KR102565793B1 - 워크의 탄소피막 피복구조 및 워크의 탄소피막 피복방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면에 다공질 피막을 형성한 워크에 카본나노튜브 등의 탄소소재를 고밀도·고집적하여 피복해서, 탄소의 특성에 의한 탁월한 전도성과 열전도성, 내열성, 강한 강도와 유연성을 갖는 동시에, 워크에 CNT 등의 탄소를 용이하고 저렴하게 피복하여 고밀도·고집하는, 워크의 탄소피막 피복구조 및 워크의 탄소피막 피복방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 워크(3)의 표층부에 탄소피막(28)을 피복 또는 함침한 워크의 탄소피막 피복구조인 것,
상기 워크는 금속 이온을 포함하는 아산화물 또는 산화물을 석출 가능한 것,
워크(3)의 표층부에 다공질의 1차 피막(23)을 형성한 것, 및
1차 피막(23) 표층부의 요철부에 탄소피막(28)을 피복 또는 함침한 것을 특징으로 한다.

Description

워크의 탄소피막 피복구조 및 워크의 탄소피막 피복방법{Carbon film coating structure for work and carbon film coating method for work}
본 발명은 표면에 다공질 피막을 형성한 워크에 카본나노튜브(이하, 간단히 CNT라 부름) 등의 탄소소재를 고밀도·고집적해서 피복하여, 탄소의 특성에 의한 탁월한 전도성과 열전도성, 내열성, 강한 강도와 유연성을 갖는 동시에, 워크에 CNT 등의 탄소를 용이하고 저렴하게 피복하여 고밀도·고집적하는, 워크의 탄소피막 피복구조 및 워크의 탄소피막 피복방법에 관한 것이다.
카본나노튜브(carbon nanotube)는 높은 도전성, 열전도성, 내열성을 구비하여, 탁월한 물성을 가진 화합물로서 주목되어 왔다.
그러나, CNT는 개발 이래, 오늘날에 이르기까지 구체적인 제품이나 부품으로서 사용된 실적이 거의 없어, 다양한 산업분야에 활용할 수 있는 실용기술로서의 개발이 요망되고 있었다.　
이러한 상황하에서, 발명자는 CNT의 특성을 살리는 각종 기술개발을 시도하여 왔다.
예를 들면 도료나 잉크에 CNT를 혼합하는 혼합법이다. 그러나, 도료나 잉크에 CNT를 혼합하면 점도가 증가하여 도포능력이 저하되어 버리기 때문에, CNT의 혼합은 5%가 실용적인 한계가 되어, 그 이용에 한계가 있었다.
일반적으로 도장은 분산이 가능하면 산업화가 가능하고, 보급도 용이하다고 생각되고 있었지만, CNT의 분산기술은 어렵고, CNT의 균일성이나 CNT 농도의 한계, CNT의 종류와 고분자 도료의 최적화의 어려움, 도료의 생성과 유지가 매우 어려운 것이 문제가 되어, 시장으로의 확산이나 보급에 장애가 되고 있었다.
다음은 도금기술을 사용한 「공석법(共析法)」이다. 도금액 중에 CNT를 분산시켜 석출 가능하다면, 공업용도로서 확산되어 갈 것이다.
그러나, CNT 공석 도금은 CNT 석출비율이 1% 미만으로 실용기술에 걸맞지 않으며, 게다가 도금액 중의 CNT 분상 상태 유지의 어려움이나, 석출 피막 중의 CNT 함침비율은 대략 15/1000가 한계로 낮아, 석출 피막 상의 분포의 불균일함이나, 도금액의 조성관리와 유지의 어려움이 있기 때문에, 공업용도로서의 확산을 도모할 수 없었다.
또한, 고무 등에 섞어 넣는 「혼련법(混練法)」이다. 고무에 CNT를 약 10% 정도 첨가하여 안정한 분산구조로 혼련하는 것이 기대되었으나, 고무 특성 유지의 어려움에 따른 제품품질의 신뢰성 확보, CNT 분산기술과 재료 내 불순물의 상관에 따른 특성 부여 조건의 최적화가 어려워, 공업용도로서의 확산에 장애가 있었다.
이에 더하여, 전술한 바와 같은 시도에도 불구하고 CNT가 보급되지 않은 것은, 워크(소재)에 대한 밀착이 나쁘고, CNT의 분산 상태가 단시간에 저하되어 버리며, 고농도화가 불가능한 등의 문제를 해결할 수 없었던 것에 기인한다.
게다가, 전술한 기술은 매우 좁은 용도로 한정된 사용법으로, 소재의 천한 특성을 향상시키기 위해 CNT를 사용하여, CNT 본래의 귀한 특성, 즉 높은 도전성, 열전도성, 내열성을 귀한 그대로 순수하게 활용할 수 있는 사용법은 아니었다.
이에, 발명자는 독자적인 기술에 CNT를 융합시킴으로써 전술한 방법과 전혀 다른 신규한 방법을 발견하였다.
즉, 발명자는 이미 워크의 표면에 금속을 포함하는 아산화물 또는 산화물로 이루어지는 박막의 1차 피막의 함침층을 형성하고, 그 1차 피막을 다공질 피막으로 형성하여, 그 1차 피막에 고분자 재료, 무기 또는 유기계 도료의 도막, 기능성 재료 또는 세라믹스 중 어느 하나로 이루어지는 2차 피막을 함침한 워크의 피막 형성구조를 개발하고, 이를 일본국 특허출원 제2015-118459호로서 제안하고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
그리고, 상기 제안한 기술을 토대로 다공질의 1차 피막에 CNT 분산액을 침지법 또는 도포법으로 적층하고, 추가로 기능을 부가하는 경우는, 기능막을 적층하여 신규한 피막을 형성하는 것을 고안하였다.
이때, 상기 1차 피막의 요철부에 2차 피막의 미립자 또는 결정을 독립적이고 고밀도로 배치하고, 또한 기능성 재료로서 금속재료나 탄소 재료의 사용을 상정하였다.
따라서, 탄소 재료로서 CNT를 사용하는 경우는, CNT를 어떻게 고밀도·고집적하여 치밀한 탄소 피복을 형성하는가, 그를 위한 1차 피막과 상응성이 좋은 CNT를 선정하는가, 또한 선정한 CNT와 상응성이 좋은 분산제의 선정과 함유비율의 선정, 최적의 상태에 있어서의 장치의 설계와 제조가 중요해진다.
종래, 워크에 탄소소재를 고밀도·고집적하여 치밀한 탄소 피복을 형성하는 방법으로서, 예를 들면 CNT를 분산한 용매를 포함하는 용기에 방열판의 방열핀을 디핑(침지)하여 방열핀의 표면에 CNT를 흡착시키고, 약 80~95℃로 가열하여 건조하고, 디핑과 건조를 반복하여 CNT를 코팅하도록 한 방열판의 제조방법이 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).
그러나, 상기 CNT의 코팅방법은 방열핀의 표면이 평활하기 때문에, 방열핀의 표면에 CNT를 분산한 용매가 부착되기 어렵고, 또한 그 부착에 편차가 있어 치밀성을 얻을 수 없어, CNT를 균일하게 피복하는 것이 어렵다고 하는 문제가 있었다.
또한, 알루미나 등의 다공질 입자를 기체(substrate)로 하고, 이 기체를 유동매체로서 각종 소각로에 투입하여, 원료의 연소 중에 발생하는 미연소 타르 또는 미연소 탄화수소 성분을 다공질의 작은 구멍에 의한 용량효과에 의해 기체의 작은 구멍 내에 포집하고, 그 기체를 비산화성 분위기하에서 500~1200℃의 온도로 가열함으로써 작은 구멍의 내표면 및 기체의 외표면에 탄소를 코팅하는, 경질 활성탄 흡착제의 제조방법이 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조).
그러나, 상기 제조방법은 소각로나 비산화성 분위기의 고가·대규모 설비를 필요로 하고, 또한 그의 제조과정은 미연소 타르나 미연소 탄화수소 성분의 작은 구멍으로의 포집이 어려우며, 게다가 여러 번잡한 공정을 필요로 하여 품이 드는 등의 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하는 것으로서, 실리콘 및 산소, 또는 알루미늄, 실리콘 및 산소를 포함하는 다공질 기재와, 다공질 기재의 작은 구멍의 내벽면의 적어도 일부를 피복한 탄소계 박막을 포함하고, 탄소계 박막은 육각망면구조의 분자의 골격을 구성하는 원자로서 질소 또는 붕소를 가지며, 또는 관능기로서 아미노기, 설폰기 또는 카르복실기를 갖는 탄소 피복 다공체가 있다(예를 들면 특허문헌 4 참조).
그러나, 상기 탄소 피복 다공체는 다공질 기재의 작은 구멍의 내벽면 일부에 탄소계 박막을 피복하고, 외면을 피복하고 있지 않기 때문에, 탄소계 박막에 의한 충분한 특성을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있었다.
일본국 특허공개 제2017-1312호 공보 일본국 특허공개 제2007-19453호 공보 일본국 특허공개 제2005-213056호 공보 일본국 특허공개 제2014-111231호 공보
본 발명은 이러한 문제를 해결하고, 표면에 다공질 피막을 형성한 워크에 카본나노튜브 등의 탄소소재를 고밀도·고집적해서 피복하여, 탄소의 특성에 의한 탁월한 전도성과 열전도성, 내열성, 강한 강도와 유연성을 갖는 동시에, 워크에 CNT 등의 탄소를 용이하고 저렴하게 피복하여 고밀도·고집적하는, 워크의 탄소피막 피복구조 및 워크의 탄소피막 피복방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
청구항 1의 발명은, 워크의 표층부에 탄소피막을 피복 또는 함침한 워크의 탄소피막 피복구조에 있어서, 상기 워크는 금속 이온을 포함하는 아산화물 또는 산화물을 석출 가능하며, 그 워커의 표층부에 다공질의 1차 피막을 형성하고, 그 1차 피막 표층부의 요철부에 탄소피막을 피복 또는 함침하여, 1차 피막의 다공질부 내지 요철부에 의해 탄소피막을 강고하고 치밀하게 피복 또는 함침하여, 탄소의 특성에 의한 탁월한 전도성과 열전도성, 내열성과 강한 강도와 유연성을 똑같이 얻을 수 있어, 다분야에 걸친 광범한 이용을 촉진하도록 하고 있다.
