KR102574682B1 - 친수성 나노입자를 포함하는 방사선 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 수분에 대해 민감성 장치를 보호하기 위해 장벽 스택에서 사용하기 위한 친수성 나노입자를 갖는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

친수성 나노입자를 포함하는 방사선 경화성 조성물{RADIATION CURABLE COMPOSITION COMPRISING HYDROPHILIC NANOPARTICLES}
본 발명은 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 수분에 대하여 민감성 장치를 보호하기 위해 장벽 스택에서 사용하기 위한 친수성 나노입자를 갖는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.
수분이 수분 민감성 장치, 예를 들면, 유기 발광 다이오드 및 유기 광전지의 성능에 미치는 유해한 영향을 주는 것으로 잘 공지되어 있다. 따라서, 유기 및 무기 층을 포함하는 장벽 스택을 이러한 민감성 장치를 캡슐화하고, 수분의 침투로부터 이를 보호하기 위해 사용한다.
EP2445029A1은 예를 들면, 유기 발광 다이오드(OLED)에서 유기 광전자 장치를 위한 다층화된 보호 층을 개시한다. OLED에서 캐소드는 보통 두꺼운 알루미늄 층으로 덮혀지고, 이는 물에 대한 장벽으로서 작용한다. 그러나, 이러한 알루미늄 층에서 핀홀 결함 때문에, 물은 캐소드 층 내로 침투하고, 캐소드-중합체 계면에서 금속을 산화시켜 장치의 작동 동안 캐소드로부터 중합체 내로 전자 주입을 막는다. 결과로서, 흑점(black spot)은 전기발광의 명시야(bright field)에 나타난다. 유기 층을 OLED의 상부에 도포하여, 흑점의 수를 감소시킬 수 있지만, 시간이 지남에 따라 나타나는 상당수 흑점이 계속해서 존재하고, 이는 장치의 사용 및 이에 따른 장치의 수명에 영향을 미친다. 유기 층이 수분 흡수 입자를 포함하는 경우, 유기 층에서 수분을 결합하는데 도움을 준다. 상기 출원의 유기 층에서 사용되는 입자의 전형적인 농도는 약 5wt%이다.
고 농도의 물 흡수 입자 때문에, 유기 층의 입자에서 광산란이 야기되어 기사광으로 조사되는 경우 헤이즈를 발생시킨다. 이러한 층이, 예를 들면, OLED 장치 상에서 그러나 빛을 발광하지 않는 측면 상에서 존재하는 한, 광 산란은 문제되지 않는다. 반면, 층이 OLED의 발광 면에 존재하는 경우, 헤이즈는 때때로 원치않는 것이고, 헤이즈 발생을 감소시킬 필요가 있다.
US8044584B2는 금속 옥사이드 및 금속 염 입자 둘 다, 수분 흡수 층의 제조를 위한 결합제 및 분산제를 사용한 유기 전자발광 장치 및 조성물을 기술한다. 금속 옥사이드 및/또는 금속 염의 농도가 결합제 양에 대해 2wt% 미만이면 수분 흡수 능력은 감소한다는 것을 교시한다. 당해 발명자들은 금속 옥사이드 및 금속 염 입자의 평균 입자 직경을 100nm 미만으로 감소시켜 헤이즈를 피할 것을 제안한다. 분산제를 추가로 조성물에서 사용하여 최종 수분 흡수 층에서 입자의 응집을 피한다. 작은 입자 크기 때문에 기사광 산란은 일어나지 않는다. 그러나, 100nm 미만의 평균 직경을 갖는 입자의 제조는 힘든 것이며 제조 비용을 추가한다.
이러한 층을 사용하는 장치의 광학 성능을 악화시키지 않고 장벽 층 성능을 개선시키는 것이 계속적으로 요구되고, 존재하는 문제를 극복한 개선된 조성물을 개발할 필요성이 있다. 사용되는 장치의 전자광학 성능을 희생시키지 않고 유기 층 조성물의 제조 비용을 감소시키는 것이 또한 계속적으로 요구되고 있다.
발명의 요지
본 발명의 목적은 장벽 스택을 위한 유기 층을 제조하기 위한 물질 조성물을 제공하는 것이고, 이는 기사광에 대한 헤이즈를 야기하지 않지만 특히 수분 민감성 광전자 장치에 대한 우수한 장벽 성능을 제공한다.
따라서, 본 발명은 경화성 물질 및 친수성 나노입자를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 제공하고, 여기서, 경화성 물질의 중량에 대한 친수성 나노입자의 비는 0.01wt% 내지 0.9wt%의 범위이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 수분 민감성 광전자 장치를 보호하는 장벽 스택을 위한 유기 층을 제조하기 위한 것이다.
나노입자의 친수성 성질 때문에 수분 흡수 역량이 개선된다. 물질의 친수성 성질을 특성화하는 확립된 방법은 로그 계산된 분배 계수(cLogP)이고, 이는 예를 들면, 하기 문헌에 기재되어 있다: "Experimental and computational approaches to estimate solubility and permeability in drug discovery and development settings", C.A. Lipinski et. al., Advanced Drug Delivery Reviews 46 (2001) 3-26. 바람직하게는, 본 발명의 나노입자는 0 내지 +0.5의 범위에서 n-옥탄올과 물 사이의 cLogP 값을 갖는다. 이러한 범위 내의 나노입자는 수분을 흡수하는데 특히 효과적이라는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 조성물이 매우 낮은 농도의 친수성 나노입자를 포함하지만, 이러한 조성물로 만들어진 유기 층을 포함하는 장벽 스택은, 놀랍게도 수분 흡수 입자가 없는 유사한 조성물로 만들어진 유기 층을 갖는 스택과 비교하여 매우 개선된 장벽 성능을 나타낸다. 동시에 본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 유기 층을 갖는 장벽 스택은 거의 헤이즈가 없음을 나타낸다. 조성물로부터 제조된 유기 층에 대한 0.2 미만의 헤이즈 값은 전형적이다.
