KR102569504B1 - 셀룰로오스 표면의 생체기반 유도체화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 생분해성을 희생시키지 않으면서 이러한 물질에 증가된 소수성 및/또는 소유성을 제공하는 조성물로 셀룰로오스 물질을 처리하는 조절가능한 방법을 기재한다. 개시된 방법은 본 발명이 이러한 방법에 의해 제조된 생성물을 제공하는 것을 포함하여, 셀룰로오스 물질 상에 당류 지방산 에스터의 결합을 제공한다. 이렇게 처리된 물질은 보다 높은 소수성, 소유성, 장벽 기능 및 기계적 특성을 나타내며, 이러한 특징이 요구되는 임의의 적용에 사용될 수 있다.

Description

셀룰로오스 표면의 생체기반 유도체화 방법
본 발명은 일반적으로 셀룰로오스 화합물-함유 물질의 처리 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 셀룰로오스에 결합하는 생체기반 조성물을 이용하여 셀룰로오스-기반 물질을 보다 소수성/소유성(lipophobic)으로 만드는 방법에 관한 것으로, 이러한 조성물 및 방법은 종이, 판지(paperboard) 및 포장 제품을 포함하여, 셀룰로오스-기반 물질의 표면을 변성시키는데 유용하다.
셀룰로오스 물질은 벌크제, 흡수제 및 인쇄 부품으로 산업 분야에서 광범위하게 적용된다. 이들의 사용은 이들의 높은 열 안정성, 우수한 산소 장벽 기능, 및 화학적/기계적 탄력성에 대해 다른 공급원의 물질의 사용보다 선호된다 (참조, 예를 들어, Aulin et al., Cellulose (2010) 17:559-574; 전체 참조로 본 명세서에 포함됨). 또한, 이 물질들은 일단 환경에서 분산되면 완전히 생분해되며 완전히 비독성이라는 사실과도 큰 관련이 있다. 셀룰로오스 및 이의 유도체는 식품 및 일회용품의 포장과 같은 적용에서 환경 친화적인 해결책을 위해 선택되는 물질이다.
그럼에도 불구하고, 셀룰로오스의 많은 이점은 물/지방에 대해 높은 친화도를 나타내며 쉽게 수화되는 물질의 친수성/친유성에 의해 반대된다 (참조, 예를 들어, Aulin et al., Langmuir (2009) 25(13):7675-7685; 전체 참조로 본 명세서에 포함됨). 이는 흡수제 및 조직과 같은 적용에 유리하지만, 물/지질 함유 물질 (예를 들어, 식품류)의 안전한 포장이 요구되는 경우 문제가 된다. 식품, 특히 상당한 양의 물 및/또는 지방을 함유하는 즉석식품(ready-made meals)의 장기간 저장은, 예를 들어, 이들이 처음에는 눅눅해지다가 궁극적으로 실패하기 때문에, 셀룰로오스 쟁반에서 문제가 된다. 또한, 다중 코팅은 물질의 높은 상대적 다공성으로 인해 셀룰로오스 표면 상에 충분한 코팅을 유지하는 낮은 효율성을 상쇄시켜 비용을 증가시킬 필요가 있을 수 있다.
이 문제는 일반적으로 셀룰로오스 섬유를 몇몇의 소수성 유기 물질/플루오로탄소, 실리콘으로 코팅하여 산업 분야에서 처리되고, 섬유 간극에서의 위킹 (wicking) 방지, 접은자국(creases)으로 흘러 들어가는 그리스, 또는 부착된 물질의 방출 허용을 포함하여, 내용물의 물/지질로부터 밑에 있는 친수성 셀룰로오스를 물리적으로 차폐할 것이다. 예를 들어, PVC/PEI/PE와 같은 물질은 이러한 목적을 위해 일상적으로 사용되며, 처리될 표면 상에 물리적으로 부착 (즉, 분무 코팅 또는 압출)된다.
필름을 사용하여 이의 용기 내에 있는 식품을 밀봉할 때 유사한 문제에 직면한다. 이 필름은 용기 자체보다 훨씬 더 가혹한 특성을 요구한다. 기계적 응력에 대한 내성 외에, 필름은 벗겨지기에 충분히 얇아야 하고, 이상적으로는 투명, 지질/그리스 내성, 내열성, 및 CO2, 산소, 수증기, 비-독성, 및 소수성과 같은 기체에 불투과성이어야 한다. 다시 말하면, 고분자, 플루오로탄소 및 수지 형태의 플라스틱은 현재의 산업 해결책을 나타낸다.
생분해성 및/또는 재활용성을 희생시키지 않으면서, 저렴한 비용으로, 종이의 표면 상에 코팅을 유지하고 섬유 간극으로의 위킹을 방지하거나, 또는 셀룰로오스 표면에 물질의 부착을 감소시키는 것을 가능하게 하는 원지(base paper)/필름을 포함하여, 소수성이고 퇴비성(compostable)인 생체기반 코팅인 "녹지"를 설계하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 셀룰로오스 성분의 생분해성/재활용성을 유지하면서 증가된 소수성 및/또는 소유성을 제공하는 조성물로 셀룰로오스-함유 물질을 처리하는 단계를 포함하는, 셀룰로오스 물질의 처리 방법에 관한 것이다. 개시된 방법은 셀룰로오스에 당류 지방산 에스터(saccharide fatty acid esters, SFAE)의 결합을 제공하고, 상기 당류 지방산 에스터를 결합시키는데 유기 담체, 염기 또는 별도의 촉매의 사용을 필요로 하지 않는다. 결합 반응은 셀룰로오스 섬유 또는 예비-형성된 물질에 적용될 수 있다.
실시예에서, SFAE 결합된 셀룰로오스-기반 물질을 포함하는 조성물이 개시되어 있으며, SFAE는 결합된 셀룰로오스-기반 물질이 90° 이상의 수 접촉각을 나타내도록 하기에 충분한 농도로 존재하고, 수 접촉각은 임의의 2차 소수물질 (hydrophobe)의 부재 하에 수행되거나, 또는 SFAE는 셀룰로오스-기반 물질이 축축할 때 파열력(force of rupture)에 대한 상당한 내성을 부여하기에 충분한 농도로 존재하고, 내성은 임의의 2차 습윤 강도 첨가제의 부재 하에 수행된다. 관련된 측면에서, 당류 지방산 에스터는 적어도 하나의 당류 및 적어도 하나의 8 내지 30의 탄소를 포함하는 지방족 기를 함유하고, SFAE는 결합된 SFAE가 없는 동일한 물질에 비해 결합된 셀룰로오스-기반 물질을 소수성으로 만들기에 충분한 농도로 존재한다. 또 다른 측면에서, SFAE는 셀룰로오스-기반 물질에 방출가능하게 또는 비-방출가능하게 결합된다.
추가 측면에서, SFAE는 결합된 셀룰로오스-기반 물질이 90° 이상의 수 접촉각을 나타내도록 하기에 충분한 농도로 존재하고, 수 접촉각이 임의의 2차 소수물질의 부재 하에 수행되며, 및 SFAE는 셀룰로오스-기반 물질이 축축할 때 파열력에 대한 상당한 내성을 부여하기에 충분한 농도로 존재하고, 내성은 임의의 2차 습윤 강도 첨가제의 부재 하에 수행된다.
하나의 측면에서, SFAE는 셀룰로오스-기반 물질에 코팅으로서 결합되고, SFAE는 셀룰로오스-기반 물질의 표면 상에 적어도 0.1g/m2의 코팅 중량으로 존재한다. 다른 측면에서, 셀룰로오스-기반 물질이 셀룰로오스 섬유를 함유하는 용액인 경우, SFAE는 존재하는 총 섬유의 적어도 0.025% (wt/wt)의 농도로 존재한다.
하나의 측면에서, 지방족 기는 천연 공급원으로부터 얻어진다. 관련된 측면에서, 천연 공급원은 유지종자(oilseed)이고, SFAE는 수크로오스 소이에이트 (sucrose soyate)이다. 추가의 관련된 측면에서, 지방족 기는 모든 포화 결합, 또는 포화 및 불포화 결합의 혼합물을 함유한다.
다른 측면에서, 셀룰로오스-기반 물질은 미세섬유화 셀룰로오스 (microfibrillated cellulose, MFC), 나노섬유화(nanofibrillated) 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 나노결정을 더 포함한다.
추가의 측면에서, 조성물은 폴리비닐 알콜 (PvOH), 폴리락트산, 점토, 탈크, 전분, 글리옥실, 프롤라민(prolamine) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 측면에서, 당류 지방산 에스터는 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-에스터 또는 이들의 혼합물이며, 임의로, 조성물은 포화인 지방족 기를 갖는 또는 포화 및 불포화 지방산의 조합을 갖는 하나 이상의 당류 지방산 에스터를 포함한다.
또 다른 측면에서, 조성물은 생분해성 및/또는 퇴비성이다. 관련된 측면에서, 셀룰로오스-함유 기반 물질은 종이, 판지, 종이 펄프, 식품 저장용 상자 (carton), 식품 저장용 백, 선적 백(shipping bag), 커피 또는 차(tea)용 용기, 티백, 베이컨 보드, 기저귀, 잡초-방제(weed-block)/장벽 직물(fabric) 또는 필름, 제초 필름(mulching film), 화분, 포장 비드(packing beads), 버블랩(bubble wrap), 오일 흡수제, 적층판(laminate), 봉투, 기프트 카드, 신용 카드, 장갑, 우비(rain coat), OGR 용지, 쇼핑백, 퇴비백(compost bag), 박리지(release paper), 식기구(eating utensil), 뜨거운 음료 또는 차가운 음료를 담는 용기, 컵, 종이 타월, 접시, 탄산 액체 저장용 병, 절연재(insulating material), 비-탄산 액체 저장용 병, 식품 포장용 필름, 쓰레기 처리 용기, 식품 처리 도구(food handling implement), 컵 덮개, 직물 섬유, 물 저장 및 운반 도구, 알콜성 음료 또는 비-알콜성 음료용 저장 및 운반 도구, 전자 제품용 외부 케이싱 또는 스크린, 가구의 내부 또는 외부 조각, 커튼, 실내장식품(upholstery), 필름, 박스, 시트, 쟁반, 파이프, 수로(water conduit), 의약품 포장, 의류, 의료 기기, 피임기구, 캠핑 장비, 성형된 셀룰로오스 물질 및 이들의 조합을 포함한다.
하나의 측면에서, 당류 지방산 에스터는 에테르, 에스터, 티오, 아미노, 포스포, 또는 이들의 조합으로부터의 하나 이상의 작용기를 함유한다.
일 실시예에서, 소수성 및/또는 소유성 내성을 위해 셀룰로오스-기반 물질을 조절가능하게(tuneably) 유도체화 하는 방법은, 셀룰로오스-기반 물질을 당류 지방산 에스터와 접촉시키는 단계, 및 셀룰로오스 기반 물질에 당류 지방산 에스터를 결합시키는데 충분한 시간 동안 접촉된 셀룰로오스-기반 물질을 열, 방사선, 촉매 또는 이들의 조합에 노출시키는 단계를 포함하여 개시된다. 관련된 측면에서, 상기 방법은 과량의 당류 지방산 에스터를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
하나의 측면에서, 상기 방법은 폴리비닐 알콜 (PvOH)을 첨가하는 단계를 포함할 수 있으며, PvOH 및/또는 당류 지방산 에스터는 임의로 에멀젼으로서 별도로 또는 조합하여 첨가된다.
다른 측면에서, 셀룰로오스-기반 물질은 미세섬유화 셀룰로오스 (MFC), 나노섬유화 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 나노결정을 포함한다.
하나의 측면에서, 결과로 생긴 고체 셀룰로오스-함유 물질은 종이, 판지, 종이 펄프, 식품 저장용 상자, 퇴비백, 식품 저장용 백, 박리지, 선적 백, 쇼핑백, 잡초-방제/장벽 직물 또는 필름, 제초 필름, 화분, 포장 비드, 버블랩, 오일 흡수제, 적층판, 봉투, 기프트 카드, 신용 카드, 장갑, 우비, OGR 용지, 티백, 커피 또는 차용 용기, 베이컨 종이, 절연재, 뚜껑, 식기구, 뜨거운 음료 또는 차가운 음료를 담는 용기, 컵, 접시, 탄산 액체 저장용 병, 비-탄산 액체 저장용 병, 식품 포장용 필름, 쓰레기 처리 용기, 식품 처리 도구, 직물 섬유, 물 저장 및 운반 도구, 알콜성 음료 또는 비-알콜성 음료용 저장 및 운반 도구, 전자 제품용 외부 케이싱 또는 스크린, 가구의 내부 또는 외부 조각, 커튼, 실내장식품, 직물, 필름, 박스, 시트, 쟁반, 파이프, 수로, 의류, 의료 기기, 피임기구, 캠핑 장비, 의약품 포장, 절연재, 성형된 셀룰로오스 물질 및 이들의 조합을 포함하는 제품 내에 함유된다. 관련된 측면에서, 결과로 생긴 제품은 생분해성 및/또는 퇴비성이다.
실시예에서, 셀룰로오스-기반 물질은 펄프를 함유하는 미세섬유화 셀룰로오스 (MFC) 또는 MFC 코팅 및 당류 지방산 에스터를 포함하여 개시된다. 관련된 측면에서, 상기 물질은 폴리비닐 알콜 (PvOH), 폴리락트산 (PLA), 점토, 탈크, 글리옥실, 프롤라민 및 이들의 조합을 포함하는 화합물을 함유할 수 있다.
하나의 측면에서, 물질은 종이 또는 필름이다. 관련된 측면에서, 상기 물질은 소수성이다. 추가의 관련된 측면에서, 상기 물질은 소수성 및 소유성이며, 상기 물질은 3 내지 12 사이의 3M 그리스 KIT 시험 값을 나타낸다.
실시예에서, 에멀젼 제형은 당류 지방산 에스터, 및 물, 완충제, 폴리비닐 알콜, 카복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 우유 단백질, 밀 글루텐(wheat glutens), 젤라틴, 프롤라민, 콩 단백질 분리물, 전분, 아세틸화 다당류, 알기네이트, 카라기난, 키토산, 이눌린(inulins), 장쇄 지방산, 왁스, 한천(agar), 알기네이트, 글리세롤, 검, 레시틴, 폴록사머, 모노-, 디-글리세롤, 모노소듐 포스페이트, 모노스테아레이트, 프로필렌 글리콜, 세정제, 세틸 알콜, 및 이들의 조합을 포함하는 제 2 성분을 함유하여 개시되며, 상기 당류 지방산 에스터는 적어도 하나의 당류 및 적어도 하나의 8 내지 30의 탄소를 포함하는 지방족 기를 함유한다.
하나의 측면에서, 당류 에스터는 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-에스터 또는 이들의 혼합물이다.
관련된 측면에서, 담체 조성물은 에멀젼, 및 아갈라이트(agalite), 에스터, 디에스터, 에테르, 케톤, 아미드, 니트릴, 방향족 (예를 들어, 자일렌, 톨루엔), 산 할로겐화물(acid halides), 무수물, 탈크, 알킬 케텐 이량체(alkyl ketene dimer, AKD), 알라바스터(alabaster), 알긴산, 백반(alum), 알바린(albarine), 아교(glues), 바륨 카보네이트(barium carbonate), 바륨 설페이트, 이산화염소 (chlorine dioxide), 점토, 백운석(dolomite), 디에틸렌 트리아민 펜타 아세테이트 (diethylene triamine penta acetate), EDTA, 효소, 포름아미딘 황산(formamidine sulfuric acid), 구아 검(guar gum), 석고(gypsum), 석회(lime), 마그네슘 바이설페이트(magnesium bisulfate), 석회유(milk of lime), 마그네시아유(milk of magnesia), 폴리비닐 알콜 (PvOH), 로진(rosins), 로진 비누, 사틴(satins), 비누/지방산, 소듐 바이설페이트, 소다회(soda-ash), 티타니아(titania), 계면활성제, 전분, 변성 전분(modified starches), 탄화수소 수지, 고분자, 왁스, SFAEs, 다당류, 단백질, 및 이들의 조합을 포함하는 제제를 함유하여 개시된다. 추가의 관련된 측면에서, 상기 제제는 화학식 (II) 또는 (III)를 갖는 알칸산(alkanoic acid) 유도체이다:
[화학식 II]
R-CO-X
[화학식 III]
X-CO-R-CO-X1
상기 화학식에서, R은 6 내지 50의 탄소 원자를 갖는 직-쇄, 분지-쇄, 또는 고리형 지방족 탄화수소 라디칼이고, X 및 X1 은 독립적으로 Cl, Br, R-CO-O-R, 또는 O(CO)OR 이다.
관련된 측면에서, 알칸산 유도체가 화학식 (III)을 포함하는 경우, X 또는 X1는 동일하거나 또는 상이하다.
