KR102545319B1 - 고온 용융 접착제를 위한 스티렌계 재료 - Google Patents

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다리우스 케이. 데크
브라이언 알. 미닉스
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보스틱, 인크.
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Abstract

본 발명의 고온 용융 접착제는 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 올레핀 블록 공중합체, 폴리올레핀, 스티렌 블록 공중합체, 및 에틸 비닐 아세테이트 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체; 점착부여 수지(tackifying resin); 및 적어도 하나의 정밀하게 말단-캡핑된 폴리스티렌(precisely end-capped polystyrene, PECPS)을 포함한다. 고온 용융 접착제 제형에서, 그러한 접착제에 빈번하게 사용되는 중합체 및 블록 공중합체와의 상용성을 개선하기 위한, 정밀하게 제어된 말단 기를 갖는 스티렌계 올리고머 및 중합체의 용도.

Description

고온 용융 접착제를 위한 스티렌계 재료
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 특허 출원 번호 62/461,052(2017년 2월 20일)에 대해 35 U.S.C. §119 하에서 우선권을 주장한다.
기술분야
본 명세서의 구현예는 물리적 특성을 조정하고 이들을 고온 용융 접착제(HMA) 제형 내의 성분에 적합하게 되도록 선택된 말단 기를 갖는 스티렌계 올리고머, 중합체 및 공중합체에 관한 것이다. 구체적으로, 새로운 스티렌계 올리고머, 중합체 및 공중합체의 말단 기는, 상승된 열적 특성 및/또는 고온 용융 접착제 제형에 통상적으로 사용되는 다른 성분들과의 개선된 상용성 및/또는 개선된 상 선택성(phase selectivity)을 부여한다.
고온 용융 접착제는 통상적으로 상온에서 고체 덩어리로 존재하고, 열의 인가에 의해 유동성 액체로 전환될 수 있다. 이들 접착제는 다양한 기재의 접합이 종종 필요한 다양한 일회용 제품을 제조하는 데 특히 유용하다. 구체적인 응용은 일회용 기저귀, 병원용 패드, 여성용 생리대, 팬티실드, 수술용 드레이프 및 성인 요실금 브리프를 포함하며, 통칭 일회용 부직 위생 제품으로 알려져 있다. 다른 다양한 응용은 종이 제품, 포장 재료, 자동차 헤드라이너, 가전제품, 테이프 및 라벨을 포함해 왔다. 이들 응용의 대부분에서, 고온 용융 접착제는 용융된 상태로 가열되고, 이어서 기재(이는 종종 1차 기재로 칭해짐)에 적용된다. 이어서, 제2 기재(이는 종종 2차 기재로 칭해짐)가 제1 기재와 접촉되게 된다. 접착제는 냉각 시에 고화되어 강한 접합을 형성한다. 고온 용융 접착제의 주요 이점은 물 또는 용매 기반 접착제의 경우에 해당되는 바와 같은 액체 담체가 통상적으로 부재한다는 것인데, 그럼으로써 용매 제거와 관련된 고비용 공정을 없앤다.
고온 용융 접착제는 광범위한 산업적 공정에서 매우 다양한 기재들을 함께 접합시키는 데 사용된다. 이들 최종 용도 중 일부는 밀봉 카톤(sealing carton) 및 골판지 상자(corrugated box), 매우 다양한 응용을 위한 라벨, 및 조립식 일회용 기저귀를 포함한다. 일부 응용의 경우, 용융된 고온 용융물은 접착제 적용 직후에 거의 내지 전혀 표면 점착성 없이 상당히 경질이고 가요성인 고체 재료로 냉각된다. 한 예는 카톤 밀봉 응용에 대한 것인데, 여기서 고온 용융물을 적용한 지 수초 후에 제품이 신속하게 "셋업" 또는 고화되어 정위치에 카톤 플랩(carton flap)을 유지해야 한다. 다른 응용의 경우, 고온 용융물은 냉각된 후, 예를 들어, 실온에서 적용될 경우 접착제가 다른 기재에 접합되어야 하는 감압 테이프 또는 라벨로 사용되는 경우에 상당한 표면 점착성을 가져야 한다.
기저귀 구조물과 같은 일부 다른 응용의 경우, 접착제는 용융된 상태로 기재에 적용되고, 설령 기재에 대한 접합을 파괴하거나(접착 파괴 또는 전사) 접착제 층을 파열할 수 있는(응집 파괴) 물품에 작용하는 힘이 존재하더라도, 물품을 함께 유지하도록, 냉각 시에 내부(응집) 강도 및 접착 강도 모두를 신속하게 구축할 것을 필요로 한다. 고온 용융물에 대한 하나의 일반적인 최종 용도는 기저귀 내의 탄성 스트랜드를 정위치에 접합하는 것이다. 탄성 스트랜드는 기저귀 내로 접합되기 전에 신장되기 때문에, 접착제는 탄성 스트랜드의 수축력에 저항할 수 있어야 한다. 한 가지 다른 과제는 접착제가 접촉되는 기재를 침출(bleed-though)하지 않음을 보장하는 것이다. 일회용 물품의 생성에 부직 천이 빈번하게 사용되며, 접착제가 부직물을 과다침투하거나 침출하지 않도록 주의를 기울여야 한다. 이것이 일어나면, 접착제는 기저귀 라인의 아이들러, 롤러 또는 압축 섹션 상에 축적될 수 있다. 일회용 물품을 제조하는 데 사용되는 접착제의 다수는 본질적으로 감압성인데, 이는 고온 용융물에 더 넓은 공정 범위(process window)를 제공하는 경향이 있기 때문이다. 따라서, 적용 용이성을 위한 비교적 낮은 점도, 적용된 직후에 기재들을 함께 유지하기 위한 내부 강도의 신속한 발생, 및 설령 접착제가 연질이고/이거나 감압 접착성일지라도 과다침투 또는 침출에 대한 저항성 사이에 균형이 달성되어야 한다.
통상적으로, 고온 용융 접착제는 중합체, 예컨대 폴리올레핀(예를 들어, 에틸렌계 또는 프로필렌계 중합체), 작용화된 폴리올레핀(산소 함유 단량체를 갖는 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체), 에틸 비닐 아세테이트 중합체, 적어도 하나의 고무질 상(rubbery phase)을 함유하는 스티렌계 블록 공중합체, 예컨대 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 또는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 중합체를 기재로 할 수 있다. 스티렌계 블록 공중합체는 부직 천이 빈번하게 사용되는 기저귀 구조물 응용에 일반적으로 사용된다. 스티렌계 블록 공중합체는 이들 재료 상에 침출되는 것에 매우 저항하는 경향이 있다. 이는, 부분적으로, 적용 후에 스티렌 말단-블록이 재형성되어 강성 및 내부 강도를 발생시키는 속도와 관련되어 있는 것으로 여겨지며, 고온 용융물이 냉각됨에 따라 매우 신속하게 일어난다.
특정 고온 용융 접착제는 2개의 말단-블록 및 중간블록을 포함하는 삼중블록 중합체를 포함한다. 고온 용융 접착제는 접착제의 응집 강도를 증가시키기 위해 말단-블록 보강 재료를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 중합체의 "말단-블록"은 실질적으로 방향족인 중합체 블록을 지칭한다. 하기에 상세히 논의되는 바와 같이, "순수한 단량체 수지(Pure Monomer Resin)" 또는 "PMR"로도 지칭되는 "말단-블록 수지"는 실질적으로 방향족이고 일반적으로 중합체의 말단-블록과 더 상용성이다. 중합체의 "중간블록"은, 통상적으로 본질적으로 더 탄성이고 방향족 재료를 함유하지 않는(그리고 이에 따라 지방족인) 중합체 블록을 지칭한다. 점착부여제(tackifier)는 종종 "중간블록 수지"로서 지칭되고, 일반적으로 중합체의 중간블록과 더 상용성인 것으로 보인다. 점착성과 강성(또는 응집 강도)의 균형을 제어하는 데 사용되는 현재의 말단-블록 보강 재료뿐만 아니라 많은 일반적인 점착부여제가 접착제 제형 내에서 장기 안정성이 좋지 않은 것으로 나타난다.
말단-블록과의 선택적인 상용성 및 HMA에 대한 개선된 열적-기계적 안정성을 나타내는 말단-블록 수지에 대한 필요성이 당업계에 있다. 마찬가지로, 중간블록과의 상용성 및 HMA에 대한 개선된 열적-기계적 안정성을 나타내는 중간블록 수지에 대한 필요성이 당업계에 있다.
문헌[Macromolecules, 2016, 48, 2387]에서의 이전의 연구는 스티렌계 올리고머 및 중합체가 스티렌계 올리고머 및 중합체의 말단 기에 기초하여 분자량의 함수로서 광범위한 열적 특성을 나타낼 수 있음을 보여주었다. 이들 차이는 더 짧은 스티렌계 올리고머에 대해 특히 두드러진다. 오늘날, 저 MW 올리고머가 HMA 제형에 사용되고 있지만, 이들 올리고머는 하기의 본 화합물의 정밀하게 제어된 말단 기를 갖지 않는다. HMA 제형에 대해, HMA에 빈번하게 사용되는 중합체 및 블록 공중합체와의 상용성을 개선하기 위한, 하기의 정밀하게 제어된 말단 기를 갖는 스티렌계 올리고머 및 중합체의 용도에 대한 이전의 연구는 없다.
고온 용융 접착제는, 통상적으로 중합체, 점착부여제, 선택적으로 말단-블록 수지, 선택적으로 가소제, 및 선택적으로 산화방지제 패키지를 포함하는 유기 재료이다. 본 명세서의 구현예는 HMA 조성물 내의 성분으로서 적합하게 하는 말단 기를 갖는 스티렌계 올리고머, 중합체 및 공중합체에 관한 것이다. 용이성을 위하여, 조정된 말단 기를 갖는 스티렌계 올리고머, 중합체 및 공중합체는 이하에서 "정밀하게 말단-캡핑된 폴리스티렌(precisely end-capped polystyrene, PECPS)"으로 지칭될 것이다. PECPS는 올리고머 또는 중합체로 분류될 수 있는 폴리스티렌을 포함하고자 한다.
PECPS는, 통상적인 점착부여 수지(tackifying resin) 및 PMR을 부분적으로 또는 완전히 대체하거나, 통상적인 점착부여 수지 및 PMR과 함께 사용될 수 있다. 본 명세서의 특정 구현예는 HMA 조성물에 사용하기 위한 유리질 성분으로서의 저분자량 PECPS에 관한 것이다. HMA 조성물 내의 중합체들은 방향족 기를 포함하는 적어도 일부분을 가질 수 있다. 본 명세서의 구현예는 방향족 기를 포함하는 중합체의 적어도 일부분과 상용성인 PECPS를 포함한다.
다른 구현예에서, PECPS는 또한 HMA 조성물에 현재 사용되는 기존의 점착부여제를 대체하는 역할을 할 수 있다. 그러한 PECPS는 HMA 조성물에 대하여, 중합체의 지방족 부분과의 상용성을 개선하고, 장기 안정성(노화 성능(aged performance))을 제공하고, 특성 발생의 속도를 증가시킬 수 있다(용융된 상태로 적용될 때 응집 강도 및 접착 강도의 증가).
본 발명의 일련의 구현예를 하기에 언급한다:
구현예 1. 고온 용융 접착제 조성물로서,
a) 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 올레핀 블록 공중합체, 폴리올레핀, 스티렌 블록 공중합체, 및 에틸 비닐 아세테이트 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 2 중량% 내지 약 98 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 적어도 하나의 중합체;
b) 0 중량% 내지 약 80 중량%의 점착부여 수지; 및
c) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식을 갖는, 약 2 중량% 내지 약 98 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 80 중량%의, 적어도 하나의 정밀하게 말단-캡핑된 폴리스티렌(PECPS):
Figure 112019095986551-pct00001
(상기 식에서, Ar은 방향족 기이고; R"은 H 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 CH2, CO2(에스테르), NHCO, CONH, OCO2, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y는 CO2(에스테르), NHCO, CONH, OCO2, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고; R은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R'은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; Z는 H, F, Cl, Br, I, OH, CO2H, 및 NH2로 이루어진 군으로부터 선택되고; n은 2 내지 502임)
을 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 2. 구현예 1에 있어서, 가소제를 추가로 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 3. 구현예 2에 있어서, 약 0 중량% 내지 약 50 중량%의 가소제를 포함하고,
약 2 중량% 내지 약 98 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 80 중량%의, 상기 화학식 I의 정밀하게 말단-캡핑된 폴리스티렌을 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 4. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 적어도 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량% 또는 약 10 중량%의 적어도 하나의 PECPS를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 5. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 최대 약 70 중량%, 약 65 중량%, 약 60 중량%, 약 55 중량%, 약 50 중량%, 약 45 중량%, 약 40 중량%, 약 35 중량%, 약 30 중량%, 약 25 중량%, 약 20 중량%, 약 19 중량%, 약 18 중량%, 약 16 중량%, 약 15 중량%, 약 14 중량%, 약 13 중량%, 약 12 중량%, 약 11 중량%, 약 10 중량%, 약 9 중량%, 약 8 중량%, 약 7 중량%, 약 6 중량%, 약 5 중량%, 약 4 중량%, 약 3 중량%, 또는 약 2 중랑%의 적어도 하나의 PECPS를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 6. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 방향족 기를 포함하는 부분을 포함하고, PECPS의 적어도 제1 부분이 적어도 하나의 중합체의 방향족 기를 포함하는 부분과 상용성인, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 7. 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 방향족 기를 포함하는 부분을 포함하고, 적어도 하나의 PECPS의 적어도 제1 부분이 적어도 하나의 중합체의 방향족 기를 포함하는 부분과 상용성이며, 적어도 하나의 중합체의 방향족 기를 포함하는 부분과 PECPS의 제1 부분 사이의 상용성은, PECPS의 제1 부분과 적어도 하나의 중합체의 일정 범위의 비(1:49 내지 49:1, 바람직하게는 1:4 내지 4:1 PECPS:중합체)의 블렌드가, 각각 하기에 제공된 폭스 방정식(Fox equation)에 의해 예측된 Tg의 25℃ 이내, 20℃ 이내, 15℃ 이내, 또는 10℃ 이내 또는 그 이하인 유리 전이 온도를 나타내는 것으로 정의되는, 고온 용융 접착제 조성물:
Figure 112019095986551-pct00002
(상기 식에서, Tg는 PECPS, 및 중합체 또는 중합체 세그먼트에 대한 유리 전이 온도(단위: K(켈빈))를 나타내고, ω는 PECPS, 및 중합체 또는 블록 공중합체의 중합체 세그먼트의 질량비를 나타내며, 여기서 질량비 값, ω는 PECPS, 및 중합체 또는, 블록 공중합체의 경우, 존재하는 중합체 세그먼트의 양의 질량의 합계를 사용하여 계산됨).
