CN110337363A - 用于热熔性粘合剂的基于苯乙烯的材料 - Google Patents

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Abstract

披露了一种热熔性粘合剂，该热熔性粘合剂包含选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、烯烃嵌段共聚物、聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物、和乙基乙酸乙烯酯聚合物；增粘树脂；以及至少一种精确封端的聚苯乙烯(PECPS)。具有精确控制的端基的基于苯乙烯的低聚物和聚合物在热熔性粘合剂配制品中用于改进与经常用于此类粘合剂中的聚合物和嵌段共聚物的相容性的用途。

Description

用于热熔性粘合剂的基于苯乙烯的材料
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119要求于2017年2月20日提交的美国专利申请号62/461,052的权益。
技术领域
本文的实施例涉及基于苯乙烯的低聚物、聚合物和共聚物，具有选择的端基以定制它们的物理特性并使得它们非常适用于热熔性粘合剂(HMA)配制品中的组分。具体地，与其他典型地用于热熔性粘合剂配制品中的组分相比，新的基于苯乙烯的低聚物、聚合物、和共聚物的端基赋予提高的热特性和/或改进的相容性和/或改进的相选择性。
背景技术
热熔性粘合剂在环境温度下通常作为固体物质存在并且可以通过施加热将其转化为可流动的液体。这些粘合剂在制造多种一次性物品中特别有用，其中经常有必要粘合各种基底。具体的应用包括一次性尿布、医院垫、女性卫生巾、内裤垫布、手术单和成人失禁短内裤，统称为一次性非织造卫生产品。其他多样化的应用已经涉及纸产品、包装材料、汽车顶篷、家电、胶带和标签。在这些应用的大部分中，将热熔性粘合剂加热至其熔融态并且然后施加到基底(经常被称为主基底)上。然后使第二基底(经常被称为二次基底)与第一基底接触。粘合剂在冷却时固化以形成强的粘合。热熔性粘合剂的主要优点是典型的不存在液体载体，如将是基于水或溶剂的粘合剂的情况，从而消除了与溶剂去除相关的昂贵的工艺。
热熔性粘合剂用于在一系列工业工艺中将多种基底粘合在一起。这些最终用途中的一些包括密封用于多种应用的纸盒和瓦楞纸箱、标签，以及组装一次性尿布。对于一些应用，熔融的热熔体在粘合剂施加后不久冷却成相当坚固的、柔性的固体材料，该材料具有很少或没有表面粘性。一个实例将是纸盒密封应用，其中在热熔体施加数秒之后产品应该迅速“凝固”或固化以将纸盒折板(flap)保持在适当位置。对于其他应用，热熔体在其冷却之后应该具有可感知的表面粘性，例如当用作压敏胶带或标签时，其中当在室温下施加时粘合剂必须粘合到另一基底上。
对于一些其他的应用，诸如尿布构造物，粘合剂以熔融态施加到基底上并且需要在冷却时快速构建内部(内聚)和粘合强度两者，使得即使存在作用在制品上的会破坏与基底的粘合(粘合剂失效或转移)或使粘合剂层破裂(内聚失效)的力，它也将制品保持在一起。热熔体的一个常见的最终用途是将弹性股粘合在尿布中的适当位置。粘合剂应该能够抵抗弹性股的收缩力，因为弹性股在被粘合到尿布内之前被伸长。一个其他的挑战是确保粘合剂不渗出与其接触的基底。非织造织物经常用于生产一次性制品中并且必须小心使用，使得粘合剂不会过度渗透或渗出非织造布。如果这发生了，它可以建立在尿布线的托辊、辊或压缩部分上。用于制造一次性制品的许多粘合剂本质上是压敏的，因为这倾向于给予热熔体更宽的加工窗口。因此，必须在相对低的粘度(易于施加)、内部强度的快速发展(在施加后立即将基底保持在一起)与抗过度渗透或渗出性(即使粘合剂是软的和/或压敏的)之间实现平衡。
典型地，热熔性粘合剂可以基于聚合物，诸如聚烯烃(例如，基于乙烯或丙烯的聚合物)、官能化的聚烯烃(具有含氧单体的乙烯或丙烯共聚物)、乙基乙酸乙烯酯聚合物、含有至少一个橡胶状相的苯乙烯嵌段共聚物，像苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物。苯乙烯嵌段共聚物通常用于尿布构造物应用中，其中经常使用非织造织物。它们倾向于非常耐受对这些材料的渗出。据认为，这部分地与其中苯乙烯末端嵌段在施加后重整以发展刚度和内部强度(随着热熔体冷却而非常快速地发生)的速率有关。
某些热熔性粘合剂包括包含两个末端嵌段和一个中间嵌段的三嵌段聚合物。热熔性粘合剂可以进一步包括末端嵌段增强材料以增加粘合剂的内聚强度。如在此使用的，聚合物的“末端嵌段”是指基本上是芳香族的聚合物嵌段。“末端嵌段树脂”还被称为“纯单体树脂”或“PMR”(如将在以下详细讨论)，基本上是芳香族的并且通常与聚合物的末端嵌段更相容。聚合物的“中间嵌段”是指通常本质上更有弹性并且不含芳香族材料的聚合物嵌段(并且因此是脂肪族的)。增粘剂经常被称为“中间嵌段树脂”并且通常被视为与聚合物的中间嵌段更相容。当前的末端嵌段增强材料以及用于控制粘性与刚度(或内聚强度)的平衡的许多常见增粘剂在粘合剂配制品中展现出差的长期稳定性。
在本领域中存在对展现出与末端嵌段的选择性相容性以及改进的HMA的热机械稳定性的末端嵌段树脂的需要。在本领域中同样存在对展现出与中间嵌段的相容性以及改进的HMA的热机械稳定性的中间嵌段树脂的需要。
文献(Macromolecules[大分子],2016,48,2387)中的先前工作已经示出，基于基于苯乙烯的低聚物和聚合物的端基，基于苯乙烯的低聚物和聚合物可以显示出随分子量变化的大范围热特性。对于较短的基于苯乙烯的低聚物，这些差异尤其明显。虽然当今在HMA配制品中使用低MW低聚物，但这些低聚物不具有以下化合物的精确控制的端基。没有关于在HMA配制品中使用具有以下精确控制的端基的基于苯乙烯的低聚物和聚合物的先前工作，以改进与HMA中常用的聚合物和嵌段共聚物的相容性。
发明内容
热熔性粘合剂是通常包含聚合物、增粘树脂、任选地末端嵌段树脂、任选地增塑剂、以及任选地抗氧化剂包装物的有机材料。本文的实施例涉及基于苯乙烯的低聚物、聚合物、和共聚物，具有使得它们非常适合作为HMA组合物中的组分的端基。为了方便起见，具有定制端基的基于苯乙烯的低聚物、聚合物、和共聚物将在下文中被称为“精确封端的聚苯乙烯(PECPS)”。PECPS旨在涵盖可归类为低聚物或聚合物的聚苯乙烯。
PECPS可以部分或完全替代常规增粘树脂和PMR或与其一起使用。本文的某些实施例涉及作为用于HMA组合物中的玻璃态组分的低分子量PECPS。在HMA组合物中的聚合物可以具有至少一个包含芳香族基团的部分。本文的实施例包括与包含芳香族基团的聚合物的至少一个部分相容的PECPS。
在其他实施例中，PECPS也可以用来替代当前在HMA组合物中使用的现有增粘剂。此种PECPS可以改进与聚合物的脂肪族部分的相容性，为HMA组合物提供长期稳定性(老化性能)并且增加特性发展(当以熔融态施加时，内聚强度和粘合强度增加)的速率。
本发明的一系列实施例在以下讨论：
实施例1.一种热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含：
a)按重量计约2％至约98％、优选约10％至约80％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、烯烃嵌段共聚物、聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物、和乙基乙酸乙烯酯聚合物；
b)按重量计0％至约80％的增粘树脂；以及
c)按重量计约2％至约98％、优选约2％至约80％的具有选自下组的式的至少一种精确封端的聚苯乙烯(PECPS)，该组由以下各项组成：
其中Ar是芳香族基团；R”选自下组，该组由以下各项组成：H和CH3；X选自下组，该组由以下各项组成：CH2、CO2(酯)、NHCO、CONH、OCO2、O和S；Y选自下组，该组由以下各项组成：CO2(酯)、NHCO、CONH、OCO2、O和S；R选自下组，该组由以下各项组成：取代的烷基、未取代的烷基、环烷基和芳基；R’选自下组，该组由以下各项组成：取代的烷基、未取代的烷基、环烷基和芳基；Z选自下组，该组由以下各项组成：H、F、Cl、Br、I、OH、CO2H和NH2；并且n是从2至502。
实施例2.如实施例1所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物进一步包含增塑剂。
实施例3.如实施例2所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该热熔性粘合剂组合物包含按重量计从约0％至约50％的该增塑剂。
包含按重量计约2％至约98％、优选约2％至约80％的具有上式I的精确封端的聚苯乙烯。
实施例4.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含按重量计至少约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％或约10％的该至少一种PECPS。
实施例5.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含按重量计至多约70％、约65％、约60％、约55％、约50％、约45％、约40％、约35％、约30％、约25％、约20％、约19％、约18％、约16％、约15％、约14％、约13％、约12％、约11％、约10％、约9％、约8％、约7％、约6％、约5％、约4％、约3％、或约2％的该至少一种PECPS。
实施例6.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该至少一种聚合物包括包含芳香族基团的部分，并且其中PECPS的至少第一部分与该至少一种聚合物的包含芳香族基团的部分相容。
实施例7.如实施例1-5中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该至少一种聚合物包括包含芳香族基团的部分，并且其中该至少一种PECPS的至少第一部分与该至少一种聚合物的包含芳香族基团的部分相容，其中该至少一种聚合物的包含芳香族基团的部分与该PECPS的第一部分之间的相容性由该PECPS的第一部分和该至少一种聚合物以一定范围的比率(1:49至49:1、优选1:4至4:1的PECPS:聚合物)的共混物限定，这些共混物展现出各自在通过以下给出的福克斯方程式预测的Tg的25℃内、20℃内、15℃内、或10℃内或更少内的玻璃化转变温度：
其中Tg是指该PECPS和聚合物或聚合物链段的以开尔文计的玻璃化转变温度，并且ω是指该PECPS和聚合物或嵌段共聚物的聚合物链段的质量比，其中质量比值ω是使用该PECPS和聚合物的质量总和计算的，或者在嵌段共聚物的情况下，使用该PECPS和存在的聚合物链段的量的质量总和计算的。
实施例8.如实施例1-5中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该至少一种聚合物包含末端嵌段，并且其中该PECPS的至少第一部分与该至少一种聚合物的末端嵌段相容。
实施例9.如实施例1-5中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该至少一种聚合物包含末端嵌段，并且其中该至少一种PECPS的至少第一部分与该至少一种聚合物的末端嵌段相容，其中该至少一种聚合物的末端嵌段与该PECPS的第一部分之间的相容性由该PECPS的第一部分和该至少一种聚合物以一定范围的比率(1:49至49:1、优选1:4至4:1的PECPS:聚合物)的共混物限定，这些共混物展现出各自在通过以下给出的福克斯方程式预测的Tg的25℃内的玻璃化转变温度：
其中Tg是指该PECPS和聚合物或聚合物链段的以开尔文计的玻璃化转变温度，并且ω是指该PECPS和聚合物或嵌段共聚物的聚合物链段的质量比，其中质量比值ω是使用该PECPS和聚合物的质量总和计算的，或者在嵌段共聚物的情况下，使用该PECPS和存在的聚合物链段的量的质量总和计算的。
实施例10.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该至少一种聚合物包含末端嵌段，并且其中该端基改性的聚苯乙烯低聚物与该至少一种聚合物的末端嵌段相容。
