KR102582873B1 - 전극 물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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쟝-크리스토프 대글르
나루미 아라이
신이치 우에사카
까림 자그힙
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하이드로-퀘벡
가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

본원은, 예를 들어, 바인더 중에 분산된 전기화학적 활물질의 입자와 함께 인디고이드 화합물, 즉 인디고 블루 또는 그의 유도체를 포함하는 전극 물질을 기술한다. 전극 물질 및 상기 물질을 포함하는 전극의 제조 방법과 마찬가지로 전기화학적 전지 및 이들의 용도가 또한 고려된다.

Description

전극 물질 및 그의 제조 방법
연관 출원
본원은 2017년 2월 15일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/459,309호의 우선권을 주장하며, 그 내용이 모든 목적들에 대하여 그 전체로 본 명세서에 참조로 포함된다.
기술 분야
기술 분야는 대체로 전극 물질 및 그의 제조 방법, 예를 들어, 전기화학적 활물질 및 유기 첨가제를 포함하는 전극 물질에 관한 것이다. 본원은 또한 전극의 제조를 위한 전극 물질의 용도 및 이들의 전기화학적 전지에서의 용도에 관한 것이다.
인디고 블루(indigo blue)는 수 세기 동안 사용되어 온, 본래 식물로부터 추출된 안료이다. 분자 그 자체는 그의 양극성 유기 반도체 특성을 포함하여 여러 양태들에 대하여 연구되었다.
기본적으로 물에 불용성인 인디고 블루 염료는 또한 무색이고 가용성인 로이코-인디고 형태(leuco-indigo form)(인디고 화이트(indigo white))으로 환원된다. 이러한 산화환원 특성(redox property)은 보다 최근에는 전기화학 분야에서 연구되어왔다. 예를 들어, 인디고 블루의 유사체인 인디고 카민(indigocarmine)이 2차 전지(rechargeable battery)에서의 순수 유기 캐소드 활물질(cathode active material)로서 시험되었다(Yao M. et al., Scientific Reports, 4, 3650, pages 1-6).
요약
하나의 양태에서, 본원은 전기화학적 활물질의 입자 및 인디고이드 화합물(indigoid compound), 예를 들어, 식 I 내지 IV 중의 어느 하나의 화합물 또는 그의 옥심(oxime)(즉 식 I, II 또는 III에서 =OM1이 =NOH로 치환되는 경우), 당이 수소 원자로 치환되는 경우의 식 IV의 화합물, 그의 기하 이성질체(예를 들어 시스 또는 트랜스), 또는 그의 탄수화물(모노사카라이드 또는 디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드, 예를 들어, β-D-글루코스 또는 셀룰로오스) 복합체(complex) 또는 컨쥬게이트(conjugate)를 포함하는 전극 물질에 관한 것이다:
여기에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐으로부터 선택되는 기(예를 들어 F), 선택적으로 할로겐화된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴, -CN, -NO2, -SO2OM2, -OP(O)(OM2)2, -P(O)(OM2)2 또는 -C(O)OM2(식 중, M2가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온임) 또는 -OC(O)알킬, -SO2NH2, -SO2NH알킬 또는 -SO2N(알킬)2 기에서 선택되고; 및
X가, 각각의 경우 독립적으로, O, S, NH, NR9 및 PH로부터 선택되고(예를 들어 X는 O, S 또는 NH이거나, X는 NH임), 여기에서 R9가, 예를 들어, 트리플루오로아세트아미드와 같은 아민 보호기와 같은 보호기, 3차-부틸옥시카르보닐(Boc), 벤질옥시카르보닐(Cbz), 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐(Fmoc), 벤질(Bn) 등과 같은 천연 또는 합성 탄수화물 및 보호기로부터 선택되고;
당(sugar)이 천연 또는 합성 탄수화물(예를 들어 모노사카라이드 또는 디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드, 예를 들어 β-D-글루코스 또는 셀룰로오스)이며; 및
(i) 상기 a, c 및 e가 단일 결합이고, b 및 d가 이중 결합이고, M1이 H 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온이어서 음으로 하전되어 연결되는 산소 원자와 염을 형성하고(예를 들어 M1은 Li+, Na+, K+, Ca2 + 또는 Mg2 +이고), 상기 식 I의 화합물의 잔여부에 대한 양이온의 비율이 전기적 중성을 제공(예를 들어 M1은 Li+ 또는 (Mg2+)1/2일 수 있음)하거나; 또는
(ii) 상기 a, c 및 e가 이중 결합이고, b 및 d가 단일 결합이고, M1이 부재( absent)임.
하나의 구현예에서, 화합물은 식 I의 화합물이다. 다른 구현예에서, 화합물은 식 II의 화합물이다. 또 다른 구현예에서, 화합물은 식 III의 화합물이다. 예를 들어, R2 및 R6은 동일하고 할로겐(예를 들어 F), 선택적으로 할로겐화된 알킬, -CN 및 -SO2OM2로부터 선택되고, 예를 들어 -CN이다. 다른 예에서, R3 및 R7이 동일하고 할로겐(예를 들어 F), 선택적으로 할로겐화된 알킬, -CN 및 -SO2OM2로부터 선택되고, 예를 들어 -CN이다. 하나의 구현예에서, R1 내지 R8 각각은 수소 원자이다.
다른 구현예에서, 화합물은, 예를 들어, R2가 할로겐(예를 들어 F), 선택적으로 할로겐화된 알킬, -CN 및 -SO2OM2로부터 선택되고, 예를 들어 R2가 -CN인 식 IV의 화합물이다. 다른 예에서, R1 내지 R4 각각은 수소 원자이다.
하나의 구현예에서, 화합물은 하기로부터 선택된다:
하나의 구현예에서, 화합물은 인디고 블루이다. 다른 구현예에서, 식 I의 화합물은 로이코-인디고 또는 그의 염이다. 또 다른 구현예에서, 화합물은 인디고, 인디고 카르민, 이소인디고, 인디고푸르푸린 및 인돌린디온으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 화합물은 화합물 6이다. 또 다른 구현예에서, 화합물은 화합물 7이다. 또 다른 구현예에서, 화합물은 화합물 8 내지 10으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 화합물은 화합물 1, 8, 11, 12 및 14로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 전극 물질은 애노드 전기화학적 활물질의 입자를 추가로 포함한다. 다른 구현예에서, 전극 물질은 캐소드 전기화학적 활물질의 입자를 추가로 포함한다.
하나의 구현예에서, 전기화학적 활물질은 티타네이트, 리튬티타네이트, 리튬 금속 포스페이트, 바나듐 산화물 또는 리튬 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다. 예를 들어, 전기화학적 활물질은 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11 및 H2Ti4O9 또는 이들의 조합, LiM'PO4(여기에서 M'는 Fe, Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합임), LiV3O8, V2O5, LiMn2O4, LiM''O2(여기에서 M''는 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임), Li(NiM''')O2(여기에서 M'''는 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti 또는 Zr 및 이들의 조합임) 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 상기 활물질 각각은 선택적으로 화합가능한 원소로 도핑될 수 있다.
예를 들어, 전기화학적 활물질은 티타네이트 및 리튬 티타네이트로부터 선택된다. 다른 예에 따르면, 전기화학적 활물질은 식 LiM'PO4의 물질이며 여기에서 M'은 Fe, Ni, Mn, Co이고 선택적으로 화합가능한 원소(compatible) 예를 들어 Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr 및 W 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 원소, 예를 들어, 원소 Mg로 도핑된다. 예를 들어, 전기화학적 활물질은 LiFePO4 또는 LiMnxFe1 - xPO4(0 < x < 1)이고, 선택적으로 화합가능한 원소로 도핑, 예를 들어 선택적으로 Co, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr 및 W 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 원소로 도핑, 예를 들어 선택적으로 마그네슘으로 도핑된다.
추가의 구현예에서, 전기화학적 활물질은 LiM''O2이고, 여기에서 M''는 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, 전기화학적 활물질은 LiNiwMnyCozO2이고, 여기에서 w + y + z = 1이다.
추가의 구현예에 따르면, 입자는 전도성 도전제(conductive agent)로 추가로 코팅된다. 추가의 구현예에서, 전극 물질은 도전제를 추가로 포함한다. 또 다른 구현예에서, 전극 물질은 바인더 예를 들어 수용성 바인더 또는 비-수성 폴리머 바인더(예를 들어 PVDF 또는 PTFE와 같은 불화 폴리머 바인더)를 더 포함한다. 예를 들어, 바인더는 셀룰로오스-유래 바인더 및/또는 수용성 바인더를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 화합물은 전극 물질 중에 0.1 중량% 내지 5 중량%의 농도 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 농도이다.
다른 양태에 따르면, 본원은:
a) 용매(예를 들어 수성 또는 비-수성 용매) 중에, 임의의 순서로, 화합물, 전기화학적 활물질의 입자 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계;
b) 단계 a)에서 수득되는 슬러리를 서브스트레이트(예를 들어 전류 수집기 또는 세퍼레이터) 상에 캐스팅하는 단계; 및
c) 캐스팅된 슬러리를 건조시키는 단계;
를 포함하는, 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함하는 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하나의 구현예에서, 서브스트레이트(substrate)는 알루미늄 또는 주성분으로서 알루미늄을 갖는 합금으로 이루어지는 전류 수집기(current collector)이다. 다른 구현예에서, 서브스트레이트는 도전성 폴리머이다.
