KR102570136B1 - 낮은-오염성 콜드 플라스틱 표시용 반응성 수지 시일 - Google Patents

낮은-오염성 콜드 플라스틱 표시용 반응성 수지 시일 Download PDF

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Abstract

본 발명은 콜드 플라스틱에 기반하는, 지면 또는 차도, 예를 들어 도로의 표시 또는 코팅을 위한 신규한 방오성 반응성 수지 시일을 망라한다. 선행 기술의 확립된 시스템과 비교할 때, 이러한 시일링은, 특히 뜨거운 및/또는 건조한, 먼지투성이인 환경에서, 오염물의 감소된 부착을 초래한다. 따라서, 표시는, 심지어는 건조한, 뜨거운 지역에서도, 종래의 표시보다 더 양호한 가시성을 유지한다. 그 외에는, 본 발명에 따라 실링된 표시는 선행 기술과 비슷한 기계적 특성을 갖는다.

Description

낮은-오염성 콜드 플라스틱 표시용 반응성 수지 시일 {REACTIVE RESIN SEALING FOR LOW-CONTAMINANT COLD PLASTIC MARKINGS}
본 발명은 콜드 플라스틱 (cold plastic) 에 기반하는, 지면 또는 차도, 예를 들어 도로의 표시 (marking) 또는 코팅 (coating) 을 위한 신규한 방오성 반응성 수지 시일 (soil-repellent reactive resin seal) 을 망라한다. 확립된 선행 기술 시스템에 비해, 이러한 시일링 (sealing) 은, 특히 뜨거운 및/또는 건조한, 먼지투성이인 환경에서, 오염물 (soil) 의 감소된 부착을 초래한다. 따라서, 표시는, 심지어는 건조한, 뜨거운 지역에서도, 종래의 표시 보다 더 양호한 가시성을 유지한다. 그 외에는, 본 발명에 따라 실링된 표시는 선행 기술과 비슷한 기계적 특성을 갖는다.
현대의 도로 및 차도 표시에 일련의 요구가 존재한다. 첫째로, 그러한 시스템은 도로 표면에의 간단한 적용성 및 동시에 높은 안정성, 및 또한 표시의 긴 수명을 제공할 것이 기대된다. 또한 중요한 것은 신속한 가공성 및 특히 매우 넓은 온도 윈도우 내에서의 가공성이다. 이는 특히 공기 중의 먼지 또는 모래 함량이 높은 매우 건조한, 뜨거운 기후의 지역에서의 도로 표시에 있어서 사실이다.
지속적 건조상태의 뜨거운 기후에서, 차도 표시는 상당한 부착성 오염물에 시달린다. 이는 특히, 높은 온도에서, 타이어에 의해 도로 표면으로부터 표시 위로 위치이동되는 아스팔트 결합제 구성성분을 수반한다. 높은 온도에서, 타이어 압력의 결과로서, 이러한 끈적거리는 오염물은 표시 재료 자체 내로, 또는 표시 표면의 공극 내로, 특히 열가소성 특질을 갖는 표시 재료의 경우에, 도입된다. 지속적인 건조상태 후에, 이러한 도입된 오염물은 심지어는 반복되는 비에 의해서도 다시 세정되어질 수 없다.
표시의 기능성, 즉 가시성, 및 운전자 및 승객의 안전성은 이러한 오염물에 의해 지속적 방식으로 상당히 손상된다.
(다성분) 콜드 플라스틱 표시용 콜드 플라스틱 재료는 일반적으로 반응성 수지, 또는 반응성 수지에 기반하는 결합제, 안료, 첨가제 및 충전제의 혼합물이며, 이들은 가공 직전에 경화제 성분과 혼합되고, 콜드 플라스틱 재료 및 경화제의 이러한 혼합물은 도로 표면 위로 손으로 또는 기계에 의해 부어지거나 분무된다. 콜드 플라스틱에 사용되는 반응성 수지 결합제는 (메트)아크릴레이트 단량체 중 중합체 (바람직하게는 (메트)아크릴레이트 중합체) 의 용액이다.
이 문헌의 맥락에서 용어 "폴리(메트)아크릴레이트" 는 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴레이트 둘 모두, 및 이들 둘의 공중합체 또는 혼합물을 망라한다. 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 따라서 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 이들 둘의 혼합물을 망라한다.
경화된 콜드 플라스틱 표시는, 예를 들어 낮과 밤 사이에 또는 그늘 또는 높은 일사량 사이에 발생하는 온도 변화의 경우에, 아스팔트 도로 표면에의 충분히 낮은-응력 결합을 보장하고, 교통에 의해 그 위에 지속적 방식으로 가해지는 동적 응력을 견딜 수 있는 충분한 유연성 (flexibility) 을 가져야 한다. 이러한 유연성은 일반적으로 반응성 수지 결합제 내의 연질 (soft) 분절을 통해, 즉 콜드 플라스틱 결합제의 낮은 유리 전이 온도를 야기하는 "연질" 단량체 예컨대 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트의 공중합에 의해 달성된다. 경화된 콜드 플라스틱 재료의 표면은, 가공에 요구되는 페이스티 (pasty) 특질 때문에, 특정 공극율을 갖는다.
현재 사용되고 있는 차도 표시 재료는 시스템 예컨대 용매-기반 페인트, 수성 페인트, 열가소성 표시 재료, 반응성 수지 기반 표시 재료, 및 사전제조된 접착 테이프이다. 후자는 생산 및 적용이 어려운 결점을 갖는다. 표시의 바람직한 긴 수명과 관련하여, 또한 표시의 구조에 관해 오직 제한된 정도의 자유가 존재하며, 예를 들어 유리 비드이다. 게다가, 예를 들어, 콜드 플라스틱으로서, 적용가능한, 모든 이들 시스템, 즉 용매- 또는 물-기반 표시, 및 열가소성 시스템 또는 반응성 수지-결합된 다성분 시스템은 뜨거운, 먼지투성이인 환경에서 표면의 입자를 높은 정도로 흡수하는 경향을 갖는다. 이러한 오염발생은 첫째로 종종 비가역적이며, 이는 심지어는 물 또는 비도 그것을 다시 제거하지 않는다는 것을 의미하고, 그것은 표시 자체가 오직 어렵게만 보일 수 있다는 효과를 갖는다.
용매- 및 물-기반 시스템, 및 또한 열가소성 시스템은, 콜드 플라스틱 시스템보다 내마모성이 훨씬 더 낮으므로 덜 영구적이다. 콜드 플라스틱 시스템은, 심지어는 붐비는 도로 위의 높은 주위 온도와 표시 위의 높은 교통 하중에서도 빈번한 주행 (run over) 의 결과로서, 비교적 매우 작은 정도로만 마모를 당한다. 그러나, 고품질 선행 기술 콜드 플라스틱 시스템은, 예를 들어, 지속적으로 건조한 및 뜨거운 기후에서 비튜멘 위치이동 및 그 위에 부착하는 오염물의 결과로서 열가소성 시스템과 유사한 속도로 오염발생된다.