实施例11.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，每个芳香族基团Ar独立地选自下组，该组由以下各项组成：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯、2-乙烯基萘、和茚等。
实施例12.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，这些Ar基团选自下组，该组由以下各项组成：苯乙烯、α甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、和茚。
实施例13.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，在PECPS分子中的这些Ar基团的至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、或至少98％是相同的。
实施例14.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，在PECPS分子中的基本上全部或全部的Ar基团是相同的。
实施例15.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该PECPS的第一部分的X是CO2(酯)并且其中该PECPS的第一部分的R选自下组，该组由以下各项组成：
实施例16.如实施例1-14中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该PECPS的第一部分的Y是CO2(酯)并且其中该PECPS的第一部分的R’选自下组，该组由以下各项组成：
实施例17.如实施例1-14中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该PECPS的第一部分的R和R’选自下组，该组由以下各项组成：
实施例18.如实施例1-14中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该PECPS的第一部分的R和R’选自下组，该组由以下各项组成：
实施例19.如实施例1-14中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该PECPS的第一部分的R和R’选自下组，该组由以下各项组成：苯、甲苯、二甲苯、叔丁基苯、联苯、联苄、萘、环己烷、环戊烷、和苯甲醚。
实施例20.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该至少一种聚合物包括包含脂肪族基团的部分，并且其中PECPS与该至少一种聚合物的包含脂肪族基团的部分相容。
实施例21.如实施例1-19中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该至少一种聚合物包括包含脂肪族基团的部分，并且其中该至少一种PECPS的至少第二部分与该包含脂肪族基团的部分相容，其中该至少一种聚合物的包含脂肪族基团的部分与该PECPS的第二部分之间的相容性由该PECPS的第二部分和该至少一种聚合物以一定范围的比率(1:49至49:1、优选1:4至4:1的PECPS:聚合物)的共混物限定，这些共混物展现出各自在通过以下给出的福克斯方程式预测的Tg的25℃内、20℃内、15℃内、或10℃内或更少内的玻璃化转变温度：
其中Tg是指该PECPS和聚合物或聚合物链段的以开尔文计的玻璃化转变温度，并且ω是指该PECPS和聚合物或嵌段共聚物的聚合物链段的质量比，其中质量比值ω是使用该PECPS和聚合物的质量总和计算的，或者在嵌段共聚物的情况下，使用该PECPS和存在的聚合物链段的量的质量总和计算的。
实施例22.如实施例1-19中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中该至少一种聚合物包含中间嵌段，并且其中该至少一种PECPS的至少第二部分与该至少一种聚合物的中间嵌段相容。
实施例23.如实施例1-19中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该至少一种聚合物包含中间嵌段，并且其中该PECPS与该至少一种聚合物的中间嵌段相容，其中该至少一种聚合物的中间嵌段与该PECPS的第二部分之间的相容性由该PECPS的第二部分和该至少一种聚合物以一定范围的比率(1:49至49:1、优选1:4至4:1的PECPS:聚合物)的共混物限定，这些共混物展现出各自在通过以下给出的福克斯方程式预测的Tg的25℃内、20℃内、15℃内、或10℃内或更少内的玻璃化转变温度：
其中Tg是指该PECPS和聚合物或聚合物链段的以开尔文计的玻璃化转变温度，并且ω是指该PECPS和聚合物或嵌段共聚物的聚合物链段的质量比，其中质量比值ω是使用该PECPS和聚合物的质量总和计算的，或者在嵌段共聚物的情况下，使用该PECPS和存在的聚合物链段的量的质量总和计算的。
实施例24.如实施例22-25中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该至少一种PECPS的第二部分的R和R’选自下组，该组由以下各项组成：苯、甲苯、二甲苯、叔丁基苯、联苯、联苄、萘、环己烷、环戊烷、和苯甲醚。
实施例25.如实施例22-25中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该至少一种PECPS的第二部分的R和R’选自下组，该组由以下各项组成：至少C6的烷基烃链和环脂肪族烃。
实施例26.如实施例22-25中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该至少一种PECPS的第二部分的R和R’中的至少一个选自下组，该组由以下各项组成：C6-C30的烷基烃链。
实施例27.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该聚合物包括选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物、具有含氧单体的乙烯共聚物、具有含氧单体的丙烯共聚物、乙基乙酸乙烯酯聚合物、和含有至少一个橡胶状相的苯乙烯嵌段共聚物。
实施例28.如实施例27所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该聚合物包括至少一种基于乙烯的聚合物。
实施例29.如实施例27所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该聚合物包括至少一种基于丙烯的聚合物。
实施例30.如实施例27所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该聚合物包括至少一种具有含氧单体的乙烯共聚物。
实施例31.如实施例27所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该聚合物包括至少一种具有含氧单体的丙烯共聚物。
实施例32.如实施例27所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该聚合物包括至少一种乙基乙酸乙烯酯聚合物。
实施例33.如实施例27所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该聚合物包括至少一种含有至少一个橡胶状相的苯乙烯嵌段共聚物。
实施例34.如实施例33所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该聚合物包括至少一种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯聚合物。
实施例35.如实施例33所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该聚合物包括至少一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物。
实施例36.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该聚合物包括至少一种官能化的聚烯烃。
实施例37.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该至少一种官能化的聚烯烃是马来酸酐改性的聚烯烃。
实施例38.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该聚合物包括按重量计至少50％的聚烯烃。
实施例39.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含按重量计至少约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、或约75％的该至少一种聚合物。
实施例40.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含按重量计至多约75％、约70％、约65％、约60％、约55％、约50％、约45％、约40％、约35％、约30％、约35％、约30％、约25％、或约20％的该至少一种聚合物。
实施例41.如实施例1或4-40中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物进一步包含增塑剂，其中该增塑剂选自下组，该组由以下各项组成：蜡和矿物油。
实施例42.如实施例2-3中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该增塑剂选自下组，该组由以下各项组成：蜡和矿物油。
实施例43.如实施例41-42中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该增塑剂包括至少一种选自下组的增塑剂，该组由以下各项组成：矿物油、烯烃低聚物、低分子量聚合物、植物油、动物油、及其衍生物。
实施例44.如实施例41-43中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该增塑剂中小于30％或小于20％的碳原子是芳香族碳原子。
实施例45.如实施例41-44中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含按重量计至少约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、或约45％的该增塑剂。
实施例46.如实施例41-45所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含按重量计至多约45％、约40％、约35％、约30％、约35％、约30％、约25％、约20％、约15％、约10％、或约5％的该增塑剂。
实施例47.如实施例1、4-40所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物不包含增塑剂。
实施例48.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物进一步包含至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：惰性着色剂、填充剂、荧光剂、UV吸收剂、表面活性剂以及另外类型的聚合物。
实施例49.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含惰性着色剂。
实施例50.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含二氧化钛。
实施例51.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含至少一种选自下组的填充剂，该组由以下各项组成：滑石、碳酸钙、粘土二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性微球、重晶石和木粉。