청구항 2의 발명은, 탄소피막은 탄소나노튜브를 고밀도로 함유하여, 워크의 표층부에 탄소피막을 고밀도·고집적시켜서 탄소의 탁월한 특성을 얻을 수 있도록 하고 있다.
청구항 3의 발명은, 1차 피막에 하나 또는 복수 층의 탄소피막을 피복 또는 함침하여, 탄소피막의 치밀하고 확실한 특성을 얻을 수 있도록 하고 있다.
청구항 4의 발명은, 1차 피막의 요철부에 탄소피막의 기부(base)를 배치하여, 탄소피막을 확실하게 식설(embedding)하고 앵커 부재의 기능을 다하게 하여 탄소피막을 확실하고 강고하게 형성하도록 하고 있다.
청구항 5의 발명은, 1차 피막 상에 탄소나노튜브를 포함하는 2차 피막을 형성하여 워크, 1차 피막 및 2차 피막을 일체적으로 구성하여, 이들에 탄소나노튜브 내지 탄소를 똑같이 배치하여 탄소의 탁월한 특성을 확보하도록 하고 있다.
청구항 6의 발명은, 워크는 금속 이온을 포함하는 아산화물 또는 산화물을 석출 가능한 스테인리스강, 니켈, 철, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 기타 금속 및 합금, 합성수지, 유리, 세라믹스, 종이, 섬유, 나무 중 어느 하나로 이루어져, 각종 소재에 적용할 수 있도록 하고 있다.
청구항 7의 발명은, 2차 피막은 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 재료, 무기 또는 유기계 도료의 도막, 기능성 재료 또는 세라믹스 중 어느 하나를 포함하여, 각종 재료에 탄소나노튜브를 포함시켜, 2차 피막의 범위를 확장시킬 수 있도록 하고 있다.
청구항 8의 발명은, 알루미늄으로 이루어지는 워크의 양극 산화피막의 표층부에 탄소피막을 피복 또는 함침하는 동시에 양극 산화피막의 구멍부에 탄소피막을 배치하여, 양극 산화피막에 탄소의 탁월한 특성인 전도성과 열전도성, 내열성과 강한 강도와 유연성을 부여하여, 양극 산화피막의 신규하고 탁월한 기능을 얻을 수 있도록 하고 있다.
청구항 9의 발명은, 양극 산화피막의 구멍부에 탄소피막을 배치하여 내면을 피복하거나, 또는 내부에 배치한 탄소피막에 의해 구멍부를 봉입하여, 양극 산화피막의 구멍부의 내식성을 얻을 수 있는 동시에 종래의 봉공(sealing)처리와 동등한 효과를 얻을 수 있어, 저렴한 설비와 간단한 작업에 의해 종래의 봉공처리를 대용 가능하게 하고, 또한 탄소피막의 흑색에 의한 착색을 가능하게 하고 있다.
청구항 10의 발명은, 워크의 표층부에 탄소피막을 피복 또는 함침하는 워크의 탄소피막 피복방법에 있어서, 워크는 금속 이온을 포함하는 아산화물 또는 산화물을 석출 가능하며, 그 워크의 표층부에 다공질의 1차 피막을 전기화학작용 또는 화학반응에 의해 피복하고, 그 1차 피막 표층부의 요철부에 탄소피막을 피복 또는 함침하여, 1차 피막의 다공질부 내지 요철부에 의해 탄소피막을 강고하고 치밀하게 피복 또는 함침하여, 탄소의 특성에 의한 탁월한 전도성과 열전도성, 내열성과 강한 강도와 유연성을 얻을 수 있어, 다분야에 걸친 광범한 이용을 촉진하도록 하고 있다.
청구항 11의 발명은, 탄소피막은 탄소나노튜브를 고밀도로 함유하여, 워크의 표층부에 탄소피막을 고밀도·고집적시켜서 탄소의 탁월한 특성을 얻을 수 있도록 하고 있다.
청구항 12의 발명은, 1차 피막에 하나 또는 복수 층의 탄소피막을 침지, 도포 또는 흡착하고, 피복 또는 함침하여, 탄소피막의 치밀하고 확실한 특성을 얻을 수 있도록 하고 있다.
청구항 13의 발명은, 1차 피막의 요철부에 탄소피막의 기부를 식설하여, 탄소피막을 확실하게 배치하고 앵커 부재의 기능을 다하게 하여 탄소피막을 확실하고 강고하게 형성하도록 하고 있다.
청구항 14의 발명은, 1차 피막 상에 탄소나노튜브를 포함하는 2차 피막을 형성하여 워크, 1차 피막 및 2차 피막을 일체적으로 구성하여, 이들에 탄소나노튜브 내지 탄소를 똑같이 배치하여 탄소의 탁월한 특성을 확보하도록 하고 있다.
청구항 15의 발명은, 워크는 금속 이온을 포함하는 아산화물 또는 산화물을 석출 가능한 스테인리스강, 니켈, 철, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 기타 금속 및 합금, 합성수지, 유리, 세라믹스, 종이, 섬유, 나무 중 어느 하나로 이루어져, 각종 소재에 적용할 수 있도록 하고 있다.
청구항 16의 발명은, 2차 피막은 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 재료, 무기 또는 유기계 도료의 도막, 기능성 재료 또는 세라믹스 중 어느 하나를 포함하여, 각종 재료에 탄소나노튜브를 포함시켜 2차 피막의 범위를 확장시킬 수 있도록 하고 있다.
청구항 17의 발명은, 탄소나노튜브를 분산제에 소정 비율로 조정하여 탄소나노튜브의 분산용매를 제조하고, 이 분산용매를 1차 피막의 표층부에 도포 또는 분무, 또는 상기 분산용매에 1차 피막을 침지하여, 간단한 설비와 작업에 의해 1차 피막의 표층부에 탄소피막을 형성할 수 있도록 하고 있다.
청구항 18의 발명은, 탄소나노튜브와 분산제를 1：1~1：4로 조정하여, 탄소나노튜브와 분산제의 희석률을 작업 조건에 따라 선택할 수 있도록 하고 있다.
청구항19의 발명은, 알루미늄으로 이루어지는 워크의 양극 산화피막의 표층부에 탄소피막을 피복 또는 함침하는 동시에 양극 산화피막의 구멍부에 탄소나노튜브의 분산용매를 침입(浸入)시켜서 탄소피막을 배치하여, 양극 산화피막에 탄소의 탁월한 전도성과 열전도성, 내열성과 강한 강도와 유연성을 부여하여, 양극 산화피막의 신규하고 탁월한 기능을 얻을 수 있도록 하고 있다.
청구항 20의 발명은, 양극 산화피막의 구멍부에 탄소피막을 배치하여 내면을 피복하거나, 또는 내부에 배치한 탄소피막에 의해 구멍부를 봉입하여, 양극 산화피막의 구멍부의 내식성을 얻을 수 있는 동시에 종래의 봉공처리와 동등한 효과를 얻을 수 있어, 저렴한 설비와 간단한 작업에 의해 종래의 봉공처리를 대용 가능하게 하고, 또한 탄소피막의 흑색에 의한 착색을 가능하게 하고 있다.
청구항 1의 발명은, 워크는 금속 이온을 포함하는 아산화물 또는 산화물을 석출 가능하며, 그 워커의 표층부에 다공질의 1차 피막을 형성하고, 그 1차 피막 표층부의 요철부에 탄소피막을 피복 또는 함침하였기 때문에, 1차 피막의 다공질부 내지 요철부에 의해 탄소피막을 강고하고 치밀하게 피복 또는 함침할 수 있고, 탄소의 특성에 의한 탁월한 전도성과 열전도성, 내열성과 강한 강도와 유연성을 얻을 수 있어, 이를 다분야에 걸쳐 광범한 이용을 촉진할 수 있다.
청구항 2의 발명은, 탄소피막은 탄소나노튜브를 고밀도로 함유하였기 때문에, 워크의 표층부에 탄소피막을 고밀도·고집적시켜서 탄소의 탁월한 특성을 얻을 수 있는 효과가 있다.
청구항 3의 발명은, 1차 피막의 표층부에 하나 또는 복수 층의 탄소피막을 피복 또는 함침하였기 때문에, 탄소피막의 치밀하고 확실한 특성을 얻을 수 있다.
청구항 4의 발명은, 1차 피막의 요철부에 탄소피막의 기부를 배치하였기 때문에, 탄소피막을 확실하게 식설하고 앵커 부재의 기능을 다하게 하여 탄소피막을 확실하고 강고하게 형성할 수 있다.
청구항 5의 발명은, 1차 피막 상에 탄소나노튜브를 포함하는 2차 피막을 형성하여 워크, 1차 피막 및 2차 피막을 일체적으로 구성하였기 때문에, 이들에 탄소나노튜브 내지 탄소를 똑같이 배치하여 탄소의 탁월한 특성을 확보할 수 있다.
청구항 6의 발명은, 워크는 금속 이온을 포함하는 아산화물 또는 산화물을 석출 가능한 스테인리스강, 니켈, 철, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 기타 금속 및 합금, 합성수지, 유리, 세라믹스, 종이, 섬유, 나무 중 어느 하나로 이루어져, 각종 소재에 적용할 수 있다.
청구항 7의 발명은, 2차 피막은 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 재료, 무기 또는 유기계 도료의 도막, 기능성 재료 또는 세라믹스 중 어느 하나를 포함하기 때문에, 각종 재료에 탄소나노튜브를 포함시켜 2차 피막의 범위를 확장시킬 수 있다.
청구항 8의 발명은, 알루미늄으로 이루어지는 워크의 양극 산화피막의 표층부에 탄소피막을 피복 또는 함침하는 동시에 양극 산화피막의 구멍부에 탄소피막을 배치하였기 때문에, 양극 산화피막에 탄소의 탁월한 특성의 전도성과 열전도성, 내열성과 강한 강도와 유연성을 부여하여, 양극 산화피막의 신규하고 탁월한 기능을 얻을 수 있는 효과가 있다.
