JP7425785B2 - 電極材料およびそれらの調製のためのプロセス - Google Patents

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Description

関連出願
本出願は、適用法の下で２０１８年８月１５日出願の米国仮特許出願第６２／７６４，６６３号に対し優先権を主張するものであり、その内容はすべての目的で参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
技術分野
技術分野は、一般に、電極材料およびそれらの調製のためのプロセス、例えば、電気化学的に活性な金属材料および有機添加剤を含む電極材料に関する。本技術はまた、電極および電気化学セルにおけるそれらの使用に関する。
背景
金属リチウム電極を含むリチウムまたはリチウムイオン電池の使用は、電解質およびセパレータを介したリチウム樹状突起の形成に起因する容量損失のために、多くの場合制限される。したがって、金属リチウムアノードの使用には、一般に、そのような樹状突起形成を防ぐために固体電解質が必要となる。しかし、固体電解質と金属アノードとの間に、固体電解質界面（ＳＥＩ）層が一般に形成される。このＳＥＩは、例えば、その不安定性または導電性の低さにより、電池性能を損なう場合がある。
インジゴブルーは、元々植物から抽出された顔料で、何世紀にもわたって染料として使用されてきた。分子自体は、その両極性有機半導体特性を含む種々の態様について研究されている。インジゴブルー染料は、基本的に水に不溶性であり、その無色で可溶性のロイコインジゴ形態（インジゴホワイト）に還元されている。この酸化還元特性は、さらに最近、電気化学において研究されている。例えば、インジゴブルーのアナログであるインジゴカルミンは、充電式電池の純粋有機カソード活物質として試験された（Yao M. et al., Scientific Reports, 4, 3650, pages 1-6）。
Yao M. et al., Scientific Reports, 4, 3650, pages 1-6
概要
一態様では、本技術は、金属材料の膜、および式Ｉ～ＩＶ：

（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８はそれぞれ、水素原子、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒ）、必要に応じてハロゲン化されているアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される基、ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２ＯＭ２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ２）２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ２）２、または－Ｃ（Ｏ）ＯＭ２ 、または－ＯＣ（Ｏ）アルキル、－ＳＯ ２ ＮＨ ２ 、－ＳＯ ２ ＮＨアルキル、もしくは－ＳＯ ２ Ｎ（アルキル） ２ 基から独立して選択され、ここで、Ｍ２は、アルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオンであり；
Ｒ１０は水素原子または炭水化物であり、ここで、炭水化物は天然または合成の炭水化物（例えば、単糖または二糖、オリゴ糖、および多糖、例えば、β－Ｄ－グルコースまたはセルロース）であり；
Ｘ１は、各出現において独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ９、およびＰＨから選択され、ここで、Ｒ９は、天然または合成の炭水化物および保護基、例えば、アミン保護基、例えば、トリフルオロアセトアミド、ｔ－ブチルオキシカルボニル（Ｂｏｃ）、ベンジルオキシカルボニル（Ｃｂｚ）、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）、ベンジル（Ｂｎ）などから選択され；
ｉ．ａ、ｃおよびｅは単結合であり、ｂおよびｄは二重結合であり、Ｘ２はＯであり、Ｍ１は、Ｈ、またはＸ２と塩を形成するアルカリもしくはアルカリ土類金属イオンのカチオン（例えば、Ｍ１は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、またはＭｇ２＋である）であり；ここで、カチオンの式Ｉの化合物の残りに対する比は、電気的中性を提供する（例えば、Ｍ１は、Ｌｉ＋または（Ｍｇ２＋）１／２であり得る）か；または
ｉｉ．ａ、ｃおよびｅは二重結合であり、ｂおよびｄは単結合であり、Ｘ２はＯもしくはＮＯＨ（オキシム）であり、Ｍ１は存在しない）
のいずれか１つの化合物；
式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物の幾何異性体（例えば、シスまたはトランス）、または式ＩＶの化合物の互変異性体、酸化型もしくは塩；
あるいは、その炭水化物（単糖または二糖、オリゴ糖、および多糖、例えば、β－Ｄ－グルコースまたはセルロース）複合体もしくはコンジュゲート
を含む電極材料に関する。
一実施形態では、Ｘ１はＯ、ＳまたはＮＨであり、例えば、Ｘ１はＮＨである。
一実施形態では、化合物は、本明細書で定義された式Ｉの化合物である。別の実施形態では、化合物は、本明細書で定義された式ＩＩの化合物である。さらなる実施形態では、化合物は、本明細書で定義された式ＩＩＩの化合物である。これらの実施形態のいずれか１つにおいて、Ｒ２およびＲ６は同一であり得、かつハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されているアルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ２ＯＭ２、例えば、－ＣＮから選択され得るか、または、Ｒ３およびＲ７は同一であり得、かつ、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されているアルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ２ＯＭ２、例えば、－ＣＮから選択され得るか、または、Ｒ１～Ｒ８のそれぞれは水素原子である。
別の実施形態では、ａ、ｃおよびｅは単結合であり、ｂおよびｄは二重結合であり、Ｘ２はＯであり、Ｍ１は、Ｈ、またはＸ２と塩を形成するアルカリもしくはアルカリ土類金属イオンのカチオンであり、例えば、Ｍ１は、金属材料の膜の金属と同じ金属のカチオンである。代替的実施形態では、ａ、ｃ、およびｅは二重結合であり、ｂおよびｄは単結合であり、Ｘ２はＯであり、Ｍ１は存在しない。
別の実施形態では、化合物は、式ＩＶの化合物であり、例えば、式中、Ｒ２は、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されているアルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ２ＯＭ２から選択され、例えば、Ｒ２は、－ＣＮであり、または式中、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは水素原子である。一実施形態では、Ｒ１０は水素原子である。別の実施形態では、Ｒ１０は炭水化物、例えば、β－Ｄ－グルコースまたはセルロースである。
一実施形態では、化合物は、
から選択される。
一実施形態では、化合物はインジゴブルーである。別の実施形態では、化合物は、ロイコインジゴまたはそのＭ１塩である。別の実施形態では、化合物は、インジゴブルー、インジゴカルミン、イソインジゴ、インジゴプルプリンおよびインドリンジオンから選択される。さらに別の実施形態では、化合物は化合物６である。さらなる実施形態では、化合物は化合物７である。別の実施形態では、化合物は、化合物８～１０から選択される。さらなる実施形態では、化合物は、化合物１、８、１１、１２、および１４から選択される。
別の実施形態によれば、電極材料に含まれる金属膜は、アルカリまたはアルカリ土類金属の膜、例えば、リチウム、リチウム合金（例えば、Ｌｉ－Ｎａ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ａｌなど）、ナトリウム、ナトリウム合金、マグネシウム、またはマグネシウム合金の膜である。一実施形態では、金属膜はリチウムまたはリチウム合金膜である。例えば、リチウム合金膜は、少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、または少なくとも９９重量％のリチウムを含む。
一実施形態では、金属膜は、約５μｍ～約２００μｍの間、または約５μｍ～約１００μｍの間、または約１０μｍ～約５０μｍの間の厚さを有する。
さらなる実施形態では、電極材料は、約２重量％もしくはそれ未満、約１重量％もしくはそれ未満、または約０．０００１重量％～約１重量％、または約０．００１重量％～約０．５重量％の間の濃度の化合物を含む。
別の態様によれば、本技術は、
ａ）化合物を溶媒中で混合して混合物（例えば溶液）を得るステップ；
ｂ）ステップ（ａ）で得られた混合物を金属膜上に塗布して処理膜を形成するステップ；および
ｃ）溶媒を除去するステップ
を含む、本明細書で定義された電極材料を製造するためのプロセスに関する。