实施例52.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含至少一种荧光剂。
实施例53.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含至少一种UV吸收剂。
实施例54.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含至少一种表面活性剂。
实施例55.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含至少一种另外类型的聚合物。
实施例56.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物进一步包含至少一种成核剂。
实施例57.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物进一步包含至少一种澄清剂。
实施例58.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该组合物在163℃(325°F)下的粘度等于或小于约30,000厘泊(cP)。
实施例59.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该组合物在163℃(325°F)下的粘度等于或小于约25,000厘泊(cP)。
实施例60.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该组合物在163℃(325°F)下的粘度等于或小于约20,000厘泊(cP)。
实施例61.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该组合物在163℃(325°F)下的粘度等于或小于约15,000厘泊(cP)。
实施例62.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该组合物在163℃(325°F)下的粘度等于或小于约10,000厘泊(cP)。
实施例63.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含按重量计从约2％至约20％的该至少一种PECPS的第一部分。
实施例64.如前述实施例中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含按重量计从约2％至约5％的该至少一种PECPS的第一部分。
实施例65.如前述实施例所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含按重量计约10％至约50％的该至少一种聚合物、按重量计约20％至约80％的该增粘树脂、以及按重量计约2％至约20％的该至少一种PECPS。
实施例66.如实施例1-64中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含按重量计从约20％至约78％的该至少一种PECPS的第二部分。
实施例67.如实施例1-62所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含按重量计约20％至约80％的该至少一种聚合物以及按重量计约20％至约80％的该至少一种PECPS。
实施例68.如实施例67所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物不包含增粘树脂。
实施例69.如实施例1-67中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含该增粘树脂，并且该增粘树脂包括至少一种选自下组的增粘树脂，该组由以下各项组成：具有如通过ASTM方法E28-58T确定的从10℃至150℃的环球法软化点的脂肪族和环脂肪族石油烃树脂；氢化脂肪族和环脂肪族石油烃树脂；芳香族石油烃树脂及其氢化衍生物；脂肪族/芳香族石油衍生的烃树脂及其氢化衍生物；芳香族改性的环脂肪族树脂及其氢化衍生物；具有从约10℃至约140℃的软化点的聚萜烯树脂；氢化聚萜烯树脂；天然萜烯的共聚物和三聚物；脂松香；木松香；妥尔油松香；蒸馏松香；氢化松香；二聚松香；聚合松香；浅色木松香的甘油酯；氢化松香的甘油酯；聚合松香的甘油酯；浅色木松香的季戊四醇酯；氢化松香的季戊四醇酯；妥尔油松香的季戊四醇酯；松香的酚改性的季戊四醇酯；以及酚改性的萜烯树脂。
实施例70.如实施例1-19中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该至少一种聚合物不包括嵌段共聚物，并且其中Tg通过以下给出的福克斯方程式预测：
其中ωPECPS和聚合物以及Tg PECPS和聚合物是指该PECPS或聚合物的质量比以及该PECPS或该聚合物的中间嵌段的以开尔文计的玻璃化转变温度。
实施例71.如实施例27所述的热熔性粘合剂，其中，该聚合物包括至少氢化的SBS或SIS聚合物。
实施例72.如实施例71所述的热熔性粘合剂，其中，该氢化的SBS或SIS聚合物是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)。
具体实施方式
本文描述的是非常适合作为HMA组合物中的组分的具有端基的基于苯乙烯的低聚物、聚合物、和共聚物。例如，可以仔细选择这些精确封端的聚苯乙烯(PECPS)和苯乙烯低聚物的实施例以定制它们的物理特性。例如，链端基的实施例可以被设计成改进PECPS与通常用于HMA组合物中的其他组分的相容性和相选择性。
当前的末端嵌段增强等级以及非氢化烃增粘剂对于可用于粘合剂配制品中以降低成本并改进热机械稳定性的基于苯乙烯的聚合物(如聚烯烃)的非芳香族替代物具有差的长期稳定性。
热熔性粘合剂通常是有机材料，通常包含聚合物、增塑剂、增粘树脂和抗氧化剂包装物。热熔性粘合剂可以进一步包括可以增加粘合剂的内聚强度的末端嵌段增强材料。其他成分，如蜡、填充剂、官能化的聚合物、着色剂和UV吸收剂，也可以用于修改粘合剂特性或提供特殊的属性。体现本发明的这些组分中的每一种及它们在HMA组合物的含量在以下详细讨论。
本发明的实施例包括包含选自下式的PECPS的HMA，这些式由以下各项组成：
其中Ar是芳香族基团；R”选自下组，该组由以下各项组成：H和CH3；X选自下组，该组由以下各项组成：CO2(酯)、NHCO、CONH、OCO2、O、和S；Y选自下组，该组由以下各项组成：CO2(酯)、NHCO、CONH、OCO2、O和S；R选自下组，该组由以下各项组成：取代的烷基、未取代的烷基、环烷基和芳基；R’选自下组，该组由以下各项组成：取代的烷基、未取代的烷基、环烷基和芳基；Z选自下组，该组由以下各项组成：H、F、Cl、Br、I、OH、CO2H和NH2；并且n是从2至500。
Ar基团是独立选择的。以上PECPS的式中括号内的Ar基团可以包括不相同的芳香族基团。在一些实施例中，PECPS分子中的至少70％的Ar基团是相同的。在一些实施例中，PECPS分子中的至少80％的Ar基团是相同的。在一些实施例中，至少90％的Ar基团是相同的。在一些实施例中，PECPS分子中的至少95％的Ar基团是相同的。在一些实施例中，PECPS分子中的至少98％的Ar基团是相同的。在一些实施例中，PECPS分子中的基本上全部的Ar基团是相同的。在一些实施例中，PECPS分子中的全部的Ar基团是相同的。
R”基团是独立选择的。以上PECPS的式中括号内的R”基团可以包括不相同的基团，其中R”基团中的一些是H并且R”基团中的一些是CH3。在一些实施例中，PECPS分子中的至少70％的R”基团是相同的。在一些实施例中，PECPS分子中的至少80％的R”基团是相同的。在一些实施例中，至少90％的R”基团是相同的。在一些实施例中，分子中至少95％的R”基团是相同的。在一些实施例中，至少98％的R”基团是相同的。在一些实施例中，PECPS分子中的基本上全部的R”基团是相同的。在一些实施例中，PECPS分子中的全部的R”基团是相同的。
在一些实施例中，PECPS具有以下结构：
其中n是从2至500并且Ar、R、和R’是如以上定义的。
在本发明的实施例中，HMA包括包含以上讨论的PECPS的末端嵌段树脂，Ar基团选自下组，该组由以下各项组成：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯、2-乙烯基萘和茚。在本发明的一些实施例中，HMA包括包含以上讨论的PECPS的末端嵌段树脂，Ar基团选自下组，该组由以下各项组成：苯乙烯、α甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯；和茚。
在本发明的实施例中，HMA包括包含以上讨论的PECPS的末端嵌段树脂，R和R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：
在本发明的实施例中，HMA包含按重量计从约2％至约98％的以上讨论的PECPS。在优选的实施例中，HMA包含按重量计从约2％至约60％的以上讨论的PECPS。
在本发明的实施例中，HMA包含按重量计至少约2％的以上讨论的PECPS。在一些实施例中，HMA包含按重量计至少约1％、至少约2％、至少约3％、至少约4％、至少约5％、至少约6％、至少约7％、至少约8％、至少约9％、或至少约10％的以上讨论的PECPS。
在一些实施例中，HMA包含按重量计至多约80％、至多约70％、至多约60％、至多约50％、至多约40％、至多约30％、至多约20％、至多约15％、至多约12％、至多约11％、至多约10％、至多约9％、至多约8％、至多约7％、至多约6％、至多约5％、至多约4％、至多约3％、或至多约2％的以上讨论的PECPS。
HMA中的聚合物可以包含至少一个脂肪族部分(“中间嵌段”)和至少一个芳香族部分(“末端嵌段”)。聚合物分子的该至少一个芳香族部分可以与另一个聚合物分子的该至少一个芳香族部分缔合。不受理论束缚，虽然聚合物的中间嵌段和末端嵌段通过聚合物链的主链化学连接，但中间嵌段和末端嵌段可以在HMA中形成具有富含芳香族的区域和富含脂肪族的区域的微相。
聚合物的该至少一个芳香族部分可以使HMA硬化。聚合物分子的该至少一个芳香族部分(如以上讨论的，末端嵌段)由于与其他聚合物分子的该至少一个芳香族部分选择性缔合，从而可以有助于HMA的内聚强度。这允许粘合剂的模量以独立于其他特征的方式被修改。例如，如将是使用高聚合物负载量的情况，可以增加模量而不会负面地影响粘度。
与聚合物的芳香族部分相容的末端嵌段树脂可以用于增加HMA的内聚强度。不受理论束缚，末端嵌段树脂选择性地与聚合物的末端嵌段缔合，增加苯乙烯域的体积并且进而增加材料的总体模量(或刚度)。
在本领域中存在对展现出更大的与HMA中的聚合物末端嵌段的相容性的末端嵌段树脂的需要。与聚合物的中间嵌段相比，末端嵌段树脂通过更选择性地与末端嵌段缔合而展现出聚合物末端嵌段的优异相容性。进一步地，优异的末端嵌段树脂在末端嵌段与末端嵌段树脂之间的缔合中展现出长期稳定性，这限制了末端嵌段与末端嵌段树脂之间随着时间的推移的分离。
末端嵌段树脂可以增加富含芳香族的微相区域的玻璃化转变温度(Tg)。展现出与聚合物末端嵌段的优异的相容性的末端嵌段树脂可以增加富含芳香族的微相区域的Tg，其中对富含脂肪族的微相区域的Tg影响有限。
本发明的实施例包括具有新颖的末端嵌段树脂的HMA。末端嵌段树脂可以包含具有以下式集I的PECPS：
其中Ar是芳香族基团；R”选自下组，该组由以下各项组成：H和CH3；X选自下组，该组由以下各项组成：CO2(酯)、NHCO、CONH、OCO2、O、和S；Y选自下组，该组由以下各项组成：CO2(酯)、NHCO、CONH、OCO2、O和S；R选自下组，该组由以下各项组成：取代的烷基、未取代的烷基、环烷基和芳基；R’选自下组，该组由以下各项组成：取代的烷基、未取代的烷基、环烷基和芳基；Z选自下组，该组由以下各项组成：H、F、Cl、Br、I、OH、CO2H和NH2；并且n是从2至502。为清楚起见，具有式Ia和Ib的PECPS将在下文中被称为“具有式集I的PECPS”。