친수성 나노입자는 금속, 금속 옥사이드, 준금속, 준금속 옥사이드, 금속 카바이드, 준금속 카바이드, 금속 할라이드, 금속 염, 금속 퍼클로레이트, 금속 니트라이드, 준금속 니트라이드, 금속 산소 니트라이드, 준금속 산소 니트라이드, 금속 산소 보라이드 또는 준금속 산소 보라이드 입자, 제올라이트, 실리카 겔, 활성 알루미나 및 활성화된 목탄 중 어느 것으로부터 선택될 수 있다. 이들은 유리하게는 금속 옥사이드 입자, 바람직하게는 알칼리 토금속 옥사이드 입자 및 바람직하게는 칼슘 옥사이드(CaO) 또는 바륨 옥사이드(BaO) 또는 마그네슘 옥사이드(MgO)이다. 조성물은 상이한 타입의 나노입자를 포함할 수 있다.
나노입자의 크기는 1 내지 1000nm일 수 있다. 그러나, 친수성 나노입자의 평균 입자 직경은 300nm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200nm 미만이다. 추가로 평균 입자 직경이 10Onm 내지 250nm 및 가장 바람직하게는 150 내지 200nm인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 경화성 물질 중량의 0.05wt% 내지 0.9wt%, 보다 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.2wt% 및 가장 바람직하게는 경화성 물질 중량의 0.05wt% 내지 0.1wt%의 범위의 친수성 나노입자를 포함한다.
경화성 물질은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 경화성 물질은 방사선에 의해 중합 또는 가교결합될 수 있다. 방사선 경화성 조성물은 하나 이상의 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 포함할 수 있다. 경화성 물질은 단-관능성 및/또는 다-관능성 그룹을 가질 수 있고, 이는 수소, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 할로겐아크릴레이트, 예를 들면, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트; 옥세타닐, 말레인이미딜, 알릴, 알릴옥시, 비닐, 비닐옥시 및 에폭시 그룹; 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 할로겐아크릴레이트, 옥세타닐, 말레인이미딜, 알릴, 알릴옥시, 비닐, 비닐옥시 및 에폭시 그룹; 및 보다 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 상이한 경화성 물질의 혼합물은 조성물의 특성, 예를 들면, 점도, 가교결합 정도 및 열 기계적 특성을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 경화성 물질의 농도는 전형적으로 조성물의 총 중량의 1wt% 내지 99wt%의 범위이다. 경화성 물질은 단독으로 또는 다른 화합물과 혼합되거나 중합된 경우 중간상 거동을 나타낼 수 있다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 임의의 이의 혼합물을 포함하는 방사선 경화성 조성물은 추가로, 높은 소수성을 가질 수 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분, 및/또는 일관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분 또는 이의 임의의 혼합물 및/또는 1 초과의 관능성을 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분 또는 이의 임의의 혼합물 및/또는 추가의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면, 폴리부타디엔 아크릴레이트, 폴리부타디엔 메타크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 실리콘 메타크릴레이트, 2 몰 에톡실레이트 비스페놀 A 디아크릴레이트, 2 몰 에톡실레이트 비스페놀 A 디메타크릴레이트 또는 이의 임의의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분은, 예를 들면, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 폴리올 및 에틸렌성 불포화된 산으로 구성된 메타크릴레이트는 각각 폴리올 및 에틸렌성 불포화된 카복실산으로 구성된 디에스테르 단량체, 예를 들면, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,7-헵탄디올 디아크릴레이트, 1,7-헵탄디올 디메타크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 1,14-테트라데칸디올 디아크릴레이트, 1,14-테트라데칸디올 디메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 3급-옥틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 4-n-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-에틸헥실 디글리콜 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 4-브로모부틸 아크릴레이트, 부톡시메틸 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 알콕시메틸 아크릴레이트, 알콕시에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트, 4-부틸페닐 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라메틸페닐 아크릴레이트, 4-클로로페닐 아크릴레이트, 페녹시메틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸 아크릴레이트, 글리시딜옥시에틸 아크릴레이트, 글리시딜옥시프로필 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, CHMA, CD421A, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리메틸실릴프로필 아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에테르 아크릴레이트, 올리고에틸렌 옥사이드 모노메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 아크릴레이트, 올리고에틸렌 옥사이드 아크릴레이트, 올리고에틸렌 옥사이드 모노알킬 에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노알킬 에테르 아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노알킬 에테르 아크릴레이트, 올리고프로필렌 옥사이드 모노알킬 에테르 아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸석신산, 2-메틸아크릴로일옥시헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필 프탈레이트, 부톡시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, EO-변성된 페놀 아크릴레이트, EO-변성된 크레졸 아크릴레이트, EO-변성된 노닐페놀 아크릴레이트, PO-변성된 노닐페놀 아크릴레이트, EO-변성된 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 3급-옥틸 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 이소스테아릴 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 4-n-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 디글리콜 메타크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 4-브로모부틸 메타크릴레이트, 부톡시메틸 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 알콕시메틸 메타크릴레이트, 알콕시에틸 메타크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트, 4-부틸페닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2,3,4,5-테트라메틸페닐 메타크릴레이트, 4-클로로페닐 메타크릴레이트, 페녹시메틸 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜옥시부틸 메타크릴레이트, 글리시딜옥시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜옥시프로필 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에테르 메타크릴레이트, 올리고에틸렌 옥사이드 모노메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 메타크릴레이트, 올리고에틸렌 옥사이드 메타크릴레이트, 올리고에틸렌 옥사이드 모노알킬 에테르 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노알킬 에테르 메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노알킬 에테르 메타크릴레이트, 올리고프로필렌 옥사이드 모노알킬 에테르 메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸석신산, 2-메틸아크릴로일옥시헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필 