KR102565067B1 - 유기 금속 화합물 함유 조성물 - Google Patents

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Abstract

액 안정성이 우수하고, 포트 라이프가 길어 생산성도 우수한 유기 금속 화합물 함유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 금속 알콕사이드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물 (A), 그리고 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물 함유 조성물. 유기 금속 화합물 (A) 의 금속은 티탄인 것이 바람직하고, 중합성 화합물 (B) 는, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.

Description

유기 금속 화합물 함유 조성물
본 발명은, 유기 금속 화합물 및 중합성 화합물을 함유하는 유기 금속 화합물 함유 조성물에 관한 것이다.
유기 금속 화합물은 여러 가지 용도, 예를 들어 모노머 혹은 폴리머의 에스테르화, 중축합화, 폴리올레핀화, 실리콘 경화 등의 촉매로서, 무기 도료·내열 도료의 가교제로서, 혹은 프라이머 재료, 산화티탄막 재료로서 사용되고 있다.
예를 들어, 하기 특허문헌 1 에서는, 액정 표시 소자나 유기 EL 디스플레이 용도에 사용되는 감광성 조성물 중에, 알콕시 함유 금속 화합물을 배합한 예가 나타나 있다.
일본 공개특허공보 2014-56122호
본 발명자들은, 유기 금속 화합물 중에서도 특히 금속 알콕사이드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물이, 예를 들어 활성 에너지선 경화성 성분에 첨가한 경우에, 매우 우수한 접착성·내수성 향상에 기여하는 것을 알아냈다. 그러나, 이러한 유기 금속 화합물은 반응성이 높아, 대기 중의 수분, 혹은 첨가되는 조성물 원료가 미량으로 포함하는 수분과 접촉하여, 가수분해 반응과 자기 축합 반응을 일으키는 것에서 기인해, 안정성이 낮은 것이 판명되었다. 여기서, 본 발명자들은 상기 특허문헌 1 을 포함하여 조사한 바, 유기 금속 화합물 함유 조성물의 액 안정성을 높은 레벨로 향상시킨 보고예는 없고, 유기 금속 화합물을 사용하는 경우에 그 안정성을 향상시켜야 한다는 새로운 과제가 있는 것을 알아냈다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 개발된 것으로, 액 안정성이 우수하고, 포트 라이프가 길어 생산성도 우수한 유기 금속 화합물 함유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 유기 금속 화합물 함유 조성물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 해결하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 금속 알콕사이드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물 (A), 그리고 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물 함유 조성물에 관한 것이다.
상기에 있어서, 상기 유기 금속 화합물 (A) 의 금속이 티탄인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 상기 유기 금속 화합물 (A) 로서 상기 금속 알콕사이드를 함유하고, 상기 금속 알콕사이드가 갖는 유기기의 탄소수가 4 이상인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 상기 유기 금속 화합물 (A) 로서 상기 금속 킬레이트를 함유하고, 상기 금속 킬레이트가 갖는 유기기의 탄소수가 4 이상인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 상기 유기 금속 화합물 함유 조성물 중, 상기 유기 금속 화합물 (A) 의 비율이 5 ∼ 90 중량％ 인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 중합성 화합물 (B) 가, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 상기 중합성 화합물 (B) 의 분자량이 100 (g/mol) 이상인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 상기 중합성 화합물 (B) 가, 산소를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 개재하여, 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 상기 유기 금속 화합물 함유 조성물 중, 상기 유기 금속 화합물 (A) 의 전체량을 α (mol) 로 했을 때, 상기 중합성 화합물 (B) 의 함유량이 0.25α (mol) 이상인 것이 바람직하다.
유기 금속 화합물 (A) 를 포함하는 조성물은, 액 안정성이 불안정해지는 것에서 기인하여, 어떤 용도라도 포트 라이프가 짧아져, 생산성이 악화되는 경향이 있다. 이것은, 유기 금속 화합물 (A) 의 반응성이 높아, 대기 중의 수분, 혹은 조성물 중에 미량으로 포함되는 수분과 접촉하여, 가수분해 반응과 자기 축합 반응을 일으키는 결과, 자기 응집하여 조성물액이 백탁화 (응집물의 발생, 상분리, 침전) 해 버리는 것이 원인의 하나로 추측된다. 그러나 본 발명에 있어서는, 금속 화합물 함유 조성물 중에, 유기 금속 화합물 (A) 와 함께 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물 (B) 를 함유하므로, 유기 금속 화합물 (A) 의 가수분해 반응과 자기 축합 반응을 억제하여, 조성물 중에서의 유기 금속 화합물 (A) 의 액 안정성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 이하의 이유 (1) ∼ (2) 가 추정 가능하다.
(1) 중합성 화합물 (B) 가 갖는 카르복실기가, 유기 금속 화합물 (A) 가 갖는 금속과 강고하게 결합 및/또는 배위하여, 금속의 전자 밀도가 상승하여, 물 분자 등의 다른 배위자를 끌어당기는 힘을 저감할 수 있다.
(2) 카르복실기를 갖는 중합성 화합물 (B) 가 중합성 관능기를 추가로 가지고, 부피가 크므로, 중합성 화합물 (B) 가 카르복실기를 개재하여 유기 금속 화합물 (A) 와 결합/및 배위 후, 다른 배위자가 금속에 접근하기 어려워진다.
상기한 바와 같이, 유기 금속 화합물 함유 조성물 중, 중합성 화합물 (B) 가 갖는 카르복실기가, 유기 금속 화합물 (A) 가 갖는 금속과 강고하게 결합 및/또는 배위함으로써, 유기 금속 화합물 (A) 가 안정화된다. 여기서, 유기 금속 화합물 (A) 및 중합성 화합물 (B) 만을 혼합·반응시키면, 이들의 반응률 및/또는 배위율은 비약적으로 높아져, 얻어지는 유기 금속 화합물 함유 조성물은, 고농도로 유기 금속 화합물 (A) 와 중합성 화합물 (B) 의 반응물 및/또는 배위물을 함유하게 된다. 따라서, 얻어지는 유기 금속 화합물 함유 조성물은, 유기 금속 화합물 (A) 의 안정성이 매우 높아, 다른 성분, 예를 들어 활성 에너지선 경화성 성분에 유기 금속 화합물 함유 조성물을 첨가·혼합한 경우라도 유기 금속 화합물의 안정성은 마찬가지로 높아진다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 관련된 유기 금속 화합물 함유 조성물은, 함유하는 유기 금속 화합물 (A) 의 안정성이 현저하게 우수하기 때문에, 많은 용도, 예를 들어 활성 에너지선 경화성 성분을 함유하는 접착제 조성물의 원료의 하나로서, 혹은 촉매, 가교제 등의 여러 가지 용도에 사용하는 경우에, 액 안정성이 우수하여, 포트 라이프를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 유기 금속 화합물 함유 조성물은, 금속 알콕사이드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물 (A), 그리고 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물 (B) 를 함유한다.
＜금속 알콕사이드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물 (A)＞
금속 알콕사이드는, 금속에 유기기인 알콕시기가 적어도 하나 이상 결합한 화합물이고, 금속 킬레이트는, 금속에 산소 원자를 개재하여 유기기가 결합 또는 배위한 화합물이다. 금속으로는 티탄, 알루미늄, 지르코늄이 바람직하다. 이 중에서도, 예를 들어 활성 에너지선 경화성 성분을 함유하는 접착제 조성물의 원료의 하나로서 사용하는 경우에는, 그 접착제층의 접착 내수성 향상의 관점에서, 유기 금속 화합물의 금속으로서 티탄이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 유기 금속 화합물 함유 조성물이, 유기 금속 화합물로서 금속 알콕사이드를 함유하는 경우, 금속 알콕사이드가 갖는 유기기의 탄소수가 3 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 4 이상인 것을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 탄소수가 2 이하이면, 유기 금속 화합물 함유 조성물의 포트 라이프가 짧아짐과 함께, 예를 들어 활성 에너지선 경화성 성분을 함유하는 접착제 조성물의 원료의 하나로서 사용한 경우, 접착 내수성의 향상 효과가 낮아지는 경우가 있다. 탄소수가 4 이상인 유기기로는 예를 들어, 부톡시기를 들 수 있고, 바람직하게 사용 가능하다. 바람직한 금속 알콕사이드의 예로는, 예를 들어 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트 다이머, 테트라옥틸티타네이트, 터셔리아밀티타네이트, 테트라터셔리부틸티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트, 지르코늄테트라이소프로폭사이드, 지르코늄테트라노르말부톡사이드, 지르코늄테트라옥톡사이드, 지르코늄테트라터셔리부톡사이드, 지르코늄테트라프로폭사이드, 알루미늄sec부틸레이트, 알루미늄에틸레이트, 알루미늄이소프로필레이트, 알루미늄부틸레이트, 알루미늄디이소프로필레이트모노세컨더리부틸레이트, 모노sec부톡시알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라옥틸티타네이트가 바람직하다.
본 발명에 관련된 유기 금속 화합물 함유 조성물이, 유기 금속 화합물로서 금속 킬레이트를 함유하는 경우, 금속 킬레이트가 갖는 유기기의 탄소수가 4 이상인 것을 함유하는 것이 바람직하다. 탄소수가 3 이하이면, 유기 금속 화합물 함유 조성물의 포트 라이프가 짧아짐과 함께, 예를 들어 활성 에너지선 경화성 성분을 함유하는 접착제 조성물의 원료의 하나로서 사용한 경우, 접착 내수성의 향상 효과가 낮아지는 경우가 있다. 탄소수가 4 이상인 유기기로는 예를 들어, 아세틸아세토네이트기, 에틸아세토아세테이트기, 이소스테아레이트기, 옥틸렌글리콜레이트기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 예를 들어 활성 에너지선 경화성 성분을 함유하는 접착제 조성물의 원료의 하나로서 사용한 경우이면, 접착제층의 접착 내수성 향상의 관점에서, 유기기로서 아세틸아세토네이트기 또는 에틸아세토아세테이트기가 바람직하다. 바람직한 금속 킬레이트의 예로는, 예를 들어 티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 폴리하이드록시티탄스테아레이트, 디프로폭시-비스(아세틸아세토나토)티탄, 디부톡시티탄-비스(옥틸렌글리콜레이트), 디프로폭시티탄-비스(에틸아세토아세테이트), 티탄락테이트, 티탄디에탄올아미네이트, 티탄트리에탄올아미네이트, 디프로폭시티탄-비스(락테이트), 디프로폭시티탄-비스(트리에탄올아미네이트), 디-n-부톡시티탄-비스(트리에탄올아미네이트), 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 디이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세톤)티타늄, 인산티탄 화합물, 티탄락테이트암모늄염, 티탄-1,3-프로판디옥시비스(에틸아세토아세테이트), 도데실벤젠술폰산티탄 화합물, 티탄아미노에틸아미노에탄올레이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄모노아세틸아세토네이트, 지르코늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세테이트, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 알루미늄에틸아세토아세테이트, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄아세틸아세토네이트비스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 디이소프로폭시아세틸아세토네이트알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노아세틸아세토네이트·비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트가 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 유기 금속 화합물로서, 상기 이외에 옥틸산아연, 라우르산아연, 스테아르산아연, 옥틸산주석 등의 유기 카르복실산 금속염, 아세틸아세톤아연 킬레이트, 벤조일아세톤아연 킬레이트, 디벤조일메탄아연 킬레이트, 아세토아세트산에틸아연 킬레이트 등의 아연 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 금속 화합물 함유 조성물 중, 유기 금속 화합물 (A) 의 비율이 5 ∼ 90 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 90 중량％ 를 초과하는 배합량의 경우, 유기 금속 화합물 함유 조성물의 보존 안정성이 악화될 우려가 있다. 또 5 중량％ 미만의 경우에는, 그 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문이다.