一実施形態では、溶媒は、有機非プロトン性不活性溶媒、例えば、アルカン溶媒、エーテル溶媒（直鎖状または環状）、芳香族溶媒、またはそれらの組合せである。一実施形態では、溶媒はアルカン（例えば、ヘキサン）である。別の実施形態では、溶媒は、エーテル、例えば、テトラヒドロフランなどの環状エーテルである。
別の実施形態では、プロセスは、膜を洗浄溶媒で洗浄して過剰な化合物を除去するステップをさらに含み、例えば、洗浄溶媒は、ステップ（ａ）の溶媒と同じである。
さらなる実施形態では、ステップ（ｂ）は、ドロップキャスティング、モールドキャスティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、印刷、化学蒸着、物理蒸着などによって実行される。
さらなる態様によれば、本技術は、
ａ）化合物を潤滑剤に混合して潤滑組成物を得るステップ；
ｂ）ステップ（ａ）で得られた潤滑組成物を金属箔上に塗布して、処理箔を形成するステップ；ならびに
ｃ）ステップ（ｂ）で得られた処理箔を押出および／または積層（少なくとも２つのロール間で）するステップ
を含む、本明細書で定義された電極材料を製造するためのプロセスに関する。
一実施形態では、ステップ（ｂ）および（ｃ）は、同時に（または実質的に同時モードで）実施される。別の実施形態では、潤滑剤は、必要に応じて溶媒と一緒にポリマーを含む。別の実施形態では、潤滑組成物は、有機非プロトン性不活性溶媒、例えば、アルカン溶媒（例えば、ヘキサン）、エーテル溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）、芳香族溶媒（例えば、トルエン）またはそれらの組合せである溶媒を含む。さらなる実施形態では、プロセスは、溶媒を除去するステップをさらに含む。さらに別の実施形態では、化合物は、潤滑組成物中、約０．００１重量％～約２重量％の間、例えば、約０．０１重量％～約２重量％の間の濃度である。
本明細書で定義された電極材料を製造するための別のプロセスは、
ａ）アルカリ金属またはその合金を溶融して溶融金属を得るステップ；
ｂ）化合物を溶融金属と混合し、キャスティングし、固化させてインゴットを形成するステップであって、前記混合およびキャスティングを、任意の順序で実施することができる、ステップ；ならびに
ｃ）（ｂ）で得られたインゴットを電極材料として使用される膜に押出および／または積層するステップ
を含む。
さらなる態様によれば、本技術は、集電体上に、本明細書で定義されるか、または本明細書で定義されるプロセスによって製造される電極材料を含む電極に関する。例えば、集電体はニッケルまたは銅の膜である。
さらに別の態様によれば、本技術は、本明細書で定義されるか、または本明細書で定義されるプロセスによって製造される電極材料を含有する電極、電解質および対極（電気化学的活性が反対の電極）を含む電気化学セルに関する
さらなる態様では、本技術は、本明細書で定義された少なくとも１つの電気化学セルを含む電池、例えばリチウム電池に関する。
さらなる態様によれば、本技術はまた、例えば、電気もしくはハイブリッド自動車における、またはユビキタスＩＴデバイスにおける、ならびにスーパーキャパシタとしての本電気化学セルおよび電極の使用にさらに関し、例えば、使用は、モバイルデバイス、例えば、携帯電話、カメラ、タブレット、もしくはラップトップにおける、電気もしくはハイブリッド自動車における、または再生可能エネルギー貯蔵においてである。
本技術の他の特徴および利点は、添付の図面を参照して本明細書の以下の説明を読むことにより、よりよく理解されるであろう。
図１は、全固体リチウム電池アセンブリの例の分解図である。
図２は、実施例２（ｃ）で定義されたセル１、２、および３（参照）のＣレートの関数としての容量の変動として表される負荷試験の結果を示す。
図３は、実施例２（ｃ）で定義されたセル１、２、および３（参照）の放電容量を示す。
図４は、実施例２（ｃ）で定義されたセル１、２、および３（参照）のＳＥＩ（固体電解質界面相）およびリチウム膜自体の、形成前、形成後、および５０サイクルごとのインピーダンス結果を示す（未処理リチウム（セル３）のみ２００サイクルで試験していない）。
図５は、実施例２（ｃ）で定義されたセル４および５（参照）のＣレートの関数としての容量の変動として表される負荷試験の結果を示す。
図６は、実施例２（ｃ）で定義されたセル６、７、および８（参照）の最大１００サイクルの放電容量の結果を提示する。
詳細な説明
本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語および表現は、本技術に関連する当業者によって一般的に理解されるものと同じ定義を有する。それでも、明確にするために、本明細書で使用される一部の用語および表現の定義を以下に提供する。
本明細書で「およそ」という用語またはその同等の用語である「約」が使用される場合、それは、およそまたはその領域内、およびその周辺を意味する。「およそ」または「約」という用語が数値に関連して使用される場合、それは数値を修飾する；例えば、１０％の変動によりその公称値を超えるおよび公称値を下回ることを意味する場合がある。この用語は、実験測定値におけるランダムエラーの確率または丸めも考慮に入れる場合がある。
本明細書に記載された化学構造は、従来の基準に従って描かれている。また、描かれた炭素原子などの原子に不完全な原子価が含まれているように見える場合には、必ずしも明示的に描かれていなくても、１つまたはそれより多くの水素原子が原子価を満たしていると見なされる。
本明細書で使用される「アルキル」という用語は、直鎖または分岐鎖アルキル基を含む、１～１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素を指す。アルキル基の例としては、限定なく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチルなどが挙げられる。アルキル基が２つの官能基の間に位置する場合には、「アルキル」という用語は、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基も包含する。「低級アルキル」という用語は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基を指す。
「アリール」または「芳香族」という表現は、４ｎ＋２π電子に等しい数のπ非局在化電子を含む非局在化共役π系を含むことを意図している。寄与原子は、１つまたはそれより多くの環に配置してもよい。代表的な芳香族基としては、５員および６員の炭素単環が挙げられる。芳香族基は、１つまたは複数の縮合ベンゼン環、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどを含み得る。「芳香族基」という表現はまた、１個またはそれより多くのヘテロ原子、例えば、硫黄、酸素および窒素原子を含む芳香族基を含む。少なくとも１個のヘテロ原子を有するこれらの芳香族基は、「ヘテロ芳香族」基または「ヘテロアリール」基と呼ばれることもある。芳香環は、１つまたはそれより多くの環位置で、例えば、ヒドロキシル、アミンなどでさらに置換され得る。
本明細書で使用される「シクロアルキル」という用語は、スピロ（１つの原子を共有する）または縮合（少なくとも１つの結合を共有する）炭素環系を含む、３～１５の環員を有する単環式または多環式系の飽和または部分的に不飽和の（非芳香族）炭素環を含む基を指す。シクロアルキル基の例としては、限定なく、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテン－１－イル、シクロペンテン－２－イル、シクロペンテン－３－イル、シクロヘキシル、シクロヘキセン－１－イル、シクロヘキセン－２－イル、シクロヘキセン－３－イル、シクロヘプチル、ビシクロ［４，３，０］ノナニル、ノルボルニルなどが挙げられる。
この技術は、金属活物質およびインジゴイドまたはその前駆体などの有機化合物を含有する電極材料の調製のためのプロセス、ならびにそのようなプロセスによって得ることができるまたは得られる電極およびそれらの使用に関する。
本明細書で使用されるもののようなインジゴイドおよび前駆体は、酸化還元反応中にイオンを貯蔵および放出し得る。有機分子は一般に弱いファンデルワールス型またはπ－π型の相互作用を有するが、無機分子は３Ｄ静電相互作用のような強い相互作用を有する。特性の違いにより、有機分子は無機分子よりも柔軟になり、それによって、リチウムイオンまたはＮａ＋イオンのようなより大きな電荷キャリアの電気化学的貯蔵に有利になる。さらに、有機分子の物理化学的特性はより容易に調整可能である。
したがって、本技術は、有機添加剤をさらに含む金属電極材料に関する。この電極材料は、一般に金属膜の形態である。有機添加剤は、金属膜の表面上に含まれていてもよく、または金属膜内に組み込まれていてもよく、または表面上と金属膜内の両方でもよい。
例えば、有機分子は、インジゴイド化合物、例えば、インジゴブルーもしくはその誘導体、ロイコインジゴ形態、またはその塩である。一実施形態では、化合物は、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ：