구현예 8. 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 말단-블록을 포함하고, PECPS의 적어도 제1 부분이 적어도 하나의 중합체의 말단-블록과 상용성인, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 9. 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 말단-블록을 포함하고, 적어도 하나의 PECPS의 적어도 제1 부분이 적어도 하나의 중합체의 말단-블록과 상용성이며, 적어도 하나의 중합체의 말단-블록과 PECPS의 제1 부분 사이의 상용성은, PECPS의 제1 부분과 적어도 하나의 중합체의 일정 범위의 비(1:49 내지 49:1, 바람직하게는 1:4 내지 4:1 PECPS:중합체)의 블렌드가, 각각 하기에 제공된 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg의 25℃ 이내인 유리 전이 온도를 나타내는 것으로 정의되는, 고온 용융 접착제 조성물:
Figure 112019095986551-pct00003
(상기 식에서, Tg는 PECPS, 및 중합체 또는 중합체 세그먼트에 대한 유리 전이 온도(단위: K(켈빈))를 나타내고, ω는 PECPS, 및 중합체 또는 블록 공중합체의 중합체 세그먼트의 질량비를 나타내며, 여기서 질량비 값, ω는 PECPS, 및 중합체 또는, 블록 공중합체의 경우, 존재하는 중합체 세그먼트의 양의 질량의 합계를 사용하여 계산됨).
구현예 10. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 말단-블록을 포함하고, 말단 기 개질된 폴리스티렌 올리고머는 적어도 하나의 중합체의 말단-블록과 상용성인, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 11. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 각각의 방향족 기, Ar은 독립적으로 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 4-tert-부틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, 및 인덴 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 12. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, Ar 기는 스티렌, 알파메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 및 인덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 13. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, PECPS의 분자 내의 Ar 기의 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 적어도 98%는 동일한, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 14. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, PECPS의 분자 내의 Ar 기의 실질적으로 전부 또는 전부는 동일한, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 15. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, PECPS의 제1 부분의 X는 CO2(에스테르)이고, PECPS의 제1 부분의 R은:
Figure 112019095986551-pct00004
로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 16. 구현예 1 내지 구현예 14 중 어느 하나에 있어서, PECPS의 제1 부분의 Y는 CO2(에스테르)이고, PECPS의 제1 부분의 R'은:
Figure 112019095986551-pct00005
로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 17. 구현예 1 내지 구현예 14 중 어느 하나에 있어서, PECPS의 제1 부분의 R 및 R'은:
Figure 112019095986551-pct00006
로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 18. 구현예 1 내지 구현예 14 중 어느 하나에 있어서, PECPS의 제1 부분의 R 및 R'은:
Figure 112019095986551-pct00007
로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 19. 구현예 1 내지 구현예 14 중 어느 하나에 있어서, PECPS의 제1 부분의 R 및 R'은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, t-부틸벤젠, 바이페닐, 바이벤질, 나프탈렌, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 및 아니솔로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 20. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 지방족 기를 포함하는 부분을 포함하고, PECPS가 적어도 하나의 중합체의 지방족 기를 포함하는 부분과 상용성인, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 21. 구현예 1 내지 구현예 19 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 지방족 기를 포함하는 부분을 포함하고, 적어도 하나의 PECPS의 적어도 제2 부분이 지방족 기를 포함하는 부분과 상용성이며, 적어도 하나의 중합체의 지방족 기를 포함하는 부분과 PECPS의 제2 부분 사이의 상용성은, PECPS의 제2 부분과 적어도 하나의 중합체의 일정 범위의 비(1:49 내지 49:1, 바람직하게는 1:4 내지 4:1 PECPS:중합체)의 블렌드가, 각각 하기에 제공된 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg의 25℃ 이내, 20℃ 이내, 15℃ 이내, 또는 10℃ 이내 또는 그 이하인 유리 전이 온도를 나타내는 것으로 정의되는, 고온 용융 접착제 조성물:
Figure 112019095986551-pct00008
(상기 식에서, Tg는 PECPS, 및 중합체 또는 중합체 세그먼트에 대한 유리 전이 온도(단위: K(켈빈))를 나타내고, ω는 PECPS, 및 중합체 또는 블록 공중합체의 중합체 세그먼트의 질량비를 나타내며, 여기서 질량비 값, ω는 PECPS, 및 중합체 또는, 블록 공중합체의 경우, 존재하는 중합체 세그먼트의 양의 질량의 합계를 사용하여 계산됨).
구현예 22. 구현예 1 내지 구현예 19 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 중간-블록을 포함하고, 적어도 하나의 PECPS의 적어도 제2 부분이 적어도 하나의 중합체의 중간-블록과 상용성인, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 23. 구현예 1 내지 구현예 19 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 중간-블록을 포함하고, PECPS는 적어도 하나의 중합체의 중간-블록과 상용성이며, 적어도 하나의 중합체의 중간-블록과 PECPS의 제2 부분 사이의 상용성은, PECPS의 제2 부분과 적어도 하나의 중합체의 일정 범위의 비(1:49 내지 49:1, 바람직하게는 1:4 내지 4:1 PECPS:중합체)의 블렌드가, 각각 하기에 제공된 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg의 25℃ 이내, 20℃ 이내, 15℃ 이내, 또는 10℃ 이내 또는 그 이하인 유리 전이 온도를 나타내는 것으로 정의되는, 고온 용융 접착제 조성물:
Figure 112019095986551-pct00009
(상기 식에서, Tg는 PECPS, 및 중합체 또는 중합체 세그먼트에 대한 유리 전이 온도(단위: K(켈빈))를 나타내고, ω는 PECPS, 및 중합체 또는 블록 공중합체의 중합체 세그먼트의 질량비를 나타내며, 여기서 질량비 값, ω는 PECPS, 및 중합체 또는, 블록 공중합체의 경우, 존재하는 중합체 세그먼트의 양의 질량의 합계를 사용하여 계산됨).
구현예 24. 구현예 22 내지 구현예 25 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 PECPS의 제2 부분의 R 및 R'은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, t-부틸벤젠, 바이페닐, 바이벤질, 나프탈렌, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 및 아니솔로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 25. 구현예 22 내지 구현예 25 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 PECPS의 제2 부분의 R 및 R'은 적어도 C6의 알킬 탄화수소 사슬, 및 지환족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 26. 구현예 22 내지 구현예 25 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 PECPS의 제2 부분의 R 및 R' 중 적어도 하나는 C6-C30의 알킬 탄화수소 사슬로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 27. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 중합체는 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 산소 함유 단량체를 갖는 에틸렌 공중합체, 산소 함유 단량체를 갖는 프로필렌 공중합체, 에틸 비닐 아세테이트 중합체, 및 적어도 하나의 고무질 상을 함유하는 스티렌계 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 28. 구현예 27에 있어서, 중합체는 적어도 하나의 에틸렌계 중합체를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 29. 구현예 27에 있어서, 중합체는 적어도 하나의 프로필렌계 중합체를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 30. 구현예 27에 있어서, 중합체는 적어도 하나의, 산소 함유 단량체를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 31. 구현예 27에 있어서, 중합체는 적어도 하나의, 산소 함유 단량체를 갖는 프로필렌 공중합체를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 32. 구현예 27에 있어서, 중합체는 적어도 하나의 에틸 비닐 아세테이트 중합체를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 33. 구현예 27에 있어서, 중합체는 적어도 하나의, 적어도 하나의 고무질 상을 함유하는 스티렌계 블록 공중합체를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 34. 구현예 33에 있어서, 중합체는 적어도 하나의 스티렌-이소프렌-스티렌 중합체를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 35. 구현예 33에 있어서, 중합체는 적어도 하나의 스티렌-부타디엔-스티렌 중합체를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 36. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 중합체는 적어도 하나의 작용화된 폴리올레핀을 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 37. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 작용화된 폴리올레핀은 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀인, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 38. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 중합체는 적어도 50 중량%의 폴리올레핀을 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 39. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 적어도 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 또는 약 75 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 40. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 최대 약 75 중량%, 약 70 중량%, 약 65 중량%, 약 60 중량%, 약 55 중량%, 약 50 중량%, 약 45 중량%, 약 40 중량%, 약 35 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 30 중량%, 약 25 중량%, 또는 약 20 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 41. 구현예 1 또는 구현예 4 내지 구현예 40 중 어느 하나에 있어서, 가소제를 추가로 포함하며, 가소제는 왁스 및 광유로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 42. 구현예 2 또는 구현예 3에 있어서, 가소제는 왁스 및 광유로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 43. 구현예 41 또는 구현예 42에 있어서, 가소제는 광유, 올레핀 올리고머, 저분자량 중합체, 식물성 오일, 동물성 오일, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가소제를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 44. 구현예 41 내지 구현예 43 중 어느 하나에 있어서, 가소제 내의 탄소 원자의 30% 미만 또는 20% 미만이 방향족 탄소 원자인, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 45. 구현예 41 내지 구현예 44 중 어느 하나에 있어서, 적어도 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 또는 약 45 중량%의 가소제를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 46. 구현예 41 내지 구현예 45 중 어느 하나에 있어서, 최대 약 45 중량%, 약 40 중량%, 약 35 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 30 중량%, 약 25 중량%, 약 20 중량%, 약 15 중량%, 약 10 중량%, 또는 약 5 중량%의 가소제를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 47. 구현예 1, 구현예 4 내지 구현예 40에 있어서, 가소제를 포함하지 않는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 48. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 불활성 착색제, 충전제, 형광제, UV 흡수제, 계면활성제, 및 추가 유형의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 49. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 불활성 착색제를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 50. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 이산화티타늄을 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 51. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 활석, 탄산칼슘, 점토 실리카, 운모, 월라스토나이트, 장석, 규산알루미늄, 알루미나, 수화 알루미나, 유리 미소구체, 세라믹 미소구체, 열가소성 미소구체, 중정석 및 목분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 충전제를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 52. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 형광제를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 53. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 UV 흡수제를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 54. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 55. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 추가 유형의 중합체를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 56. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 핵화제(nucleating agent)를 추가로 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 57. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 청징제(clarifying agent)를 추가로 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 58. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 조성물의 점도가 163℃(325℉)에서 약 30,000 센티푸아즈(cP) 이하인, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 59. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 조성물의 점도가 163℃(325℉)에서 약 25,000 센티푸아즈(cP) 이하인, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 60. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 조성물의 점도가 163℃(325℉)에서 약 20,000 센티푸아즈(cP) 이하인, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 61. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 조성물의 점도가 163℃(325℉)에서 약 15,000 센티푸아즈(cP) 이하인, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 62. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 조성물의 점도가 163℃(325℉)에서 약 10,000 센티푸아즈(cP) 이하인, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 63. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 적어도 하나의 PECPS의 제1 부분을 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 64. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 적어도 하나의 PECPS의 제1 부분을 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 65. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 적어도 하나의 중합체, 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 점착부여 수지, 및 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 적어도 하나의 PECPS를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 66. 구현예 1 내지 구현예 64 중 어느 하나에 있어서, 약 20 중량% 내지 약 78 중량%의 적어도 하나의 PECPS의 제2 부분을 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 67. 구현예 1 내지 구현예 62 중 어느 하나에 있어서, 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 적어도 하나의 중합체 및 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 적어도 하나의 PECPS를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 68. 구현예 67에 있어서, 점착부여 수지를 포함하지 않는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 69. 구현예 1 내지 구현예 67 중 어느 하나에 있어서, 점착부여 수지를 포함하며, 점착부여 수지는 ASTM 방법 E28-58T에 의해 측정될 때, 환구식 연화점(Ring and Ball softening point)이 10℃ 내지 150℃인 지방족 및 지환족 석유 탄화수소 수지; 수소화 지방족 및 지환족 석유 탄화수소 수지; 방향족 석유 탄화수소 수지 및 이의 수소화 유도체; 지방족/방향족 석유 유래 탄화수소 수지 및 이의 수소화 유도체; 방향족 개질된 지환족 수지 및 이의 수소화 유도체; 연화점이 약 10℃ 내지 약 140℃인 폴리테르펜 수지; 수소화 폴리테르펜 수지; 천연 테르펜의 공중합체 및 삼원공중합체; 검 로진; 우드 로진; 톨유 로진; 증류된 로진; 수소화 로진; 이량체화 로진; 중합된 로진; 페일 우드 로진의 글리세롤 에스테르; 수소화 로진의 글리세롤 에스테르; 중합된 로진의 글리세롤 에스테르; 페일 우드 로진의 펜타에리트리톨 에스테르; 수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르; 톨유 로진의 펜타에리트리톨 에스테르; 페놀-개질된, 로진의 펜타에리트리톨 에스테르; 및 페놀-개질된 테르펜 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 점착부여 수지를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
구현예 70. 구현예 1 내지 구현예 19 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 블록 공중합체를 포함하지 않고, Tg는 하기에 제공된 폭스 방정식에 의해 예측되는, 고온 용융 접착제 조성물:
Figure 112019095986551-pct00010
(상기 식에서, ω PECPS 및 ω 중합체 및 Tg(PECPS) 및 Tg(중합체)는, PECPS 또는 중합체의 질량비 및 PECPS 또는 중합체의 중간-블록의 유리 전이 온도(단위: K(켈빈))를 지칭함).