＜중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물 (B)＞
중합성 화합물 (B) 는, 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는다. 함유되는 중합성 관능기 및 카르복실기는 모두 하나여도 되고, 둘 이상이어도 된다.
중합성 관능기로는 특별히 한정되지 않지만, 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다.
중합성 관능기로는 특히, 하기 일반식 (I) :
H2C=C(R1)-COO- (I)
(식 중, R1 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다.), 또는 하기 식 (II) :
H2C=C(R2)-R3- (II)
(식 중, R1 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기, R3 은 직접 결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다.) 로 나타내는 라디칼 중합성 관능기가 바람직하고, 특히 R1 또는 R2 가 수소 또는 메틸기인 라디칼 중합성 관능기가 특히 바람직하다.
중합성 화합물 (B) 중에서의 카르복실기의 결합 위치는 특별히 한정은 없지만, 조성물 중에서의 유기 금속 화합물 (A) 의 액 안정성 향상의 견지로부터, 라디칼 중합성 관능기 및 카르복실기가 직접 결합한 (메트)아크릴산보다, 산소를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ (20) 의 유기기를 개재하여, 라디칼 중합성 관능기가 카르복실기와 결합한 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다.
또, 조성물 중에서의 유기 금속 화합물 (A) 의 액 안정성 향상의 견지로부터, 중합성 화합물 (B) 의 분자량은 크고, 유기 금속 화합물 (A) 에 결합 및/또는 배위했을 때, 부피가 크고, 다른 배위자가 배위할 때, 입체 장해가 되는 것이 바람직하다. 중합성 화합물 (B) 가 입체 장해가 됨으로써 유기 금속 화합물 (A) 의 배위자 교환 반응 및 가수분해 반응이나 축합 반응의 반응 속도가 저하하고, 유기 금속 화합물이 안정화된다. 따라서, 중합성 화합물 (B) 의 분자량은 100 (g/mol) 이상인 것이 바람직하고, 125 (g/mol) 이상인 것이 보다 바람직하며, 150 (g/mol) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 200 (g/mol) 이상인 것이 특히 바람직하며, 250 (g/mol) 이상인 것이 가장 바람직하다. 중합성 화합물 (B) 의 분자량의 상한은 특별히 한정은 없지만, 400 (g/mol) 이하가 바람직하고, 350 (g/mol) 이하가 보다 바람직하다.
또, 조성물 중에서의 유기 금속 화합물 (A) 의 액 안정성 향상의 견지로부터, 중합성 화합물 (B) 는, 산소를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 개재하여, 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기기로는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬리덴기, 지환기, 불포화 지환기, 알킬에스테르기, 방향족 에스테르기, 아실기, 하이드록시알킬기, 알킬렌옥사이드기를 들 수 있고, 단독 또는, 동일한 유기기가 복수 결합되어 있어도 되고, 또는 상이한 유기기가 복수 결합되어 있어도 된다. 중합성 화합물 (B) 의 구체예로는, 예를 들어 β-카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, β-카르복시에틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필옥시프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필헥사하이드로프탈산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필옥시프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필헥사하이드로프탈산 등을 들 수 있다.
조성물 중에서의 유기 금속 화합물 (A) 의 액 안정성 향상의 견지로부터, 유기 금속 화합물 함유 조성물 중, 유기 금속 화합물 (A) 의 전체량을 α (mol) 로 했을 때, 중합성 화합물 (B) 의 함유량이 0.25α (mol) 이상인 것이 바람직하고, 0.35α (mol) 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5α (mol) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1α (mol) 이상인 것이 특히 바람직하다. 중합성 화합물 (B) 의 함유량이 지나치게 적으면, 유기 금속 화합물 (A) 의 안정화가 불충분해져, 가수분해 반응과 자기 축합 반응이 진행되기 쉽고, 포트 라이프가 짧아지는 경우가 있다. 또한, 유기 금속 화합물 (A) 의 전체량 α (mol) 에 대한 중합성 화합물 (B) 의 함유량의 상한은 200α (mol) 미만이 바람직하고, 100α (mol) 미만이 보다 바람직하며, 20α (mol) 미만인 것이 더욱 바람직하고, 6α (mol) 미만인 것이 특히 바람직하다. 중합성 화합물 (B) 의 함유량이 지나치게 많으면 유기 금속 화합물이 과도하게 안정화됨으로써, 예를 들어 편광 필름용 경화형 접착제 조성물 중에 배합된 경우, 편광자 및 접착제층과의 반응이 저해되기 쉬워지고, 그 결과 접착성이나 내수성이 열등한 경우가 있다.
본 발명에 관련된 유기 금속 화합물 함유 조성물은, 함유하는 유기 금속 화합물 (A) 의 안정성이 현저하게 우수하기 때문에, 많은 용도, 예를 들어 촉매, 가교제 등 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 그 용도의 일례로서, 이하에 활성 에너지선 경화성 성분을 함유하는 접착제 조성물의 원료의 하나로서 사용하는 예를 나타낸다. 단, 본 발명에 관련된 유기 금속 화합물 함유 조성물의 용도는 접착제 용도로 한정되지 않는다.
본 발명에 관련된 유기 금속 화합물 함유 조성물을 접착제 조성물, 특히는 편광자와 투명 보호 필름이 접착제층을 개재하여 적층된 편광 필름용 경화형 접착제 조성물에 사용하는 경우, 이러한 편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 활성 에너지선 경화성 성분 (X) 및 유기 금속 화합물 함유 조성물을 함유한다. 이러한 편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 편광자와 투명 보호 필름의 접착성이 양호하여, 결로 환경하 등의 가혹한 조건이라도 내수성이 우수한 접착제층을 형성하는 것이 가능하고, 또한 액 안정성이 우수하고, 포트 라이프가 길어 생산성도 우수하다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는 이하의 것이 추정 가능하다.
접착제층을 개재하여 편광자에 투명 보호 필름이 적층된 편광 필름이 결로 환경하에 노출된 경우에, 특히 접착제층과 편광자 사이의 접착 박리가 발생하는 메커니즘은 이하와 같이 추정 가능하다. 먼저, 보호 필름을 투과한 수분이 접착제층 중으로 확산되고, 편광자 계면측으로 그 수분이 확산된다. 여기서, 종래의 편광 필름에서는, 접착제층과 편광자 사이의 접착력에 대해, 수소 결합 및/또는 이온 결합의 기여도가 크지만, 편광자 계면측으로 확산된 수분에 의해, 계면에서의 수소 결합 및 이온 결합이 해리하고, 그 결과 접착제층과 편광자의 접착력이 저하한다. 이로써, 결로 환경하에서는 접착제층과 편광자 사이의 접착 박리가 발생하는 경우가 있었다.
한편, 본 발명에 관련된 편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 유기 금속 화합물 함유 조성물, 특히는 금속 알콕사이드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물 (A) 를 함유한다. 이러한 유기 금속 화합물 (A) 는, 수분의 개재에 의해 활성의 금속종이 되고, 그 결과 유기 금속 화합물 (A) 가 편광자, 및 접착제층을 구성하는 활성 에너지선 경화성 성분 (X) 의 양방과 강고하게 상호작용한다. 이로써, 편광자와 접착제층의 계면에 수분이 존재해도, 이들이 유기 금속 화합물 (A) 를 개재하여 강고하게 상호작용하고 있으므로, 편광자와 접착제층 사이의 접착 내수성이 비약적으로 향상된다.
상기한 바와 같이, 유기 금속 화합물 (A) 는 접착제층의 접착성·내수성 향상에 크게 기여하지만, 이것을 포함하는 조성물은, 액 안정성이 불안정해지는 것에서 기인하여, 포트 라이프가 짧아져, 생산성이 악화되는 경향이 있다. 그러나 본 발명에 있어서는, 유기 금속 화합물 함유 조성물 중 중합성 화합물 (B) 가 갖는 카르복실기가, 유기 금속 화합물 (A) 가 갖는 금속과 강고하게 결합 및/또는 배위함으로써, 유기 금속 화합물 (A) 가 매우 양호하게 안정화되어 있기 때문에, 유기 금속 화합물 (A) 의 가수분해 반응과 자기 축합 반응을 억제하여, 조성물 중에서의 유기 금속 화합물 (A) 의 액 안정성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
＜활성 에너지선 경화성 성분 (X)＞
본 발명에 관련된 유기 금속 화합물 함유 조성물의 응용 용도의 하나인 편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 경화성 성분으로서 활성 에너지선 경화성 성분 (X) 를 함유한다.
활성 에너지선 경화성 성분 (X) 로는, 전자선 경화형, 자외선 경화형, 가시광선 경화형 등의 활성 에너지선 경화형이 바람직하게 사용 가능하다. 나아가서는, 자외선 경화형, 가시광선 경화형 접착제 조성물은, 라디칼 중합 경화형 접착제 조성물과 카티온 중합형 접착제 조성물로 구분할 수 있다. 본 발명에 있어서, 파장 범위 10 nm ∼ 380 nm 미만의 활성 에너지선을 자외선, 파장 범위 380 nm ∼ 800 nm 의 활성 에너지선을 가시광선으로서 표기한다.
＜1 : 라디칼 중합 경화형 접착제 조성물＞
상기 경화성 성분으로는, 예를 들어 라디칼 중합 경화형 접착제 조성물에 사용되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 탄소-탄소 이중 결합의 라디칼 중합성의 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 경화성 성분은, 단관능 라디칼 중합성 화합물 또는 2 관능 이상의 다관능 라디칼 중합성 화합물 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 또, 이들 라디칼 중합성 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미하고, 「(메트)」는 이하 동일한 의미이다.
