KR102516914B1 - 높은 열적 안정성의 석영 유리 구성 요소, 이를 위한 반가공된 제품, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 공지된 방법에서, 결정화 촉진제를 함유하는 결정 형성 층은 영 유리의 베이스 본체의 코팅 표면에서 제조된다. 그로부터 시작하여, 신속한 가열 프로세스들의 경우에 비교적 작은 변형을 나타내는 장기간의 안정성 및 개선된 열적 강도의 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 방법을 제공하도록, 본 발명에 따르면 비정질 SiO2 입자들을 함유하는 다공성 결정 형성 층이 0.1 내지 5 mm 의 범위의 평균 두께로 생성되고, 세슘 및/또는 루비듐을 함유하는 물질이 결정화 촉진제로서 사용되는 것이 제안된다.

Description

높은 열적 안정성의 석영 유리 구성 요소, 이를 위한 반가공된 제품, 및 이의 제조 방법{QUARTZ GLASS COMPONENT OF HIGH THERMAL STABILITY, SEMIFINISHED PRODUCT THEREFOR, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 석영 유리의 베이스 본체의 코팅 표면에서 SiO2 및 도판트를 함유하는 결정질 안정화 층을 포함하는 높은 열적 안정성의 석영 유리 구성 요소에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 석영 유리의 베이스 본체의 코팅 표면에서 결정화 촉진제를 함유하는 결정 형성 층을 포함하는 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 반가공된 제품에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 높은 열적 안정성의 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 결정화 촉진제를 함유하는 결정 형성 층은 석영 유리의 베이스 본체의 코팅 표면에서 제조된다.
석영 유리 구성 요소들은 종종 높은 순도를 요구하는 제조 프로세스들에 대해 사용된다. 석영 유리의 온도 안정성은 여기서 제한 인자이다. 석영 유리에 대해 보다 낮은 연화점으로서, 약 1150℃ 의 온도 값들이 문헌에서 주어진다. 그러나, 요구되는 프로세스 온도들은 종종 이러한 온도를 초과하고, 따라서 석영 유리 구성 요소들의 소성 변형들이 발생할 수 있다.
따라서 크리스토발라이트의 표면 층을 석영 유리 구성 요소에 제공함으로써, 석영 유리 구성 요소의 열적 안정성을 증가시키는 것이 제안되고 있다. 크리스토발라이트의 용융점은 약 1720 ℃ 이다. 다음에, 부분적으로 또는 완전한 결정질 표면 층은 또한 "안정화 층" 으로서 칭한다.
그러나, 또한 "크리스토발라이트 점프" 로서 공지된 변위형 체적 변화를 동반하는 약 250℃ 의 온도에서 구조 변질은 안정화 층 및 구성 요소의 파괴를 발생시킬 수 있다. 따라서, 안정화 층이 일단 상승된 온도에서 완전히 형성된다면, 안정화 층의 냉각하는 것은 거의 불가능하므로, 안정화 층은 일반적으로 단지 구성 요소의 의도된 사용 중에 또는 직전에 형성된다. 사용 중 안정화 층의 형성을 촉진하도록, 구성 요소는 결정화 촉진제로서 작용하는 하나 이상의 그러한 물질들을 포함하는 코팅을 갖는다. 이러한 코팅은 여기서 "결정 형성 층" 으로 칭해진다.
열적으로 안정화될 수 있고 결정 형성 층을 갖는 전기적으로 융해된 석영 유리로 이루어지는 반가공된 제품들은 제품명 "HSQ400" (상표명 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG) 으로 상업적으로 입수 가능하다 얇은 Al2O3 층은 여기서 코팅 표면에 적용된다. 높은 농도에서 Al2O3 은 결정화 촉진제로서 작용하여, 결정질 SiO2 상, 특히 크리스토발라이트의 층은 구성 요소가 적어도 1280℃ 의 온도까지 가열될 때 형성된다. 결정질 층은 추가의 어닐링 프로세스 중에 보다 두껍게 되어, 코팅 표면에서 성장하고, 원하는 열적 안정화가 석영 유리와 비교하여 보다 높은 크리스토발라이트의 연화 온도로 인해 달성된다.
US 3,927,697 A 는 석영 유리 확산 튜브의 열적 안정화를 위해 안정화 층이 튜브의 외부 표면에 SiO2 파우더 및 물질로 이루어진 혼합물을 적용함으로써 제조되어야 한다고 제안하고, 상기 혼합물은 석영 유리의 실투 (devitrification) 를 촉진하고 따라서 결정화 촉진제로서 작용한다. 크리스토발라이트 파우더 및 또한 붕소, 알루미늄, 인, 안티몬, 아연, 마그네슘, 칼슘 또는 갈륨의 산화물, 질화물 및 탄화물 화합물들은 결정화 촉진제들로서 언급된다. 바람직한 절차에서, 물 및 Al2O3-도핑된 석영 유리 파우더의 분산제 (슬러리) 는 석영 유리의 중공 실린더의 외부 벽에 적용되고, 슬러리 층은 건조된다. 나중에, 중공 실린더는 석영 유리 튜브 내로 신장되고, 튜브의 외부 벽은 안정화 층을 형성하면서 결정화한다.