도로 표시 또는 지면 코팅을 위한 확립된 시스템은 반응성 수지로서 알려진 것이다. 이들은 일반적으로 단량체, 중합체 및 추가의 성분, 예를 들어 충전제, 보조제 또는 유리 비드를 포함하는 2-팩 시스템이다. 2-팩 시스템 중 1 개의 팩은 개시제 성분을 함유하고, 제 2 팩은 가속제를 함유한다. 적용에 앞서, 이들 2 개의 팩은 서로 혼합되고 가용 시간 (pot life) 내에 도로 또는 지면에 적용된다. 그러나, 이들 표시의 수명은 그들의 탄성에 따라 좌우된다. 따라서, 여기에서 특히 뜨거운 지역에서의 사용에 관해 딜레마가 존재한다. 선행 기술의 표시는 40℃ 초과의 온도에서 훨씬 더 연질로 변하고 또한 약간 더 끈적거리게 변한다. 그러나, 이는 날아다니는 먼지 입자 또는 모래 알갱이 (grain) 의 부착의 결과로서 훨씬 더 용이한 오염발생을 초래한다. 반응성 수지가, 이와 반대로, 더욱 경질로 만들어지는 경우에, 이러한 효과는 상쇄될 수 있으나, 다른 한편으로는 표시의 마모 경향도 증가한다. 이는 결국 표시의 수명을 저하시킨다.
도로 표시 위의 시일은 실제 관행에서는 흔치 않으며, 그 이유는 다층 적용은 비교적 복잡하고 부가적 저장을 요구하기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 다층 도로 표시는 또한 선행 기술에서 일부 기술적 문제의 해결을 위해 기재된 바 있다.
그러나, 대부분의 선행 기술의 다층 시스템은 특수한 광학적 효과를 달성하는 표시에 관한 것이다. 예를 들어, WO 2010/019930 은 부가적 인광 층을 기재한다.
EP 0 299 744 에서, 표면 위에 그안에 포매된 유리 비드의 특히 양호한 분포를 제공하기 위해서 제 2 층이 적용된다. 이러한 상위, 제 2 층은 폴리올레핀, 폴리올레핀-함유 삼원중합체 또는 염소화 폴리올레핀 수지로부터 형성된다. 당업자는 그러한 재료가 대체로 신속한 마모 및 오직 매우 짧은 수명을 겪는 것을 알고 있다.
JP 06010319 는 열가소성 용융물 또는 용매 기반의 표시를 위한 상부 층으로서의 반응성 수지를 기재한다. 상부 층은 특히 광 반사를 증강시키기 위해서 유리 비드를 도로 표시의 표면으로 가져오는 역할을 하는 방사선-경화 시스템이다. 예외적인 내열성 또는 방오성은 시스템에서 발견되지 않는다. 더욱이, 2 개의 층이 오직 큰 시간 간격으로 적용될 수 있고, 상부 층이 부가적으로 제어되는 방사선조사를 이용하여 경화되어야 한다는 결점이 존재한다.
유리 비드의 보호를 위한 투명 탑코트를 갖는 매우 유사한 시스템이 JP 58063761 에서 발견된다. 이러한 시스템은 위에 기재된 바와 동일한 결점을 갖는다.
본 발명에 의해 다루어지는 문제는, 심지어는 매우 높은 주위 온도에서도, 예를 들어 사막 지역에서, 선행 기술에 비해 특히 긴 수명, 및 동시에 선행 기술에 비해 오직 매우 낮은 오염물 부착을 갖는, 야외 사용을 위한 도로 표시 또는 지면 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해 다루어지는 문제는 더욱 특히 이러한 도로 표시 또는 코팅이, 매우 특히 심지어는 50℃ 이하의 주위 온도, 지속적 건조상태 및 공기 중 높은 입자 함량에서도 방오 특성을 갖는 것이다.
게다가, 그러한 도로 표시는 부가적 경화제 성분을 방오성 반응성 수지 시일 내로 혼합해 넣을 필요가 전혀 없이 단순한 방식으로 달성가능해야 할 것이다.
명백히 언급되지 않은 추가의 문제는 하기 설명, 청구항 및 실시예의 전체 맥락으로부터 분명해질 것이다.
언급된 문제는 신규한 2-층 도로 표시 또는 지면 코팅의 제공에 의해 해결되었다. 본 발명의 맥락에서 도로 표시는 일시적으로, 예를 들어 건설 현장에서 일시적 표시를 위해, 적용되는 것만은 아닌, 표시 목적으로 차도 또는 도로에 적용되는 모든 코팅이다. 이는 특히 또한 자전거도로, 인도 또는 항공 유도로를 포함한다. 지면 코팅은 지면 재료 예컨대 콘크리트, 아스팔트, 스크리드 또는 타르의 추가의 코팅, 특히 야외에 관한 것이다. 용어 "도로 표시" 및 "지면 코팅" 은, 다르게 명시적으로 언급되지 않으면, 하층토에 이미 적용된 코팅을 의미한다는 점에 유념해야 한다. 이후, 단순하게 하기 위해, 용어 "도로 표시" 는 모든 이들 코팅을 포괄하는 것으로 사용된다.
본 발명에 따른 도로 표시는 경화된 2-팩 (메트)아크릴레이트-기반 반응성 수지 제형인 하위 층, 및 경화된 반응성 수지 시일인 제 2, 상위 층을 갖는다.
하위, 제 1 층은 특히, 경화에 앞서, 하나 또는 둘다의 팩에, 적어도 0.3 중량% 의 가교제, 적어도 4 중량% 의 (메트)아크릴레이트 단량체, 적어도 2 중량% 의 예비중합체 및 임의로 추가의 첨가제를 함유하는 재료로 이루어진다.
바람직하게는, 하위, 제 1 층의 생산을 위한 반응성 수지의 2 개의 팩은 함께 하기 성분을 포함한다:
0.5 중량% 내지 30 중량%, 2 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량% 의 가교제, 바람직하게는 디-, 트리- 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 디메타크릴레이트,
10 중량% 내지 96.1 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 40 중량% 의 (메트)아크릴레이트 및 임의로 (메트)아크릴레이트와 공중합가능한 성분, 바람직하게는 C1- 내지 C6-알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴레이트,
0 중량% 내지 20 중량% 의 우레탄 (메트)아크릴레이트,
3 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 내지 30 중량% 의 예비중합체, 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르, 더욱 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트,
0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.4 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.8 중량%, 의 적어도 하나의 삼차 아민, 바람직하게는 삼차 방향족 아민,
0 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 내지 15 중량%, 의 코어-쉘 입자,
0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 내지 5 중량%, 의 적어도 하나의 개시제, 바람직하게는 디라우로일 퍼옥시드 및/또는 디벤조일 퍼옥시드,
및 임의로 추가의 보조제.
개시제(들) 및 삼차 아민은 혼합에 앞서 2-팩 시스템의 별개의 팩에 존재한다. 개시제에 관하여, 순수한 개시제는 물질 균형에서 고려된다는 점에 주의해야 한다. 안정화를 위해 개시제에 첨가되는 및 따라서 반응성 수지에 첨가되는 물질은 반응성 수지에 관한 물질 균형에 포함되지 않는다. 그러한 물질은, 예를 들어, 지둔화제 (phlegmatizing agent), 오일, 용매, 왁스 또는 캐리어 재료, 특히 무기 캐리어 재료일 수 있다.
특히 바람직하게는, 제 1 층의 생산을 위한 반응성 수지는 무할로겐 (halogen-free) 이다.
추가의 보조제는, 예를 들어, 안정화제, 저해제, 연쇄 전달제, 가소제 또는 왁스, 또는 지둔화제일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 반응성 수지는 무할로겐이다.