실시예에서, 당류 지방산 에스터 및 셀룰로오스 펄프를 포함하는 솜털 물질 (fluffy material)이 개시된다.
실시예에서, 솜털 물질의 제조 방법은 당류 지방산 에스터, 셀룰로오스 펄프 및 물을 혼합하는 단계; 균질하게 될 때까지 교반하는 단계; 혼합물로부터 물을 배수(draining)시켜 섬유 매트를 제조하는 단계; 및 적용된 열로 섬유 매트를 건조시키는 단계를 포함하여 개시된다. 관련된 측면에서, 결과로 생긴 섬유는 가교결합될 수 있다.
실시예에서, 당류 지방산 에스터 코팅된 셀룰로오스-기반 물질의 제조 방법은 당류 지방산 에스터 (SFAE), 폴리비닐 알콜, 및 임의로, 가교결합제를 혼합하는 단계로서, 지방산은 포화 또는 포화 및 불포화 지방산의 조합인, 단계; 혼합물을 가열하는 단계; 및 가열된 혼합물을 고체 셀룰로오스-기반 물질의 표면 상에 코팅하는 단계로서, 결과로 생긴 코팅된 물질은 소수성인 단계;를 포함하여 개시된다. 관련된 측면에서, 코팅된 물질은 소수성 및/또는 소유성이다.
하나의 측면에서, SFAE는 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-치환된 에스터이다. 관련된 측면에서, 당류는 라피노오스, 말토덱스트로오스, 갈락토오스, 수크로오스, 글루코오스를 포함하는 조합, 프룩토오스를 포함하는 조합, 말토오스를 포함하는 조합, 락토오스, 만노오스를 포함하는 조합, 에리트로오스를 포함하는 조합, 이소말토오스, 이소말툴로오스(isomaltulose), 트레할로오스, 트레할룰로오스(trehalulose), 셀로비오스(cellobiose), 라미나리비오스 (laminaribiose), 키토비오스(chitobiose) 및 이들의 조합을 포함하는 이당류이다. 추가의 관련된 측면에서, 이당류는 수크로오스이다.
하나의 측면에서, 가교결합제는 디알데히드이다. 관련된 측면에서, 디알데히드는 글리옥살(glyoxal)이다. 추가의 관련된 측면에서, 상기 방법에 의해 제조된 셀룰로오스-기반 물질이 개시된다.
실시예에서, 당류 지방산 에스터, PvOH, 및 임의로 가교결합제를 포함하는 사이징(sizing) 조성물이 개시된다. 관련된 측면에서, 당류 지방산 에스터는 수크로오스 지방산 에스터이고, 가교결합제는 디알데히드이다. 추가의 관련된 측면에서, 디알데히드는 글리옥살이다.
본 발명의 조성물, 방법 및 방법론이 기재되기 전에, 본 발명은 기재된 특정 조성물, 방법 및 실험 조건에 제한되지 않으며, 이러한 조성물, 방법 및 조건은 변할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 한정되기 때문에, 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정 실시예를 기재하기 위한 것이며, 이를 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an", 및 "the"는 문맥상 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "당류 지방산 에스터"에 대한 언급은 하나 이상의 당류 지방산 에스터, 및/또는 본 발명을 읽을 때 통상의 기술자에게 명백해질 본 명세서에 기재된 유형의 조성물 등을 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 과학 기술 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 또는 동등한 임의의 방법 및 물질은 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있으며, 변형 및 변화가 본 발명의 사상 및 범위 내에 포함되는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "약", "대략", "실질적으로" 및 "유의하게"는 통상의 기술자에 의해 이해될 것이며, 이들이 사용되는 문맥에 따라 어느 정도 변할 것이다. 이것이 사용되는 문맥을 고려할 때, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하지 않은 용어의 사용이 있는 경우, "약" 및 "대략"은 특정 용어의 + 또는 - <10%를 의미할 것이고, "실질적으로" 및 "유의하게"는 특정 용어의 + 또는 - >10%를 의미할 것이다. "포함하는" 및 "본질적으로 이루어지는"은 당해 기술분야에서 통상적인 의미를 갖는다.
실시예에서, 본 발명은 셀룰로오스 섬유의 표면을 당류 지방산 에스터로 처리함으로써, 특히 셀룰로오스 히드록실 기가 벌키(bulky) 유기 쇄에 의해 차폐되기 때문에, 결과로 생긴 표면이 강하게 소수성으로 만들어짐을 나타낸다. 이러한 당류 지방산 에스터는, 예를 들어, 박테리아성 효소에 의해 일단 제거되면, 쉽게 소화된다. 유도체화된 표면은 250℃의 높은 온도를 견딜 수 있어 많은 내열성을 나타내고, 아래의 기저 기질보다 기체에 대해 더 불투과성일 수 있다. 따라서, 셀룰로오스 물질이 사용될 수 있는 임의의 실시예에서, 상기 물질은 셀룰로오스의 친수성 표면을 유도체화시키는 문제에 대한 이상적인 해결책이다.
본 명세서에 개시된 제품 및 방법의 이점은, 코팅 조성물이 재생가능한 농업 자원 - 당류 및 식물성 오일로부터 제조되고; 생분해성이며; 독성 프로파일이 낮고 식품 접촉에 적합하며; 높은 수준의 내수성(water resistance)에서도, 종이/판지 표면의 마찰 계수를 감소시키도록 조정될 수 있고 (즉, 종이를 하류 처리 또는 최종 사용을 위해 너무 미끄럽지 않게 함); 특수 유화 장비 또는 유화제와 함께 사용되거나 또는 사용되지 않을 수 있으며; 전통지(traditional paper) 재활용 프로그램과 호환되고: 즉, 폴리에틸렌, 폴리락트산, 또는 왁스 코팅 용지와 같이 재활용 작업에 악영향을 미치지 않는 것을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "생체기반"은 살아있는 (또는 이전에 살았던) 유기체로부터 유래된 물질로부터 의도적으로 제조된 물질을 의미한다. 관련된 측면에서, 이러한 물질의 적어도 약 50%를 함유하는 물질이 생체기반으로 간주된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "결합"은 이의 문법적 변화를 포함하여, 본질적으로 단일 덩어리로 밀착하거나 또는 밀착시키는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "셀룰로오스"는 셀룰로오스와 구조적으로 및 기능적으로 유사한 이러한 대상 또는 필름 또는 필라멘트, 예를 들어, 코팅제 및 접착제 (예를 들어, 카복시메틸셀룰로오스)를 제조하는데 사용될 수 있는 대상 (예를 들어, 백, 시트) 또는 필름 또는 필라멘트로 성형 또는 압출될 수 있는 천연, 합성 또는 반합성 물질을 의미한다. 또 다른 예에서, 대부분의 식물에서 세포벽의 주성분을 형성하는 글루코오스 단위로 구성된 복합 탄수화물 (C6H10O5)n인 셀룰로오스는 셀룰로오스로 이루어진 물질이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "코팅 중량"은 기질에 적용된 물질 (습윤 또는 건조)의 중량이다. 이것은 명시된 림(ream) 당 파운드 또는 평방 미터 당 그램으로 표시된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "퇴비성(compostable)"은 이러한 고체 제품이 토양으로 생분해될 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "엣지 위킹(edge wicking)"은 섬유 사이의 기공에서의 모세관 투과, 섬유 및 결합을 통한 확산, 및 섬유 상의 표면 확산을 포함하나 이에 한정되지 않는 하나 이상의 기전에 의해 종이 구조의 외부 한계에서 종이 구조 내의 물의 수착(sorption)을 의미한다. 관련된 측면에서, 본 명세서에 기재된 코팅을 함유하는 당류 지방산 에스터는 처리된 제품에서 엣지 위킹을 방지한다. 하나의 측면에서, 그리스/오일이 종이 또는 종이 제품에 존재할 수 있는 접은자국에 들어가는 유사한 문제가 존재한다. 이러한 "그리스 접은자국 효과(grease creasing effect)"는 종이 구조를 접거나, 누르거나 또는 분쇄함으로써 만들어진 종이 구조에서 그리스의 수착으로 정의될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "효과"는 이의 문법적 변화를 포함하여, 특정 물질에 특정 특성을 부여하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "소수물질(hydrophobe)"은 물을 끌어들이지 않는 물질을 의미한다. 예를 들어, 왁스, 로진, 수지, 당류 지방산 에스터, 디케텐, 셸락(shellacs), 비닐 아세테이트, PLA, PEI, 오일, 지방, 기타 발수성 화학물질(water repellant chemicals) 또는 이들의 조합이 소수물질이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "소수성"은 물을 흡수하지 않고 반발하는 경향이 있는, 발수성이라는 특성을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "지질 내성" 또는 "소유성 (lipophobicity)"은 지질, 그리스, 지방 등을 흡수하지 않고 반발하는 경향이 있는, 발유성(lipid-repellent)이라는 특성을 의미한다. 관련된 측면에서, 내그리스성은 "3M KIT" 시험 또는 TAPPI T559 키트 시험에 의해 측정될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "셀룰로오스-함유 물질" 또는 "셀룰로오스-기반 물질"은 셀룰로오스로 본질적으로 이루어지는 조성물을 의미한다. 예를 들어, 이러한 물질은 종이, 종이 시트, 판지, 종이 펄프, 식품 저장용 상자, 황산지 (parchment paper), 케이크 보드(cake board), 고기 포장 용지(butcher paper), 박리지/라이너(liner), 식품 저장용 백, 쇼핑백, 선적 백, 베이컨 보드, 절연재, 티백, 커피 또는 차용 용기, 퇴비백, 식기구, 뜨거운 음료 또는 차가운 음료를 담는 용기, 컵, 뚜껑, 접시, 탄산 액체 저장용 병, 기프트 카드, 비-탄산 액체 저장용 병, 식품 포장용 필름, 쓰레기 처리 용기, 식품 처리 도구, 직물 섬유 (예를 들어, 면 또는 면 혼방(cotton blends)), 물 저장 및 운반 도구, 알콜성 음료 또는 비-알콜성 음료, 전자 제품용 외부 케이싱 또는 스크린, 가구의 내부 또는 외부 조각, 커튼 및 실내장식품을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "박리지"는 끈적거리는 표면이 접착제 또는 유향(mastic)에 너무 이르게 부착되는 것을 방지하기 위해 사용되는 종이 시트를 의미한다. 하나의 측면에서, 본 명세서에 개시된 코팅제는 실리콘 또는 기타 코팅제의 사용을 대체하거나 또는 감소시켜 낮은 표면 에너지를 갖는 물질을 제조하는데 사용될 수 있다. 표면 에너지를 결정하는 것은 접촉각을 측정함으로써 (예를 들어, Optical Tensiometer and/or High Pressure Chamber; Dyne Testing, Staffordshire, United Kingdom) 또는 표면 에너지 시험 펜 또는 잉크를 사용함으로써 (참조, 예를 들어, Dyne Testing, Staffordshire, United Kingdom) 쉽게 달성될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, SFAE와 관련하여 "박리가능한 (releasable)"은, SFAE 코팅이 일단 적용되면, 셀룰로오스-기반 물질로부터 제거될 수 있음 (예를 들어, 물리적 특성을 조작함으로써 제거 가능함)을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, SFAE와 관련하여 "비-박리가능한(non-releasable)"은 SFAE 코팅이 일단 적용되면, 실질적으로 셀룰로오스-기반 물질에 비가역적으로 결합함 (예를 들어, 화학적 방법에 의해 제거 가능함)을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "솜털(fluffy)"은 원면(raw cotton) 또는 스티로폼 땅콩(Styrofoam peanut)의 외관을 갖는 바람이 잘 통하는(airy), 고체 물질을 의미한다. 실시예에서, 솜털 물질은 나노셀룰로오스 섬유 (예를 들어, MFC) 셀룰로오스 나노결정, 및/또는 셀룰로오스 필라멘트 및 당류 지방산 에스터로부터 제조될 수 있으며 (여기서 결과로 생긴 섬유 또는 필라멘트 또는 결정은 소수성 (및 분산성) 이다), 복합체 (예를 들어, 콘크리트, 플라스틱 등)에 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "용액 내 섬유" 또는 "펄프"는 목재, 섬유 작물(fiber crops) 또는 폐지로부터 셀룰로오스 섬유를 화학적으로 또는 기계적으로 분리하여 제조된 리그노셀룰로오스 섬유성 물질을 의미한다. 관련된 측면에서, 셀룰로오스 섬유가 본 명세서에 개시된 방법에 의해 처리되는 경우, 셀룰로오스 섬유 자체는 분리된 실체(entities)로서 결합된 당류 지방산 에스터를 함유하고, 결합된 셀룰로오스 섬유는 유리(free) 섬유와 관련이 없는 다른 특성을 갖는다 (예를 들어, 펄프- 또는 셀룰로오스 섬유- 또는 나노셀룰로오스 또는 미세섬유화 셀룰로오스-당류 지방산 에스터 결합 물질은 결합되지 않은 섬유만큼 쉽게 섬유 사이에 수소 결합을 형성하지 않을 것이다).
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "재펄프화(repulpable)"는 종이 또는 판지의 제조에서 재사용하기 위해 부드럽고 형태가 없는 덩어리로 분쇄하기에 적합한 종이 또는 판지 제품을 제조하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "조절가능한(tuneable)"은 이의 문법적 변화를 포함하여, 특정 결과를 달성하기 위해 방법을 조정(adjust) 또는 적응(adapt)시키는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "수 접촉각"은 액체/증기 계면이 고체 표면을 만나는 경우, 액체를 통해 측정된 각도를 의미한다. 이것은 액체에 의한 고체 표면의 습윤성을 정량화한다. 접촉각은 각각 자신의 종류와 얼마나 강하게 상호 작용하는지에 대하여, 액체 분자 및 고체 분자가 얼마나 강하게 상호 작용하는지를 반영한다. 많은 고도로 친수성인 표면 상에서, 물방울은 0° 내지 30°의 접촉 각을 나타낼 것이다. 일반적으로, 수 접촉각이 90° 보다 크면, 고체 표면은 소수성으로 간주된다. 수 접촉각은 광학 장력계(Optical Tensiometer) (참조, 예를 들어, Dyne Testing, Staffordshire, United Kingdom)를 이용하여 쉽게 얻을 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "수증기 투과도"는 통기성(breathability) 또는 원단(textile)의 습기 전달 능력을 의미한다. 적어도 2개의 상이한 측정 방법이 있다. 하나, ISO 15496에 따른 MVTR 시험 (투습율(Moisture Vapour Transmission Rate))은, 직물의 수증기 투과도 (WVP)를 기재하므로, 외부 공기로의 땀 수송 정도를 나타낸다. 측정은 24시간 내에 몇 그램의 수분 (수증기)이 평방 미터의 직물을 통과하는지를 결정한다 (수준이 높을수록, 통기성이 높음).
하나의 측면에서, 내수성을 결정하기 위해 TAPPI T 530 헤르쿨레스 크기 시험(Hercules size test) (즉, 잉크 내성에 의한 종이의 크기 시험)이 사용될 수 있다. 헤르쿨레스 방법에 의한 잉크 내성은 투과 정도에 대한 직접 측정 시험으로 가장 잘 분류된다. 그 밖의 것들은 이것을 투과 시험의 비율로 분류한다. "사이징의 측정"에 대한 최상의 시험은 없다. 시험 선택은 최종 용도 및 밀(mill) 조절 필요성에 따라 달라진다. 이 방법은 특히 사이징 수준의 변화를 정확하게 감지하기 위해 밀 조절 사이징 시험으로 사용하기에 적합하다. 재현가능한 결과, 짧은 시험 시간, 및 자동 종료점 결정(automatic end point determination)을 제공하면서 잉크 부유 시험(ink float test)의 민감도를 제공한다.
수성 액체의 종이를 통한 투과 또는 수성 액체의 종이로의 흡수에 대한 내성에 의해 측정된 사이징은 많은 종이의 중요한 특징이다. 이들 중 대표적인 것은 백, 골판지(containerboard), 정육점 랩(butcher's wrap), 글쓰기, 및 일부 인쇄 등급이 있다.