≪단관능 라디칼 중합성 화합물≫
단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드기를 갖는 (메트)아크릴아미드 유도체를 들 수 있다. (메트)아크릴아미드 유도체는, 편광자나 각종 투명 보호 필름과의 접착성을 확보함과 아울러, 또 중합 속도가 빨라 생산성이 우수한 점에서 바람직하다. (메트)아크릴아미드 유도체의 구체예로는, 예를 들어 N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올-N-프로판(메트)아크릴아미드 등의 N-하이드록시알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체 ; 아미노메틸(메트)아크릴아미드, 아미노에틸(메트)아크릴아미드 등의 N-아미노알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드 등의 N-알콕시기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체 ; 메르캅토메틸(메트)아크릴아미드, 메르캅토에틸(메트)아크릴아미드 등의 N-메르캅토알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체 ; 등을 들 수 있다. 또, (메트)아크릴아미드기의 질소 원자가 복소 고리를 형성하고 있는 복소 고리 함유 (메트)아크릴아미드 유도체로는, 예를 들어 N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴아미드 유도체 중에서도, 편광자나 각종 투명 보호 필름과의 접착성의 점에서, N-하이드록시알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체가 바람직하고, 특히 N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드가 바람직하다.
또, 단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 각종 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 (탄소수 1-20) 알킬에스테르류를 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트 ; 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아르알킬(메트)아크릴레이트 ; 2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 다고리형 (메트)아크릴레이트 ; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 알킬페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산 유도체로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트나, [4-(하이드록시메틸)시클로헥실]메틸아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 할로겐 함유 (메트)아크릴레이트 ; 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 ; 3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-부틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-헥실-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트 등의 옥세탄기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부티로락톤(메트)아크릴레이트 등의 복소 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트나, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜(메트)아크릴산 부가물, p-페닐페놀(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 단관능 라디칼 중합성 화합물로는, (메트)아크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머를 들 수 있다.
또, 단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 메틸비닐피롤리돈 등의 락탐계 비닐 모노머 ; 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린 등의 질소 함유 복소 고리를 갖는 비닐계 모노머 등을 들 수 있다.
또, 단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 말단 또는 분자 중에 (메트)아크릴기 등의 활성 이중 결합기를 갖고, 또한 활성 메틸렌기를 갖는 화합물이다. 활성 메틸렌기로는, 예를 들어 아세토아세틸기, 알콕시말로닐기, 또는 시아노아세틸기 등을 들 수 있다. 상기 활성 메틸렌기가 아세토아세틸기인 것이 바람직하다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로는, 예를 들어 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트 등의 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트 ; 2-에톡시말로닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N-(2-시아노아세톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-프로피오닐아세톡시부틸)아크릴아미드, N-(4-아세토아세톡시메틸벤질)아크릴아미드, N-(2-아세토아세틸아미노에틸)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
≪다관능 라디칼 중합성 화합물≫
또, 2 관능 이상의 다관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어 다관능 (메트)아크릴아미드 유도체인 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 고리형 트리메틸올프로판포르말(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르화물, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌을 들 수 있다. 구체예로는, 아로닉스 M-220 (동아 합성사 제조), 라이트 아크릴레이트 1, 9ND-A (쿄에이샤 화학사 제조), 라이트 아크릴레이트 DGE-4A (쿄에이샤 화학사 제조), 라이트 아크릴레이트 DCP-A (쿄에이샤 화학사 제조), SR-531 (Sartomer 사 제조), CD-536 (Sartomer 사 제조) 등이 바람직하다. 또 필요에 따라, 각종 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트나, 각종 (메트)아크릴레이트계 모노머 등을 들 수 있다. 또한, 다관능 (메트)아크릴아미드 유도체는, 중합 속도가 빨라 생산성이 우수함과 아울러, 수지 조성물을 경화물로 한 경우의 가교성이 우수하기 때문에, 경화성 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물은, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이, 상기 경화물의 흡수율을 제어함과 아울러, 또 편광 필름의 가혹한 가습 환경하에서의 광학 내구성을 만족시키는 데에 바람직하다. 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물 중에서도, 후술하는 logPow 값이 높은 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 유기 금속 화합물 함유 조성물을 편광 필름용 경화형 접착제 조성물 중에 배합하는 경우, 그 접착제 조성물은, 옥탄올/물 분배 계수 (이하, logPow 값이라고 한다) 가 높은 것이 바람직하다. logPow 값이란 물질의 친유성을 나타내는 지표이고, 옥탄올/물의 분배 계수의 대수값을 의미한다. logPow 가 높다는 것은 친유성인 것을 의미하고, 즉 흡수율이 낮은 것을 의미한다. logPow 값은 측정하는 것도 가능 (JIS-Z-7260 에 기재된 플라스크 침투법) 하지만, 계산에 의해 산출할 수도 있다. 본 명세서에서는, 켐브리지 소프트사 제조 ChemDraw Ultra 에 의해 계산된 logPow 값을 사용한다. 또, 접착제 조성물의 logPow 값은, 하기 식에 의해 계산할 수 있다.
접착제 조성물의 logPow = Σ(logPowi × Wi)
logPowi : 조성물 각 성분의 logPow 값
Wi : (i 성분의 몰수)/(접착제 조성물의 총몰수)
본 발명의 경화형 접착제 조성물의 logPow 값은 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 가장 바람직하게는 3 이상이다.
logPow 값이 높은 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 (logPow = 3.05), 이소보르닐(메트)아크릴레이트 (logPow = 3.27) 등의 지환 (메트)아크릴레이트 ; 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트 (logPow = 3.68), 1,10-데칸디올디아크릴레이트 (logPow = 4.10) 등의 장사슬 지방족 (메트)아크릴레이트 ; 하이드록시피발산네오펜틸글리콜(메트)아크릴산 부가물 (logPow = 3.35), 2-에틸-2-부틸프로판디올디(메트)아크릴레이트 (logPow = 3.92) 등의 다분기 (메트)아크릴레이트 ; 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 (logPow = 5.46), 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 4 몰 부가물 디(메트)아크릴레이트 (logPow = 5.15), 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2 몰 부가물 디(메트)아크릴레이트 (logPow = 6.10), 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 4 몰 부가물 디(메트)아크릴레이트 (logPow = 6.43), 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 (logPow = 7.48), p-페닐페놀(메트)아크릴레이트 (logPow = 3.98) 등의 방향 고리를 함유하는 (메트)아크릴레이트 ; 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물은, 편광자나 각종 투명 보호 필름과의 접착성과, 가혹한 환경하에 있어서의 광학 내구성을 양립시키는 관점에서, 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 통상은, 라디칼 중합성 화합물 100 중량％ 에 대해, 단관능 라디칼 중합성 화합물 3 ∼ 80 중량％ 와 다관능 라디칼 중합성 화합물 20 ∼ 97 중량％ 의 비율로 병용하는 것이 바람직하다.
＜라디칼 중합 경화형 접착제 조성물의 양태＞
본 발명에 관련된 유기 금속 화합물 함유 조성물을 편광 필름용 경화형 접착제 조성물 중에 배합하고, 경화성 성분을 활성 에너지선 경화성 성분으로서 사용하는 경우에는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로서 사용할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 활성 에너지선에 전자선 등을 사용하는 경우에는, 당해 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은 광 중합 개시제를 함유할 필요가 없지만, 활성 에너지선에 자외선 또는 가시광선을 사용하는 경우에는, 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
≪광 중합 개시제≫
라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우의 광 중합 개시제는, 활성 에너지선에 따라 적절히 선택된다. 자외선 또는 가시광선에 의해 경화시키는 경우에는 자외선 또는 가시광선 개열의 광 중합 개시제가 사용된다. 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어 벤질, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 4-(2-하이드록시에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, α-하이드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, α-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 방향족 케톤 화합물 ; 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계 화합물 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물 ; 벤질디메틸케탈 등의 방향족 케탈계 화합물 ; 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등의 방향족 술포닐클로라이드계 화합물 ; 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 광 활성 옥심계 화합물 ; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 ; 캠퍼 퀴논 ; 할로겐화케톤 ; 아실포스핀옥사이드 ; 아실포스포네이트 등을 들 수 있다. 광 중합 개시제 중에서도, logPow 값이 높은 것이 바람직하다. 광 중합 개시제의 logPow 값은, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 가장 바람직하게는 4 이상이다.
상기 광 중합 개시제의 배합량은, 경화성 성분 (라디칼 중합성 화합물) 의 전체량 100 중량부에 대해, 20 중량부 이하이다. 광 중합 개시제의 배합량은, 0.01 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.05 ∼ 10 중량부, 나아가서는 0.1 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하다.
또 본 발명에 관련된 유기 금속 화합물 함유 조성물을 편광 필름용 경화형 접착제 조성물 중에 배합하고, 경화성 성분으로서 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 가시광선 경화형으로 사용하는 경우에는, 특히 380 nm 이상의 광에 대해 고감도인 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 380 nm 이상의 광에 대해 고감도인 광 중합 개시제에 대해서는 후술한다.
상기 광 중합 개시제로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 ;
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2 는 -H, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R1 및 R2 는 동일 또는 상이해도 된다) 을 단독으로 사용하거나, 혹은 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 후술하는 380 nm 이상의 광에 대해 고감도인 광 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용한 경우, 380 nm 이상의 광에 대해 고감도인 광 중합 개시제를 단독으로 사용한 경우에 비해 접착성이 우수하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, R1 및 R2 가 -CH2CH3 인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다. 접착제 조성물 중의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 조성 비율은, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 4 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.9 ∼ 3 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
또, 필요에 따라 중합 개시 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시 보조제로는, 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노벤조산에틸이 특히 바람직하다. 중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대해, 통상 0 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0 ∼ 4 중량부, 가장 바람직하게는 0 ∼ 3 중량부이다.
또, 필요에 따라 공지된 광 중합 개시제를 병용할 수 있다. UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름은, 380 nm 이하의 광을 투과하지 않기 때문에, 광 중합 개시제로는, 380 nm 이상의 광에 대해 고감도인 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.
특히, 광 중합 개시제로서, 일반식 (1) 의 광 중합 개시제에 더해, 추가로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 ;
[화학식 2]
(식 중, R3, R4 및 R5 는 -H, -CH3, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R3, R4 및 R5 는 동일 또는 상이해도 된다) 을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 시판품이기도 한 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (상품명 : IRGACURE907 메이커 : BASF) 이 바람직하게 사용 가능하다. 그 외, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 (상품명 : IRGACURE369 메이커 : BASF), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 (상품명 : IRGACURE379 메이커 : BASF) 이 감도가 높기 때문에 바람직하다.
＜활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 과, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (a2)＞
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물로서 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 을 사용하는 경우에는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (a2) 와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 특히 고습도 환경 또는 수중에서 인출한 직후 (비건조 상태) 여도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상된다. 이 이유는 분명하지 않지만, 이하의 원인이 생각된다. 요컨대, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 은, 접착제층을 구성하는 다른 라디칼 중합성 화합물과 함께 중합하면서, 접착제층 중의 베이스 폴리머의 주사슬 및/또는 측사슬에 혼입되어 접착제층을 형성한다. 이러한 중합 과정에 있어서, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (a2) 가 존재하면, 접착제층을 구성하는 베이스 폴리머가 형성되면서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a2) 로부터, 수소가 인발되어, 메틸렌기에 라디칼이 발생한다. 그리고, 라디칼이 발생한 메틸렌기와 PVA 등의 편광자의 수산기가 반응하여, 접착제층과 편광자 사이에 공유결합이 형성된다. 그 결과, 특히 비건조 상태여도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상되는 것이라고 추측된다.