제 1, 하위 또는 내부 층은, 적어도 15 중량%, 특히 15 중량% 내지 55 중량%, 의 경화된 반응성 수지 뿐만 아니라, 0.15 중량% 내지 25 중량% 의 무기 안료, 바람직하게는 티타늄 디옥시드, 0 중량% 내지 5 중량% 의 안정화제 및/또는 첨가제 및 20 중량% 내지 80 중량% 의 미네랄 및/또는 중합체성 충전제를 포함할 수 있다.
제 2, 상위 층은, 본 발명에 따르면, 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하, 의 안료, 충전제 및/또는 첨가제 및 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 의 경화된 (메트)아크릴레이트 수지 (이는 결국 적어도 50 중량% 정도의 (메트)아크릴레이트 기반 반복 단위체 및 임의로 폴리에스테르로 이루어지고 적어도 60℃, 바람직하게는 적어도 70℃, 더욱 바람직하게는 적어도 80℃ 의 유리 전이 온도 Tg 를 가짐) 로 구성되는 경화된 반응성 수지 시일이다. 더욱 바람직하게는, 그러나, 제 2, 상위 층에는 안료가 없다.
바람직하게는, 도로 표시의 제 2, 상위 층은 반응성 수지 시일을 경화시킴으로써 얻어지며, 상기 반응성 수지 시일은, 경화에 앞서, 적어도 하기 성분을 함유한다:
10 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%, 의 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트,
40 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 75 중량% 의 단량체, 이는 (메트)아크릴레이트 및/또는 부분적으로 (메트)아크릴레이트와 공중합가능한 단량체, 바람직하게는 C1-C4-알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴레이트임,
1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%, 의 가교제, 이는 바람직하게는 디- 및/또는 트리(메트)아크릴레이트임,
0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.4 중량% 내지 4 중량%, 의 삼차 방향족 아민,
0 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 내지 10 중량%, 의 안료 및/또는 충전제,
0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%, 의 첨가제, 이는 가소제, 파라핀, UV 흡수제, 안정화제 및/또는 블루잉제 (blueing agent) 임, 및
0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 4 중량%, 의 하나 이상의 개시제, 이는 오직 적용 직전에 혼합물 중의 삼차 아민과 조합되고, 이는 더욱 바람직하게는 디라우로일 퍼옥시드 및/또는 디벤조일 퍼옥시드임.
물질 균형에 관하여, 제 1, 하위 층에 관해 이미 언급된 것이 개시제에도 동일하게 적용된다.
더욱 바람직하게는, 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르는 적어도 70℃, 더욱 바람직하게는 적어도 80℃ 의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는다. 단량체 성분은 결국 바람직하게는 50 중량% 정도의, 완전히 중합된 상태에서, 적어도 60℃, 바람직하게는 적어도 70℃, 더욱 바람직하게는 적어도 80℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 단량체로 이루어진다.
도로 표시의 시일링을 위한 제 2, 상위 층은 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 200 ㎛ 이하의 두께를 갖는다. 제 1, 하위 층은 바람직하게는 7000 ㎛ 이하의 두께를 갖는다. 더욱 특히, 제 1, 하위 층의 두께는 200 ㎛ 내지 3000 ㎛, 더욱 바람직하게는 400 ㎛ 내지 2000 ㎛ 이다. 더 얇은 및 더 두꺼운 층이 적용에 따라 가능하다. 게다가, 본 발명에 따른 반응성 수지로 생성되는 도로 표시의 기계적 특성은 2 개의 층의 적용 두께와 관계 없이 우수하다.
임의로, 2 개의 층 중 하나 또는 둘 다의 층은 적용 직후에 적합한 살포제 (sprinkling agent) 와 접촉되었을 수 있다. 적합한 살포제는, 예를 들어, 리플렉턴트 (reflectant) 예컨대 유리 비드 또는 세라믹 소판, 및 미끄럼방지 조정 및/또는 색 효과를 위한 골재, 예컨대 보크사이트, 커런덤, 화강암, 모래 또는 유리 펠렛이며, 여기에서 골재는 임의로 유색일 수 있다.
바람직하게는, 제 2, 상위 층은 23℃ 에서 두께 4 ㎜ 를 갖는 스틸 체임버에서 반응성 수지를 중합하고 후속적으로 인장 시편을 기계가공 (machining) 하여 생산된 시편에 대해 측정되는 DIN 527 에 따라 측정되는 파단시 인장 변형율이 10% 미만, 바람직하게는 7.5% 미만, 더욱 바람직하게는 5.0% 미만, 가장 바람직하게는 2.5% 미만이다. 반응성 수지 시일이 23℃ 에서 경화되고 72 h 동안 조건화된 후에, 23℃ 에서 측정되는 DIN 53505 에 따른 Shore D 경도는 바람직하게는 60 유닛, 더욱 바람직하게는 적어도 70 유닛이다. 동일하게 바람직하게는, 적용에 앞서 제 2 층의 생산을 위한 (메트)아크릴레이트 수지는 50 내지 500 mPas, 바람직하게는 50 내지 250 mPas 의 DIN 53015 에 따라 측정되는 23℃ 에서의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 도로 표시는 선행 기술에 비해 다수의 큰 이점을 갖는다. 예를 들어, 제 2, 상위 층은, 제 1, 하위 층에 대하여, 양호한 표면 습윤성 및 따라서 그 위의 양호한 부착성을 갖는다. 이는 결국 도로 표시의 수명을 증가시킨다. 게다가, 본 발명의 도로 표시는, 심지어는 무거운 차량이 자주 주행할 때에도, 높은 마모 저항성을 갖는다. 이는, 필요에 따라, 특히 높은 온도의 경우에 및 건조한 및 먼지투성이인 환경에서 특히 사실이다. 더욱이, 500 ㎛ 미만, 특히 200 ㎛ 미만의 낮은 층 두께로 적용된 신규한 상위, 제 2 층은 온화한 기후 조건 하에 도로 표시의 가시성을 유의하게 손상하지 않으나, 계속적으로 뜨거운 및 건조한 기상 조건 하에 사용시 오염물 흡수를 감소시킴으로써 도로 표시의 가시성을 상당히 개선한다.
더욱 특히, 본 발명에 따른 방오성 반응성 수지 시일을 제 2, 상위 층에 사용함으로써 심지어는 상승된 온도에서도 단단한 무공극 (pore-free) 표시 재료 표면이 달성된다. 낮은 점도 및 양호한 습윤성으로 인해, 제 2, 상위 층은 하위, 제 1 층 위에 얇은 층으로 잘 분포될 수 있으며, 일반적으로 이전에 놓인 콜드 플라스틱 표시 표면의 형태를 취한다. 경화 후에, 본 발명에 따른 제 2, 상위 층은 심지어는 상승된 주위 온도에서도 탈출하지 않는다.
시스템은 또한 적합한 단량체, 예비중합체 및/또는 부착 촉진제의 선택에 의해 코팅될 하층토에 관하여 최적화될 수 있다. 본 발명에 따른 시스템은 아스팔트, 콘크리트 또는 자연석 표면의 표시를 위해 가변 방식으로 상응하게 최적화할 수 있다.
도로 표시의 구체적 양상
본 발명의 맥락에서 가속제로서 사용될 수 있는 상기 삼차 방향족 아민은, 예를 들어, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘 또는 N,N-비스(2-히드록시프로필)-p-톨루이딘을 포함한다.