청구항 9의 발명은, 양극 산화피막의 구멍부에 탄소피막을 배치하여 내면을 피복하거나, 또는 내부에 배치한 탄소피막에 의해 구멍부를 봉입하였기 때문에, 양극 산화피막의 구멍부의 내식성을 얻을 수 있는 동시에 종래의 봉공처리와 동등한 효과를 얻을 수 있어, 저렴한 설비와 간단한 작업에 의해 종래의 봉공처리에 대용 가능하고, 또한 탄소피막의 흑색에 의한 착색을 실현할 수 있다.
청구항 10의 발명은, 워크는 금속 이온을 포함하는 아산화물 또는 산화물을 석출 가능하며, 그 워크의 표층부에 다공질의 1차 피막을 전기화학작용 또는 화학반응에 의해 피복하고, 그 1차 피막 표층부의 요철부에 탄소피막을 피복 또는 함침하여, 1차 피막의 다공질부 내지 요철부에 의해 탄소피막을 강고하고 치밀하게 피복 또는 함침하여, 탄소의 특성에 의한 탁월한 전도성과 열전도성, 내열성과 강한 강도와 유연성을 얻을 수 있어, 그 다분야에 걸친 광범한 이용을 촉진할 수 있다.
청구항 11의 발명은, 탄소피막은 탄소나노튜브를 고밀도로 함유하기 때문에, 워크의 표층부에 탄소피막을 고밀도·고집적시켜서 탄소의 탁월한 특성을 얻을 수 있는 효과가 있다.
청구항 12의 발명은, 1차 피막에 하나 또는 복수 층의 탄소피막을 침지, 도포 또는 흡착하고, 피복 또는 함침하기 때문에, 탄소피막의 치밀하고 확실한 특성을 얻을 수 있다.
청구항 13의 발명은, 1차 피막의 요철부에 탄소피막의 기부를 식설하기 때문에, 탄소피막을 확실하게 배치하고 앵커 부재의 기능을 다하게 하여 탄소피막을 확실하고 강고하게 형성할 수 있다.
청구항 14의 발명은, 1차 피막 상에 탄소나노튜브를 포함하는 2차 피막을 형성하여 워크, 1차 피막 및 2차 피막을 일체적으로 구성하기 때문에, 이들에 탄소나노튜브 내지 탄소를 똑같이 배치하여 탄소의 탁월한 특성을 확보할 수 있다.
청구항 15의 발명은, 워크는 금속 이온을 포함하는 아산화물 또는 산화물을 석출 가능한 스테인리스강, 니켈, 철, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 기타 금속 및 합금, 합성수지, 유리, 세라믹스, 종이, 섬유, 나무 중 어느 하나로 이루어져, 각종 소재에 적용할 수 있다.
청구항 16의 발명은, 2차 피막은 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 재료, 무기 또는 유기계 도료의 도막, 기능성 재료 또는 세라믹스 중 어느 하나를 포함하기 때문에, 각종 재료에 탄소나노튜브를 포함시켜 2차 피막의 범위를 확장시킬 수 있다.
청구항 17의 발명은, 탄소나노튜브를 분산제에 소정 비율로 조정하여 탄소나노튜브의 분산용매를 제조하고, 이 분산용매를 1차 피막의 표층부에 도포 또는 분무, 또는 상기 분산용매에 1차 피막을 침지하기 때문에, 간단한 설비와 작업에 의해 1차 피막의 표층부에 탄소피막을 형성할 수 있다.
청구항 18의 발명은, 탄소나노튜브와 분산제를 1：1~1：4로 조정하기 때문에, 탄소나노튜브와 분산제의 희석률을 작업 조건에 따라 선택할 수 있다.
청구항 19의 발명은, 알루미늄으로 이루어지는 워크의 양극 산화피막의 표층부에 탄소피막을 피복 또는 함침하는 동시에 양극 산화피막의 구멍부에 탄소나노튜브의 분산용매를 침입시켜서 탄소피막을 배치하기 때문에, 양극 산화피막에 탄소의 탁월한 특성의 전도성과 열전도성, 내열성과 강한 강도와 유연성을 부여할 수 있어, 양극 산화피막의 신규하고 탁월한 기능을 확보할 수 있다.
청구항 20의 발명은, 양극 산화피막의 구멍부에 탄소피막을 배치하여 내면을 피복하거나, 또는 내부에 배치한 탄소피막에 의해 구멍부를 봉입하기 때문에, 양극 산화피막의 구멍부의 내식성을 얻을 수 있는 동시에 종래의 봉공처리와 동등한 효과를 얻을 수 있어, 저렴한 설비와 간단한 조작에 의해 종래의 봉공처리에 대용 가능하고, 또한 탄소피막의 흑색에 의한 착색을 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 기본형태를 나타내는 설명도로, 전기화학장치에 의해 워크에 1차 피막을 석출하고 있는 상황을 나타내고 있다.
도 2는 워크의 표면에 1차 피막인 아산화물을 석출했을 때의 함침 상황을 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 2의 주요부를 확대하여 나타내는 단면도로, (a), (b)는 표면 상태를 달리 하는 워크를 나타내고 있다.
도 4는 본 발명에 적용한 분무법에 의해 워크의 1차 피막에 2차 피막을 분무하여 형성하고 있는 상황을 나타내는 설명도이다.
도 5는 워크에 1차 피막인 아산화물을 석출 후, 1차 피막에 2차 피막인 도막을 형성한 상황을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 도 5의 주요부를 확대하여 나타내는 설명도로, 1차 피막 표면의 요철부가 젓가락통 형상으로 기능하여, 그 요철부에 2차 피막의 기부가 식설되어 있는 상황을 나타내고 있다.
도 7은 2차 피막 형성 후, 워크를 접어 구부렸을 때의 상황을 확대하여 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 8은 도 7의 접어 구부린 부분을 더욱 확대하여 나타내는 모식도이다.
도 9는 종래의 2차 피막인 도막 형성 상황의 개관을 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 10은 본 발명의 제1 실시형태의 신규한 표면처리방법의 개념을 나타내는 단면도이다.
도 11은 도 10의 주요부를 모식적으로 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 12는 상기 신규한 표면처리방법에 있어서의 1차 피막의 결정구조를 확대하여 나타내는 SEM 사진으로, 그 결정 사이에 CNT를 파고들어가게 하였다.
도 13은 상기 신규한 표면처리방법에 있어서의 1차 피막과, CNT의 복합 피막을 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 14는 신규한 표면처리방법에 있어서의 CNT의 분포 상황의 확대 사진과, 그 일부를 추가로 확대하여 나타내는 SEM 사진이다.
도 15는 본 발명의 제2 실시형태에 사용한 샘플 조각의 제작 상황을 나타내는 설명도로, 1차 피막을 형성한 워크를 CNT를 포함하는 분산용매에 일정 시간 침지하여 샘플 조각을 제작하고, 그 중앙부와 말단부를 절취하여 샘플 조각으로 하고 있다.
도 16의 (a)~(d)는 제2 실시형태의 제1 표면 상황을 확대하여 나타내는 SEM 사진으로, CNT와 분산제를 1：1로 조정한 CNT의 분산용매에 샘플 A를 일정 시간 침지 후, 그의 표면 상황과 CNT의 분산 상황을 확대하여 나타내고 있다.
도 17의 (a)~(d)는 제2 실시형태의 제2 표면 상황을 확대하여 나타내는 SEM 사진으로, CNT와 분산제를 1：2로 조정한 CNT의 분산용매에 샘플 B를 일정 시간 침지 후, 그의 표면 상황과 CNT의 분산 상황을 확대하여 나타내고 있다.
도 18의 (a)~(d)는 제2 실시형태의 제3 표면 상황을 확대하여 나타내는 SEM 사진으로, CNT와 분산제를 1：4로 조정한 CNT의 분산용매에 샘플 C를 일정 시간 침지 후, 그의 표면 상황과 CNT의 분산 상황을 확대하여 나타내고 있다.
도 19는 제2 실시형태의 제4 표면 상황을 확대하여 나타내는 SEM 사진으로, 상단의 (a), (b)는 샘플 A의 중심부, 하단의 (a), (b)는 샘플 D의 말단부의 표면 상황과 CNT의 분산 상황을 확대하여 나타내고 있다.
도 20은 상기 제2 실시형태에 있어서의 1차 피막의 표면에 탄소피막을 복수 층 배치한 상황을 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 21은 도 20의 주요부를 확대하여 나타내는 단면도로, 1차 피막 표면의 요철부가 젓가락통 형상으로 기능하여, 그 요철부에 탄소피막이 파고들어가 있는 상황을 나타내고 있다.
도 22는 도 21의 워크를 접어 구부리고 있는 상황을 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 23은 본 발명의 제3 실시형태의 제조공정의 주요부를 나타내는 단면도로, (a)는 CNT의 분산용매를 수용한 욕조에 1차 피막을 형성한 워크를 침지하고, (b)는 그것을 끌어올리고, (c)는 그것을 건조하고 있다.
도 24는 본 발명의 제4 실시형태의 제조공정의 주요부를 나타내는 단면도로, (a)는 양극 산화피막을 형성한 알루미늄제 워크를 CNT의 분산용매를 수용한 욕조에 침지하고, (b)는 그것을 끌어올리고, (c)는 그것을 건조하고 있다.
도 25는 상기 제4 실시형태의 주요부를 확대하여 나타내는 단면도로, 양극 산화피막의 표면과 구멍에 탄소피막을 배치하고 피복하여, 구멍부의 내면을 피복하는 동시에 구멍부를 봉공하고 있는 상황을 확대하여 나타내고 있다.
아래에 본 발명의 기본형태를 전기화학장치에 의해 피처리 부재인 스테인리스 강판제 워크 표면에 1차 피막을 형성하고, 이 1차 피막에 2차 피막을 형성하는 상황을 도면에 의해 설명하자면, 도 1 내지 도 9에 있어서 1은 욕조로, 내부에 전해액인 처리액(2)이 수용되어 있다.
상기 처리액(2)은 흑색 크롬욕과 동일하게 구성되고, 그 성분 조성은 무수크롬산 CrO3 300~400 g/l, 규불화나트륨 NaSiF6 5~10 g/l, 초산바륨 C4H6O4Ba 2~5 g/l로 이루어지며, 또한 후술하는 냉각장치에 의해 욕온도를 10℃ 이하로 조정하고, 상기 워크(3)의 표면에 1차 피막으로서 아산화물인 아산화크롬 CrO3의 석출을 촉진하여, 금속 크롬 Cr의 석출을 억제시키고 있다.