（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８はそれぞれ、水素原子、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒ）、必要に応じてハロゲン化アルキルされている、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される基、ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２ＯＭ２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ２）２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ２）２、または－Ｃ（Ｏ）ＯＭ２ 、または－ＯＣ（Ｏ）アルキル、－ＳＯ ２ ＮＨ ２ 、－ＳＯ ２ ＮＨアルキル、もしくは－ＳＯ ２ Ｎ（アルキル） ２ 基から独立して選択され、ここで、Ｍ２は、アルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオンであり；
Ｘ１は、各出現において独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ９、およびＰＨから選択され、ここで、Ｒ９は、天然または合成の炭水化物および保護基、例えば、アミン保護基、例えば、トリフルオロアセトアミド、ｔ－ブチルオキシカルボニル（Ｂｏｃ）、ベンジルオキシカルボニル（Ｃｂｚ）、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）、ベンジル（Ｂｎ）などから選択され；
ｉ．ａ、ｃおよびｅは単結合であり、ｂおよびｄは二重結合であり、Ｘ２がＯはあり、Ｍ１は、Ｈ、またはＸ２と塩を形成するアルカリもしくはアルカリ土類金属イオンのカチオン（例えば、Ｍ１は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、またはＭｇ２＋である）であり；ここで、カチオンの式Ｉの化合物の残りに対する比は、電気的中性を提供する（例えば、Ｍ１は、Ｌｉ＋または（Ｍｇ２＋）１／２であり得る）か；または
ｉｉ．ａ、ｃおよびｅは二重結合であり、ｂおよびｄは単結合であり、Ｘ２はＯもしくはＮＯＨ（オキシム）であり、Ｍ１は存在しない）
の化合物、
あるいはその幾何異性体（例えば、シスまたはトランス）、またはその炭水化物（単糖または二糖、オリゴ糖、および多糖、例えば、β－Ｄ－グルコースまたはセルロース）複合体もしくはコンジュゲートである。
一例では、ｃが二重結合である場合、この二重結合は、シスまたはトランス幾何学的配置を有してもよい。例えば、ｃ二重結合はトランス幾何学的配置のものである。別の例では、Ｘ１はＯ、ＳまたはＮＨ、好ましくはＮＨである。さらなる例では、Ｘ２はＯである。式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物の一部の例では、Ｒ１はＲ５と同一であり、および／またはＲ２はＲ６と同一であり、および／またはＲ３はＲ７と同一であり、および／またはＲ４はＲ８と同一である。他の例では、Ｒ１およびＲ５は両方とも水素であり、ならびに／またはＲ２およびＲ６は両方とも水素原子である。
他の例には、Ｒ１～Ｒ８のうちの少なくとも１つがフッ素、シアノおよびトリフルオロメチルから選択される化合物が含まれる。あるいは、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８はそれぞれ水素原子であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は以前に定義されたとおりである。他の例では、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８はそれぞれ水素原子であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は、フッ素、シアノおよびトリフルオロメチルから独立して選択される。
さらなる実施形態では、Ｍ１が存在し、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、およびＫ＋から選択される。例えば、Ｍ１が存在し、Ｌｉ＋である。
上記で定義されたインジゴブルーまたは誘導体（ａ、ｃ、およびｅが二重結合である）を、例えば、アルカリ還元によって、その還元形態（ｂおよびｄが二重結合である）に変換してもよい。例えば、インジゴブルーの還元形態はロイコインジゴまたはインジゴホワイトと呼ばれ、塩の形態であり得る。
別の例では、有機分子はまた、式ＩＶ：
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ１は、以前に定義されたとおりであり；
Ｒ１０は水素原子または炭水化物であり、ここで、炭水化物は天然または合成の炭水化物（例えば、単糖または二糖、オリゴ糖、および多糖、例えば、β－Ｄ－グルコースまたはセルロース）である）
の化合物として定義されたインジゴ前駆体もしくはその誘導体；
またはその互変異性体、酸化型、もしくは塩であり得る。
化合物の例には、Ｒ２が、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されているアルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ２ＯＭ２から選択され、例えば、Ｒ２が－ＣＮであるものが含まれる。他の例には、Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ水素原子である化合物が含まれる。一部の実施形態では、Ｒ１０は水素原子である。あるいは、Ｒ１０は炭水化物、例えば、β－Ｄ－グルコースまたはセルロースである。
一例では、化合物は、式：
の化合物から選択される。
一部の例によれば、化合物は、インジゴブルーまたは一方もしくは両方の芳香環に置換基を有するその誘導体である。例えば、１つもしくはそれより多くのスルホネート基（例えば、インジゴカルミン）、１つもしくはそれより多くの塩素もしくは臭素原子（例えば、チリアンパープル、チバブルー）、または１つもしくはそれより多くのニトリル基。他の誘導体としては、硫黄原子による環内のアミン基の置換が含まれ、すなわち、Ｘ１はＳ（例えば、チオインジゴ）である。別の例では、化合物はインジゴカルミンである。さらに別の例では、化合物はイソインジゴである。化合物の別の例は、インジゴプルプリンである。インジゴイド化合物の別の例は、インドリンジオン（すなわち、式ＩＶの化合物の酸化型）である。
本明細書で定義された化合物はまた、例えば、炭水化物、例えば糖または多糖（セルロースなど）との複合体またはコンジュゲートの形態であり得る。
本明細書に記載の化合物の一部は、商業的供給源から入手可能であり得るか、または公知の技術、例えば、あらゆる目的でその全体が参照により本明細書に組み込まれる、Tanoue et al., Dyes and Pigments, 62, 2004, 101-105；Klimovich I.V., J. Mat. Chem., 2014, 2, 7621-7631；Horn, R.H., et al., Notes. Journal of the Chemical Society (Resumed), 1950, 2900-2908；Voβ, G. and H. Gerlach, Chemische Berichte, 1989, 122(6), 1199-1201；Baltac, T., et al., Revista de Chimie, 2012, 63(6), 618-620；Bailey, J.E. and J. Travis, Dyes and Pigments, 1985, 6(2), 135-154；Leclerc, S., et al., J. Biol. Chem., 2001, 276(1), 251-260；およびKarapetyan G. et al., Chem, Med. Chem., 2011, 6, 25-37に記載されているものを使用して調製してもよい。
一部の実装形態では、化合物は、低濃度、例えば、約２重量％もしくはそれ未満、約１重量％もしくはそれ未満、または約０．０００１重量％～約１重量％、または約０．００１重量％～約０．５重量％の間の濃度で、電極材料に（および／または電極材料上に）含まれる。
例えば、本明細書で定義された有機化合物は、電気化学セル内のイオンおよび／または電子伝導性を改善するために使用してもよく、対極材料にさらに含めてもよい。
電極材料中における金属膜の例は、アルカリまたはアルカリ土類金属、およびアルカリまたはアルカリ土類金属が主成分（少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または少なくとも９９％）であるそれらの合金の膜、例えば、金属リチウム、リチウム合金（例えば、Ｌｉ－Ｎａ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ａｌなど）、ナトリウム、ナトリウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金などの膜から選択することができる。例えば、金属膜は、リチウムまたは少なくとも９５重量％もしくは少なくとも９９重量％のリチウムを有するその合金（本明細書で定義された有機化合物の重量を除く）である。一例では、金属膜は、約５μｍ～約２００μｍの間、または約５μｍ～約１００μｍの間、または約１０μｍ～約５０μｍの間の厚さを有する。