추가의 양태에 따르면, 본원은 전류 수집기 상에 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함하는 전극 또는 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 방법에 의하여 제조되는 전극에 관한 것이다. 예를 들어, 전류 수집기는 알루미늄 또는 주성분으로서 알루미늄을 갖는 합금이거나 또는 전류 수집기는 도전성 폴리머이다.
다른 추가의 양태에 따르면, 본원은 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전극, 전해질 및 대-전극(대향하는 전기화학적 활성의 전극)을 포함하는 전기화학적 전지에 관한 것이다. 예를 들어, 전극은 양극이고, 음극은 금속성 리튬, 리튬 합금(예를 들어 Li-Na, Li-Mg, Li-Zn 등등), Si, SiOx, 흑연 및 탄소 혼합물(흑연-SiOx, 흑연-Si, 탄소-Si, 탄소-SiOx)로부터 선택되는 전기화학적 활물질을 포함한다. 다른 예에서, 음극은 전기화학적 활물질로서 리튬 티타네이트(예를 들어 Li4Ti5O12)를 포함한다.
다른 양태에 있어서, 전기화학적 발전기(electrochemical generator) 및 축전지(accumulator)가 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전기화학적 전지 또는 전극 물질을 포함한다.
추가의 양태에 따르면, 본원은 또한 추가로 예를 들어 전기 차량 또는 하이브리드 차량에서 또는 유비쿼터스 IT 장치에서의 본 전기화학적 전지 및 전극의 용도 및 예를 들어 모바일 폰, 카메라, 태블릿 또는 랩톱 컴퓨터와 같은 모바일 장치, 전기 차량 또는 하이브리드 차량에서 또는 재생 에너지 저장 장치에서 슈퍼커패시터로서의 용도에 관한 것이다.
첨부된 도면을 참조하여 하기 본 명세서의 상세한 설명을 판독하는 것에 의하여 본 기술의 다른 특징 및 이점들이 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 인디고의 산화환원 형태를 나타낸다.
도 2는 PC/EMC(4/6) 중의 1 M LiPF6 용액 및 10 mMol 인디고를 수반하는 PC/EMC(4/6) 중의 1 M LiPF6 용액에 대한 선형 주사 전압전류법(LSV: Linear Scanning Voltammetry) 결과를 나타낸다(Al에 대한 산화 및 Cu에 대한 환원).
도 3은 10 mM 인디고를 포함하는 PC/EMC(4/6) 중의 1 M LiPF6 용액에 대한 순환전압전류법(CV: cyclic voltammetry) 결과를 나타낸다.
도 4는 -40℃ 내지 25℃에서 PVdF 바인더를 사용하는 LFP/Li 및 LFP(+1%) 인디고/Li 전지의 방전을 나타낸다.
도 5는 (a) 25℃, 0℃ 및 -10℃; 및 (b) -20℃, -30℃ 및 -40℃에서 바인더로서 PVdF를 수반하는 LFP/Li 및 LFP(+1%) 인디고/Li에 대한 임피던스 결과를 나타낸다.
도 6은 -40℃ 내지 25℃에서의 SBR-CMC 바인더 및 PC/EMC(4/6) 중의 1 M LiPF6 용액을 사용하는 LFP/Li 및 LFP(+1%) 인디고/Li 전지에 대한 방전 결과를 나타낸다.
도 7은 (a) 25℃, 0℃ 및 -10℃; 및 (b) -20℃, -30℃ 및 -40℃에서 바인더로서 SBR-CMC를 수반하는 LFP/Li 및 LFP(+1%) 인디고/Li에 대한 임피던스 결과를 나타낸다.
도 8은 서로 다른 %SOC 또는 %DOD에서의 바인더로서 SBR-CMC를 수반하는 LFP/Li 및 LFP(+1%) 인디고/Li에 대한 25℃에서의 임피던스 결과를 나타낸다.
도 9는 (a) 인디고의 사용 없이, 및 (b) 1% 인디고의 존재 중에서, LFP/Li 전지의 사이클링 후의 세퍼레이터의 퓨리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 바인더로서 SBR-CMC를 수반하는 LFP/Li 전지 중에서의 인디고를 수반하지 않고(좌측) 및 인디고를 수반하여(우측) 사이클링 후의 세퍼레이터의 표면의 에너지-분산 X-선 분광분석의 결과를 나타낸다(세퍼레이터의 사진(photo)을 그래프 아래에 나타냄).
도 11은 (a) 인디고를 수반하지 않는, 및 (b) 1% 인디고를 수반하는, LFP/Li 전지의 사이클링 후의 캐소드 표면의(전해질 세퍼레이터 측면 상의) 주사전자현미경(SEM) 영상을 나타낸다.
도 12는 1% 인디고를 수반하거나 또는 인디고를 수반하지 않고 사용된 바인더의 함수로서의 DOD(%) 결과를 나타낸다.
도 13은 SBR-CMC 바인더 및 PC/EMC(4/6) 중의 1 M LiPF6 용액을 사용하는 LFP/Gr 및 LFP(+1%) 인디고/Gr 전지에 대한 충전-방전 결과를 제공한다.
도 14는 바인더로서 SBR-CMC를 수반하는 LFP/Gr 및 LFP(+1%) 인디고/Gr에 대한 임피던스 결과를 나타낸다.
도 15는 바인더로서 SBR-CMC 및 전해질로서 PC/EMC(4/6) 중의 1 M LiPF6 용액을 사용하는 NMC/Li 및 NMC(1% 인디고)/Li 전지에 대한 사이클링 데이터(정전용량 및 효율)를 제공한다.
도 16은 SBR-CMC 바인더 및 PC/EMC(4/6) 중의 1 M LiPF6 용액을 사용하는 NMC/LTO 및 NMC(+1%) 인디고/LTO 전지에 대한 충전-방전 결과를 나타낸다.
도 17은 바인더로서 SBR-CMC를 수반하는 NMC/LTO 및 NMC(+1%) 인디고/LTO 전지에 대한 임피던스 결과를 나타낸다.
도 18은 이소인디고(10 mM)를 포함하는 PC/EMC(4/6) 중의 1 M LiPF6 용액에 대한 순환전압전류법(CV) 결과를 나타낸다.
도 19는 PC/EMC(4/6) 중의 1 M LiPF6 용액 및 10 mM 이소인디고를 수반하는 PC/EMC(4/6) 중의 1 M LiPF6 용액에 대한 선형 주사 전압전류법(LSV) 결과를 제공한다(Al에 대한 산화 및 Cu에 대한 환원).
도 20은 바인더로서 PVdF 및 PC/EMC/DMC(4/3/3) 중의 1 M LiPF6 용액을 사용하는 LFP/Li 및 LFP(+1%) 이소인디고/Li 전지에 대한 충전-방전 결과를 제공한다.
도 21은 바인더로서 SBR-CMC 및 PC/EMC(4/6) 중의 1 M LiPF6 용액을 사용하는 LFP/Li 및 LFP(+1%) 이소인디고/Li 전지에 대한 충전-방전 결과를 제공한다.
도 22는 바인더로서 PVdF 및 PC/EMC/DMC(4/3/3) 중의 1 M LiPF6 용액을 사용하는 LFP/Li 및 LFP(+1%) 이소인디고/Li 전지에 대한 그리고 바인더로서 SBR-CMC 및 PC/EMC(4/6) 중의 1 M LiPF6 용액을 사용하는 LFP/Li 및 LFP(+1%) 이소인디고/Li 전지에 대한 임피던스 결과를 나타낸다.
도 23은 인디고 카르민(10 mM)을 포함하는 PC/EMC/DMC(4/3/3) 중의 1 M LiPF6 용액에 대한 순환전압전류법(CV) 결과를 나타낸다.
도 24는 PC/EMC(4/3/3) 중의 1 M LiPF6 용액 및 10 mM 인디고 카르민을 수반하는 PC/EMC(4/3/3) 중의 1 M LiPF6 용액에 대한 선형 주사 전압전류법(LSV) 결과를 제공한다(Al에 대한 산화 및 Cu에 대한 환원).
도 25는 바인더로서 SBR-CMC 및 PC/EMC/DMC(4/3/3) 중의 1 M LiPF6 용액을 사용하는 LMFP/LTO 및 LMFP(+1%) 인디고 카르민/LTO 전지에 대한 충전-방전 결과를 나타낸다.
도 26은 바인더로서 SBR-CMC 및 PC/EMC/DMC(4/3/3) 중의 1 M LiPF6 용액을 사용하는 LMFP/LTO 및 LMFP(+1%) 인디고 카르민/LTO 전지에 대한 임피던스 결과를 제공한다.
본원은 인디고 블루 또는 그의 유도체 또는 상기 인디고 블루의 환원된 형태 또는 유도체 또는 그의 염을 포함하는 전극 물질의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 전극에 관한 것이다.