구현예 71. 구현예 27에 있어서, 중합체는 적어도 수소화 SBS 또는 SIS 중합체를 포함하는, 고온 용융 접착제.
구현예 72. 구현예 71에 있어서, 수소화 SBS 또는 SIS 중합체는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS)인, 고온 용융 접착제.
HMA 조성물 내의 성분으로서 적합한, 말단 기를 갖는 스티렌계 올리고머, 중합체 및 공중합체가 본 명세서에 기재된다. 예를 들어, 이들 정밀하게 말단-캡핑된 폴리스티렌(PECPS) 및 스티렌 올리고머의 구현예는 그들의 물리적 특성을 조정하도록 신중하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 사슬 말단 기의 구현예는 PECPS와, HMA 조성물에 통상적으로 사용되는 다른 성분들과의 상용성 및 상 선택성을 개선하도록 설계될 수 있다.
현재의 말단-블록 보강 등급물뿐만 아니라 비수소화 탄화수소 점착부여제는, 비용을 낮추고 열적-기계적 안정성을 개선하기 위하여 접착제 제형에 사용될 수 있는 폴리올레핀과 같은 스티렌계 중합체의 대체물인 비방향족 물질과의 장기 안정성이 낮다.
고온 용융 접착제는 통상적으로 중합체, 가소제, 점착부여 수지 및 산화방지제 패키지를 통상적으로 포함하는 유기 재료이다. 고온 용융 접착제는 접착제의 응집 강도를 증가시킬 수 있는 말단-블록 보강 재료를 추가로 포함할 수 있다. 다른 성분들, 예컨대 왁스, 충전제, 작용화된 중합체, 착색제 및 UV 흡수제가 또한 접착 특성을 변경시키거나 특정 속성을 제공하는 데 사용될 수 있다. 이들 성분 각각 및 본 발명을 구현하는 HMA 조성물 내의 이들의 함량이 하기에 상세히 논의된다.
본 발명의 구현예는 하기로 이루어진 화학식으로부터 선택되는 PECPS를 포함하는 HMA를 포함한다:
Figure 112019095986551-pct00011
(상기 식에서, Ar은 방향족 기이고; R"은 H 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 CO2(에스테르), NHCO, CONH, OCO2, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y는 CO2(에스테르), NHCO, CONH, OCO2, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고; R은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R'은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; Z는 H, F, Cl, Br, I, OH, CO2H, 및 NH2로 이루어진 군으로부터 선택되고; n은 2 내지 500임).
Ar 기는 독립적으로 선택된다. PECPS에 대한 상기 화학식에서 괄호 안의 Ar 기는 동일하지 않은 방향족 기를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, PECPS 분자 내의 Ar 기의 적어도 70%는 동일하다. 일부 구현예에서, PECPS 분자 내의 Ar 기의 적어도 80%는 동일하다. 일부 구현예에서, Ar 기의 적어도 90%는 동일하다. 일부 구현예에서, PECPS 분자 내의 Ar 기의 적어도 95%는 동일하다. 일부 구현예에서, PECPS 분자 내의 Ar 기의 적어도 98%는 동일하다. 일부 구현예에서, PECPS 분자 내의 실질적으로 모든 Ar 기는 동일하다. 일부 구현예에서, PECPS 분자 내의 모든 Ar 기는 동일하다.
R" 기는 독립적으로 선택된다. PECPS에 대한 상기 화학식에서 괄호 안의 R" 기는 동일하지 않은 기를 포함할 수 있으며, 여기서 R" 기의 일부는 H이고, R" 기의 일부는 CH3이다. 일부 구현예에서, PECPS 분자 내의 R" 기의 적어도 70%는 동일하다. 일부 구현예에서, PECPS 분자 내의 R" 기의 적어도 80%는 동일하다. 일부 구현예에서, R" 기의 적어도 90%는 동일하다. 일부 구현예에서, 분자 내의 R" 기의 적어도 95%는 동일하다. 일부 구현예에서, R" 기의 적어도 98%는 동일하다. 일부 구현예에서, PECPS 분자 내의 실질적으로 모든 R" 기는 동일하다. 일부 구현예에서, PECPS 분자 내의 모든 R" 기는 동일하다.
일부 구현예에서, PECPS는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112019095986551-pct00012
(상기 식에서, n은 2 내지 500이고, Ar, R, 및 R'은 상기에 정의된 바와 같음).
본 발명의 구현예에서, HMA는 상기에 언급한 PECPS를 포함하는 말단-블록 수지를 포함하며, 여기서 Ar 기는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 4-tert-부틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, 및 인덴으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 구현예에서, HMA는 상기에 언급한 PECPS를 포함하는 말단-블록 수지를 포함하며, 여기서 Ar 기는 스티렌, 알파메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌; 및 인덴으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구현예에서, HMA는 상기에 언급한 PECPS를 포함하는 말단-블록 수지를 포함하며, 여기서 R 및 R'은 독립적으로:
Figure 112019095986551-pct00013
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구현예에서, HMA는 약 2 중량% 내지 약 98 중량%의 상기에 언급한 PECPS를 포함한다. 바람직한 구현예에서, HMA는 약 2 중량% 내지 약 60 중량%의 상기에 언급한 PECPS를 포함한다.
본 발명의 구현예에서, HMA는 적어도 약 2 중량%의 상기에 언급한 PECPS를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 7 중량%, 적어도 약 8 중량%, 적어도 약 9 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%의 상기에 언급한 PECPS를 포함한다.
일부 구현예에서, HMA는 최대 약 80 중량%, 최대 약 70 중량%, 최대 약 60 중량%, 최대 약 50 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 30 중량%, 최대 약 20 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 12 중량%, 최대 약 11 중량%, 최대 약 10 중량%, 최대 약 9 중량%, 최대 약 8 중량%, 최대 약 7 중량%, 최대 약 6 중량%, 최대 약 5 중량%, 최대 약 4 중량%, 최대 약 3 중량%, 또는 최대 약 2 중량%의 상기에 언급한 PECPS를 포함한다.
HMA 내의 중합체는 적어도 하나의 지방족 부분("중간블록") 및 적어도 하나의 방향족 부분("말단-블록")을 포함할 수 있다. 중합체 분자의 적어도 하나의 방향족 부분은 다른 중합체 분자의 적어도 하나의 방향족 부분과 회합될 수 있다. 중합체의 중간블록과 말단-블록은 중합체 사슬의 골격을 통해 화학적으로 연결되어 있지만, 중간블록 및 말단-블록은, 이론에 의해 구애되지 않고서, 방향족 풍부 영역 및 지방족 풍부 영역을 가지면서 HMA 내에 미세상(microphase)을 형성할 수 있다.
중합체의 적어도 하나의 방향족 부분은 HMA를 강직화할 수 있다. 중합체 분자의 적어도 하나의 방향족 부분(상기에 언급한 바와 같이, 말단-블록)은 다른 중합체 분자의 적어도 하나의 방향족 부분과의 선택적 회합으로 인해 HMA의 응집 강도에 기여할 수 있다. 이는 접착제의 모듈러스가 다른 특징에 대해 독립적인 방식으로 변경될 수 있게 한다. 예를 들어, 모듈러스는 높은 중합체 로딩률을 사용하는 경우에서와 같이 점도에 부정적인 영향을 주지 않고서 증가될 수 있다.
중합체의 방향족 부분과 상용성인 말단-블록 수지는 HMA의 응집 강도를 증가시키는 데 사용될 수 있다. 말단-블록 수지는, 이론에 의해 구애되지 않고서, 중합체의 말단-블록과 선택적으로 회합하여, 스티렌 도메인의 부피를 증가시키고, 이는 다시, 재료의 전체 모듈러스(또는 강성)를 증가시킨다.
HMA에서 중합체 말단-블록과의 더 큰 상용성을 나타내는 말단-블록 수지에 대한 필요성이 당업계에 있다. 말단-블록 수지는 중합체의 중간블록보다 말단-블록과 더 선택적으로 회합함으로써 중합체 말단-블록의 월등한 상용성을 나타낸다. 또한, 월등한 말단-블록 수지는 말단-블록과 말단-블록 수지 사이의 회합에서 장기 안정성을 나타내어서, 시간 경과에 따른 말단-블록과 말단-블록 수지 사이의 분리를 제한한다.
말단-블록 수지는 방향족 풍부 미세상 영역의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시킬 수 있다. 중합체 말단-블록과의 월등한 상용성을 나타내는 말단-블록 수지는 지방족 풍부 미세상 영역의 Tg에 대한 제한된 영향을 가지면서 방향족 풍부 미세상 영역의 Tg를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 구현예는 신규한 말단-블록 수지를 갖는 HMA를 포함한다. 말단-블록 수지는 하기 화학식 세트 I의 PECPS를 포함할 수 있다:
[화학식 Ia]
Figure 112019095986551-pct00014
및
[화학식 Ib]
Figure 112019095986551-pct00015
(상기 식에서, Ar은 방향족 기이고; R"은 H 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 CO2(에스테르), NHCO, CONH, OCO2, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y는 CO2(에스테르), NHCO, CONH, OCO2, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고; R은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R'은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; Z는 H, F, Cl, Br, I, OH, CO2H, 및 NH2로 이루어진 군으로부터 선택되고; n은 2 내지 502임). 명확함을 위하여, 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 PECPS는 이하에서 "화학식 세트 I의 PECPS"로 지칭될 것이다.
Ar 기는 독립적으로 선택된다. 화학식 세트 I의 괄호 안의 Ar 기는 동일하지 않은 방향족 기를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 I의 PECPS 분자 내의 Ar 기의 적어도 70%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 I의 PECPS 분자 내의 Ar 기의 적어도 80%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 I의 PECPS 분자 내의 Ar 기의 적어도 90%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 I의 PECPS 분자 내의 Ar 기의 적어도 95%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 I의 PECPS 분자 내의 Ar 기의 적어도 98%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 I의 PECPS 분자 내의 실질적으로 모든 Ar 기는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 I의 PECPS 분자 내의 모든 Ar 기는 동일하다.
R" 기는 독립적으로 선택된다. 화학식 세트 I에서 괄호 안의 R" 기는 동일하지 않은 기를 포함할 수 있으며, 여기서 R" 기의 일부는 H이고, R" 기의 일부는 CH3이다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 I의 PECPS 분자 내의 R" 기의 적어도 70%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 I의 PECPS 분자 내의 R" 기의 적어도 80%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 I의 PECPS 분자 내의 R" 기의 적어도 90%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 I의 PECPS 분자 내의 R" 기의 적어도 95%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 I의 PECPS 분자 내의 R" 기의 적어도 98%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 I의 PECPS 분자 내의 실질적으로 모든 R" 기는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 I의 PECPS 분자 내의 모든 R" 기는 동일하다.
일부 구현예에서, 화학식 세트 I의 PECPS는 하기 구조를 갖는다:
[화학식 Ic]
Figure 112019095986551-pct00016
(상기 식에서, n은 2 내지 500이고, Ar, R, 및 R'은 화학식 Ia 및 화학식 Ib에 대해 상기에 정의된 바와 같음).
본 발명의 구현예에서, HMA는 상기에 언급한 화학식 세트 I의 PECPS를 포함하는 말단-블록 수지를 포함하며, 여기서 Ar 기는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 4-tert-부틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, 및 인덴으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 구현예에서, HMA는 상기에 언급한 화학식 세트 I의 PECPS를 포함하는 말단-블록 수지를 포함하며, 여기서 Ar 기는 스티렌, 알파메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌; 및 인덴으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구현예에서, HMA는 상기에 언급한 화학식 세트 I의 PECPS를 포함하는 말단-블록 수지를 포함하며, 여기서 R 및 R'은 독립적으로:
Figure 112019095986551-pct00017
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, HMA는 상기에 언급한 화학식 세트 I의 PECPS를 포함하는 말단-블록 수지를 포함하며, 여기서 R 및 R'은 독립적으로:
Figure 112019095986551-pct00018
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구현예에서, HMA는 약 2 중량% 내지 약 80 중량%의, 상기에 언급한 화학식 세트 I의 PECPS를 포함한다. 바람직한 구현예에서, HMA는 약 2 중량% 내지 약 60 중량%의, 상기에 언급한 화학식 세트 I의 PECPS를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의, 상기에 언급한 화학식 세트 I의 PECPS를 포함한다.