金属膜は、一般に、例えば、圧延プロセスにおいて、押出また積層によって調製される。金属膜は、任意の適切な方法を使用して有機化合物で処理することができる。金属膜は、その調製前、調製中、または調製後に有機化合物で処理することができる。例えば、形成された金属膜がロールから出てくるときに、有機化合物の溶液を塗布する。あるいは、有機化合物溶液を、押出もしくは積層（圧延）プロセスで使用されるロールに金属膜が入る前に（または入ったところで）塗布するか、またはリチウム箔が通過する前にロールに塗布する。この最後の代替案では、有機化合物を潤滑組成物に含めてもよい。次いで、有機化合物は、金属膜の製造に使用される潤滑組成物、例えば、アルカン溶媒（例えば、ヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、トルエン）またはそれらの組合せなどの非プロトン性有機溶媒中の潤滑ポリマー剤またはポリマーの溶液中に溶解していてもよい。例えば、潤滑ポリマーは、液体のままであるために十分に低い分子量のポリエーテルを含み得る。潤滑組成物および方法の例は、国際出願番号ＰＣＴ／ＣＡ２０１５／０５０２５６、ならびに米国特許第５，５２８，９２０号、同第５，８３７，４０１号および同第６，０１９，８０１号に見出され、その内容は、あらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる。
一例には、処理後に必要に応じて除去される、溶媒中の化合物の溶液または混合物の塗布が含まれる。例えば、溶媒は、金属膜に対して不活性な非プロトン性有機溶媒である。例えば、溶媒は、アルカン（環式または非環式）溶媒、エーテル（環式または非環式）溶媒、芳香族有機溶媒、またはそれらの組合せ、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどのアルカン、またはテトラヒドロフランなどの環状エーテルなどであってもよい。プロセスはまた、溶媒の追加部分を用いて洗浄して過剰な有機化合物を除去するステップを含んでもよい。化合物の塗布は、任意の公知の適合性のある方法で、例えば、ドロップキャスティング、モールドキャスティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、印刷、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、化学蒸着、物理蒸着などによって、実施してもよい。化合物を溶媒に溶解する必要がない場合がある、化学蒸着法および物理蒸着法などによる塗布方法もまた企図される。
押出または積層ステップはまた、処理金属膜の集電体および／または固体ポリマー電解質膜もしくは電解質セパレータ膜へのさらなる塗布を含む多段階プロセスの一部であり得る。これらのステップは、連続的なロールツーロールプロセスで実施することができ、追加のステップ（例えば、電気化学セルの他の部品と組み合わせる）を、必要に応じて含めることができる。
合金の調製に使用されるプロセスに類似したプロセスによる本電極材料の製造も企図されている。例えば、有機化合物を、型にキャスティングする前または後に、溶融アルカリまたはアルカリ土類金属に導入する。次に、溶融した金属を冷却および固化させてインゴットを形成し、これを後で押出し、必要に応じて積層して膜を形成する。この方法は、使用される温度および条件により、金属材料内への有機化合物の少なくとも部分的挿入が生じるが、有機材料および金属が無傷のままであることが可能になる場合に適切であり得る。
有機化合物で処理された金属膜を含む電極材料は、不動態化層を有していないか、または薄く、均一で安定な不動態化層をさらに含む。
本技術は、さらに、集電体（例えば、Ｃｕ、Ｎｉ）上に電極材料の膜を含む電極に関する。例えば、電極は、リチウム、ナトリウム、またはマグネシウム電池、例えばリチウム電池での使用のためのものである。有機化合物は、電子導電剤として、イオン拡散剤として、および／または過充電保護剤として寄与し得る。例えば、本明細書に記載の有機化合物の存在は、電池容量の増加および／または内部抵抗の低下をもたらすことができる。
一般に、本明細書で定義された電極は、対極および電解質をさらに含む電気化学セルの作製での使用のためのものである。したがって、電気化学セル内の本電極は、使用される対極材料および／または充電もしくは放電モードにある電池に応じて、負極または正極として機能し得る。
対極材料の例としては、金属酸化物および複合酸化物、リチウム金属酸化物および複合酸化物、金属リン酸塩およびリチウム金属リン酸塩などの電気化学的活物質の粒子が挙げられる。対極の電気化学的活物質の例としては、限定なく、リチウム金属リン酸塩（例えば、Ｍ’がＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはそれらの組合せであるＬｉＭ’ＰＯ４）、酸化バナジウム（例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５など）、および他のリチウム金属酸化物、例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（Ｍ’’はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組合せ）およびＬｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（Ｍ’’’はＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒなど、またはそれらの組合せ）、ならびに、上記のリチウム金属酸化物およびリン酸塩の脱リチウム化形態、有機電気化学的に活性なカソード材料、硫黄、空気（酸素）、もしくはそれらの組合せ、または元素周期表の２～１５族から選択される適合性のあるドーピング元素をさらに含む上記の材料のいずれかが挙げられる。例えば、対極活物質は、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）、およびリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）から選択される。
別の例によれば、対極の電気化学的活物質は、式ＬｉＭ’ＰＯ４（ここで、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはそれらの組合せであって、適合性のある元素が必要に応じてドープされている、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＷ、またはそれらの組合せから選択される元素が必要に応じてドープされている）のものである。例えば、電気化学的活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４（ここで、０＜ｘ＜１、適合性のある元素が必要に応じてドープされている、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＷ、またはそれらの組合せから選択される元素が必要に応じてドープされている、例えば、必要に応じてマグネシウムがドープされている）である。対極の電気化学的活物質の例としては、式ＬｉＭ’’Ｏ２（ここで、Ｍ’’はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組合せである）の化合物も挙げられる。例えば、対極の電気化学的活物質は、ＬｉＮｉｗＭｎｙＣｏｚＯ２（ここで、ｗ＋ｙ＋ｚ＝１）である。
対極の電気化学的活物質粒子は、新たに形成されるか、または商業的供給源からのものである。それらは、微粒子またはナノ粒子の形態であってもよく、さらに炭素コーティングを含んでもよい。
対極材料は、必要に応じて、導電性材料、無機粒子、ガラスまたはセラミック粒子、塩（例えば、リチウム塩）などのような追加の成分を含む。導電性材料の例としては、カーボンブラック、ＫｅｔｊｅｎＴＭ ブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維もしくはナノ繊維（例えば、ＶＧＣＦ）もしくはナノチューブ、またはそれらの組合せが挙げられる。別の例では、上で定義された対極材料はまた、本明細書で定義された有機化合物をさらに含み得る。
対極材料は、少なくとも１つのバインダーをさらに含み得る。バインダーの例としては、水溶性バインダー、例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ブタジエンアクリロニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリルゴム）など、およびセルロース系バインダー（例えば、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、および組合せ）、またはこれらの２つもしくはそれよりも多い任意の組合せが挙げられる。例えば、カルボキシアルキルセルロースは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはカルボキシエチルセルロースであり得る。ヒドロキシプロピルセルロースは、ヒドロキシアルキルセルロースの一例である。バインダーの他の例としては、フッ素含有ポリマーバインダー、例えば、ＰＶＤＦおよびＰＴＦＥ、ならびにイオン伝導性ポリマーバインダー、例えば、少なくとも１つのリチウムイオン溶媒和セグメントおよび少なくとも１つの架橋性セグメントから構成されるブロックコポリマーが挙げられる。例えば、バインダーは、ポリエーテルタイプのポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）に基づくものであり、これは、架橋性部分をさらに含み得る。一実施形態では、バインダーは、水溶性バインダーおよびセルロース系バインダー、例えば、ＳＢＲおよびＣＭＣの組合せを含む。