프탈레이트, 부톡시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 메타크릴레이트, EO-변성된 페놀 메타크릴레이트, EO-변성된 크레졸 메타크릴레이트, EO-변성된 노닐페놀 메타크릴레이트, PO-변성된 노닐페놀 메타크릴레이트, EO-변성된 2-에틸헥실 메타크릴레이트, SR307, CN301, SR348L, CN9800, SR351, 삼관능성 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알릴렌 옥사이드-변성된 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리스(아크릴로일옥시프로필)에테르, 이소시아누르산의 알킬렌-변성된 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 프로피오네이트 트리아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 하이드록시피발릴 알데히드-변성된 디메틸올프로판 트리아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 프로폭시화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 에톡시화된 글리세린 트리아크릴레이트이고, 사관능성 아크릴레이트는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 프로피오네이트 테트라아크릴레이트, 및 에톡시화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 포함한다. 오관능성 아크릴레이트는 소르비톨 펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트를 포함한다. 육관능성 아크릴레이트는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌 옥사이드-변성된 헥사아크릴레이트, 및 카프로락톤-변성된 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 삼관능성 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알릴렌 옥사이드-변성된 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리스(메타크릴로일옥시프로필)에테르, 이소시아누르산의 알킬렌-변성된 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 프로피오네이트 트리메타크릴레이트, 트리스(메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 하이드록시피발릴 알데히드-변성된 디메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 프로폭시화된 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 및 에톡시화된 글리세린 트리아크릴레이트를 포함한다. 사관능성 메타크릴레이트는 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 프로피오네이트 테트라메타크릴레이트, 및 에톡시화된 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트를 포함한다. 오관능성 메타크릴레이트는 소르비톨 펜타메타크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트를 포함한다. 육관능성 메타크릴레이트는 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 헥사메타크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌 옥사이드-변성된 헥사메타크릴레이트, 및 카프로락톤-변성된 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 추가로 라디칼 중합을 개시하기 위한 하나 이상의 방사선 활성 개시제를 포함할 수 있다. 방사선 활성 개시제는 바람직하게는 라디칼 개시제, 보다 바람직하게는 라디칼 광-개시제이다. 방사선 활성 개시제의 함량은 바람직하게는 조성물의 총 중량의 0.01% 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.01% 내지 2%의 범위이다.
라디칼 광 중합을 개시하기 위한 라디칼 광-개시제는, 예를 들면, Omnirad 248 또는 Irgacure ®369, 벤조인, 예를 들면, 벤조인, 벤조인 에테르, 예를 들면, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 및 벤조인 아세테이트, 아세토페논, 예를 들면, 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논, 벤질 케탈, 예를 들면, 벤질 디메틸케탈 및 벤질 디에틸 케탈; 안트라퀴논, 예를 들면, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-3급부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논; 트리페닐포스핀; 벤조일포스핀 옥사이드, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드(Lucirin TPO); 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트; 비스아실포스핀 옥사이드; 벤조페논, 예를 들면, 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논; 티옥산톤 및 크산톤; 아크리딘 유도체; 페나진 유도체; 퀴녹살린 유도체; 1-페닐-1,2-프로판디온 2-O-벤조일 옥심; 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-프로필)케톤(Irgacure® 2959); 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논; 1-아미노페닐 케톤 또는 1-하이드록시 페닐 케톤, 예를 들면, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시이소프로필 페닐 케톤, 페닐 1-하이드록시이소프로필 케톤, 및 4-이소프로필페닐 1-하이드록시이소프로필 케톤, 지방족 우레탄 아크릴레이트, 지방족 우레탄 메타크릴레이트 및 이의 조합이다.
라디칼 열 중합을 개시하기 위한 라디칼 광-개시제는 예를 들면, 아조 화합물, 유기 퍼옥사이드 및 무기 퍼옥사이드이다.
방사선 경화성 수지 조성물은 다른 성분, 예를 들면, 일관능성 또는 다관능성 티올, 양이온성 중합성 에폭시 폴리실록산 화합물, 양이온성 광개시제, 유기 분산제, 유기/무기 착물 분산제, 안정화제, 개질제, 강인화제(toughener), 소포제, 균염제, 증점제, 난연제, 항산화제, 안료, 염료 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 다음을 포함한다:
상기 조성물의 총 중량을 기초로 하여,
- 1% 내지 99.98중량%의 중합성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 물질;
- 상기 중합성 물질의 중량에 대하여 0.01wt% 내지 0.9wt%, 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.5wt%, 보다 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.2wt% 및 가장 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.1wt%의 비의 친수성 나노입자; 및
- 0.01% 내지 10중량%의 라디칼 광개시제.
본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 방사선 경화성 조성물은 다음을 포함한다:
- 상기 중합성 물질의 중량에 대하여 0.01wt% 내지 0.9wt%, 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.5wt%, 보다 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.2wt% 및 가장 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.1wt%의 비의 친수성 나노입자;
- 적어도 하나의 광 개시제, 바람직하게는 라디칼 광개시제;
- 성분 A: 2 초과, 바람직하게는 4 초과, 보다 바람직하게는 5 초과의 clogP를 갖는 적어도 하나의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분;
- 성분 B: 바람직하게는 20℃에서 40 mPaㆍs 미만의 점도를 갖는 적어도 하나의 일관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 희석제 성분;
- 성분 C: 3 이상, 바람직하게는 3 또는 4의 관능성을 갖는 적어도 하나의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분.
바람직하게는, 방사선 경화성 조성물은 또한 다음을 포함한다:
- 성분 D: 폴리부타디엔 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 2-몰 에톡시화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 또는 이의 임의의 혼합물, 이에 의해 이러한 성분 D는 바람직하게는 2개의 (메트)아크릴레이트 관능성을 나타낸다.
바람직하게는 성분 B는 2 초과의 ClogP를 나타낸다.
바람직하게는 성분 C는 1 초과의 ClogP를 나타내고, 및/또는 성분 D는 4 초과, 바람직하게는 6 또는 7 초과의 ClogP를 나타낸다.