예를 들어, 본원의 유기 첨가제는 Li+, Na+, K+ 함유 전해질을 작동할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 것과 같은 인디고 유도체는 산화환원 반응 동안 나트륨 및 리튬 이온을 저장하거나 방출할 수 있다. 유기 분자는 대체로 약한 반데르발스(Van der Waals) 형태 또는 π-π 형태의 상호작용을 갖는 반면 무기 분자는 3차원 정전식 상호작용(electrostatic interaction)과 같은 강한 상호작용을 보유한다. 이러한 속성 차이는 무기 분자에 비하여 유기 분자가 보다 유연하고 그에 따라 Na+ 이온과 같은 보다 큰 전하 캐리어(charge carrier)의 전기화학적 저장을 선호하는 결과를 가져온다. 더욱이, 유기 분자의 물리화학적 속성은 보다 용이하게 조정된다.
예를 들어, 본 상세한 설명은 전극 물질 중의 첨가제로서의 유기 분자의 사용에 관한 것이다. 예를 들어, 유기 분자는 인디고이드 화합물, 즉 인디고 블루 또는 유도체, 로이코-인디고 형태 또는 그의 염, 즉 식 I, II 또는 III의 화합물 또는 그의 옥심(즉 식 I, II 또는 III에서 =OM1이 =NOH로 치환되는 경우), 그의 기하 이성질체(예를 들어 시스 또는 트랜스), 또는 그의 탄수화물(모노사카라이드 또는 디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드, 예를 들어, β-D-글루코스 또는 셀룰로오스) 복합체 또는 컨쥬게이트이다:
식 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐으로부터 선택되는 기(예를 들어 F), 선택적으로 할로겐화된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴, -CN, -NO2, -SO2OM2, -OP(O)(OM2)2, -P(O)(OM2)2 또는 -C(O)OM2(여기에서 M2가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온임) 또는 -OC(O)알킬, -SO2NH2, -SO2NH알킬 또는 -SO2N(알킬)2 기에서 선택되고;
X가, 각각의 경우 독립적으로, O, S, NH, NR9 및 PH로부터 선택되고, 여기에서 R9가, 천연 또는 합성 탄수화물 및 보호기, 예를 들어 트리플루오로아세트아미드와 같은 아민 보호기, t-부틸옥시카르보닐(Boc), 벤질옥시카르보닐(Cbz), 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐(Fmoc), 벤질(Bn) 등에서 선택되고; 및
(i) 상기 a, c 및 e가 단일 결합이고, b 및 d가 이중 결합이고, M1이 H 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온이고 그에 의하여 연결되어 음으로 하전된 산소 원자와 염을 형성하고(예를 들어 M1은 Li+, Na+, K+, Ca2 + 또는 Mg2 +임), 여기에서 식 I의 화합물의 잔여부에 대한 양이온의 비율이 전기적 중성을 제공하거나(예를 들어 M1은 Li+ 또는 (Mg2+)1/2일 수 있음); 또는
(ii) 상기 a, c 및 e가 이중 결합이고, b 및 d가 단일 결합이고, M1이 부재임.
하나의 구현예에서, c가 이중 결합인 경우, 이 이중 결합은 시스 또는 트랜스 기하구조를 가질 수 있다. 하나의 구현예에서, c 이중 결합은 트랜스 기하구조이다. 다른 구현예에서, X는 NH이다. 추가의 구현예에서, R1이 R5와 동일하거나 및/또는 R2가 R6과 동일하거나 및/또는 R3이 R7과 동일하거나 및/또는 R4가 R8과 동일하다. 다른 구현예에서, R1과 R5는 둘 다 수소이거나 및/또는 R2와 R6은 둘 다 수소 원자이다.
하나의 구현예에서, R1 내지 R8 중 적어도 하나가 불소, 시아노 및 트리플루오로메틸로부터 선택된다. 다른 구현예에서, R1, R4, R5 및 R8은 각각 수소 원자이고, R2, R3, R6 및 R7은 앞서 정의된 바와 같다. 다른 구현예에서, R1, R4, R5 및 R8은 각각 수소 원자이고, R2, R3, R6 및 R7은 불소, 시아노 및 트리플루오로메틸로부터 독립적으로 선택된다.
추가의 구현예에서, M1이 존재하고 그리고 Li, Na 및 K로부터 선택된다.
상기 정의된 바와 같은 인디고 블루 또는 유도체(여기에서 a, c 및 e는 이중 결합임)는 또한, 예를 들어, 알칼라인 환원(alkaline reduction)에 의하여 그의 환원된 형태(여기에서 b 및 d는 이중 결합임)로 전환될 수 있다. 예를 들어, 인디고 블루의 환원된 형태는 로이코-인디고 또는 인디고 화이트로 언급되고 염의 형태일 수 있다.
다른 예에서, 화합물은 인독실-당 또는 유도체, 그의 환원된 형태 또는 염과 같은 인디고 블루의 전구체이고 식 IV의 화합물이다:
R1, R2, R3, R4 및 X는 앞서 정의된 바와 같고; 및
당은 천연 또는 합성 탄수화물(예를 들어 모노사카라이드 또는 디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드, 예를 들어, β-D-글루코스 또는 셀룰로오스)이다.
당이 수소 원자로 치환된 식 IV의 화합물의 유사체(analog)가 또한 고려된다.
하나의 구현예에서, 본 명세서에서 사용되는 화합물은 식 I, II 또는 III의 화합물의 당 또는 다당류(polysugar; 셀룰로오스와 같은) 복합체 또는 컨쥬게이트이다.
하나의 예에서, 화합물은 하기 식의 화합물로부터 선택된다:
일부 예에 따르면, 화합물은 하나 또는 2개의 방향족 고리 상에 치환체를 갖는 인디고 블루 또는 그의 유도체이다. 예를 들어, 하나 이상의 술포네이트 기(예를 들어 인디고 카르민), 하나 이상의 염소 또는 브롬 원자(예를 들어 티리안 퍼플(tyrian purple), 시바 블루(ciba blue)) 또는 하나 이상의 니트릴 기. 다른 유도체는 고리 내에서 아민 기의 황 원자로의 치환, 즉 여기에서 X가 S인 것(예를 들어 티오인디고(thioindigo))를 포함한다. 다른 예에서, 화합물은 인디고 카르민이다. 또 다른 예에서, 화합물은 이소인디고이다. 화합물의 다른 예는 인디고 푸르푸린이다. 인디고이드 화합물의 다른 예는 인돌린디온이다.
본 명세서에서 기술되는 화합물 중의 일부는 상용적인 공급원으로부터 획득가능할 수 있거나 모든 목적들에 대하여 그의 전체로 본 명세서에 참조로 포함되는 Tanoue et al., Dyes and Pigments, 62, 2004, 101-105; Klimovich I.V., J. Mat. Chem., 2014, 2, 7621-7631; Horn, R.H., et al., Notes. Journal of the Chemical Society (Resumed), 1950, 2900-2908; Voß, G. and H. Gerlach, Chemische Berichte, 1989, 122(6), 1199-1201; Baltac, T., et al., Revista de Chimie, 2012, 63(6), 618-620; Bailey, J.E. and J. Travis, Dyes and Pigments, 1985, 6(2), 135-154; Leclerc, S., et al., J. Biol. Chem., 2001, 276(1), 251-260; 및 Karapetyan G. et al., Chem, Med. Chem., 2011, 6, 25-37에서 기술된 것과 같은 공지의 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 본원은 첨가제로서 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 화합물을 포함하는 전극 물질에 관한 것이다. 예를 들어, 화합물은 전극 물질 중에 0.1 중량% 내지 5 중량%의 농도, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 농도로 존재한다. 하나의 구현예에서, 전극은 전기화학적 전지, 예를 들어, 리튬 또는 리튬-이온 배터리에서 사용하도록 적용된다. 추가의 구현예에서, 전극은 산화환원 형의 슈퍼커패시터에서 사용하도록 적용된다.
다른 예에서, 전극 물질은 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 화합물 및 전기화학적 활물질의 입자를 포함한다. 다른 구현예에서, 전극 물질은 바인더 중에 분산된 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 화합물 및 전기화학적 활물질의 입자를 포함한다. 예를 들어, 본 발명은 지지 필름, 예를 들어 전류 수집기 상에 코팅된, 본 명세서에서 정의되는 전극 물질을 포함하는 전극에 관한 것이다.
하나의 구현예에서, 전극은, 예를 들어, 리튬-이온 배터리의 캐소드이다. 본 화합물은 커패시티 저장기(capacity reservoir)로서, 전자 도전제로서, 이온 확산재로서 및/또는 과충전 보호재(overcharge protector)로서 기여할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 기술된 화합물의 존재는, 예를 들어, 낮은 온도에서 작동되는 경우, 증가된 배터리 정전용량 및/또는 감소된 내부 저항의 결과를 가져올 수 있다.