이 방법은 시험 값과 용지의 최종 사용 성능 간에 허용가능한 상관 관계가 설정되어 있으면, 특정 최종 사용의 용지 또는 보드 생산을 관찰하는데 사용될 수 있다. 시험 및 침투제의 특성으로 인해, 반드시 모든 최종 사용 요건에 적용하기에 충분히 상관관계가 있는 것은 아니다. 이 방법은 투과율로 사이징을 측정한다. 다른 방법은 표면 접촉, 표면 투과, 또는 흡수로 사이징을 측정한다. 크기 시험은 최종 사용에서 물 접촉 또는 흡수의 방법을 모의 실험하는 능력을 기준으로 선택된다. 또한, 이 방법을 사용하여 크기 화학물질 사용 비용을 최적화 할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "산소 투과도"는 고분자가 기체 또는 유체 (fluid)의 통과를 허용하는 정도를 의미한다. 물질의 산소 투과도 (Dk)는 확산도 (D) (즉, 산소 분자가 물질을 횡단하는 속도) 및 용해도 (k) (또는 물질 내, 부피 당, 흡수된 산소 분자의 양)의 함수이다. 산소 투과도 (Dk)의 값은 일반적으로 10-150 x 10-11 (cm2 ml O2)/(s ml mmHg)의 범위 내이다. 하이드로겔 수분 함량 및 산소 투과도 (단위: Barrer 단위) 사이의 반-대수(semi-logarithmic) 관계가 입증되었다. 국제 표준화 기구 (International Organization for Standardization, ISO)는 압력에 대해 SI 단위 헥토파스칼(hectopascal) (hPa)을 사용하여 투과도를 명시하였다. 따라서, Dk = 10-11 (cm2 ml O2)/(s ml hPa) 이다. Barrer 단위는 상수 0.75를 곱하여 hPa 단위로 변환할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "생분해성"은 이의 문법적 변화를 포함하여, 특히 생물 (예를 들어, 미생물)의 작용에 의해 무해한 산물로 분해될 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "재활용성"은 이의 문법적 변화를 포함하여, 물질을 재사용하기에 적합하도록 만들기 위해, (사용된 물품 및/또는 폐기 물품으로) 처리되거나 또는 처리될 수 있는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "걸리 초(Gurley second)" 또는 "걸리 수 (Gurley number)"는 물의 4.88 인치의 차압(pressure differential) (0.176 psi)에서의 제공된 물질의 1.0 평방 인치(square inch)를 통과하는 공기의 100 입방 센티미터(cubic centimeters) (데시리터(deciliter))에 필요한 초의 수(number of seconds)를 나타내는 단위이다 (ISO 5636-5:2003)(다공성). 또한, 강성(stiffness)에 대해, "걸리 수"는 일정량으로 물질을 빗나가게 하는데 필요한 힘 (1 밀리그램의 힘)을 측정하는 수직으로 있는 물질의 조각의 단위이다. 이러한 값은 Gurley Precision Instruments' device (Troy, New York)에서 측정될 수 있다.
계면활성제의 친수성-친유성 균형(HLB)은 이것이 친수성 또는 친유성인 정도의 치수이며, 분자의 상이한 영역에 대한 값을 계산함으로써 결정된다.
1954년에 기재된 비-이온성 계면활성제에 대한 그리핀의 방법은 다음과 같이 실시한다:
여기서, Mh는 분자의 친수성 부분의 분자량이고, M은 전체 분자의 분자량이며, 0 내지 20의 척도로 결과를 제공한다. 0의 HLB 값은 완전히 친유성/소수성 분자에 해당하고, 20의 값은 완전히 친수성/소유성 분자에 해당한다.
HLB 값을 사용하여 분자의 계면활성제 특성을 예측할 수 있다:
< 10　: 지용성 (수-불용성)
> 10　: 수용성 (지질-불용성)
1.5 내지 3: 소포제(anti-foaming agent)
3 내지 6: W/O (유중수(water in oil)) 유화제
7 내지 9: 습윤제 및 퍼짐제(spreading agent)
13 내지 15: 세정제
12 내지 16: O/W (수중유(oil in water)) 유화제
15 내지 18: 가용화제 또는 향수성 물질(hydrotrope)
일 실시예에서, 본 명세서에 개시된 당류 지방산 에스터 (또는 상기 에스터를 포함하는 조성물)에 대한 HLB 값은 낮은 범위내 일 수 있다. 다른 실시예에서, 본 명세서에 개시된 당류 지방산 에스터 (또는 상기 에스터를 포함하는 조성물)에 대한 HLB 값은 중간 내지 높은 범위내 일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "SEFOSE®"는 불포화인 하나 이상의 지방산을 함유하는, 상표명 SEFOSE 1618U (하기의 수크로오스 폴리소이에이트 참조)로 Procter & Gamble Chemicals (Cincinnati, OH)에서 시판하는 대두유 (소이에이트)로부터 제조된 수크로오스 지방산 에스터를 나타낸다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "OLEAN®"는 화학식 Cn+12H2n+22O13를 갖는 Procter & Gamble Chemicals에서 시판하는 수크로오스 지방산 에스터를 나타내고, 여기서 모든 지방산은 포화된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "소이에이트(soyate)"는 대두유로부터의 지방산의 염의 혼합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "유지종자 지방산"은 대두, 땅콩, 유채씨, 보리, 카놀라, 참깨, 면화씨(cottonseeds), 팜핵(palm kernels), 포도씨, 올리브, 잇꽃(safflowers), 해바라기, 코프라(copra), 옥수수, 코코넛, 아마씨(linseed), 헤이즐넛, 밀, 쌀, 감자, 카사바(cassavas), 콩과 식물(legumes), 카멜리나씨 (camelina seeds), 겨자씨(mustard seeds), 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는 식물로부터의 지방산을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "습윤 강도"는 종이를 함께 잡고 있는 섬유 망이 종이가 젖었을 때 파단력에 얼마나 잘 견딜 수 있는지의 치수를 의미한다. 습윤 강도는 Thwing-Albert Instrument Company (West Berlin, NJ)의 Finch Wet Strength Device를 이용하여 측정될 수 있다. 습윤 강도는 일반적으로 키멘 (kymene), 양이온성 글리옥실화 수지, 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지, 폴리아민-에피클로로히드린 수지 (에폭사이드 수지 포함)와 같은 습윤 강도 첨가제에 의해 영향을 받는다. 실시예에서, 본 명세서에 개시된 SFAE 코팅된 셀룰로오스 기반 물질은 이러한 첨가제의 부재 하에서 이러한 습윤 강도에 영향을 미친다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "습윤"은 물 또는 다른 액체를 포함하거나 또는 포화된 것을 의미한다.
실시예에서, 본 명세서에 개시된 방법은 셀룰로오스 표면에 당류 지방산 에스터를 결합시키는 단계 또는 셀룰로오스 표면에 결합할 수 있는 코팅제를 위한 담체로서 상기 당류 지방산 에스터를 함유하는 에멀젼과 셀룰로오스 표면을 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 방법은 셀룰로오스-기반 물질을 당류 지방산 에스터, 에멀젼 또는 둘 모두와 접촉시키는 단계, 및 셀룰로오스 기반 물질에 당류 지방산 에스터 또는 코팅제를 결합시키는데 충분한 시간 동안 접촉된 셀룰로오스-기반 물질을 열, 방사선, 촉매 또는 이들의 조합에 노출시키는 단계를 포함한다. 관련된 측면에서, 이러한 방사선은 UV, IR, 가시광선, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또 다른 관련된 측면에서, 반응은 실온 (즉, 25℃) 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 또는 약 60℃ 내지 약 80℃에서 수행될 수 있다.
또한, SFAE와 셀룰로오스 물질 사이의 결합 반응은 실질적으로 순수한 당류 지방산 에스터와 함께 수행될 수 있으며, 또는 상기 당류 지방산 에스터는 에멀젼의 일부일 수 있다. 하나의 측면에서, 당류 지방산 에스터 에멀젼은 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 또는 옥타-에스터의 혼합물을 함유할 수 있다. 다른 측면에서, 에멀젼은 우유 단백질 (예를 들어, 카제인, 유장 단백질(whey protein) 등), 밀 글루텐, 젤라틴, 프롤라민 (예를 들어, 옥수수 제인(corn zeins)), 콩 단백질 분리물, 전분, 변성 전분, 아세틸화 다당류, 알기네이트, 카라기난, 키토산, 이눌린, 장쇄 지방산, 왁스, 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는 단백질, 다당류 및 지질을 함유할 수 있다.
실시예에서, 당류 지방산 에스터 또는 에멀젼은 상기 에스터의 에폭시 유도체와 혼합될 수 있으며 (참조, 예를 들어, 미국특허 번호 제 9,096,773호, 전체 참조로 본 명세서에 포함됨), 이러한 에폭시 유도체는 예를 들어 접착제로서 기능할 수 있다.
실시예에서, 셀룰로오스 물질은 폴리비닐 알콜 (PvOH) 및/또는 프롤라민의 첨가에 의해 소유성이 될 수 있다. 하나의 측면에서, 프롤라민은 제인, 글리아딘 (gliadin), 호르데인(hordein), 세칼린(secalin), 카티린(katirin) 및 아베닌 (avenin)을 포함한다. 관련된 측면에서, 프롤라민은 제인이다.
실시예에서, 개시된 방법을 이용하여 물질의 축적(build-up)이 고려되지 않는 것을 포함하여, 결합 반응을 수행하기 위해 촉매 및 유기 담체 (예를 들면, 휘발성 유기 화합물)가 필요하지 않다. 관련된 측면에서, 반응 시간은 실질적으로 순간적이다 (즉, 1초 미만). 또한, 결과로 생긴 물질은 낮은 차단을 나타낸다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 단당류, 이당류 및 삼당류를 포함하여 모든 당류의 지방산 에스터는, 본 발명의 이러한 측면과 관련하여 사용하기에 적합하다. 관련된 측면에서, 당류 지방산 에스터는 지방산 부분이 포화, 불포화 또는 이들의 조합일 수 있음을 포함하여, 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 또는 옥타-에스터, 및 이들의 조합일 수 있다.
이론에 얽매이지 않지만, 당류 지방산 에스터와 셀룰로오스-기반 물질 사이의 상호 작용은 이온성, 소수성, 반데르발스 상호 작용, 또는 공유 결합, 또는 이들의 조합에 의한 것일 수 있다. 관련된 측면에서, 셀룰로오스-기반 물질에 결합하는 당류 지방산 에스터는 실질적으로 비가역적이다 (예를 들어, 포화 및 불포화 지방산의 조합을 포함하는 SFAE를 이용함).
또한, 셀룰로오스-기반 물질의 기타 특성, 예를 들어, 특히, 보강 (strengthening), 뻣뻣함(stiffing) 및 벌킹(bulking)이 당류 지방산 에스터의 결합만으로 달성되는 것을 포함하여, 당류 지방산 에스터의 결합만으로 셀룰로오스-기반 물질을 소수성으로 만들기에 충분한 농도에서, 즉, 왁스, 로진, 수지, 디케텐, 셸락, 비닐 아세테이트, PLA, PEI, 오일, 기타 발수성 화학물질 또는 이들의 조합 (즉, 2차 소수물질)의 첨가 없이 소수성이 달성된다.
개시된 본 발명의 이점은 다수의 지방산 쇄가 셀룰로오스 및 구조 내의 2개의 당류 분자와 반응하며, 예를 들어, 개시된 수크로오스 지방산 에스터는 뻣뻣한 가교결합 네트워크를 야기하여 종이, 판지, 건식(air-laid) 및 습식(wet-laid) 부직포, 및 원단과 같은 섬유성 망(fibrous webs)의 강도 개선을 야기한다는 것이다. 이것은 일반적으로 다른 사이징 또는 소수성 처리 화학물질에서는 발견되지 않는다. 또한, 본 명세서에 개시된 당류 지방산 에스터는 많은 다른 내수성 화학물질을 사용할 때 없는 특성인 습윤 강도를 생성/증가시킨다.
또 다른 이점은 개시된 당류 지방산 에스터가 섬유를 연화시키고, 이들 사이의 공간을 증가시킴으로써 실질적으로 중량을 증가시키지 않고 벌크를 증가시키는 것이다. 또한, 본 명세서에 개시된 변성된 섬유 및 셀룰로오스-기반 물질은 재펄프화될 수 있다. 또한, 예를 들어, 물은 낮은 표면 에너지 장벽을 지나 시트로 쉽게 "밀어붙일(pushed)" 수 없다.
포화 SFAE는 일반적으로 공칭 처리 온도(nominal processing temperatures)에서 고체인 반면, 불포화 SFAE는 일반적으로 액체이다. 이는 일반적으로 친수성인 다른 코팅 성분과의 상당한 상호 작용 또는 부적합성 없이 수성 코팅에서 포화 SFAE의 균일하고 안정한 분산물의 형성을 가능하게 한다. 또한, 이러한 분산물은 코팅 유동학(coating rheology), 균일한 코팅 적용, 또는 코팅 성능 특성에 악영향을 미치지 않고 고농도의 포화 SFAE를 제조할 수 있게 한다. 코팅 표면은 포화 SFAE의 입자가 용융되어 코팅층의 가열, 건조 및 강화(consolidation) 시에 퍼지면 소수성이 될 것이다. 실시예에서, 물에 노출되더라도 강도를 유지하는 벌키 섬유성 구조를 제조하는 방법이 개시된다. 일반적으로 건조된 섬유성 슬러리는 물에 노출되면 쉽게 분해되는 조밀한 구조를 형성한다. 개시된 방법을 이용하여 제조된 형성된 섬유 제품은 경량이고, 강하며, 물 및 다른 액체에 대한 노출에 대해 내성인 종이 접시, 음료 홀더(drink holders) (예를 들어, 컵), 뚜껑, 식판(food trays) 및 포장을 포함할 수 있다.
실시예에서, 당류 지방산 에스터는 폴리비닐 알콜 (PvOH)과 혼합하여 내수성 코팅용 사이징제를 제조한다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 당류 지방산 에스터와 PvOH 사이의 상승적 관계가 입증되었다. 당해 기술분야에서는 PvOH가 그 자체로 우수한 필름 형성제이고 셀룰로오스와 강한 수소 결합을 형성하는 것이 알려져 있지만, 물, 특히 온수(hot water)에 대해 매우 내성이 없다. 측면들에서, PvOH의 사용은 당류 지방산 에스터를 수성 코팅으로 유화시키는 것을 돕는다. 하나의 측면에서, PvOH는 당류 지방산 에스터가 섬유와 함께 가교결합하기 위해 OH 기의 풍부한 공급원을 제공하며, 이는 종이의 강도, 예를 들어, 특히 습윤 강도, 및 PvOH 단독으로 가능한 것 이상의 내수성을 증가시킨다. 당류 상의 유리 히드록실을 갖는 포화 당류 지방산 에스터의 경우, 디알데히드 (예를 들어, 글리옥살, 글루타르알데히드 등)와 같은 가교결합제가 사용될 수도 있다.
실시예에서, 당류 지방산 에스터는 지방산의 수크로오스 에스터를 포함하거나 또는 본질적으로 이루어진다. 본 발명의 당류 지방산 에스터를 제조하거나 또는 다른 방법으로 제공하기 위한 많은 방법이 알려져 있으며, 이러한 모든 방법은 본 발명의 광범위한 범위 내에서 사용 가능한 것으로 여겨진다. 예를 들어, 특정 실시예에서, 지방산 에스터는 대두유, 해바라기유, 올리브유, 카놀라유, 땅콩유, 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는 유지종자로부터 얻어진 하나 이상의 지방산 부분으로 당류를 에스터화함으로써 합성되는 것이 바람직할 수 있다.
실시예에서, 당류 지방산 에스터는 이의 히드록실 수소 중 하나 이상에서 에스터 부분으로 치환된 수크로오스 부분을 포함하나 이에 한정되지 않는 당류 부분을 포함한다. 관련된 측면에서, 이당류 에스터는 화학식 I의 구조를 가진다.
[화학식 I]
여기서, "A"는 수소 또는 하기의 구조 I이다:
[구조 I]
여기서, "R"은 약 8 내지 약 40의 탄소 원자의 선형, 분지형, 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 부분이고, 적어도 하나의 "A"는 구조 I에 따른 화학식의 적어도 하나, 적어도 2, 적어도 3, 적어도 4, 적어도 5, 적어도 6, 적어도 7, 및 8 모두의 "A" 부분이다. 관련된 측면에서, 본 명세서에 기재된 당류 지방산 에스터는 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 또는 옥타-에스터, 및 이들의 조합일 수 있으며, 여기서 지방족 기는 모두 포화일 수 있거나 또는 포화 및/또는 불포화 기 또는 이들의 조합일 수 있다.
적당한 "R" 기는 하나 이상의 치환체를 함유하는 임의의 형태의 지방족 부분 (moiety)을 포함하며, 이는 부분 내 임의의 탄소 상에 존재할 수 있다. 또한, 부분 내의 작용기, 예를 들어, 에테르, 에스터, 티오, 아미노, 포스포 등을 포함하는 지방족 부분도 포함된다. 또한, 올리고머 및 고분자 지방족 부분, 예를 들어 소르비탄, 폴리소르비탄 및 폴리알콜 부분도 포함된다. "R" 기를 포함하는 지방족 (또는 방향족) 부분에 부가될 수 있는 작용기의 예는 할로겐, 알콕시, 히드록시, 아미노, 에테르 및 에스터 작용기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 하나의 측면에서, 상기 부분은 가교결합 기능을 가질 수 있다. 다른 측면에서, SFAE는 표면 (예를 들어, 활성화된 점토/안료 입자)에 가교결합될 수 있다. 또 다른 측면에서, SFAE 상에 존재하는 이중 결합을 사용하여 다른 표면 상에서의 반응을 촉진시킬 수 있다.