対極材料は通常、基材フィルム、例えば集電体上にコーティングされる。対極材料は、コンマバー法、ドクターブレード法などの種々の方法によって、またはスロットダイキャスティングによって、連続モードで基材フィルム上にスラリーとしてコーティングしてもよい。
電解質は、液体、ゲル、または固体のポリマー電解質であってもよく、リチウムまたはリチウムイオン電池の場合、リチウム塩を含み、そして／またはリチウムイオンに伝導性である。液体電解質の非限定的な例としては、極性非プロトン性溶媒を含む有機液体電解質、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、炭酸ビニル（ＶＣ）、およびそれらのうちの２つまたは２つ超のものの混合物、ならびにアルカリまたはアルカリ土類金属の塩が挙げられる。適合性のある液体電解質の他の例としては、溶融塩電解質が挙げられる。セパレータ、例えば、ポリマーセパレータ（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはプロピレンおよびエチレンコポリマー）にはまた、液体電解質を浸透させることができる。
ゲル電解質は、一般に、適合性のあるポリマーおよび塩を含み、必要に応じて、溶媒および／またはセパレータをさらに含む。例示的なゲル電解質としては、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００９／１１１８６０（Ｚａｇｈｉｂら）およびＷＯ２００４／０６８６１０（Ｚａｇｈｉｂら）に記載されるものが挙げられる。
固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）は、一般に、必要に応じて架橋された、１つまたはそれより多くの固体極性ポリマー、および塩を含み得る。ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）に基づくものなどのポリエーテルタイプのポリマーを使用することができるが、他のいくつかの適合性のあるポリマーもまた、ＳＰＥの調製のために公知である。ポリマーはまた、さらに架橋され得る。そのようなポリマーの例としては、星型または櫛型の多分岐ポリマー、例えばＰＣＴ公開番号ＷＯ２００３／０６３２８７（Ｚａｇｈｉｂら）に記載されているものが挙げられる。
図１は、本実施形態の１つによる全固体リチウム電池の構成の分解図を示す。この構成では、以下の要素を積み重ねる：ニッケルタブ（２）を備えたニッケル集電体（１）、アノードＬｉ－インジゴ電極材料膜（３）、固体ポリマー電解質（４）、マスク（５）、カソード材料膜（６）、およびアルミニウムタブ（８）を備えたアルミニウム集電体（７）。積み重ねた層を、金属製プラスチックポーチ（９）または任意の他のタイプの電池シェルに入れ、密閉する。
したがって、本技術は、本電極、対極、および電解質を含む電気化学セルにもさらに関する。例えば、電気化学セルは、コンデンサもしくはスーパーキャパシタにおいて、またはアルカリもしくはアルカリ土類金属電池、例えば、リチウム、ナトリウム、もしくはマグネシウム電池、例えばリチウム電池において使用することができる。
以下の非限定的な実施例は、例示的な実施形態であり、本発明の範囲をさらに限定するものとして解釈されるべきではない。これらの実施例は、添付の図を参照することでよりよく理解される。
（実施例１）
処理金属膜の調製
ａ）処理リチウム膜（Ｌｉ－１、洗浄なし）の調製
押出リチウム金属膜（４０μｍ）を使用した。インジゴブルー（化合物１）の飽和溶液を、１０ｍＬのヘキサン中で調製した（１５ｇあたり８ｍｇのインジゴ）。濾過せずに、液相をリチウム膜上にドロップキャストした。溶媒を蒸発させて、リチウム表面上に無色形態のインジゴブルーおよび若干の有色インジゴブルーを含む膜を残した。処理リチウム膜（Ｌｉ－１）を得られた状態で使用した。
ｂ）処理リチウム膜（Ｌｉ－２、洗浄あり）の調製
（ａ）と同様に、押出リチウム金属膜（４０μｍ）を使用した。インジゴブルー（化合物１）の飽和溶液を、１０ｍＬのヘキサン中で調製した。濾過せずに、液相をリチウム膜上にドロップキャストした。溶媒を蒸発させ、リチウム表面をヘキサンで３回洗浄した。洗浄ステップで、残存する有色インジゴブルーを除去した。処理リチウム膜（Ｌｉ－２）を得られた状態で使用した。
ｃ）処理リチウム膜（Ｌｉ－３、積層による）の調製
処理リチウム合金（０．２重量％Ａｌ）膜を、インジゴブルー（化合物１）を約０．００３重量％の濃度で潤滑剤（テトラヒドロフラン）に添加することを除いて、ＵＳ５，５２８，９２０の実施例２に記載された方法などの方法によって調製する。厚さ２５０マイクロメートルの押出Ｌｉ－Ａｌ合金を、およそ１ｍ／分の速度で２つの積層ステンレス鋼ローラーの間に通過させることにより、４２マイクロメートルまで薄くした。
ｄ）処理リチウム膜（Ｌｉ－４、モールドキャスティングによる）の調製
押出リチウム金属膜（４０μｍ）を使用した。インジゴブルー（化合物１）の飽和溶液を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中で調製し、濾過した。Ｌｉ金属膜を、ステンレス鋼の型（内部寸法は９．２ｃｍ×６．７ｃｍ×１．６ｃｍ、Ｌ×Ｗ×Ｈ）に入れた。濾過したインジゴ飽和ＴＨＦ溶液を、ステンレス鋼の型に含有されたＬｉ金属に塗布した。溶媒を蒸発させて、リチウム表面上に無色形態のインジゴブルーおよび若干の有色インジゴブルーを含む膜を残した。処理リチウム膜（Ｌｉ－４）を得られた状態で使用した。
ｅ）処理リチウム膜（Ｌｉ－５、洗浄なし）の調製
押出リチウム金属膜（４０μｍ）を使用した。インジゴブルー（化合物１）の飽和溶液を、ＴＨＦ中で調製し、濾過した。溶液を、リチウム膜上にドロップキャストした。溶媒を蒸発させて、リチウム表面上に無色形態のインジゴブルーおよび若干の有色インジゴブルーを含む膜を残した。処理リチウム膜（Ｌｉ－５）を得られた状態で使用した。
（実施例２）
例示的な電気化学セルの作製
ａ）対極の調製：
ａ．１－カソード材料は、エタノール／Ｈ２Ｏ（８０／２０）中で、カーボンコーティングＬｉＦｅＰＯ４（６５重量％、ＬＣＰ４２０Ｍ、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｏｓａｋａ Ｃｅｍｅｎｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）、ＫｅｔｊｅｎＴＭ ブラック（２．５重量％、ＥＣＰ６００）、炭素繊維（２．５重量％、ＶＧＣＦ－Ｈ）、ＬｉＴＦＳＩ（７．４重量％）、およびＰＥＯ系架橋性ポリマー（２２．６重量％）を、機械的に混合することによって調製した。得られた粘稠なスラリーを、集電体として機能するアルミ箔上に均一にキャストした。カソード材料は、６４．９７重量％の活物質を１０．１３ｍｇ／ｃｍ２の担持量で含有する。
ａ．２－カソード材料は、エタノール／Ｈ２Ｏ（８０／２０）中で、カーボンコーティングＬｉＦｅＰＯ４（５８．２４重量％、ＬＣＰ４２０Ｍ、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｏｓａｋａ Ｃｅｍｅｎｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）、ＤｅｎｋａＴＭ ブラック（１０．２４重量％、ＨＳ１００）、炭素繊維（３．０６重量％、ＶＧＣＦ－Ｈ）、ＬｉＴＦＳＩ（３．５０重量％）、およびＰＥＯ系架橋性ポリマー（２４．９６重量％）を、機械的に混合することによって調製した。得られた粘稠なスラリーを、集電体として機能するアルミ箔上に均一にキャストした。カソード材料は、５８．２４重量％の活物質を３．７０ｍｇ／ｃｍ２の担持量で含有する。
ｂ）電解質の調製：
試験したセルで使用した電解質は、ＰＥＯ系架橋性ポリマー（２００ｇ）、ＬｉＴＦＳＩ（６５．２５ｇ）、アセトニトリル（４９２ｍＬ）、トルエン（１２３ｍＬ）、およびＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ ６５１（０．４ｇ）を含んでいた。ポリマー混合物を基材上にコーティングし、架橋した後、基材を除去した。
ｃ）作製されたセルの構成：
以下のセルを、プラスチックポーチ内に組み立て、密閉した。
セル１：
アノード：ニッケル集電体上のＬｉ－１
実施例２（ｂ）で定義された固体ポリマー電解質
カソード：アルミニウム集電体上で実施例２（ａ．１）のように調製されたＬＦＰカソード。
セル２：
アノード：ニッケル集電体上のＬｉ－２
上記実施例２（ｂ）で定義された固体ポリマー電解質
カソード：アルミニウム集電体上で実施例２（ａ．１）のように調製されたＬＦＰカソード。
セル３（参照）：
アノード：ニッケル集電体上のＬｉ（４０μｍ）
上記実施例２（ｂ）で定義された固体ポリマー電解質
カソード：アルミニウム集電体上で実施例２（ａ．１）のように調製されたＬＦＰカソード。