본 발명에 있어서는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (a2) 로서, 예를 들어 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제 (a2) 는, 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤 등을 들 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, R1 및 R2 가 -CH2CH3 인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 과, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (a2) 를 함유하는 경우에는, 경화성 성분의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 상기 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 을 1 ∼ 50 중량％, 및 라디칼 중합 개시제 (a2) 를, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 10 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (a2) 의 존재하에서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 의 메틸렌기에 라디칼을 발생시키고, 이러한 메틸렌기와 PVA 등의 편광자의 수산기가 반응하여, 공유결합을 형성한다. 따라서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 의 메틸렌기에 라디칼을 발생시키고, 이러한 공유결합을 충분히 형성하기 위해서, 경화성 성분의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 을 1 ∼ 50 중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 3 ∼ 30 중량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 내수성을 충분히 향상시키고 비건조 상태에서의 접착성을 향상시키려면 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 은 1 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 50 중량％ 를 초과하면, 접착제층의 경화 불량이 발생하는 경우가 있다. 또, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (a2) 는, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 10 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.3 ∼ 9 중량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 수소 인발 반응을 충분히 진행시키려면, 라디칼 중합 개시제 (a2) 를 0.1 중량부 이상 사용하는 것이 바람직하다. 한편 경우가 있고, 10 중량부를 초과하면, 조성물 중에서 완전히 용해되지 않는 경우가 있다.
＜2 : 카티온 중합 경화형 접착제 조성물＞
카티온 중합 경화성 수지 조성물에 사용되는 카티온 중합성 화합물로는, 분자 내에 카티온 중합성 관능기를 1 개 갖는 단관능 카티온 중합성 화합물과, 분자 내에 카티온 중합성 관능기를 2 개 이상 갖는 다관능 카티온 중합성 화합물로 분류된다. 단관능 카티온 중합성 화합물은 비교적 액 점도가 낮기 때문에, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물의 액 점도를 저하시킬 수 있다. 또, 단관능 카티온 중합성 화합물은 각종 기능을 발현시키는 관능기를 가지고 있는 경우가 많아, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물 및/또는 수지 조성물의 경화물에 각종 기능을 발현시킬 수 있다. 다관능 카티온 중합성 화합물은, 수지 조성물의 경화물을 3 차원 가교시킬 수 있기 때문에 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다. 단관능 카티온 중합성 화합물과 다관능 카티온 중합성 화합물의 비는, 단관능 카티온 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 다관능 카티온 중합성 화합물을 10 중량부 내지 1000 중량부의 범위에서 혼합하는 것이 바람직하다. 카티온 중합성 관능기로는, 에폭시기나 옥세타닐기, 비닐에테르기를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로는, 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물을 들 수 있고, 본 발명의 카티온 중합 경화성 수지 조성물로는, 경화성이나 접착성이 우수한 점에서, 지환식 에폭시 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 카프로락톤 변성물이나 트리메틸카프로락톤 변성물이나 발레로락톤 변성물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2021A, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085 (이상, 다이셀 화학 공업 (주) 제조, 사이라큐어 UVR-6105, 사이라큐어 UVR-6107, 사이라큐어 30, R-6110 (이상, 다우 케미컬 닛폰 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 옥세타닐기를 갖는 화합물은, 본 발명의 카티온 중합 경화성 수지 조성물의 경화성을 개선하거나, 그 조성물의 액 점도를 저하시키는 효과가 있기 때문에, 함유시키는 것이 바람직하다. 옥세타닐기를 갖는 화합물로는, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있고, 아론옥세탄 OXT-101, 아론옥세탄 OXT-121, 아론옥세탄 OXT-211, 아론옥세탄 OXT-221, 아론옥세탄 OXT-212 (이상, 동아 합성사 제조) 등이 시판되고 있다. 비닐에테르기를 갖는 화합물은, 본 발명의 카티온 중합 경화성 수지 조성물의 경화성을 개선하거나, 그 조성물의 액 점도를 저하시키는 효과가 있기 때문에, 함유시키는 것이 바람직하다. 비닐에테르기를 갖는 화합물로는, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 트리시클로데칸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 펜타에리트리톨형 테트라비닐에테르 등을 들 수 있다.
＜광 카티온 중합 개시제＞
카티온 중합 경화성 수지 조성물은, 경화성 성분으로서 이상 설명한 에폭시기를 갖는 화합물, 옥세타닐기를 갖는 화합물, 비닐에테르기를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하고, 이들은 모두 카티온 중합에 의해 경화하는 것이므로, 광 카티온 중합 개시제가 배합된다. 이 광 카티온 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X 선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 카티온종 또는 루이스산을 발생하고, 에폭시기나 옥세타닐기의 중합 반응을 개시한다. 광 카티온 중합 개시제로는, 후술하는 광산 발생제가 바람직하게 사용된다. 또 본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물을 가시광선 경화성으로 사용하는 경우에는, 특히 380 nm 이상의 광에 대해 고감도인 광 카티온 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하지만, 광 카티온 중합 개시제는 일반적으로 300 nm 부근 또는 그것보다 짧은 파장역에 극대 흡수를 나타내는 화합물이기 때문에, 그것보다 긴 파장역, 구체적으로는 380 nm 보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광 증감제를 배합함으로써, 이 부근의 파장의 광에 감응하여, 광 카티온 중합 개시제로부터의 카티온종 또는 산의 발생을 촉진시킬 수 있다. 광 증감제로는, 예를 들어 안트라센 화합물, 피렌 화합물, 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 레독스계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광 환원성 색소 등을 들 수 있고, 이들은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 특히 안트라센 화합물은, 광 증감 효과가 우수하기 때문에 바람직하고, 구체적으로는 안트라큐어 UVS-1331, 안트라큐어 UVS-1221 (카와사키 화성사 제조) 을 들 수 있다. 광 증감제의 함유량은, 0.1 중량％ ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 중량％ ∼ 3 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
＜기타 성분＞
상기 경화형 접착제 조성물은, 하기 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
＜아크릴계 올리고머 (A)＞
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 상기 라디칼 중합성 화합물에 관련된 경화성 성분에 추가로, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (A) 를 함유할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중에 (A) 성분을 함유함으로써, 그 조성물에 활성 에너지선을 조사·경화시킬 때의 경화 수축을 저감하여, 접착제와, 편광자 및 투명 보호 필름 등의 피착체의 계면응력을 저감할 수 있다. 그 결과, 접착제층과 피착체의 접착성 저하를 억제할 수 있다. 경화물층 (접착제층) 의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대해, 아크릴계 올리고머 (A) 의 함유량은, 20 중량부 이하인 것이 바람직하고, 15 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 접착제 조성물 중의 아크릴계 올리고머 (A) 의 함유량이 지나치게 많으면, 그 조성물에 활성 에너지선을 조사했을 때의 반응 속도의 저하가 격심하여, 경화 불량이 되는 경우가 있다. 한편, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대해, 아크릴계 올리고머 (A) 를 3 중량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5 중량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 도공 시의 작업성이나 균일성을 고려한 경우, 저점도인 것이 바람직하기 때문에, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (A) 도 저점도인 것이 바람직하다. 저점도이고, 또한 접착제층의 경화 수축을 방지할 수 있는 아크릴계 올리고머로는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 15000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 보다 바람직하며, 5000 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화물층 (접착제층) 의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 아크릴계 올리고머 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하며, 1500 이상인 것이 특히 바람직하다. 아크릴계 올리고머 (A) 를 구성하는 (메트)아크릴 모노머로는, 구체적으로는 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, S-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, N-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 (탄소수 1-20) 알킬에스테르류, 또한 예를 들어, 시클로알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등), 아르알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트 등), 다고리형 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트 등), 하이드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메틸-부틸(메트)메타크릴레이트 등), 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등), 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등), 할로겐 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등), 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들면, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트는, 단독 사용 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다. 아크릴계 올리고머 (A) 의 구체예로는, 동아 합성사 제조 「ARUFON」, 소켄 화학사 제조 「액트플로우」, BASF 재팬사 제조 「JONCRYL」등을 들 수 있다. (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (A) 중에서도, logPow 값이 높은 것이 바람직하다. (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (A) 의 logPow 값은, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 가장 바람직하게는 4 이상이다.
＜광산 발생제 (B)＞
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 광산 발생제 (B) 를 함유할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에, 광산 발생제를 함유하는 경우, 광산 발생제를 함유하지 않는 경우에 비해, 접착제층의 내수성 및 내구성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 광산 발생제 (B) 는, 하기 일반식 (3) 으로 나타낼 수 있다.
일반식 (3)
[화학식 3]
(단, L＋ 는, 임의의 오늄 카티온을 나타낸다. 또, X- 는, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 로 이루어지는 군에서 선택되는 카운터 아니온을 나타낸다.)
상기한 예시 아니온 중에서, 일반식 (3) 중의 카운터 아니온 X- 로서 특히 바람직한 것으로는, PF6 -, SbF6 - 및 AsF6 - 를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 PF6 -, SbF6 - 를 들 수 있다.
따라서, 본 발명의 광산 발생제 (B) 를 구성하는 바람직한 오늄염의 구체예로는, 「사이라큐어 UVI-6992」, 「사이라큐어 UVI-6974」(이상, 다우 케미컬 닛폰 주식회사 제조), 「아데카 옵토머 SP150」, 「아데카 옵토머 SP152」, 「아데카 옵토머 SP170」, 「아데카 옵토머 SP172」(이상, 주식회사 ADEKA 제조), 「IRGACURE250」(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 「CI-5102」, 「CI-2855」(이상, 닛폰 소다사 제조), 「산에이드 SI-60L」, 「산에이드 SI-80L」, 「산에이드 SI-100L」, 「산에이드 SI-110L」, 「산에이드 SI-180L」(이상, 산신 화학사 제조), 「CPI-100P」, 「CPI-100A」(이상, 산아프로 주식회사 제조), 「WPI-069」, 「WPI-113」, 「WPI-116」, 「WPI-041」, 「WPI-044」, 「WPI-054」, 「WPI-055」, 「WPAG-281」, 「WPAG-567」, 「WPAG-596」(이상, 와코 준야쿠사 제조) 을 본 발명의 광산 발생제 (B) 의 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
광산 발생제 (B) 의 함유량은, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대해, 10 중량부 이하이고, 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 3 중량부인 것이 특히 바람직하다.
＜알콕시기, 에폭시기 중 어느 것을 포함하는 화합물 (C)＞
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중에 광산 발생제 (B) 와 알콕시기, 에폭시기 중 어느 것을 포함하는 화합물 (C) 를 병용할 수 있다.