Ar基团是独立选择的。在式集I的括号内的Ar基团可以包括不相同的芳香族基团。在一些实施例中，在具有式集I的PECPS分子中的至少70％的Ar基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集I的PECPS分子中的至少80％的Ar基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集I的PECPS分子中的至少90％的Ar基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集I的PECPS分子中的至少95％的Ar基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集I的PECPS分子中的至少98％的Ar基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集I的PECPS分子中的基本上全部的Ar基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集I的PECPS分子中的全部的Ar基团是相同的。
R”基团是独立选择的。在式集I的括号内的R”基团可以包括不相同的基团，其中R”基团中的一些是H并且R”基团中的一些是CH3。在一些实施例中，在具有式集I的PECPS分子中的至少70％的R”基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集I的PECPS分子中的至少80％的R”基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集I的PECPS分子中的至少90％的R”基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集I的PECPS分子中的至少95％的R”基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集I的PECPS分子中的至少98％的R”基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集I的PECPS分子中的基本上全部的R”基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集I的PECPS分子中的全部的R”基团是相同的。
在一些实施例中，具有式集I的PECPS具有以下结构：
其中n是从2至500并且Ar、R、和R’是如以上针对式Ia和Ib定义的。
在本发明的实施例中，HMA包括包含以上讨论的具有式集I的PECPS的末端嵌段树脂，Ar基团选自下组，该组由以下各项组成：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯、2-乙烯基萘和茚。在本发明的一些实施例中，HMA包括包含以上讨论的具有式集I的PECPS的末端嵌段树脂，Ar基团选自下组，该组由以下各项组成：苯乙烯、α甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯；和茚。
在本发明的实施例中，HMA包括包含以上讨论的具有式集I的PECPS的末端嵌段树脂，R和R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：
在本发明的优选的实施例中，HMA包括包含以上讨论的具有式集I的PECPS的末端嵌段树脂，R和R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：
在本发明的实施例中，HMA包含按重量计从约2％至约80％的以上讨论的具有式集I的PECPS。在优选的实施例中，HMA包含按重量计从约2％至约60％的以上讨论的具有式集I的PECPS。在一些实施例中，HMA包含按重量计从约2％至约5％的以上讨论的具有式集I的PECPS。
在本发明的实施例中，HMA包含按重量计至少约2％的以上讨论的具有式集I的PECPS。在一些实施例中，HMA包含按重量计至少约1％、至少约2％、至少约3％、至少约4％、至少约5％、至少约6％、至少约7％、至少约8％、至少约9％、或至少约10％的以上讨论的具有式集I的PECPS。
在一些实施例中，HMA包含按重量计至多约80％、至多约70％、至多约60％、至多约50％、至多约40％、至多约30％、至多约20％、至多约15％、至多约12％、至多约11％、至多约10％、至多约9％、至多约8％、至多约7％、至多约6％、至多约5％、至多约4％、至多约3％、或至多约2％的以上讨论的具有式集I的PECPS。
聚合物的该至少一个脂肪族部分可以形成使HMA软化的橡胶状相。不受理论束缚，HMA的柔软性帮助HMA贴合由HMA粘合的基底。这种贴合能力导致粘合剂和基底的表面相互作用增加，并且进而改进化学和机械粘合。
与聚合物的脂肪族部分相容的中间嵌段树脂可以用于改进HMA的热机械特性。中间嵌段树脂还可以被称为增粘剂。不受理论束缚，中间嵌段树脂选择性地与聚合物的中间嵌段缔合并增加富含脂肪族的微相的Tg。向中间嵌段添加更硬的玻璃态材料根据最终用途应用的需要调节橡胶状相的玻璃化转变温度并帮助粘合剂经受机械应力。
在本领域中存在对中间嵌段树脂的需要，其在HMA中展现出与苯乙烯-嵌段共聚物的聚合物中间嵌段更大或更具选择性的相容性。在三嵌段SBS和SIS体系中，与聚合物的苯乙烯末端嵌段相比，中间嵌段树脂通过更选择性地与聚(丁二烯)和聚(异戊二烯)中间嵌段缔合而展现出聚合物中间嵌段的优异相容性。进一步地，优异的中间嵌段树脂在中间嵌段与中间嵌段树脂之间的缔合中展现出长期稳定性，这限制了聚合物与中间嵌段树脂之间随着时间的推移的相分离。
中间嵌段树脂可以增加富含脂肪族的微相区域的玻璃化转变温度(Tg)。如果聚合物中间嵌段的Tg太低，则微相将在较冷的温度下太容易流动、变形，并导致粘合破坏。展现出与聚合物中间嵌段优异的相容性的中间嵌段树脂可以增加富含脂肪族的微相区域的Tg，其中对富含芳香族的微相区域的Tg的影响有限。中间嵌段玻璃化转变温度的此类增加帮助粘合剂在相对低的温度下抵抗可能导致粘合失效的流动和机械变形。
本发明的实施例包括具有新颖的中间嵌段树脂(还被称为增粘剂)的HMA。中间嵌段树脂可以包含具有以下式集II的PECPS：
其中Ar是芳香族基团；R”选自下组，该组由以下各项组成：H和CH3；X选自下组，该组由以下各项组成：CO2(酯)、NHCO、CONH、OCO2、O、和S；Y选自下组，该组由以下各项组成：CO2(酯)、NHCO、CONH、OCO2、O和S；R选自下组，该组由以下各项组成：取代的烷基、未取代的烷基、环烷基和芳基；R’选自下组，该组由以下各项组成：取代的烷基、未取代的烷基、环烷基和芳基；Z选自下组，该组由以下各项组成：H、F、Cl、Br、I、OH、CO2H和NH2；并且n是从2至502。为清楚起见，具有式IIa和IIb的PECPS将在下文中被称为“具有式集II的PECPS”。Ar基团是独立选择的。在式集II的括号内的Ar基团可以包括不相同的芳香族基团。在一些实施例中，在具有式集II的PECPS分子中的至少70％的Ar基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集II的PECPS分子中的至少80％的Ar基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集II的PECPS分子中的至少90％的Ar基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集II的PECPS分子中的至少95％的Ar基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集II的PECPS分子中的至少98％的Ar基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集II的PECPS分子中的基本上全部的Ar基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集II的PECPS分子中的全部的Ar基团是相同的。
R”基团是独立选择的。在式集II的括号内的R”基团可以包括不相同的基团，其中R”基团中的一些是H并且R”基团中的一些是CH3。在一些实施例中，在具有式集II的PECPS分子中的至少70％的R”基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集II的PECPS分子中的至少80％的R”基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集II的PECPS分子中的至少90％的R”基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集II的PECPS分子中的至少95％的R”基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集II的PECPS分子中的至少98％的R”基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集II的PECPS分子中的基本上全部的R”基团是相同的。在一些实施例中，在具有式集II的PECPS分子中的全部的R”基团是相同的。
在一些实施例中，具有式集II的PECPS具有以下结构：
其中n是从2至500并且Ar、R、和R’是如以上针对式IIa和IIb定义的。
在本发明的实施例中，HMA包括包含以上讨论的具有式集II的PECPS的中间嵌段树脂，Ar基团选自下组，该组由以下各项组成：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯、2-乙烯基萘和茚。在本发明的一些实施例中，HMA包括包含以上讨论的具有式集II的PECPS的中间嵌段树脂，Ar基团选自下组，该组由以下各项组成：苯乙烯、α甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯；和茚。
在本发明的一些实施例中，HMA包括包含以上讨论的具有式集II的PECPS的中间嵌段树脂，R和R’可以是取代的或未取代的至少C4的长链烃。在一些实施例中，R和R’可以是取代的或未取代的至少C6、至少C7、至少C8、至少C9、至少C10、至少C11、至少C12、至少C13、至少C14、至少C15、至少C16、至少C17、至少C18、至少C19、或至少C20的长链烃。
在本发明的一些实施例中，HMA包括包含以上讨论的具有式集II的PECPS的中间嵌段树脂，R和R’可以是取代的或未取代的至多C40的长链烃。在一些实施例中，R和R’可以是取代的或未取代的至多C35、至多C30、至多C28、至多C26、至多C25、至多C24、至多C22、至多C20、至多C18、至多C16、至多C15、至多C14、至多C13、或至多C12的长链烃。
在本发明的一些实施例中，HMA包括包含以上讨论的具有式集II的PECPS的中间嵌段树脂，R和R’可以是环脂肪族烃。
在一些实施例中，R是取代的或未取代的长链烃并且是以上描述的，并且R’是取代的或未取代的环脂肪族烃。在其他实施例中，R是取代的或未取代的如以上描述的环脂肪族烃并且R’是取代的或未取代的如以上描述的长链烃。在一些实施例中，其中X是-CO2，R可以选自由下表A中的条目组成的组。在一些实施例中，其中Y是-CO2，R’可以选自由下表A中的条目组成的组。
表A
在一些实施例中，其中X是-CO2，R可以选自由下表B中的条目组成的组。在一些实施例中，其中Y是-CO2，R’可以选自由下表B中的条目组成的组。
表B
在本发明的实施例中，HMA包含按重量计从约2％至约80％的以上讨论的具有式集II的PECPS。在优选的实施例中，HMA包含按重量计从约2％至约60％的以上讨论的具有式集II的PECPS。在还更优选的实施例中，HMA包含按重量计从约20％至约60％的以上讨论的具有式集II的PECPS。
在本发明的实施例中，HMA包含按重量计至少约2％的以上讨论的具有式集II的PECPS。在一些实施例中，HMA包含按重量计至少约2％、至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、或至少约45％的以上讨论的具有式集II的PECPS。