본 발명의 구현예에서, HMA는 적어도 약 2 중량%의, 상기에 언급한 화학식 세트 I의 PECPS를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 7 중량%, 적어도 약 8 중량%, 적어도 약 9 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%의, 상기에 언급한 화학식 세트 I의 PECPS를 포함한다.
일부 구현예에서, HMA는 최대 약 80 중량%, 최대 약 70 중량%, 최대 약 60 중량%, 최대 약 50 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 30 중량%, 최대 약 20 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 12 중량%, 최대 약 11 중량%, 최대 약 10 중량%, 최대 약 9 중량%, 최대 약 8 중량%, 최대 약 7 중량%, 최대 약 6 중량%, 최대 약 5 중량%, 최대 약 4 중량%, 최대 약 3 중량%, 또는 최대 약 2 중량%의, 상기에 언급한 화학식 세트 I의 PECPS를 포함한다.
중합체의 적어도 하나의 지방족 부분은 HMA를 연화시키는 고무질 상을 형성할 수 있다. 이론에 의해 구애되지 않고서, HMA의 연성은 HMA가 HMA에 의해 접합되는 기재에 순응하는 것을 돕는다. 이러한 순응 능력은 접착제와 기재의 증가된 표면 상호작용으로 이어지고, 결국, 개선된 화학적 및 기계적 접합으로 이어진다.
중합체의 지방족 부분과 상용성인 중간블록 수지는 HMA의 열적 기계적 특성을 개선하는 데 사용될 수 있다. 중간블록 수지는 또한 점착부여제로 지칭될 수 있다. 중간블록 수지는, 이론에 의해 구애되지 않고서, 중합체의 중간블록과 선택적으로 회합하고 지방족 풍부 미세상의 Tg를 증가시킨다. 중간블록에 대한 더 강성인 유리질 재료의 첨가는 최종-용도 응용에 필요로 할 때 고무질 상의 유리 전이 온도를 조정할 뿐만 아니라 접착제가 기계적 응력을 견디는 것을 돕는다.
HMA 내의 스티렌-블록 공중합체의 중합체 중간블록과의 더 크거나 더 많은 선택적 상용성을 나타내는 중간블록 수지에 대한 필요성이 당업계에 있다. 삼중블록 SBS 및 SIS 시스템에서, 중간블록 수지는 중합체의 스티렌 말단-블록보다 폴리(부타디엔) 및 폴리(이소프렌) 중간블록과 더 선택적으로 회합함으로써 중합체 중간블록의 월등한 상용성을 나타낸다. 또한, 월등한 중간블록 수지는 중간블록과 중간블록 수지 사이의 회합에서 장기 안정성을 나타내어서, 시간 경과에 따른 중합체와 중간블록 수지 사이의 상분리를 제한한다.
중간블록 수지는 지방족 풍부 미세상 영역의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시킬 수 있다. 중합체 중간블록의 Tg가 너무 낮은 경우, 미세상은 더 차가운 온도에서 너무 쉽게 유동하고, 변형되고, 접합 파괴로 이어질 것이다. 중합체 중간블록과의 월등한 상용성을 나타내는 중간블록 수지는 방향족 풍부 미세상 영역의 Tg에 대한 제한된 영향을 가지면서 지방족 풍부 미세상 영역의 Tg를 증가시킬 수 있다. 중간블록 유리 전이 온도의 그러한 증가는 접착제가 비교적 낮은 온도에서 접합 파괴로 이어질 수 있는 유동 및 기계적 변형에 저항하는 것을 돕는다.
본 발명의 구현예는 신규한 중간블록 수지(점착부여제로도 알려짐)를 갖는 HMA를 포함한다. 중간블록 수지는 하기 화학식 세트 II의 PECPS를 포함할 수 있다:
[화학식 IIa]
Figure 112019095986551-pct00019
및
[화학식 IIb]
Figure 112019095986551-pct00020
(상기 식에서, Ar은 방향족 기이고; R"은 H 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 CO2(에스테르), NHCO, CONH, OCO2, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y는 CO2(에스테르), NHCO, CONH, OCO2, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고; R은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R'은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; Z는 H, F, Cl, Br, I, OH, CO2H, 및 NH2로 이루어진 군으로부터 선택되고; n은 2 내지 502임). 명확함을 위하여, 화학식 IIa 및 화학식 IIb의 PECPS는 이하에서 "화학식 세트 II의 PECPS"로 지칭될 것이다. Ar 기는 독립적으로 선택된다. 화학식 세트 II의 괄호 안의 Ar 기는 동일하지 않은 방향족 기를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 II의 PECPS 분자 내의 Ar 기의 적어도 70%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 II의 PECPS 분자 내의 Ar 기의 적어도 80%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 II의 PECPS 분자 내의 Ar 기의 적어도 90%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 II의 PECPS 분자 내의 Ar 기의 적어도 95%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 II의 PECPS 분자 내의 Ar 기의 적어도 98%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 II의 PECPS 분자 내의 실질적으로 모든 Ar 기는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 II의 PECPS 분자 내의 모든 Ar 기는 동일하다.
R" 기는 독립적으로 선택된다. 화학식 세트 II에서 괄호 안의 R" 기는 동일하지 않은 기를 포함할 수 있으며, 여기서 R" 기의 일부는 H이고, R" 기의 일부는 CH3이다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 II의 PECPS 분자 내의 R" 기의 적어도 70%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 II의 PECPS 분자 내의 R" 기의 적어도 80%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 II의 PECPS 분자 내의 R" 기의 적어도 90%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 II의 PECPS 분자 내의 R" 기의 적어도 95%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 II의 PECPS 분자 내의 R" 기의 적어도 98%는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 II의 PECPS 분자 내의 실질적으로 모든 R" 기는 동일하다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 II의 PECPS 분자 내의 모든 R" 기는 동일하다.
일부 구현예에서, 화학식 세트 II의 PECPS는 하기 구조를 갖는다:
[화학식 IIc]
Figure 112019095986551-pct00021
(상기 식에서, n은 2 내지 500이고, Ar, R, 및 R'은 화학식 IIa 및 화학식 IIb에 대해 상기에 정의된 바와 같음).
본 발명의 구현예에서, HMA는 상기에 언급한 화학식 세트 II의 PECPS를 포함하는 중간블록 수지를 포함하며, 여기서 Ar 기는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 4-tert-부틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, 및 인덴으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 구현예에서, HMA는 상기에 언급한 화학식 세트 II의 PECPS를 포함하는 중간블록 수지를 포함하며, 여기서 Ar 기는 스티렌, 알파메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌; 및 인덴으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 구현예에서, HMA는 상기에 언급한 화학식 세트 II의 PECPS를 포함하는 중간블록 수지를 포함하며, 여기서 R 및 R'은 적어도 C4의 치환 또는 비치환된 장쇄 탄화수소일 수 있다. 일부 구현예에서, R 및 R'은 적어도 C6, 적어도 C7, 적어도 C8, 적어도 C9, 적어도 C10, 적어도 C11, 적어도 C12, 적어도 C13, 적어도 C14, 적어도 C15, 적어도 C16, 적어도 C17, 적어도 C18, 적어도 C19, 또는 적어도 C20의 치환 또는 비치환된 장쇄 탄화수소일 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, HMA는 상기에 언급한 화학식 세트 II의 PECPS를 포함하는 중간블록 수지를 포함하며, 여기서 R 및 R'은 최대 C40의 치환 또는 비치환된 장쇄 탄화수소일 수 있다. 일부 구현예에서, R 및 R'은 최대 C35, 최대 C30, 최대 C28, 최대 C26, 최대 C25, 최대 C24, 최대 C22, 최대 C20, 최대 C18, 최대 C16, 최대 C15, 최대 C14, 최대 C13, 또는 최대 C12의 치환 또는 비치환된 장쇄 탄화수소일 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, HMA는 상기에 언급한 화학식 세트 II의 PECPS를 포함하는 중간블록 수지를 포함하며, 여기서 R 및 R'은 지환족 탄화수소일 수 있다.
일부 구현예에서, R은 전술된 바와 같은 치환 또는 비치환된 장쇄 탄화수소이고, R'은 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소이다. 다른 구현예에서, R은 전술된 바와 같은 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소이고, R'은 전술된 바와 같은 치환 또는 비치환된 장쇄 탄화수소이다. X가 -CO2인 일부 구현예에서, R은 하기 표 A의 기재 사항으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. Y가 -CO2인 일부 구현예에서, R'은 하기 표 A의 기재 사항으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
[표 A]
Figure 112019095986551-pct00022
X가 -CO2인 일부 구현예에서, R은 하기 표 B의 기재 사항으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. Y가 -CO2인 일부 구현예에서, R'은 하기 표 B의 기재 사항으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
[표 B]
Figure 112019095986551-pct00023
본 발명의 구현예에서, HMA는 약 2 중량% 내지 약 80 중량%의, 상기에 언급한 화학식 세트 II의 PECPS를 포함한다. 바람직한 구현예에서, HMA는 약 2 중량% 내지 약 60 중량%의, 상기에 언급한 화학식 세트 II의 PECPS를 포함한다. 추가의 더 바람직한 구현예에서, HMA는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의, 상기에 언급한 화학식 세트 II의 PECPS를 포함한다.
본 발명의 구현예에서, HMA는 적어도 약 2 중량%의, 상기에 언급한 화학식 세트 II의 PECPS를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 25 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 35 중량%, 적어도 약 40 중량%, 또는 적어도 약 45 중량%의, 상기에 언급한 화학식 세트 II의 PECPS를 포함한다.
일부 구현예에서, HMA는 최대 약 80 중량%, 최대 약 70 중량%, 최대 약 65 중량%, 최대 약 60 중량%, 최대 약 55 중량%, 최대 약 50 중량%, 최대 약 45 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 35 중량%, 최대 약 30 중량%, 최대 약 25 중량%, 최대 약 20 중량%, 최대 약 15 중량%, 또는 최대 약 10 중량%의, 상기에 언급한 화학식 세트 II의 PECPS를 포함한다.
본 발명의 구현예에서, HMA는 상용성 점착부여 수지 또는 점착부여제를 포함하는데, 이들은 접착 특성을 연장하고 특이적 접착을 개선하는 것들이다. 각각이 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있는 통상적인 "점착부여 수지"는:
(a)ASTM 방법 E28-58T에 의해 결정될 때, 환구식 연화점이 10℃ 내지 150℃인 지방족 및 지환족 석유 탄화수소 수지; 여기서 수지는 지방족 및/또는 지환족 올레핀 및 디올레핀으로 주로 이루어진 단량체들의 중합으로부터 생성되고; 또한, 수소화 지방족 및 지환족 석유 탄화수소 수지를 포함하며; 이러한 유형의 C5 올레핀 분획을 기재로 하는 그러한 구매 가능한 수지의 예는 Eastman Chemicals가 판매하는 Piccotac 95 점착부여 수지 및 ExxonMobil Chemical Company가 판매하는 Escorez 1310LC이고, 사이클로펜타디엔을 기재로 하는 수소화 지환족 석유 탄화수소 수지의 예는 Exxonmobil의 Escorez 5400 및 Resinall Corporation의 Resinall R1095S임;
(b)방향족 석유 탄화수소 수지 및 이의 수소화 유도체; 수소화 방향족 탄화수소 수지의 예는 Arakawa Chemicals의 Arkon P-115임;
(c)지방족/방향족 석유 유래 탄화수소 수지 및 이의 수소화 유도체;
(d)방향족 개질된 지환족 수지 및 이의 수소화 유도체;
(e)연화점이 약 10℃ 내지 약 140℃인 폴리테르펜 수지, 여기서 폴리테르펜 수지는 일반적으로, 중간 정도로 낮은 온도에서 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 촉매의 존재 하에서 테르펜 탄화수소, 예컨대 피넨으로 알려진 모노-테르펜의 중합으로부터 생성되며; 또한 수소화 폴리테르펜 수지를 포함함;
(f)천연 테르펜의 공중합체 및 삼원공중합체, 예를 들어 스티렌/테르펜, α-에틸 스티렌/테르펜 및 비닐 톨루엔/테르펜;
(g)천연 로진 및 개질된 로진, 예컨대 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진, 증류된 로진, 수소화 로진, 이량체화 로진 및 중합된 로진;
(h)천연 로진 및 개질된 로진의 글리세롤 및 펜타에리트리톨 에스테르, 예컨대 페일 우드 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화 로진의 글리세롤 에스테르, 중합된 로진의 글리세롤 에스테르, 페일 우드 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 톨유 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 및 페놀 개질된, 로진의 펜타에리트리톨 에스테르; 및
(i)페놀-개질된 테르펜 수지, 예컨대 테르펜과 페놀의 산성 매체 중에서의 축합으로부터 생성되는 수지 생성물
을 포함한다.
본 발명의 구현예에서, HMA는 다수의 점착부여 수지를 포함할 수 있다.
구현예에서, HMA는 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 적어도 하나의 점착부여 수지를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 적어도 하나의 점착부여 수지를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 약 15 중량% 내지 약 60 중량%의 적어도 하나의 점착부여 수지를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 적어도 하나의 점착부여 수지를 포함한다. 본 발명의 추가의 구현예에서, HMA는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 적어도 하나의 점착부여 수지, 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%의 적어도 하나의 점착부여 수지를 포함한다.