(에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자)(C)
분자 내에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자 (에폭시 수지) 를 사용하는 경우에는, 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물을 병용해도 된다. 여기서 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기란, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 메르캅토기, 1 급 또는 2 급의 방향족 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 관능기는, 3 차원 경화성을 고려해, 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다.
분자 내에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자로는, 예를 들어 에폭시 수지를 들 수 있고, 비스페놀 A 와 에피클로르하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 와 에피클로르하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 3 관능형 에폭시 수지나 4 관능형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지 등이 있고, 이들 에폭시 수지는 할로겐화되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 된다. 시판되고 있는 에폭시 수지 제품으로는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진 주식회사 제조의 JER 코트 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, DIC 주식회사 제조의 에피클론 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, 주식회사 ADEKA 제조의 EP4100 시리즈, EP4000 시리즈, EPU 시리즈, 다이셀 화학 주식회사 제조의 셀록사이드 시리즈 (2021, 2021P, 2083, 2085, 3000 등), 에포리드 시리즈, EHPE 시리즈, 신닛테츠 화학사 제조의 YD 시리즈, YDF 시리즈, YDCN 시리즈, YDB 시리즈, 페녹시 수지 (비스페놀류와 에피클로르하이드린으로부터 합성되는 폴리하이드록시폴리에테르로 양 말단에 에폭시기를 갖는다 ; YP 시리즈 등), 나가세 켐텍스사 제조의 데나콜 시리즈, 쿄에이샤 화학사 제조의 에포라이트 시리즈 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 이들 에폭시 수지는, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 접착제층의 유리 전이 온도 Tg 를 계산할 때에는, 에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자 (C) 를 계산에는 넣지 않는 것으로 한다.
(알콕실기를 갖는 화합물 및 고분자)(C) 분자 내에 알콕실기를 갖는 화합물로는, 분자 내에 1 개 이상의 알콕실기를 갖는 것이면 특별히 제한 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 멜라민 화합물, 아미노 수지, 실란 커플링제 등을 대표로서 예시할 수 있다. 또한, 접착제층의 유리 전이 온도 Tg 를 계산할 때에는, 알콕실기를 갖는 화합물 및 고분자 (C) 를 계산에는 넣지 않는 것으로 한다.
알콕시기, 에폭시기 중 어느 것을 포함하는 화합물 (C) 의 배합량은, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대해, 통상 30 중량부 이하이고, 조성물 중의 화합물 (C) 의 함유량이 지나치게 많으면, 접착성이 저하하고, 낙하 시험에 대한 내충격성이 악화되는 경우가 있다. 조성물 중의 화합물 (C) 의 함유량은, 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 내수성의 점에서, 조성물 중 화합물 (C) 를 2 중량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5 중량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
＜실란 커플링제 (D)＞
본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물이 활성 에너지선 경화성 경화형인 경우에는, 실란 커플링제 (D) 는, 활성 에너지선 경화성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 활성 에너지선 경화성이 아니어도 동일한 내수성을 부여할 수 있다.
실란 커플링제 (D) 의 구체예로는, 활성 에너지선 경화성의 화합물로서 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.
활성 에너지선 경화성이 아닌 실란 커플링제의 구체예로는, 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (D1) 이 바람직하다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (D1) 의 구체예로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-(2-(2-아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-에틸아미노)-2-메틸프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸디에톡시메틸실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, (2-아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등의 아미노기 함유 실란류 ; N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 등의 케티민형 실란류를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제 (D1) 은, 1 종만을 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 양호한 접착성을 확보하기 위해서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민이 바람직하다.
실란 커플링제 (D) 의 배합량은, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대해, 0.01 ∼ 20 중량부의 범위가 바람직하고, 0.05 ∼ 15 중량부인 것이 바람직하며, 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 20 중량부를 초과하는 배합량의 경우, 접착제 조성물의 보존 안정성이 악화되고, 또 0.1 중량부 미만의 경우에는 접착 내수성의 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문이다. 또한, 접착제층의 유리 전이 온도 Tg 를 계산할 때에는, 실란 커플링제 (D) 를 계산에는 넣지 않는 것으로 한다.
상기 이외의 활성 에너지선 경화성이 아닌 실란 커플링제의 구체예로는, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
＜비닐에테르기를 갖는 화합물 (E)＞
편광 필름용 경화형 접착제 조성물이 비닐에테르기를 갖는 화합물 (E) 를 함유하는 경우, 편광자와 접착제층의 접착 내수성이 향상되므로 바람직하다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 화합물 (E) 가 갖는 비닐에테르기가 편광자와 상호작용함으로써, 편광자와 접착제층의 접착력이 높아지는 것이 이유의 하나라고 추측된다. 편광자와 접착제층의 접착 내수성을 더욱 높이기 위해서는, 화합물 (E) 는 비닐에테르기를 갖는 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 또, 화합물 (E) 의 함유량은, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 19 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
＜케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물 (F)＞
편광 필름용 경화형 접착제 조성물에는, 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물을 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 가교제를 포함하는 접착제 조성물 또는 가교제를 배합하여 사용될 수 있는 접착제 조성물에 있어서, 상기 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물을 포함하는 양태를 바람직하게 채용할 수 있다. 이로써, 유기 금속 화합물 배합 후에 있어서의 접착제 조성물의 과잉의 점도 상승이나 겔화, 그리고 마이크로겔물의 생성을 억제하고, 그 조성물의 포트 라이프를 연장하는 효과가 실현될 수 있다.
상기 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물 (F) 로는, 각종 β-디카르보닐 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로는, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 2-메틸헥산-3,5-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온 등의 β-디케톤류 ; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산 tert-부틸 등의 아세토아세트산에스테르류 ; 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산이소프로필, 프로피오닐아세트산 tert-부틸 등의 프로피오닐아세트산에스테르류 ; 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산이소프로필, 이소부티릴아세트산 tert-부틸 등의 이소부티릴아세트산에스테르류 ; 말론산메틸, 말론산에틸 등의 말론산에스테르류 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 화합물로서, 아세틸아세톤 및 아세토아세트산에스테르류를 들 수 있다. 이러한 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물 (F) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물의 사용량은, 예를 들어 유기 금속 화합물 1 중량부에 대해 0.05 중량부 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.2 중량부 ∼ 3 중량부 (예를 들어 0.3 중량부 ∼ 2 중량부) 로 할 수 있다. 상기 화합물의 사용량이 유기 금속 화합물 1 중량부에 대해 0.05 중량부 미만이면, 충분한 사용 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 그 화합물의 사용량이 유기 금속 화합물 1 중량부에 대해 10 중량부를 초과하면, 유기 금속 화합물에 지나치게 과잉으로 상호작용하여 목적으로 하는 내수성을 발현하기 어려워지는 경우가 있다.
＜상기 이외의 첨가제＞
또, 편광 필름용 경화형 접착제 조성물에는, 본 발명의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 임의 성분으로서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 석유 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 폴리술파이드계 올리고머 등의 폴리머 혹은 올리고머 ; 페노티아진, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 중합 금지제 ; 중합 개시 보조제 ; 레벨링제 ; 젖음성 개량제 ; 계면 활성제 ; 가소제 ; 자외선 흡수제 ; 무기 충전제 ; 안료 ; 염료 등을 들 수 있다. 각종 첨가제 중에서도, logPow 값이 높은 것이 바람직하다. 각종 첨가제의 logPow 값은, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 가장 바람직하게는 4 이상이다.
상기 첨가제는, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대해, 통상 0 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0 ∼ 5 중량부, 가장 바람직하게는 0 ∼ 3 중량부이다.
＜접착제 조성물의 점도＞
편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 상기 경화성 성분을 함유하지만, 당해 접착제 조성물의 점도는, 도공성의 관점에서, 25 ℃ 에 있어서 100 cp 이하인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물이 25 ℃ 에 있어서 100 cp 를 초과하는 경우에는, 도공 시에 접착제 조성물의 온도를 컨트롤하여, 100 cp 이하로 조정하여 사용할 수도 있다. 점도의 보다 바람직한 범위는 1 ∼ 80 cp, 가장 바람직하게는 10 ∼ 50 cp 이다. 점도는 토키 산업사 제조의 E 형 점도계 TVE22LT 를 사용하여 측정할 수 있다.
또 편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 안전성의 관점에서, 상기 경화성 성분으로서 피부 자극이 낮은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 피부 자극성은, P.I.I 라는 지표로 판단할 수 있다. P.I.I 는 피부 장해의 정도를 나타내는 것으로서 널리 이용되고, 드레이즈법에 의해 측정된다. 측정값은 0 ∼ 8 의 범위에서 표시되고, 값이 작을수록 자극성은 낮다고 판단되지만, 측정값의 오차가 크기 때문에 참고값으로서 파악하는 것이 좋다. P.I.I 는, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 2 이하이다.
편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 활성 에너지선 경화성 성분 (X), 그리고 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물 (B) 를 혼합하여 혼합 경화성 성분을 얻는 제 1 혼합 공정과, 혼합 경화성 성분에 금속 알콕사이드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물 (A) 를 혼합하는 제 2 혼합 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조 가능하다. (X), (A) 및 (B) 이외의 다른 성분은, 제 1 혼합 공정 및 제 2 혼합 공정의 어느 단계에서도 혼합 가능하다.
또한 편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 금속 알콕사이드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물 (A), 그리고 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물 (B) 를 혼합하여 유기 금속 화합물 함유 조성물을 얻는 제 1 혼합 공정과, 유기 금속 화합물 함유 조성물에 활성 에너지선 경화성 성분을 혼합하는 제 2 혼합 공정을 갖는 제조 방법에 의해서도 제조 가능하다. 이러한 제조 방법에 의하면, 유기 금속 화합물 함유 조성물 중의 유기 금속 화합물 (A) 의 안정성이 비약적으로 높아지는 결과, 얻어지는 편광 필름용 경화형 접착제 조성물의 안정성도 마찬가지로 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, (X), (A) 및 (B) 이외의 다른 성분은, 제 1 혼합 공정 및 제 2 혼합 공정의 어느 단계에서도 혼합 가능하지만, 유기 금속 화합물 (A) 와 중합성 화합물 (B) 의 반응률 및/또는 배위율을 높이고, 유기 금속 화합물의 안정성 향상의 견지로부터, 다른 성분은 제 1 혼합 공정 후에 혼합하는 것이 바람직하다.