바람직하게는, 성분 A는 화학식 HO-(CH2)n-OH의 디올의 1,n-디올 디(메트)아크릴레이트이고, 여기서, n은 3 초과, 바람직하게는 6 초과, 보다 바람직하게는 10 초과이다.
상기 양태의 보다 특히 바람직한 방사선 경화성 조성물은 다음을 포함한다:
상기 조성물의 총 중량을 기초로 하여,
- 상기 중합성 물질의 중량에 대하여 0.01wt% 내지 0.9wt%, 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.5wt%, 보다 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.2wt% 및 가장 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.1wt%의 비의 친수성 나노입자;
- 0.1 내지 10중량%의 광 개시제;
- 30 내지 80중량%의 바람직하게는 2개의 (메트)아크릴레이트 관능성을 나타내는 성분 A;
- 5 내지 40중량%의 일관능성 (메트)아크릴레이트 희석제 성분 B;
- 3 이상의 관능성을 갖는 5 내지 30중량%의 (메트)아크릴레이트 성분 C; 및 임의로
- 0.1 내지 30중량%의 성분 D.
상기한 양태의 또다른 보다 특정한 바람직한 방사선 경화성 조성물은 다음을 포함한다:
상기 조성물의 총 중량을 기초로 하여,
- 상기 중합성 물질의 중량에 대하여 0.01wt% 내지 0.9wt%, 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.5wt%, 보다 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.2wt% 및 가장 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.1wt%의 비의 친수성 나노입자;
- 0.1 내지 5중량%의 광 개시제;
- 40 내지 70중량%의 바람직하게는 2개의 (메트)아크릴레이트 관능성을 나타내는 성분 A;
- 10 내지 30중량%의 일관능성 (메트)아크릴레이트 희석제 성분 B;
- 7 내지 20중량%의 3 이상의 관능성을 갖는 (메트)아크릴레이트 성분 C; 및 임의로
- 0.3 내지 25중량%의 성분 D.
친수성 나노입자는 금속, 금속 옥사이드, 준금속, 준금속 옥사이드, 금속 카바이드, 준금속 카바이드, 금속 할라이드, 금속 염, 금속 퍼클로레이트, 금속 니트라이드, 준금속 니트라이드, 금속 산소 니트라이드, 준금속 산소 니트라이드, 금속 산소 보라이드 또는 준금속 산소 보라이드 입자, 제올라이트, 실리카 겔, 활성 알루미나 및 활성화된 목탄 중 어느 것으로부터 선택될 수 있다. 이들은 유리하게는 금속 옥사이드 입자, 바람직하게는 알칼리 토금속 옥사이드 입자 및 바람직하게는 칼슘 옥사이드(CaO) 또는 바륨 옥사이드(BaO) 또는 마그네슘 옥사이드(MgO)이다. 조성물은 상이한 타입의 나노입자를 포함할 수 있다.
나노입자의 크기는 1 내지 1000nm일 수 있다. 그러나, 친수성 나노입자의 평균 입자 직경은 300nm 미만, 및 보다 바람직하게는 200nm 미만인 것이 바람직하다. 추가로 평균 입자 직경이 100nm 내지 250nm, 및 가장 바람직하게는 150 내지 200nm인 것이 바람직하다.
성분 A의 예는 CD262 (= 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트)를 포함하고, 폴리올 및 에틸렌성 불포화된 산으로 구성된 메타크릴레이트는 각각 폴리올 및 에틸렌성 불포화된 카복실산으로 구성된 디에스테르 단량체, 예를 들면, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,7-헵탄디올 디아크릴레이트, 1,7-헵탄디올 디메타크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 1,14-테트라데칸디올 디아크릴레이트, 1,14-테트라데칸디올 디메타크릴레이트 등을 포함한다.
성분 B의 예는 CHMA, CD421A, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3급-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-n-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 디글리콜 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-클로로에틸 (메트)아크릴레이트, 4-브로모부틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 알콕시메틸 (메트)아크릴레이트, 알콕시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸페닐 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라메틸페닐 (메트)아크릴레이트, 4-클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시메틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 트리메틸실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌 옥사이드 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌 옥사이드 모노알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 올리고프로필렌 옥사이드 모노알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸석신산, 2-메틸아크릴로일옥시헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필 프탈레이트, 부톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, EO-변성된 페놀 (메트)아크릴레이트, EO-변성된 크레졸 (메트)아크릴레이트, EO-변성된 노닐페놀 (메트)아크릴레이트, PO-변성된 노닐페놀 (메트)아크릴레이트, 및 EO-변성된 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
성분 C의 예는 SR351, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알릴렌 옥사이드-변성된 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리스((메트)아크릴로일옥시프로필)에테르, 이소시아누르산의 알킬렌-변성된 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 프로피오네이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스((메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 하이드록시피발릴 알데히드-변성된 디메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 에톡시화된 글리세린 트리아크릴레이트를 포함한다.
사관능성 (메트)아크릴레이트의 특정한 예는 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 프로피오네이트 테트라(메트)아크릴레이트, 및 에톡시화된 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트를 포함한다.
오관능성 (메트)아크릴레이트의 특정한 예는 소르비톨 펜타(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 포함한다.
육관능성 (메트)아크릴레이트의 특정한 예는 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메트)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌 옥사이드-변성된 헥사(메트)아크릴레이트, 및 카프로락톤-변성된 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트를 포함한다.