일부 구현예에서, HMA는 적어도 약 0 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 55 중량%, 또는 약 60 중량%의 적어도 하나의 점착부여 수지를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 최대 약 80 중량%, 약 75 중량%, 약 70 중량%, 약 65 중량%, 약 60 중량%, 약 55 중량%, 약 50 중량%, 약 45 중량%, 약 40 중량%, 약 35 중량%, 약 30 중량%, 약 25 중량%, 약 20 중량%, 약 15 중량%, 약 10 중량%, 또는 약 5 중량%의 적어도 하나의 점착부여 수지를 포함한다.
일부 구현예에서, HMA는 0 중량%의 적어도 하나의 점착부여 수지를 포함한다. 이들 구현예에서, PECPS는 "순수한 단량체 수지"와 같이 작용하고, 점착부여 수지를 대체한다.
본 발명에 유용한 점착부여 수지는 극성 점착부여 수지를 포함할 수 있다. 많은 극성 수지는 폴리올레핀과 단지 부분적으로만 상용성을 나타낸다. 더 상용성인 극성 수지가 바람직하다.
바람직하게는, 점착부여 수지는 임의의 비극성 유형으로부터 선택될 수 있으며, 구매 가능하다. 바람직한 수지는 지방족 석유 탄화수소 수지이며, 연화점이 70℃를 초과하는 수소화 디사이클로펜타디엔(HDCPD) 또는 이의 방향족으로 개질된 유도체와 같은 비극성 제품이 가장 바람직하다. 그러한 수지의 예는 ExxonMobil Chemical Company가 판매하는 Escorez 5400 및 Escorez 5600이다.
본 발명의 구현예에서, HMA 내의 점착부여 수지의 적어도 일부는 상기 화학식 세트 II의 PECPS에 의해 대체된다. 일부 구현예에서, HMA에는 화학식 세트 II의 PECPS에 유리하게 점착부여제가 본질적으로 없다. 일부 구현예에서, HMA 조성물의 점착부여제는 화학식 세트 II의 PECPS에 의해 완전히 대체된다.
점착부여 수지를 대체하기 위하여, 화학식 세트 II의 PECPS는 적어도 하나의 중합체의 지방족 기를 포함하는 부분과 상용성이다.
일부 구현예에서, HMA는 전술된 바와 같은 화학식 세트 I의 PECPS 및 전술된 바와 같은 화학식 세트 II의 PECPS를 포함한다. 구현예에서, 상기 화학식 세트 I의 PECPS의 함량 및 상기 화학식 세트 II의 PECPS의 함량은 상기의 그들 각각의 섹션에서 기재된 바와 같다. 화학식 세트 I의 PECPS는 적어도 하나의 중합체의 방향족 부분과 상용성이다. 화학식 세트 II의 PECPS는 적어도 하나의 중합체의 지방족 부분과 상용성이다.
일부 구현예에서, 화학식 세트 I의 PECPS는 전술된 바와 같은 PECPS의 총 함량의 약 3% 내지 약 40%이다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 I의 PECPS는 전술된 바와 같은 PECPS의 총 함량의 약 3% 내지 약 25%이다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 I의 PECPS는 전술된 바와 같은 PECPS의 총 함량의 약 5% 내지 약 30%이다. 일부 구현예에서, 화학식 세트 I의 PECPS는 전술된 바와 같은 PECPS의 총 함량의 약 10% 내지 약 20%이다.
일부 구현예에서, HMA는 약 2 중량% 내지 약 40 중량%의 화학식 세트 I의 PECPS 및 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 화학식 세트 II의 PECPS를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 약 2 중량% 내지 약 30 중량%의 화학식 세트 I의 PECPS 및 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 화학식 세트 II의 PECPS를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 화학식 세트 I의 PECPS 및 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 화학식 세트 II의 PECPS를 포함한다.
본 발명의 구현예에서, HMA는 적어도 약 2 중량%의,상기에 언급한 화학식 세트 I의 PECPS를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 7 중량%, 적어도 약 8 중량%, 적어도 약 9 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%의, 상기에 언급한 화학식 세트 I의 PECPS를 포함한다.
일부 구현예에서, HMA는 최대 약 80 중량%, 최대 약 70 중량%, 최대 약 60 중량%, 최대 약 50 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 30 중량%, 최대 약 20 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 12 중량%, 최대 약 11 중량%, 최대 약 10 중량%, 최대 약 9 중량%, 최대 약 8 중량%, 최대 약 7 중량%, 최대 약 6 중량%, 최대 약 5 중량%, 최대 약 4 중량%, 최대 약 3 중량%, 또는 최대 약 2 중량%의, 상기에 언급한 화학식 세트 I의 PECPS를 포함한다.
본 발명의 구현예에서, HMA는 적어도 약 2 중량%의, 상기에 언급한 화학식 세트 II의 PECPS를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 25 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 35 중량%, 적어도 약 40 중량%, 또는 적어도 약 45 중량%의, 상기에 언급한 화학식 세트 II의 PECPS를 포함한다.
일부 구현예에서, HMA는 최대 약 80 중량%, 최대 약 70 중량%, 최대 약 65 중량%, 최대 약 60 중량%, 최대 약 55 중량%, 최대 약 50 중량%, 최대 약 45 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 35 중량%, 최대 약 30 중량%, 최대 약 25 중량%, 최대 약 20 중량%, 최대 약 15 중량%, 또는 최대 약 10 중량%의, 상기에 언급한 화학식 세트 II의 PECPS를 포함한다.
본 발명의 구현예에서, HMA의 중합체는 접착제에서의 사용에 대해 당업계에 알려진 임의의 중합체일 수 있다. 일부 구현예에서, 중합체는 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 올레핀 블록 공중합체, 폴리올레핀, 스티렌 블록 공중합체, 및 에틸 비닐 아세테이트 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체이다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 중합체는 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 및 올레핀 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 중합체는 폴리올레핀, 스티렌 블록 공중합체, 및 에틸 비닐 아세테이트 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체이다. 일부 구현예에서, 중합체는 폴리올레핀이다. 폴리올레핀의 예에는 에틸렌계 또는 프로필렌계 중합체가 포함된다. 일부 구현예에서, 폴리올레핀은 작용화된 폴리올레핀이다. 작용화된 폴리올레핀의 예에는 산소 함유 단량체를 갖는 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체가 포함된다. 일부 구현예에서, 중합체는 스티렌 블록 공중합체이다. 스티렌 블록 공중합체는 적어도 하나의 고무질 상(지방족 상으로도 지칭됨)을 함유한다. 일부 구현예에서, 스티렌 블록 공중합체는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 중합체이다. 일부 구현예에서, 스티렌 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)이다. 일부 구현예에서, 중합체는 에틸 비닐 아세테이트 중합체이다.
일부 구현예에서, HMA의 중합체 성분은 폴리올레핀을 포함하지만, 이는 49 중량% 미만, 더 바람직하게는 25 중량% 미만, 더 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 5 중량% 미만과 같은 소량의 비-폴리올레핀 성분을 배제하지 않는다. 바람직하게는, 중합체 성분은 적어도 50 중량%의 폴리올레핀을 포함한다. 중합체 성분은 폴리올레핀 또는 폴리올레핀들의 블렌드를 포함할 수 있거나, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀들의 블렌드로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀들의 블렌드로 이루어질 수 있다. 본 발명과 함께 사용하기에 적합한 일부 예시적인 폴리올레핀-기재 접착제는 본 명세서에 참고로 포함된 US 2015/0024649 A1에 개시된 것들을 포함한다. 중합체는 LyondellBasell에서 입수 가능한 폴리프로필렌 임팩트 공중합체일 수 있다. 헤테로상(heterophasic) 중합체는 연속 중합체 상 및 불연속 중합체 상을 함유하는 다상 중합체로서 정의될 수 있다. 연속 상은 또한 매트릭스 상으로 지칭될 수 있고, 불연속 상은 고무 또는 탄성중합체 상으로 알려져 있다.
일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 및 올레핀 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 및 올레핀 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 및 올레핀 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 및 올레핀 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 및 올레핀 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 30 중량% 내지 약 40 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 추가의 구현예에서, HMA는 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 및 올레핀 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다.
일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 및 올레핀 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 적어도 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 또는 약 35 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 및 올레핀 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 최대 약 80 중량%, 약 60 중량%, 약 55 중량%, 약 50 중량%, 약 45 중량%, 약 40 중량%, 또는 약 35 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다.
일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 올레핀 블록 공중합체, 폴리올레핀, 스티렌 블록 공중합체, 및 에틸 비닐 아세테이트 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 올레핀 블록 공중합체, 폴리올레핀, 스티렌 블록 공중합체, 및 에틸 비닐 아세테이트 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 올레핀 블록 공중합체, 폴리올레핀, 스티렌 블록 공중합체, 및 에틸 비닐 아세테이트 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 올레핀 블록 공중합체, 폴리올레핀, 스티렌 블록 공중합체, 및 에틸 비닐 아세테이트 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 올레핀 블록 공중합체, 폴리올레핀, 스티렌 블록 공중합체, 및 에틸 비닐 아세테이트 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 30 중량% 내지 약 40 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 추가의 구현예에서, HMA는 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 올레핀 블록 공중합체, 폴리올레핀, 스티렌 블록 공중합체, 및 에틸 비닐 아세테이트 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다.
일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 올레핀 블록 공중합체, 폴리올레핀, 스티렌 블록 공중합체, 및 에틸 비닐 아세테이트 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 적어도 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 또는 약 35 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 올레핀 블록 공중합체, 폴리올레핀, 스티렌 블록 공중합체, 및 에틸 비닐 아세테이트 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 최대 약 80 중량%, 약 60 중량%, 약 55 중량%, 약 50 중량%, 약 45 중량%, 약 40 중량%, 또는 약 35 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다.
일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌 및 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌 및 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌 및 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌 및 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌 및 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 30 중량% 내지 약 40 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 추가의 구현예에서, HMA는 폴리스티렌 및 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다.
일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌 및 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 적어도 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 또는 약 35 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 폴리스티렌 및 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 최대 약 80 중량%, 약 60 중량%, 약 55 중량%, 약 50 중량%, 약 45 중량%, 약 40 중량%, 또는 약 35 중량%의 적어도 하나의 중합체를 포함한다.
선택적으로, 가소제가 HMA 조성물 내에 포함될 수 있다. HMA의 가소제는 접착제에서의 사용에 대해 당업계에 알려진 임의의 가소제일 수 있다. 적합한 가소제는, 광유와 같은 통상의 가소화 오일뿐만 아니라, 올레핀 올리고머 및 저분자량 중합체, 및 식물성 오일과 동물성 오일 및 이들의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 석유 유래 오일은 단지 작은 비율의 방향족 탄화소수를 함유하는 비교적 고비점인 재료이다. 이에 관하여, 방향족 탄화수소는, 방향족 탄소 원자의 분율에 의해 측정될 때, 바람직하게는 오일의 30% 미만, 더 특히 15% 미만이어야 한다. 더 바람직하게는, 오일은 본질적으로 비방향족일 수 있다. 올리고머는 평균 분자량이 약 350 g/mol 내지 약 10,000 g/mol인 폴리프로필렌, 폴리부텐, 수소화 폴리이소프렌, 수소화 폴리부타디엔 등일 수 있다. 적합한 식물성 오일 및 동물성 오일은 통상의 지방산의 글리세롤 에스테르 및 이의 중합 생성물을 포함한다. 다른 유용한 가소제는 통상적인 디벤조에이트, 포스페이트, 프탈레이트 에스테르뿐만 아니라, 모노- 또는 폴리글리콜의 에스테르의 패밀리에서 찾을 수 있다. 그러한 가소제의 예에는 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 펜타에리트리톨 테트라벤조에이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜 400-디-2-에틸헥소에이트; 부틸 벤질 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸프탈레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 본 발명에 유용한 가소제는 다수의 상이한 가소제일 수 있지만, 본 발명자들은 광유 및 평균 분자량이 5,000 g/mol 미만인 액체 폴리부텐이 특히 유리하다는 것을 알아내었다. 이해되는 바와 같이, 가소제는 통상적으로, 접착제의 사용 온도 및/또는 접착 강도를 실질적으로 감소시키지 않고서 전체 접착제 조성물의 점도를 낮추는 데뿐만 아니라, 개방 시간을 연장시키고 접착제의 가요성을 개선하는 데 사용되어 왔다. 일부 구현예에서, 가소제는 광유이다.
구현예에서, HMA는 0 중량% 내지 약 80 중량%의 가소제를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 약 1 중량% 내지 약 80 중량%의 가소제를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 약 2 중량% 내지 약 70 중량%의 가소제를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 가소제를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 가소제를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 가소제를 포함한다. 본 발명의 추가의 구현예에서, HMA는 약 1 중량% 내지 약 35 중량%의 가소제, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 가소제를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 적어도 약 2 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 또는 약 45 중량%의 가소제를 포함한다. 일부 구현예에서, HMA는 최대 약 80 중량%, 약 60 중량%, 약 55 중량%, 약 50 중량%, 약 45 중량%, 약 40 중량%, 또는 약 35 중량%의 가소제를 포함한다.
선택적으로, 작용화된 중합체가 HMA 조성물 내에 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 작용화된 중합체는 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀이다.