이 경우, 소정의 아산화물을 석출하기 위해 욕온도를 처리액(2)이 동결되지 않는 0℃ 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 기본형태에서는 -5~10℃로 조정하고 있다.
상기 처리액(2)에 음극편인 워크(3), 양극편(4)인 가용성 전극의 금속 크롬, 및 불용성 전극인 카본 또는 납이 침지되어 배치되고, 이들에 양음의 전압을 인가하는 배선(5, 6)이 접속되며, 그들에 정류기능을 구비한 제어장치(7)를 매개로 전원장치(8)로부터 전압이 인가되어, 워크(3)와 양극편(4)의 전류밀도를 20 A/d㎡로 조정하고 있다.
기본형태에서는 워크(3)로서 판두께 0.5 ㎜의 스테인리스 강판(SUS304)을 사용하고 있으나, 금속편에 한정되지 않고 산화물 또는 아산화물을 석출 가능한 니켈, 철, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 기타 금속 및 합금, 합성수지, 유리, 세라믹스, 종이, 섬유, 나무를 사용하는 것도 가능하다.
상기 욕조(1)의 주변에 정량의 처리액(2)을 수용 가능한 냉각조(9)가 배치되고, 그 내부에 냉각장치(10)의 냉매도관(11)이 지그재그 또는 코일 형상으로 배관되어 있다.
도면 중, 12는 냉각장치(10)의 냉각 회로 사이에 삽입한 냉매 순환용 컴프레서, 13은 냉각조(9)를 넣어 두는 냉각통, 14는 냉각조(9) 하단부의 드레인 통로에 삽입된 필터이다.
상기 냉각조(9)의 상하 위치에 처리액 도입관(15)과 처리액 토출관(16)이 배관되고, 처리액 도입관(15)의 한쪽 끝이 욕조(1)의 처리액(2)에 몰입되어 배관되며, 그 처리액 도입관(15)에 처리액(2)을 흡인 가능한 송액 펌프(17)가 삽입되어 있다. 상기 처리액 토출관(16)의 한쪽 끝이 필터(14)에 접속되고, 그의 다른 한쪽 끝이 역류 방지 밸브(18)를 매개로 욕조(1)의 하부에 접속되어 있다.
도 4는 상기 워크(3)에 1차 피막인 저온 흑색 크롬(CBC라 함)으로 이루어지는 아산화물을 석출 후, 이 1차 피막에 2차 피막인 합성수지계 도료를 분무하여 도막을 형성하는 상황을 나타내고, 19는 도료 분무용 소형 도장 건으로, 이 도장 건(19)의 분사구 측에 통형상의 도료 탱크(20)가 비스듬하게 세워져 설치되고, 하부에 가압 공기도관(21)이 접속되어 있다.
그리고, 방아쇠(22)의 조작에 의해 도료 탱크(20) 내의 도료를 워크(3)에 석출된 1차 피막(23)에 분무 가능하게 하고 있다. 기본형태에서는 1차 피막(23)인 아산화물로서 아산화크롬 CrO3를 워크(3)에 석출하고 있다.
이 경우, 상기 2차 피막인 도막의 다른 형성방법으로서, 브러시 또는 롤러에 의한 도포, 도료를 가열하여 경화시키는 소부 도장, 상기 도료 중에 1차 피막을 포함하는 워크(3)를 침지하는 침지 도장, 상기 도료와 1차 피막(23)을 포함하는 워크(3)에 이극성의 정전기를 인가하여 수성 도료 중의 워크(3)를 도장하는 전착 도장, 워크(3)와 분무 형상으로 한 도료를 이극에 대전시켜서 전기적으로 도료를 워크(3)에 흡착시키는 정전 도장 등이 있고, 이 중 어느 하나를 선택하여 상기 도료를 1차 피막(23)에 부착 또는 흡착시켜 작업 조건에 따라 그 최적의 방법을 채택한다.
다음으로, 워크(3)에 1차 피막(23)인 아산화물 내지 그의 산화물인 산화크롬 Cr2O3를 석출하고, 이 1차 피막(23)에 2차 피막(24)인 도막을 형성한다.
먼저, 워크(3)에 1차 피막(23)인 아산화물 내지 그의 산화물인 산화크롬 Cr2O3를 석출하는 경우는, 처리액(2)과 음극편인 워크(3)와 양극편(4)을 수용 가능한 욕조(1)를 준비하여, 상기 워크(3)와 양극편(4)에 소정의 전압을 인가하고, 이들에 소정의 전류밀도를 작용 가능한 전원장치(8)와 그의 제어장치(7)를 장비하여, 상기 욕조(1)의 근접 위치에 냉각조(9)를 배치한다.
상기 냉각조(9)에 냉각장치(10)를 장비하고, 그의 냉매도관(11)을 냉각조(9) 내에 배관하는 동시에, 냉각조(9)의 상하에 처리액 도입관(15)과 처리액 토출관(16)을 배관한다. 상기 처리액 도입관(15)에 급액 펌프(17)를 삽입하는 동시에, 처리액 도입관(15)의 한쪽 끝을 욕조(1)의 처리액(2) 내에 배관하고, 처리액 토출관(16)의 한쪽 끝을 역류 방지 밸브(18)를 매개로 욕조(1)의 하부에 접속한다.
그 후, 처리액(2)을 제조한다. 처리액(2)의 성분 조성은 무수크롬산 CrO3 300~400 g/l, 환원 억제제인 규불화나트륨 NaSiF6 5~10 g/l 및 초산바륨 C4H6O4Ba 2~5 g/l로 이루어지며, 이 처리액(2)을 욕조(1)에 수용한다.
이 경우, 상기 처리액(2) 중의 규불화나트륨과 초산바륨은 전류를 억제하고, 워크(3)의 표면에 금속 크롬 Cr의 석출을 억제하여, 아산화물인 아산화크롬 CrO3의 석출을 촉진한다.
그리고, 욕조(1)에 워크(3)와 양극편(4)을 수용하여 이들의 배선(5, 6)을 제어장치(7)와 전원장치(8)에 접속하고, 그 전원장치(8)를 ON으로 해서 소정의 전압을 인가하여, 제어장치(7)를 매개로 워크(3)와 양극편(4)의 전류밀도를 조정한다. 이 기본형태에서는 그들의 전류밀도를 20 A/d㎡로 조정한다.
그 후, 송액 펌프(17)를 시동해서 욕조(1) 내의 처리액(2)을 흡인하여 냉각조(9)로 보내고, 또한 냉각장치(10)를 시동해서 컴프레서(12)를 구동하여 냉매도관(11)에 냉매를 순환시켜, 냉각조(9) 내의 처리액(2)을 냉각하여 처리액 토출관(16)으로부터 욕조(1)의 하부로 보낸다.
이와 같이 하여 욕조(1) 내의 처리액(2)을 냉각해서, 기본형태에서는 욕온도를 10℃ 이하로 조정하고 있다. 이 경우, 소정의 아산화물을 석출하기 위해 욕온도를 처리액(2)이 동결되지 않는 0℃ 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 기본형태에서는 -5~10℃로 조정하고 있다.
이렇게 하여 워크(3)와 양극편(4)에 전압을 인가하면, 워크(3) 측에 수소가스가 생성되고 이것이 처리액(2) 중을 부상하여 대기로 방출되며, 양극편(4) 측에서는 산소가스가 생성되고 이들이 처리액(2) 중을 부상하여 대기로 방출된다.
그리고, 처리액(2) 내에서는 주성분인 무수크롬산이 양극편(4)에서 이온화되고, 그 크롬산 이온이 양극편(4)으로부터 떨어져 처리액(2) 중을 이동해서 확산되어, 워크(3)의 계면으로 이동한 지점에서 3가 크롬으로 환원되고, 이 3가 크롬이 워크(3)의 계면에 석출된다.
이때, 3가 크롬은 금속 Cr을 토대로 워크(3)의 계면에 석출되고, 이 석출된 금속 Cr에 아산화물(23)인 아산화크롬 CrO3가 결합되며, 이들에 금속 Cr과 아산화크롬이 순차 연결되어 아산화 피막이 형성되고, 그의 막 두께가 1~2 ㎛ 형성되면 아산화물 피막의 도전성이 상실되어, 그 후의 아산화물의 형성이 정지된다.
상기 아산화크롬 피막은 반광택 흑색을 나타내고 1~2 ㎛의 박막으로 형성되며, 그 후, 대기중의 산소와 결합하여 Cr2O3의 산화물로 변화되어 보다 강고한 1차 피막(23)을 형성한다.
상기 아산화 피막의 석출 시에는 욕온도를 저온도인 10℃ 이하, 기본형태에서는 -5~10℃로 조정하고, 처리액(2) 중의 규불화나트륨과 초산바륨에 의해 전류를 억제하며, 또한 워크(3) 및 양극편(4)의 전류밀도를 20 A/d㎡로 설정하고 있기 때문에, 워크(3)에 대한 금속 크롬 Cr의 석출이 억제된다.
따라서, 상기 아산화물로 이루어지는 1차 피막(23)은 금속 Cr에 비해 부드럽고, 도전성이 낮은 것이 추측된다.
발명자는 상기 석출된 아산화 피막의 성분을 확인하기 위해, 시마즈 제작소사 제조 전자선 마이크로애널라이저(EPMA 1720)에 의해 정량 분석한 바, C：24.91%, O：18.82%, Si：35.75%, Cr：11.16%, Ni：9.36%로, Cr의 석출이 억제되어 있는 것이 확인되었다.
다음으로, 발명자는 히타치 하이테크사 제조 초분해능 전해방사형 주사형 전자현미경(SU-10)에 의해 상기 1차 피막(23)의 표면 상태를 확인한 바, 일본국 특허공개 제2017-1312호 공보의 도 3~8, 도 11과 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
이중, 상기 공보에 있어서의 도 3은 욕온도 -5℃, 전류밀도 20 A/d㎡에 있어서의 1차 피막(23)인 아산화물의 석출 개시 후 5분, 10분, 20분 경과 후의 각 표면 상태를 10K, 20K, 50K, 100K(K：×1000)의 각 배율로 사진 촬영한 것으로, 각 상태에 복수의 괴상 내지 입상 조직이 표출되고, 그들의 조직이 석출 후의 시간 경과에 수반하여 성장하며, 또한 그들의 극간이 증대되어 요철 형상의 분포 상태가 현재화(顯在化)되어 형성되는 것이 확인되었다.