성분 D의 예는 SR307 및 CN301(제조원: Sartomer)로서 폴리부타디엔 (메트)아크릴레이트와 같은 폴리디엔 (메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 디(메트)아크릴레이트와 같은 폴리디엔 디(메트)아크릴레이트, 폴리이소프렌 디아크릴레이트 등, SR348L로서 2몰 에톡시화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트와 같은 2몰 알콕시화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, CN9800와 같은 실리콘 (메트)아크릴레이트 및 실리콘 디(메트)아크릴레이트이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물에서 상기 조성물의 80wt% 초과는 760mmHG에서 180℃ 초과, 보다 바람직하게는 760mmHG에서 200℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 760mmHG에서 220℃ 초과의 비점을 갖는 성분이다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물에서 조성물의 90wt% 초과가 760mmHG에서 180℃ 초과, 보다 바람직하게는 760mmHG에서 200℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 760mmHG에서 220℃ 초과의 비점을 갖는 성분인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물에서 조성물의 95wt% 초과가 760mmHG에서 180℃ 초과, 보다 바람직하게는 760mmHG에서 200℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 760mmHG에서 220℃ 초과의 비점을 갖는 성분인 것이 더욱 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물에서 조성물의 99wt% 초과가 760mmHG에서 180℃ 초과, 보다 바람직하게는 760mmHG에서 200℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 760mmHG에서 220℃ 초과의 비점을 갖는 성분인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 용매 비함유이고, 이는 용매를 제거하는 어떠한 처리 단계도 필요로 하지 않는다는 이점을 갖고, 이에 의해 용매 증기가 층 또는 소자 내에 포획되는 위험을 피하고, 여기서, 이러한 조성물은 보호 층을 제조하기 위해 사용된다. 추가로, 유기 층의 제조 시간 및 비용은 줄어든다. 본 출원의 문맥에서, 용매는 조성물의 일부이지만 층을 형성하기 위한 조성물의 코팅 또는 프린팅 후, 예를 들면, 가열에 의해 제거되는 물질을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 20℃에서 500 mPaㆍs 미만, 바람직하게는 200 mPaㆍs 미만 및 가장 바람직하게는 60 mPaㆍs 미만의 점도을 나타낸다.
본 발명의 또다른 측면에 따라서, 하기 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물을 사용하여 유기 층을 제조하는 방법을 제공한다:
- 조성물을 강성 또는 연성 기판 또는 무기 층 상에 증착시키고, 조성물을 임의로 가열하는 단계; 및
- 조성물을 방사선, 바람직하게는 화학선 방사선으로 중합시키는 단계.
조성물의 증착을 위해, 임의의 공지된 코팅 및 프린팅 기술, 예를 들면, 스핀-코팅, 롤 코팅, 인크젯 프린팅, 증기 증착, 분무 코팅 및 슬롯-다이 코팅이 사용될 수 있다.
조성물의 코팅은 진공에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 조성물의 코팅은 100 mbar 미만 또는 10 mbar 미만, 보다 바람직하게는 1 mbar 미만 또는 0.1 mbar 미만 및 가장 바람직하게는 0.01 mbar 미만의 압력하에 수행된다.
코팅된 조성물의 중합을 방사선에 의해 수행한다. 방사선은 예를 들면, 열 또는 화학선 방사선을 의미한다. 화학선 방사선 UV 및/또는 기사광이 바람직하다.
본 발명의 또다른 측면에 따라서, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 광전자 장치에서, 예를 들면, 유기 발광 다이오드 장치에서 수분에 대한 보호 층을 제조하는데 사용된다. 바람직하게는, 방사선 경화성 조성물은 수분 민감성 광전자 소자 또는 장치를 보호하기 위한 장벽 스택의 일부로서 유기 층을 제조하는데 사용된다. 바람직하게는, 이러한 유기 층의 헤이즈는 0.3% 미만, 및 보다 바람직하게는 0.2% 미만이다. 조성물 중 친수성 나노입자의 농도가 경화성 물질 중량의 0.01 내지 0.9% 범위이지만, 상응하는 장벽 스택은 우수한 물 흡수 역량을 나타낸다. 친수성 나노입자의 유사한 수준의 농도가 또한 이러한 조성물로부터 처리된 유기 층에 존재한다.
상기 조성물을 사용하여 제조된 유기 층은, 예를 들면, 다중 다이애드(dyad) 배열로, 바람직하게는 단일 다이애드 배열로 및 보다 바람직하게는 이중 다이애드 배열로 캡슐화하기 위한 장벽 스택에서 사용된다. 본 출원의 문맥에서 사용된 다이애드는 2개의 무기 층 사이에 샌드위칭된 유기 층을 포함하는 스택을 의미하여야 한다. 무기 층과 유기 층 사이의 추가의 층이 존재할 수 있다. 유기 층은 상기 조성물의 중합된 생성물이다. 이중 다이애드는 2개의 다이애드를 포함하는 배열을 의미하여야 한다. 2개의 다이애드 사이의 추가의 층이 존재할 수 있거나, 2개의 다이애드는 직접 접촉할 수 있다. 후자의 경우, 2개의 다이애드는 하나의 무기 층을 공유하여, 이중 다이애드가 2개의 유기 층 및 3개의 무기 층을, 예를 들면, 도 1 및 2의 배열로 포함하도록 할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물로부터 만들어진 유기 층을 포함하는 다이애드는 광, 바람직하게는 기사광에 대해 투명하다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물로부터 만들어진 유기 층은 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖는다.
다이애드 배열의 제조 방법은 제1 무기 층을 증착하고, 이어서, 제1 무기 층 상에 본 발명에 따른 조성물을 증착하는 단계, 이러한 조성물을 방사선으로 경화시켜 제1 유기 층을 제조하는 단계 및 추가로 제2 무기 층을 증착하는 단계를 포함한다. 목적하는 다이애드의 수에 좌우되어, 2개의 무기 층 사이에 샌드위칭된 유기 층의 이러한 스택을 계속해서 처리할 수 있다. 이중 다이애드 배열은 유기 층을 갖는 이중 장벽 스택으로서 기능하고, 다양한 유기 발광 장치, 예를 들면, OLED에서, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이 상부 발광 모드에서 및 도 2에서 나타낸 바와 같이 하부 발광 모드에서 및 다른 광전자 장치에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 친수성 나노입자는 균질하게 유기 층에 분산된다.