＜벌크 흡수율＞
편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 당해 경화형 접착제 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 23 ℃ 의 순수에 24 시간 침지한 경우에 측정한, 상기 기재된 벌크 흡수율이 10 중량 ％ 이하인 것이 바람직하다. 편광 필름을 가혹한 고온 고습 (85 ℃／85 ％RH 등) 의 환경하에 두었을 때, 투명 보호 필름과 접착제층을 투과한 수분이 편광자에 침입하고, 가교 구조가 가수분해됨으로써 2 색성 색소의 배향이 흐트러져, 투과율 상승, 편광도 저하 등의 광학 내구성의 악화가 일어난다. 접착제층의 벌크 흡수율을 10 중량％ 이하로 함으로써, 편광 필름을 가혹한 고온 고습의 환경하에 두었을 때의 편광자로의 물의 이동이 억제되어, 편광자의 투과율 상승, 편광도 저하를 억제할 수 있다. 상기 벌크 흡수율은, 편광 필름의 접착제층에 대해, 고온하의 가혹한 환경하에 있어서의 광학 내구성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 5 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 3 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 편광자와 투명 보호 필름을 첩합 (貼合) 할 때, 편광자는 일정량의 수분을 유지하고 있고, 당해 경화형 접착제 조성물과 편광자에 포함되는 수분이 접촉했을 때에 크레이터링, 기포 등의 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 외관 불량을 억제하기 위해서는, 당해 경화형 접착제 조성물은 일정량의 수분을 흡수할 수 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 벌크 흡수율은 0.01 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.05 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 벌크 흡수율은, 구체적으로는 JISK 7209 에 기재된 흡수율 시험 방법에 의해 측정된다.
＜경화 수축률＞
또, 편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 경화성 성분을 가지므로, 당해 경화형 접착제 조성물을 경화시킨 경우에는, 통상 경화 수축이 발생한다. 경화 수축률은, 편광 필름용 경화형 접착제 조성물로 접착제층을 형성할 때에 있어서의 경화 수축의 비율을 나타내는 지표이다. 접착제층의 경화 수축률이 커지면, 편광 필름용 경화형 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성할 때에 계면 변형이 생겨, 접착 불량이 생기는 것을 억제하는 데에 바람직하다. 상기 관점에서, 본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 관련된 상기 경화 수축률은 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 경화 수축률은 작은 것이 바람직하고, 상기 경화 수축률은 8 ％ 이하가 바람직하고, 나아가서는 5 ％ 이하가 바람직하다. 상기 경화 수축률은, 일본 공개특허공보 2013-104869호에 기재된 방법에 의해 측정되고, 구체적으로는 센텍크사 제조 경화 수축 센서에 의한 방법에 의해 측정된다.
＜편광 필름＞
편광 필름은, 편광자의 적어도 편면에, 상기 편광 필름용 경화형 접착제 조성물의 경화물층에 의해 형성된 접착제층을 개재하여, 투명 보호 필름이 첩합되어 있다. 상기 경화물층인 접착제층은, 상기 서술한 바와 같이 벌크 흡수율이 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
＜접착제층＞
상기 경화형 접착제 조성물에 의해 형성된 접착제층의 두께는, 0.1 ∼ 3 ㎛ 가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 접착제층의 두께는 0.3 ∼ 2 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 가 바람직하다. 접착제층의 두께를 0.1 ㎛ 이상으로 하는 것은, 접착제층의 응집력에 의해 접착 불량의 발생이나, 라미네이트 시에 외관 불량 (기포) 이 생기는 것을 억제하는 데에 바람직하다. 한편, 접착제층이 3 ㎛ 보다 두꺼워지면, 편광 필름이 내구성을 만족할 수 없을 우려가 있다.
또, 경화형 접착제 조성물은, 이것에 의해 형성되는 접착제층의 Tg 가 60 ℃ 이상이 되도록 선택되는 것이 바람직하고, 나아가서는 70 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 나아가서는 75 ℃ 이상, 나아가서는 100 ℃ 이상, 나아가서는 120 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 접착제층의 Tg 가 지나치게 높아지면 편광 필름의 굴곡성이 저하하므로, 접착제층의 Tg 는 300 ℃ 이하, 나아가서는 240 ℃ 이하, 나아가서는 180 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. Tg ＜유리 전이 온도＞ 는, TA 인스트루먼트 제조 동적 점탄성 측정 장치 RSAIII 을 이용하여 이하의 측정 조건에서 측정된다.
샘플 사이즈 : 폭 10 mm, 길이 30 mm,
클램프 거리 20 mm,
측정 모드 : 인장, 주파수 : 1 Hz, 승온 속도 : 5 ℃/분 동적 점탄성의 측정을 실시하고, tanδ 의 피크 탑의 온도 Tg 로서 채용하였다.
또, 경화형 접착제 조성물은, 이것에 의해 형성되는 접착제층의 저장 탄성률이 25 ℃ 에서 1.0 × 107 Pa 이상인 것이 바람직하고, 1.0 × 108 Pa 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점착제층의 저장 탄성률은 1.0 × 103 Pa ∼ 1.0 × 106 Pa 이고, 접착제층의 저장 탄성률과는 상이하다. 접착제층의 저장 탄성률은, 편광 필름에 히트 사이클 (-40 ℃ 내지 80 ℃ 등) 을 가했을 때의 편광자 크랙에 영향을 주고, 저장 탄성률이 낮은 경우, 편광자 크랙의 문제가 발생하기 쉽다. 높은 저장 탄성률을 갖는 온도 영역은, 80 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 90 ℃ 이하가 가장 바람직하다. 저장 탄성률은 Tg ＜유리 전이 온도＞ 와 동시에, TA 인스트루먼트 제조 동적 점탄성 측정 장치 RSAIII 을 이용하여 동일한 측정 조건에서 측정된다. 동적 점탄성의 측정을 실시하고, 저장 탄성률 (E') 의 값을 채용하였다.
본 발명에 있어서, 편광 필름은, 하기 제조 방법 ;
편광자 및 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 편광 필름용 경화형 접착제 조성물을 도공하는 도공 공정과, 편광자 및 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 편광자면측 또는 투명 보호 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 편광자 및 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조 가능하다. 이러한 제조 방법에 있어서, 첩합 공정에 있어서의 편광자의 수분율이 8 ∼ 19 ％ 인 것이 바람직하다.
편광자, 투명 보호 필름은, 상기 경화형 접착제 조성물을 도공하기 전에, 표면 개질 처리를 실시해도 된다. 구체적인 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 비누화 처리에 의한 처리 등을 들 수 있다.
경화형 접착제 조성물의 도공 방식은, 조성물의 점도나 목적으로 하는 두께에 따라 적절히 선택된다. 도공 방식의 예로서, 예를 들어 리버스 코터, 그라비어 코터 (다이렉트, 리버스나 오프셋), 바 리버스 코터, 롤 코터, 다이 코터, 바 코터, 로드 코터 등을 들 수 있다. 그 외, 도공에는, 디핑 방식 등의 방식을 적절히 사용할 수 있다.
상기와 같이 도공한 경화형 접착제 조성물을 개재하여, 편광자와 투명 보호 필름을 첩합한다. 편광자와 투명 보호 필름의 첩합은, 롤 라미네이터 등에 의해 실시할 수 있다.
＜접착제 조성물의 경화＞
편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로서 사용된다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로는, 전자선 경화형, 자외선 경화형, 가시광선 경화형의 양태로 사용할 수 있다. 상기 경화형 접착제 조성물의 양태는 생산성의 관점에서, 가시광선 경화형 접착제 조성물이 바람직하다.
≪활성 에너지선 경화형≫
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로는, 편광자와 투명 보호 필름을 첩합한 후에, 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성한다. 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 의 조사 방향은, 임의의 적절한 방향으로부터 조사할 수 있다. 바람직하게는, 투명 보호 필름측으로부터 조사한다. 편광자측으로부터 조사하면, 편광자가 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 에 의해 열화할 우려가 있다.
≪전자선 경화형≫
전자선 경화형에 있어서, 전자선의 조사 조건은, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킬 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5 kV ∼ 300 kV 이고, 더욱 바람직하게는 10 kV ∼ 250 kV 이다. 가속 전압이 5 kV 미만인 경우, 전자선이 접착제까지 닿지 않아 경화 부족이 될 우려가 있고, 가속 전압이 300 kV 를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 지나치게 강해, 투명 보호 필름이나 편광자에 데미지를 줄 우려가 있다. 조사선량으로는, 5 ∼ 100 kGy, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 75 kGy 이다. 조사선량이 5 kGy 미만인 경우에는, 접착제가 경화 부족이 되고, 100 kGy 를 초과하면, 투명 보호 필름이나 편광자에 데미지를 주고, 기계적 강도의 저하나 황변을 일으켜, 소정의 광학 특성을 얻을 수 없다.
전자선 조사는, 통상 불활성 가스 중에서 조사를 실시하지만, 필요하면 대기 중이나 산소를 조금 도입한 조건에서 실시해도 된다. 투명 보호 필름의 재료에 의하지만, 산소를 적절히 도입함으로써, 최초로 전자선을 맞는 투명 보호 필름면에 일부러 산소 저해를 발생시켜, 투명 보호 필름에의 데미지를 방지할 수 있어, 접착제에만 효율적으로 전자선을 조사시킬 수 있다.
≪자외선 경화형, 가시광선 경화형≫
편광 필름의 제조 방법에서는, 활성 에너지선으로서 파장 범위 380 nm ∼ 450 nm 의 가시광선을 포함하는 것, 특히로는 파장 범위 380 nm ∼ 450 nm 의 가시광선의 조사량이 가장 많은 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 경화형, 가시광선 경화형에 있어서, 자외선 흡수능을 부여한 투명 보호 필름 (자외선 불투과형 투명 보호 필름) 을 사용하는 경우, 대략 380 nm 보다 단파장의 광을 흡수하기 때문에, 380 nm 보다 단파장의 광은 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 도달하지 않아, 그 중합 반응에 기여하지 않는다. 또한, 투명 보호 필름에 의해 흡수된 380 nm 보다 단파장의 광은 열로 변환되어, 투명 보호 필름 자체가 발열해, 편광 필름의 컬·주름 등 불량의 원인이 된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서 자외선 경화형, 가시광선 경화형을 채용하는 경우, 활성 에너지선 발생 장치로서 380 nm 보다 단파장의 광을 발광하지 않는 장치를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 파장 범위 380 ∼ 440 nm 의 적산 조도와 파장 범위 250 ∼ 370 nm 의 적산 조도의 비가 100 : 0 ∼ 100 : 50 인 것이 바람직하고, 100 : 0 ∼ 100 : 40 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 관련된 활성 에너지선으로는, 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프, 파장 범위 380 ∼ 440 nm 를 발광하는 LED 광원이 바람직하다. 혹은, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 백열 전구, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저 또는 태양광 등의 자외선과 가시광선을 포함하는 광원을 사용할 수 있고, 밴드 패스 필터를 사용하여 380 nm 보다 단파장의 자외선을 차단하여 사용할 수도 있다. 편광자와 투명 보호 필름 사이의 접착제층의 접착 성능을 높이면서, 편광 필름의 컬을 방지하기 위해서는, 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프를 사용하고, 또한 380 nm 보다 단파장의 광을 차단 가능한 밴드 패스 필터를 개재하여 얻어진 활성 에너지선, 또는 LED 광원을 사용하여 얻어지는 파장 405 nm 의 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다.