유사하게, 예를 들어, 전극이 리튬-이온 배터리의 애노드인 경우, 본 화합물은, 예를 들어 실온 이하에서 전자 전도도 및/또는 이온 확산을 증가시키는 것에 의하여 및/또는 내부 저항을 감소시키는 것에 의하여 과충전 보호재로서 기여할 수 있다.
예를 들어, 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 화합물은 전기화학적 전지 내에서, 예를 들어, 낮은 온도, 예를 들어 실온 이하의 온도 또는 ≤ 25℃ 또는 ≤ 15℃ 또는 ≤ 10℃ 또는 ≤ 0℃ 또는 ≤ -10℃에서 작동되는 경우, 첨가제로서 애노드 또는 캐소드에서 또는 둘 다에서 사용되는 경우와 무관하게 이온 및/또는 전기 전도도를 개선하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기화학적 전지는 -40℃ 내지 25℃에서 작동된다.
전기화학적 활물질의 입자는 금속 산화물 및 복합체 산화물과 같은 무기 입자 및 흑연과 같은 탄소 입자를 포함한다. 전기화학적 활물질의 예는, 제한 없이, 티타네이트 및 리튬 티타네이트(예를 들어 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11, H2Ti4O9 또는 이들의 조합), 리튬 및 금속 포스페이트(예를 들어 LiM'PO4 여기에서 M'은 Fe, Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합임), 바나듐 산화물(예를 들어 LiV3O8, V2O5, LiV2O5 등) 및 LiMn2O4, LiM''O2(M''은 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임), Li(NiM''')O2(M'''은 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr 등 또는 이들의 조합임) 또는 이들의 조합과 같은 다른 리튬 및 금속 산화물 또는 원소의 주기율표의 2족 내지 15족으로부터 선택되는 화합가능한 도핑 원소를 더 포함하는 상기 물질들 중의 임의의 것을 포함한다. 예를 들어, 상기 활물질은 리튬 철 포스페이트(LFP: lithium iron phosphate), 리튬 망간 철 포스페이트(LMFP: lithium manganese iron phosphate), 리튬 티타네이트, 흑연 및 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC: lithium nickel manganese cobalt oxide)로부터 선택된다.
다른 예에 따르면, 전기화학적 활물질은 식 LiM'PO4의 물질이고 여기에서 M'는 Fe, Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합으로 선택적으로 화합가능한 원소로 도핑된, 예를 들어 선택적으로 Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr 및 W 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 원소로 도핑된다. 예를 들어, 전기화학적 활물질은 LiFePO4 또는 LiMnxFe1 - xPO4이고, 여기에서 0 < x < 1이고, 선택적으로 화합가능한 원소로 도핑되고, 예를 들어, 선택적으로 Co, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr 및 W 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 원소로 도핑되고, 예를 들어 선택적으로 마그네슘으로 도핑된다. 전기화학적 활물질의 예는 또한 식 LiM''O2의 화합물을 포함하고, 여기에서 M''는 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, 전기화학적 활물질은 LiNiwMnyCozO2이고, 여기에서 w + y + z = 1이다.
전기화학적 활물질 입자는 새로 형성되거나 상용적으로 공급되는 것이다. 이들은 마이크로입자 또는 나노입자의 형태일 수 있고 추가로 탄소 코팅을 포함할 수 있다.
전극 물질은 선택적으로 도전제, 무기 입자, 유리 또는 세라믹 입자, 염(예를 들어 리튬 염) 등과 같은 별도의 성분을 포함한다. 도전제의 예는 카본블랙, 케첸™ 블랙(Ketjen™ black), 아세틸렌 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소섬유, 나노섬유(예를 들어 VGCF) 또는 나노튜브 또는 이들의 조합을 포함한다.
하나의 구현예에서, 전극은 적어도 하나의 바인더를 더 포함한다. 바인더의 예는 SBR(스티렌 부타디엔 고무), NBR(부타디엔 아크릴로니트릴 고무), HNBR(수소화 NBR), CHR(에피클로로히드린 고무), ACM(아크릴레이트 고무) 등과 같은 수용성 바인더 및 셀룰로오스-유래 바인더(예를 들어 카르복시알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스 및 이들의 조합) 또는 이들 중 2 이상의 임의의 조합을 포함한다. 예를 들어, 카르복시알킬셀룰로오스는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 또는 카르복시에틸셀룰로오스일 수 있다. 하이드록시알킬셀룰로오스의 예는 하이드록시프로필셀룰로오스이다.
바인더의 다른 예는 PVDF 및 PTFE와 같은 불소-함유 폴리머성 바인더 및 적어도 하나의 리튬-이온 용매화 단편(lithium-ion solvating segment)과 적어도 하나의 가교가능한 단편(cross-linkable segment)으로 이루어지는 블록 코폴리머와 같은 이온-도전성 폴리머 바인더를 포함한다.
하나의 구현예에서, 바인더는 수용성 바인더와 셀룰로오스-유래 바인더, 예를 들어 SBR과 CMC의 조합을 포함한다.
본원은 또한 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함하는 전극의 제조에 관한 것이다. 하나의 예에서, 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 화합물 및 전기화학적 활물질의 입자가 바인더와 혼합되고 서브스트레이트 필름(예를 들어 전류 수집기) 상에, 예를 들어, 또한 사용되는 바인더에 따라 선택될 수 있는 혼화가능한 용매 중의 슬러리로서 적용된다. 예를 들어, 수용성 바인더 미 셀룰로오스-유래 바인더와 함께 물이 사용되어 슬러리를 제조할 수 있다. 다른 예에서, 비-수성 용매(예를 들어 NMP)가 폴리머 바인더(예를 들어 불소-함유 폴리머성 바인더)와 함께 사용되어 슬러리를 제조할 수 있다. 도전제와 같은 추가의 첨가제가 또한 슬러리에 첨가될 수 있다. 만일 존재하는 경우, 용매는 혼합물 또는 슬러리의 코팅 후 제거된다. 바인더는 상기 정의된 바와 같고 전기화학적 활물질, 첨가제, 전류 수집기, 전극 및 접촉될 수 있는 전기화학적 전지의 다른 부품들과의 혼화성을 고려하여 선택된다.
슬러리는 콤마 바 법(comma bar method), 닥터 블레이드 법(doctor blade method)과 같은 여러 방법에 의하거나 슬롯 다이 캐스팅(slot die casting)에 의하여 연속적으로 서브스트레이트 필름 상에 적용될 수 있다.
본 방법에 의하여 제조되는 전극은 전해질 및 대-전극을 추가로 포함하는 전기화학적 전지의 조립체 중에서 사용되기 위한 것이다. 대-전극을 구성하는 물질은 전극 중에 사용되는 전기화학적 활물질(예를 들어 저극/대-전극: LFP/LTO, LFP/Li, LFP/흑연, NMC/흑연, NMC/LTO 등)의 기능에 따라 선택된다. 예를 들어, 전극이 양극이고, 대-전극이 음극이고 금속성 리튬, 리튬 합금(예를 들어 Li-Na, Li-Mg, Li-Zn 등), Si, SiOx, 흑연 및 탄소 혼합물(흑연-SiOx, 흑연-Si, 탄소-Si, 탄소-SiOx)로부터 선택되는 전기화학적 활물질을 포함한다. 다른 예에서, 음극은 전기화학적 활물질로서 리튬 티타네이트(예를 들어 Li4Ti5O12)를 포함한다.
전해질은 액체, 겔 또는 고체 폴리머 전해질일 수 있고, 리튬 또는 리튬-이온 배터리의 경우, 리튬 염을 포함하고/하거나 리튬 이온에 대하여 전도성이다. 예를 들어, 본 명세서에서 기술되는 전극은 커패시터 또는 슈퍼커패시터에 또는 리튬이나 리튬-이온 배터리와 같은 배터리에 사용될 수 있다.
실시예
하기 비-제한적인 실시예들은 구현예의 실례이고 본원의 범위를 한정하는 것으로 이해되어서는 안된다. 이러한 실시예들은 첨부되는 도면을 참조하여 보다 잘 이해될 것이다.
실시예 1: 화학적 합성
a) 5,5'-디플루오로인디고(화합물 3)의 제조
본 명세서에서 사용되는 방법은 상기 Tanoue et al.에서 기술되는 방법에 기반하고 있다.
단계 1: 5-플루오로-3-이오도인돌의 제조
메탄올(10 ㎖) 중의 5-플루오로인돌(100 ㎎, 0.74 mmol) 및 수산화나트륨(29.6 ㎎, 0.74 mmol)의 용액에 요오드(188 ㎎, 0.74 mmol) 및 요오드화칼륨(123 ㎎, 0.74 mmol)의 수용액(1 ㎖)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 물(20 ㎖)을 첨가하였다. 그 결과의 침전을 여과로 수집하고, 물로 세척하고, 감압 하에서 건조시켜 5-플루오로-3-이오도인돌(153 ㎎, 0.584 mmol)을 수득하고, 이를 정제 없이 후속 반응을 위하여 사용하였다.