사용되는 개시제는 특히 퍼옥시드 또는 아조 화합물이다. 일부 상황 하에서, 다양한 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 무할로겐 퍼옥시드를 자유-라디칼 개시제로서 사용하는 것이 바람직하다. 도로 표시에 사용되는 반응성 수지로서, 예를 들어, 디라우로일 퍼옥시드 또는 디벤조일 퍼옥시드가 특히 바람직하다.
일반적으로, 제 2 팩 내의 퍼옥시드는 희석제와, 예를 들어 프탈레이트 예컨대 디부틸 프탈레이트, 오일 또는 또다른 가소제와 혼합되었다. 그러나, 위에 명시된 본 발명에 따라 사용되는 반응성 수지 중의 농도는 오직 순수한 개시제와 관련된다.
대안적 2-팩 또는 3-팩 시스템의 대안적 구현예에서, 가속제는 제 2 팩에, 예를 들어 희석제에 존재하고, 개시제, 예를 들어 퍼옥시드는 본 발명에 따른 반응성 수지의 일부이다. 임의적 제 3 팩은 다시 유리 비드 및 요구되는 임의의 부착 촉진제를 포함한다.
본 발명에 따른 반응성 수지의 추가의 구성성분은 가교제, 특히 폴리관능성 메타크릴레이트 예컨대 알릴 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 디- 또는 트리(메트)아크릴레이트, 예를 들어 부탄-1,4-디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리(우레탄) (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 가교제 함량은 선행 기술에 비해 명백히 증가되어 있고, 13 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 최소 20 중량% 내지 최대 30 중량% 이다. 놀랍게도, 이러한 비교적 높은 비율의 가교제는 높은 초기 경화를 야기할 뿐만 아니라, 기타 성분과의 조합으로, 교통 과주행 (traffic overrunning) 에 대한 본 발명에 따른 수지를 포함하는 도로 표시의 신속한 준비태세 (readiness) 를 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다.
임의로 존재하는 우레탄 (메트)아크릴레이트는 본 발명의 맥락에서 우레탄 기를 통해 서로 연결된 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 폴리이소시아네이트 및 적어도 2 개의 히드록실 관능기를 갖는 폴리옥시알킬렌과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 보다는, (메트)아크릴산과 옥시란, 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 또는 상응하는 올리고- 또는 폴리옥시란의 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. 2 초과의 관능성을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 개관은, 예를 들어, DE 199 02 685 에서 찾을 수 있다. 폴리올, 이소시아네이트 및 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 상업적으로 입수가능한 예는 UCB Chemicals 로부터의 EBECRYL 210-5129 이다.
반응성 수지 내의 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 임의의 큰 온도 의존성 없이, 유연성, 파괴 강도 및 파단 신율을 증가시킨다. 놀라운 방식으로 발견된 바와 같이, 이는 도로 표시에 2 가지 식으로 영향을 미친다: 표시의 열 안정성이 증가하고, 특히 놀랍게도, 취화 및 차도 표면에의 부착에 관하여, 더 높은 가교제 함량에 의해 야기되는 더 높은 가교 수준의 단점이, 선행 기술에 따른 콜드 플라스틱과 비교할 때 보상되거나 또는 심지어는 개선될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 반응성 수지 내의 도로 표시용 우레탄 (메트)아크릴레이트의 비교적 높은 농도가 필요하다. 그러므로 본 발명에 따른 반응성 수지는 5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%, 의 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트를 임의로 함유한다.
반응성 수지에 존재하는 단량체는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 지환식 알코올의 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 벤질 (메트)아크릴레이트; 5 내지 80 개의 탄소 원자를 갖는 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 그들의 혼합물의 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시(메)에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 (메트)아크릴레이트 및 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 화합물이다.
단량체 혼합물의 적합한 구성성분은 또한 추가의 관능성 기, 예컨대 α,β-불포화 모노- 또는 디카르복시산을 갖는 부가적 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산; 아크릴산 또는 메타크릴산과 이가 알코올의 에스테르, 예를 들어 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드; 또는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 단량체 혼합물의 추가의 적합한 구성성분은, 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 실릴-관능성 (메트)아크릴레이트이다.
위에 설명된 (메트)아크릴레이트 뿐만 아니라, 단량체 혼합물은 자유-라디칼 중합에 의해 상기 (메트)아크릴레이트와 공중합가능한 추가의 불포화 단량체를 또한 포함할 수 있다. 이는 1-알켄 또는 스티렌을 포함한다.
구체적으로, 폴리(메트)아크릴레이트는 요망되는 기술적 기능에 관해 함량 및 조성에 의해 편리하게 선택될 것이다.
특히 바람직한 구현예에서, 단량체는 (메트)아크릴산과 글리세롤, 치환된 글리세롤 또는 트리메틸올프로판 또는 치환된 트리메틸올프로판의 아세탈, 케탈 또는 카르보네이트의 에스테르 형태로 존재하는 (메트)아크릴레이트, 즉 일반 구조식 (1) 또는 (2) 의 단량체를 전체적으로 또는 부분적으로 포함한다:
그러한 단량체의 바람직한 예는 글리세롤 포르말 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 포르말 (메트)아크릴레이트 또는 이소프로필리덴 글리세롤 (메트)아크릴레이트 (솔케탈 메타크릴레이트) 이다. 이들 단량체의 특별한 이점은 특히 낮은 증기압 및 따라서 적용에 앞선 반응성 수지의 무취이다.
본 발명의 반응성 수지는 코어-쉘 입자를 충격 조절제로서 부가적으로 임의로 함유할 수 있다. 반응성 수지에의 그러한 입자의 첨가의 세부사항은 국제 출원 WO 2011/072846, 또는 독일 특허 출원 102011003317.3 에서 찾을 수 있다. 코어-쉘 입자는 더 높은 기계적 내구성 및 부가적으로 균열 전파의 감소 및 점 응력에 대한 더 높은 내성을 초래한다.
임의의 혼탁 또는 덩어리 형성을 야기하지 않기 위해서, 코어-쉘 입자는 반응성 수지의 단량체-중합체 혼합물에서 양호한 분산을 가져야 한다. 이는 단순한 방식으로 적당한 교반에 의해 또는 또다른 알려진 분산 기술에 의해 보장될 수 있다.
부가적으로 사용되는 보조제 및 첨가제는 연쇄 전달제, 가소제, 파라핀, 안정화제, 저해제, 왁스 및/또는 오일일 수 있다.
공기 중의 산소에 의한 중합의 저해를 방지하기 위해서 파라핀이 첨가된다. 이러한 목적을 위해, 상이한 용융점을 갖는 여러 파라핀이 상이한 농도로 사용될 수 있다.
사용되는 연쇄 전달제는 자유-라디칼 중합으로부터 알려진 임의의 화합물일 수 있다. 메르캅탄 예컨대 n-도데실 메르캅탄을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 가소제는 바람직하게는 에스테르, 폴리올, 오일, 저분자량 폴리에테르 또는 프탈레이트이다.
게다가, 도로 표시용 제형은 하기 첨가를 가질 수 있다: 염료, 유리 비드, 고운 (fine) 및 굵은 (coarse) 충전제, 습윤, 분산 및 레벨링 보조제, UV 안정화제, 소포제 및 레올로지 첨가제.
차도 표시 또는 영역 표시으로서의 제형의 사용 분야에서, 첨가되는 보조제 및 첨가제는 바람직하게는 염료이다. 백색, 적색, 청색, 녹색 및 황색 무기 안료가 특히 바람직하고, 백색 안료 예컨대 티타늄 디옥시드가 특히 바람직하다.