자외선 경화형 또는 가시광선 경화형에 있어서, 자외선 또는 가시광선을 조사하기 전에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 가온하는 것 (조사 전 가온) 이 바람직하고, 그 경우 40 ℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상으로 가온하는 것이 보다 바람직하다. 또, 자외선 또는 가시광선을 조사 후에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 가온하는 것 (조사 후 가온) 도 바람직하고, 그 경우 40 ℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상으로 가온하는 것이 보다 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 특히 편광자와 파장 365 nm 의 광선 투과율이 5 ％ 미만인 투명 보호 필름을 접착하는 접착제층을 형성하는 경우에 바람직하게 사용 가능하다. 여기서, 본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 상기 서술한 일반식 (1) 의 광 중합 개시제를 함유함으로써, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름 너머로 자외선을 조사하여, 접착제층을 경화 형성할 수 있다. 따라서, 편광자의 양면에 UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름에 있어서도, 접착제층을 경화시킬 수 있다. 단, 당연히 UV 흡수능을 갖지 않는 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름에 있어서도, 접착제층을 경화시킬 수 있다. 또한, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름이란, 380 nm 의 광에 대한 투과율이 10 ％ 미만인 투명 보호 필름을 의미한다.
투명 보호 필름에 대한 UV 흡수능의 부여 방법으로는, 투명 보호 필름 중에 자외선 흡수제를 함유시키는 방법이나, 투명 보호 필름 표면에 자외선 흡수제를 함유하는 표면 처리층을 적층시키는 방법을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 구체예로는, 예를 들어 종래 공지된 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
편광자와 투명 보호 필름을 첩합한 후에, 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성한다. 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 의 조사 방향은, 임의의 적절한 방향으로부터 조사할 수 있다. 바람직하게는, 투명 보호 필름측으로부터 조사한다. 편광자측으로부터 조사하면, 편광자가 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 에 의해 열화할 우려가 있다.
편광 필름을 연속 라인으로 제조하는 경우, 라인 속도는, 접착제 조성물의 경화 시간에 의하지만, 바람직하게는 1 ∼ 500 m/min, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300 m/min, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 m/min 이다. 라인 속도가 지나치게 작은 경우에는, 생산성이 부족하거나, 또는 투명 보호 필름에 대한 데미지가 지나치게 커, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광 필름을 제작할 수 없다. 라인 속도가 지나치게 큰 경우에는, 접착제 조성물의 경화가 불충분해져, 목적으로 하는 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 편광 필름은, 편광자와 투명 보호 필름이, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 경화물층에 의해 형성된 접착제층을 개재하여 첩합되지만, 투명 보호 필름과 접착제층 사이에는, 접착 용이층을 형성할 수 있다. 접착 용이층은, 예를 들어 폴리에스테르 골격, 폴리에테르 골격, 폴리카보네이트 골격, 폴리우레탄 골격, 실리콘계, 폴리아미드 골격, 폴리이미드 골격, 폴리비닐알코올 골격 등을 갖는 각종 수지에 의해 형성할 수 있다. 이들 폴리머 수지는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또 접착 용이층의 형성에는 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 구체적으로는 나아가서는 점착 부여제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제 등의 안정제 등을 사용해도 된다.
접착 용이층은, 통상 투명 보호 필름에 미리 형성해 두고, 당해 투명 보호 필름의 접착 용이층측과 편광자를 접착제층에 의해 첩합한다. 접착 용이층의 형성은, 접착 용이층의 형성재를 투명 보호 필름 상에, 공지된 기술에 의해 도공, 건조함으로써 실시된다. 접착 용이층의 형성재는, 건조 후의 두께, 도공의 원활성 등을 고려하여, 적당한 농도로 희석한 용액으로서 통상 조정된다. 접착 용이층은 건조 후의 두께는, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 ㎛ 이다. 또한, 접착 용이층은 복수층 형성할 수 있지만, 이 경우에도 접착 용이층의 총두께는 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
＜편광자＞
편광자는, 특별히 제한되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2 색성 염료 등의 2 색성 재료를 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2 색성 물질로 이루어지는 편광자가 바람직하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 80 ㎛ 정도 이하이다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1 축 연신한 편광자는, 예를 들어 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 불균일 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
또 경화형 접착제 조성물은, 편광자로는 두께가 10 ㎛ 이하인 박형의 편광자를 사용한 경우, 그 효과 (고온 고습하의 가혹한 환경에 있어서의 광학 내구성을 만족한다) 를 현저하게 발현할 수 있다. 상기 두께가 10 ㎛ 이하인 편광자는, 두께가 10 ㎛ 를 초과하는 편광자에 비해 상대적으로 수분의 영향이 커, 고온 고습하의 환경에 있어서 광학 내구성이 충분하지 않고, 투과율 상승이나 편광도 저하가 일어나기 쉽다. 따라서, 상기 10 ㎛ 이하의 편광자를, 금속 알콕사이드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을 함유하는, 본 발명에 관련된 편광 필름용 경화형 접착제 조성물의 경화물로 이루어지는 접착제층, 나아가서는 벌크 흡수율이 10 중량％ 이하인 접착제층으로 적층한 경우, 가혹한 고온 고습하의 환경에 있어서 편광자로의 물의 이동이 억제됨으로써, 편광 필름의 투과율 상승, 편광도 저하 등의 광학 내구성의 악화를 현저하게 억제할 수 있다. 편광자의 두께는 박형화의 관점에서 말하면 1 ∼ 7 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 박형의 편광자는, 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하고, 또 치수 변화가 적고, 나아가서는 편광 필름으로서의 두께도 박형화가 도모되는 점이 바람직하다.
박형의 편광자로는, 대표적으로는 일본 공개특허공보 소51-069644호나 일본 공개특허공보 2000-338329호나, WO2010/100917호 팜플렛, PCT/JP2010/001460 의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은, 폴리비닐알코올계 수지 (이하, PVA 계 수지라고도 한다) 층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA 계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있는 것에 의해 연신에 의한 파단 등의 문제 없이 연신하는 것이 가능해진다.
상기 박형 편광막으로는, 적층체 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, WO2010/100917호 팜플렛, PCT/JP2010/001460 의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재가 있는 바와 같은 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재가 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
＜투명 보호 필름＞
상기 편광자의 편면 또는 양면에 형성되는 투명 보호 필름을 형성하는 재료로는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 (AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술파이드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 또는 상기 폴리머의 블렌드물 등도 상기 투명 보호 필름을 형성하는 폴리머의 예로서 들 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1 종류 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 99 중량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 98 중량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 97 중량％ 이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50 중량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 본래 갖는 고투명성 등이 충분히 발현되지 않을 우려가 있다.
또, 투명 보호 필름으로는, 일본 공개특허공보 2001-343529호 (WO01/37007) 에 기재된 폴리머 필름, 예를 들어 (A) 측사슬에 치환 및/또는 비치환 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, (B) 측사슬에 치환 및/또는 비치환 페닐 그리고 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 구체예로는 이소부틸렌과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 필름을 들 수 있다. 필름은 수지 조성물의 혼합 압출품 등으로 이루어지는 필름을 사용할 수 있다. 이들 필름은 위상차가 작고, 광탄성 계수가 작기 때문에 편광 필름의 변형에 의한 불균일 등의 문제를 해소할 수 있고, 또 투습도가 작기 때문에, 가습 내구성이 우수하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 투명 보호 필름의 투습도가 150 g/㎡/24h 이하인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 편광 필름 중에 공기 중의 수분이 들어가기 어려워, 편광 필름 자체의 수분율 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 보존 환경에 의해 생기는 편광 필름의 컬이나 치수 변화를 억제할 수 있다.
상기 편광자의 편면 또는 양면에 형성되는 투명 보호 필름을 형성하는 재료로는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하고, 특히 투습도가 150 g/㎡/24h 이하인 것이 보다 바람직하며, 140 g/㎡/24h 이하인 것이 특히 바람직하고, 120 g/㎡/24h 이하인 것이 더욱 바람직하다. 투습도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다.
상기 저투습도를 만족하는 투명 보호 필름의 형성 재료로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 폴리카보네이트 수지 ; 아릴레이트계 수지 ; 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 고리형 올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 또는 이들의 혼합체를 사용할 수 있다. 상기 수지 중에서도, 폴리카보네이트계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지가 바람직하고, 특히 고리형 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지가 바람직하다.
투명 보호 필름의 두께는, 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 1 ∼ 100 ㎛ 정도이다. 특히 1 ∼ 80 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 60 ㎛ 가 보다 바람직하다.
또한, 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 형성하는 경우, 그 표리에서 동일한 폴리머 재료로 이루어지는 투명 보호 필름을 사용해도 되고, 상이한 폴리머 재료 등으로 이루어지는 투명 보호 필름을 사용해도 된다.
상기 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면에는, 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층 내지 안티글레어층 등의 기능층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층이나 안티글레어층 등의 기능층은, 투명 보호 필름 그 자체에 형성할 수 있는 외에, 별도로 투명 보호 필름과는 별체의 것으로서 형성할 수도 있다.
＜광학 필름＞
편광 필름은, 실용 시에 다른 광학층과 적층한 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 그 광학층에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판 (1/2 이나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층을 1 층 또는 2 층 이상 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 편광 필름에 추가로 반사판 또는 반투과 반사판이 적층되어 이루어지는 반사형 편광 필름 또는 반투과형 편광 필름, 편광 필름에 추가로 위상차판이 적층되어 이루어지는 타원 편광 필름 또는 원 편광 필름, 편광 필름에 추가로 시각 보상 필름이 적층되어 이루어지는 광시야각 편광 필름, 혹은 편광 필름에 추가로 휘도 향상 필름이 적층되어 이루어지는 편광 필름이 바람직하다.
편광 필름에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 이용할 수 있다. 상기 편광 필름이나 기타 광학 필름의 접착 시에, 그들의 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라 적절한 배치 각도로 할 수 있다.
전술한 편광 필름이나, 편광 필름이 적어도 1 층 적층되어 있는 광학 필름에는, 액정 셀 등의 다른 부재와 접착하기 위한 점착층을 형성할 수도 있다. 점착층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
점착층은, 상이한 조성 또는 종류 등의 것의 중첩층으로서 편광 필름이나 광학 필름의 편면 또는 양면에 형성할 수도 있다. 또 양면에 형성하는 경우에, 편광 필름이나 광학 필름의 표리에 있어서 상이한 조성이나 종류나 두께 등의 점착층으로 할 수도 있다. 점착층의 두께는, 사용 목적이나 접착력 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 일반적으로는 1 ∼ 500 ㎛ 이고, 1 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 특히 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
점착층의 노출면에 대해서는, 실용에 제공할 때까지의 동안, 그 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터가 가착 (假着) 되어 커버된다. 이로써, 통례의 취급 상태에서 점착층에 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 세퍼레이터로는, 상기 두께 조건을 제외하고, 예를 들어 플라스틱 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 그들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체를, 필요에 따라 실리콘계나 장사슬 알킬계, 불소계나 황화몰리브덴 등의 적절한 박리제로 코트 처리한 것 등의, 종래에 준한 적절한 것을 이용할 수 있다.