또한, 상기 공보에 있어서의 도 4는 욕온도 15℃, 전류밀도 20 A/d㎡에 있어서의 1차 피막(23)인 아산화물의 석출 개시 후 5분, 10분, 20분 경과 후의 각 표면 상태를 10K, 20K, 50K, 100K의 각 배율로 사진 촬영한 것으로, 각 상태에 복수의 잔물결 형상 내지 인평상 조직이 표출되고, 그들의 조직이 석출 후의 시간 경과에 수반하여 성장하며, 또한 그들의 극간이 증대되어 요철 형상으로 분포하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 상기 공보에 있어서의 도 5는 욕온도 -5℃에 있어서의 1차 피막(23)의 석출 개시 후 20분 경과 후의 표면 상태를 100K의 배율로 사진 촬영한 것으로, 괴상 내지 입상 조직의 크기를 기준 스케일로 비교 표시하고 있으며, 괴상 내지 입상의 크기가 25~200 ㎚로 형성되어 있는 것이 확인되었다.
다음으로, 상기 공보에 있어서의 도 6은 욕온도 15℃에 있어서의 아산화물의 석출 개시 후 20분 경과 후의 표면 상태를 100K의 배율로 사진 촬영한 것으로, 잔물결 형상 내지 주름 형상 조직의 크기를 상기 스케일로 비교 표시하고 있으며, 잔물결 형상 내지 주름 형상의 크기가 폭 25~50 ㎚, 길이 400~650 ㎚로 형성되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 상기 공보에 있어서의 도 7은 상기 도 5의 표면 상태를 주사현미경에 의해 10~50K로 확대해서 사진 촬영한 것으로, 아산화 피막이 미세한 다공질로 이루어지고, 그 표면이 미세한 요철로 이루어지는 케이크 내지 스펀지 형상으로 형성되며, 그 표면에 50~200 ㎚의 요철부가 다수 형성되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 상기 공보에 있어서의 도 8은 상기 공보의 도 3에 있어서의 1차 피막(23)인 아산화물의 단면을 사진 촬영한 것으로, 1차 피막(23)의 표면이 미소한 요철 형상으로 형성되어 워크(3)의 표면에 피복되어 있는 것이 확인되었다.
이상의 사실로부터 워크(3)의 표면은 도 2와 같이 모식적으로 표시되는 것으로 생각되고, 이를 더욱 확대한 도 3의 (a),(b)에 나타내는 바와 같이, 워크(3) 표면의 요철부 내지 톱니 형상부에 다공질의 1차 피막(23)의 요철부가 파고들어서 긴밀하게 밀착하여 석출되고 있는 것으로 생각된다.
이 상황은 상기 공보의 도 11에서 더욱 확대되어 나타내어지며, 워크(3)의 표층부에 1차 피막(23)이 일정 간격으로 줄무늬 형상으로 배치되어 파고들어서 워크(3)에 강고하게 밀착하고 있다.
즉, 워크(3)의 표층부에 1차 피막(23)으로 이루어지는 함침층이 형성되어 일체화되고, 워크(3)의 표층부에 1차 피막(23)이 확실하고 긴밀하게 밀착되어 그의 박리나 크랙의 발생을 방지하는 동시에, 1차 피막(23)의 다공질구조에 2차 피막(24)을 확실하고 강고하게 형성하여 그의 박리를 방지하는 것으로 생각된다.
다음으로, 상기 워크(3)에 2차 피막으로서 도막을 형성하는 경우는, 워크(3)에 석출된 아산화물 또는 산화물에 무기 또는 유기계 도료의 도막을 부착 또는 흡착시킨다.
기본형태에서는 도막의 부착 또는 흡착방법으로서 도장 건(19)에 의한 도료의 분무법을 채용하고 있으나, 다른 수법을 채용하는 것도 가능하다.
이 경우, 도막은 산소를 투과할 수 있기 때문에, 도막의 형성 시기는 1차 피막(23)의 형성 직후 또는 그 후여도 되고, 최종적으로 강고한 산화물에 도막을 형성하면 되기 때문에, 도막의 형성 시기에 따른 품질에 특별한 상위는 없다.
이에, 도막 형성 전에 워크(3)에 석출된 1차 피막(23)의 아산화물 또는 산화물의 표면을 세정하여 건조하고, 이 워크(3)를 예를 들면 적당한 지그(25)에 매단다.
그리고, 도장 건(19)의 도료 탱크(20)에 목적하는 도료를 수용하고, 하부에 가압 공기도관(21)을 접속하여 도장 건(19)을 보유·유지하며, 분사구를 상기 워크(3)를 향하게 하여 방아쇠(22)를 조작해서 도료를 분무한다. 이 상황은 도 4와 같다.
이렇게 하여 워크(3)에 분무한 도료는 아산화물 또는 산화물의 1차 피막(23)의 표면에 부착되고, 이를 가열 경화하여 건조한다. 이 경우의 2차 피막(24)인 도막의 형성 상황은 도 5 및 도 6과 같다.
즉, 2차 피막(24)의 도막 형성 시에, 종래의 도막 형성에 다용된 프라이머 대신에, 워크(3)에 석출된 아산화물 또는 산화물 박막의 1차 피막(23)을 사용하고, 이 1차 피막(23)에 도막의 미립자 내지 결정별로 독립적이고 고밀도로 배치하고 있다.
이때, 도막의 형성은 기본적으로 한번이면 충분하고, 종래와 같이 밑칠, 중간칠, 덧칠의 번잡한 도포를 필요로 하지 않아, 그 막두께는 종래의 1/5~1/3인 5 ㎛ 이상의 박막으로 형성되어, 이들이 1차 피막(23) 표면의 미세한 요철부에 파고들어서 긴밀하게 밀착한다. 따라서, 종래의 도장법에 비해 도료의 사용량이 저감되어 도막 형성을 신속하게 행할 수 있어, 도막 형성을 합리적이며 저렴하게 행할 수 있다.
이 경우, 1차 피막(23)의 다공질구조에 의해 표면의 다수의 요철부 내지 구멍부가 1종의 젓가락통 형상으로 기능하여, 이 볼록부(23a) 사이 내지 구멍부에 2차 피막(24)인 도막이 한데 묶여 식설되기 때문에, 도막의 배치밀도가 상기 구멍부에 의해 제어 가능해져, 합성수지성 도막의 고분자쇄를 제어하는 동시에, 상기 요철부 내지 구멍부에 2차 피막(24)이 고밀도로 분포하여 강고하게 밀착한다.
상기 2차 피막(24)은 1차 피막(23)의 표층부에 함침층을 형성하여 1차 피막(23)과 일체화되기 때문에, 2차 피막(24)의 박리를 방지하는 동시에, 1차 피막의 다공질구조에 의해 2차 피막(24)이 확실하고 강고하게 밀착한다.
이와 같이, 기본형태에서는 워크(3)와 1차 피막(23)의 함침, 1차 피막(23)과 2차 피막(24)의 함침에 의해 그들의 일체화가 촉진되어, 그들이 확실하고 강고하게 밀착하기 때문에, 1차 피막(23)과 2차 피막(24)을 접어 구부려도 그들의 박리나 크랙의 발생을 방지한다.
또한, 상기 아산화물 또는 산화물은 절연성을 갖기 때문에, 도막의 두께를 얇게 하더라도 아산화물 또는 산화물을 매개로 워크(3)에 통전되는 경우가 없어, 그들에 전위차 부식을 발생시키지 않기 때문에 내식성이 향상된다.
또한, 1차 피막(23)은 다공질이고 유연하기 때문에, 도막의 미립자가 용이하게 진입하여 파고들고 또한 그의 이탈을 저지하고, 도막을 확실하게 식설하여 앵커 부재의 기능을 다해 도막을 확실하고 강고하게 형성하고, 이것에 다른 도막의 연결을 촉진하여 합리적으로 도막을 형성한다.
게다가, 전술한 바와 같이 도막이 도립(塗粒) 내지 결정별로 독립적이고 고밀도로 배치되어 있기 때문에, 일부의 도립 내지 결정에 응력이 작용하더라도 다른 도립 내지 결정에 영향을 미치지 않고, 도 7 및 도 8과 같이 도막 형성 후에 워크(3)를 접어 구부려도 그 응력이 분산되며, 또한 도막 표면을 손상시켜도 도막이 박리되거나 크랙을 발생시키지 않는다.
그로 인해, 도막 형성 후의 워크(3)는 가공성이 좋아 각종 가공에 대응할 수 있으며, 도막의 표면을 바둑판 눈 형상으로 커팅하여 그 크로스컷 조각의 박리 유무를 시험해도 박리가 없어, 도막의 높은 밀착성이 확인되었다.
이에 대해 종래 도막(24)의 형성 상황의 개요는 도 9와 같아, 도막(24)의 도립 내지 결정이 제각각으로 배치되어 밀도도 낮으며, 게다가 핀홀 등에 의한 전위차 부식을 방지하기 위해 워크(3)에 프라이머(26)를 도포하고, 이 프라이머(26)에 도막(24)을 겹겹이 도포하여, 예를 들면 50~100 ㎛와 같이 매우 두꺼운 도막의 형성을 필요로 한다.
따라서, 도료의 사용량이 증대되어 도장에 시간·수고가 많이 들어 작업 비용이 고가가 되는 동시에, 전술한 바와 같이 도막(24)의 도립 내지 결정에 독립성이 없고 제각각 저밀도로 배치되어 있기 때문에, 일부의 도립 내지 결정에 응력이 작용한 경우, 그 영향이 다른 도립 내지 결정에 파급되어, 도막 형성 후에 워크(3)를 접어 구부리거나 도막 표면을 손상시키면 도막(24)이 박리되거나 크랙이 발생하여 가공성이 나쁘다.
