 열전도성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전도성 충전제가, 질화알루미늄, 금속 수산화물, 금속 산화물 및 탄소 섬유 중 적어도 1 종을 함유하는, 열전도성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전도성 충전제가, 질화알루미늄과 알루미나와 산화마그네슘의 혼합물인, 열전도성 수지 조성물.
  8. 부가 반응형 실리콘 수지와,
    힌더드 페놀계 산화 방지제와,
    티올계 산화 방지제와,
    친수성의 관능기와 실리콘 사슬을 갖는 분산제와,
    열전도성 충전제를 함유하고,
    경화 후의 열전도율이 2.5 W/m·K 이상을 나타내는, 열전도성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는, 열전도성 시트.
  10. 제 9 항에 있어서,
    열전도율이 4.5 W/m·K 이상인, 열전도성 시트.
  11. 제 9 항에 있어서,
    200 ℃, 24 시간의 조건으로 에이징했을 때의 하기 식 2 로 나타내는 열전도율의 유지율이 70 ％ 이상인, 열전도성 시트.
    식 2 : (에이징 처리 후의 열전도성 시트의 열전도율/에이징 처리 전의 열전도성 시트의 열전도율) × 100
  12. 발열체와 방열 부재의 사이에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 수지 조성물의 경화물이 끼여 있는, 방열 구조.
  13. 발열체와 방열 부재의 사이에, 제 9 항에 기재된 열전도성 시트가 끼여 있는, 방열 구조.
  14. 제 12 항에 기재된 방열 구조를 구비하는, 물품.
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