セル－４：
アノード：ニッケル集電体上のＬｉ－３（Ｌｉ－Ａｌ ０．２％）
実施例２（ｂ）で定義された固体ポリマー電解質
カソード：アルミニウム集電体上で実施例２（ａ．１）のように調製されたＬＦＰカソード。
セル－５（参照）：
アノード：ニッケル集電体上のＬｉ－Ａｌ ０．２％（４０μｍ）
上記実施例２（ｂ）で定義された固体ポリマー電解質
カソード：アルミニウム集電体上で実施例２（ａ．１）のように調製されたＬＦＰカソード。
セル－６：
アノード：ニッケル集電体上のＬｉ－４
実施例２（ｂ）で定義された固体ポリマー電解質
カソード：アルミニウム集電体上で実施例２（ａ．２）のように調製されたＬＦＰカソード。
セル－７：
アノード：ニッケル集電体上のＬｉ－５
実施例２（ｂ）で定義された固体ポリマー電解質
カソード：アルミニウム集電体上で実施例２（ａ．２）のように調製されたＬＦＰカソード。
セル－８（参照）：
アノード：ニッケル集電体上のＬｉ（４０μｍ）
上記実施例２（ｂ）で定義された固体ポリマー電解質
カソード：アルミニウム集電体上で実施例２（ａ．２）のように調製されたＬＦＰカソード。
（実施例３）
電気化学的特性
ａ）電気化学的性能：
サイクル試験の前に、電池を、８０℃にてＣ／２４で２回充放電し、ｘＣは、１／ｘ時間でセル容量を完全に充電／放電することができる電流である。ＣＣ－ＣＶ（定電流定電圧）モードで充電し、ＣＣモードで放電する。
有効容量は、ＬＦＰの（１Ｃ）１５５ｍＡｈ／ｇで評価した。使用された電圧は、放電時に３．６５Ｖ～２．０ボルトの間で変動した。長期サイクルを、Ｃ／３で実行した。サイクルを、ＶＭＰ－３００で８０°Ｃにて行った。
実施例２で定義されたセル１、２、および３の負荷テストの結果を図２に示す。これらは、Ｃ／２４、Ｃ／１２、Ｃ／６、Ｃ／３、Ｃ／２、およびＣ／１のレートで完了した。未処理リチウムセル３（実線）と比較した場合、インジゴ処理リチウムセル１および２（それぞれ丸および四角）では容量の改善が観察された。セル２の容量はまた、Ｃ／３、Ｃ／２、およびＣ／１のレートで、セル１の容量よりもわずかに良好である。
図３は、最大１００サイクルのセル１、２、および３の放電容量の結果を示す。結果は、未処理リチウムを含有するセル３と比較して、インジゴ処理リチウムアノードを含有するセル１および２の明らかな改善を実証している。セル２（四角）をセル１（丸）と比較すると、放電における改善も観察される。
Ｌｉ－２の調製に含まれる洗浄ステップにより、表面の過剰なインジゴが除去され、ＳＰＥ／リチウム界面が改善されると仮定される。
実施例２で定義されたセル４および５の負荷テストの結果を図５に示す。これらは、Ｃ／２４、Ｃ／１２、Ｃ／６、Ｃ／３、Ｃ／２、およびＣ／１のレートで完了した。Ｃ／２４、Ｃ／１２、Ｃ／６、およびＣ／３のレートで未処理リチウムセル５（ひし形）と比較した場合、インジゴ処理リチウムセル４（丸）では容量の改善が観察された。
図６は、最大１００サイクルのセル６、７、および８の放電容量の結果を示す。結果は、未処理リチウムを含有するセル８と比較して、インジゴ処理リチウムアノードを含有するセル６および７の明らかな改善を実証している。セル６（丸）をセル７（四角）と比較すると、放電における改善も観察される。
ｂ）電気化学的インピーダンス：
電気化学的インピーダンス試験も、実施例３（ａ）の長期サイクル条件（Ｃ／３）を使用して、実施例２に記載のＬＦＰ－Ｌｉセル１、２および３を使用して実行した。リチウム自体およびリチウム電極の固体電解質界面相（ＳＥＩ）に関連するインピーダンスを、各セルに対して、形成前、形成後、および５０サイクルごとに、セル１および２の場合は最大２００サイクル、セル３の場合は最大１５０サイクルまで測定した。
図４は、３つのセルのインピーダンス結果を示す。一般に、ＳＥＩの抵抗は、サイクルが起こるにつれてより重要になる（ＳＥＩがＬｉ表面に形成され、一方、塩およびＳＰＥが劣化するため）。この場合、インジゴは少なくとも部分的にＳＥＩの形成を妨げるので、表面にインジゴ層を追加すると、ＳＥＩに関連する抵抗が制限される。換言すれば、インジゴは電解質を金属リチウムから保護する。
本発明の範囲から逸脱することなく、上記の実施形態のいずれかに多くの改変を行うことができる。この文書で言及されている参考文献、特許、または科学文献文書はすべて、あらゆる目的でその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
例えば、本発明は以下の項目を提供する。
（項目１）
金属材料の膜、および式Ｉ～ＩＶ：

のいずれか１つの化合物；
式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物の幾何異性体（例えば、シスまたはトランス）、または式ＩＶの化合物の互変異性体、酸化型もしくは塩；
あるいは、その炭水化物（単糖または二糖、オリゴ糖、および多糖、例えば、β－Ｄ－グルコースまたはセルロース）複合体またはコンジュゲート
を含む電極材料であって、式中、
Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、およびＲ ８ はそれぞれ、水素原子、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒ）、必要に応じてハロゲン化されているアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される基、ＣＮ、－ＮＯ ２ 、－ＳＯ ２ ＯＭ ２ 、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ ２ ） ２ 、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ ２ ） ２ 、または－Ｃ（Ｏ）ＯＭ ２ 、または－ＯＣ（Ｏ）アルキル、－ＳＯ ２ ＮＨ ２ 、－ＳＯ ２ ＮＨアルキル、もしくは－ＳＯ ２ Ｎ（アルキル） ２ 基から独立して選択され、ここで、Ｍ ２ は、アルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオンであり；
Ｒ １０ は水素原子または炭水化物であり、ここで、前記炭水化物は天然または合成の炭水化物（例えば、単糖または二糖、オリゴ糖、および多糖、例えば、β－Ｄ－グルコースまたはセルロース）であり；
Ｘ １ は、各出現において独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ ９ 、およびＰＨから選択され、ここで、Ｒ ９ は、天然または合成の炭水化物および保護基、例えば、アミン保護基、例えば、トリフルオロアセトアミド、ｔ－ブチルオキシカルボニル（Ｂｏｃ）、ベンジルオキシカルボニル（Ｃｂｚ）、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）、ベンジル（Ｂｎ）などから選択され；
ｉ．ａ、ｃおよびｅは単結合であり、ｂおよびｄは二重結合であり、Ｘ ２ はＯであり、Ｍ １ は、Ｈ、またはＸ ２ と塩を形成するアルカリもしくはアルカリ土類金属イオンのカチオン（例えば、Ｍ １ は、Ｌｉ ＋ 、Ｎａ ＋ 、Ｋ ＋ 、Ｃａ ２＋ 、またはＭｇ ２＋ である）であり、ここで、カチオンの前記式Ｉの化合物の残りに対する比は、電気的中性を提供する（例えば、Ｍ １ は、Ｌｉ ＋ または（Ｍｇ ２＋ ） １／２ であり得る）か；または
ｉｉ．ａ、ｃおよびｅは二重結合であり、ｂおよびｄは単結合であり、Ｘ ２ はＯもしくはＮＯＨ（オキシム）であり、Ｍ １ は存在しない、
電極材料。
（項目２）
Ｘ １ が、Ｏ、ＳまたはＮＨである、項目１に記載の電極材料。
（項目３）
Ｘ １ が、ＮＨである、項目１に記載の電極材料。
（項目４）
前記化合物が式Ｉの化合物である、項目１から３のいずれか一項に記載の電極材料。
（項目５）
前記化合物が式ＩＩの化合物である、項目１から３のいずれか一項に記載の電極材料。
（項目６）
前記化合物が式ＩＩＩの化合物である、項目１から３のいずれか一項に記載の電極材料。
（項目７）
Ｒ ２ およびＲ ６ が同一であり、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されているアルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ ２ ＯＭ ２ 、例えば、－ＣＮから選択される、項目１から６のいずれか一項に記載の電極材料。
（項目８）
Ｒ ３ およびＲ ７ が同一であり、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されているアルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ ２ ＯＭ ２ 、例えば、－ＣＮから選択される、項目１から７のいずれか一項に記載の電極材料。
（項目９）
Ｒ １ ～Ｒ ８ のそれぞれが、それぞれ水素原子である、項目１から６のいずれか一項に記載の電極材料。
（項目１０）
ａ、ｃおよびｅが単結合であり、ｂおよびｄが二重結合であり、Ｘ ２ がＯであり、Ｍ １ が、Ｈ、またはＸ ２ と塩を形成するアルカリもしくはアルカリ土類金属イオンのカチオンである、項目１から９のいずれか一項に記載の電極材料。
（項目１１）
Ｍ １ が、金属材料の前記膜の金属と同じ金属のカチオンである、項目１０に記載の電極材料。