또한, 전술한 기본형태에서는 워크(3)에 상기 1차 피막(23)을 석출하는 방법으로서 전기화학작용에 기초한 전기 도금법을 채용하고 있으나, 그 밖의 석출방법으로서 소위 무전해 도금법을 채용하고, 그 무전해 욕조의 처리액(2)의 성분 조성을 금속 이온 공급제인 황산니켈, 환원제인 차아인산나트륨 및 분말상의 세라믹스 등의 첨가물을 포함시키면, 전기화학작용에 의한 설비에 비해 간단한 설비로 아산화물 또는 산화물 내지 세라믹스 등의 석출을 촉진할 수 있다.
또한, 전술한 기본형태에서는 상기 2차 피막(24)을 도막에 적용하고 있으나, 도막 대신에 기능성 재료 또는 세라믹스, 테플론(등록상표), 불소를 적용하는 것도 가능하다.
그중 기능성 재료로서, 예를 들면 고분자 재료, 이불화 재료, 사불화 재료, 불소 화합물, 이산화 티탄, 산화 아연, 이산화 망간, 알루미나, 벤토나이트, 히드록시아파타이트, 제올라이트, 탈크, 콜리나이트, 다공성 실리카, 금, 백금, 팔라듐, 질화붕소, 질화티탄, 질화알루미늄, DLC, 자성 재료, 금속 재료, 탄소 재료를 사용하고, 이들을 1차 피막(23)의 표면이나 계면, 또는 내부에 개재시켜서 1차 피막(23) 및 2차 피막(24)의 내식성, 흡착성, 내마모성, 촉매성, 열전도성, 저마찰성, 항균성 등의 기능성 향상에 적용하는 것도 가능하다.
이에 발명자는 제1 실시형태로서, 2차 피막(24)인 세라믹스 피막(이하, CB 피막이라 함)에 대한 CNT의 함침 내지 피복을 생각하였다.
즉, CB 피막은 고분자 재료인 도료와 같은 고집적구조를 실현하기 때문에, 도료의 고분자 재료와 비슷한 단층의 SWNT형 CNT도 전술한 앵커구조를 기대할 수 있어, CB 피막에 CNT 피막을 형성시켜서 다른 기능성 물질이나 도료를 일체화시켜, 종래에는 없던 CNT 함유 피막의 신규한 표면처리방법을 목표로 하였다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 제1 실시형태의 CNT 함유 피막의 신규한 표면처리방법을 나타내는 개면도로, 워크(3) 표면의 요철 형상부에 1차 피막(23)을 형성하여, 이 1차 피막(23)의 표면에 CNT27을 고밀도로 배치하고, 또한 1차 피막(23) 상에 2차 피막(24)으로서 기능성 재료인 고분자 재료의 도료를 피복하고 있다.
상기 2차 피막(24)의 도료는 CNT27을 5% 포함하고, 이 CNT27은 다층 CNT(MWNT)로 이루어지며, 그 직경은 10~15 φ㎚, 길이는 약 10 ㎛로, 이를 1차 피막(23) 표면의 결정(28) 사이의 요철부 내지 다공부에 배치하고 있다. 이 상황은 도 12와 같다.
도 13은 1차 피막(23)과 CNT27의 복합 피막의 단면도로, 워크(3)의 표면에 1차 피막(23)을 약 1~1.5 ㎛ 형성하고, 이 1차 피막(23)의 표면에 CNT27을 약 1 ㎛ 형성하고 있다.
도 14는 그 CNT27의 분포 상황을 평면적으로 나타내는 조직도로, CNT27이 그물 형상으로 복잡하게 배치되어, 그 일부를 확대하고 있다.
이와 같이 워크(3) 표면의 요철 형상부에 1차 피막(23)이 강고하게 파고들어, 이 1차 피막(23)의 표면에 CNT27이 고밀도로 배치되고, 이 1차 피막(23) 상에 CNT27을 포함하는 2차 피막(24)인 고분자 재료의 도료가 피복되며(도 10, 11), 또한 1차 피막(23) 표면의 결정(28) 사이의 요철부 내지 다공부에 CNT27이 파고들어 1차 피막(23)과 CNT27의 복합 피막이 일체적으로 형성되어 있다(도 12~14).
따라서, 1차 피막(23)과 CNT27의 친화성에 거의 문제는 없고, 1차 피막(23)과 2차 피막(24)인 고분자 재료의 도료는 CNT27을 개재하여 전술한 것과 동일한 고집적구조를 실현하는 것이 확인되었다.
다음으로, 발명자는 제2 실시형태로서, 상기 기능성 재료로서 도료 대신에 탄소 재료를 선택하고, 이 탄소 재료에 예를 들면 CNT를 사용하여 2차 피막(24)을 탄소피막에 적용하는 것을 생각하였다.
이 경우는, 먼저 1차 피막(23)과 상응성이 좋은 CNT를 선정할 필요가 있다. 이에, 단층 CNT(SWNT)가 다층 CNT(MWNT) 또는 2층 CNT(DWNT), 또한 나노카본의 구조로서 CNT, 플러렌 또는 그라펜을 선정하였다.
이 제2 실시형태에서는 다층 CNT(MWNT)를 선정하고, 그 형상 치수는 직경이 10~15 φ㎚, 길이는 약 10 ㎛이며, 95% 이상의 고순도 CNT를 사용하고, 이 CNT에 대한 분산제(NMP)로서 기화점이 낮아 건조가 용이한 용매인 디클로로벤젠을 사용하여, CNT 다발을 효율적으로 분리시키도록 하고 있다.
이때, CNT와 분산제(NMP)의 함유비율(희석률 내지 조정비율)을 1：1, 1：2, 1：4로 선정하고, 이들 중에서 가장 좋은 희석률을 선정하여, CNT를 효율적으로 분산하도록 하고 있다.
또한, 상기 분산제 외에, 이소프로필알코올, 아세톤, 에틸알코올을 사용하는 것도 가능하다.
이에, 발명자는 분산제(NMP)의 희석률에 따른 1차 피막(23)과 CNT의 친화성의 좋고 나쁨을 시험하였다. 이를 위해, CNT27과 분산제(NMP)를 1：1, 1：2, 1：4로 조정하여 CNT27의 각종 분산용매를 제조하고, 이것에 전술한 요령으로 워크(3)의 양면에 1차 피막(23)을 형성한 샘플 조각(29)을 10초간 침지하고, 그것을 끌어올린 후, 샘플 조각(29)의 중심부와 말단부를 약 5 ㎜의 사각형으로 절취하여(도 15), 이것을 SEM(주사 전자현미경) 시료대(도시 생략) 상에 고정하여, 장소에 따른 CNT의 분산 상황과 표면 조직을 확인하였다.
이때, 차징 방지를 위해 오스뮴 코터(메이와 포시스 주식회사 제조 Neoc-STB)를 사용하여 약 15Å의 오스뮴 막을 코팅한 후, 가속전압 30 kv의 조건하에서 SEM(일본 전자 주식회사 JSM-6510)을 사용하여 CNT의 분산 상황과 표면 조직을 확인하였다.
그중, 도 16은 CNT27과 분산제(NMP)를 1：1로 조정하여 CNT27의 분산용매를 제조하고, 이것에 샘플 조각(29)을 10초간 침지하고 끌어올려, 그 중심부를 사각형으로 절취하여, 그 샘플 A 표면의 SEM 관찰상을 (a)는 35,000배, (b)는 15,000배, (c)는 7,000배, (d)는 7,000배로 각각 확대하고 있다.
각 관찰상의 스케일바는 모두 1 ㎛이다. 각 관찰상 중 백색부는 CNT27이고, 이 CNT27이 1차 피막(23)에 똑같이 분산되어 있는 것이 눈으로 확인되었다.
도 17은 CNT27과 분산제(NMP)를 1：2로 조정하여 CNT27의 분산용매를 제조하고, 이것에 샘플 조각(29)을 10초간 침지하고 끌어올려, 그 중심부를 사각형으로 절취하여, 그 샘플 B 표면의 SEM 관찰상을 (a)는 35,000배, (b)는 15,000배, (c)는 7,000배, (d)는 7,000배로 각각 확대하고 있다.
각 관찰상의 스케일바는 모두 1 ㎛이다. 각 관찰상 중 백색부는 CNT27이고, 이 CNT27이 1차 피막(23)에 똑같이 분산되어 있다. 이 경우, 도 17은 도 16에 비해 분산제(NMP)가 증량된 만큼, CNT27이 분산제에 양호하게 분산되어 고밀도로 집적되어 있다.
도 18은 CNT27과 분산제(NMP)를 1：4로 조정하여, 분산제를 증량시킨 CNT27의 분산용매를 제조하고, 이것에 샘플 조각(29)을 10초간 침지하고 끌어올려, 그 중심부를 사각형으로 절취하여, 그 샘플 C 표면의 SEM 관찰상을 (a)는 35,000배, (b)는 15,000배, (c)는 7,000배, (d)는 3,000배로 각각 확대하고 있다.
각 관찰상의 스케일바는 모두 1 ㎛이다. 각 관찰상 중 백색부는 CNT27이고, 이 CNT27이 1차 피막(23)에 똑같이 분산되어 있다. 이 경우, 도 18은 도 16 및 도 17에 비해 분산제(NMP)가 증량된 만큼, CNT27이 분산제에 더욱 양호하게 분산되어 고밀도로 집적되어 있는 것이 추측된다. 이들 결과로부터, 분산제(NMP)의 증량에 의해, CNT27이 분산제에 양호하게 분산되어 보다 고밀도로 집적되는 것이 확인되었다.
도 19는 CNT27과 분산제(NMP)를 1：1로 조정하여 CNT의 분산용매를 제조하고, 이것에 샘플 조각(29)을 10초간 침지하고 끌어올려, 그 중심부를 사각형으로 절취한 것으로, 그 샘플 A 표면의 SEM 관찰상을 (a)는 35,000배, (b)는 3,000배로 확대하고 있다.
또한, 샘플 조각(29)의 말단부를 사각형으로 절취한 샘플 D 표면의 SEM 관찰상을 (a)는 35,000배, (b)는 3,000배로 확대하고 있다.
각 관찰상의 스케일바는 모두 1 ㎛이다. 각 관찰상 중 백색부는 CNT27이고, 이 CNT27이 1차 피막(23)에 거의 똑같이 분산되어 있다.