在一些实施例中，HMA包含按重量计至多约80％、至多约70％、至多约65％、至多约60％、至多约55％、至多约50％、至多约45％、至多约40％、至多约35％、至多约30％、至多约25％、至多约20％、至多约15％、或至多约10％的以上讨论的具有式集II的PECPS。
在本发明的实施例中，HMA包含相容的增粘树脂或增粘剂，它们是扩展粘合剂特性并改进特定的粘附性的那些。常规“增粘树脂”(其中每一种可以用于本发明的实施例中)包括：
(a)具有如通过ASTM方法E28-58T确定的从10℃至150℃的环球法软化点的脂肪族和环脂肪族石油烃树脂，后者树脂由主要由脂肪族和/或环脂肪族烯烃和二烯烃组成的单体的聚合产生；还包括氢化的脂肪族和环脂肪族石油烃树脂；基于这种类型的C5烯烃部分的此类可商购的树脂的实例是由伊士曼化学品公司(Eastman Chemicals)出售的Piccotac95增粘树脂以及由埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)出售的Escorez1310LC，并且基于环戊二烯的氢化的环脂肪族石油烃树脂的实例是来自埃克森美孚公司(Exxonmobil)的Escorez 5400和来自Resinall公司的Resinall R1095S；
(b)芳香族石油烃树脂及其氢化衍生物；氢化芳香族烃树脂的实例是来自荒川化学品公司(Arakawa Chemicals)的Arkon P-115；
(c)脂肪族/芳香族石油衍生的烃树脂及其氢化衍生物；
(d)芳香族改性的环脂肪族树脂及其氢化衍生物；
(e)具有从约10℃至约140℃的软化点的聚萜烯树脂，后者聚萜烯树脂总体上由萜烯烃(如被称为蒎烯的单萜烯)在弗里德尔-克拉夫茨催化剂存在下在适度低温下的聚合产生；还包括氢化的聚萜烯树脂；
(f)天然萜烯的共聚物和三聚物，例如苯乙烯/萜烯、α-乙基苯乙烯/萜烯以及乙烯基甲苯/萜烯；
(g)天然和改性的松香，例如像，脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；
(h)天然和改性的松香的甘油酯和季戊四醇酯，例如像，浅色木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、浅色木松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、妥尔油松香的季戊四醇酯、以及松香的酚改性的季戊四醇酯；以及
(i)酚改性的萜烯树脂，例如像，由萜烯和苯酚在酸性介质中的缩合产生的树脂产物。
在本发明的实施例中，HMA可以包含多种增粘树脂。
在实施例中，HMA包含按重量计约0％至约60％的至少一种增粘树脂。在一些实施例中，HMA包含按重量计约10％至约60％的至少一种增粘树脂。在一些实施例中，HMA包含按重量计约15％至约60％的至少一种增粘树脂。在一些实施例中，HMA包含按重量计约20％至约60％的至少一种增粘树脂。在本发明的另外的实施例中，HMA包含按重量计约30％至约60％的至少一种增粘树脂、优选按重量计从约35％至约50％的至少一种增粘树脂。
在一些实施例中，HMA包含按重量计至少约0％、约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、或约60％的至少一种增粘树脂。在一些实施例中，HMA包含按重量计至多约80％、约75％、约70％、约65％、约60％、约55％、约50％、约45％、约40％、约35％、约30％、约25％、约20％、约15％、约10％、或约5％的至少一种增粘树脂。
在一些实施例中，HMA包含按重量计0％的至少一种增粘树脂。在这些实施例中，PECPS起到像“纯单体树脂”的作用并替代增粘树脂。
对于本发明有用的增粘树脂可以包括极性增粘树脂。许多极性树脂似乎只与聚烯烃部分相容。更相容的极性树脂是优选的。
优选地，增粘树脂可以选自可商购的任何非极性类型。优选的树脂是脂肪族石油烃树脂并且最优选的是具有大于70℃的软化点的非极性产品，如氢化二环戊二烯(HDCPD)或其芳香族地改性的衍生物。此类树脂的实例是由埃克森美孚化学公司出售的Escorez5400和Escorez 5600。
在本发明的实施例中，HMA中的至少一些增粘树脂被以上具有式集II的PECPS替代。在一些实施例中，HMA基本上不含增粘剂，有利于具有式集II的PECPS。在一些实施例中，HMA组合物的增粘剂被具有式集II的PECPS完全替代。
为了替代增粘树脂，具有式集II的PECPS与该至少一种聚合物的包含脂肪族基团的部分相容。
在一些实施例中，HMA包含如以上描述的具有式集I的PECPS以及如以上描述的具有式集II的PECPS。在实施例中，以上具有式集I的PECPS的含量和以上具有式集II的PECPS的含量是如以上在它们各自部分中描述的。具有式集I的PECPS与该至少一种聚合物的芳香族部分相容。具有式集II的PECPS与该至少一种聚合物的脂肪族部分相容。
在一些实施例中，具有式集I的PECPS是如以上描述的PECPS总含量的约3％至约40％。在一些实施例中，具有式集I的PECPS是如以上描述的PECPS总含量的约3％至约25％。在一些实施例中，具有式集I的PECPS是如以上描述的PECPS总含量的约5％至约30％。在一些实施例中，具有式集I的PECPS是如以上描述的PECPS总含量的约10％至约20％。
在一些实施例中，HMA包含按重量计从约2％至约40％的具有式集I的PECPS以及按重量计从约20％至约60％的具有式集II的PECPS。在一些实施例中，HMA包含按重量计从约2％至约30％的具有式集I的PECPS以及按重量计从约20％至约60％的具有式集II的PECPS。在一些实施例中，HMA包含按重量计从约2％至约5％的具有式集I的PECPS以及按重量计从约20％至约60％的具有式集II的PECPS。
在本发明的实施例中，HMA包含按重量计至少约2％的以上讨论的具有式集I的PECPS。在一些实施例中，HMA包含按重量计至少约1％、至少约2％、至少约3％、至少约4％、至少约5％、至少约6％、至少约7％、至少约8％、至少约9％、或至少约10％的以上讨论的具有式集I的PECPS。
在一些实施例中，HMA包含按重量计至多约80％、至多约70％、至多约60％、至多约50％、至多约40％、至多约30％、至多约20％、至多约15％、至多约12％、至多约11％、至多约10％、至多约9％、至多约8％、至多约7％、至多约6％、至多约5％、至多约4％、至多约3％、或至多约2％的以上讨论的具有式集I的PECPS。
在本发明的实施例中，HMA包含按重量计至少约2％的以上讨论的具有式集II的PECPS。在一些实施例中，HMA包含按重量计至少约2％、至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、或至少约45％的以上讨论的具有式集II的PECPS。
在一些实施例中，HMA包含按重量计至多约80％、至多约70％、至多约65％、至多约60％、至多约55％、至多约50％、至多约45％、至多约40％、至多约35％、至多约30％、至多约25％、至多约20％、至多约15％、或至多约10％的以上讨论的具有式集II的PECPS。
在本发明的实施例中，HMA的聚合物可以是本领域已知的用于粘合剂中的任何聚合物。在一些实施例中，聚合物是选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、烯烃嵌段共聚物、聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物、和乙基乙酸乙烯酯聚合物。在一些实施例中，该至少一种聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、和烯烃嵌段共聚物。在一些实施例中，聚合物是选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物、和乙基乙酸乙烯酯聚合物。在一些实施例中，聚合物是聚烯烃。聚烯烃的实例包括基于乙烯或丙烯的聚合物。在一些实施例中，聚烯烃是官能化的聚烯烃。官能化的聚烯烃的实例包括具有含氧单体的乙烯或丙烯共聚物。在一些实施例中，聚合物是苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯嵌段共聚物含有至少一种橡胶状相(还被称为脂肪族相)。在一些实施例中，苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)聚合物。在一些实施例中，苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)。在一些实施例中，聚合物是乙基乙酸乙烯酯聚合物。
在一些实施例中，HMA的聚合物组分包含聚烯烃，尽管这不排除少量的非聚烯烃成分，如按重量计小于49％、更优选按重量计小于25％、更优选按重量计小于10％、并且最优选按重量计小于5％。优选地，聚合物组分包含按重量计至少50％的聚烯烃。聚合物组分可以包括聚烯烃或聚烯烃的共混物或者可以基本上由聚烯烃或聚烯烃的共混物组成或者可以由聚烯烃或聚烯烃的共混物组成。适用于与本发明结合使用的一些示例性的基于聚烯烃的粘合剂包括在US 2015/0024649 A1(通过引用并入本文)中披露的那些。聚合物可以是从巴赛尔公司(LyondellBasell)可获得的聚丙烯抗冲共聚物。多相聚合物可以被定义为多个相的聚合物，含有连续和不连续的聚合物相两者。连续相还可以被称为基质相并且不连续相被称为橡胶或弹性体相。
在一些实施例中，HMA包含按重量计约10％至约80％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、和烯烃嵌段共聚物。在一些实施例中，HMA包含按重量计约20％至约80％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、和烯烃嵌段共聚物。在一些实施例中，HMA包含按重量计约10％至约50％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、和烯烃嵌段共聚物。在一些实施例中，HMA包含按重量计约10％至约40％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、和烯烃嵌段共聚物。在一些实施例中，HMA包含按重量计约30％至约40％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、和烯烃嵌段共聚物。在另外的实施例中，HMA包含按重量计约20％至约50％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、和烯烃嵌段共聚物。
在一些实施例中，HMA包含按重量计至少约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、或约35％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、和烯烃嵌段共聚物。在一些实施例中，HMA包含按重量计至多约80％、约60％、约55％、约50％、约45％、约40％、或约35％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、和烯烃嵌段共聚物。