적당한 이당류는 라피노오스, 말토덱스트로오스, 갈락토오스, 수크로오스, 글루코오스의 조합, 프룩토오스의 조합, 말토오스, 락토오스, 만노오스의 조합, 에리트로오스의 조합, 이소말토오스, 이소말툴로오스, 트레할로오스, 트레할룰로오스, 셀로비오스, 라미나리비오스, 키토비오스 및 이들의 조합을 포함한다.
실시예에서, 지방산 첨가용 기질은 전분, 헤미셀룰로오스, 리그닌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
실시예에서, 조성물은 전분 지방산 에스터를 포함하며, 상기 전분은 마치종 옥수수 전분(dent corn starch), 왁스성 옥수수 전분(waxy corn starch), 감자 전분, 밀 전분, 쌀 전분, 사고 전분(sago starch), 타피오카 전분(tapioca starch), 수수 전분(sorghum starch), 고구마 전분, 및 이들의 혼합물과 같은 임의의 적당한 공급원으로부터 유래될 수 있다.
보다 상세하게는, 전분은 미변성 전분(unmodified starch), 또는 화학적, 물리적 또는 효소적 변성에 의해 변성된 전분일 수 있다.
화학적 변성은 변성 전분 (예를 들어, 플라스타치(plastarch) 물질)을 야기하는 화학물질로 전분을 처리하는 것을 포함한다. 화학적 변성 내에는, 전분의 해중합(depolymerization), 전분의 산화, 전분의 환원, 전분의 에테르화, 전분의 에스터화, 전분의 질화(nitrification), 전분의 탈지(defatting), 전분의 소수화 (hydrophobization) 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 화학적으로 변성된 전분은 임의의 화학적 처리의 조합을 이용하여 제조될 수도 있다. 화학적으로 변성된 전분의 예는 알케닐 숙신산 무수물, 특히 옥테닐 숙신산 무수물과 전분을 반응시켜 소수성 에스터화 전분의 제조; 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드와 전분을 반응시켜 양이온성 전분의 제조; 에틸렌 옥사이드와 전분을 반응시켜 히드록시에틸 전분의 제조; 차아염소산염(hypochlorite)과 전분을 반응시켜 산화 전분의 제조; 산과 전분을 반응시켜 산 해중합화 전분(acid depolymerized starch)의 제조; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등의 용매로 전분을 탈지시켜 탈지 전분의 제조를 포함한다.
물리적으로 변성된 전분은 물리적으로 변성된 전분을 제공하기 위해 임의의 방법으로 물리적으로 처리되는 임의의 전분이다. 물리적 변성 내에는 물의 존재 하에 전분의 열처리, 물의 부재 하에 전분의 열처리, 임의의 기계적 방법에 의해 전분 과립의 파쇄, 전분 과립을 용융시키기 위해 전분의 가압 처리 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 물리적으로 변성된 전분은 임의의 물리적 처리의 조합을 이용하여 제조될 수도 있다. 물리적으로 변성된 전분의 예는 과립 파열없이 전분 과립을 팽창시키는 수성 환경에서 전분의 열처리; 고분자 재배열을 야기하는 무수 전분 과립의 열처리; 기계적 분해(mechanical disintegration)에 의한 전분 과립의 단편화; 및 전분 과립의 용융을 야기하기 위해 압출기에 의한 전분 과립의 가압 처리를 포함한다.
효소적으로 변성된 전분은 효소적으로 변성된 전분을 제공하기 위해 임의의 방법으로 효소적으로 처리되는 임의의 전분이다. 효소적 변성 내에는 알파 아밀라제와 전분의 반응, 프로테아제와 전분의 반응, 리파제와 전분의 반응, 포스포릴라제와 전분의 반응, 산화효소와 전분의 반응 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 효소적으로 변성된 전분은 임의의 효소적 처리의 조합을 이용하여 제조될 수 있다. 전분의 효소적 변성의 예는 알파-아밀라제 효소와 전분의 반응으로 해중합화 전분의 제조; 알파-아밀라제 탈분지(debranching) 효소와 전분의 반응으로 탈분지 전분의 제조; 프로테아제 효소와 전분의 반응으로 감소된 단백질 함량을 갖는 전분의 제조; 리파제 효소와 전분의 반응으로 감소된 지질 함량을 갖는 전분의 제조; 포스포릴라제 효소와 전분의 반응으로 효소 변성 인산화 전분(enzyme modified phosphated starch)의 제조; 및 산화효소와 전분의 반응으로 효소 산화 전분의 제조를 포함한다.
이당류 지방산 에스터는 화학식 I에 따른 수크로오스 지방산 에스터일 수 있으며, 여기서 "R" 기는 지방족이고, 선형 또는 분지형이며, 포화 또는 불포화이고, 약 8 내지 약 40의 탄소 원자를 가진다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "당류 지방산 에스터" 및 "수크로오스 지방산 에스터"는 임의의 순도 수준의 화합물의 혼합물뿐만 아니라 상이한 정도의 순도를 갖는 조성물을 포함한다. 예를 들어, 당류 지방산 에스터 화합물은 실질적으로 순수한 물질일 수 있다, 즉, 단지 하나의 종의 구조 I 부분으로 치환된 일정한 수의 "A" 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다 (즉, 모든 "R" 기는 동일하고, 모든 수크로오스 부분은 동일한 정도로 치환된다). 또한, 치환도가 다르지만 치환체 모두가 동일한 "R" 기 구조를 갖는 2 이상의 당류 지방산 에스터 화합물의 혼합물을 포함하는 조성물을 포함한다. 또한, 상이한 치환도의 "A" 기를 갖는 화합물들의 혼합물인 조성물을 포함하며, 여기서 "R" 기 치환체 부분은 구조 I의 2 이상의 "R" 기로부터 독립적으로 선택된다. 관련된 측면에서, 상기 조성물 내의 당류 지방산 에스터가 동일하거나 또는 상이할 수 있음을 포함하여 (즉, 상이한 당류 지방산 에스터의 혼합물), "R" 기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 조성물의 경우, 조성물은 높은 치환도를 갖는 당류 지방산 에스터 화합물로 구성될 수 있다. 실시예에서, 당류 지방산 에스터는 수크로오스 폴리소이에이트이다.
수크로오스 폴리소이에이트 (SEFOSE® 1618U)
당류 지방산 에스터는 알려진 에스터화 방법에 의해 실질적으로 순수한 지방산으로 에스터화함으로써 제조될 수 있다. 또한, 이들은 예를 들어, 천연 공급원, 예를 들어 유지종자로부터 추출된 오일, 예를 들어 대두유에서 발견되는 천연 공급원으로부터 유래된 당류 및 지방산 글리세라이드 형태의 지방산 에스터를 이용한 에스터교환에 의해 제조될 수 있다. 지방산 글리세라이드를 이용한 수크로오스 지방산 에스터를 제공하는 에스터교환 반응은, 예를 들어, 미국특허 번호 제 3,963,699호; 제 4,517,360호; 제 4,518,772호; 제 4,611,055호; 제 5,767,257호; 제 6,504,003호; 제 6,121,440호; 및 제 6,995,232호, 및 WO1992004361 A1에 기재되어 있으며, 전체 참조로 본 명세서에 포함된다.
에스터교환을 통해 소수성 수크로오스 에스터를 제조하는 것 이외에, 수크로오스에 대해 유사한 고리 구조를 함유하는 폴리올과 산 클로라이드를 직접 반응시킴으로써 섬유성 셀룰로오스 물품에서 유사한 소수성 특성을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이, 수크로오스 지방산 에스터는 천연 공급원으로부터 유래된 글리세라이드로부터 제조된 메틸 에스터 공급 원료로부터 수크로오스의 에스터교환에 의해 제조될 수 있다 (참조, 예를 들어, 미국특허 번호 제 6,995,232호, 전체 참조로 본 명세서에 포함된다). 지방산의 공급원의 결과로서, 수크로오스 지방산 에스터를 제조하는데 사용된 공급 원료는 12 내지 40의 탄소 원자를 함유하는 지방산 부분을 갖는 포화 및 불포화 지방산 메틸 에스터의 범위를 함유한다. 이것은 생성물을 포함하는 수크로오스 부분이 에스터 부분(moiety) 치환체의 혼합물을 함유할 것이라는 점에서 이러한 공급원으로부터 제조된 생성물 수크로오스 지방산 에스터를 나타낼 것이며, 상기 구조 I에 관하여, "R" 기는 수크로오스 에스터를 제조하기 위해 사용된 공급 원료를 나타내는 비율로 12 내지 26의 탄소 원자를 갖는 혼합물일 것이다. 이 점을 더 설명하기 위해, 머크 인덱스의 제 7판 (참조로 본 명세서에 포함됨)에 기재된 바와 같이, 대두유에서 유래된 수크로오스 에스터는 대두유가 올레산(oleic acid) (H3C-CH2]7-CH=CH-[CH2]7-C(O)OH)의 26 wt.%의 트리글리세라이드, 리놀레산(linoleic acid) (H3C-[CH2]3-[-CH2―CH=CH]2-[-CH2-]7-C(O)OH)의 49 wt.%의 트리글리세라이드, 리놀렌산(linolenic acid) (H3C-[-CH2―CH=CH-]3-[-CH2-]7-C(O)OH)의 11 wt.%의 트리글리세라이드, 및 다양한 포화 지방산의 14 wt.%의 트리글리세라이드를 포함하는 것을 나타내는 "R" 기 구조를 갖는, 종들의 혼합물일 것이다. 이들 지방산 부분은 모두 생성물 수크로오스 지방산 에스터의 치환체의 "R" 기에 표시된다. 따라서, 본 명세서에서 수크로오스 지방산 에스터를 천연 공급원, 예를 들어, 수크로오스 소이에이트로부터 유래된 지방산 공급 원료를 사용하는 반응의 생성물로 나타낼 때, 상기 용어는 수크로오스 지방산 에스터가 제조되는 것으로부터의 수크로오스의 결과로서 일반적으로 발견되는 다양한 성분 모두를 포함하기 위한 것이다. 관련된 측면에서, 개시된 당류 지방산 에스터는 낮은 점도 (예를 들어, 실온에서 또는 표준 대기압 하에서 약 10 내지 2000 센티푸아즈 (centipoise))를 나타낼 수 있다. 다른 측면에서, 불포화 지방산은 1, 2, 3 또는 그 이상의 이중 결합을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 당류 지방산 에스터, 및 측면에서, 이당류 에스터는, 평균적으로, 약 6 이상의 탄소 원자, 약 8 내지 16의 탄소 원자, 약 8 내지 약 18의 탄소 원자, 약 14 내지 약 18의 탄소 원자, 약 16 내지 약 18의 탄소 원자, 약 16 내지 약 20의 탄소 원자, 및 약 20 내지 약 40의 탄소 원자를 갖는 지방산으로부터 형성된다.
실시예에서, 당류 지방산 에스터는 상이한 농도로 존재하여 셀룰로오스-기반 물질의 형태에 따라 소수성을 달성할 수 있다. 하나의 측면에서, 당류 지방산 에스터 (SFAE)가 셀룰로오스-기반 물질 상에 코팅으로서 결합되는 경우, SFAE는 셀룰로오스-기반 물질의 표면 상에 적어도 약 0.1g/m2 내지 약 1.0g/m2, 약 1.0g/m2 내지 약 2.0g/m2, 약 2g/m2 내지 약 3g/m2의 코팅 중량으로 존재한다. 관련된 측면에서, 이것은 약 3g/m2 내지 약 4g/m2, 약 4g/m2 내지 약 5g/m2, 약 5g/m2 내지 약 10g/m2, 약 10g/m2 내지 약 20g/m2로 존재할 수 있다. 다른 측면에서, 셀룰로오스-기반 물질이 셀룰로오스 섬유를 함유하는 용액인 경우, SFAE는 존재하는 총 섬유의 적어도 약 0.025% (wt/wt)의 농도로 존재한다. 관련된 측면에서, 이것은 존재하는 총 섬유의 약 0.05% (wt/wt) 내지 약 0.1% (wt/wt), 약 0.1% (wt/wt) 내지 약 0.5% (wt/wt), 약 0.5% (wt/wt) 내지 약 1.0% (wt/wt), 약 1.0% (wt/wt) 내지 약 2.0% (wt/wt), 약 2.0% (wt/wt) 내지 약 3.0% (wt/wt), 약 3.0% (wt/wt) 내지 약 4.0% (wt/wt), 약 4.0% (wt/wt) 내지 약 5.0% (wt/wt), 약 5.0%(wt/wt) 내지 약 10% (wt/wt), 약 10% (wt/wt) 내지 약 50% (wt/wt)로 존재할 수 있다. 추가의 관련된 측면에서, SFAE의 양은 존재하는 섬유의 양과 동일할 수 있다. 일 실시예에서, SFAE는 셀룰로오스-기반 물질의 전체 외부 표면을 코팅할 수 있다 (예를 들어, 전체 종이 한장 또는 셀룰로오스-함유 물품을 코팅할 수 있다).
다른 실시예에서, 코팅은 코팅의 중량 (wt/wt)으로 약 0.9% 내지 약 1.0%, 약 1.0% 내지 약 5.0%, 약 5.0 내지 약 10%, 약 10% 내지 약 20%, 약 20% 내지 약 30%, 약 40% 내지 약 50%의 당류 지방산 에스터를 포함할 수 있다. 관련된 측면에서, 코팅은 코팅의 중량 (wt/wt)으로 약 25% 내지 약 35%의 당류 지방산 에스터를 함유할 수 있다.
실시예에서, 셀룰로오스-기반 물질은 종이, 판지, 종이 시트, 종이 펄프, 컵, 박스, 쟁반, 뚜껑, 박리지/라이너, 퇴비백, 쇼핑백, 선적 백, 베이컨 보드, 티백, 절연재, 커피 또는 차용 용기, 파이프 및 수로, 식품 등급 일회용 칼, 접시 및 병, TV 및 모바일 장치용 스크린, 의류 (예를 들어, 면 또는 면 혼방), 붕대, 감압성 표지(pressure sensitive labels), 감압성 테이프, 여성 용품, 및 신체에 또는 그 내부에 사용되는 의료 기기, 예를 들어, 피임 기구, 약물 전달 장치, 의약품 물질 (예를 들어, 알약, 정제, 좌약, 젤 등)용 용기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 개시된 코팅 기술은 가구 및 실내장식품, 옥외 캠핑 장비 등에 사용될 수 있다.
하나의 측면에서, 본 명세서에 기재된 코팅은 약 3 내지 약 9의 범위의 pH에 대해 내성이다. 관련된 측면에서, pH는 약 3 내지 약 4, 약 4 내지 약 5, 약 5 내지 약 7, 약 7 내지 약 9일 수 있다.
실시예에서, 화학식 (II) 또는 (III)의 알칸산 유도체를 함유하는 조성물을 표면에 적용하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 함유 (또는 셀룰로오스) 물질의 표면을 처리하는 방법이 개시되어 있다:
[화학식 II]
R-CO-X
[화학식 III]
X-CO-R-CO-X1
상기 화학식에서, R은 6 내지 50의 탄소 원자를 갖는 직-쇄, 분지-쇄, 또는 고리형 지방족 탄화수소 라디칼이고, X 및 X1 은 독립적으로 Cl, Br, R-CO-O-R, 또는 O(CO)OR 이며, 알칸산 유도체가 화학식 (III)을 포함하는 경우 X 또는 X1는 동일하거나 또는 상이하고, 본 명세서에 개시된 SFAE는 담체이며, 상기 방법은 유기 염기, 기체 HCl, VOCs 또는 촉매를 필요로 하지 않는다.
실시예에서, 알칸산 유도체는 당류 지방산 에스터와 혼합하여 에멀젼을 형성하고, 에멀젼을 사용하여 셀룰로오스-기반 물질을 처리한다.
실시예에서, 당류 지방산 에스터는 유화제일 수 있으며, 하나 이상의 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 또는 옥타-에스터의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 측면에서, 당류 지방산 에스터의 지방산 부분은 포화 기, 불포화 기 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 하나의 측면에서, 당류 지방산 에스터-함유 에멀젼은 우유 단백질 (예를 들어, 카제인, 유장 단백질 등), 밀 글루텐, 젤라틴, 프롤라민 (예를 들어, 옥수수 제인), 콩 단백질 분리물, 전분, 아세틸화 다당류, 알기네이트, 카라기난, 키토산, 이눌린, 장쇄 지방산, 왁스, 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는 단백질, 다당류 및/또는 지질을 함유할 수 있다.