（項目１２）
ａ、ｃおよびｅが二重結合であり、ｂおよびｄが単結合であり、Ｘ ２ がＯであり、Ｍ １ が存在しない、項目１から９のいずれか一項に記載の電極材料。
（項目１３）
前記化合物が式ＩＶの化合物である、項目１から３のいずれか一項に記載の電極材料。
（項目１４）
Ｒ ２ が、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されているアルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ ２ ＯＭ ２ から選択され、例えば、Ｒ ２ が－ＣＮである、項目１３に記載の電極材料。
（項目１５）
Ｒ １ ～Ｒ ４ のそれぞれが、それぞれ水素原子である、項目１３に記載の電極材料。
（項目１６）
Ｒ １０ が水素原子である、項目１３から１５のいずれか一項に記載の電極材料。
（項目１７）
Ｒ １０ が、炭水化物、例えば、β－Ｄ－グルコースまたはセルロースである、項目１３から１５のいずれか一項に記載の電極材料。
（項目１８）
前記化合物が、


から選択される、項目１に記載の電極材料。
（項目１９）
前記化合物が、インジゴブルー、インジゴカルミン、イソインジゴ、インジゴプルプリンおよびインドリンジオンから選択される、項目１に記載の電極材料。
（項目２０）
前記化合物がインジゴブルーである、項目１に記載の電極材料。
（項目２１）
前記化合物が、ロイコインジゴまたはそのＭ １ 塩である、項目１に記載の電極材料。
（項目２２）
前記金属膜が、アルカリまたはアルカリ土類金属の膜である、項目１から２１のいずれか一項に記載の電極材料。
（項目２３）
前記金属膜が、リチウム、リチウム合金（例えば、Ｌｉ－Ｎａ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ａｌなど）、ナトリウム、ナトリウム合金、マグネシウム、またはマグネシウム合金の膜である、項目２２に記載の電極材料。
（項目２４）
前記金属膜が、リチウムまたはリチウム合金の膜である、項目２２または２３に記載の電極材料。
（項目２５）
前記リチウム合金が、少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、または少なくとも９９重量％のリチウムを含む、項目２４に記載の電極材料。
（項目２６）
前記金属膜が、約５μｍ～約２００μｍの間、または約５μｍ～約１００μｍの間、または約１０μｍ～約５０μｍの間の厚さを有する、項目１から２５のいずれか一項に記載の電極材料。
（項目２７）
前記化合物が、前記電極材料中、約２重量％もしくはそれ未満、または約１重量％もしくはそれ未満の濃度である、項目１から２６のいずれか一項に記載の電極材料。
（項目２８）
前記化合物が、前記電極材料に対して約０．０００１重量％～約１重量％、または約０．００１重量％～約０．５重量％の間の濃度である、項目２７に記載の電極材料。
（項目２９）
ａ）前記化合物を溶媒中で混合して混合物（例えば溶液）を得るステップ；
ｂ）ステップ（ａ）で得られた前記混合物を金属膜上に塗布して処理膜を形成するステップ；および
ｃ）前記溶媒を除去するステップ、
を含む、項目１から２８のいずれか一項に定義された電極材料を製造するためのプロセス。
（項目３０）
前記溶媒が有機非プロトン性不活性溶媒である、項目２９に記載のプロセス。
（項目３１）
前記溶媒が、アルカン溶媒、エーテル溶媒、芳香族溶媒、またはそれらの組合せである、項目３０に記載のプロセス。
（項目３２）
前記溶媒がアルカン溶媒（例えば、ヘキサン）である、項目３１に記載のプロセス。
（項目３３）
前記膜を洗浄溶媒で洗浄するステップ（ｄ）をさらに含む、項目２９から３２のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目３４）
前記洗浄溶媒が、ステップ（ａ）の前記溶媒と同じである、項目３３に記載のプロセス。
（項目３５）
ステップ（ｂ）が、ドロップキャスティング、モールドキャスティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、印刷、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、化学蒸着、物理蒸着などによって実行される、項目２９から３４のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目３６）
ａ）前記化合物を潤滑剤に混合して潤滑組成物を得るステップ；
ｂ）ステップ（ａ）で得られた前記潤滑組成物を金属箔上に塗布して、処理箔を形成するステップ；ならびに
ｃ）ステップ（ｂ）で得られた前記処理箔を押出および／または積層（少なくとも２つのロール間で）するステップ
を含む、項目１から２８のいずれか一項に定義された電極材料を製造するためのプロセス。
（項目３７）
ステップ（ｂ）および（ｃ）が、同時に実施される、項目３６に記載のプロセス。
（項目３８）
前記潤滑剤がポリマーを含む、項目３６または３７に記載のプロセス。
（項目３９）
前記潤滑剤が溶媒を含む、項目３６から３８のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目４０）
前記溶媒が有機非プロトン性不活性溶媒である、項目３９に記載のプロセス。
（項目４１）
前記溶媒が、アルカン溶媒、エーテル溶媒、芳香族溶媒、またはそれらの組合せである、項目４０に記載のプロセス。
（項目４２）
前記溶媒がアルカン溶媒（例えば、ヘキサン）である、項目４１に記載のプロセス。
（項目４３）
前記溶媒が芳香族溶媒（例えば、トルエン）である、項目４１または４２に記載のプロセス。
（項目４４）
前記溶媒を除去するステップ（ｄ）をさらに含む、項目３９から４３のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目４５）
前記化合物が、前記潤滑組成物中、約０．００１重量％～約２重量％の間の濃度である、項目３６から４４のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目４６）
ａ）アルカリ金属またはその合金を溶融して溶融金属を得るステップ；
ｂ）前記化合物を前記溶融金属と混合し、キャスティングし、固化させてインゴットを形成するステップであって、前記混合およびキャスティングを、任意の順序で実施することができる、ステップ；ならびに
ｃ）（ｂ）で得られた前記インゴットを電極材料として使用される膜に押出および／または積層するステップ
を含む、項目１から２８のいずれか一項に定義された電極材料を製造するためのプロセス。
（項目４７）
集電体上に、項目１から２８のいずれか一項に定義されたか、または項目２９から４６のいずれか一項に定義されたプロセスによって製造された電極材料を含む電極。
（項目４８）
前記集電体が、ニッケルまたは銅の膜である、項目４７に記載の電極。
（項目４９）
項目１から２８のいずれか一項に定義されたか、または項目２９から４６のいずれか一項に定義されたプロセスによって製造された電極材料を含有する電極、電解質および対極を含む電気化学セル。
（項目５０）
項目４７または４８に定義された電極、電解質および対極を含む電気化学セル。
（項目５１）
項目４９または５０に定義された少なくとも１つの電気化学セルを含む電池。
（項目５２）
前記電池がリチウム電池またはリチウムイオン電池である、項目５１に記載の電池。
（項目５３）
モバイルデバイス、電気もしくはハイブリッド自動車における、または再生可能エネルギー貯蔵における、項目５１または５２の電池の使用。

Claims (53)

  1. 金属材料の膜、および式Ｉ～ＩＶ：

    のいずれか１つの化合物；
    式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物の幾何異性体、または式ＩＶの化合物の互変異性体、または酸化型もしくは塩を含む電極材料であって、式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８はそれぞれ、水素原子、ハロゲン、ハロゲン化もしくは非ハロゲン化アルキル、ハロゲン化もしくは非ハロゲン化シクロアルキル、ハロゲン化もしくは非ハロゲン化アリール、－ＯＣ（Ｏ）アルキル、－ＳＯ ２ ＮＨ ２ 、－ＳＯ ２ ＮＨアルキル、－ＳＯ ２ Ｎ（アルキル） ２ 、ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２ＯＭ２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ２）２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ２）２、または－Ｃ（Ｏ）ＯＭ２ から選択される基から独立して選択され、ここで、Ｍ２は、アルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオンであり；
    Ｒ１０は水素原子または炭水化物であり、ここで、前記炭水化物は、炭素原子を介して前記酸素原子に共有結合された天然または合成の単糖または二糖、オリゴ糖または多糖であり；
    Ｘ１は、各出現において独立して、Ｏ、Ｓ、およびＮＨから選択され；