상기 중심부의 SEM 관찰상은 도 16과 거의 동일하며, 또한 중심부와 말단부의 절취 위치에 있어서의 SEM 관찰상은 각각 동일하여, 절취 위치에 따른 차이는 확인되지 않았다.
실제 CNT27의 분산작업은 전술한 분산제(NMP)에 소정량의 CNT27을 혼합한 후, 예를 들면 초음파 진동기(도시 생략)에 의해, 40~60 ㎑ 정도의 초음파 진동을 약 1시간 부여하여, CNT27의 분산을 촉진시켰다.
그리고, CNT27을 포함하는 분산용매를 도 4와 같이 도장 부스(도시 생략)에 구비한 도장 건(19)의 도료 탱크(20)에 수용한다. 상기 도장 부스는 내부의 흡배기를 정밀하게 행할 수 있어, CNT27을 포함하는 분무 기체의 누출과 작업 시에 있어서의 작업원의 들이마심을 방지하여, 건강 피해를 저지하도록 설계하고 있다.
이러한 상황하에서 1차 피막(23)을 석출한 워크(3)를 도장 부스에 반입하고, 이를 지그(25)를 매개로 매달아, 방아쇠(22)를 조작하여 CNT27을 포함하는 분산용매를 1차 피막(23)에 분무한다.
이와 같이 하면 CNT27을 포함하는 분산용매가 1차 피막(23) 상에 부착되어, 1차 피막(23)의 요철부에 매끄럽고 강고하게 파고들어 부착된다. 그 후, CNT27을 포함하는 분산용매에 온풍을 내뿜거나, 또는 자연 건조하여, 상기 분산용매에 의한 탄소피막(28)을 형성한다.
이와 같이 탄소피막(28)은 도장 건(19)에 의한 분무작업에 의해 용이하고 저렴하게 형성할 수 있고, 그 표면은 CNT27에 의해 엷은 흑색을 나타내며, 또한 1차 피막(23)의 요철부를 따라 요철 형상으로 형성된다. 따라서, 워크(3)는 탄소의 특성을 갖는 탄소피막(28)에 의해 탁월한 전도성과 열전도성, 내열성, 강한 강도와 유연성을 나타낸다.
한편, CNT27을 포함하는 분산용매의 건조 후, 상기 탄소피막(28)의 표면에 CNT27을 포함하는 분산용매를 분무하고, 이를 건조시켜서 새롭게 탄소피막(28)을 형성하고, 추가로 이 탄소피막(28)의 표면에 CNT27을 포함하는 분산용매를 분무하고, 이를 건조시켜서 새롭게 탄소피막(28)을 형성하는 것도 가능하다.
이 경우, 탄소피막(28)의 표면은 전술한 바와 같이 요철 형상으로 형성되고, 이 요철부에 CNT27을 포함하는 분산용매가 매끄럽고 강고하게 파고들어 부착되고, 복수의 탄소피막(28)이 층형상으로 형성되어 박리를 저지한다. 이 상황은 도 20과 같으며, 워크(3)는 복수의 탄소피막(28)에 의해 탄소의 특성에 의한 탁월한 전도성과 열전도성, 내열성, 강한 강도와 유연성을 나타낸다.
또한, 1차 피막(23)의 다공질구조에 의해 도 21과 같이 표면의 다수의 요철부 내지 구멍부가 일종의 젓가락통 형상으로 기능하여, 이 돌기부(23a) 사이 내지 구멍부에 2차 피막인 탄소피막(28)이 한데 묶여 식설되기 때문에, 탄소피막(28)의 식설밀도가 상기 구멍부에 의해 제어 가능해져, 상기 요철부 내지 구멍부에 탄소피막(28)이 고밀도로 분포하여 강고하게 밀착한다.
상기 탄소피막(28)은 1차 피막(23)의 표층부에 결과적으로 함침층을 형성하여 1차 피막(23)과 일체화하기 때문에, 탄소피막(28)의 박리를 방지하는 동시에 다층구조의 탄소피막(28)을 확실하고 강고하게 밀착한다. 게다가, 복수의 탄소피막(28)은 돌기부(23a) 및 그 사이에 파고들어 집적되기 때문에, 강고하게 밀착하여 박리를 저지한다.
이와 같이, 제2 실시형태에서는 워크(3)의 표면을 1차 피막(23)으로 함침하고, 1차 피막(23)을 탄소피막(28)으로 함침하여 그들의 일체화를 촉진하여 그들이 확실하고 강고하게 밀착하기 때문에, 1차 피막(23)과 탄소피막(28)을 접어 구부려도 그들의 박리나 크랙의 발생을 방지한다.
게다가, 워크(3)의 표면은 1차 피막(23)에 피복되고, 1차 피막(23)은 복수 층의 탄소피막(28)에 의해 치밀하고 강고하게 피복되어 있기 때문에, 탄소의 특성에 의해 탁월한 전도성과 열전도성, 내열성, 강한 강도와 유연성을 나타낸다.
또한, 1차 피막(23)은 다공질이고 유연하기 때문에, 탄소피막(28)의 미립자가 용이하게 진입하여 파고들고, 또한 그 이탈을 저지하여 탄소피막(28)을 확실하게 식설하여 앵커 부재의 기능을 다한다.
이로 인해, 탄소피막(28)을 확실하고 강고하게 형성하여, 이것에 다른 탄소피막(28)이나 필요에 따라 도막이나 기능성 재료의 연결을 촉진한다.
또한, 전술한 바와 같이 탄소피막(28)이 1차 피막(23)의 결정 사이의 요철부에 독립적으로 고밀도로 배치되어 있기 때문에, 일부의 탄소피막(28) 내지 결정에 응력이 작용하더라도 다른 탄소피막(28) 내지 결정에 영향을 미치는 경우가 없어, 도 22와 같이 복수의 탄소피막(28)의 형성 후에 워크(3)를 접어 구부려도 그 응력이 분산되며, 또한 탄소피막(28)을 손상시키더라도 박리되거나 크랙을 발생시키지 않는다.
그러므로, 탄소피막(28) 형성 후의 워크(3)는 가공성이 좋아 각종 가공에 대응할 수 있고, 탄소피막(28)의 표면을 바둑판 눈 형상으로 커팅하여 그 크로스컷 조각의 박리 유무를 시험해도 박리가 없어, 탄소피막(28)의 고밀도성과 고집적성이 확인되었다.
이 때문에, 그 탁월한 특성을 이용하여 항공기의 도장, 하지(下地)처리, 그의 박막 경량화를 도모할 수 있고, 또한 기내의 조리실, 화장실의 고기능화, 고품위화, 흐림 방지효과를 도모할 수 있으며, 또한 항공기용 열교환기기의 강도, 열전도성, 열방출성, 내구성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 자동차와 산업기기 관련에서는, 브레이크 캘리퍼의 내열성을 향상시킨 도료나, 배기 머플러의 커터에 의한 치핑 저지, 진공펌프의 회전 블레이드의 열방산성 개선을 도모할 수 있고, 의료 관련에서는 고기능 의료 메스, 고기능 부품으로의 응용을 도모할 수 있으며, 선박산업에 있어서는 선저, 선체의 도장에 의한 부착물 저감에 따른 연비 개선을 도모할 수 있다.
다음으로, 발명자는 제3 실시형태로서, 탄소피막(28)의 피복을 전술한 CNT27을 포함하는 분산용매의 분무 내지 도포 대신에 디핑(침지)에 의한 방법을 고안하였다.
이 방법은 도 23과 같으며, 욕조(29)의 내부에 소정량의 CNT27과 분산제(NMP)를 소정 비율로 혼합하여 제조한 분산용매(30)를 수용하고, 이 분산용매(30)에 전술한 요령으로 표면에 1차 피막(23)을 형성한 워크(3)를 지그(25)를 매개로 상하 이동시켜서 침지하고, 1차 피막(23)의 표면에 분산용매(30)를 부착 내지 흡착하고, 소정 시간 경과 후에 워크(3)를 욕조(29)로부터 끌어올리고, 1차 피막(23)의 표면에 약 80~95℃의 온풍을 내뿜어 건조한 후, 디핑과 건조를 반복하여 1차 피막(23)의 표면에 CNT27을 포함하는 탄소피막(28)을 복수 층 코팅한다.
이와 같이 제3 실시형태는 다공질의 1차 피막(23)의 표면에 탄소피막(28)을 코팅하기 때문에, 종래와 같이 평활한 워크의 표면에 탄소피막을 코팅하는 경우에 비해, 탄소피막(28)을 강고하고 치밀하게 형성할 수 있어, 탄소의 특성에 기인하는 탁월한 전도성과 열전도성, 내열성, 강한 강도와 유연성을 똑같이 얻을 수 있다.
또한, 발명자는 제4 실시형태로서, 알루미늄 및 그의 합금의 워크(3)를 양극에 접속하고, 연판(鉛板) 등의 음극 재료를 음극에 접속하여, 이들을 황산, 옥살산 등의 전해액에 침지히여 전압을 인가하고, 워크(3)의 표면에 다공질의 산화피막을 형성하는 공지의 양극 산화법에 있어서, 수분을 포함하는 다공질이며 매우 단단한 벌크층(31)과 치밀하고 활성인 부정형 알루미나의 배리어층(32)으로 이루어지는 산화피막(33)에 형성한 무수(수 억~수십 억/㎟)의 미세한 구멍(34)(직경 100~300Å)에 주목하였다.
그리고, 상기 구멍(34)을 이용한 종래의 착색법 또는 봉공처리 후에, 또는 상기 착색법 및 봉공처리 대신에 양극 산화피막(33)을 형성한 워크(3)를 욕조(29)의 내부에 수용한 분산용매(30)에 침지(디핑)하여, 미세한 구멍(34)의 내부와 표면에 분산용매(30)를 부착 내지 흡착시키고, 소정 시간 경과 후에 워크(3)를 욕조(29)로부터 끌어올리고, 예를 들면 온풍을 내뿜어 건조한다. 이 경우, 탄소피막(28)은 흑색이기 때문에, 탄소피막(28)을 구멍(34)에 침입하는 동시에 표면에 부착시킴으로써, 워크(3)를 흑색으로 착색할 수 있다.