유리 비드는 바람직하게는 차도 표시 및 영역 표시를 위한 제형에서 리플렉턴트로서 사용된다. 사용되는 상업적 유리 비드는 10 ㎛ 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 800 ㎛ 의 직경을 갖는다. 더 양호한 가공 및 부착을 위해, 유리 비드에는 부착 촉진제가 제공될 수 있다. 유리 비드는 바람직하게는 실란처리될 수 있다.
게다가, 하나 이상의 미네랄 고운 충전제 및 굵은 충전제가 제형에 첨가될 수 있다. 이들 재료는 또한 미끄럼을 방지하는 역할을 하므로, 특히 접지력을 개선하고 도로 표시를 부가적으로 착색하는데 사용된다. 칼슘 카르보네이트, 바륨 설페이트, 석영, 석영 가루, 침강 및 발연 실리카, 안료 및 크리스토발라이트, 및 커런덤의 군으로부터의 고운 충전제가 사용된다. 사용되는 굵은 충전제는 석영, 크리스토발라이트, 커런덤 및 알루미늄 실리케이트이다.
종래의 UV 안정화제를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. UV 안정화제는 바람직하게는 벤조페논 유도체, 벤조페트리아졸 유도체, 티오크산토네이트 유도체, 피페리디놀카르복실릭 에스테르 유도체 또는 신나믹 에스테르 유도체의 군으로부터 선택된다.
안정화제 또는 저해제의 군으로부터, 치환된 페놀, 하이드로퀴논 유도체, 포스핀 및 포스파이트를 사용하는 것이 바람직하다.
하기 성분들이 도로 표시용 제형에 임의로 또한 존재할 수 있다:
사용되는 습윤제, 분산제 및 레벨링 보조제는 바람직하게는 알코올, 탄화수소, 글리콜 유도체, 글리콜레이트 에스테르, 아세트산 에스테르 및 폴리실록산의 유도체, 폴리에테르, 폴리실록산, 폴리카르복시산, 포화 및 불포화 폴리카르복시산 아미노아미드의 군으로부터 선택된다.
사용되는 레올로지 첨가제는 바람직하게는 폴리히드록시카르복사미드, 우레아 유도체, 불포화 카르복시산 에스테르의 염, 산성 인산 유도체의 알킬암모늄 염, 케톡심, p-톨루엔술폰산의 아민 염, 술폰산 유도체의 아민 염 및 화합물의 수성 또는 유기 용액 또는 혼합물이다. 10-700 ㎚2/g 의 BET 표면적을 갖는 발연 또는 침강, 임의로 또한 실란처리된, 실리카에 기반하는 레올로지 첨가제가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
소포제는 바람직하게는 알코올, 탄화수소, 파라핀-기반 미네랄 오일, 글리콜 유도체, 글리콜릭 에스테르의 유도체, 아세틱 에스테르 및 폴리실록산의 군으로부터 선택된다.
방법
원칙적으로, 2 개의 층의 적용 방법에 관하여, 본 발명에 따른 도로 표시는 유연한 방식으로 사용가능하다. 본 발명에 따른 반응성 수지, 또는 콜드 플라스틱은, 예를 들어, 분무, 붓기 (pouring) 또는 압출 방법으로, 또는 손으로 모종삽 (trowel), 롤러 또는 코팅 막대를 이용하여 적용될 수 있다.
신규한 2-층, 특히 기재된 내열성 및 방오성 도로 표시에 더하여, 동일하게 신규한 그의 설치 (laying) 방법은 또한 본 발명의 일부이다. 이러한 방법은 하기 과정 단계를 갖는다:
a) 경화 후에 하위, 제 1 층을 형성하는, 2-팩 반응성 수지의 성분을 혼합하는 단계,
b) 방법 단계 a) 로부터의 반응성 수지를 반응성 수지의 가용 시간 내에 코팅될 표면, 예를 들어 도로 표면에 적용하는 단계,
c) 임의로, 경화 후에 상위, 제 2 층을 형성하는 성분들을 혼합하는 단계,
d) 제 2, 상위 층의 형성을 위한 반응성 수지를 반응성 수지의 가용 시간 내에 방법 단계 b) 에서 표면에 이미 적용된 제 1, 하위 층에 적용하는 단계, 및
e) 임의로 유리 비드를 살포하는 단계, 여기에서 방법 단계 e) 는 방법 단계 d) 전에, 그와 병행하여 또는 그 후에 수행될 수 있다. 시점에 따라, 유리 비드는 더 많은 또는 더 적은 정도로 상위, 제 2 층의 매트릭스 내로 포매된다.
기재된 바와 같이, 방법 단계 c) 는 임의적이며, 이는 2-팩 반응성 수지가 반드시 사용될 필요는 없기 때문이다. 추가의 대안예에서, 예를 들어, 상위, 제 1 층의 형성을 위한 반응성 수지를 방사성 경화 (이 경우에 적당한 경화제를 반응성 수지에 첨가하는 것이 바람직하다), 또는 플라즈마 경화에 의해 경화시키는 것이 가능하다.
적어도 하나의 가속제 및 적어도 하나의 개시제를 포함하는 2-팩 반응성 수지의 변형예에서, 2-팩 시스템을 혼합하는 임의적 방법 단계 c) 는 방법 단계 a) 또는 b) 전에, 그와 병행하여 또는 그 후에 수행된다. 정확한 시점은 특히 각각의 가용 시간 및 따라서 2 개의 층의 적용을 위한 오픈 타임 (open time) 에 따라 좌우된다.
이러한 변형예의 특정 구현예에서, 제 2 층은 비-임의적 방법 단계 c) 의 수행 후에 및 제 1, 하위 층의 경화 후에 방법 단계 d) 에서 적용된다. 이러한 경우에, 특히 2 개의 층 중 적어도 하나에서 또는 둘 모두의 층에서 각각의 가용 시간 내에 살포제를 살포하는 것이 가능하다.
방법의 제 3 변형예에서, 그 자체로는 개시제를 전혀 함유하지 않으나 바람직하게는 상기 아민 중 하나의 형태의 가속제를 함유하는 방법 단계 d) 에서의 제 2 층의 적용은 방법 단계 c) 에 따른 혼합 작업의 수행 없이 제 1, 하위 층의 가용 시간 내에 실행된다. 이러한 경우에, 개시제 및/또는 자유 라디칼은 방금 적용된 제 2, 상위 층 내로 경화되는 과정에 있는 제 1, 하위 층 밖으로 확산되고, 거기에서 경화를 개시한다. 이러한 제 3 변형예의 수행은 덜 복잡하며, 이는 방법 단계 c) 가 생략될 수 있기 때문이다. 임의로, 이러한 방법 변형예에서도, 2 개의 층 중 하나에 또는 둘 모두의 층에 그들 각각의 가용 시간 내에 살포제를 살포하는 것이 가능하다.