단계 2: 3-아세트옥시-5-플루오로인돌의 제조
아세트산(10 ㎖) 중의 단계 (a)로부터의 5-플루오로-3-이오도인돌의 용액에 아세트산은(146 ㎎, 0.876 mmol)을 첨가하였다. 90℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 혼합물을 실온까지 냉각시키고 여과하였다. 여액을 감압 하에서 건조될 때까지 증발시켰다. 잔사를 실리카겔 상에서 클로로포름으로 크로마토그래피하여 3-아세트옥시-5-플루오로-인돌(73 ㎎, 51% 수율)을 수득하였다.
단계 3: 5,5'-디플루오로인디고의 제조
에탄올(5 ㎖) 중의 단계 (b)로부터의 3-아세트옥시-5-플루오로인돌(51 ㎎, 0.262 mmol)의 용액에 1 M 수산화나트륨 수용액(10 ㎖)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, 물을 첨가하였다. 그 결과의 침전을 여과하여 수집하고, 물로 세척하고, 건조시켜 5,5'-디플루오로인디고(화합물 3)를 수득하였다.
이 방법은 또한 출발 물질로서 대응하는 인돌을 사용하여 화합물 4, 5, 6 및 7의 제조에 사용되었다. 사용되어야 할 다른 화합물이 또한 상용적으로 획득가능할 수 있다.
b) 인디고 유도체들의 일반적인 제조(general preparation)
본 명세서에서 사용되는 방법은 상기 Klimovitch, Horn et al., and Voß and Gerlach에서 기술되는 방법에 기반하고 있다.
일반 반응식(general scheme) 1:
여기에서 R' = R3 및 R7(본 명세서에서 정의된 바와 같은)이고, R'' = R2 및 R6(본 명세서에서 정의된 바와 같은음이다.
일반적인 방법(General method):
15 ㎖의 메탄올 중의 니트로벤즈알데히드(3.2x10- 2 mol) 유도체 및 니트로메탄(1.1 당량)을 천천히 0℃에서 소듐메톡사이드(나트륨(1.2 당량) 및 메탄올(10 ㎖)부터의)의 용액으로 처리하였다. 0℃에서 12 시간 후, 2-니트로-1-o-니트로페닐에틸알코올의 황색 결정성 나트륨 염을 수집하고 에테르로 세척하였다. 이 염을 물에 용해시키고, 15 ㎖의 수산화나트륨 용액(2N)을 첨가하고, 계속해서 소듐디티오나이트(1.1 당량)를 교반하면서 천천히 첨가하였다. 인디고의 짙은 침전이 형성되어 한 번에 수집되고 진공-승화에 의해 정제하였다.
이 방법을 사용하여 제조된 화합물들의 예들:
화합물 3: R': H R'': F
화합물 4: R': F R'': H
화합물 5: R': CF3 R'': H
화합물 6: R': CN R'': H
화합물 7 R': H R'': CN
c) 술포인디고의 제조
하기 사용된 방법은 상기 Batlach et al.에서 기술되는 방법에 기반하고 있다.
농황산(50 ㎖)을 250 ㎖ 플라스크 내에 위치시키고 인디고 분말(10 g) 일부 분획을 첨가하였다. 혼합물을 30℃에서 15 분 동안 격렬하게 교반하였다. 계속해서, 그 용액을 80℃까지 가열하고 이를 2 시간 더 교반하였다. 이를 다음 날 까지 방치하고 이때 LiCl 포화 수용액을 제조하였다. 계속해서 얼음과 인디고를 여기에 첨가하고 계속해서 그 용액을 여과하였다. 여액을 염화리튬 포화 수용액으로 세척하였다. 화합물은 또한 유사한 방법으로 그의 나트륨 염으로 제조될 수 있다.
d) 트리술포인디고의 제조
하기 방법은 상기 Bailey and Travis에서 기술되는 방법에 기반하고 있다.
농황산(75 ㎖)을 250 ㎖ 플라스크 내에 위치시키고 인디고 분말(10 g) 일부 분획을 첨가하였다. 공-냉 응축기(air-cooled condenser)를 설치하고, 혼합물을 와류(swirl)시키고 계속해서 160℃까지 가열하였다. 용액을 300 g의 얼음으로 주의해서 퀀칭시켜 반응을 종결시켰다. 50% LiOH을 첨가하여 그 결과의 용액을 중화시키고(냉각시켜), 밤새도록 동결시키고 계속해서 여과하여 침전된 고형분을 제거하였다. 침전물(대부분 5,5'-디요오드화실리콘(5,5'-diSI))을 폐기하였다. 모액을 900 ㎖까지 희석시키고 조제용 HPLC로 정제하였다. 화합물은 또한 그의 나트륨 염으로 제조될 수 있다.
실시예 2: 예시적인 전기화학적 전지의 제조
a) 캐소드의 조성물:
기준 또는 시험 인디고이드-함유 캐소드로서 사용되는 하기 (c)에 따라 제조된 캐소드의 조성(composition)을 하기 표 1에 나열하였다.
[표 1] 캐소드 조성
a. LFP: LiFePO4 탄소-코팅 입자, LFP 내 탄소 함량은 <10 중량%임
b. LMFP: 0.5% Mg로 도핑된 LiMn0 . 75Fe0 . 25PO4, 탄소-코팅 입자, 탄소 함량은 <10중량%임
c. NMC: LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2
d. 레터 a: 인디고, b: 인디고 카르민, 및 c: 이소인디고 로 동정되는 캐소드 7 내지 7 내 포함된 인디고이드 (예: 캐소드 7-a, 7-b, 등).
b) 제조된 전지의 조성:
시험 전지의 성분을 하기 표 2에 요약하였다. 각 전지를 2032 크기의 코인 셀(coin cell)로 제조하였다. 표에서 확인된 세퍼레이터를 PC/EMC(4/6) 또는 PC/EMC/DMC(4/3/3) 중의 1 mol/㎏ LiPF6로 조성된 액체 전해질로 함침시켰다.
[표 2] 전지 조성(cells compositions)
a. I: 폴리에틸렌 기반 16㎛; II: 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 기반 12㎛
b. Li: 리튬 금속 필름; Gr: 흑연(상용); LTO: Li4Ti5O12 (LTO)　: 카본블랙 : SBR　: CMC 중량비 91　: 5　: 2.5 : 1.5
c. 전지명은 표1의 캐소드 레터를 포함할 것임(예: 캐소드 7-a: 전지 B1-a, 등).
c) 전극의 제조 방법(중량비들로의 상기 표 1 참조):
LFP + PVDF
존재하는 경우 인디고이드(a: 인디고, b: 인디고 카르민 및 c: 이소인디고, 표 1 참조), 활물질, 아세틸렌 블랙(Denka HS-100L) 및 NMP 중의 PVdF(1300 g/mol)의 기계적인 혼합(Thinky Mixer SR-500)에 의하여 하이브리드 캐소드 페이스트를 제조하였다. 그 결과의 점성의 슬러리를 전류 수집기로서 기능하는 알루미늄 박막 상에 닥터 블레이드 방법으로 균일하게 캐스팅하고, 120℃에서 진공 하에서 건조시키고 Rolling Machine(MSK-2150)으로 59 ㎛로 롤러-가압(roll-pressed)하여 전극 활물질 층 밀도 8 ㎎/㎠를 달성하였다. 전극을 진공 하에서 150℃에서 추가로 건조한 후 사용하였다.
LFP + SBR-CMC
존재하는 경우 인디고이드, LFP(LCP 420B), 아세틸렌 블랙(Denka HS-100L) 및 수 중의 SBR(BM400B) 및 CMC(BSH-6)의 기계적인 혼합(Thinky Mixer SR-500)에 의하여 하이브리드 캐소드 페이스트를 제조하였다. 그 결과의 점성의 슬러리를 전류 수집기로서 기능하는 알루미늄 박막 상에 닥터 블레이드 방법으로 균일하게 캐스팅하고, 80℃에서 진공 하에서 건조시키고 Rolling Machine(MSK-2150)으로 59 ㎛로 롤러-가압하여 전극 활물질 담지 8 ㎎/㎠ 및 용적 밀도 1.8 ㎎/㎤을 달성하였다. 전극을 진공 하에서 150℃에서 추가로 건조한 후 사용하였다.
LTO + SBR-CMC
LTO(T30-D8), 아세틸렌 블랙(Denka HS-100L) 및 수 중의 SBR(BM400B) 및 CMC(BSH-6)의 기계적인 혼합(Thinky Mixer SR-500)에 의하여 하이브리드 캐소드 페이스트를 제조하였다. 그 결과의 점성의 슬러리를 전류 수집기로서 기능하는 알루미늄 박막 상에 닥터 블레이드 방법으로 균일하게 캐스팅하고, 80℃에서 진공 하에서 건조시키고 Rolling Machine(MSK-2150)으로 72 ㎛로 롤러-가압하여 전극 활물질 담지 10 ㎎/㎠ 및 용적 밀도 1.8 ㎎/㎤을 달성하였다. 전극을 진공 하에서 150℃에서 추가로 건조한 후 사용하였다.