따라서, 종래와 같은 대규모이며 고가의 설비를 필요로 하지 않고, 간단하고 저렴한 설비로 간편하게 봉공처리와 착색처리를 실현할 수 있는 이점이 있다.
그 후, 디핑과 건조를 반복하여 미세한 구멍(34) 내와 표면에 CNT27을 포함하는 탄소피막(28)을 복수 층 코팅하여, 그들에 탄소의 탁월한 전도성과 열전도성, 내열성, 강한 강도와 유연성을 형성할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 산화피막(33)은 흑색을 나타내거나, 또는 종래의 착색 대신 또는 종래의 착색에 중복하여 신규한 색의 외관을 나타내, 구멍(34)의 내부와 표면에 형성한 탄소피막(28)에 의해 종래의 봉공효과와 동일한 효과와 내식성을 얻을 수 있다.
게다가, 미세한 구멍(34) 내와 표면은 코팅한 CNT27을 포함하는 탄소피막(28)에 의해, 탄소의 특성에 기인하는 탁월한 전도성과 열전도성, 내열성, 강한 강도와 유연성을 나타내기 때문에, 종래의 양극 산화법에 비해 우수한 기계적 성질과 전기적 성질을 구비하여, 각종 분야에 있어서의 이용을 기대할 수 있다.
또한, 전술한 기본형태와 각 실시형태에 사용한 전기 도금 및 관련 처리용어는 JIS H0400에 따른다. 또한, 도금의 두께 시험방법은 JIS H8501, 도금의 밀착성 시험방법은 JIS H8504, 알루미늄 및 알루미늄 합금의 양극 산화피막 두께 시험방법-제1부：현미경 단면 측정법은 JIS H8680-1, 도료용어는 JIS K5500, 도료 일반 시험방법-제5부：도막의 기계적 성질-제1절：내굴곡성(원통형 맨드릴법)은 JIS K5600-5-1, 도료 일반 시험방법-제5부：도막의 기계적 성질-제6절：부착성(크로스컷법)은 JIS K5600-5-6, 셀로판 점착 테이프는 JIS Z1522, 형광램프·LED의 광원색 및 연색성에 의한 구분은 JIS Z9112에 따른다.
또한, 소재(워크)는 피막처리를 행하기 전의 철, 강 또는 비철금속을 말한다.
산화 세라믹스 박막 및 복합 피막은 소재(워크)에 도금을 행한 후, 박막의 고기능 재료에 의한 도장을 행함으로써, 도금의 성능에 도막의 성능을 부가하여 밀착성, 내구성, 장식성 등의 품질을 추가로 향상시킨 피막을 말한다.
이 경우, 평균 막두께 0.1 ㎛~10 ㎛의 1차 피막 도금 상에 도막의 고분자쇄를 제어하여 고밀도 2차 피막 도장을 행함으로써, 착색된 복합 피막의 경우에 15 ㎛~20 ㎛의 박막화도 가능하다.
본 발명은 표면에 다공질 피막을 형성한 워크에 카본나노튜브 등의 탄소소재를 고밀도·고집적해서 피복하여, 탄소의 특성에 의한 탁월한 전도성과 열전도성, 내열성, 강한 강도와 유연성을 갖는 동시에, 워크에 CNT 등의 탄소를 용이하고 저렴하게 피복하여 고밀도·고집적하는, 워크의 탄소피막 피복구조 및 워크의 탄소피막 피복방법에 매우 적합하다.
3 워크
23 1차 피막
24 2차 피막
27 CNT(카본나노튜브)
28 탄소피막
30 분산용매
33 산화피막
34 구멍

Claims (20)

  1. 워크의 표층부에 다공질의 1차 피막을 형성하고, 그 1차 피막의 표층부에 탄소나노튜브를 포함하는 2차 피막을 배치한, 하기의 구성 a) ~ d)를 특징으로 하는 워크의 탄소피막 피복구조.
    a) 탄소나노튜브를 집적하여 복수의 탄소피막을 형성.
    b) 이 복수의 탄소피막을 1차 피막의 표층부에 층형상으로 형성.
    c) 각 탄소피막의 표면을 1차 피막을 따라 요철 형상으로 형성.
    d) 각 탄소피막의 요철부를 상하 탄소피막의 요철부에 파고들게 하여 배치.
  2. 제1항에 있어서,
    하기의 구성 e)를 추가로 갖는 워크의 탄소피막 피복구조.
    e) 상기 워크, 1차 피막 및 복수의 탄소피막층을 일체화.
  3. 제1항에 있어서,
    하기의 구성 f)를 추가로 갖는 워크의 탄소피막 피복구조.
    f) 상기 2차 피막을 탄소나노튜브를 포함하는, 무기 또는 유기계 도료의 도막, 기능성 재료 또는 세라믹스, 고분자 재료, 탄소 재료 중 어느 하나로 형성.
  4. 제3항에 있어서,
    하기의 구성 g)를 추가로 갖는 워크의 탄소피막 피복구조.
    g) 상기 기능성 재료를 이불화 재료, 사불화 재료, 불소 화합물, 이산화 티탄, 산화 아연, 이산화 망간, 알루미나, 벤토나이트, 히드록시아파타이트, 제올라이트, 탈크, 콜리나이트, 다공성 실리카, 금, 백금, 팔라듐, 질화붕소, 질화티탄, 질화알루미늄, DLC, 자성 재료, 금속 재료, 탄소 재료 중 어느 하나로 형성.
  5. 제1항에 있어서,
    하기의 구성 h)를 추가로 갖는 워크의 탄소피막 피복구조.
    h) 알루미늄으로 이루어지는 워크의 양극 산화피막의 표층부에 상기 탄소피막을 피복 또는 함침하는 동시에, 양극 산화피막의 구멍부에 탄소나노튜브의 분산용매를 침입(浸入)시켜서 탄소피막을 배치.
  6. 제5항에 있어서,
    하기의 구성 i)를 추가로 갖는 워크의 탄소피막 피복구조.
    i) 양극 산화피막의 구멍부에 탄소피막을 배치하여 구멍 내면을 피복하거나, 또는 양극 산화피막의 내부에 배치한 복수의 탄소피막에 의해 구멍부를 봉입.
  7. 워크의 표층부에 다공질의 1차 피막을 형성하고, 그 1차 피막의 표층부에 2차 피막을 형성하는, 하기의 구성 j) ~ m)을 특징으로 하는 워크의 탄소피막 피복방법.
    j) 탄소나노튜브에 분산제를 혼합하여 분산용매를 제작.
    k) 분산용매를 매개로 탄소나노튜브 다발을 분리 내지 분산.
    l) 상기 분리 내지 분산 후, 분산용매를 상기 1차 피막의 표층부에 부착하여 건조.
    m) 탄소나노튜브를 포함하는 2차 피막을 층형상으로 형성.
  8. 제7항에 있어서,
    하기의 구성 n)을 추가로 갖는 워크의 탄소피막 피복방법.
    n) 상기 2차 피막의 탄소나노튜브를 매개로 탄소피막을 형성.
  9. 제7항에 있어서,
    하기의 구성 o)를 추가로 갖는 워크의 탄소피막 피복방법.
    o) 상기 2차 피막을 탄소나노튜브를 포함하는, 무기 또는 유기계 도료의 도막, 기능성 재료 또는 세라믹스, 고분자 재료, 탄소 재료 중 어느 하나로 형성.
  10. 제8항에 있어서,
    하기의 구성 p)를 추가로 갖는 워크의 탄소피막 피복방법.
    p) 상기 1차 피막과 탄소피막을 일체화.
  11. 제9항에 있어서,
    하기의 구성 r)을 추가로 갖는 워크의 탄소피막 피복방법.
    r) 상기 2차 피막을 고분자 재료의 도료로 형성하고, 그 도료는 탄소나노튜브를 5% 포함.
  12. 제8항에 있어서,
    하기의 구성 s)를 추가로 갖는 워크의 탄소피막 피복방법.
    s) 상기 2차 피막에 탄소피막을 형성할 때, 1차 피막과 접합성이 양호한 탄소나노튜브를 선정.
  13. 제12항에 있어서,
    하기의 구성 t)를 추가로 갖는 워크의 탄소피막 피복방법.
    t) 상기 접합성이 양호한 탄소나노튜브는, 단층 탄소나노튜브(SWNT) 또는 다층 탄소나노튜브(MWNT) 또는 2층 탄소나노튜브(DWNT)임.
  14. 제7항에 있어서,
    하기의 구성 u)를 추가로 갖는 워크의 탄소피막 피복방법.
    u) 상기 분산제를 소정 비율로 조정하여 분산용매를 제작하고, 이 분산용매를 1차 피막의 표층부에 도포 또는 분무, 또는 상기 분산용매에 1차 피막을 일정 시간 침지.
  15. 제14항에 있어서,
    하기의 구성 v)를 추가로 갖는 워크의 탄소피막 피복방법.
    v) 상기 탄소나노튜브와 분산제의 희석률을 1：1, 1：2, 1：4로 조정하여, 그 가장 좋은 희석률을 선정 후, 탄소나노튜브 분산의 좋고 나쁨을 확인.
  16. 제7항에 있어서,
    하기의 구성 w)를 추가로 갖는 워크의 탄소피막 피복방법.
    w) 상기 분산제에 소정량의 탄소나노튜브를 혼합하고, 이것에 초음파 진동을 일정 시간 부여.
  17. 제8항에 있어서,
    하기의 구성 x)를 추가로 갖는 워크의 탄소피막 피복방법.
    x) 알루미늄으로 이루어지는 워크의 양극 산화피막의 표층부에 상기 탄소피막을 피복 또는 함침하고, 양극 산화피막의 구멍부에 탄소나노튜브의 분산용매를 침입(浸入)시켜서 탄소피막을 배치.
  18. 제17항에 있어서,
    하기의 구성 y)를 추가로 갖는 워크의 탄소피막 피복방법.
    y) 상기 양극 산화피막의 구멍부에 탄소피막을 배치하여 구멍 내면을 피복하거나, 또는 양극 산화피막의 내부에 배치한 탄소피막에 의해 구멍부를 봉입.
  19. 삭제
  20. 삭제
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