개선된 온도 안정성의 석영 유리 구성 요소의 제조를 위한 유사한 방법이 또한 WO 2003/095384 A1 으로부터 공지된다. 석영 유리 구성 요소, 예를 들면 도가니 또는 튜브에는 구성 요소에 SiO2 파우더 및 도판트 파우더의 슬러리를 적용함으로써 그리고 1000-1600℃ 의 범위의 온도로 그것을 가열함으로써 크리스토발라이트의 안정화 층이 제공된다. 도판트는 예를 들면 바륨, 스트론듐 또는 칼슘 또는 희토류 금속으로 이루어진다. 코팅에서 도판트 농도는 적어도 0.1 원자 % 이다.
EP 753 605 A1 에 따른 방법에서 불투명한, 버블 함유 석영 유리로 제조된 상업적으로 입수 가능한 도가니 베이스 본체의 열적 안정성은 결정화 촉진제를 함유하는 화학 용액으로 그 유리질 벽을 처리함으로써 증가된다. 석영 유리 도가니가 예를 들면 결정 인상 프로세스 (crystal pulling process) 에서 의도된 사용 중에 가열될 때에, 석영 유리는 결정질 SiO2 상을 형성하면서 표면에서 코팅된 도가니 벽의 영역에서 결정화된다. 붕소, 알칼리 토류 및 인 화합물들은 결정화 촉진제들로서 주로 명명되고, 바륨 수산화물이 바람직하게 사용된다. 석영 유리와 비교하여 보다 높은 결정질 SiO2 상의 연화 온도는 석영 유리 도가니의 보다 높은 열적 강도에 기여하고, 그것은 도가니 벽으로부터 규소 용융물 내로 오염물들의 진입을 저지하고, 표면의 화학 저항을 개선시킬 수 있다.
적어도 두개의 상호 대향하는 표면들을 갖는 석영 유리 요소의 안정화를 위한 유사한 방법이 또한 GB 1377804 A 로부터 공지되어 있다. 표면들은 석영 유리의 표면 실투에 의해 형성된 크리스토발라이트 층을 갖는다. 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 세슘 또는 그 혼합물들은 결정화 촉진제들로서 언급된다.
열적 적용들을 위한 반응 튜브는 JP S63011533 A 로부터 공지되어 있고, 그 내부 및/또는 외부 벽에서 베타-크리스토발라이트의 층이 생성된다; 벽에 적용되는 미세한 입자들은 결정화 촉진제들로서 작용한다.
석영 유리 도가니의 열적 안정성을 증가시키도록, EP 2 460 913 A1 은 1 내지 900 ㎛ 의 범위의 두께들을 갖는 비인접 결정질 영역들을 생성하도록 제안한다. 20 내지 60 ppm 의 범위의 농도를 갖는 알루미늄은 결정화 촉진제로서 역할을 한다.
공지된 방법들에 따라 제조된 석영 유리 구성 요소들은 안정화 층의 형성에도 불구하고 열적으로 요구되는 프로세스들, 특히 빠른 가열 프로세스들에서, 구성 요소의 파괴를 발생시킬 수 있는 현저한 변형들을 나타낸다. 이는 전개되는 결정질 층이 단지 작은 부하를 견딜 수 있도록 처음에 너무 얇고 따라서 작은 안정화 효과를 나타낸다는 사실로 기인될 수 있다. 또는 핵형성 및 결정화 프로세스가 비교적 늦게 시작되거나 또는 느리게 진행되어, 초기에 낮은 안정화가 여기서 또한 관찰된다는 사실에 기인된다. 지속적인 온도 노출에 의해 결정질 층은 또한 구성 요소의 코팅 표면 내에서 성장함으로써, 기계적 약화를 발생시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 특히 또한 빠른 가열 프로세스들에서 비교적 작은 변형을 나타내는 개선된 열적 강도 및 장기간의 안정성을 갖는 석영 유리 구성 요소를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 반가공된 제품 및 그러한 석영 유리 구성 요소의 재현 가능한 제조를 위한 방법을 제시하는 것이다.
상기 방법에 관해, 상기 언급된 타입의 방법으로부터 시작되는 이러한 목적은 비정질 SiO2 입자들을 함유하는 다공성 결정 형성 층이 0.1 내지 5 mm 의 범위의 평균 두께로 생성되고, 세슘 및/또는 루비듐을 함유하는 물질이 결정화 촉진제로서 사용되는 본 발명에 따라 달성된다.