LMFP + PVDF
존재하는 경우 인디고이드, 활물질, 아세틸렌 블랙(Denka HS-100L), 탄소 섬유(VGCF-SDH-HC) 및 NMP 중의 PVdF (1300 g/mol)의 기계적인 혼합(Thinky Mixer SR-500)에 의하여 하이브리드 캐소드 페이스트를 제조하였다. 그 결과의 점성의 슬러리를 전류 수집기로서 기능하는 알루미늄 박막 상에 닥터 블레이드 방법으로 균일하게 캐스팅하고, 80℃에서 진공 하에서 건조시키고 Rolling Machine(MSK-2150)으로 63 ㎛로 롤러-가압하여 전극 활물질 층 밀도 8.5 ㎎/㎠를 달성하였다. 전극을 진공 하에서 150℃에서 추가로 건조한 후 사용하였다.
LMFP + SBR-CMC
존재하는 경우 인디고이드, 활물질, 아세틸렌 블랙(Denka HS-100L), 탄소 섬유(VGCF-SDH-HC) 및 수 중의 SBR(BM400B) 및 CMC(BSH-6)의 기계적인 혼합(Thinky Mixer SR-500)에 의하여 하이브리드 캐소드 페이스트를 제조하였다. 그 결과의 점성의 슬러리를 전류 수집기로서 기능하는 알루미늄 박막 상에 닥터 블레이드 방법으로 균일하게 캐스팅하고, 80℃에서 진공 하에서 건조시키고 Rolling Machine(MSK-2150)으로 63 ㎛로 롤러-가압하여 전극 활물질 담지 8.5 ㎎/㎠를 달성하였다. 전극을 진공 하에서 150℃에서 추가로 건조한 후 사용하였다.
NMC + PVDF
존재하는 경우 인디고이드, 활물질, 아세틸렌 블랙(Denka HS-100L) 및 NMP 중의 PVdF (1300 g/mol)의 기계적인 혼합(Thinky Mixer SR-500)에 의하여 하이브리드 캐소드 페이스트를 제조하였다. 그 결과의 점성의 슬러리를 전류 수집기로서 기능하는 알루미늄 박막 상에 닥터 블레이드 방법으로 균일하게 캐스팅하고, 80℃에서 진공 하에서 건조시키고 Rolling Machine(MSK-2150)으로 41 ㎛로 롤러-가압하여 전극 활물질 층 밀도 7.5 ㎎/㎠를 달성하였다. 전극을 진공 하에서 125℃에서 추가로 건조한 후 사용하였다.
NMC + SBR-CMC
존재하는 경우 인디고이드, 활물질, 아세틸렌 블랙(Denka HS-100L), 탄소 섬유(VGCF-SDH-HC) 수 중의 SBR(BM400B) 및 CMC(BSH-6)의 기계적인 혼합(Thinky Mixer SR-500)에 의하여 하이브리드 캐소드 페이스트를 제조하였다. 그 결과의 점성의 슬러리를 전류 수집기로서 기능하는 알루미늄 박막 상에 닥터 블레이드 방법으로 균일하게 캐스팅하고, 80℃에서 진공 하에서 건조시키고 Rolling Machine(MSK-2150)으로 41 ㎛로 롤러-가압하여 전극 활물질 담지 7.5 ㎎/㎠를 달성하였다. 전극을 진공 하에서 125℃에서 추가로 건조한 후 사용하였다.
실시예 3: 전기화학적 특성
a) 인디고이드의 산화환원 특성:
본 첨가제의 전기화학적 특성을 설명하기 위하여, 인디고를 하기 조건에 따른 선형 주사 전압전류법(LSV)에 의해 반-전지 중에서 시험되는 전해질 용액 중에 포함시켰다(Al에 대한 산화 및 Cu에 대한 환원):
결과를 도 2에 나타내었다. 인디고의 산화는 4 V 이후에 관측되 수 있는 반면에, 2개의 환원 반응은 약 2 V 및 1.3 V에서 발생한다. 2개의 환원 반응은 LFP/LTO 전기화학적 창(electrochemical window) 임에 반하여 인디고 산화는 이 시스템에서는 발생하지 않을 수 있다. LSV 결과들은 또한 이소인디고(도 19) 및 인디고 카르민(도 24)에 대하여도 나타났다.
동일한 전기화학적 용액이 또한 10 mMol 인디고를 수반하는 PC/EMC(4/6) 중의 1 M LiPF6 용액(LSV 산화에 대한 것과 동일한 반-전지)에 대하여 2 ㎷/s의 주사 속도, 6 V의 최대 전압, 1 V의 최소 전압 및 3 주사 동안 순환전압전류법(CV) 결과로 시험되었다(도 3 참조). 하나의 비-가역적 산화가 4 V 이후에 발생하고 2개의 부분적으로 가역적인 환원이 동일한 분석 조건들에서 발생한다. 인디고의 여러 산화 상태를 도 1에 설명하였다. CV 결과들이 또한 이소인디고(도 18) 및 인디고 카르민(도 23)에 대하여 제공되었다.
b) 전기화학적 성능:
사이클링 시험에 앞서, 배터리를 0.1 C에서 25℃에서 2회 충전 및 방전시키고, 여기에서 xC는 1/x 시간 내에 완전히 충전/방전될 수 있는 전지 용량이다. CC-CV(일정 전류-일정 전압) 모드에서 충전한다. 사용된 조건들:
전지 A1, A2, B1, B2(LFP/Li 금속)
전압: 3.8 V 전류: 0.2 C
방전: CC(일정 전류) 모드 0.2 C
컷-오프 전압: 2 V 전류: 0.01 C
전지 A3 및 B3(LFP/Gr)
전압: 3.6 V 전류: 0.2 C
방전: CC(일정 전류) 모드 0.2 C
컷-오프 전압: 2 V 전류: 0.01 C
전지 A4, A5, B4 및 B5(LMFP-Li)
전압: 4.5 V 전류: 0.2 C
방전: CC(일정 전류) 모드 0.2 C
컷-오프 전압: 2 V 전류: 0.02 C
전지 A6, A7, B6 및 B7(NMC-Li)
전압: 4.2 V 전류: 0.2 C
방전: CC(일정 전류) 모드 0.2 C
컷-오프 전압: 2.5 V 전류: 0.01 C
전지 A8, A10, B8 및 B10(LMFP-LTO)
전압: 3 V 전류: 0.2 C
방전: CC(일정전류) 모드 0.2 C
컷-오프 전압: 0.5 V 전류: 0.02 C
전지 A9, A11, B9 및 B11(NMC-LTO)
전압: 2.7 V 전류: 0.2 C
방전: CC(일정 전류) 모드 0.2 C
컷-오프 전압: 0.5 V 전류: 0.01 C
여러 온도들에서의 결과들을 도 4(전지 A1 및 B1-a) 및 도 6(전지 A2 및 B2-a)에 나타내었다.
예를 들어, 도 4는 -40℃ 내지 25℃의 범위의 온도에서 PVdF 바인더를 사용하는 LFP/Li 및 LFP(+1%) 인디고/Li 전지(각각 A1 및 B1-a)의 비교 방전 결과를 나타낸다. 하기 표 3에서 관측될 수 있는 바와 같이, LFP 중의 1% 인디고의 첨가는 -40 내지 25℃에서 4 내지 6%의 정전용량에서의 증가를 제공한다.
-40℃ 내지 25℃의 온도에서 SBR-CMC 바인더를 사용하는 LFP/Li 및 LFP(+1%) 인디고/Li 전지(각각 A2 및 B2-a)에 대한 방전 결과를 도 6에 나타내었다. 표 4는 LFP 캐소드 중의 1% 인디고의 첨가가 -40 내지 25℃의 온도에서 1 내지 10%의 정전용량에서의 증가를 제공한다는 것을 나타내고 있다.
하기 표 5a 내지 5c는 PVdF 또는 SBR-CMC 바인더를 사용하여 시험된 여러 인디고이드의 정전용량 및 효율을 요약하고 있다. 기준 전지(인디고이드를 수반하지 않음)의 관점에서의 임피던스 결과가 또한 제공되었다.
[표 5a]
[표 5b]
[표 5c]
사이클링 데이터가 또한 하기 표 6에 제공되었으며, 이는 전지 A1에 비한 전지 B1-a의 보유율(retention rate)과 마찬가지로 효율을 요약하고 있다. LFP 및 첨가제로서 인디고를 포함하는 리튬 전지가 감소된 정전용량 손실을 나타낸다는 것이 관측될 수 있다. 인디고-함유 전지가 보다 안정한 효율을 가졌다는 것이 또한 관측되었다.
애노드 물질로서 흑연을 함유하는 전지가 또한 시험되었다. 전지 A3 및 B3-a에 대한 충전 방전 결과를 도 13에 나타내었다. 뚜렷한 비가역성이 인디고의 존재 중에서의 제1 사이클에서 관측될 수 있다. 제1 사이클 이후, 배터리가 인디고이드 첨가제를 수반하지 않는 배터리에 비하여 보다 신속하게 안정화된다. 정전용량에서의 개선 및 임피던스에서의 감소가 또한 인디고의 존재 중에서 관측된다(하기 참조). 임피던스 결과들을 또한 인디고를 수반하거나 수반하지 않는 LFP/흑연 전지(전지 A3 및 B3-a)에 대한 도 14에 제공하였다.