실시예에서, 본 명세서에 개시된 당류 지방산 에스터 유화제는 아갈라이트, 에스터, 디에스터, 에테르, 케톤, 아미드, 니트릴, 방향족 (예를 들어, 자일렌, 톨루엔), 산 할로겐화물, 무수물, 탈크, 알킬 케텐 이량체 (AKD), 알라바스터, 알긴산, 백반, 알바린, 아교, 바륨 카보네이트, 바륨 설페이트, 이산화염소, 점토, 백운석, 디에틸렌 트리아민 펜타 아세테이트, EDTA, 효소, 포름아미딘 황산, 구아 검, 석고, 석회, 마그네슘 바이설페이트, 석회유, 마그네시아유, 폴리비닐 알콜 (PvOH), 로진, 로진 비누, 사틴, 비누/지방산, 소듐 바이설페이트, 소다회, 티타니아, 계면활성제, 전분, 변성 전분, 탄화수소 수지, 고분자, 왁스, 다당류, 단백질, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는, 종이 제조에 사용되는 코팅 또는 기타 화학물질을 운반하는데 사용될 수 있다.
실시예에서, 본 명세서에 개시된 방법에 의해 생성된 셀룰로오스-함유 물질은 처리없이 셀룰로오스-함유 물질에 비해 더 큰 소수성 또는 내수성을 나타낸다. 관련된 측면에서, 처리된 셀룰로오스-함유 물질은 처리없이 셀룰로오스-함유 물질에 비해 더 큰 소유성 또는 내그리스성을 나타낸다. 추가의 관련된 측면에서, 처리된 셀룰로오스-함유 물질은 생분해성, 퇴비성, 및/또는 재활용성일 수 있다. 하나의 측면에서, 처리된 셀룰로오스-함유 물질은 소수성 (내수성) 및 소유성 (내그리스성)이다.
실시예에서, 처리된 셀룰로오스-함유 물질은 미처리된 동일한 물질에 비해 개선된 기계적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 방법에 의해 처리된 종이 백은 증가된 파열 강도(burst strength), 걸리 수, 인장 강도 및/또는 최대 하중 에너지(Energy of Maximum Load)를 나타낸다. 하나의 측면에서, 파열 강도는 약 0.5 내지 1.0 배, 약 1.0 내지 1.1 배, 약 1.1 내지 1.3 배, 약 1.3 내지 1.5 배로 증가된다. 다른 측면에서, 걸리 수는 약 3 내지 4 배, 약 4 내지 5 배, 약 5 내지 6 배 및 약 6 내지 7 배로 증가된다. 또 다른 측면에서, 인장 강도는 약 0.5 내지 1.0 배, 약 1.0 내지 1.1 배, 약 1.1 내지 1.2 배 및 약 1.2 내지 1.3 배로 증가된다. 또 다른 측면에서, 최대 하중 에너지는 약 1.0 내지 1.1 배, 약 1.1 내지 1.2 배, 약 1.2 내지 1.3 배, 및 약 1.3 내지 1.4 배로 증가된다.
실시예에서, 셀룰로오스-함유 물질은 미국특허 번호 제 2015/0167243호 (전체 참조로 본 명세서세 포함됨)에 기재된 미세섬유화 셀룰로오스 (MFC) 또는 셀룰로오스 나노섬유 (CNF)를 포함하는 원지이고, 여기서 MFC 또는 CNF는 성형 공정 (forming process) 및 제지 공정 중에 첨가되고 및/또는 상기 원지의 다공성을 감소시키기 위해 이전의 성형 층에 코팅 또는 제 2 층으로서 첨가된다. 관련된 측면에서, 원지는 상기 기재된 당류 지방산 에스터와 접촉된다. 추가의 관련된 측면에서, 접촉된 원지는 폴리비닐 알콜 (PvOH)과 더 접촉된다. 실시예에서, 결과로 생긴 접촉된 원지는 조절가능하게 내수성 및 지질 내성이다. 관련된 측면에서, 결과로 생긴 원지는 적어도 약 10-15 (즉, 걸리 공기 저항 (sec/100 cc, 20 oz. cyl.)), 또는 적어도 약 100, 적어도 약 200 내지 약 350의 걸리 값을 나타낼 수 있다. 하나의 측면에서, 당류 지방산 에스터 코팅은 하나 이상의 층의 적층판일 수 있거나 또는 적층판으로서 하나 이상의 층을 제공할 수 있거나 또는 하나 이상의 층의 코팅의 양을 감소시켜 동일한 성능 효과 (예를 들어, 내수성, 내그리스성 등)를 달성할 수 있다. 관련된 측면에서, 적층판은 생분해성 및/또는 퇴비성 열 밀봉(heat seal) 또는 접착제를 포함할 수 있다.
실시예에서, 당류 지방산 에스터는 에멀젼으로 제형화될 수 있으며, 여기서 선택 유화제 및 사용된 양은 조성물의 특성 및 당류 지방산 에스터의 분산을 촉진시키는 제제의 능력에 의해 결정된다. 하나의 측면에서, 유화제는 물, 완충제, 폴리비닐 알콜 (PvOH), 카복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 우유 단백질, 밀 글루텐, 젤라틴, 프롤라민, 콩 단백질 분리물, 전분, 아세틸화 다당류, 알기네이트, 카라기난, 키토산, 이눌린, 장쇄 지방산, 왁스, 한천, 알기네이트, 글리세롤, 검, 레시틴, 폴록사머, 모노-, 디-글리세롤, 모노소듐 포스페이트, 모노스테아레이트, 프로필렌 글리콜, 세정제, 세틸 알콜, 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 다른 측면에서, 당류 에스터:유화제 비는 약 0.1:99.9, 약 1:99, 약 10:90, 약 20:80, 약 35:65, 약 40:60, 및 약 50:50 일 수 있다. 최종 생성물에 대해 원하는 특성(들)에 따라 비가 변할 수 있음은 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
실시예에서, 당류 지방산 에스터는 안료 (예를 들어, 점토, 칼슘 카보네이트, 이산화티타늄, 플라스틱 안료), 결합제 (예를 들어, 전분, 콩 단백질, 고분자 에멀젼, PvOH), 및 첨가제 (예를 들어, 글리옥살, 글리옥살화 수지(glyoxalated resins), 지르코늄 염, 칼슘 스테아레이트, 레시틴 올레에이트, 폴리에틸렌 에멀젼, 카복시메틸 셀룰로오스, 아크릴릭 고분자, 알기네이트, 폴리아크릴레이트 검, 폴리아크릴레이트, 미생물제거제(microbiocides), 오일 기반 소포제, 실리콘 기반 소포제, 스틸벤, 직접 염료 및 산성 염료)를 포함하나 이에 한정되지 않는 내부 및 표면 사이징을 위한 하나 이상의 코팅 성분 (단독으로 또는 조합하여)과 조합될 수 있다. 관련된 측면에서, 이러한 성분은 미세한 다공성 구조의 구축, 광 산란 표면의 제공, 잉크 수용성(ink receptivity)의 개선, 광택의 개선, 안료 입자의 결합, 종이에 코팅의 결합, 기저 시트 강화(base sheet reinforcement), 안료 구조에서 기공의 충전, 수 민감도의 감소, 오프셋 인쇄에서 습윤 픽(wet pick)의 저항, 칼날 긁힘(blade scratching)의 방지, 슈퍼칼렌더링(supercalendering)의 광택의 개선, 먼지(dusting)의 감소, 코팅 점도의 조절, 보수성(water holding)의 제공, 안료의 분산, 코팅 분산물의 유지, 코팅/코팅 색상의 손상 방지, 거품의 조절, 연행 공기 (entrained air) 및 코팅 분화구(coating craters)의 감소, 백색도 및 명도 (brightness)의 증가, 및 색상 및 음영의 조절을 포함하나, 이에 한정되지 않는 하나 이상의 특성을 제공할 수 있다. 최종 생성물에 대해 원하는 특성(들)에 따라 조합이 변할 수 있음은 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
실시예에서, 상기 당류 지방산 에스터를 사용하는 방법은 필요한 특성 (예를 들어, 내수성, 낮은 표면 에너지 등)을 나타내는 물질의 층을 제공함으로써, 1차/2차 코팅 (예를 들어, 실리콘-기반 층, 전분-기반 층, 점토-기반 층, PLA-층, PEI-층 등)의 적용 비용을 낮추는데 사용될 수 있으며, 이에 의해 동일한 특성을 달성하는데 필요한 1차/2차 층의 양을 감소시킬 수 있다. 하나의 측면에서, 물질은 SFAE 층 (예를 들어, 가열 밀봉가능한 제제)의 상부에 코팅될 수 있다. 실시예에서, 조성물은 플루오로탄소 및 실리콘이 없다.
실시예에서, 조성물은 처리된 생성물의 기계적 안정성 및 열 안정성 모두를 증가시킨다. 하나의 측면에서, 표면 처리는 약 -100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 내열성이다. 추가의 관련된 측면에서, 셀룰로오스-기반 물질의 표면은 약 60℃ 내지 약 120℃의 수 접촉각을 나타낸다. 다른 관련된 측면에서, 표면 처리는 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도에서 화학적으로 안정하다.
적용 전에 건조될 수 있는 (예를 들어, 약 80-150℃에서) 기질은, 침지 (dipping)에 의해, 예를 들어 표면을 조성물에 1초 미만 동안 노출시킴으로써 변성 조성물로 처리될 수 있다. 기질은 표면을 건조시키기 위해 가열될 수 있으며, 이 후 변성 물질은 사용할 준비가 되었다. 하나의 측면에서, 본 명세서에 개시된 방법에 따라 기질은 일반적으로 제지 공장(paper mill)에서 수행되는 임의의 적당한 코팅/사이징 방법에 의해 처리될 수 있다 (참조, 예를 들어, Smook, G., Surface Treatments in Handbook for Pulp & Paper Technologists, (2016), 4th Ed., Cpt. 18, pp. 293-309, TAPPI Press, Peachtree Corners, GA USA, 전체 참조로 본 명세서에 포함됨).
본 발명을 실시하는데 물질의 특별한 준비가 필요하지 않으며, 일부 적용의 경우, 물질은 처리 전에 건조될 수 있다. 실시예에서, 개시된 방법은 필름, 견고한 용기(rigid container), 섬유, 펄프, 직물 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 임의의 셀룰로오스-기반 표면 상에서 사용될 수 있다. 하나의 측면에서, 당류 지방산 에스터 또는 코팅제는 통상적인 크기 가압기(size press) (수직, 경사, 수평), 게이트 롤 크기 가압기(gate roll size press), 계량 크기 가압기(metering size press), 칼렌더 크기 적용(calender size application), 튜브 사이징, 온-머신(on-machine), 오프-머신(off-machine), 단면 코팅기(single-sided coater), 양면-코팅기(double-sided coater), 짧은 드웰(short dwell), 동시 양면 코팅기, 칼날 또는 막대 코팅기, 그라비어 코팅기(gravure coater), 그라비어 인쇄(gravure printing), 플렉소 인쇄(flexographic printing), 잉크-젯 인쇄(ink-jet printing), 레이저 인쇄, 슈퍼칼렌더링, 및 이들의 조합에 의해 적용될 수 있다.
공급원에 따라, 셀룰로오스는 종이, 판지, 펄프, 연목 섬유(softwood fiber), 강목 섬유(hardwood fiber) 또는 이들의 조합; 나노셀룰로오스, 셀룰로오스 나노섬유, 위스커(whiskers) 또는 미세섬유(microfibril), 미세섬유화, 면 또는 면 혼방, 셀룰로오스 나노결정, 또는 나노섬유화 셀룰로오스일 수 있다.
실시예에서, 적용되는 당류 지방산 에스터 코팅의 양은 셀룰로오스-함유 물질의 적어도 하나의 표면을 완전히 덮기에 충분하다. 예를 들어, 실시예에서, 당류 지방산 에스터 코팅은 용기의 완전한 외부 표면, 용기의 완전한 내부 표면, 또는 이들의 조합, 또는 원지의 한쪽면 또는 양쪽면에 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 필름의 완전한 상부 표면은 당류 지방산 에스터 코팅에 의해 덮일 수 있거나 또는 필름의 완전한 하부 표면은 당류 지방산 에스터 코팅에 의해 덮일 수 있거나, 또는 이들의 조합에 의해 덮일 수 있다. 일 실시예에서, 장치/기구의 루멘(lumen)은 코팅에 의해 덮일 수 있거나 또는 장치/기구의 외부 표면은 당류 지방산 에스터 코팅에 의해 덮일 수 있거나, 또는 이들의 조합에 의해 덮일 수 있다. 실시예에서, 적용되는 당류 지방산 에스터 코팅의 양은 셀룰로오스-함유 물질의 적어도 하나의 표면을 부분적으로 덮기에 충분하다. 예를 들어, 주변 대기에 노출된 표면만이 당류 지방산 에스터 코팅에 의해 덮이거나, 또는 주변 대기에 노출되지 않는 표면만이 당류 지방산 에스터 코팅에 의해 덮인다 (예를 들어, 차폐). 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 적용되는 당류 지방산 에스터 코팅의 양은 덮이게 될 물질의 사용에 의존할 수 있다. 하나의 측면에서, 하나의 표면은 당류 지방산 에스터로 코팅 될 수 있으며, 반대 표면은 단백질, 밀 글루텐, 젤라틴, 프롤라민, 콩 단백질 분리물, 전분, 변성 전분, 아세틸화 다당류, 알기네이트, 카라기난, 키토산, 이눌린, 장쇄 지방산, 왁스, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는 제제로 코팅될 수 있다. 관련된 측면에서, SFAE는 가구(furnish)에 첨가될 수 있으며, 망(web) 상에서 결과로 생긴 물질은 SFAE의 추가 코팅이 제공될 수 있다.
임의의 적당한 코팅 방법을 사용하여 상기 방법의 본 측면을 수행하는 과정에서 적용되는 임의의 다양한 당류 지방산 에스터 코팅 및/또는 에멀젼을 전달할 수 있다. 실시예에서, 당류 지방산 에스터 코팅 방법은 담금(immersion), 분무, 도장(painting), 인쇄 및 임의의 이러한 방법들 중 임의의 조합을, 단독으로 또는 개시된 방법을 실시하는데 적합한 다른 코팅 방법과 함께 포함한다.
예를 들어, 당류 지방산 에스터의 농도를 증가시킴으로써, 본 명세서에 개시된 조성물은 다시 개선된 발수/지질 내성 특성을 나타내는 최종 결과로 처리된 셀룰로오스와 보다 광범위하게 반응할 수 있다. 그러나, 더 높은 코팅 중량이 반드시 증가된 내수성으로 해석되지는 않는다. 하나의 측면에서, 다양한 촉매가 특정 적용을 충족시키기 위해 당류 지방산 에스터의 양을 정확하게 조절하는데 보다 신속한 "경화"를 허용할 수 있다.
처리될 셀룰로오스, 당류 지방산 에스터, 반응 온도, 및 노출 시간의 선택은 최종 생성물에 대한 임의의 특정 적용에 적합하도록 일상적인 실험에 의해 최적화될 수 있는 공정 매개변수임이 통상의 기술자에게는 명백할 것이다.
유도체화된 물질은 당해 기술분야에서 알려진 적당한 시험을 이용하여 정의되고 측정될 수 있는 물리적 특성을 변경시켰다. 소수성의 경우, 분석 프로토콜은 접촉각 측정 및 수분 흡수(moisture pick-up)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 다른 특성은 강성, WVTR, 다공성, 인장 강도, 기질 분해의 부족, 파열 및 인열(tear) 특성을 포함한다. 그 다음으로, 특정 표준화 프로토콜은 미국 재료 시험 학회 (프로토콜 ASTM D7334-08)에 의해 정의된다.
수증기 및 산소와 같은 다양한 기체에 대한 표면의 투과도는 물질의 장벽 기능이 향상됨에 따라 당류 지방산 에스터 코팅 방법에 의해 변경될 수도 있다. 투과도를 측정하는 표준 단위는 Barrer이며, 이 매개변수를 측정하기 위한 프로토콜은 공개 도메인에서도 이용할 수 있다 (수증기에 대해 ASTM 표준 F2476-05 및 산소에 대해 ASTM 표준 F2622-8).
실시예에서, 현재 개시된 방법에 따라 처리된 물질은 미생물 공격 하의 환경에서 분해에 의해 측정된 완전한 생분해성을 나타낸다.
진탕-플라스크 방법 (ASTM E1279 - 89(2008)) 및 잔-웰렌스(Zahn-Wellens) 시험 (OECD TG 302 B)을 포함하는 다양한 방법이 생분해성을 정의하고 시험하는데 이용 가능하다.
ASTM D6400을 포함하나 이에 한정되지 않는 다양한 방법이 퇴비성을 정의하고 시험하는데 이용 가능하다.