在一些实施例中，HMA包含按重量计约10％至约80％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、烯烃嵌段共聚物、聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物、和乙基乙酸乙烯酯聚合物。在一些实施例中，HMA包含按重量计约20％至约80％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、烯烃嵌段共聚物、聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物、和乙基乙酸乙烯酯聚合物。在一些实施例中，HMA包含按重量计约10％至约50％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、烯烃嵌段共聚物、聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物、和乙基乙酸乙烯酯聚合物。在一些实施例中，HMA包含按重量计约10％至约40％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、烯烃嵌段共聚物、聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物、和乙基乙酸乙烯酯聚合物。在一些实施例中，HMA包含按重量计约30％至约40％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、烯烃嵌段共聚物、聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物、和乙基乙酸乙烯酯聚合物。在另外的实施例中，HMA包含按重量计约20％至约50％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、烯烃嵌段共聚物、聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物、和乙基乙酸乙烯酯聚合物。
在一些实施例中，HMA包含按重量计至少约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、或约35％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、烯烃嵌段共聚物、聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物、和乙基乙酸乙烯酯聚合物。在一些实施例中，HMA包含按重量计至多约80％、约60％、约55％、约50％、约45％、约40％、或约35％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、烯烃嵌段共聚物、聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物、和乙基乙酸乙烯酯聚合物。
在一些实施例中，HMA包含按重量计约10％至约80％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯和聚烯烃。在一些实施例中，HMA包含按重量计约20％至约80％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯和聚烯烃。在一些实施例中，HMA包含按重量计约10％至约50％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯和聚烯烃。在一些实施例中，HMA包含按重量计约10％至约40％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯和聚烯烃。在一些实施例中，HMA包含按重量计约30％至约40％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯和聚烯烃。在另外的实施例中，HMA包含按重量计约20％至约50％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯和聚烯烃。
在一些实施例中，HMA包含按重量计至少约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、或约35％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯和聚烯烃。在一些实施例中，HMA包含按重量计至多约80％、约60％、约55％、约50％、约45％、约40％、或约35％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯和聚烯烃。
任选地，增塑剂可以包含在HMA组合物中。HMA的增塑剂可以是本领域已知的用于粘合剂中的任何增塑剂。合适的增塑剂可以选自下组，该组包括通常的增塑油(如矿物油)，但还有烯烃低聚物和低分子量聚合物、以及植物油和动物油、及其衍生物。可采用的石油衍生的油是仅含有较小比例的芳香族烃的相对高沸点的材料。在这方面，芳香族烃应优选地是小于30％并且更特别地小于15％的该油，如通过芳香族碳原子的分数测量的。更优选地，该油可以是基本上非芳香族的。这些低聚物可以是具有在约350g/摩尔与约10,000g/摩尔之间的平均分子量的聚丙烯、聚丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等。合适的植物油和动物油包括通常脂肪酸的甘油酯及其聚合产物。其他有用的增塑剂可在常规二苯甲酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、以及单二醇或聚二醇的酯的家族中找到。此类增塑剂的实例包括，但不限于，二丙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、聚乙二醇400-二-2-乙基己酸酯；邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二丁酯和二辛基邻苯二甲酸酯。发现在本发明中有用的增塑剂可以是任何数量的不同增塑剂，但诸位发明人已经发现具有小于5,000g/mol的平均分子量的矿物油和液体聚丁烯是特别有利的。如将理解的是，增塑剂通常已经用于降低整体粘合剂组合物的粘度，而基本上不降低粘合剂的粘合强度和/或使用温度，以及延长打开时间并且改进粘合剂的柔性。在一些实施例中，增塑剂是矿物油。
在实施例中，HMA包含按重量计0％至约80％的增塑剂。在一些实施例中，HMA包含按重量计约1％至约80％的增塑剂。在一些实施例中，HMA包含按重量计约2％至约70％的增塑剂。在一些实施例中，HMA包含按重量计约5％至约60％的增塑剂。在一些实施例中，HMA包含按重量计约5％至约50％的增塑剂。在一些实施例中，HMA包含按重量计约10％至约40％的增塑剂。在本发明的另外的实施例中，HMA包含按重量计约1％至约35％的增塑剂、优选按重量计从约2％至约20％的增塑剂。在一些实施例中，HMA包含按重量计至少约2％、约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、或约45％的增塑剂。在一些实施例中，HMA包含按重量计至多约80％、约60％、约55％、约50％、约45％、约40％、或约35％的增塑剂。
任选地，官能化的聚合物可以包含在HMA组合物中。在一些实施例中，官能化的聚合物是马来酸酐改性的聚烯烃。
任选地，可以包含蜡以用于降低HMA组合物的熔体粘度。虽然按重量计从约0％至约20％变化的量可以用于本发明的组合物中，但是优选的量是按重量计在约0％至约15％之间。这些蜡还可以影响粘合剂的凝固时间和软化点。其中有用的蜡是：
1.低分子量(即数均分子量(Mn)等于500-6000g/摩尔)的聚乙烯，该聚乙烯具有如通过ASTM方法D-1321确定的从约0.1至120的硬度值，具有从约65℃至140℃的ASTM软化点；
2.石油蜡，如具有从约50℃至80℃的熔点的石蜡，以及具有从约55℃至100℃的熔点的微晶蜡，后者熔点是通过ASTM方法D127-60确定的；
3.通过使一氧化碳和氢聚合制成的合成蜡，如费歇尔-托普希蜡；以及
4.聚烯烃蜡。如在此使用的，术语“聚烯烃蜡”是指由烯属单体单元构成的那些聚合物或长链实体。这类材料是从得克萨斯州休斯顿后橡树大道2801的韦斯特莱克化学公司(Westlake Chemical corporation,2801Post Oak Blvd.,Houston,TX)以商品名“Epolene”可商购的并且从新泽西州莫里斯敦哥伦比亚路101的霍尼韦尔公司(HoneywellCorporation,101Columbia Road,Morristown,NJ)以商品名“A-C”可商购的。优选的用于本发明的组合物中的材料具有从约100℃至170℃的环球法软化点。如应当理解的，这些蜡稀释剂中的每一种在室温下是固体。
其他物质关于作为蜡稀释剂等效物起作用也是有用的，这些其他物质包括氢化的动物、鱼和植物脂肪和油，如氢化的牛脂、猪油、豆油、棉籽油、蓖麻油、鲱鱼(menhadin)油、鱼肝油等，并且这些其他物质在室温下由于它们是氢化的所以是固体。这些氢化的材料在粘合剂工业中常常被称为“动物或植物蜡”。
本发明的实施例可以包含按重量计从约0.1％至约3％的量的稳定剂。优选地，将从约0.2％至1％的稳定剂结合至该组合物内。结合在本发明的热熔性粘合剂组合物中有用的稳定剂以帮助保护以上指出的聚合物以及由此该总粘合剂体系免受热降解和氧化降解的影响，该热降解和氧化降解通常在该粘合剂制造和应用的期间以及在将最终产品通常暴露于周围环境中发生。在可适用的稳定剂之中，是高分子量的受阻酚和多官能酚，如含硫和磷的酚。受阻酚是本领域技术人员众所周知的并且可以被表征为还含有与其酚羟基紧密靠近的立体化学上体积大的基团的酚化合物。特别地，总体上叔丁基在相对于酚羟基的邻位中的至少一个上被取代到苯环上。这些立体化学上体积大的取代的基团在羟基的邻近中的存在用于延缓其拉伸频率以及相应地其反应性；此位阻因此提供了具有其稳定特性的酚化合物。代表性的受阻酚包括：
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯；
季戊四醇四-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；
正-十八烷基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；
4,4’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；
2,6-二-叔丁基苯酚；
6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正-辛基硫代)-1,3,5-三嗪；
2,3,6-三(4-羟基-3,5-二-叔丁基-苯氧基)-1,3,5-三嗪；
二-正-十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯；
2-(正-辛基硫代)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；以及
山梨糖醇六-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯。
这些稳定剂的性能可以通过利用与其结合的以下项进一步增强；(1)增效剂，例如像，硫代二丙酸酯和亚磷酸酯；以及(2)螯合剂和金属减活化剂，如例如，乙二胺四乙酸、其盐、以及二水杨醛丙烯二亚胺。
应当理解的是，可以将其他任选的添加剂结合至用于本发明的粘合剂组合物内以便修改具体物理特性。这些可以包括，例如，作为惰性着色剂的此类材料(例如二氧化钛)、填充剂、荧光剂、UV吸收剂、表面活性剂、其他类型的聚合物等。典型的填充剂包括滑石、碳酸钙、粘土二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性微球、重晶石和木粉。表面活性剂在卫生一次性非织造布中特别重要，因为它们可以显著降低例如施用于尿布芯的粘合剂的表面张力，从而允许该芯更快地运输并随后吸收尿。另外的合适的添加剂包括成核剂和/或澄清剂。
在一些实施例中，热熔性粘合剂在163℃(325°F)下的粘度等于或小于约30,000厘泊(cP)。在其他实施例中，热熔性粘合剂在163℃(325°F)下的粘度等于或小于约20,000厘泊(cP)。在还其他实施例中，热熔性粘合剂在163℃(325°F)下的粘度等于或小于约10,000厘泊(cP)。
短链苯乙烯低聚物和聚合物经常用作苯乙烯-嵌段-共聚物HMA组合物中的组分。这些玻璃态材料在工业中被称为“纯单体树脂”(PMR)，因为不同于其他设计以提供内聚强度的烃组分，它们是使用定义明确的单体流生产的。商业PMR体系通常由以下项中的一种或多种的聚合反应产生：苯乙烯、α-甲基苯乙烯(AMS)、乙烯基甲苯(VT)、4-叔丁基苯乙烯和2-乙烯基萘、茚等。
如以上指出的，PMR材料是相对小的通常具有低于20,000g/mol的重均分子量的分子。尽管它们低的聚合度，但链上基于苯乙烯的侧部分抵抗分子运动和链折叠(结晶)过程。因此，这些小的材料本质上倾向于无定形的并显示出高的玻璃化转变温度(30℃-160℃)。