사용된 캐소드 물질이 NMC(6/2/2)인 전지 A7 및 B7-a. 사이클링 결과를 도 15에 나타내었다. 사이클링 용량(cycling capability)을 수반하는 NMC-Li 배터리를 수득하는 것이 통상적으로 매우 어렵다는 것은 주목할 만한 가치가 있다. 도 15에서 관측될 수 있는 바와 같이, 거의 모든 정전용량이 50 사이클 이후 소실된다(기준 참조). 반면에, 인디고가 NMC 캐소드 중에 첨가제로서 사용되는 경우, 안정한 정전용량과 마찬가지로 안정한 효율이 200 사이클 초과에서도 수득되었다. 충전 및 방전 결과들이 또한 NMC/LTO 전지 A9 및 B9-a에 대하여 도 16에 나타내었다.
충전-방전 결과를 인디고를 수반하거나 수반하지 않는 LFP-Li 전지 A1 및 B1-c에 대하여 도 20(PVdF 바인더)에 그리고 이소인디고를 수반하거나 수반하지 않는 LFP-Li 전지 A2 및 B2에 대하여 도 21(SBR-CMC 바인더)에 나타내었다.
마지막으로, 충전-방전 결과를 LTO를 애노드 물질로서 사용하는 경우 LMFP 캐소드 중에 첨가제로서 인디고 카르민을 사용하는 전지 A8 및 B8-b에 대하여 도 25에 제공되었다. 캐소드 물질 중의 인디고 카르민의 첨가는 LMFP에 대하여 전형적으로 관측되는 전압 감쇠(voltage fading)를 제한하는 것으로 나타났다.
c) 전기화학적 임피던스:
전기화학적 임피던스 분광분석(EIS: electrochemical impedance spectroscopy)이 또한 SOC 50%에서 -40℃ 내지 25℃의 범위의 여러 온도에서 실시예 2에 기술된 LFP-Li 전지 A1, A2, B1-a 및 B2-a를 사용하여 수행되었다. 사용된 주파수는 낮은 온도에서 1 ㎒ 내지 10 mHz 및 1 ㎒ 내지 50 m㎐이었다. AC 진폭은 10 ㎷이었다. 결과들을 전지 A1 및 B1-a에 대하여는 도 5a 및 5b에 나타낸 한편으로 도 7a 및 7b는 전지 A2 및 B2-a에 대하여 수득된 결과들을 나타낸다.
도 5는 바인더로서 PVdF를 수반하는 LFP/Li 및 LFP(1% 인디고)/Li(전지 A1 및 B1-a)에 대한 임피던스 결과를 나타낸다. 2개의 반 원을 나타내는 곡선들 중에서, 하나는 리튬에 관한 저항을 나타내는 한편으로 다른 것은 LFP 저항과 연결된다. 결과들은 LFP로 인한 저항이 인디고의 존재로 0℃ 이하의 온도에서 감소하는 것을 나타낸다.
유사한 임피던스 결과를 바인더로서 SBR-CMC를 수반하는 LFP/Li 및 LFP(1% 인디고)/Li(전지 A2 및 B2-a)에 대하여 도 7에 제공하였다. 결과들은 LFP로 인한 저항이 인디고의 존재로 시험된 모든 온도에서 감소하는 것을 나타낸다.
25℃에서의 전지 A2 및 B2-a의 임피던스가 또한 서로 다른 충전의 상태(% SOC)에서 시험되었다. 도 8은 이러한 임피던스 결과를 나타낸다. 요약하면, 이러한 실험은 충전 및 방전 동안, 특히 100% 또는 80% SOC에서 인디고의 존재로 LFP에서의 리튬 이온의 확산이 개선되었다는 것을 입증하는 기능을 한다.
임피던스 결과들을 또한 인디고를 수반하고 수반하지 않는 LFP/흑연 전지(전지 A3 및 B3-a)에 대하여 도 14에 제공하였다. 흑연이 애노드로 사용되는 경우, 임피던스의 감소가 또한 인디고의 존재에서 관측되었다.
도 17은 약간의 증가가 관측된 NMC/LTO 전지 A9 및 B9-a의 임피던스 결과를 나타낸다. 도 22는 첨가제로서 이소인디고를 사용하는 전지 A1, A2, B1-c 및 B2-c에 대한 임피던스 결과를 제공한다. 임피던스에서의 감소가 관측되는 한편으로 SBR-CMC가 이소인디고와 조합으로 사용된다.
마지막으로, 애노드 물질로서 LTO를 사용하는 경우에서 LMFP 캐소드 중의 첨가제로서 인디고 카르민을 사용하는 전지 A8 및 B8-b에 대한 임피던스 결과를 도 26에 제공하였다. 캐소드 물질 중에의 인디고 카르민의 첨가는 내부 배터리 저항을 크게 감소시키는 것으로 나타났다.
관측될 수 있는 바와 같이, 인디고이드의 존재는 동일한 온도에서 시험되는 경우에 무-인디고 버전(indigo-free version)에 비하여 대체로 전지 임피던스를 감소시킨다. 이러한 개선은 두 가지 바인더 모두에 대하여 사실이나, 특히 바인더로서 SBR:CMC가 사용되는 경우에 뚜렷하다.
d) 방전의 깊이(Depth of discharge):
도 12에: 전지 A1, 전지 B1-a, 전지 A2 및 전지 B2-a의 순서로 나타나는 4가지 전지들에 대하여 온도, 바인더 및 인디고의 존재 또는 부재의 함수로서의 방전의 깊이(% DOD)를 평가하였다. 이러한 비교 결과들은 특히 바인더로서 CMC-SBR의 사용과 조합되는 경우 LFP 중에의 인디고의 존재에서 저온에서 방전의 깊이가 개선되었다는 것을 나타낸다.
e) 전해질 안정성:
세퍼레이터의 시각적 평가를 위하여 사이클링 후 전지 A2 및 B2-a를 개방하였다(도 10 참조, 그래프 하단). 인디고를 포함하지 않는 전지 중의 LFP 캐소드과 접촉하는 세퍼레이터의 표면 상에 흔적량의 불순물들이 관측된 반면에(좌측 영상), 인디고가 첨가제로서 사용된 경우 이러한 불순물이 존재하지 않았다(우측 영상).
계속해서 두 전지들의 세퍼레이터를 퓨리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼으로 분석하였다. 도 9a는 전지 A2 세퍼레이터의 FTIR을 나타낸다. 2000 ㎝-1 이하에서 관측된 피크들은 전형적인 전해질 용매(카보네이트) 분해 생성물의 피크들이다. 반면에, 1% 인디고의 존재 중에서의 사이클링 후의 세퍼레이터의 FTIR 스펙트럼을 나타내는 도 9b에서는 전해질의 분해와 연관된 이러한 피크들이 관측되지 않았다.
도 10에 나타난 EDS 결과들은 또한 인디고를 수반하지 않는 사이클링 후의 LFP-Li 전지(좌측)의 세퍼레이터가 인디고를 수반하는 대응하는 전지(우측)에 비하여 그의 표면에서 훨씬 더 높은 F 및 P 원자들의 함량을 나타낸다는 것을 입증하고 있다. 이러한 불순물들은 전해질 분해(LiPF6)의 전형적인 불순물들이다.
마지막으로, 사이클링 후의 전지 B2-a 및 기준 전지 A2 둘 다에서의 배터리 세퍼레이터와 접촉하는 캐소드 표면을 SEM으로 분석하였다. 수득된 영상들을 도 11a 및 도 11b에 각각 나타내었다. 인디고를 수반하지 않는 전지에서 볼 때(도 11a), 전형적으로 전해질 분해에서 야기되는 어두운 영역들이 관측되었다. 첨가제로서 인디고를 사용하는 물질을 나타내는 도 11b의 영상은 전해질 분해를 나타내지 않는다.
본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 상기 기술된 임의의 구현예들에 대하여 여러 변형들이 이루어질 수 있다. 본원에서 언급된 어떠한 참고 문헌, 특허 또는 과학 문헌 기록들도 모든 목적들에 대하여 그 전체로 참조로 본 명세서에 포함된다.