상기 설명에 따른 유기 층은 상기한 것 보다 추가의 광학적 및/또는 전기 기능성 특성을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 조성물로 제조한 유기 층을 적합한 저장 모듈러스를 유지하여 층의 열화를 방지하거나, 무기 층에 대한 적합한 부착 강도를 유지할 수 있고, 더 낮은 경화 수축률을 가질 수 있다.
상기한 조성물 및 본 발명에 따른 유기 층을 임의의 유기 발광 다이오드, 유기 광전지, 유기 전계 효과 트랜지스터, 연성 전자장치, 연성 기판, 배터리, 의료 패키징, 식품 패키징 및 액정 디스플레이에서 사용할 수 있다.
본 발명은 추가로 첨부된 도면에 의해 예시된다. 다양한 특성이 반드시 비례축소되지 않는다는 것이 강조된다.
도 1은 저 농도 친수성 나노입자를 포함하는 유기 층(12) 뿐만 아니라 무기 층(11), 기판(14) 및 광전자 소자(13)을 갖는 이중 다이애드 배열을 포함하는 캡슐화 스택을 갖는 상부 발광 광전자 장치(10)를 나타낸다.
도 2는 저 농도의 친수성 나노입자를 갖는 2개의 유기 층(24), 커버(21), 기판(25), 광전자 소자(22) 및 무기 층(23)을 포함하는 캡슐화 스택을 갖는 하부 발광 광전자 장치(20)에서 이중 다이애드 배열을 나타낸다.
도 3은 하부 발광 광전자 장치에서 흑점의 발생을 나타낸다.
도 4는 신뢰성 시험 전 3개의 하부 발광 광전자 장치의 상면도를 나타낸다.
도 5는 신뢰성 시험 후 3개의 하부 발광 광전자 장치의 상면도를 나타낸다.
도 6은 신뢰성 시험 시간 동안 60℃ 및 90% 상대 습도에서 흑점 불량의 분율을 사용한 그래프를 나타낸다. 비교는 유기 층을 제조하는데 사용되는 (0.00%) 및 0.1wt% 친수성 나노입자로 조성물로 만들어진 스택이다.
본 발명에 따른 조성물이 매우 소량의 친수성 나노입자를 포함하지만, 우수한 물 흡수 특성이 관찰된다.
실시예:
표 1에 열거된 시판되는 성분을 사용하여 실시예에 사용된 조성물을 제조한다.
Figure 112017068430564-pct00001
CaO, MgO 및 Bao에 대해 n-옥탄올과 물 사이의 로그 계산된 분배 계수 cLogP는 +0.33이다.
실시예 1:
조성물 1의 제조
예비 조성물을 SR595, SR351, SR307, SR421A 및 Omnirad248와 함께 표 2에서의 wt%에 따라 혼합하여 제조하고, 300 rpm에서 실온에서 2시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 4Å 분자 체(진공 오븐에서 140℃에서 24시간 동안 예비 활성화) 상에서 24시간 동안 건조시키고, 이어서, 최종 조성물의 제조를 위해 사용하기 전에 여과한다.
칼슘 옥사이드 입자를 WO 2014/012931에 기재된 바와 같이 오븐에서 건조시키고, 이어서, 표 2에서의 wt%에 따라 상기 예비 조성물과 함께 혼합하여 분산물을 수득한다. 이어서, 분산물을 DynoMill 장치를 사용하여 약 2시간 동안 밀링하여 평균 크기 < 200nm인 입자의 분산물을 수득하고, 최종 조성물 1을 수득한다.
실시예 2:
조성물 2의 제조
조성물 2를, 조성물의 총 중량의 0.1%의 칼슘 옥사이드 입자가 표 2에서와 같이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조한다.
실시예 3:
조성물 3의 제조
조성물 3을, 조성물의 총 중량의 0.05%의 칼슘 옥사이드 입자가 표 2에서와 같이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조한다.
Figure 112017068430564-pct00002
조성물 1 내지 3 각각은 용매 비함유이다.
실시예 4:
조성물 4의 제조
조성물 4를, 성분을 표 3에서와 같이 혼합하고, 바륨 옥사이드 입자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조한다.
실시예 5:
조성물 5의 제조
조성물 5를, 조성물의 총 중량의 0.1%의 바륨 옥사이드 입자가 표 3에서와 같이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 제조한다.
실시예 6:
조성물 6의 제조
조성물 6은, 조성물의 총 중량의 0.05%의 바륨 옥사이드 입자가 표 3에서와 같이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 제조한다.
Figure 112017068430564-pct00003
조성물 4 내지 6 각각은 용매 비함유이다.
실시예 7:
조성물 7의 제조
조성물 7을, 성분을 표 4에서와 같이 혼합하고, 마그네슘 옥사이드 입자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조한다.
실시예 8:
조성물 8의 제조
조성물 8을, 조성물의 총 중량의 0.1%의 마그네슘 옥사이드 입자가 표 4에서와 같이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 제조한다.
실시예 9:
조성물 9의 제조
조성물 9를, 조성물의 총 중량의 0.05%의 마그네슘 옥사이드 입자가 표 4에서와 같이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 제조한다.
Figure 112017068430564-pct00004
조성물 7 내지 9 각각은 용매 비함유이다.
실시예 10:
조성물 1 내지 9에서 입자 분산물의 평균 직경은 동적광산란 장치(DLS), 제타사이저(zetasizer) Nano S(제조원: malvern instruments)를 사용하여 측정한다. 입자 직경을 측정하는 이러한 방법에 대한 상세한 설명은 하기 문헌에서 발견할 수 있다: "Nanomaterials: Processing and Characterization with Lasers", Chapter 8, Size determination of Nanopraticles by Dynamic Light Ccattering from S. C. Singh, H. Zeng, C. Guo and W. Cai; DOI: 10.1002/9783527646821.ch8.