본 발명의 방법에 의한 처리에 적합한 물질은 다양한 형태의 셀룰로오스, 예를 들어 면 섬유, 아마 섬유와 같은 식물 섬유, 목재 섬유, 재생 셀룰로오스 (레이온 및 셀로판), 부분적으로 알킬화된 셀룰로오스 (셀룰로오스 에테르), 부분적으로 에스터화된 셀룰로오스 (아세테이트 레이온), 및 반응/결합에 이용 가능한 이의 표면의 상당한 부분을 갖는 다른 변성 셀룰로오스 물질을 포함한다. 상기한 바와 같이, 용어 "셀룰로오스"는 이들 물질 및 유사한 다당류 구조 및 유사한 특성을 갖는 다른 물질 모두를 포함한다. 그 중에서도, 비교적 신규한 물질인 미세섬유화 셀룰로오스 (셀룰로오스 나노섬유) (참조, 예를 들어, 미국특허 번호 제 4,374,702호 및 미국특허 공개 번호 제 2015/0167243호 및 제 2009/0221812호, 전체 참조로 본 명세서에 포함됨)가 이 적용에 특히 적합하다. 다른 실시예에서, 셀룰로오스는 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 니트로셀룰로오스 (셀룰로오스 니트레이트), 셀룰로오스 설페이트, 셀룰로이드(celluloid), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 나노결정, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스, 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 개시된 셀룰로오스의 변성은, 이의 소수성을 증가시키는 것 이외에도, 이의 인장 강도, 가요성 및 강성을 증가시켜서 이의 사용 스펙트럼을 더욱 넓힐 수 있다. 재활용성 및 퇴비성 생성물을 포함하여, 본 출원에 개시된 변성 셀룰로오스로부터 또는 이를 이용하여 제조된 모두 생분해성인 생성물 및 부분적으로 생분해성인 생성물은 본 발명의 범위 내에 있다.
코팅 기술의 가능한 적용 중에서, 이러한 물품은 종이, 판지, 종이 펄프, 컵, 뚜껑, 상자, 쟁반, 박리지/라이너, 퇴비백, 쇼핑백, 파이프 및 수로, 식품 등급 일회용 칼, 접시 및 병, TV 및 모바일 장치용 스크린, 의류 (예를 들어, 면 또는 면 혼방), 붕대, 감압성 표지, 감압성 테이프, 여성 용품, 및 신체에 또는 그 내부에 사용되는 의료 기기, 예를 들어, 피임 기구, 약물 전달 장치 등과 같은 모든 목적을 위한 용기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 개시된 코팅 기술은 가구 및 실내장식품, 야외 캠핑 장비 등에 사용될 수 있다.
도 1은 미처리된, 중간 다공성 와트만 여과지의 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 나타낸다 (58x 배율(magnification)).
도 2는 미처리된, 중간 다공성 와트만 여과지의 SEM을 나타낸다 (1070x 배율).
도 3은 미세섬유화 셀룰로오스 (MFC)로 코팅 전 (왼쪽) 및 후 (오른쪽)의 재생 펄프로부터 제조된 종이의 SEMs의 병렬 비교(side-by-side comparison)를 나타낸다 (27x 배율).
도 4는 MFC로 코팅 전 (왼쪽) 및 후 (오른쪽)의 재생 펄프로부터 제조된 종이의 SEMs의 병렬 비교를 나타낸다 (98x 배율).
도 5는 다양한 코팅 제형으로 처리된 종이에서 물 투과를 나타낸다: 폴리비닐 알콜 (PvOH), 마름모꼴; SEFOSE® + PvOH (1:1 (v/v)), 정사각형; 에틸렉스 (Ethylex) (전분), 삼각형; SEFOSE® + PvOH (3:1 (v/v)), 십자형.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1. 당류 지방산 에스터 제형
SEFOSE®는 실온에서 액체이며, 이 물질을 함유한 모든 코팅제/에멀젼은 벤치 탑 수위저하 장치(bench top drawdown device)를 이용하여 실온에서 적용되었다. 다양한 코팅 중량을 생성하기 위해 막대 유형 및 크기를 변화시켰다.
제형 1
50 ml의 SEFOSE®를 195 ml의 물 및 5 그램의 카복시메틸셀룰로오스를 함유하는 용액 (FINNFIX® 10; CP Kelco, Atlanta, GA)에 가하였다. 이 제형을 1분 동안 5000 rpm으로 설정한 실버슨 균질기(Silverson Homogenizer)를 이용하여 혼합하였다. 이 에멀젼을 표백된 경목 펄프로 제조된 50 그램의 기저 시트 및 미표백 연목으로 구성된 80 그램의 시트 상에 코팅하였다. 두 종이를 15분 동안 오븐 (105℃)에 넣고 건조하였다. 시트를 오븐에서 꺼내어 실험실 작업대에 놓고 피펫으로 각 시트에 10 방울의 물 (실온)을 가하였다. 이 시험을 위해 선택된 기저 시트는 물 방울을 즉시 흡수하는 반면, 다양한 양의 SEFOSE®로 코팅된 시트는 코팅 중량이 증가함에 따라 내수성의 수준이 증가하는 것으로 나타났다 (표 1 참조).
SEFOSE®를 사용한 기저 시트 결과
코팅 중량 g/m 2 50g 경목 기저
물 저항(Water Holdout)
(분) 		80g 연목 기저
저항(Holdout)
(분)
3.2 1 0.5
4.1 14 9
6.4 30 25
8.5 50 40
9.2 100+ 100+
무거운 시트에서는 내수성이 적고 시트가 건조하지 않으면 내수성이 달성되지 않음이 관찰되었다.
제형 2
컵 원료(cup stock)에 SEFOSE®의 첨가: (비고, 이것은 MFC 처리가 없는 단일층 원료이다. 유칼립투스 펄프(Eucalyptus pulp)로 제조된 110 그램 보드). 50 그램의 SEFOSE®를 200 그램의 5% 가열된 에틸화 전분(cooked ethylated starch) (에틸렉스 2025)에 가하고, 30초 동안 벤치 탑 카디 밀(bench top kady mill)을 이용하여 교반시켰다. 종이 시료를 코팅하고 105℃의 오븐에 15분 동안 두었다. 10-15의 시험 방울을 보드의 코팅된 면에 놓고, 물의 저항 시간을 측정한 다음, 하기 표에 기록하였다. 미처리된 보드 대조에 대한 물 투과는 즉각적이었다 (표 2 참조)
SEFOSE® 처리된 컵 원료에 대해 온수 투과
적용된 양
g/m 2 		온수(80℃)가 투과하는데 필요한 시간
2.3 0.05 hr
4.1 0.5 hr
6.2 1.2 hr
8.3 3.5 hr
9.6 ~ 16 hr
제형 3
순수한 SEFOSE®를 45℃로 가온하고 분무병에 넣었다. 앞의 실시예에서 열거한 지료(paper stock), 및 섬유판(fiberboard) 조각 및 상당한 양의 면포(cotton cloth)에 균일한 분무를 적용하였다. 물방울을 시료에 놓았을 때, 기질로의 투과는 30초 이내에 발생하였으나, 105℃에서 15분 동안 오븐에서 건조한 후에는 물의 비드가 증발하여 기질에 흡수되었다.
SEFOSE®가 내유성 코팅 및 내그리스성 코팅에 사용되는 화합물과 호환되는지 여부에 대한 지속적인 연구가 있었다. SEFOSE®는 내수성 및 강성 개선에 유용하다. 240 그램의 보드 원료(board stock)를 사용하여 강성 시험을 수행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 이 자료는 단일 코팅 중량 (5 그램/평방 미터)에서 얻어졌으며, 5개 시료의 평균을 기록하였다. 결과는 V-5 Taber 강성 시험기 모델 150-E로 기록한 Taber 강성 단위이다.
강성 시험
시험된 시료 기계 방향 강성
(Machine Direction Stiffness) 		교차 방향 강성
(Cross Direction Stiffness)
대조 보드 - 코팅 없음 77.6 51.8
SEFOSE® 85.9 57.6
에루스산(Erucic Acid) 57.9 47.4
팔미토일 클로라이드 47.7 39.5
실시예 2. 셀룰로오스 기질에 당류 에스터의 결합
SEFOSE®가 셀룰로오스 물질에 가역적으로 결합되었는지 여부를 확인하기 위하여, 순수한 SEFOSE®를 순수한 셀룰로오스와 50:50의 비로 혼합하였다. SEFOSE®를 300°F에서 15분 동안 반응시킨 다음, 혼합물을 염화메틸렌 (비-극성 용매) 또는 증류수로 추출하였다. 시료를 6시간 동안 환류시키고, 시료의 중량 분석을 수행하였다.
셀룰로오스 물질로부터 SEFOSE®의 추출
시료 총 질량 SEFOSE® 질량 추출된 SEFOSE® % SEFOSE® 보유(Retained)
CH2Cl2 2.85 1.42 0.25 83%
H2O 2.28 1.14 0.08 93%
실시예 3. 셀룰로오스 표면의 시험
MFC가 있는 원지 및 MFC가 없는 원지의 주사 전자 현미경 영상은 덜 다공성인 원지가 표면에 반응하는 방수제를 훨씬 덜 필요로 할 가능성이 있음을 나타낸다. 도 1-2는 미처리된, 중간 다공성 와트만 여과지를 나타낸다. 도 1 및 도 2는 반응시킬 유도체화제에 노출된 비교적 높은 표면적을 나타낸다; 그러나, 이것은 또한 물이 빠져나갈 수 있는 충분한 공간을 가진 고도로 다공성인 시트를 나타낸다. 도 3 및 도 4는 MFC로 코팅 전 및 후의 재생 펄프로 제조된 종이의 병렬 비교를 나타낸다. (이들은 동일한 시료의 2 배율이며, 왼쪽 영상에는 분명히 MFC가 없음). 이 시험은 훨씬 적은 다공성 시트의 유도체화가 장기간의 수증기 장벽 성능에 대한 보다 많은 가능성을 보여주고 있음을 나타낸다. 마지막 두 영상은 여과지 한장 및 대조 목적으로 유사한 배율의 CNF 코팅지의 평균 "기공"을 바로 가까이에서 찍은 것이다.
상기 자료는 더 많은 물질의 첨가가 성능의 상응하는 증가를 야기하는 임계점을 나타낸다. 이론에 얽매이지 않지만, 반응은 미표백 종이에서 더 빨라 보이고, 이는 리그닌의 존재가 반응을 가속화할 수 있음을 시사한다.
SEFOSE®와 같은 제품은 액체이기 때문에 쉽게 유화할 수 있으며, 이는 제지 공장에서 일반적으로 사용되는 코팅 장비에서 용이하게 작동할 수 있음을 시사한다.
실시예 4. "플루피(Phluphi)"
액체 SEFOSE®을 표백된 경목 섬유와 혼합하고 반응시켜 방수 핸드시트를 제조하는 다양한 방법을 생성하였다. 시트 형성 전에 수크로오스 에스터를 펄프와 혼합할 때, 이것의 대부분이 섬유와 함께 보유됨을 확인하였다. 충분한 가열 및 건조로, 부서지기 쉽고, 솜털같지만, 매우 소수성인 핸드시트가 형성되었다. 이 실시예에서, 0.25 그램의 SEFOSE®를 6 리터의 물에서 4.0 그램의 표백된 경목 섬유와 혼합하였다. 이 혼합물을 수동으로 교반하고, 물을 표준 핸드시트 주형(mold)에서 배수시켰다. 결과로 생긴 섬유 매트를 제거하고, 325°F에서 15분 동안 건조시켰다. 생성된 시트는 상당한 소수성을 나타내었고, 섬유 자체 간의 수소 결합을 크게 감소시켰다. (수 접촉각은 100도 이상으로 관찰됨). 유화제를 첨가할 수 있다. SEFOSE® 대 섬유는 약 1:100 내지 2:1일 수 있다.
후속 시험에 의하면 탈크는 이 분야에서 단지 관중일 뿐이며, 추가 시험을 생략하였다.
실시예 5. SEFOSE® 코팅 특성에 미치는 환경적 영향
섬유와 수크로오스 에스터의 반응 기전을 더 잘 이해하기 위하여, 습윤 강도 수지가 첨가되었으나 내수성이 없는 (사이징 없음) 표백 크라프트 시트에 낮은 점도 코팅을 적용하였다. 100 rpm에서 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer)를 이용하여 측정된 코팅은 모두 250 cps 미만이었다.
SEFOSE®를 에틸렉스 2025 (전분)로 유화시키고, 그라비아 롤을 통해 종이에 적용하였다. 비교를 위해, SEFOSE®도 Westcote 9050 PvOH로 유화하였다. 도 5에 나타난 바와 같이, SEFOSE®의 이중 결합의 산화는 열 및 산화적 화학을 향상시키는 추가 화학적 환경의 존재에 의해 향상된다 (표 5도 참조).
SEFOSE®에 미치는 환경적 영향 (실패까지의 분)
시간 PVOH SEFOSE®
-PVOH 		에틸렉스 3:1
0 0.08 0.07 0.15 2
1 0.083 0.11 0.15 1.8
2 0.08 0.18 0.13 1.8
5 0.09 0.25 0.1 1.3
10 0.08 0.4 0.1 0.9
30 0.08 1.1 0.08 0.8
60 0.08 3.8 0.08 0.8
120 0.08 8 0.08 0.7
500 0.07 17 0.07 0.4
실시예 6. 불포화 지방산 쇄 대 포화 지방산 쇄의 영향
SEFOSE®를 표백된 연목 펄프와 반응시키고 건조시켜 시트를 형성하였다. 그 다음, CH2Cl2, 톨루엔 및 물로 추출을 수행하여 펄프와의 반응 정도를 결정하였다. 속슬레 추출 유리 제품(Soxhlet extraction glassware)을 이용하여 적어도 6시간 동안 추출을 수행하였다. 추출 결과를 표 6에 나타내었다.
SEFOSE®-결합 펄프의 추출
물 CH 2 Cl 2 톨루엔
건조 펄프의 질량 8.772g 9.237g 8.090g
첨가된 SEFOSE® 0.85g 0.965g 0.798g
추출된 양 0.007g 0.015g 0.020g
이 자료는 본질적으로 모든 SEFOSE®가 시트에 남아있음을 나타낸다. 이를 더 확인하기 위하여, 동일한 과정을 펄프 단독으로 수행하였으며, 결과는 10g의 펄프 당 약 0.01g이 얻어졌음을 나타낸다. 이론에 얽매이지 않지만, 이것은 잔여의 펄프화 화학물질 또는 완전히 제거되지 않았을 가능성이 있는 추출물로 쉽게 설명될 수 있다.
순수한 셀룰로오스 섬유 (예를 들어, Sigma Aldrich, St. Louis, MO로부터의 α-셀룰로오스)를 사용하였고, 실험을 반복하였다. SEFOSE®의 로딩 수준이 섬유의 질량의 약 20% 이하로 남아있는 한, SEFOSE®의 질량의 95% 이상이 섬유와 함께 보유되었으며, 극성 또는 비극성 용매로 추출할 수 없었다. 이론에 얽매이지 않지만, 소성(baking) 시간 및 온도를 최적화하면 섬유와 함께 남아있는 수크로오스 에스터를 더욱 향상시킬 수 있다.
보여진 바와 같이, 자료는 건조 후 물질에서 SEFOSE®를 추출할 수 없음을 나타낸다. 반면에, 모든 포화 지방산 쇄를 함유하는 지방산이 SEFOSE® 대신에 사용되는 경우 (예를 들어, OLEAN®, Procter & Gamble Chemicals (Cincinnati, OH)에서 구입 가능), 물질의 거의 100%는 온수 (70℃에서 또는 그 이상)를 사용하여 추출될 수 있다. OLEAN®은 SEFOSE®와 동일하고, 유일한 변화는 불포화 지방산 (SEFOSE®) 대신에 포화 지방산 (OLEAN®)이 부착된 것이다.
또 다른 주목할만한 측면은 다수의 지방산 쇄가 셀룰로오스 및 구조 내의 2개의 당류 분자와 반응하며, SEFOSE®는 뻣뻣한 가교결합 네트워크를 야기하여 종이, 판지, 건식 및 습식 부직포, 및 원단과 같은 섬유성 망의 강도 개선을 야기한다는 것이다.
실시예 7. 내수성을 달성하기 위해 SEFOSE® 추가
경목 및 연목 크라프트 펄프를 사용하여 2 및 3 그램의 핸드시트를 제조하였다. SEFOSE®를 0.1% 이상의 수준으로 1% 펄프 슬러리에 첨가하고 물을 배수하여 핸드시트를 형성하면, SEFOSE®는 내수성을 부여받은 섬유와 함께 보유되었다. 0.1% 내지 0.4% SEFOSE®의 경우, 물은 몇 초 또는 그 이하 동안 표면에서 구슬모양으로 되었다. SEFOSE® 로딩이 0.4% 이상으로 된 후, 1.5% 초과의 로딩 수준의 경우 내수 시간은 분에서 시간으로 빠르게 증가하였다.