＜화상 표시 장치＞
편광 필름 또는 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준해 실시할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀과 편광 필름 또는 광학 필름, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 장착하는 것 등에 의해 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN 형이나 STN 형, π 형 등의 임의의 타입의 것을 이용할 수 있다.
액정 셀의 편측 또는 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 셀의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 설치하는 경우, 그것들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성 시에는, 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.
실시예
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 7
(유기 금속 화합물 함유 조성물의 조제)
표 1 및 표 2 에 기재된 배합표에 따라, 유기 금속 화합물 (A) 및 라디칼 중합성 화합물 (B)(비교예 4 ∼ 7 에서는, 카르복실기를 가지지 않는, 금속 배위 가능 화합물 또는 1 급 알코올) 만을 포함하는 유기 금속 화합물 함유 조성물을 조정하였다. 유기 금속 화합물 (A) 및 라디칼 중합성 화합물 (B) 를 충분히 혼합한 후, 30 분간 가만히 정지시켰다. 30 분간 가만히 정지시킨 후, 접착제 조성물액이 투명하고, 액 안정성이 우수한 것을 ○, 약간 백탁이 보이고, 백탁 혹은 침전물의 발생이 있는 것을 × 로서 평가하였다 (이 안정성 평가를 「배합 후 초기 평가」라고도 한다). 다음으로, 30 분간 가만히 정지시킨 상기 유기 금속 화합물 함유 조성물에 대해, 25 중량％ 의 수분을 혼합하고, 충분히 혼합한 후, 30 분간 가만히 정지시키고, 유기 금속 화합물 함유 조성물의 안정성을 상기 기준으로 평가하였다 (이 안정성 평가를 「물 배합 후 초기 평가」라고도 한다). 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
표 1 및 표 2 에 기재된 배합표에 따라, 유기 금속 화합물 (A) 및 라디칼 중합성 화합물 (B)(비교예 4 ∼ 7 에서는, 카르복실기를 가지지 않는, 금속 배위 가능 화합물) 만을 포함하는 유기 금속 화합물 함유 조성물을 조정하였다. 유기 금속 화합물 (A) 및 라디칼 중합성 화합물 (B) 를 충분히 혼합하고, 30 분간 가만히 정지시켰다. 상기 유기 금속 화합물 함유 조성물에 대해, 25 중량％ 의 수분을 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 30 분 경과 후에 백탁 혹은 침전물의 발생이 있는 것을 × 로 하고, 30 분 경과 후에는 투명하지만 24 시간 경과 후에 백탁 혹은 침전물의 발생이 있는 것을 △ 로 하고, 24 시간 경과 후에는 투명하지만 48 시간 경과 후에 백탁 혹은 침전물의 발생이 있는 것을 ○ 로 하고, 48 시간 경과 후에 있어서도 투명한 액 상태 그대로였던 것을 ◎ 로서 평가한 유기 금속 화합물 함유 조성물액의 안정성을 상기 기준으로 평가하였다 (이 안정성 평가를 「물 배합 후 24 h 평가」라고도 한다).
결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112018026620403-pct00004
Figure 112018026620403-pct00005
표 1 및 표 2 중,
유기 금속 화합물 (A) 는,
TA-10 : 티탄이소프로폭사이드 (유기기의 탄소수 3), 마츠모토 파인 케미컬사 제조 ;
TA-21 : 티탄부톡사이드 (유기기의 탄소수 4), 마츠모토 파인 케미컬사 제조 ;
TA-30 : 티탄옥톡사이드 (유기기의 탄소수 8), 마츠모토 파인 케미컬사 제조 ;
라디칼 중합성 화합물 (B) 는,
아크릴산 : (분자량 72.06 g/mol, 닛폰 촉매사 제조) ;
M-5300 : ω-카르복시-폴리카프로락톤 (n ≒ 2) 모노아크릴레이트, 분자량 300.16 g/mol, 동아 합성사 제조 ;
HOA-MS : 2-아크릴로일옥시에틸-숙신산, 분자량 216.19 g/mol, 쿄에이 화학사 제조 ;
카르복실기를 가지지 않는, 금속 배위 가능 화합물로는,
AAEM : 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 분자량 214.22 g/mol, 닛폰 합성 화학 공업사 제조 ;
β-디케톤 : 아세틸아세톤, 분자량 100.117 g/mol, 다이셀 화학 공업사 제조 ;
를 나타낸다.

Claims (9)

  1. 금속 알콕사이드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물 (A), 그리고 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물 (B) 를 함유하고,
    상기 중합성 화합물 (B) 의 분자량이 250 (g/mol) 이상인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물 함유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물 (A) 의 금속이 티탄인 유기 금속 화합물 함유 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물 (A) 로서 상기 금속 알콕사이드를 함유하고, 상기 금속 알콕사이드가 갖는 유기기의 탄소수가 4 이상인 유기 금속 화합물 함유 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물 (A) 로서 상기 금속 킬레이트를 함유하고, 상기 금속 킬레이트가 갖는 유기기의 탄소수가 4 이상인 유기 금속 화합물 함유 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물 함유 조성물 중, 상기 유기 금속 화합물 (A) 의 비율이 5 ∼ 90 중량％ 인 유기 금속 화합물 함유 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 화합물 (B) 가, 라디칼 중합성 화합물인 유기 금속 화합물 함유 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물 (B) 가, 산소를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 개재하여, 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물인 유기 금속 화합물 함유 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물 함유 조성물 중, 상기 유기 금속 화합물 (A) 의 전체량을 α (mol) 로 했을 때, 상기 중합성 화합물 (B) 의 함유량이 0.25α (mol) 이상인 유기 금속 화합물 함유 조성물.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005515292A (ja) * 2002-01-22 2005-05-26 ノースウェスト コーティング エル．エル．シー． 放射線硬化積層柔軟包装材、及び放射線硬化性接着剤組成物
JP2015057464A (ja) * 2013-08-12 2015-03-26 日本合成化学工業株式会社 接着剤組成物、偏光板用接着剤組成物、偏光板用接着剤、およびそれを用いてなる偏光板

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3632413A (en) * 1969-04-02 1972-01-04 Monsanto Co Class f electrical tape
JPH0368478A (ja) * 1989-08-07 1991-03-25 Kansai Paint Co Ltd 塗膜形成法
JP2624917B2 (ja) * 1991-09-12 1997-06-25 日東電工株式会社 水溶性または水再分散性の感圧性接着剤組成物
JP3827354B2 (ja) * 1996-01-16 2006-09-27 花王株式会社 高吸水性ポリマーの製造方法
JPH1129607A (ja) * 1997-07-10 1999-02-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 架橋重合体及びその製造方法
US6177540B1 (en) * 1998-11-12 2001-01-23 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Use of star-branched polymers in pressure sensitive adhesives
US6472056B1 (en) 1999-07-06 2002-10-29 Northwest Coatings Corp. Radiation-cured laminate label
JP2004115612A (ja) 2002-09-25 2004-04-15 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物
CN1290953C (zh) 2003-07-01 2006-12-20 中国乐凯胶片集团公司 一种用于偏光片保护膜层压的uv光固化胶粘剂
JP2006131876A (ja) * 2004-10-07 2006-05-25 Nippon Shokubai Co Ltd 光実装材料用樹脂組成物及びその製造方法、並びに、該光実装材料用樹脂組成物を用いた光実装材料、光実装部品、及び、光モジュール
DE102004061323A1 (de) 2004-12-20 2006-06-22 Epg (Engineered Nanoproducts Germany)Gmbh Optische Komponente aus einem anorganisch-organischen Hybridmaterial zur Herstellung von Brechzahlgradientenschichten mit hoher lateraler Auflösung und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP4933063B2 (ja) * 2005-06-24 2012-05-16 東京応化工業株式会社 パターン形成方法
JP2007171887A (ja) 2005-12-22 2007-07-05 Jsr Corp 偏光板およびその製造方法
CN101688098B (zh) 2007-07-11 2012-07-04 综研化学株式会社 偏振片用粘合剂及带粘合剂层的偏振片
KR101023843B1 (ko) 2008-01-11 2011-03-22 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 상기를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
CN101959923B (zh) 2008-03-03 2013-01-23 富士胶片株式会社 固化性组合物及滤色器
JP2009221255A (ja) * 2008-03-13 2009-10-01 Tokai Kogaku Kk 光学プラスチック製品の製造方法
JP5528677B2 (ja) 2008-03-31 2014-06-25 富士フイルム株式会社 重合性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子および固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法
JP5688014B2 (ja) 2009-05-29 2015-03-25 新日鉄住金化学株式会社 シリコーン系保護膜を有する偏光板及び画像表示装置
EP2529830A3 (en) 2009-06-09 2014-10-29 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Heat-expandable microspheres and a method of making heat-expandable microspheres and application thereof
JP6075538B2 (ja) 2010-02-26 2017-02-08 エルジー・ケム・リミテッド 偏光板
CN102212317A (zh) 2010-04-02 2011-10-12 素塔电子科技(上海)有限公司 一种偏光片的胶粘剂和使用该胶粘剂的偏光片制备方法
JP5610307B2 (ja) 2010-09-20 2014-10-22 エルジー・ケム・リミテッド 偏光板用接着剤組成物、これを含む偏光板及び光学素子
KR101072371B1 (ko) 2010-09-20 2011-10-11 주식회사 엘지화학 편광판용 접착제 및 이를 포함하는 편광판
JP5712665B2 (ja) 2011-02-18 2015-05-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学フィルム用接着剤
CN103748488B (zh) 2011-08-19 2016-04-06 Lg化学株式会社 偏光板
JP5425258B2 (ja) 2012-04-16 2014-02-26 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着剤層付偏光フィルムおよび画像形成装置
US9890264B2 (en) 2012-04-27 2018-02-13 Osaka Research Institute Of Industrial Science And Technology Metal oxide dispersion, polymerizable composition comprising the metal oxide dispersion, and polymer thereof
JP6205180B2 (ja) 2012-06-08 2017-09-27 日東電工株式会社 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
JP2014056122A (ja) 2012-09-12 2014-03-27 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性組成物
WO2015022825A1 (ja) * 2013-08-12 2015-02-19 日本合成化学工業株式会社 接着剤組成物、偏光板用接着剤組成物、偏光板用接着剤、およびそれを用いてなる偏光板
JP6273879B2 (ja) * 2014-02-12 2018-02-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体
JP6786328B2 (ja) 2015-10-02 2020-11-18 日東電工株式会社 偏光フィルム用硬化型接着剤組成物およびその製造方法、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005515292A (ja) * 2002-01-22 2005-05-26 ノースウェスト コーティング エル．エル．シー． 放射線硬化積層柔軟包装材、及び放射線硬化性接着剤組成物
JP2015057464A (ja) * 2013-08-12 2015-03-26 日本合成化学工業株式会社 接着剤組成物、偏光板用接着剤組成物、偏光板用接着剤、およびそれを用いてなる偏光板

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