평균 입자 직경의 측정 결과를 표 5에 열거한다. 평균 입자 직경은 10Onm 내지 200nm이다.
Figure 112017068430564-pct00005
실시예 11:
헤이즈 및 물 흡수를 조성물 1 내지 9를 사용하여 제조된 필름에 대해 측정한다. 조성물을 50㎛의 와이어 바를 갖는 바 코터를 사용하여 유리 기판 상에 도포하고, 이어서, 균일한 필름 코팅을 UV 광(395nm)으로 4J/cm2의 조사선량(exposure dose)으로 불활성 분위기에서 경화시켜 측정을 위해 준비된 30㎛ 내지 35㎛ 두께의 경화된 필름을 수득한다. 결과를 표 6에 요약한다.
헤이즈의 측정
측정을 표준 ASTM D1003 "Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics"에 따라서 수행한다. 전달 헤이즈는 입사 빔의 방향으로부터 2.5° 초과로 산란된 전달 광의 %이다. 30% 초과의 헤이즈 값을 갖는 물질은 분산으로 고려된다.
전달 헤이즈는 다음과 같이 계산된다: H = T분산 / T전체 x 100%
기판 상 코팅된 필름의 전달 헤이즈의 측정은 Kontron 분광광도계 UVIKON 810(P12/301142)으로 수행되었다. 조성물 1 내지 9를 유리 상 코팅하고, UV 광으로 불활성 분위기하에 UV LED @ 395nm를 사용하여 4J/cm2의 UV 에너지 선량으로 경화되고, 헤이즈에 대해 측정하였다. 측정 오차는 +/-0.1%이다.
물 흡수의 측정
조성물 1 내지 9의 경화된 샘플의 물 흡수는 각 물질이 흡수할 수 있는 물의 양을 측정하기 위해 측정하였다. 조성물 1 내지 9의 샘플을 상이한 알루미늄 컵(대략 1.5g의 조성물)에 위치시키고, 불활성 분위기하에 UV LED @ 395nm를 사용하여 4 J/cm2의 UV 조사량으로 경화시켰다. 이어서, 경화된 고체 부분을 40℃/90% RH 저장 조건에서 위치시켰다. 물 흡수 때문에, 샘플의 중량은 경시적으로 증가되었다. 샘플 중량을 물 흡수(중량 %)가 계산되는 포화 수준을 나타내는 중량이 일정해 질 때까지 모니터링하였다. 이는 본질적으로 분산물의 물 게터링(gettering) 역량의 측정이다.
Figure 112017068430564-pct00006
흑점의 발생
수분이 OLED 장치 내로 침투되면, 흑점 30개가 도 3에 나타난 바와 같이 나타나고, 이는, 예를 들면, 광 강도를 감소시켜 장치의 성능에 영향을 준다. 우수한 OLED는 60℃/90%RH에서 장기간 동안 신뢰성 시험에 적용된 경우 매우 낮은 흑점 불량을 가져야 한다.
실시예 12:
도 2에서와 같은 이중 다이애드 배열을 갖는 하부 발광 타입 OLED 장치(20)를 제조하고, 여기서, 이중 다이애드 배열의 유기 층(24)은 조성물 2로부터 만들어진다.
도 1에서와 같이 이중 다이애드 배열을 갖는 3개의 상부 발광 타입 OLED 장치(10)를 제조하고, 여기서, 이중 다이애드 배열에서 유기 층(12)은 조성물 2를 사용하여 만들었다. 이어서, OLED 장치를 2000시간 동안 60℃ 및 90% 상대 습도(RH)에서 신뢰성 시험을 수행하고, 흑점 발생으로 인한 광학 성능의 저하에 관하여 관찰하였다.
도 4는 신뢰성 시험 전 발광 모드에서 3개의 OLED 장치를 나타낸다.
도 5는 2000시간 동안 60℃/90%RH에서 신뢰성 시험 후 발광 모드에서 3개의 OLED 장치를 나타낸다.
도 5에서 나타낸 바와 같이, 흑점 없음이 신뢰성 시험 후 장치 전부에서 관찰된다.
도 6은 유기 층이 친수성 나노입자를 포함하지 않는 장치와 비교하여, 이중 다이애드 배열의 0.1% 칼슘 옥사이드 나노입자를 포함하는 유기 층(24)을 갖는 상기 장치에 대한 흑점 불량의 분율을 도시하는 그래프를 나타낸다. 장치를 60℃/ 90% RH에서 장기간 동안 신뢰성 시험에 적용한다.
도 6에서 나타낸 바와 같이, 매우 소량의 나노입자를 갖는 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 광전자 장치에서 사용되는 경우 우수한 성능을 나타낸다.
실시예 13:
조성물 10의 제조
예비 조성물을 CN9010EU, SR595, SR351, Omnirad248과 표 7에서의 wt%에 따라서 혼합하고, 300 rpm에서 실온에서 2시간 동안 교반하여 제조한다. 이어서, 혼합물을 4Å 분자 체(진공 오븐에서 140℃에서 24시간 동안 예비 활성화시킴) 상에서 24시간 동안 건조시키고, 이어서, 최종 조성물의 제조를 위해 사용하기 전에 여과한다.
제올라이트 입자(Lucidot NZL 40)를 200 내지 400℃의 오븐에서 건조시키고, 이어서, 상기 예비 조성물과 표 7에서의 wt%에 따라서 혼합하여 분산물을 수득한다. 이어서, 분산물을 DynoMill 장치를 사용하여 약 2시간 동안 밀링하여 평균 크기 < 200nm를 갖는 입자의 분산물을 수득하고, 최종 조성물 10을 수득한다.
Figure 112017068430564-pct00007
실시예 14:
조성물 11의 제조
조성물 11을, 조성물의 총 중량의 0.2%의 제올라이트 입자가 표 7에서와 같이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방식으로 제조한다.