방법의 변형예와 관계 없이, 도로 표시의 설치는 바람직하게는 기계에 의해, 또는 차량 또는 장치를 이용하여 수행된다. 이러한 경우에, 제 1, 하위 층은 첫째로 방법 단계 b) 에 따라 하나 이상의 배출 장치로부터 차도 표면 또는 기타 외부 표면으로 적용된다. 후속적으로, 바람직하게는 제 1 층의 가용 시간 내에, 방법 단계 d) 에 따라 개시제 없는 제 2 층은 하나 이상의 배출 장치에 의해 아직 경화되지 않은 제 1 층 위로 분무되고, 방법 단계 e) 에 따라 하나 이상의 임의적 배출 장치로부터 2 개의 층 중 하나 위로 문제의 층의 가용 시간 내에 유리 비드의 임의적 설치가 수행된다. 예를 들어, 3 개의 배출 장치는 이동 방향으로 2 m 이하, 바람직하게는 1 m 이하, 떨어져 있고 동시에 작동한다. 따라서, 제 2, 상위 층의 반응성 수지 시일은 단순한 방식으로 1-팩 방법으로, 예를 들어 종래의 1-팩 페인트 분무 기계로 분무함으로써 실행될 수 있고, 다른 경우에 관습적인 경화제와의 혼합물에서 가공 방법에서의 가용 시간 문제는 회피될 수 있다. 배출 장치는, 예를 들어, 노즐일 수 있다.
2-팩 반응성 수지의 가용 시간은 오픈 타임으로도 언급될 수 있으며, 특히 반응성 수지의 각각의 조성, 개시제 및 가속제의 본질 및 농도, 및 적용이 실행되는 온도에 따라 좌우된다. 선행 기술에서 통상적인 이러한 종류의 가용 시간은, 예를 들어, 2 내지 40 분이다. 표시의 더 안전한 설치를 위해, 예를 들어, 방법 단계 a) 및 c) 에서의 성분들의 혼합은 적용 노즐의 상류에 혼합 체임버를 갖는 현대의 표시 기계에서 가공하는 동안 가능하다.
더욱 특히, 본 발명에 따른 2-층 도로 표시는 차도 표면에의 콜드 플라스틱의 적용 전에, 그 동안에 또는 그 직후에 유리 비드가 첨가되는 과정으로 적용된다.
아래 제시된 실시예는 본 발명의 더 양호한 설명을 위해 제시되나, 실시예는 그에 개시된 특색으로 본 발명을 한정할 수 없다.
실시예
예비 단계 1 도로 표시의 제 1 층
종래의 1-층 도로 표시를 위한 2-팩 콜드 플라스틱 재료를 다음과 같이 Evonik Industries AG 로부터의 2-팩 반응성 수지 결합제 DEGAROUTE 465 에 기초하여 배합했다. 이러한 반응성 수지는 3 중량% 내지 15 중량% 의 가교제, 30 중량% 내지 40 중량% 의 MMA, 15 중량% 내지 40 중량% 의 n-부틸 아크릴레이트 및 0.5 중량% 내지 2.0 중량% 의 2 가지 삼차 아민의 혼합물을 함유한다:
표 1: 콜드 플라스틱 제형
반응성 수지: 20 중량% 의 DEGAROUTE 465
분산 첨가제: 0.1 중량% 의 Disperbyk 163
레올로지 첨가제: 0.1 중량% 의 Disperbyk D 410
레올로지 첨가제: 0.1 중량% 의 Bentone 27
안료: 10 중량% 의 티타늄 디옥시드
고운 충전제: 20 중량% 의 Omyacarb 15GU
굵은 충전제: 25 중량% 의 크리스토발라이트 M72
프리믹스 비드: 25 중량% 의 유리 비드 (50-250 ㎛)
콜드 플라스틱 재료를 2 중량% 의 Evonik Industries AG 로부터의 경화제 분말 (벤조일 퍼옥시드, 프탈레이트 중 50%) 과 혼합하고, 23℃ 의 표면에 라인 마커 (line marker) 를 이용하여 공백 너비 (gap width) 2 ㎜, 가용 시간 10 분 및 경화 시간 30 분으로 적용한다.
이러한 도로 표시를, 특히 붐비는 타맥 (tarmac) 도로 위에 낮 온도 35℃ 초과의 지속적으로 건조한, 뜨거운 기상 조건에서, 사용할 때, 이러한 종래의 1-층 도로 표시는 고도로 오염발생되고 물 (예를 들어 비 형태의) 에 의해 다시 세척될 수 없다.
비교예 1: 비발명의 2-층 도로 표시
먼저, 예비 단계 1 로부터의 콜드 플라스틱 재료를 기재된 바와 같이 표면에 제 1 층으로서 2 중량% 의 경화제 분말과 함께 적용한다. 이러한 제 1 층이 경화된 후에, 즉 30 분 후에, 비발명의 반응성 수지 시일을 경화된 제 1 층에 제 2 층으로서 4 중량% 의 경화제 분말 및 96 중량% 의 순수한 DEGAROUTE 465 2-팩 반응성 수지의 혼합물의 형태로 두께 200 ㎛ 의 층으로 롤러를 이용하여 적용한다.
DEGAROUTE 465 는 23℃ 에서 DIN 53018 에 따라 Brookfield DV-II 를 이용하여 1/30 rpm 스핀들로 측정되는 200 mPas 의 동적 점도를 갖는 2-팩 반응성 수지이며, 72 h 동안 경화 및 조건화 후에 하기 특성을 갖는다:
유리 전이 온도: < 30℃ (DIN EN ISO 11357-1)
파단시 인장 변형율: 230% (DIN EN ISO 527, 23℃ 에서)
인장 강도: 7 MPa (DIN EN ISO 527, 23℃ 에서)
이러한 비발명의 2-층 도로 표시는 실시예 1 에 명시된 사용 조건 하에 고도로 오염발생되고 물 (예를 들어 비 형태의) 에 의해 다시 세척될 수 없다.
실시예　1: 발명의 2-층 도로 표시 및 발명의 반응성 수지 시일
발명의 반응성 수지 시일의 생산을 위해, 사용되는 중합체 성분은 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단량체 단위체로 배타적으로 이루어지고 80 000 g/mol (Mw) 의 몰 질량 (PMMA 표준에 대해 SEC 에 의해 측정됨) 및 116℃ 의 유리 전이 온도 Tg (DIN EN ISO 11357-1 에 따라 측정됨) 를 갖는 현탁액 중합체이다.
이러한 중합체 성분을 메틸 메타크릴레이트에 용해시키고, 하기 조성에 따라 기타 구성성분과 혼합한다 (표 2 참조):
표 2
중합체 성분: 22 중량% 의 현탁액 중합체
단량체 성분: 63.5 중량% 의 메틸 메타크릴레이트
가교제: 5 중량% 의 부탄-1,4-디올 디메타크릴레이트
가속제: 2 중량% 의 N,N-비스-(2-히드록시프로필)-p-톨루이딘
가소제: 5 중량% 의 트리부틸 O-아세틸시트레이트
첨가제: 2.5 중량%
이러한 혼합물, 즉 액체 반응성 수지 시일은, 23℃ 에서 80 mPas 의 동적 점도 (DIN 53018 에 따라 Brookfield DV-II 를 이용하여 1/30 rpm 스핀들로 측정됨) 를 갖는다.
반응성 수지 시일을 1 중량% 의 개시제 (벤조일 퍼옥시드, Evonik Industries AG 로부터의 경화제 분말) 와 혼합함으로써, 시일의 경화가 실온에서 9 분의 가용 시간 및 27 분의 경화 시간으로 유도되고, 72 h 동안 조건화 후에 경화된 반응성 수지 시일은 하기 특성을 갖는다:
유리 전이 온도: 74℃ (DIN EN ISO 11357-1)
파단시 인장 변형율: 2% (DIN EN ISO 527, 23℃ 에서)
인장 강도: 40 MPa (DIN EN ISO 527, 23℃ 에서)
인장 탄성률: 2800 MPa (DIN EN ISO 527, 23℃ 에서)
발명의 2-층 도로 표시의 생산을 위해, 예비 단계 1 로부터의 콜드 플라스틱 재료를 거기에 기재된 바와 같이 표면에 제 1 층으로서 2 중량% 의 경화제 분말과 함께 적용한다. 이러한 제 1 층이 경화된 후에, 즉 30 분 후에, 발명의 반응성 수지 시일을 경화된 제 1 층에 제 2 층으로서 1 중량% 의 경화제 분말 및 99 중량% 의 순수한 2-팩 반응성 수지 (표 2 에 따른 조성) 의 혼합물의 형태로 두께 150 ㎛ 의 층으로 롤러를 이용하여 적용하고, 경화시켜 약 30 분 후에 점착성 없는 (tack-free) 표면을 제공한다.