Claims (62)

  1. 무기(inorganic) 전기화학적 활물질의 입자를 포함하고, 하기 식 I 내지 IV 중의 어느 하나의 화합물, 또는 식 I, II 또는 III에서 =OM1이 =NOH로 치환되는 경우인 그들의 옥심, 당이 수소 원자로 치환되는 하기 식 IV의 화합물, 그들의 기하 이성질체, 또는 모노사카라이드, 디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드에서 선택되는 탄수화물과의 그들의 복합체 또는 컨쥬게이트를 포함하는, 전극 물질:


    상기 식 I 내지 IV 중,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐화되거나 비할로겐화된 알킬기, 할로겐화되거나 비할로겐화된 시클로알킬기, 또는 할로겐화되거나 비할로겐화된 아릴기, -CN, -NO2, -SO2OM2, -OP(O)(OM2)2, -P(O)(OM2)2, -C(O)OM2 , -OC(O)알킬, -SO2NH2, -SO2NH알킬 및 -SO2N(알킬)2 기로부터 선택되고, 여기서, M2는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온이며, 및
    X는, 각각의 경우 독립적으로, O, S, NH, NR9 및 PH로부터 선택되고, 상기 R9는, 천연 또는 합성 탄수화물 및 보호기로부터 선택되며;
    당은 모노사카라이드, 디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드로부터 선택되는 천연 또는 합성 탄수화물이며; 및
    (i) 상기 a, c 및 e는 단일 결합이고, b 및 d는 이중 결합이고, M1은 H 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온이어서 연결되는 산소 원자와 염을 형성하고, 상기 산소 원자는 음으로 하전되며, 상기 식 I의 화합물의 잔여부에 대한 양이온의 비율이 전기적 중성을 제공하거나; 또는
    (ii) 상기 a, c 및 e는 이중 결합이고, b 및 d는 단일 결합이며, M1은 부재(absent)임.
  2. 제1항에 있어서, 할로겐이 불소인, 전극 물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 보호기가 트리플루오로아세트아미드, 3차-부틸옥시카르보닐(Boc), 벤질옥시카르보닐(Cbz), 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐(Fmoc), 및 벤질(Bn)에서 선택되는 아민 보호기인, 전극 물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄수화물이 β-D-글루코스 또는 셀룰로오스인, 전극 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M1은 Li+, Na+, K+, Ca2+ 또는 Mg2+인, 전극 물질.
  6. 제5항에 있어서, M1은 Li+ 또는 Mg2+인, 전극 물질.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X가 O, S 또는 NH인 전극 물질.
  8. 제7항에 있어서, X가 NH인 전극 물질.
  9. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물이 식 I의 화합물인 전극 물질.
  10. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물이 식 II의 화합물인 전극 물질.
  11. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물이 식 III의 화합물인 전극 물질.
  12. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R2 및 R6이 동일하고 할로겐, 할로겐화되거나 비할로겐화된 알킬, -CN 및 -SO2OM2로부터 선택되는, 전극 물질.
  13. 제12항에 있어서, R2 및 R6이 둘 다 F인, 전극 물질.
  14. 제12항에 있어서, R2 및 R6이 둘 다 -CN인, 전극 물질.
  15. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R3 및 R7이 동일하고 할로겐, 할로겐화되거나 비할로겐화된 알킬, -CN 및 -SO2OM2로부터 선택되는, 전극 물질.
  16. 제15항에 있어서, R3 및 R7이 둘 다 F인, 전극 물질.
  17. 제15항에 있어서, R3 및 R7이 둘 다 -CN인, 전극 물질.
  18. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R8 각각이 수소 원자인 전극 물질.
  19. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물이 식 IV의 화합물인, 전극 물질.
  20. 제19항에 있어서, R2가 할로겐, 할로겐화되거나 비할로겐화된 알킬, -CN 및 -SO2OM2로부터 선택되는, 전극 물질.
  21. 제20항에 있어서, R2가 F인, 전극 물질.
  22. 제20항에 있어서, R2가 -CN인, 전극 물질.
  23. 제19항에 있어서, R1 내지 R8 각각이 수소 원자인 전극 물질.
  24. 제1항에 있어서, 화합물이 하기로부터 선택되는 전극 물질:






  25. 제1항에 있어서, 화합물이 인디고 블루(indigo blue)인 전극 물질.
  26. 제1항에 있어서, 화합물이 로이코-인디고(leuco-indigo) 또는 그의 염인 전극 물질.
  27. 제1항에 있어서, 화합물이 인디고, 인디고 카르민, 이소인디고, 인디고 푸르푸린 및 인돌린디온으로부터 선택되는 전극 물질.
  28. 제1항 내지 제4항, 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 애노드 전기화학적 활물질의 입자인, 전극 물질.
  29. 제1항 내지 제4항, 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 캐소드 전기화학적 활물질의 입자인, 전극 물질.
  30. 제1항 내지 제4항, 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 전기화학적 활물질이 티타네이트, 리튬티타네이트, 리튬 금속 포스페이트, 바나듐 산화물 또는 리튬 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 전극 물질.
  31. 제1항 내지 제4항, 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 전기화학적 활물질이 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11 및 H2Ti4O9 또는 이들의 조합, LiM'PO4 (식 중, M'는 Fe, Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합임), LiV3O8, V2O5, LiMn2O4, LiM''O2(식 중, M''는 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임), Li(NiM''')O2(식 중, M'''는 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti 또는 Zr) 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 무기 전기화학적 활물질이 화합가능한 원소(compatible element)로 도핑되거나 도핑되지 않는, 전극 물질.
  32. 제30항에 있어서, 상기 무기 전기화학적 활물질이 티타네이트 및 리튬 티타네이트로부터 선택되는 전극 물질.
  33. 제31항에 있어서, 상기 무기 전기화학적 활물질이 식 LiM'PO4이고, 여기에서 M'이 Fe, Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합이며 화합가능한 원소로 도핑되거나 도핑되지 않는, 전극 물질.
  34. 제33항에 있어서, 상기 화합가능한 원소가 Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr 및 W 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 원소인, 전극 물질.
  35. 제33항에 있어서, 상기 무기 전기화학적 활물질이 LiFePO4인 전극 물질.
  36. 제33항에 있어서, 상기 무기 전기화학적 활물질이 LiMnxFe1-xPO4(0 < x < 1)이고, 전기화학적 활물질이 화합가능한 원소로 도핑되거나 도핑되지 않는, 전극 물질.
  37. 제36항에 있어서, 상기 화합가능한 원소가 Co, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr 및 W 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 전극 물질.
  38. 제37항에 있어서, 상기 화합가능한 원소가 마그네슘인, 전극 물질.
  39. 제31항에 있어서, 상기 무기 전기화학적 활물질이 LiM''O2(식 중, M''이 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임)인, 전극 물질.
  40. 제39항에 있어서, 상기 무기 전기화학적 활물질이 LiNiwMnyCozO2(식 중, w + y + z = 1)인 전극 물질.
  41. 제1항 내지 제4항, 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 도전제(conductive agent)로 더 코팅되는 전극 물질.
  42. 제1항 내지 제4항, 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 도전제를 더 포함하는 전극 물질.
  43. 제1항 내지 제4항, 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더를 더 포함하는 전극 물질.
  44. 제43항에 있어서, 바인더가 셀룰로오스-유래(cellulose-derived) 바인더를 포함하는 전극 물질.
  45. 제43항에 있어서, 바인더가 수용성 바인더를 포함하는 전극 물질.
  46. 제43항에 있어서, 바인더가 불소-함유 폴리머성 바인더인 전극 물질.
  47. 제1항 내지 제4항, 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 전극 물질 중에 0.1 중량% 내지 5 중량%의 농도로 존재하는 전극 물질.
  48. 제47항에 있어서, 상기 화합물이 전극 물질 중에 0.1 중량% 내지 2 중량%의 농도로 존재하는 전극 물질.
  49. 제1항 내지 제4항, 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    기하 이성질체가 시스 또는 트랜스 이성질체인, 전극 물질.
  50. a) 용매 중에, 임의의 순서로, 화합물, 전기화학적 활물질의 입자 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계;
    b) 단계 a)에서 수득되는 슬러리를 서브스트레이트 상에 캐스팅하는 단계; 및
    c) 캐스팅된 슬러리를 건조시키는 단계;
    를 포함하는, 제1항 내지 제4항, 제24항 내지 제27항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함하는 전극을 제조하는 방법.
  51. 제50항에 있어서, 서브스트레이트가 알루미늄 또는 주성분으로서 알루미늄을 갖는 합금으로 이루어지는 전류 수집기인 방법.
  52. 제50항에 있어서, 서브스트레이트가 도전성 폴리머인 방법.
  53. 전류 수집기 상에 제1항 내지 제4항, 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함하는 전극.
  54. 제53항에 있어서, 전류 수집기가 알루미늄이거나 또는 주성분으로서 알루미늄을 갖는 합금인 전극.
  55. 제53항에 있어서, 전류 수집기가 도전성 폴리머인 전극.
  56. 제50항의 방법으로 제조되는 전극.
  57. 제53항에서 정의된 바와 같은 전극, 전해질 및 대-전극을 포함하는 전기화학적 전지.
  58. 제57항에서 정의되는 바와 같은 전기화학적 전지를 포함하는 전기화학적 발전기.
  59. 제57항에서 정의되는 바와 같은 전기화학적 전지을 포함하는 전기화학적 축전지.
  60. 모바일 장치, 전기 차량 또는 하이브리드 차량 또는 재생 에너지 저장 장치에의, 제57항의 전기화학적 전지의 사용 방법.
  61. 모바일 장치, 전기 차량 또는 하이브리드 차량 또는 재생 에너지 저장 장치에의, 제58항의 전기화학적 발전기의 사용 방법.
  62. 모바일 장치, 전기 차량 또는 하이브리드 차량 또는 재생 에너지 저장 장치에의, 제59항의 전기화학적 축전지의 사용 방법.
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