실시예 15:
조성물 12의 제조
조성물 12를, 조성물의 총 중량의 0.1%의 제올라이트 입자가 표 7에서와 같이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방식으로 제조한다.

Claims (20)

  1. 경화성 물질;
    금속, 금속 옥사이드, 준금속, 준금속 옥사이드, 금속 카바이드, 준금속 카바이드, 금속 할라이드, 금속 염, 금속 퍼클로레이트, 금속 니트라이드, 준금속 니트라이드, 금속 산소 니트라이드, 준금속 산소 니트라이드, 금속 산소 보라이드 또는 준금속 산소 보라이드 입자로부터 선택되는 친수성 나노입자;
    단-관능성 또는 다-관능성 그룹이 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 단-관능성 또는 다-관능성 단량체; 및
    적어도 하나의 방사선 활성 개시제
    를 포함하는, 수분에 대해 민감성 장치를 보호하기 위해 장벽 스택(barrier stack)에서 사용하기 위한 방사선 경화성 조성물(radiation curable composition)로서, 여기서, 상기 친수성 나노입자의 비율이 상기 경화성 물질 중량의 0.01wt% 내지 0.9wt%의 범위인, 방사선 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친수성 나노입자의 비율이 상기 경화성 물질 중량의 0.05wt% 내지 0.2wt%, 또는 상기 경화성 물질 중량의 0.05wt% 내지 0.1wt%의 범위인, 방사선 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 상기 경화성 물질의 중량에 대하여 0.01wt% 내지 0.9wt%, 0.05wt% 내지 0.5wt%, 0.05wt% 내지 0.2wt%, 또는 0.05wt% 내지 0.1wt%의 비의 친수성 나노입자;
    - 적어도 하나의 광 개시제, 또는 라디칼 광개시제;
    - 성분 A: 2 초과, 4 초과, 또는 5 초과의 clogP를 갖는 적어도 하나의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분;
    - 성분 B: 20℃에서 40 mPaㆍs 미만의 점도를 갖는 적어도 하나의 일관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 희석제 성분;
    - 성분 C: 3 이상, 또는 3 또는 4의 관능성을 갖는 적어도 하나의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분
    을 포함하는, 방사선 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 성분 D를 추가로 포함하고, 상기 성분 D가 폴리부타디엔 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 2-몰 에톡시화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 또는 이의 임의의 혼합물 중 적어도 하나이고, 이에 의해 이러한 성분 D가 2개의 (메트)아크릴레이트 관능성을 나타내는, 방사선 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 조성물의 총 중량을 기초로 하여,
    - 상기 경화성 물질의 중량에 대하여 0.01wt% 내지 0.9wt%, 0.05wt% 내지 0.5wt%, 0.05wt% 내지 0.2wt%, 또는 0.05wt% 내지 0.1wt%의 비의 친수성 나노입자;
    - 0.1 내지 10wt%의 광 개시제;
    - 30 내지 80wt%의 2개의 (메트)아크릴레이트 관능성을 나타내는 성분 A;
    - 5 내지 40wt%의 일관능성 (메트)아크릴레이트 희석제 성분 B;
    - 5 내지 30wt%의 3 이상의 관능성을 갖는 (메트)아크릴레이트 성분 C; 및 임의로
    - 0.1 내지 30wt%의 성분 D
    를 포함하는, 방사선 경화성 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 조성물의 총 중량을 기초로 하여,
    - 상기 경화성 물질의 중량에 대하여 0.01wt% 내지 0.9wt%, 0.05wt% 내지 0.5wt%, 0.05wt% 내지 0.2wt%, 또는 0.05wt% 내지 0.1wt%의 비의 친수성 나노입자;
    - 0.1 내지 5wt%의 광 개시제;
    - 40 내지 70wt%의 2개의 (메트)아크릴레이트 관능성을 나타내는 성분 A;
    - 10 내지 30wt%의 일관능성 (메트)아크릴레이트 희석제 성분 B;
    - 7 내지 20wt%의 3 이상의 관능성을 갖는 (메트)아크릴레이트 성분 C; 및 임의로
    - 0.3 내지 25wt%의 성분 D
    를 포함하는, 방사선 경화성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물의 80wt% 초과가 760mmHG에서 180℃ 초과, 760mmHG에서 200℃ 초과, 또는 760mmHG에서 220℃ 초과의 비점을 갖는 성분인 것을 특징으로 하는, 방사선 경화성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 나노입자가 평균 입자 직경 200nm 미만을 갖는, 방사선 경화성 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 나노입자가 제올라이트를 포함하는, 방사선 경화성 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 나노입자의 n-옥탄올과 물 사이의 로그 계산된 분배 계수가 0 내지 +0.5 범위인, 방사선 경화성 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 친수성 나노입자가 칼슘 옥사이드 또는 바륨 옥사이드 또는 마그네슘 옥사이드 또는 이의 혼합물인, 방사선 경화성 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 방사선 경화성 조성물을 사용하는 유기 층의 제조 방법으로서,
    - 상기 조성물을 강성 또는 연성 기판 또는 무기 층과 접촉시키고, 상기 조성물을 임의로 가열하는 단계; 및
    - 상기 조성물을 방사선, 또는 화학선 방사선으로 중합시키는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물로부터 제조된 유기 층.
  15. 제14항에 있어서, 상기 층의 두께가 1㎛ 내지 100㎛인, 유기 층.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광전자 소자 또는 장치를 다중 다이애드(dyad) 배열로, 단일 다이애드 배열로, 또는 이중 다이애드 배열로 캡슐화하기 위한 유기 층의 제조에 사용되는 방사선 경화성 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 유기 발광 다이오드, 유기 광전지, 유기 전계 효과 트랜지스터, 연성 전자장치, 연성 기판, 배터리, 의료 패키징, 식품 패키징 및 액정 디스플레이에 사용되는 유기 층.
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  19. 삭제
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