붐비는 타맥 도로 위에 낮 온도 35℃ 초과의 지속적으로 건조한, 뜨거운 기상 조건에서, 사용할 때, 이러한 발명의 2-층 도로 표시는 종래의 1-층 표시 또는 비교예 1 로부터의 비발명의 2-층 표시과 비교할 때 더 적게 오염발생되고, 물 (예를 들어 비 형태의) 에 의해 더 양호하게 다시 세척될 수 있다.
실시예　2: 발명의 2-층 도로 표시
이러한 발명의 2-층 도로 표시의 생산을 위해, 실시예 1 로부터의 콜드 플라스틱 재료를 다시 거기에 기재된 바와 같이 표면에 제 1 층으로서 2 중량% 의 경화제 분말과 함께 적용한다. 제 1 층의 적용 후 2 분 내에, 즉 제 1 층의 가용 시간이 경과하기 전에, 실시예 1 에 따른 발명의 반응성 수지 시일을 여전히 신선한 (still-fresh) 제 1 층 위로 200 ㎛ 의 층 두께로 제 2 층으로서 개시제의 첨가 없이 무공기 분무 방법으로 1-팩 분무 기계로 압력 180 bar 에서 분무한다. 스스로 개시제를 전혀 함유하지 않는 제 2 층은 배타적으로 아래의 제 1 층을 통해 개시된다. 30 분 후에, 2-층 표시의 표면은 경화되어 점착성 없는 표면을 제공한다.
이러한 과정에서, 배타적으로 비-개시된 반응성 수지 시일을 기계에서 저장하고 가공하여, 종래의 1-팩 분무 기계를 사용하는 것이 가능하고, 기계 내의 저장 용기에서 또는 분무 기계 자체에서 시일의 중합 위험이 회피된다.
이러한 적용 방법에 의해 생성된 표시는, 실시예 1 에 명시된 적용 방법에 의해 생성된 표시처럼, 낮은 오염물 흡수 및 양호한 세척 특성을 특색으로 한다.
실시예　3:
하위 층을 위한 종래의 2-팩 콜드 (분무가능한) 플라스틱을 다음과 같이 Evonik Industries AG 로부터의 2-팩 반응성 수지 결합제 DEGAROUTE 680 에 기초하여 배합한다:
표 3 - 콜드 분무가능한 플라스틱 제형
반응성 수지: 35 중량% 의 DEGAROUTE 680
분산 첨가제: 0.5 중량% 의 Disperbyk 163
레올로지 첨가제: 0.1 중량% 의 Disperbyk D 410
안료: 10 중량% 의 티타늄 디옥시드
고운 충전제: 54.4 중량% 의 Omyacarb 15GU
이러한 콜드 플라스틱 재료는 23℃ 에서, 2 중량% 의 경화제 분말과 혼합된 후에, 1 분의 가용 시간 및 2.5 분의 경화 시간을 갖고, 청구항 6 및 7 에 따른 조성물에 해당한다.
이러한 콜드 플라스틱 재료를 무공기 2-팩 분무 기계에서 2 중량% 의 United Initiators 로부터의 Benox L 40 LV 액체 경화제 (벤조일 퍼옥시드 40% 분산물) 와 자동으로 혼합하고, 무공기 방법으로 120 bar 에서 제 1 분무 노즐로부터 표면 위로 제 1 층으로서 600 ㎛ 의 두께로 분무하면서, 기계를 앞으로 시간 당 7 ㎞ 의 속도로 이동시킨다. 동일한 분무 기계 위에, 주행 방향과 반대로 볼 때, 무공기 분무 노즐 뒤로 60 cm 의 거리에, 공기분무 노즐이 장착되어 있으며, 이러한 공기분무 노즐로 실시예 1 로부터의 발명의 반응성 수지 시일을 신선한 제 1 층 위로 제 2 층으로서 125 ㎛ 의 두께로 개시제의 첨가 없이 아토마이저 공기압 3 bar 로 분무한다. 제 2 층은 다시 배타적으로 아래의 제 1 층을 통해 개시된다. 이러한 발명의 도로 표시의 표면은 10 분 미만 내에 경화되어 점착성이 없어진다.
발명의 도로 표시는 붐비는 타맥 도로 위에서 지속적으로 건조한, 뜨거운 (35℃ 초과의 낮 온도) 기상 조건에서 종래의 1-층 도로 표시와 비교할 때 훨씬 더 적게 오염발생되고, 물 (예를 들어 비 형태의) 에 의해 다시 세척될 수 있다.

Claims (17)

  1. 경화에 앞서, 하나 또는 둘다의 팩에, 적어도 0.3 중량% 의 가교제, 적어도 4 중량% 의 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 적어도 2 중량% 의 예비중합체를 함유하는 경화된 2-팩 (메트)아크릴레이트-기반 반응성 수지 제형을 포함하는 하위 층 (lower layer) 을 갖는 2-층 도로 표시 (road marking) 또는 지면 코팅 (ground coating) 으로서, 제 2 상위 층 (upper layer) 은 50 중량% 이하의 안료, 충전제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 및 적어도 50 중량% 의 경화된 (메트)아크릴레이트 수지 (이는 적어도 50 중량% 의 (메트)아크릴레이트 기반 반복 단위체로 이루어지고 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도 Tg 를 가짐) 로 구성되는 경화된 반응성 수지 시일 (seal) 이고, 상기 첨가제는 가소제, 파라핀, UV 흡수제, 안정화제 및 블루잉제 (blueing agent) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 2-층 도로 표시 또는 지면 코팅.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 2 층은 적어도 80 중량% 의 경화된 (메트)아크릴레이트 수지 및 20 중량% 이하의 안료, 충전제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하고, 상기 첨가제는 가소제, 파라핀, UV 흡수제, 안정화제 및 블루잉제 (blueing agent) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 도로 표시 또는 지면 코팅.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 2 층 내의 경화된 (메트)아크릴레이트 수지는 적어도 70℃ 의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 것을 특징으로 하는 도로 표시 또는 지면 코팅.
  4. 제 1 항에 있어서, 반응성 수지 시일은, 경화되어 제 2 층을 제공하기에 앞서, 10 중량% 내지 35 중량% 의 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 또는 양쪽 모두, 40 중량% 내지 80 중량% 의 (메트)아크릴레이트, 부분적으로 (메트)아크릴레이트와 공중합가능한 단량체, 또는 양쪽 모두인 단량체, 1 중량% 내지 10 중량% 의 가교제, 0 중량% 내지 5 중량% 의 삼차 방향족 아민, 0 중량% 내지 25 중량% 의 안료, 충전제, 또는 양쪽 모두, 1 중량% 내지 10 중량% 의 가소제, 파라핀, UV 흡수제, 안정화제 및 블루잉제 (blueing agent) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 첨가제, 및 0.1 중량% 내지 5 중량% 의 오직 적용 직전에 혼합물 중의 삼차 아민과 조합되는 하나 이상의 개시제를 함유하고, 여기에서 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 또는 양쪽 모두는 적어도 70℃ 의 유리 전이 온도 Tg 를 갖고 단량체 성분은 50 중량% 의, 완전히 중합된 상태에서 적어도 60℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 단량체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도로 표시 또는 지면 코팅.