这些特征使得PMR体系非常适用于热熔性粘合剂体系，因为可以将它们添加到增塑聚合物混合物中以增加最终粘合剂的热特性(增加Tg(聚合物混合物的玻璃化转变温度)，并且从而将粘合剂维持在较高的温度环境中)和模量以满足最终用途应用的热机械要求。PMR体系的相对低的分子量是特别有益的，因为它允许调节粘合剂特性而熔融粘度没有大的增加，该熔融粘度大的增加将损害熔融流动和在最终用途应用中将它们均匀地施加到各种基底上的能力。在此模量是指粘合剂的刚度。柔软的(低模量)粘合剂可以展现出高粘性并与基底形成强粘合；然而，这些“弱”材料倾向于容易变形并且以最小的机械力内聚力地失效。例如，发粘的低模量材料将不适于胶粘封纸板谷物箱的盖子，因为待保持在适当位置的折叠的回缩力将克服粘合剂的内部强度，导致内聚粘合失效，尽管该粘合剂与纸板强粘合。
尽管在HMA组合物中非常有用，但现今商业PMR体系具有一些限制。PMR材料经常被称为“末端嵌段增强”物质，其选择性地分配到含SBc的HMA体系的苯乙烯相中以改进苯乙烯相的内聚强度。尽管可能有某种程度的分配，但选择性苯乙烯相内含物似乎远非普遍。因此，当将PMR材料添加到许多热熔体配制品中时，与苯乙烯和丁二烯/增粘剂相两者相关的热转变的变化经常看见，暗示很少选择性(1)。在此类情况下，PMR似乎仅用于工业中常用的更低成本的C5/C9烃(HC)和氢化烃(HHC)增粘剂。
然而，PMR材料在含SBc的体系中以类似于烃增粘剂的方式起作用的能力的确给予粘合剂配制者潜在选项。然而，预期这种选项不是普遍的，因为当前PMR材料，与许多改性的含有芳香族部分的烃树脂很像，显示出与聚烯烃的有限相容性。因此，它们不是非常适用于含聚乙烯和含聚丙烯的粘合剂。这是特别关键的，因为可以生成基于这些低成本、低气味替代物的体系，其显示出与SBc类似物等效的初始粘合性能。然而，随着时间的推移，粘合性能随着相分离劣化。相分离源自许多增粘剂与聚烯烃的有限相容性(换句话说，相容性没有显著高到以促使聚烯烃经受导致相分离和特性损失的自结晶过程)。鉴于它们的半结晶性质，与基于SBc的体系相比，含聚烯烃的粘合剂还倾向于仅缓慢地发展特性。特性发展的速率可能在最终用途应用中是麻烦的。特别地，源自缓慢凝固的粘合剂的持续流动可能导致可渗透的和/或低基重的基底的过渡渗透。基底的这种深渗透或完全渗透可能导致粘连使用并且在严重的情况下，粘合剂在工艺设备上累积。
由于以下原因，本文描述的端基改性的聚苯乙烯体系的实施例是有利的：1)提供当前苯乙烯体系在调节热熔性粘合剂的模量、内聚强度、和热机械特性方面的益处，而没有显著增加熔融粘度；2)与当前材料相比，显示出增强的相容性，以允许PMR与相分离的SBc粘合剂中所希望的域的选择性相互作用；以及3)定制以具有优异的与聚烯烃的初始和长期相容性，并且当与这些半结晶聚合物一起作为混合物使用时赋予更快速的玻璃化/结晶。
因此，本文描述的实施例提出了类似PMR的技术，该技术利用端基效应来定制这些分子的化学特性和热机械特性以使得它们更好地适用于热熔性粘合剂(当与现今商业材料相比时)。
可以产生端基的本领域中已知的任何方法都将是合适的。自由基引发剂的R和R'的代表性实例包括：烷基、支链烷基、取代的烷基、环脂肪族基团和芳基衍生物，如以下示出的那些：
为了调整热机械特性(在高温下的强度和粘度)，本文描述的苯乙烯聚合物和共聚物包括在侧链(芳香族侧链基团)的外消旋或内消旋取向方面描述为高度无规立构、主要无规立构、高度全同立构、主要全同立构、高度间同立构、或主要间同立构的材料。可以根据以上的式集I和/或式集II选择PECPS来调整热机械特性。
PECPS可以通过本领域已知的任何方法来生产。例如，PECPS可以基于以下反应产生：
其中n＝5、10或20；并且R选自由下表C中的条目组成的组：
表C
PECPS与聚合物的一部分之间的改进的相容性由热行为量测；即，以一定宽范围的比率(1:49至49:1、优选1:4至4:1的PECPS:聚合物)的PECPS的共混物显示出各自在通过以下给出的福克斯方程式预测的混合物的Tg的25℃内的玻璃化转变温度：
其中Tg是指该PECPS和聚合物或聚合物链段(在聚合物是嵌段共聚物的情况下)的以开尔文计的玻璃化转变温度，并且ω是指该PECPS和聚合物或嵌段共聚物的聚合物链段的质量比，其中质量比值ω是使用该PECPS和聚合物的质量总和计算的，或者在嵌段共聚物的情况下，使用该PECPS和存在的聚合物链段的量的质量总和计算的。
为了此计算清楚，在此提供了实例。假设50wt％PECPS(具有50℃(323K)的Tg)和含有40％聚苯乙烯的50wt％的SBS聚合物(显示出120℃(393K)的Tg-与苯乙烯链段相关)的100g共混物。然后，
PECPS质量＝100g混合物x 0.5g PECPS/g混合物＝50g PECPS
PS链段质量＝100g混合物x 0.5g SBS/g混合物x 0.40g PS链段/g SBS＝20g PS链段
用于福克斯方程式的总质量＝50g(来自PECPS)+20g(SBS的PS相)＝总计70g
PECPS质量比，ωPECPS＝50g(PECPS)/70g(总计)＝0.714
PS链段质量比，ωPS＝20g(PS链段)/70g(总计)＝0.286
解决此，由福克斯方程式预测的Tg将是340K或67℃。
当PECPS被描述为与以上微相“相容”时，实际Tg(混合物)是在福克斯方程式将预测的Tg(混合物)的25℃内。优选地，实际Tg(混合物)是在福克斯方程式将预测的Tg(混合物)的20℃内。更优选地，实际Tg(混合物)是在福克斯方程式将预测的Tg(混合物)的15℃内。最优选地，实际Tg(混合物)是在福克斯方程式将预测的Tg(混合物)的10℃内。
具有式集I的PECPS与该至少一种聚合物的芳香族部分的相容性是在福克斯方程式将预测的Tg(混合物)的25℃内。优选地，具有式集I的PECPS与该至少一种聚合物的芳香族部分的实际Tg(混合物)是在福克斯方程式将预测的Tg(混合物)的20℃内。更优选地，具有式集I的PECPS与该至少一种聚合物的芳香族部分的实际Tg(混合物)是在福克斯方程式将预测的Tg(混合物)的15℃内。最优选地，具有式集I的PECPS与该至少一种聚合物的芳香族部分的实际Tg(混合物)是在福克斯方程式将预测的Tg(混合物)的10℃内。
在一些实施例中，该至少一种聚合物包括包含芳香族基团的部分，并且其中该至少一种PECPS的至少第一部分与该至少一种聚合物的包含芳香族基团的部分相容，其中该至少一种聚合物的包含芳香族基团的部分与该PECPS的第一部分之间的相容性由该PECPS的第一部分和该至少一种聚合物以一定范围的比率(1:49至49:1、优选1:4至4:1的PECPS:聚合物)的共混物限定，这些共混物展现出各自在通过以下给出的福克斯方程式预测的Tg的25℃内的玻璃化转变温度：
其中Tg是指该PECPS和聚合物或聚合物链段的以开尔文计的玻璃化转变温度，并且ω是指该PECPS和聚合物或嵌段共聚物的聚合物链段的质量比，其中质量比值ω是使用该PECPS和聚合物的质量总和计算的，或者在嵌段共聚物的情况下，使用该PECPS和存在的聚合物链段的量的质量总和计算的。在一些实施例中，该至少一种聚合物包含末端嵌段，并且其中该至少一种PECPS的至少第一部分与该至少一种聚合物的末端嵌段相容，其中该至少一种聚合物的末端嵌段与该PECPS的第一部分之间的相容性由该PECPS的第一部分和该至少一种聚合物以一定范围的比率(1:49至49:1、优选1:4至4:1的PECPS:聚合物)的共混物限定，这些共混物展现出各自在通过以下给出的福克斯方程式预测的Tg的25℃内的玻璃化转变温度：
其中Tg是指该PECPS和聚合物或聚合物链段的以开尔文计的玻璃化转变温度，并且ω是指该PECPS和聚合物或嵌段共聚物的聚合物链段的质量比，其中质量比值ω是使用该PECPS和聚合物的质量总和计算的，或者在嵌段共聚物的情况下，使用该PECPS和存在的聚合物链段的量的质量总和计算的。具有式集II的PECPS与该至少一种聚合物的脂肪族部分的相容性是在福克斯方程式将预测的Tg(混合物)的25℃内。优选地，具有式集II的PECPS与该至少一种聚合物的脂肪族部分的实际Tg(混合物)是在福克斯方程式将预测的Tg(混合物)的20℃内。更优选地，具有式集II的PECPS与该至少一种聚合物的脂肪族部分的实际Tg(混合物)是在福克斯方程式将预测的Tg(混合物)的15℃内。最优选地，具有式集II的PECPS与该至少一种聚合物的脂肪族部分的实际Tg(混合物)是在福克斯方程式将预测的Tg(混合物)的10℃内。
在一些实施例中，该至少一种聚合物包括包含脂肪族基团的部分，并且其中该至少一种PECPS的至少第二部分相容，其中该至少一种聚合物的包含脂肪族基团的部分与该PECPS的第二部分之间的相容性由该PECPS的第二部分和该至少一种聚合物以一定范围的比率(1:49至49:1、优选1:4至4:1的PECPS:聚合物)的共混物限定，这些共混物展现出各自在通过以下给出的福克斯方程式预测的Tg的25℃内的玻璃化转变温度：
其中Tg是指该PECPS和聚合物或聚合物链段的以开尔文计的玻璃化转变温度，并且ω是指该PECPS和聚合物或嵌段共聚物的聚合物链段的质量比，其中质量比值ω是使用该PECPS和聚合物的质量总和计算的，或者在嵌段共聚物的情况下，使用该PECPS和存在的聚合物链段的量的质量总和计算的。本发明的粘合剂组合物可以在许多应用中用作通用的热熔性粘合剂，例如像在一次性非织造卫生制品、纸张加工、柔性包装、木材加工、纸盒和外壳密封、贴标签和其他组装应用中。特别优选的应用包括非织造一次性尿布和女性卫生巾构造物、尿布和成人失禁短内裤弹性附着、尿布和餐巾芯稳定、尿布底片层压、工业过滤器材料转化、手术服和手术单组件等。
更稳定的HMA在熔融态下长时间静置时表现出较小的宏观相分离。随着时间的推移，更稳定的HMA还更好地维持其物理特性并且随着时间的推移展现出更小的粘合强度的变化。具有增加的特性发展速率的HMA更快速地达到最终的机械特性(应力-应变行为)，使得在冷却时，它们需要较少的时间来退火或固化以达到HMA的最终物理特性。
实例
材料和方法
除了商业生产的苯乙烯嵌段共聚物、矿物油、和可商购的苯乙烯低聚物之外，本文提及的所有材料从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)购买，并且按原样使用，除非另外指出。苯乙烯被丁基邻苯二酚抑制。来自Dexco的Tiapol 4202是具有38.5％至41.5％百分比的结合苯乙烯、小于1％的二嵌段，和7g/10min的熔体流量(190℃，5kg)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其按原样使用。Kaydol白色矿物油从索恩本公司(Sonneborn)获得。用于该工作的商业纯单体树脂从Yashuhara(SX 100)和Ruetgers(N-Pure 70S和N-Pure90S)购买。这些材料的分子量使用本文描述的方法收集并在下面显示。
月桂酰基封端的苯乙烯低聚物
月桂酰基封端的精确封端的苯乙烯低聚物(以及苯基封端的苯乙烯低聚物)的合成使用来自技术文献1的先前建立的方法的修改版本来实现。将7.5mL的苯乙烯通过碱性氧化铝，然后装入到200mL圆底反应容器中。用等体积的甲苯稀释苯乙烯并且然后将过氧化月桂酰(4.5克)添加到反应容器中。搅拌容器的内容物直至过氧化物引发剂似乎完全溶解。然后将溶液用氮气鼓泡持续1小时的周期。然后将反应混合物加热至80℃。将容器和内容物保持在一定温度下，同时用特氟隆涂覆的磁力搅拌棒搅拌2小时。随后，使用1L的甲醇沉淀苯乙烯低聚物。然后使用等份异丙醇和己烷的溶液洗涤所得沉淀物。然后将低聚物材料在减压环境中干燥过夜。
苯基封端的苯乙烯低聚物
将7.5ml的苯乙烯通过碱性氧化铝，之后装入到200mL的圆底反应容器中，并且用等体积的甲苯稀释。然后将过氧化苯甲酰(1.4克)添加到反应容器中。搅拌容器的内容物直至过氧化物引发剂完全溶解。通过惰性气体置换(使用氮气)进行脱气1小时。然后将反应混合物加热至90℃。将反应保持在一定温度下，同时用特氟隆涂覆的磁力搅拌棒搅拌2小时。随后，使用1L的甲醇沉淀苯乙烯低聚物(约4kDa)。然后将所得的沉淀物溶解在甲苯中，之后再次沉淀在1L的甲醇中。然后将低聚物材料在减压环境中干燥过夜。
苯乙烯低聚物表征技术