선택적으로, 왁스가 포함되어, HMA 조성물의 용융 점도를 감소시키는 데 사용될 수 있다. 약 0 중량% 내지 약 20 중량%로 변동되는 양이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있지만, 바람직한 양은 약 0 중량% 내지 약 15 중량%이다. 이들 왁스는 또한 접착제의 셋업 시간 및 연화점에 영향을 줄 수 있다. 유용한 왁스는 다음과 같다:
1. ASTM 방법 D-1321에 의해 결정된 바와 같은 경도 값이 약 0.1 내지 120이고, ASTM 연화점이 약 65℃ 내지 140℃인, 저분자량(즉, 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 6000 g/mol임) 폴리에틸렌;
2. 석유 왁스, 예컨대 융점이 약 50℃ 내지 80℃인 파라핀 왁스 및 융점이 약 55℃ 내지 100℃인 미세결정질 왁스 - 후자의 융점은 ASTM 방법 D127-60에 의해 결정됨;
3. 일산화탄소와 수소를 중합함으로써 제조된 합성 왁스, 예컨대 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스; 및
4. 폴리올레핀 왁스. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리올레핀 왁스"는 올레핀계 단량체 단위로 구성된 중합체 독립체 또는 장쇄 독립체를 지칭한다. 이러한 유형의 재료는 미국 텍사스주 휴스턴 2801 포스트 오크가 소재의 Westlake Chemical Corporation에서 상표명 "Epolene"으로, 그리고 미국 뉴저지주 모리스타운 101 콜럼비아 로드 소재의 Honeywell Corporation에서 상표명 "A-C"로 구매 가능하다. 본 발명의 조성물에 사용하기에 바람직한 재료는 환구식 연화점이 약 100℃ 내지 170℃이다. 이해되는 바와 같이, 이들 각각의 왁스 희석제는 실온에서 고체이다.
수소화 동물성, 어류 및 식물성 지방 및 오일, 예컨대 수소화 탤로(tallow), 라드, 대두유, 면실유, 피마자유, 청어유, 대구 간유 등을 포함하고, 수소화에 의해 실온에서 고체인 다른 물질이 또한 왁스 희석제 등가물로서의 기능에 대해 유용하다. 이들 수소화 물질은 종종 접착제 업계에서 "동물성 또는 식물성 왁스"로 지칭된다.
본 발명의 구현예는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 양의 안정화제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 약 0.2% 내지 1%의 안정화제가 조성물 내로 혼입된다. 본 발명의 고온 용융 접착제 조성물에 유용한 안정화제는 접착제의 제조 및 적용 동안뿐만 아니라 대기 환경에 대한 최종 제품의 일상적인 노출에서 통상 일어나는 열적 및 산화적 분해의 효과로부터 전술된 중합체를 보호하고, 그럼으로써 총 접착제 시스템을 보호하는 데 도움을 주기 위해 혼입된다. 적용 가능한 안정화제들 중에는 고분자량 장애 페놀 및 다작용성 페놀, 예컨대 황 및 인-함유 페놀이 있다. 장애 페놀은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 페놀성 하이드록실 기 부근에 입체적으로 부피가 큰 라디칼을 또한 함유하는 페놀성 화합물로서 특징지어질 수 있다. 구체적으로, 3차 부틸 기가 일반적으로 페놀성 하이드록실 기에 대해 적어도 하나의 오르토 위치에서 벤젠 고리 상에 치환된다. 하이드록실 기 부근에 있는 이들 입체적으로 부피가 큰 치환된 라디칼의 존재는 그의 신축 빈도(stretching frequency)를 지연시키고, 이에 상응하여, 그의 반응성을 지연시키는 역할을 하며, 이에 따라 이러한 입체 장애는 페놀성 화합물에 그의 안정화 특성을 제공하게 된다. 대표적인 장애 페놀은 하기를 포함한다:
1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3-5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠;
펜타에리트리톨 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트;
n-옥타데실-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트;
4,4'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert 부틸페놀);
2,6-디-tert-부틸페놀;
6-(4-하이드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸티오)-1,3,5-트리아진;
2,3,6-트리스(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸-페녹시)-1,3,5-트리아진;
디-n-옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트;
2-(n-옥틸티오)에틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 및
소르비톨 헥사-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-페닐) 프로피오네이트.
이들 안정화제의 성능은 하기와 함께 이용함으로써 추가로 향상될 수 있다: (1) 상승제, 예컨대 티오디프로피오네이트 에스테르 및 포스파이트; 및 (2) 킬레이트제 및 금속 불활성화제, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산, 이의 염, 및 디살리실알프로필렌디이민.
특정 물리적 특성을 변경시키기 위하여, 다른 선택적인 첨가제가 본 발명과 함께 사용되는 접착제 조성물 내로 혼입될 수 있음이 이해되어야 한다. 다른 선택적인 첨가제는, 예를 들어, 불활성 착색제, 예를 들어 이산화티타늄, 충전제, 형광제, UV 흡수제, 계면활성제, 다른 유형의 중합체 등과 같은 재료를 포함할 수 있다. 통상적인 충전제는 활석, 탄산칼슘, 점토 실리카, 운모, 월라스토나이트, 장석, 규산알루미늄, 알루미나, 수화 알루미나, 유리 미소구체, 세라믹 미소구체, 열가소성 미소구체, 중정석 및 목분을 포함한다. 계면활성제는 일회용 위생 부직물에 특히 중요한데, 예를 들어 기저귀 코어에 적용되는 접착제의 표면 장력을 대폭 감소시킴으로써 코어에 의한 소변의 더 신속한 수송 및 후속 흡수를 가능하게 할 수 있기 때문이다. 추가의 적합한 첨가제는 핵화제 및/또는 청징제를 포함한다.
일부 구현예에서, 고온 용융 접착제의 점도는 163℃(325℉)에서 약 30,000 센티푸아즈(cP) 이하이다. 다른 구현예에서, 고온 용융 접착제의 점도는 163℃(325℉)에서 약 20,000 센티푸아즈(cP) 이하이다. 또 다른 구현예에서, 고온 용융 접착제의 점도는 163℃(325℉)에서 약 10,000 센티푸아즈(cP) 이하이다.
단쇄 스티렌계 올리고머 및 중합체는 스티렌-블록-공중합체 HMA 조성물 내의 성분으로서 종종 사용된다. 이들 유리질 재료는, 응집 강도를 제공하도록 설계된 다른 탄화수소 성분과는 달리 명확한 단량체 스트림을 사용하여 생성되기 때문에, 업계에서 "순수한 단량체 수지"(PMR)로 지칭된다. 시판 PMR 시스템은 통상적으로 다음: 스티렌, 알파-메틸 스티렌(AMS), 비닐톨루엔(VT), 4-tert-부틸스티렌, 및 2-비닐나프탈렌, 인덴 등 중 하나 이상의 중합 반응으로부터 생성된다.
전술된 바와 같이, PMR 재료는, 일반적으로 중량 평균 분자량이 20,000 g/mol 미만인 비교적 작은 분자이다. 낮은 중합도에도 불구하고, 사슬 상의 펜던트 스티렌계 모이어티(moiety)는 분자 운동 및 사슬 접힘(결정화) 과정에 저항한다. 따라서, 이들 소분자 재료는 본질적으로 비정질이고 높은 유리 전이 온도(30 내지 160℃)를 나타내는 경향이 있다.
이들 특징은, 열적 특성을 증가시키고(중합체 혼합물의 유리 전이 온도인 Tg를 증가시키고, 그럼으로써 접착제를 더 높은 온도의 환경에서 유지함), 최종 접착제의 모듈러스를 증가시켜 최종-용도 응용의 열적-기계적 요건을 만족시키기 위하여, PMR 시스템이 가소화된 중합체 혼합물에 첨가될 수 있기 때문에, PMR 시스템을 고온 용융 접착제 시스템에 사용하기에 적합하게 한다. 비교적 낮은 분자량의 PMR 시스템은, 용융 유동 및 최종-용도 응용에서 다양한 기재에 균일하게 적용하는 능력을 손상시킬 용융 점도의 큰 증가 없이 접착 특성이 조정될 수 있게 하기 때문에 특히 유익하다. 본 명세서에서, 모듈러스는 접착제의 강성을 지칭한다. 연질(낮은 모듈러스) 접착제는 높은 점착성을 나타내고 기재에 대한 강한 접합을 형성할 수 있지만; 그럼에도 불구하고, 이들 "약한" 재료는 최소한의 기계적 힘에 의해 쉽게 변형되고 응집 파괴되는 경향이 있다. 예를 들어, 점착성 저모듈러스 재료는 판지 시리얼 박스의 뚜껑을 글루로 닫는 데 적합하지 않을 것인데, 접착제가 판지에 강하게 결합할지라도, 접힘이 제자리에 유지될 수축력이 접착제의 내부 강도를 극복하여 응집 접합 파괴를 초래할 것이기 때문이다.
오늘날 시판되는 PMR 시스템은, HMA 조성물에 매우 유용할지라도 몇 가지 제한이 있다. PMR 재료를 종종, 스티렌 상의 응집 강도를 개선하기 위해 SBc-함유 HMA 시스템의 스티렌계 상 내로 선택적으로 분배되는"말단-블록 보강" 화학종이라고 한다. 어느 정도의 분배가 가능할지라도, 선택적 스티렌 상 포함은 전혀 보편적이지 않은 것으로 나타난다. 따라서, PMR 재료가 많은 고온 용융 제형에 첨가될 경우, 스티렌 상 및 부타디엔/점착부여제 상 모두와 관련된 열 전이에 대한 변화는 종종 선택성이 거의 없음을 보여준다(1). 그러한 경우에, PMR은 업계에서 일반적으로 사용되는 더 저가의 C5/C9 탄화수소(HC) 및 수소화 탄화수소(HHC) 점착부여제와 거의 비슷한 정도의 효과를 갖는 것으로 나타난다.
그러나, PMR 재료가 SBc-함유 시스템에서 탄화수소 점착부여제와 유사한 방식으로 거동하는 능력은 접착제 제형에 대한 잠재적인 선택사항을 제공한다. 그러나, 현재의 PMR 재료는, 방향족 모이어티를 함유하는 많은 개질된 탄화수소 수지와 아주 흡사하게, 폴리올레핀과의 제한된 상용성을 나타내기 때문에, 이러한 선택사항은 보편적일 것으로 예측되지 않는다. 따라서, PMR 재료는 폴리에틸렌- 및 폴리프로필렌-함유 접착제에 사용하기에 그다지 적합하지 않다. 이는, SBc-유사체와 동등한 초기 접착 성능을 나타내는 이들 저가의 저냄새 대체물을 기재로 하는 시스템이 생성될 수 있기 때문에 특히 중요하다. 그러나, 시간 경과에 따라, 접착 성능은 상분리와 함께 열화된다. 상분리는 많은 점착부여제와 폴리올레핀의 제한된 상용성으로부터 기인한다(다시 말하면, 상용성이 폴리올레핀을 자극할 정도로 그다지 현저하게 높지 않아서, 자기-결정화 과정을 거치며, 이는 상분리 및 특성의 손실을 초래함). 반결정질 성질을 고려하면, 폴리올레핀-함유 접착제는 또한 SBc-기재 시스템과 비교하여 단지 느리게 특성을 발생시키는 경향이 있다. 특성 발생의 속도는 최종-용도 응용에서 문제가 될 수 있다. 특히, 느린 셋업으로부터 기인하는 접착제의 연속된 유동은 투과성 및/또는 저평량 기재의 과다침투를 초래할 수 있다. 기재의 이러한 깊거나 완전한 침투는 사용 저지, 및 심각한 경우에는 가공 설비 상에의 접착제의 축적으로 이어질 수 있다.
본 명세서에 기재된 말단 기 개질된 폴리스티렌 시스템의 구현예는: 1) 용융 점도를 대폭 증가시키지 않고서 고온-용융 접착제의 모듈러스, 응집 강도, 및 열적-기계적 특성을 조정하는 관점에서 현재 스티렌계 시스템의 이득을 제공하는 것; 2) 상분리된 SBc 접착제 내의 원하는 도메인과 PMR의 선택적 상호작용을 가능하게 하는, 현재 재료에 비해 향상된 상용성을 보여주는 것; 및 3) 폴리올레핀과의 탁월한 초기 및 장기 상용성을 가질 뿐만 아니라, 이들 반결정질 중합체와의 혼합물로서 사용될 경우 더 신속한 유리화/결정화를 부여하도록 조정하는 것으로 인해 유리하다.
따라서, 본 명세서에 기재된 구현예는, 말단 기 효과를 이용하여 이들 분자의 화학적- 및 열적-기계적 특성을 조정하여, 오늘날의 시판 재료에 비하여 그들을 고온-용융 접착제에 더 잘 적합하게 하는 PMR-유사 기술을 제안하였다.
말단 기를 생성할 수 있는 당업계에 알려진 임의의 방법이 적합할 것이다. 자유 라디칼 개시제의 R 및 R'의 대표적인 예는: 알킬, 분지형 알킬, 치환된 알킬, 지환족 물질, 및 아릴 유도체, 예컨대 하기에 나타낸 것들:
Figure 112019095986551-pct00024
을 포함한다.
열적-기계적 특성(승온에서의 강도 및 점도)을 조정하기 위하여, 본 명세서에 기재된 스티렌계 중합체 및 공중합체는 방향족 측쇄 기의 펜던트의 라세미 또는 메소 배향의 관점에서 고도로 어택틱(atactic), 주로 어택틱, 고도로 이소택틱(isotactic), 주로 이소택틱, 고도로 신디오택틱(syndiotactic), 또는 주로 신디오택틱으로서 기재된 재료를 포함한다. PECPS는 열적-기계적 특성을 조정하도록 상기 화학식 세트 I 및/또는 화학식 세트 II에 따라 선택될 수 있다.