실시예 8. 벌키 섬유성 물질의 제조
펄프에 SEFOSE®의 첨가는 섬유를 연화시키고, 이들 사이의 공간을 증가시켜 벌크를 증가시킨다. 예를 들어, 125g (건조)의 펄프를 함유하는 경목 펄프의 3% 슬러리가 배출되고 건조되어 18.2 입방 센티미터 체적을 차지하는 것으로 밝혀졌다. 12.5g의 SEFOSE®를 125g 건조 섬유의 등가물을 함유하는 동일한 3% 경목 펄프 슬러리에 첨가하였다. 물을 배수하고 건조할 때, 결과로 생긴 매트는 45.2 입방 센티미터를 차지하였다.
30g의 표준 표백된 경목 크라프트 펄프 (Old Town Fuel and Fiber, LLC, Old Town, ME에 의해 제조됨)를 60℃로 가온시킨 SEFOSE®로 분무하였다. 이 4.3 cm3를 10,000 rpm으로 분쇄기에 넣고 본질적으로 재펄프화 하였다. 혼합물을 핸드시트 주형을 통해 붓고, 105℃에서 건조시켰다. 결과로 생긴 소수성 펄프는 8.1 cm3의 체적을 차지하였다. 이 물질의 2인치 평방을 절단하고, 수압기(hydraulic press)에 넣은 다음, 50톤의 압력을 30초 동안 적용하였다. 평방의 체적은 현저하게 감소되었으나, 압력을 가하지 않은 대조의 경우 동일한 2인치 평방 절단보다 50% 더 많은 체적을 여전히 차지하였다.
관찰된 벌크 및 부드러움의 증가뿐만 아니라 물이 배수될 때 강제로 재펄프화된 매트는 소수성이 모두 보유되는 섬유 매트를 야기하였다는 것이 중요하다. 이 품질은 물이 낮은 표면 에너지 장벽을 지나 시트로 쉽게 "밀어붙일" 수 없다는 관찰 이외에, 가치가 있다. 지방산의 소수성 단일-쇄의 부착은 이 특성을 나타내지 않는다.
이론에 얽매이지 않지만, 이것은 SEFOSE®가 셀룰로오스와 반응하고 있으며 셀룰로오스 섬유의 표면 상의 OH 기가 더 이상 차후의 수소 결합에 참여할 수 없다는 추가적인 증거를 나타낸다. 다른 소수성 물질은 초기 수소 결합을 방해하지만, 재펄프화시 이 효과는 역전되고 셀룰로오스 상의 OH 기는 재건조 시 수소 결합에 자유롭게 참여한다.
실시예 9. 종이백(Bag Paper) 시험 자료
하기 표 (표 7)는 미표백 크라프트 백 원료 (대조)에 SEFOSE® 및 폴리비닐 알콜 (PvOH)의 혼합물로 5-7g/m2 코팅하여 부여된 특성을 예시한다. 참고로, 시판용 백도 포함되어 있다.
종이백 시험
종이 유형 두께(Caliper)
(0.001 in) 		인장(Tensile)
(lb/in 2 ) 		파열(Burst)
(psi)
시험용 백 (대조) 3.26 9.45 52.1
SEFOSE®와 함께 시험용 백 3.32 15.21 62.6
서브 샌드위치 백
(Sub Sandwich bag)		 2.16 8.82 25.2
홈 데포 리프백
(Home Depot leaf bag)		 5.3 17.88 71.5
표에서 알 수 있는 바와 같이, SEFOSE® 및 PvOH로 대조 원지를 코팅함에 따라 인장 및 파열이 증가한다.
실시예 10. 습윤/건식 인장 강도
표백된 펄프로부터 3 그램의 핸드시트를 제조하였다. 그 다음, 상이한 수준의 SEFOSE®의 첨가에서 습윤 및 건식 인장 강도를 비교한다. 이 핸드시트를 사용하여 SEFOSE®는 임의의 코팅에 유화되지 않았으며, 단순히 펄프에 혼합되어 다른 화학물질이 첨가되지 않은 상태로 배수되었음을 유의하라 (표 8 참조).
습윤/건식 인장 강도
SEFOSE® 로딩 습윤 강도 (lb/in 2 ) 건식 강도 (lb/in 2 )
0% 0.29 9.69
0.5% 1.01 10.54
1% 1.45 11.13
5% 7.22 15.02
또한, 습윤 강도의 경우 5% 첨가는 대조의 건식 강도보다 훨씬 낮지는 않다는 점에 유의하라.
실시예 11. 8개 미만의 포화 지방산을 함유하는 에스터의 사용
수크로오스 부분에 결합된 8개 미만의 지방산을 가지고 제조된 수크로오스 에스터로 다수의 실험을 수행하였다. SP50, SP10, SP01 및 F20W (Sisterna, The Netherlands로부터 구입)의 시료는 각각 50, 10, 1 및 본질적으로 0% 모노에스터를 함유한다. 이들 시판 제품은 수크로오스를 포화 지방산과 반응시킴으로써 추가의 가교결합 또는 유사한 화학적 성질에 덜 유용하게 하는 반면, 유화 및 발수 특성을 검사하는데 유용하였다.
예를 들어, 10g의 SP01을 10% 가열된 PvOH 용액에서 10g의 글리옥살과 혼합 하였다. 혼합물을 5분 동안 200°F에서 "가열"한 다음, 표백된 경목 크라프트로 제조된 다공성 원지에 수위저하를 통해 적용하였다. 그 결과, 우수한 소수성을 나타내는 종이의 표면 상에 가교결합된 왁스 코팅이 형성되었다. 최소 3g/m2가 적용된 경우, 결과로 생긴 접촉각은 100°보다 컸다. 글리옥살은 OH 기를 갖는 화합물에 사용되는 잘 알려진 결정화제이기 때문에, 이 방법은 수크로오스 고리 상의 나머지 알콜 기를 기질 또는 다른 코팅 물질에서 이용가능한 알콜 기와 결합시킴으로써 표면에 비반응성 수크로오스 에스터를 상당히 부착시킬 수 있는 잠재적인 방법이다.
실시예 12. HST 자료 및 수분 흡수
SEFOSE® 만으로 관찰된 방수성을 제공한다는 것을 입증하기 위하여, 다공성 Twins River (Matawaska, ME) 원지를 다양한 양의 SEFOSE (및 PvOH 또는 에틸렉스 2025로 유화시켜 수위저하에 의해 적용시킴)로 처리하고, 헤르쿨레스 크기 시험으로 분석하였다. 결과를 도 9에 나타내었다.
SEFOSE®를 사용한 HST 자료.
HST-초 　　SEFOSE® 흡수　g/m 2 유화제　g/m 2
<1 - 　-
2.7 0g/m2 2.7g/m2 PvOH
16.8 0g/m2 4.5g/m2 에틸렉스 2025
65 2.2g/m2 2.3g/m2　에틸렉스 2025
389.7 1.6g/m2 1.6g/m2　PvOH
533 3.0g/m2 4.0g/m2　PvOH
1480 5.0g/m2 5.0g/m2　에틸렉스 2025
2300+ 5.0g/m2 5.0g/m2　PvOH
표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 종이의 표면에 적용된 SEFOSE®의 증가는 내수성을 증가시킨다 (증가된 HST (초)로 표시됨).
이것은 포화된 수크로오스 에스터 제품의 코팅을 사용하여도 알 수 있다. 이 특정예의 경우, 제품 F20W (Sisterna, The Netherlands에서 구입 가능)는 4-8 치환 범위의 대부분의 분자를 갖는 매우 낮은 % 모노에스터로 기재된다. 안정한 에멀젼을 만들기 위해 각각 동등한 부분을 사용하여 PvOH로 유화시켰기 때문에, F20W 제품 흡수는 총 코팅의 50%에 불과하다는 것을 유의하라. 따라서, 흡수가 "0.5 g/m2"로 표시되어 있는 경우, PvOH의 동일한 흡수로 1.0 g/m2의 총 흡수를 제공한다. 결과를 표 10에 나타내었다.
F20W를 사용한 HST 자료.
HST-초 Sisterna F20W 흡수
<1 0
2.0 0.5g/m2
17.8 1.7g/m2
175.3 2.2g/m2
438.8 3.5g/m2
2412 4.1g/m2
표 10에서 알 수 있는 바와 같이, 다시 말해, F20W의 증가는 다공성 시트의 내수성을 증가시킨다. 따라서, 적용된 수크로오스 지방산 에스터 자체가 종이의 내수성을 만들고 있다.
내수성은 단순히 셀룰로오스와 에스터 결합을 형성하는 지방산의 존재에 기인한 것이 아니라, 연목 핸드시트 (표백된 연목 크라프트)에 SEFOSE®를 로딩하고 올레산을 펄프에 직접 첨가하며, 여기서 올레산은 펄프 내의 셀룰로오스와 에스터 결합을 형성한다. 0시에서의 질량은 105℃의 오븐에서 꺼낸 핸드시트의 "바싹 마른 (bone dry)" 질량을 나타낸다. 시료를 50% RH로 유지되는 조절 습도실에 두었다. 질량 변화는 시간 경과에 따라 기록된다 (분). 결과를 표 11 및 표 12에 나타내었다.
SEFOSE®를 사용한 수분 흡수
시간 (분) 2% SEFOSE® 30% SEFOSE® 대조
0 3.859 4.099 3.877
1 3.896 4.128 3.911
3 3.912 4.169 3.95
5 3.961 4.195 3.978
10 4.01 4.256 4.032
15 4.039 4.276 4.054
30 4.06 4.316 4.092
60 4.068 4.334 4.102
180 4.069 4.336 4.115
올레산을 사용한 수분 흡수
시간 (시) 30% 올레산 50% 올레산 대조
0 4.018 4.014 4.356
0.5 4.067 4.052 4.48
2 4.117 4.077 4.609
3 4.128 4.08 4.631
5 4.136 4.081 4.647
21 4.142 4.083 4.661
올레산이 에스터 결합을 형성하는 펄프에 직접 첨가되는 경우의 차이점은 수분 흡수를 크게 늦춘다는 것을 유의하라. 반면에, 단지 2%의 SEFOSE®만이 수분 흡수를 늦추고, 고농도에서는 SEFOSE®가 그렇지 않다. 이와 같이, 이론에 얽매이지 않지만, SEFOSE® 결합 물질의 구조는 단순한 지방산 에스터와 셀룰로오스에 의해 형성된 구조로는 간단히 설명될 수 없다.
실시예 13. 포화 SFAEs
포화된 종류의 에스터는 포화로 인해 시료 매트릭스 또는 그 자체와 덜 반응적인 실온에서 왁스성 고체이다. 상승된 온도 (예를 들어, 적어도 40℃ 및 65℃ 이상에서 시험된 모든 것들)를 이용하여 이들 물질은 용융되고, 그 다음에 냉각되고 응고되어 소수성 코팅을 형성하는 액체로서 적용될 수 있다. 대안적으로, 이들 물질은 고체 형태로 유화되고 수성 코팅으로서 적용되어 소수성 특성을 부여받을 수 있다.
여기에 나타난 자료는 다양한 양의 포화 SFAEs로 코팅된 종이에서 얻은 HST (헤르쿨레스 크기 시험) 판독 값을 나타낸다.
터너 폴스 종이(Turner Falls paper)에서 얻은 표백된 경목 크라프트 시트 # 45를 시험 코팅에 사용하였다. 걸리 다공성은 대략 300초를 측정하였으며, 상당히 단단한 기저 시트를 나타낸다. 미쓰비시 식품 (일본)에서 얻은 S-370을 코팅 전에 잔탄검 (포화 SFAE 제형의 질량의 최대 1%)로 유화시켰다.
포화 SFAE 제형의 코팅 중량 (톤 당 파운드) 및 HST (시료 당 평균 4회 측정).
S-370의 코팅 중량 (톤 당 파운드) HST (시료 당 평균 4회 측정)
대조만(control only) #0 4 초
#45 140 초
#65 385 초
#100 839 초
#150 1044 초
#200 1209 초
또한, 실험 자료는 제한된 양의 포화 SFAE가 다른 목적/적용으로 설계된 코팅의 내수성을 향상시킬 수 있음을 뒷받침한다. 예를 들어, 포화 SFAE를 에틸렉스 전분 및 폴리비닐 알콜 기반 코팅과 혼합하였고, 각 경우에 증가된 내수성이 관찰되었다.
하기 실시예는 18초의 걸리 다공성을 갖는 표백된 재생 기저 #50에 코팅되었다.
100 그램의 에틸렉스 2025를 10% 고체 (1 리터 부피)에서 가열하고, 10 그램의 S-370을 고온에서 첨가한 다음, 실버슨 균질기를 이용하여 혼합하였다. 결과로 생긴 코팅을 통상의 벤치 탑 수위저하 장치를 이용하여 적용시키고, 종이를 가열 램프 하에서 건조시켰다.
300#/톤의 코팅 중량에서, 전분 단독의 평균 HST는 480초였다. 전분 및 포화 SFAE 혼합물의 동일한 코팅 중량으로, HST는 710초까지 증가하였다.
충분한 폴리비닐 알콜 (Selvol 205S)을 온수에 용해시켜 10% 용액을 얻었다. 이 용액을 상기 기재된 동일한 #50 종이에 코팅하였고, 150 파운드/톤의 코팅 중량에서 225의 평균 HST를 가졌다. 이와 동일한 용액을 사용하여, S-370을 첨가하여 건조 기준으로 90% PVOH /10% S-370을 함유한 혼합물 (즉, 90 ml 물, 9 그램 PvOH, 1 그램 S-370)을 얻었다: 평균 HST를 380초로 증가시켰다.
포화 SFAEs는 프롤라민 (특히, 제인; 참조 미국특허 번호 제 7,737,200호, 전체 참조로 본 명세서에 포함됨)과 호환된다. 상기 특허의 대상의 상업적 생산에 대한 주요 장벽 중 하나가 제형이 수용성이라는 것이기 때문에, 포화 SFAEs의 첨가는 이런 식으로 도움이 된다.
실시예 14. 기타 포화 SFAEs
포화 SFAE 기반 코팅의 크기 가압기 평가는 사이징이 없고 비교적 형성이 적은 표백된 경량 시트 (대략 35 #)에서 수행되었다. 모든 평가는 포화 SFAE를 유화시키기 위해 가열된 Exceval HR 3010 PvOH를 이용하여 수행되었다. 총 고체의 20%를 차지하기 위해 충분한 포화 SFAE를 첨가하였다. S-370 대 C-1800 시료 (일본, 미쓰비시 식품에서 구입 가능)을 평가하는데 초점을 맞추었다. 이들 에스터 모두 대조보다 우수하게 수행되었으며, 주요 자료의 일부를 표 14에 나타내었다:
평균 HST 키트 값(Kit Value)
10% 폴리비닐 알콜 단독 38 초 2
S-370와 함께 PVOH 85 초 3
C-1800와 함께 PVOH 82 초 5
포화 화합물은 키트에서 증가를 나타내는 것으로 보였으며, S-370 및 C-1800은 모두 HST에서 ~100% 증가하였다.
실시예 15. 습윤 강도 첨가제
실험실 시험은 수크로오스 에스터의 화학적 성질이 습윤 강도 첨가제로서의 사용을 포함하여 다양한 특성을 달성할 수 있도록 조절될 수 있음을 나타내었다. 수크로오스 에스터가 수크로오스 (또는 다른 폴리올) 상의 각 알콜 작용기에 포화 기를 부착시킴으로써 제조될 때, 결과는 물에서 낮은 혼화성(miscibility)/용해도를 갖는 소수성의 왁스성 물질이다. 이들 화합물은 셀룰로오스 물질에 첨가되어 내부 또는 코팅으로서 내수성을 부여할 수 있다; 그러나, 이들은 서로 또는 시료 매트릭스의 일부분과 화학적으로 반응하지 않기 때문에, 용매, 열 및 압력에 의해 제거되기 쉽다.
방수 및 높은 수준의 내수성이 요구되는 경우, 매트릭스 내에 수크로오스 에스터를 고정시키고 물리적 수단에 의한 제거에 대한 내성을 높게 하는 것을 돕는 산화 및/또는 가교결합을 달성하기 위해, 불포화 작용기를 함유하는 수크로오스 에스터를 제조하고 셀룰로오스 물질에 첨가할 수 있다. 수크로오스 에스터의 크기뿐만 아니라 불포화 기의 수를 조정함으로써, 내수성을 부여하기에 최적이 아닌 분자를 사용하여 강도를 부여하기 위한 가교결합 수단이 얻어진다.
여기에 나타낸 자료는 다양한 수준의 표백된 크라프트 시트에 SEFOSE®를 첨가하고 습윤 인장 자료를 얻음으로써 취해진다. 표에 나타낸 백분율은 처리된 70# 표백되 종이의 퍼센트 수크로오스 에스터를 나타낸다 (표 15 참조).
% SEFOSE® 로딩 변형률(Strain)/계수(Modulus)
0% 4.98 0.93/89.04
1% 5.12 1.88/150.22
5% 8.70 0.99/345.93
10% 10.54 1.25/356.99
건조/미처리 22.67
상기 자료는 종이에 불포화 수크로오스 에스터의 첨가가 로딩 수준이 증가함에 따라 습윤 강도가 증가한다는 경향을 보여준다. 건조 인장은 기준점으로서 시트의 최대 강도를 나타낸다.