    ｉ．ａ、ｃおよびｅは単結合であり、ｂおよびｄは二重結合であり、Ｘ２はＯであり、Ｍ１は、Ｈ、またはＸ２と塩を形成するアルカリもしくはアルカリ土類金属イオンのカチオンであり、ここで、カチオンの前記式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩの化合物の残りに対する比は、電気的中性を提供するか；または
    ｉｉ．ａ、ｃおよびｅは二重結合であり、ｂおよびｄは単結合であり、Ｘ２はＯもしくはＮＯＨ（オキシム）であり、Ｍ１は存在せず、そして
    前記金属材料はアルカリもしくはアルカリ土類金属、およびそれらの合金から選択され、前記アルカリもしくはアルカリ土類金属が主成分である、
    電極材料。
  2. Ｘ１が、ＯまたはＮＨである、請求項１に記載の電極材料。
  3. Ｘ１が、ＮＨである、請求項１に記載の電極材料。
  4. 前記化合物が式Ｉの化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極材料。
  5. 前記化合物が式ＩＩの化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極材料。
  6. 前記化合物が式ＩＩＩの化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極材料。
  7. Ｒ２およびＲ６が同一であり、ハロゲン、ハロゲン化もしくは非ハロゲン化アルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ２ＯＭ２ から選択されるか；
    Ｒ ３ およびＲ ７ が同一であり、ハロゲン、ハロゲン化もしくは非ハロゲン化アルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ ２ ＯＭ ２ から選択されるか；または
    Ｒ １ ～Ｒ ８ はすべて水素原子である、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の電極材料。
  8. 前記ハロゲンは、Ｆである、請求項７に記載の電極材料。
  9. Ｒ ２ およびＲ ６ がともに－ＣＮであるか、またはＲ ３ およびＲ ７ がともに－ＣＮである、請求項７に記載の電極材料。
  10. ａ、ｃおよびｅが単結合であり、ｂおよびｄが二重結合であり、Ｘ２がＯであり、Ｍ１が、Ｈ、またはＸ２と塩を形成するアルカリもしくはアルカリ土類金属イオンのカチオンである、請求項１から９のいずれか一項に記載の電極材料。
  11. Ｍ１が、金属材料の前記膜の金属と同じ金属のカチオンである、請求項１０に記載の電極材料。
  12. Ｍ １ が、Ｌｉ ＋ 、Ｎａ ＋ 、Ｋ ＋ 、Ｃａ ２＋ 、またはＭｇ ２＋ である、請求項１０に記載の電極材料。
  13. ａ、ｃおよびｅが二重結合であり、ｂおよびｄが単結合であり、Ｘ２がＯであり、Ｍ１が存在しない、請求項１から９のいずれか一項に記載の電極材料。
  14. 前記化合物が式ＩＶの化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極材料。
  15. Ｒ２が、ハロゲン、ハロゲン化もしくは非ハロゲン化アルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ２ＯＭ２から選択される、請求項１４に記載の電極材料。
  16. Ｒ１～Ｒ４ がすべて水素原子である、請求項１４に記載の電極材料。
  17. Ｒ１０が水素原子である、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の電極材料。
  18. Ｒ１０が、炭素原子を介して前記酸素原子に共有結合されたβ－Ｄ－グルコースまたはセルロースである、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の電極材料。
  19. 前記化合物が、


    から選択される、請求項１に記載の電極材料。
  20. 前記化合物が、インジゴブルー、インジゴカルミン、イソインジゴ、インジゴプルプリンおよびインドリンジオンから選択される、請求項１に記載の電極材料。
  21. 前記化合物がインジゴブルーである、請求項１に記載の電極材料。
  22. 前記化合物が、ロイコインジゴまたはそのＭ１塩である、請求項１に記載の電極材料。
  23. 前記金属膜が、アルカリまたはアルカリ土類金属の膜である、請求項１から２２のいずれか一項に記載の電極材料。
  24. 前記金属膜が、リチウム、リチウム合金、ナトリウム、ナトリウム合金、マグネシウム、またはマグネシウム合金の膜である、請求項１～２２のいずれか一項に記載の電極材料。
  25. 前記金属膜が、リチウムまたはリチウム合金の膜である、請求項２３または２４に記載の電極材料。
  26. 前記リチウム合金が、少なくとも５０重量％のリチウムを含む、請求項２５に記載の電極材料。
  27. 前記リチウム合金が、少なくとも７５重量％のリチウムを含む、請求項２５に記載の電極材料。
  28. 前記リチウム合金が、少なくとも９０重量％のリチウムを含む、請求項２５に記載の電極材料。
  29. 前記リチウム合金が、少なくとも９５重量％のリチウムを含む、請求項２５に記載の電極材料。
  30. 前記金属膜が、５μｍ～２００μｍの間の厚さを有する、請求項１から２９のいずれか一項に記載の電極材料。
  31. 前記化合物が、前記電極材料中、２重量％もしくはそれ未満の濃度である、請求項１から３０のいずれか一項に記載の電極材料。
  32. ａ）前記化合物を溶媒中で混合して混合物を得るステップ；
    ｂ）ステップａ）で得られた前記混合物を金属膜上に塗布して処理膜を形成するステップ；および
    ｃ）前記溶媒を除去するステップ、
    を含む、請求項１から３１のいずれか一項に定義された電極材料を製造するためのプロセス。
  33. 前記溶媒が有機非プロトン性不活性溶媒である、請求項３２に記載のプロセス。
  34. 前記溶媒が、アルカン溶媒、エーテル溶媒、芳香族溶媒、またはそれらの組合せである、請求項３３に記載のプロセス。
  35. 前記膜を洗浄溶媒で洗浄するステップｄ）をさらに含む、請求項３２から３４のいずれか一項に記載のプロセス。
  36. 前記洗浄溶媒が、ステップａ）の前記溶媒と同じである、請求項３５に記載のプロセス。
  37. ステップｂ）が、ドロップキャスティング、モールドキャスティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、印刷、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、化学蒸着、または物理蒸着によって実行される、請求項３２から３６のいずれか一項に記載のプロセス。
  38. ａ）前記化合物を潤滑剤に混合して潤滑組成物を得るステップ；
    ｂ）ステップａ）で得られた前記潤滑組成物を金属箔上に塗布して、処理箔を形成するステップ；ならびに
    ｃ）ステップｂ）で得られた前記処理箔を少なくとも２つのロール間で押出および／または積層するステップ
    を含む、請求項１から３１のいずれか一項に定義された電極材料を製造するためのプロセス。
  39. ステップｂ）およびｃ）が、同時に実施される、請求項３８に記載のプロセス。
  40. 前記潤滑剤がポリマーを含む、請求項３８または３９に記載のプロセス。
  41. 前記潤滑剤が溶媒を含む、請求項３８から４０のいずれか一項に記載のプロセス。
  42. 前記溶媒が有機非プロトン性不活性溶媒である、請求項４１に記載のプロセス。
  43. 前記溶媒が、アルカン溶媒、エーテル溶媒、芳香族溶媒、またはそれらの組合せである、請求項４２に記載のプロセス。
  44. 前記溶媒を除去するステップｄ）をさらに含む、請求項４１から４３のいずれか一項に記載のプロセス。
  45. 前記化合物が、前記潤滑組成物中、０．００１重量％～２重量％の間の濃度である、請求項３８から４４のいずれか一項に記載のプロセス。
  46. ａ）アルカリ金属またはその合金を溶融して溶融金属を得るステップ；
    ｂ）前記化合物を前記溶融金属と混合し、キャスティングし、固化させてインゴットを形成するステップであって、前記混合およびキャスティングを、任意の順序で実施することができる、ステップ；ならびに
    ｃ）ｂ）で得られた前記インゴットを電極材料として使用される膜に押出および／または積層するステップ
    を含む、請求項１から３１のいずれか一項に定義された電極材料を製造するためのプロセス。
  47. 集電体上に、請求項１から３１のいずれか一項に定義された電極材料を含む電極。
  48. 前記集電体が、ニッケルまたは銅の膜である、請求項４７に記載の電極。
  49. 請求項１から３１のいずれか一項に定義された電極材料を含有する電極、電解質および対極を含む電気化学セル。
  50. 請求項４７または４８に定義された電極、電解質および対極を含む電気化学セル。
  51. 請求項４９または５０に定義された少なくとも１つの電気化学セルを含む電池。
  52. 前記電池がリチウム電池またはリチウムイオン電池である、請求項５１に記載の電池。
  53. モバイルデバイス、電気もしくはハイブリッド自動車における、または再生可能エネルギー貯蔵における、請求項５１または５２の電池の使用。
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