PECPS는 당업계에 알려진 임의의 방법에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, PECPS는 하기 반응에 기초하여 생성될 수 있다:
Figure 112019095986551-pct00025
상기 식에서, n은 5, 10, 또는 20이고; R은 하기 표 C의 기재 사항으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[표 C]
Figure 112019095986551-pct00026
PECPS와 중합체의 부분 사이의 개선된 상용성은 열 거동에 의해 측정되며; 즉, PECPS의 광범위한 비(1:49 내지 49:1, 바람직하게는 1:4 내지 4:1 PECPS:중합체)의 그러한 블렌드는, 각각 하기에 제공된 폭스 방정식에 의해 예측된 혼합물의 Tg의 25℃ 이내인 유리 전이 온도를 나타낸다:
Figure 112019095986551-pct00027
(상기 식에서, Tg는 PECPS, 및 중합체 또는 중합체 세그먼트(중합체가 블록 공중합체인 경우에)에 대한 유리 전이 온도(단위: K(켈빈))를 나타내고, ω는 PECPS, 및 중합체 또는 블록 공중합체의 중합체 세그먼트의 질량비를 나타내며, 여기서 질량비 값, ω는 PECPS, 및 중합체 또는, 블록 공중합체의 경우, 존재하는 중합체 세그먼트의 양의 질량의 합계를 사용하여 계산됨).
이 계산의 명확함을 위하여, 본 명세서에는 한 예가 제공된다. Tg가 50℃(323 K)인 50 중량%의 PECPS, 및 폴리스티렌 세그먼트와 회합되는 120℃(393 K)의 Tg를 나타내는 40% 폴리스티렌을 함유하는 50 중량%의 SBS 중합체의, 100 g 블렌드를 가정한다. 이어서,
질량 PECPS = 100 g 혼합물 x 0.5 g PECPS/g 혼합물 = 50 g PECPS
질량 PS 세그먼트 = 100 g 혼합물 x 0.5 g SBS/g 혼합물 x 0.40 g PS 세그먼트/g SBS = 20 g PS 세그먼트
폭스 방정식에 대한 총 질량 = 50 g(PECPS 유래) + 20 g(SBS의 PS 상) = 총계 70 g
질량비 PECPS, ω PECPS = 50 g(PECPS)/70 g(총계) = 0.714
질량비 PS 세그먼트, ω PS = 20 g(PS 세그먼트)/70 g(총계) = 0.286
Figure 112019095986551-pct00028
이 식을 풀면, 폭스 방정식으로부터 예측된 Tg는 340 K 또는 67℃일 것이다.
PECPS가 상기의 미세상과 "상용성"인 것으로 기재되는 경우, 실제 Tg(혼합물)는 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg(혼합물)의 25℃ 이내이다. 바람직하게는, 실제 Tg(혼합물)는 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg(혼합물)의 20℃ 이내이다. 더 바람직하게는, 실제 Tg(혼합물)는 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg(혼합물)의 15℃ 이내이다. 가장 바람직하게는, 실제 Tg(혼합물)는 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg(혼합물)의 10℃ 이내이다.
화학식 세트 I의 PECPS와 적어도 하나의 중합체의 방향족 부분의 상용성은 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg(혼합물)의 25℃ 이내이다. 바람직하게는, 화학식 세트 I의 PECPS와 적어도 하나의 중합체의 방향족 부분의 실제 Tg(혼합물)는 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg(혼합물)의 20℃ 이내이다. 더 바람직하게는, 화학식 세트 I의 PECPS와 적어도 하나의 중합체의 방향족 부분의 실제 Tg(혼합물)는 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg(혼합물)의 15℃ 이내이다. 가장 바람직하게는, 화학식 세트 I의 PECPS와 적어도 하나의 중합체의 방향족 부분의 실제 Tg(혼합물)는 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg(혼합물)의 10℃ 이내이다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 중합체는 방향족 기를 포함하는 부분을 포함하고, 적어도 하나의 PECPS의 적어도 제1 부분이 적어도 하나의 중합체의 방향족 기를 포함하는 부분과 상용성이며, 적어도 하나의 중합체의 방향족 기를 포함하는 부분과 PECPS의 제1 부분 사이의 상용성은, PECPS의 제1 부분과 적어도 하나의 중합체의 일정 범위의 비(1:49 내지 49:1, 바람직하게는 1:4 내지 4:1 PECPS:중합체)의 블렌드가, 각각 하기에 제공된 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg의 25℃ 이내인 유리 전이 온도를 나타내는 것으로 정의된다.
Figure 112019095986551-pct00029
(상기 식에서, Tg는 PECPS, 및 중합체 또는 중합체 세그먼트에 대한 유리 전이 온도(단위: K(켈빈))를 나타내고, ω는 PECPS, 및 중합체 또는 블록 공중합체의 중합체 세그먼트의 질량비를 나타내며, 여기서 질량비 값, ω는 PECPS, 및 중합체 또는, 블록 공중합체의 경우, 존재하는 중합체 세그먼트의 양의 질량의 합계를 사용하여 계산됨). 일부 구현예에서, 적어도 하나의 중합체는 말단-블록을 포함하고, 적어도 하나의 PECPS의 적어도 제1 부분이 적어도 하나의 중합체의 말단-블록과 상용성이며, 적어도 하나의 중합체의 말단-블록과 PECPS의 제1 부분 사이의 상용성은, PECPS의 제1 부분과 적어도 하나의 중합체의 일정 범위의 비(1:49 내지 49:1, 바람직하게는 1:4 내지 4:1 PECPS:중합체)의 블렌드가, 각각 하기에 제공된 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg의 25℃ 이내인 유리 전이 온도를 나타내는 것으로 정의된다:
Figure 112019095986551-pct00030
(상기 식에서, Tg는 PECPS, 및 중합체 또는 중합체 세그먼트에 대한 유리 전이 온도(단위: K(켈빈))를 나타내고, ω는 PECPS, 및 중합체 또는 블록 공중합체의 중합체 세그먼트의 질량비를 나타내며, 여기서 질량비 값, ω는 PECPS, 및 중합체 또는, 블록 공중합체의 경우, 존재하는 중합체 세그먼트의 양의 질량의 합계를 사용하여 계산됨). 화학식 세트 II의 PECPS와 적어도 하나의 중합체의 지방족 부분의 상용성은 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg(혼합물)의 25℃ 이내이다. 바람직하게는, 화학식 세트 II의 PECPS와 적어도 하나의 중합체의 지방족 부분의 실제 Tg(혼합물)는 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg(혼합물)의 20℃ 이내이다. 더 바람직하게는, 화학식 세트 II의 PECPS와 적어도 하나의 중합체의 지방족 부분의 실제 Tg(혼합물)는 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg(혼합물)의 15℃ 이내이다. 가장 바람직하게는, 화학식 세트 II의 PECPS와 적어도 하나의 중합체의 지방족 부분의 실제 Tg(혼합물)는 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg(혼합물)의 10℃ 이내이다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 중합체는 지방족 기를 포함하는 부분을 포함하고, 적어도 하나의 PECPS의 적어도 제2 부분이 상용성이며, 적어도 하나의 중합체의 지방족 기를 포함하는 부분과 PECPS의 제2 부분 사이의 상용성은, PECPS의 제2 부분과 적어도 하나의 중합체의 일정 범위의 비(1:49 내지 49:1, 바람직하게는 1:4 내지 4:1 PECPS:중합체)의 블렌드가, 각각 하기에 제공된 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg의 25℃ 이내인 유리 전이 온도를 나타내는 것으로 정의된다.
Figure 112019095986551-pct00031
(상기 식에서, Tg는 PECPS, 및 중합체 또는 중합체 세그먼트에 대한 유리 전이 온도(단위: K(켈빈))를 나타내고, ω는 PECPS, 및 중합체 또는 블록 공중합체의 중합체 세그먼트의 질량비를 나타내며, 여기서 질량비 값, ω는 PECPS, 및 중합체 또는, 블록 공중합체의 경우, 존재하는 중합체 세그먼트의 양의 질량의 합계를 사용하여 계산됨). 본 발명의 접착제 조성물은, 예를 들어 일회용 부직 위생 물품, 페이퍼 컨버팅(paper converting), 가요성 패키징, 목재 작업, 카톤 및 케이스 밀봉, 라벨링 및 다른 조립 응용에서와 같은 다수의 응용에서 범용 고온 용융 접착제로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 응용은 부직 일회용 기저귀 및 여성용 생리대 구조물, 기저귀 및 성인 요실금 브리프 탄성 부착, 기저귀 및 생리대 코어 안정화, 기저귀 백시트 적층, 산업용 필터 재료 변환, 수술용 가운 및 수술용 드레이프 조립 등을 포함한다.
더 안정한 HMA는 용융된 상태로 오랜 기간 정치 시에 덜 거시적인 상분리를 나타낸다. 더 안정한 HMA는 또한 시간 경과에 따라 그들의 물리적 특성을 더 우수하게 유지하고, 시간 경과에 따라 접합 강도에 있어서 더 적은 변이를 나타낸다. 특성 발생의 속도가 증가된 HMA는 최종 기계적 특성(응력-변형률 거동)에 더 신속하게 도달하여, 냉각 시에, HMA의 최종의 물리적 특성에 도달하기 위해 어닐링 또는 경화하는 데 더 적은 시간을 필요로 하게 한다.
실시예
재료 및 방법
상업적으로 생산되는 스티렌 블록 공중합체, 광유, 및 구매 가능한 스티렌 올리고머를 제외하고는, 본 명세서에 언급된 모든 재료는 Sigma Aldrich에서 구매하였으며, 달리 언급되지 않는 한 제공받은 그대로 사용하였다. 스티렌은 부틸카테콜에 의해 억제되었다. Tiapol 4202는 결합된 스티렌(%)이 38.5 내지 41.5%이고, 이중블록이 1% 미만이고, 용융 유량이 7 g/10분(190℃, 5 kg)인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체로서, Dexco에서 제공받은 그대로 사용하였다. Kaydol 백색 광유는 Sonneborn에서 입수하였다. 이 작업에 사용되는 시판되는 순수한 단량체 수지는 Yashuhara(SX 100) 및 Ruetgers(N-Pure 70S 및 N-Pure 90S)에서 구매하였다. 이들 재료의 분자량은 본 명세서에 기재된 방법을 사용하여 수집하였으며, 하기에 나타나 있다.
Figure 112019095986551-pct00032
라우로일 종결된 스티렌 올리고머
라우로일 종결된 정밀하게 말단-캡핑된 스티렌 올리고머(뿐만 아니라 페닐 종결된 스티렌 올리고머)의 합성을 기술 문헌으로부터의 이전에 확립된 방법의 수정된 버전을 사용하여 달성하였다1. 7.5 mL의 스티렌을 염기성 알루미나 위로 통과시키고, 이어서 200 mL 둥근바닥 반응 용기 내로 장입하였다. 스티렌을 동일한 부피의 톨루엔으로 희석시키고, 이어서 라우로릴 퍼옥사이드(4.5g)를 반응 용기에 첨가하였다. 퍼옥사이드 개시제가 완전히 용해되는 것으로 나타날 때까지 용기의 내용물을 교반하였다. 다음으로, 용액을 1시간의 기간 동안 질소로 스파징하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃까지 가열하였다. 테플론 코팅된 자석 교반 막대에 의해 교반하면서 용기 및 내용물을 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 후속으로, 1 L의 메탄올을 사용하여 스티렌 올리고머를 침전시켰다. 이어서, 생성된 침전물을 동일한 부의 이소프로판올과 헥산의 용액을 사용하여 세척하였다. 이어서, 올리고머 재료를 감압 환경 내에서 하룻밤 건조시켰다.
페닐 종결된 스티렌 올리고머
7.5 ml의 스티렌을 염기성 알루미나 위로 통과시킨 후, 200 mL 둥근바닥 반응 용기 내로 장입하고, 동일 부피의 톨루엔으로 희석시켰다. 이어서, 벤조일 퍼옥사이드(1.4 g)를 반응 용기에 첨가하였다. 퍼옥사이드 개시제가 완전히 용해될 때까지 용기의 내용물을 교반하였다. (질소를 사용한) 불활성 가스 치환을 통해 1시간 동안 탈가스화가 일어났다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃까지 가열하였다. 테플론 코팅된 자석 교반 막대에 의해 교반하면서 반응을 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 후속으로, 1 L의 메탄올을 사용하여 스티렌 올리고머(약 4 kDa)를 침전시켰다. 이어서, 생성된 침전물을 톨루엔 중에 용해시킨 후, 1 L의 메탄올 중에 다시 한번 침전시켰다. 이어서, 올리고머 재료를 감압 환경 내에서 하룻밤 건조시켰다.
스티렌 올리고머 특성화 기법
분자량 값은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정하였다. 이 작업에서 언급된 샘플들의 용리 시간을 테트라하이드로푸란(THF) 중 일련의 폴리스티렌 표준물과 비교하였다. 시차 주사 열량측정법(DSC) 데이터를 가열, 급랭(quench-cool), 가열 프로그램을 사용하여 헬륨 환경 하에서 수집하였다. 가열은 20℃/분의 속도로 일어났다. 이들 재료에 대한 GPC 데이터가 하기에 제공되어 있다.
Figure 112019095986551-pct00033
추가적으로, 이 문헌에서 언급된 올리고머의 점도는 브룩필드(Brookfield) CAP 2000+ 점도계를 사용하여 평가하였다. 구매 가능한 올리고머와 비교한 이들 재료의 점도가 하기에 나타나 있다.