  5. 제 4 항에 있어서, 반응성 수지 시일은, 경화에 앞서, 15 중량% 내지 25 중량% 의 폴리(메트)아크릴레이트, 60 중량% 내지 75 중량% 의 C1-C4-알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴레이트, 2 중량% 내지 8 중량% 의 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 또는 양쪽 모두, 0.4 중량% 내지 4 중량% 의 삼차 방향족 아민, 0 중량% 내지 10 중량% 의 안료, 충전제, 또는 양쪽 모두, 2 중량% 내지 8 중량% 의 첨가제 및 0.2 중량% 내지 4 중량% 의 디라우로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 또는 양쪽 모두를 함유하고, 상기 첨가제는 가소제, 파라핀, UV 흡수제, 안정화제 및 블루잉제 (blueing agent) 로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기에서 폴리(메트)아크릴레이트 및 완전히 중합된 (메트)아크릴레이트는 각각 적어도 70℃ 의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 것을 특징으로 하는 도로 표시 또는 지면 코팅.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 층의 생산을 위한 반응성 수지의 2 개의 팩은 함께 하기 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 도로 표시 또는 지면 코팅:
    2 중량% 내지 20 중량% 의 디-, 트리- 또는 테트라(메트)아크릴레이트,
    30 중량% 내지 80 중량% 의 (메트)아크릴레이트 및 임의로 (메트)아크릴레이트와 공중합가능한 성분,
    0 중량% 내지 20 중량% 의 우레탄 (메트)아크릴레이트,
    15 중량% 내지 40 중량% 의 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 또는 양쪽 모두,
    0.4 중량% 내지 2.0 중량% 의 적어도 하나의 삼차 아민,
    0 중량% 내지 20 중량% 의 코어-쉘 입자, 및
    1 중량% 내지 7 중량% 의 개시제, 여기에서 개시제 및 삼차 아민은 2-팩 시스템의 별개의 팩에 존재함.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 층의 생산을 위한 반응성 수지는 무할로겐 (halogen-free) 이고, 반응성 수지는 하기 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 도로 표시 또는 지면 코팅:
    3 중량% 내지 15 중량% 의 디메타크릴레이트,
    30 중량% 내지 40 중량% 의 (메트)아크릴레이트 및 임의로 (메트)아크릴레이트와 공중합가능한 성분,
    0 중량% 내지 20 중량% 의 우레탄 (메트)아크릴레이트,
    20 중량% 내지 30 중량% 의 폴리(메트)아크릴레이트,
    0.2% 내지 0.8 중량% 의 삼차 아민,
    0 중량% 내지 15 중량% 의 폴리메타크릴레이트를 포함하는 코어-쉘 입자, 및
    1.5 중량% 내지 5 중량% 의 개시제로서의 디라우로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 또는 양쪽 모두.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1, 하위 층은 15 중량% 내지 55 중량% 의 경화된 반응성 수지, 0.15 중량% 내지 25 중량% 의 무기 안료, 또는 티타늄 디옥시드, 0 중량% 내지 5 중량% 의 안정화제, 첨가제, 또는 양쪽 모두 및 20 중량% 내지 80 중량% 의 미네랄 충전제를 포함하고, 상기 첨가제는 가소제, 파라핀, UV 흡수제 및 블루잉제 (blueing agent) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 도로 표시 또는 지면 코팅.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 층은 10% 미만의 23℃ 에서 DIN 527 에 따라 측정되는 파단시 인장 변형율을 갖고, 제 2 층의 생산을 위한 (메트)아크릴레이트 수지는, 적용에 앞서, 50 내지 500 mPas 의 23℃ 에서 DIN 53015 에 따라 측정되는 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 도로 표시 또는 지면 코팅.
  10. 제 9 항에 있어서, 파단시 인장 변형율은 5% 미만이고, (메트)아크릴레이트 수지의 점도는 적용에 앞서 50 내지 250 mPas 인 것을 특징으로 하는 도로 표시 또는 지면 코팅.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 층은 500 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 도로 표시 또는 지면 코팅.
  12. 제 11 항에 있어서, 제 2 층은 200 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 도로 표시 또는 지면 코팅.
  13. 내열성 (heat-resistant) 및 방오성 (soil-repellent) 도로 표시의 설치 방법으로서, 하기 방법 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 반응성 수지의 성분을 혼합하는 단계,
    b) 반응성 수지를 반응성 수지의 가용 시간 (pot life) 내에 도로 표면에 적용하는 단계,
    c) 임의로 제 2 층의 생산을 위한 제 4 항 또는 제 5 항에 따른 성분을 혼합하는 단계,
    d) 방법 단계 c) 로부터의 반응성 수지를 반응성 수지의 가용 시간 내에 제 1 층에 적용하는 단계, 및
    e) 임의로 유리 비드를 살포하는 단계,
    여기에서 임의적 방법 단계 c) 는 방법 단계 a) 또는 b) 전에, 그와 병행하여 또는 그 후에 수행될 수 있고, 방법 단계 e) 는 방법 단계 d) 전에, 그와 병행하여 또는 그 후에 수행될 수 있음.
  14. 제 13 항에 있어서, 단계 d) 에서의 제 2 층의 적용은 비-임의적 방법 단계 c) 의 수행 및 제 1, 하위 층의 경화에 뒤이어 수행되고, 2 개의 층 중 적어도 하나 내로 각각의 가용 시간 내에 살포제의 임의적 살포가 수행되고, 상기 살포제는 리플렉턴트 (reflectant); 및 미끄럼방지 조정, 색 효과, 또는 양쪽 모두를 위한 골재로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 그 자체로는 개시제를 전혀 함유하지 않는 방법 단계 d) 에서의 제 2 층의 적용이 방법 단계 c) 의 수행 없이 제 1, 하위 층의 가용 시간 내에 실행되고, 2 개의 층 중 적어도 하나 내로 각각의 가용 시간 내에 살포제의 임의적 살포가 수행되고, 상기 살포제는 리플렉턴트 (reflectant); 및 미끄럼방지 조정, 색 효과, 또는 양쪽 모두를 위한 골재로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 설치가 기계에 의해 또는 차량 또는 장치를 이용하여 실행되고, 방법 단계 b) 에 따라 하나 이상의 배출 장치로부터 도로 표면 또는 기타 외부 표면으로의 제 1, 하위 층의 초기 적용이 수행되고, 그에 뒤이어 방법 단계 d) 에 따라 제 1 층의 가용 시간 내에 아직 경화되지 않은 제 1 층에 하나 이상의 배출 장치를 이용하여 개시제 없는 제 2 층의 분무 적용이 수행되고, 방법 단계 e) 에 따라 하나 이상의 임의적 배출 장치로부터 2 개의 층 중 하나 위로 당해 층의 가용 시간 내에 유리 비드의 임의적 설치가 수행되고, 여기에서 3 개의 배출 장치는 이동 방향으로 2 m 이하 떨어져 있고 동시에 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 삭제
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