分子量值使用凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。将该工作中提及的样品的洗脱时间与一系列的在四氢呋喃(THF)中的聚苯乙烯标准物进行比较。差示扫描量热法(DSC)数据在氦气环境下使用加热、淬冷、加热程序收集。以20℃/分钟的速率进行加热。这些材料的GPC数据在以下提供。
此外，在此文件中提及的低聚物的粘度使用Brookfield CAP 2000+粘度计评估。与可商购的低聚物相比，这些材料的粘度在以下示出。
除了含LPO和BPO的材料的温度依赖性粘度的差异之外，还证明了溶解度的显著变化。值得注意的是，证明含LPO的低聚物在己烷中的溶解度显著高于其BPO封端的对应物(其在己烷中保持略微可溶)。
粘合剂生产和评估的方法
月桂酰基和苯基两者封端的低聚物材料以及商业纯单体树脂是与Taipol 4202在甲苯中共混的溶液(具有3比1的低聚物与聚合物的比率)，使得溶液含有50％的固体。将含有这些溶液的20mL小瓶在定轨振荡器中以300rpm搅拌，直至固体完全溶解(大约4小时)。
剪切样品通过将甲苯溶液用250微米的湿浇口(gate)高度刮涂到0.002英寸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上来制备。通过在环境条件下蒸发去除残余溶剂2小时，随后在减少大气的环境(真空烘箱)中加热。随后，将粘合剂涂覆的基底切割成1x 3英寸条。首先将金属板用异丙醇和甲基乙基酮清洗，之后加热至177℃的温度。将经涂覆的基底条的粘合剂侧放置在热金属板上，具有1英寸重叠。在允许样品冷却之前，通过使辊在样品上通过总共3次将均匀的力施加到板和基底上。金属夹用于将1kg重量附着到每个粘合剂条的底部。在22℃的恒定环境和50％的相对湿度两者下评估剪切性能，其中被评估的全部粘合剂在7天后均未失效。此外，在动态加热环境中评估剪切，其中温度以3℃/分钟的速率逐渐增加，以便确定剪切粘合失效温度(SAFT)。在改变材料在加热环境(烘箱)中的位置时，将该测试运行两次。将精确封端的低聚物的性能与使用可商购材料制成的配制品进行比较，如在表中可以看到。尽管具有非常类似的峰和平均分子量，但BPO封端的低聚物配制品显示出显著升高的SAFT值。相反，与甚至更低的分子量的商业材料相比，LPO封端的低聚物样品显示出低的SAFT值。不受理论束缚，提出在本发明材料的热行为中看到的出人意料的结果很大程度上基于封端的化学性质；具体地，封端影响低聚物的热性质以及与配制品中使用的SBS嵌段共聚物的聚苯乙烯和聚丁二烯相的相选择性两者的能力
当单词“约”在本发明书中结合数值使用时，旨在是相关的数值包括所述数值附近±10％的公差。此外，当提及本说明书中的百分比时，旨在是那些基于重量的百分比，即重量百分比。
在本说明书中提及的分子量是重均分子量(Mw)并且通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。
明确地旨在是落入如由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的所有这样的修改、变化、替换和等效物应当包含在所附权利要求中。

Claims (20)

1.一种热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含：
a)按重量计约2％至约98％的选自下组的至少一种聚合物，该组由以下各项组成：聚苯乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯、烯烃嵌段共聚物、聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物、和乙基乙酸乙烯酯聚合物；
b)按重量计0％至约80％的增粘树脂；以及
c)按重量计约2％至约98％的具有选自下组的式的至少一种精确封端的聚苯乙烯(PECPS)，该组由以下各项组成：
其中Ar是芳香族基团；R”选自下组，该组由以下各项组成：H和CH3；X选自下组，该组由以下各项组成：CO2(酯)、NHCO、CONH、OCO2、O、和S；Y选自下组，该组由以下各项组成：CO2(酯)、NHCO、CONH、OCO2、O和S；R选自下组，该组由以下各项组成：取代的烷基、未取代的烷基、环烷基和芳基；R’选自下组，该组由以下各项组成：取代的烷基、未取代的烷基、环烷基和芳基；Z选自下组，该组由以下各项组成：H、F、Cl、Br、I、OH、CO2H和NH2；并且n是从2至500。
2.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该至少一种聚合物包括包含芳香族基团的部分，并且其中该至少一种PECPS的至少第一部分与该至少一种聚合物的包含芳香族基团的部分相容，其中该至少一种聚合物的包含芳香族基团的部分与该PECPS的第一部分之间的相容性由该PECPS的第一部分和该至少一种聚合物以一定范围的比率(1:49至49:1、优选1:4至4:1的PECPS:聚合物)的共混物限定，这些共混物展现出各自在通过以下给出的福克斯方程式预测的混合物的Tg的25℃内的玻璃化转变温度：
其中Tg是指该PECPS和聚合物或聚合物链段的以开尔文计的玻璃化转变温度，并且ω是指该PECPS和聚合物或嵌段共聚物的聚合物链段的质量比，其中质量比值ω是使用该PECPS和聚合物的质量总和计算的，或者在嵌段共聚物的情况下，使用该PECPS和存在的聚合物链段的量的质量总和计算的。
3.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该至少一种聚合物包含末端嵌段，并且其中该至少一种PECPS的至少第一部分与该至少一种聚合物的末端嵌段相容，其中该至少一种聚合物的末端嵌段与该PECPS的第一部分之间的相容性由该PECPS的第一部分和该至少一种聚合物以一定范围的比率(1:49至49:1、优选1:4至4:1的PECPS:聚合物)的共混物限定，这些共混物展现出各自在通过以下给出的福克斯方程式预测的Tg的25℃内的玻璃化转变温度：
其中Tg是指该PECPS和聚合物或聚合物链段的以开尔文计的玻璃化转变温度，并且ω是指该PECPS和聚合物或嵌段共聚物的聚合物链段的质量比，其中质量比值ω是使用该PECPS和聚合物的质量总和计算的，或者在嵌段共聚物的情况下，使用该PECPS和存在的聚合物链段的量的质量总和计算的。
4.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中，每个芳香族基团Ar独立地选自下组，该组由以下各项组成：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯、2-乙烯基萘、和茚。
5.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中，R和R’各自选自下组，该组由以下各项组成：苯、甲苯、二甲苯、叔丁基苯、联苯、联苄、萘、环己烷、环戊烷、和苯甲醚。
6.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中，X是CO2(酯)并且其中R选自下组，该组由以下各项组成：
-CH2(CH2)8CH3、-CH2(CH2)9CH3、
7.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中，Y是CO2(酯)并且其中R’选自下组，该组由以下各项组成：
-CH2(CH2)8CH3、-CH2(CH2)9CH3、
8.如权利要求2所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含：约10％至约50％的该至少一种聚合物、约20％至约80％的该增粘树脂、以及约2％至约20％的该至少一种PECPS。
9.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含：按重量计约2％至约5％的该至少一种PECPS。
10.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物进一步包含增塑剂。
11.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中，R和R’各自选自下组，该组由以下各项组成：
12.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该至少一种聚合物包括包含脂肪族基团的部分，并且其中该至少一种PECPS的至少第二部分与该至少一种聚合物的包含脂肪族基团的部分相容，其中该至少一种聚合物的包含脂肪族基团的部分与该PECPS的第二部分之间的相容性由该PECPS的第二部分和该至少一种聚合物以一定范围的比率(1:49至49:1、优选1:4至4:1的PECPS:聚合物)的共混物限定，这些共混物展现出各自在通过以下给出的福克斯方程式预测的Tg的25℃内的玻璃化转变温度：
其中Tg是指该PECPS和聚合物或聚合物链段的以开尔文计的玻璃化转变温度，并且ω是指该PECPS和聚合物或嵌段共聚物的聚合物链段的质量比，其中质量比值ω是使用该PECPS和聚合物的质量总和计算的，或者在嵌段共聚物的情况下，使用该PECPS和存在的聚合物链段的量的质量总和计算的。
13.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含：约20％至约80％的该至少一种聚合物和约20％至约80％的该至少一种PECPS。
14.如权利要求12所述的热熔性粘合剂组合物，该热熔性粘合剂组合物包含：约20％至约80％的该至少一种聚合物和约20％至约80％的该至少一种PECPS。
15.如权利要求13所述的热熔性粘合剂组合物，其中，R和R’选自下组，该组由以下各项组成：至少C6的烷基烃链以及环脂肪族烃。
16.如权利要求14所述的热熔性粘合剂组合物，其中，R和R’选自下组，该组由以下各项组成：至少C6的烷基烃链以及环脂肪族烃。
17.如权利要求15所述的热熔性粘合剂组合物，其中，R和R’中的至少一个选自下组，该组由以下各项组成：C6-C30的烷基烃链。
18.如权利要求16所述的热熔性粘合剂组合物，其中，R和R’中的至少一个选自下组，该组由以下各项组成：C6-C30的烷基烃链。
19.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该至少一种聚合物包括包含芳香族基团的部分，其中该热熔性粘合剂包含约2％至约20％的与该聚合物的包含芳香族基团的部分相容的PECPS的第一部分，其中该至少一种聚合物包括包含脂肪族基团的部分，其中该热熔性粘合剂包含约20％至约78％的与该聚合物的包含脂肪族基团的部分相容的PECPS的第二部分，其中该至少一种聚合物的包含芳香族基团的部分与该PECPS的第一部分之间的相容性由该PECPS的第一部分和该至少一种聚合物以一定范围的比率(1:49至49:1、优选1:4至4:1的PECPS:聚合物)的共混物限定，这些共混物展现出各自在通过以下给出的福克斯方程式预测的Tg的25℃内的玻璃化转变温度：
其中Tg是指该PECPS和聚合物或聚合物链段的以开尔文计的玻璃化转变温度，并且ω是指该PECPS和聚合物或嵌段共聚物的聚合物链段的质量比，其中质量比值ω是使用该PECPS和聚合物的质量总和计算的，或者在嵌段共聚物的情况下，使用该PECPS和存在的聚合物链段的量的质量总和计算的，并且其中该至少一种聚合物的包含脂肪族基团的部分与该PECPS的第二部分之间的相容性由该PECPS的第二部分和该至少一种聚合物以一定范围的比率(1:49至49:1、优选1:4至4:1的PECPS:聚合物)的共混物限定，这些共混物展现出各自在通过以下给出的福克斯方程式预测的Tg的25℃内的玻璃化转变温度：
其中Tg是指该PECPS和聚合物或聚合物链段的以开尔文计的玻璃化转变温度，并且ω是指该PECPS和聚合物或嵌段共聚物的聚合物链段的质量比，其中质量比值ω是使用该PECPS和聚合物的质量总和计算的，或者在嵌段共聚物的情况下，使用该PECPS和存在的聚合物链段的量的质量总和计算的。
20.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中，该组合物在163℃(325°F)下的粘度等于或小于约20,000厘泊(cP)。
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