Figure 112019095986551-pct00034
LPO 및 BPO 함유 재료의 온도-의존성 점도의 차이에 더하여, 용해도의 실질적인 변이가 또한 입증되었다. 특히, LPO 함유 올리고머는 그의 BPO 종결된 상대물(이는 헥산 중에 난용성인 상태로 유지됨)보다 헥산 중에서 실질적으로 더 높은 용해도를 보여주었다.
접착제 생성 및 평가를 위한 방법
라우로일 및 페닐 종결된 올리고머 재료뿐만 아니라 시판되는 순수한 단량체 수지를 Taipol 4202와 톨루엔 중에서 (3:1 올리고머 대 중합체 비로) 용액 블렌딩하였으며, 여기서 용액은 50% 고형물을 함유하도록 하였다. 이들 용액이 담긴 20 mL 바이알을 고형물이 완전히 용해될 때까지(대략 4시간) 회전식 진탕기에서 300 rpm으로 교반하였다.
톨루엔 용액을 250 마이크로미터의 습윤 게이트 높이로 0.002 인치 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 블레이드-코팅함으로써 전단 샘플을 제조하였다. 대기조건 하에서 2시간 동안 증발시킨 후, 감소된 대기압 환경(진공 오븐) 내에서 가열함으로써 잔류 용매를 제거하였다. 후속으로, 접착제 코팅된 기재를 1 x 3 인치 스트립으로 절단하였다. 금속 플레이트를 먼저 이소프로판올 및 메틸 에틸 케톤으로 세정한 후, 177℃의 온도까지 가열하였다. 코팅된 기재 스트립의 접착제 면을 1 인치 중첩되게 하여 뜨거운 금속 플레이트 위에 놓았다. 롤러를 샘플 위로 총 3회 통과시킨 후, 샘플을 냉각되게 함으로써, 플레이트 및 기재에 균일한 힘을 인가하였다. 금속 클립을 사용하여 1 kg 추를 각각의 접착제 스트립의 바닥에 부착하였다. 전단 성능을 50%의 상대 습도를 갖는 22℃의 일정한 환경 내에서 둘 모두에 대해 평가하였으며, 평가된 접착제 모두는 7일 후에 파괴되지 않았다. 추가적으로, 전단 접착 파괴 온도(SAFT)를 결정하기 위하여, 온도가 분당 3℃의 속도로 점진적으로 증가되는 동적 가열 환경 내에서 전단력을 평가하였다. 가열 환경(오븐) 내에서 재료의 위치를 변동시키면서 이 시험을 2회 실시하였다. 표에서 알 수 있는 바와 같이, 정밀하게 말단-캡핑된 올리고머의 성능은 구매 가능한 재료를 사용하여 제조된 제형과 대비된다. 매우 유사한 피크 및 평균 분자량을 가짐에도 불구하고, BPO 종결된 올리고머 제형은 실질적으로 상승된 SAFT 값을 나타내었다. 대조적으로, LPO-종결된 올리고머 샘플은 훨씬 더 낮은 분자량의 시판 재료와 대비하여 낮은 SAFT 값을 나타내었다. 이론에 의해 구애되지 않고서, 본 발명의 재료의 열 거동에서 관찰된 놀라운 결과는 말단-캡의 화학적 성질; 구체적으로, 올리고머의 열적 성질뿐만 아니라 제형에 사용되는 SBS 블록 공중합체의 폴리스티렌 상 및 폴리부타디엔 상과의 상 선택성에 영향을 주는 말단-캡의 능력에 대체로 기초하는 것으로 제안된다.
Figure 112019095986551-pct00035
용어 "약"이 수치 값과 함께 본 명세서에 사용되는 경우, 관련된 수치 값은 기재된 수치 값 ± 10%의 허용오차를 포함하고자 한다. 또한, 본 명세서에서 백분율에 대해 언급할 때, 그러한 백분율은 중량을 기준으로 하는 것, 즉 중량 백분율인 것으로 의도된다.
본 명세서에서 지칭되는 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다.
첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범주 내에 속하는 모든 그러한 수정, 변형, 치환, 및 등가물은 첨부된 청구범위에 의해 포함되어야 하는 것으로 명시적으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 고온 용융 접착제 조성물로서,
    a) 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌, 올레핀 블록 공중합체, 폴리올레핀, 스티렌 블록 공중합체, 및 에틸 비닐 아세테이트 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1.8 중량% 내지 100 중량%의 적어도 하나의 중합체;
    b) 0 중량% 내지 88 중량%의 점착부여 수지(tackifying resin); 및
    c) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식을 갖는, 1.8 중량% 내지 100 중량%의, 적어도 하나의 정밀하게 말단-캡핑된 폴리스티렌(precisely end-capped polystyrene, PECPS):
    Figure 112022125187091-pct00036

    (상기 식에서, Ar은 방향족 기이고; R"은 H 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 CO2(에스테르), NHCO, CONH, OCO2, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y는 CO2(에스테르), NHCO, CONH, OCO2, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고; R은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R'은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; Z는 H, F, Cl, Br, I, OH, CO2H, 및 NH2로 이루어진 군으로부터 선택되고; n은 2 내지 500임)
    을 포함하고, 단 모든 성분들 함량의 합계는 100 중량%인, 고온 용융 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 방향족 기를 포함하는 부분을 포함하고, 적어도 하나의 PECPS의 적어도 제1 부분이 적어도 하나의 중합체의 방향족 기를 포함하는 부분과 상용성이며, 적어도 하나의 중합체의 방향족 기를 포함하는 부분과 PECPS의 제1 부분 사이의 상용성은, PECPS의 제1 부분과 적어도 하나의 중합체의 일정 범위의 비(1:49 내지 49:1 PECPS:중합체)의 블렌드가, 각각 하기에 제공된 폭스 방정식(Fox equation)에 의해 예측된 혼합물의 Tg의 25℃ 이내인 유리 전이 온도를 나타내는 것으로 정의되는, 고온 용융 접착제 조성물:
    Figure 112022125187091-pct00037

    (상기 식에서, Tg는 PECPS, 및 중합체 또는 중합체 세그먼트에 대한 유리 전이 온도(단위: K(켈빈))를 나타내고, ω는 PECPS, 및 중합체 또는 블록 공중합체의 중합체 세그먼트의 질량비를 나타내며, 여기서 질량비 값, ω는 PECPS, 및 중합체 또는, 블록 공중합체의 경우, 존재하는 중합체 세그먼트의 양의 질량의 합계를 사용하여 계산됨).
  3. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 말단-블록을 포함하고, 적어도 하나의 PECPS의 적어도 제1 부분이 적어도 하나의 중합체의 말단-블록과 상용성이며, 적어도 하나의 중합체의 말단-블록과 PECPS의 제1 부분 사이의 상용성은, PECPS의 제1 부분과 적어도 하나의 중합체의 일정 범위의 비(1:49 내지 49:1 PECPS:중합체)의 블렌드가, 각각 하기에 제공된 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg의 25℃ 이내인 유리 전이 온도를 나타내는 것으로 정의되는, 고온 용융 접착제 조성물:
    Figure 112022125187091-pct00038

    (상기 식에서, Tg는 PECPS, 및 중합체 또는 중합체 세그먼트에 대한 유리 전이 온도(단위: K(켈빈))를 나타내고, ω는 PECPS, 및 중합체 또는 블록 공중합체의 중합체 세그먼트의 질량비를 나타내며, 여기서 질량비 값, ω는 PECPS, 및 중합체 또는, 블록 공중합체의 경우, 존재하는 중합체 세그먼트의 양의 질량의 합계를 사용하여 계산됨).
  4. 제1항에 있어서, 각각의 방향족 기, Ar은 독립적으로 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 4-tert-부틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, 및 인덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R 및 R'은 각각 벤젠, 톨루엔, 자일렌, t-부틸벤젠, 바이페닐, 바이벤질, 나프탈렌, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 및 아니솔로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, X는 CO2(에스테르)이고, R은:
    Figure 112019095986551-pct00039

    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, Y는 CO2(에스테르)이고, R은:
    Figure 112019095986551-pct00040

    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 9 중량% 내지 55 중량%의 적어도 하나의 중합체, 18 중량% 내지 88 중량%의 점착부여 수지, 및 1.8 중량% 내지 22 중량%의 적어도 하나의 PECPS를 포함하고, 단 모든 성분들 함량의 합계는 100 중량%인, 고온 용융 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 1.8 중량% 내지 5.5 중량%의 적어도 하나의 PECPS를 포함하고, 단 모든 성분들 함량의 합계는 100 중량%인, 고온 용융 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 가소제를 추가로 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, R 및 R'은 각각:
    Figure 112019095986551-pct00041

    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 지방족 기를 포함하는 부분을 포함하고, 적어도 하나의 PECPS의 적어도 제2 부분이, 지방족 기를 포함하는 적어도 하나의 중합체의 부분과 상용성이며, 적어도 하나의 중합체의 지방족 기를 포함하는 부분과 PECPS의 제2 부분 사이의 상용성은, PECPS의 제2 부분과 적어도 하나의 중합체의 일정 범위의 비(1:49 내지 49:1 PECPS:중합체)의 블렌드가, 각각 하기에 제공된 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg의 25℃ 이내인 유리 전이 온도를 나타내는 것으로 정의되는, 고온 용융 접착제 조성물:
    Figure 112022125187091-pct00042

    (상기 식에서, Tg는 PECPS, 및 중합체 또는 중합체 세그먼트에 대한 유리 전이 온도(단위: K(켈빈))를 나타내고, ω는 PECPS, 및 중합체 또는 블록 공중합체의 중합체 세그먼트의 질량비를 나타내며, 여기서 질량비 값, ω는 PECPS, 및 중합체 또는, 블록 공중합체의 경우, 존재하는 중합체 세그먼트의 양의 질량의 합계를 사용하여 계산됨).
  13. 제1항에 있어서, 18 중량% 내지 88 중량%의 적어도 하나의 중합체, 및 18 중량% 내지 88 중량%의 적어도 하나의 PECPS를 포함하고, 단 모든 성분들 함량의 합계는 100 중량%인, 고온 용융 접착제 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 18 중량% 내지 88 중량%의 적어도 하나의 중합체, 및 18 중량% 내지 88 중량%의 적어도 하나의 PECPS를 포함하고, 단 모든 성분들 함량의 합계는 100 중량%인, 고온 용융 접착제 조성물.
  15. 제13항에 있어서, R 및 R'은 적어도 C6의 알킬 탄화수소 사슬, 및 지환족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
  16. 제14항에 있어서, R 및 R'은 적어도 C6의 알킬 탄화수소 사슬, 및 지환족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
  17. 제15항에 있어서, R 및 R' 중 적어도 하나는 C6-C30의 알킬 탄화수소 사슬로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
  18. 제16항에 있어서, R 및 R' 중 적어도 하나는 C6-C30의 알킬 탄화수소 사슬로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 방향족 기를 포함하는 부분을 포함하며, 고온 용융 접착제는 방향족 기를 포함하는 중합체의 부분과 상용성인 1.8 중량% 내지 22 중량%의 PECPS의 제1 부분을 포함하고, 적어도 하나의 중합체는 지방족 기를 포함하는 부분을 포함하며, 고온 용융 접착제는 지방족 기를 포함하는 중합체의 부분과 상용성인 18 중량% 내지 85.8 중량%의 PECPS의 제2 부분을 포함하고, 적어도 하나의 중합체의 방향족 기를 포함하는 부분과 PECPS의 제1 부분 사이의 상용성은, PECPS의 제1 부분과 적어도 하나의 중합체의 일정 범위의 비(1:49 내지 49:1 PECPS:중합체)의 블렌드가, 각각 하기에 제공된 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg의 25℃ 이내인 유리 전이 온도를 나타내는 것으로 정의되고:
    Figure 112022125187091-pct00043

    (상기 식에서, Tg는 PECPS, 및 중합체 또는 중합체 세그먼트에 대한 유리 전이 온도(단위: K(켈빈))를 나타내고, ω는 PECPS, 및 중합체 또는 블록 공중합체의 중합체 세그먼트의 질량비를 나타내며, 여기서 질량비 값, ω는 PECPS, 및 중합체 또는, 블록 공중합체의 경우, 존재하는 중합체 세그먼트의 양의 질량의 합계를 사용하여 계산됨), 적어도 하나의 중합체의 지방족 기를 포함하는 부분과 PECPS의 제2 부분 사이의 상용성은, PECPS의 제2 부분과 적어도 하나의 중합체의 일정 범위의 비(1:49 내지 49:1 PECPS:중합체)의 블렌드가, 각각 하기에 제공된 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg의 25℃ 이내인 유리 전이 온도를 나타내는 것으로 정의되는, 고온 용융 접착제 조성물:
    Figure 112022125187091-pct00044

    (상기 식에서, Tg는 PECPS, 및 중합체 또는 중합체 세그먼트에 대한 유리 전이 온도(단위: K(켈빈))를 나타내고, ω는 PECPS, 및 중합체 또는 블록 공중합체의 중합체 세그먼트의 질량비를 나타내며, 여기서 질량비 값, ω는 PECPS, 및 중합체 또는, 블록 공중합체의 경우, 존재하는 중합체 세그먼트의 양의 질량의 합계를 사용하여 계산됨).
  20. 제1항에 있어서, 조성물의 점도가 163℃(325℉)에서 22,000 센티푸아즈(cP) 이하인, 고온 용융 접착제 조성물.
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