실시예 16. 산 클로라이드를 이용한 수크로오스 에스터의 제조 방법
에스터교환을 통해 소수성 수크로오스 에스터를 제조하는 것 이외에, 수크로오스에 대해 유사한 고리 구조를 함유하는 폴리올과 산 클로라이드를 직접 반응시킴으로써 섬유성 물품에서 유사한 소수성 특성을 얻을 수 있다.
예를 들어, 200 그램의 팔미토일 클로라이드 (CAS 112-67-4)를 50 그램의 수크로오스와 혼합하고, 실온에서 혼합하였다. 혼합 후, 혼합물을 100°F로 가열하고, 그 온도에서 밤새도록 (대기압) 유지시켰다. 결과로 생긴 물질을 아세톤 및 탈이온수로 세척하여 미반응 또는 친수성 물질을 제거하였다. C-13 NMR을 이용한 잔류물의 분석은 상당한 양의 소수성 수크로오스 에스터가 제조되었음을 나타내었다.
셀룰로오스 물질에 지방산 클로라이드의 첨가가 소수성 특성을 부여할 수 있다는 것이 (BT3 등에 의해) 밝혀졌지만, 반응 자체는 발산되는 부산물인 기체 HCl 때문에 현장에서 바람직하지 않으며, 주변 물질의 부식을 포함하여 많은 문제점을 야기하고, 근로자 및 주변 환경에 위험하다. 염산의 생성에 의해 야기되는 또 다른 문제점은 더 많이 형성됨에 따라, 즉 더 많은 폴리올 부위가 반응할수록, 더 약한 섬유성 조성물이 된다는 것이다. 팔미토일 클로라이드는 셀룰로오스 및 면 물질과 함께 증가하는 양으로 반응하였고, 소수성이 증가함에 따라 물품의 강도는 감소하였다.
상기 반응을 옥수수 전분, 자작 나무로부터의 자일란, 카복시메틸셀룰로오스, 글루코오스 및 추출된 헤미셀룰로오스를 포함하여, 50g의 각각의 다른 유사한 폴리올과 반응한 200 그램의 R-CO-클로라이드를 사용하여 수회 반복하였다.
실시예 17. 박리 시험
박리 시험은 인장 시험기의 2개의 절단기 사이에서 바퀴를 사용하여 재현가능한 각도로 테이프를 종이 표면으로부터 떼어내는데 필요한 힘을 측정한다 (ASTM D1876; 예를 들어, 100 Series Modular Peel Tester, TestResources, Shakopee, MN).
이 작업을 위해, 터너 폴스 종이 (Turner's Falls, MA)의 높은 걸리 (600 초)를 갖는 표백된 크라프트 종이를 사용하였다. 이 #50 파운드 시트는 상당히 단단하지만, 흡수성이 좋은 시트이다.
#50 파운드 종이가 대조로서 15% 에틸렉스 전분으로 코팅되었을 때, 필요한 평균 힘 (5개 이상의 시료)은 0.55 파운드/인치였다. 에틸렉스 전분의 25%를 SEFOSE®로 대체하여 동일한 코팅으로 처리한 경우 (25% 흡수는 SEFOSE®이고, 75%는 여전히 에틸렉스 임), 평균 힘은 0.081 파운드/인치로 감소하였다. 에틸렉스를 SEFOSE®로 50% 대체한 경우, 필요한 힘은 0.03 파운드/인치 미만으로 감소하였다.
이 종이의 제조는 종이의 인장 강도를 결정하기 위한 TAPPI 표준 방법 404에 따른다.
마지막으로, 동일한 종이를 톤당 750 파운드의 로딩 속도로 S-370과 함께 사용하였으며, 시트에 모든 붓기를 효과적으로 채워 완벽한 물리적 장벽을 만들었다. 이것은 실제로 평면에 TAPPI 키트 12를 전달한다. 이 간단한 실험은 각종 포화 SFAE를 이용하여 내그리스성을 얻을 수 있음을 보여준다.
기타 용도
컵 기저 원료(Cup base stock)는 내수성을 증가시키기 위해 로진으로 과하게 처리되는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이 보드의 걸리는 상당히 다공성인 보드를 나타내는 50초로 확인되었다. 이 물질은 재펄프화할 수 있으며 증기를 빠르게 투과시켜 이를 부드럽게 한다. 순수한 SEFOSE®를 이 보드에 적용시키고, 100℃의 오븐에서 밤새도록 건조시켰다. 결과로 생긴 물질은 플라스틱 같은 촉감을 가지며 완전히 방수 처리되었다. 질량으로, 이것은 50% (wt/wt) 셀룰로오스/50% (wt/wt) SEFOSE® 이었다. 걸리는 너무 높아서 측정할 수 없었다. 시료를 7일 동안 물에 담그는 것은 물질을 상당히 부드럽게 하지 못하였으나, 온실 자료로부터 대략 150일 이내에 생분해되는 것으로 보인다. 일반 테이프와 아교는 이 복합 물질에 달라 붙지 않을 것이다.
제인이 종이에 내그리스성을 부여하는 것으로 나타났으므로, 포화 SFAE 및 제인을 사용한 실험을 수행하였다. 포화 SFAE가 2 내지 5%로 첨가된 제인의 안정한 수성 분산액 (물에서 25% 까지)을 생성하였다. 관찰 결과는 포화 SFAE가 제형에 (내그리스성 외에) 내수성을 부여함으로써 종이에 제인을 "고정시킨다"는 것을 나타내었다.
본 발명은 상기 실시예를 참조하여 기재되었지만, 본 발명의 사상 및 범위 내에 변형 예 및 변화가 포함되는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 하기의 청구범위에 의해서만 제한된다. 본 명세서에 개시된 모든 참고 문헌은 전체 참조로 본 명세서에 포함된다.

Claims (44)

  1. 당류 지방산 에스터(saccharide fatty acid esters, SFAE) 결합된 셀룰로오스-기반 물질을 포함하는 조성물로서,
    상기 SFAE 결합된 셀룰로오스-기반 물질은 필름 또는 종이이며,
    상기 SFAE는 상기 필름 또는 종이에 존재하는 셀룰로오스 섬유의 총량의 적어도 0.025% (wt/wt)의 농도로 존재하여, 결합된 셀룰로오스-기반 물질이 90° 보다 큰 수 접촉각을 나타내어 소수성으로 되게 하고, 상기 수 접촉각은 2차 소수물질 (hydrophobe)의 부재 하에 수행되며,
    2차 소수물질은 왁스, 로진, 수지, 디케텐, 셸락, 비닐 아세테이트, 폴리락트산(PLA), PEI, 오일, 기타 발수성 화학물질 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, SFAE는 셀룰로오스-기반 물질에 방출가능하게 결합되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 당류 지방산 에스터는 적어도 하나의 당류 및 적어도 하나의 6 내지 30의 탄소를 포함하는 지방족 기를 함유하고,
    상기 당류는 라피노오스, 말토덱스트로오스, 갈락토오스를 포함하는 이당류, 수크로오스, 글루코오스를 포함하는 이당류, 프룩토오스를 포함하는 이당류, 말토오스, 락토오스, 만노오스를 포함하는 이당류, 에리트로오스를 포함하는 이당류, 이소말토오스, 이소말툴로오스(isomaltulose), 트레할로오스, 트레할룰로오스 (trehalulose), 셀로비오스(cellobiose), 라미나리비오스(laminaribiose), 키토비오스(chitobiose) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이당류인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 이당류는 수크로오스인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, SFAE는 상기 필름 또는 종이에 존재하는 셀룰로오스 섬유의 총량의 적어도 0.1% (wt/wt)의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제 4항에 있어서, 지방족 기는 천연 공급원으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 천연 공급원은 유지종자(oilseed)이고, 상기 SFAE는 수크로오스 소이에이트(sucrose soyate)이며, 지방산 쇄는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제 4항에 있어서, 지방족 기는 모든 포화 결합, 또는 포화 및 불포화 결합의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 셀룰로오스-기반 물질은 미세섬유화 셀룰로오스 (microfibrillated cellulose, MFC), 나노섬유화(nanofibrillated) 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 나노결정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 조성물은 폴리비닐 알콜 (PvOH), 폴리락트산, 점토, 탈크, 전분, 글리옥실, 프롤라민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 포화이거나 또는 포화 및 불포화 지방산의 조합을 갖는 하나 이상의 당류 지방산 에스터를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 생분해성 또는 퇴비성인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 필름 또는 종이는 판지, 식품 저장용 상자(carton), 뚜껑(lid), 식품 저장용 백, 잡초-방제(weed-block)/장벽 직물(fabric), 제초 필름(mulching film), 화분, 포장 비드(packing beads), 버블랩(bubble wrap), 오일 흡수제, 적층판(laminate), 봉투, 기프트 카드, 신용 카드, 장갑, 우비(rain coat), OGR 용지, 쇼핑백, 선적 백(shipping bag), 절연재(insulating material), 막(membrane), 베이컨 보드, 기저귀, 티백, 차 또는 커피용 용기, 퇴비백(compost bag), 박리지(release paper), 식기구 (eating utensil), 뜨거운 음료 또는 차가운 음료를 담는 용기, 컵, 접시, 탄산 액체 저장용 병, 비-탄산 액체 저장용 병, 식품 포장용 필름, 쓰레기 처리 용기, 식품 처리 도구(food handling implement), 직물 섬유, 물 저장 및 운반 도구, 알콜성 음료 또는 비-알콜성 음료용 저장 및 운반 도구, 전자 제품용 외부 케이싱 또는 스크린, 가구의 내부 또는 외부 조각, 커튼, 실내장식품(upholstery), 필름, 박스, 시트, 쟁반, 파이프, 수로(water conduit), 의류, 의료 기기, 피임기구, 의약품 포장, 캠핑 장비, 성형된 셀룰로오스 물질 또는 이들의 조합의 형태인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 당류 지방산 에스터는 에테르, 에스터, 티오, 아미노, 포스포, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 셀룰로오스-기반 물질에 소수성, 또는 소유성, 또는 소수성과 소유성 둘 다의 내성을 제공하기 위해,
    a) 셀룰로오스-기반 물질을 당류 지방산 에스터 (SFAE)를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계, 및
    b) 상기 당류 지방산 에스터 (SFAE)와 접촉된 셀룰로오스-기반 물질을 열, 방사선, 촉매 또는 이들의 조합에 노출시키는 단계를 포함하는 방법을 수행하여, 셀룰로오스-기반 물질을 유도체화하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, b) 단계 이후, 미-반응 당류 지방산 에스터를 제거하는 단계를 더 포함하는, 조성물.
  18. 제 16항에 있어서, 당류 지방산 에스터 (SFAE)를 포함하는 조성물은 폴리비닐 알콜 (PvOH)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  19. 제 16항에 있어서, 셀룰로오스-기반 물질은 미세섬유화 셀룰로오스 (MFC), 나노섬유화 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 나노결정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  20. 제 16항에 있어서, 상기 필름 또는 종이는 베이컨 보드, 절연재, 종이 펄프, 식품 저장용 상자, 퇴비백, 식품 저장용 백, 박리지, 선적 백, 잡초-방제/장벽 직물 또는 필름, 제초 필름, 화분, 포장 비드, 버블랩, 오일 흡수제, 적층판, 봉투, 기프트 카드, 신용 카드, 장갑, 우비, OGR 용지, 쇼핑백, 기저귀, 막, 식기구, 티백, 커피 또는 차용 용기, 뜨거운 음료 또는 차가운 음료를 담는 용기, 컵, 접시, 탄산 액체 저장용 병, 비-탄산 액체 저장용 병, 뚜껑, 식품 포장용 필름, 쓰레기 처리 용기, 식품 처리 도구, 직물 섬유, 물 저장 및 운반 도구, 알콜성 음료 또는 비-알콜성 음료용 저장 및 운반 도구, 전자 제품용 외부 케이싱 또는 스크린, 가구의 내부 또는 외부 조각, 커튼, 실내장식품, 직물, 박스, 시트, 쟁반, 파이프, 수로, 의류, 의료 기기, 의약품 포장, 피임기구, 캠핑 장비, 성형된 셀룰로오스 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제품의 형태인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 제품은 생분해성 또는 퇴비성인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  22. 제 1항에 있어서, 셀룰로오스-기반 물질은 미세섬유화 셀룰로오스 (MFC)인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  23. 제 22항에 있어서, 셀룰로오스-기반 물질은 폴리비닐 알콜 (PvOH), 폴리락트산 (PLA), 점토, 탈크, 글리옥실, 프롤라민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  24. 삭제
  25. 제 22항에 있어서, 셀룰로오스-기반 물질은 소수성인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  26. 제 23항에 있어서, 셀룰로오스-기반 물질은 소수성 및 소유성이며, 셀룰로오스-기반 물질은 3 내지 12 사이의 3M 그리스 KIT 시험 값을 나타내는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  27. 제 1항에 있어서, 조성물은 에멀젼으로 제형화되며,
    상기 에멀젼은
    당류 지방산 에스터 (SFAE), 및
    물, 완충제, 폴리비닐 알콜, 카복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 우유 단백질, 밀 글루텐(wheat glutens), 젤라틴, 프롤라민, 콩 단백질 분리물, 전분, 아세틸화 다당류, 알기네이트, 카라기난, 키토산, 이눌린(inulins), 장쇄 지방산, 왁스, 한천(agar), 알기네이트, 글리세롤, 검, 레시틴, 폴록사머, 모노-, 디-글리세롤, 모노소듐 포스페이트, 모노스테아레이트, 프로필렌 글리콜, 세정제, 세틸 알콜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 포함하고,
    상기 당류 지방산 에스터 (SFAE)는 적어도 하나의 당류 및 적어도 하나의 8 내지 30의 탄소를 포함하는 지방족 기를 함유하며,
    상기 당류는 라피노오스, 말토덱스트로오스, 갈락토오스를 포함하는 이당류, 수크로오스, 글루코오스를 포함하는 이당류, 프룩토오스를 포함하는 이당류, 말토오스, 락토오스, 만노오스를 포함하는 이당류, 에리트로오스를 포함하는 이당류, 이소말토오스, 이소말툴로오스(isomaltulose), 트레할로오스, 트레할룰로오스 (trehalulose), 셀로비오스(cellobiose), 라미나리비오스(laminaribiose), 키토비오스(chitobiose) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이당류인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  28. 삭제
  29. 제 27항의 에멀젼으로 제형화된 조성물; 및
    아갈라이트(agalite), 에스터, 디에스터, 에테르, 케톤, 아미드, 니트릴, 자일렌, 톨루엔, 산 할로겐화물(acid halides), 무수물, 탈크, 알킬 케텐 이량체 (alkyl ketene dimer, AKD), 알라바스터(alabaster), 알긴산, 백반(alum), 알바린(albarine), 아교 (glues), 바륨 카보네이트(barium carbonate), 바륨 설페이트, 이산화염소 (chlorine dioxide), 점토, 백운석(dolomite), 디에틸렌 트리아민 펜타 아세테이트 (diethylene triamine penta acetate), EDTA, 효소, 포름아미딘 황산(formamidine sulfuric acid), 구아 검(guar gum), 석고(gypsum), 석회(lime), 마그네슘 바이설페이트(magnesium bisulfate), 석회유(milk of lime), 마그네시아유(milk of magnesia), 폴리비닐 알콜 (PvOH), SFAE, 로진(rosins), 로진 비누, 사틴(satins), 비누/지방산, 소듐 바이설페이트, 소다회(soda-ash), 티타니아(titania), 계면활성제, 전분, 변성 전분(modified starches), 탄화수소 수지, 고분자, 왁스, 다당류, 단백질, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제제를 포함하는, 담체 조성물.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 제제는 화학식 (II) 또는 (III)를 갖는 알칸산 (alkanoic acid) 유도체인 것을 특징으로 하는, 담체 조성물:
    [화학식 II]
    R-CO-X
    [화학식 III]
    X-CO-R-CO-X1
    상기 화학식에서, R은 6 내지 50의 탄소 원자를 갖는 직-쇄, 분지-쇄, 또는 고리형 지방족 탄화수소 라디칼이고, X 및 X1 은 독립적으로 Cl, Br, R-CO-O-R, 또는 O(CO)OR 이다.
  31. 제 30항에 있어서, 알칸산 유도체가 화학식 (III)을 포함하는 경우, X 또는 X1는 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는, 담체 조성물.
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 제 16항에 있어서, 당류 지방산 에스터 (SFAE)를 포함하는 조성물은 폴리비닐 알콜 및 가교결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 제 34항에 있어서, 가교결합제는 디알데히드인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  39. 제 38항에 있어서, 디알데히드는 글리옥살인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 제 16항에 있어서, 당류 지방산 에스터 (SFAE)는 수크로오스 지방산 에스터인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  43. 삭제
  44. 삭제
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