본 발명에 따른 방법으로 생성되는 결정 형성 층은 코팅된 구성 요소의 가열 중에 외부에서 결정화되고 이로써 또한 공지된 안정화 층들을 갖는 종래 기술 분야로부터 공지된 바와 같이 그 열적 안정화를 실행하도록 의도된다. 대조적으로, 그러나, 본 발명은 조합에서 원하는, 개선된 안정화 효과를 생성하는 다음과 같은 것을 특징으로 한다:
(1) 결정화 층은 비정질 형태에서 SiO2 입자들을 함유한다. 이들 유리질 입자들은 가열 중에 결정화 (유리의 결정화는 또한 "실투" 또는 "탈유리화" 로 칭해짐) 될 수 있다. 결정 형성 층은 따라서 단지 트리거일 뿐만 아니라, 또한 결정화의 대상이고 안정화 층의 적어도 일부를 형성한다. 이는 도 8 에 개략적으로 도시된다. 크리스토발라이트 형성 (81) 은 결정화 층 (82) 을 형성하는 비정질 SiO2 입자들 (80) 의 표면들에서 시작된다. 결정화한 결정 형성 층은 이미 베이스 본체 (83) 를 안정화시킨다. 베이스 본체 (83) 의 석영 유리가 탈유리화될 필요는 없다. 비정질 형태의 결정 형성 층에 존재하는 SiO2 입자들 (80) 은 그들의 실투 후일지라도 베이스 본체 (83) 의 유리질 SiO2 과 매우 큰 화학적 유사성을 나타내고 따라서 베이스 본체 (83) 에 결정질 층의 접착에 기여한다. 대조적으로, 그러한 SiO2-입자-함유 결정 형성 층 (82) 없다면 결정 형성 - 도 7 에 개략적으로 도시된 바와 같이 - 은 베이스 본체 (83) 의 표면에 시작된다. 이러한 결정화가 결정화 촉진제를 적용함으로써 촉진될 수 있지만, 결정 형성은 비교적 보다 높은 온도에서 그리고/또는 보다 긴 가열 기간 후에 발생되고 표면으로부터 시작되는 실투가 전개되고, 이는 예를 들면 결정질 표면 층 (84) 이 그 열적 지원 효과를 전개시키기 전에 근처-표면 크랙들 (85) 을 형성함으로써 베이스 본체 (83) 를 심지어 기계적으로 약화시킬 수 있다.
(2) 결정 형성 층은 그 결정화 후에 예상되는 기계적 부화를 흡수하는 데 충분한 두께를 갖는다. 그 평균 두께는 0.1 내지 5 mm 의 범위, 바람직하게 0.5 내지 3 mm 의 범위이다.
(3) 결정 형성 층은 다공성이고 이로써 5 ㎡/g 보다 큰 표면 영역을 갖는다. 석영 유리에서 1 차 결정화 메카니즘은 표면 실투이다. 다공성 및 표면은 따라서 층이 가열될 때에 신속한 핵형성 및 결정화를 촉진한다. 다른 한편으로, 다공성 결정질 층은 보다 덜 다공성 결정질 층보다 낮은 강도를 갖는다. 따라서, 층의 실투전에 다공성을 감소시키는 것이 바람직하다; 이는 일반적으로 층이 가열될 때 소결됨으로써 자동적으로 발생된다.
(4) 알칼리 세슘 또는 루비듐 중 적어도 하나를 함유하는 물질이 결정 형성 층에 존재한다. 몇개의 그러한 물질들이 또한 존재할 수 있다. 알칼리 요소는 일반적으로 화학적 화합물의 형태로 존재한다. 석영 유리의 결정화를 촉진하는 다른 구성 요소들이 또한 존재할 수 있다. 그러나, 세슘 또는 루비듐은 또한 낮은 농도들 및 특히 천연 석영 유리의 변질 범위 미만의 의외로 낮은 온도 (즉 1200℃ 미만) 에서 비정질 SiO2 입자들의 결정화를 발생시킨다. 다른 한편으로, 그것들은 다공성 결정 형성 층의 밀집 소결을 방해하지 않거나 또는 현저하게 방해하지 않고 또한 큰 규모로 베이스 본체의 석영 유리를 관통하지 않는다는 것이 밝혀졌다. 이들 효과들은 SiO2 에서 이들 이온들의 낮은 확산도에 그리고 다른 알칼리 이온들과 비교하여 그들의 큰 이온 반경 (루비듐: 148 pm 의 이온 반경, 세슘: 169 pm 의 이온 반경) 에 기인될 수 있다. 그 결과로서, 결정 형성 층의 실투는 실질적으로 형성될 안정화 층의 영역에 제한된다.
상기 설명된 효과들은 알칼리 세슘 및/또는 루비듐의 형태의 결정화 촉진제와의 조합으로 비정질 SiO2 입자들의 다공성 층으로부터 기인한다. 이미 1150℃ 미만의 온도로 본 발명에 따라 구성된 결정 형성 층의 가열 중에, 크리스토발라이트 형성은 시작되고 비교적 신속하게 진행되고 전체 결정 형성 층을 포획하고 결정질 SiO2 의 안정화 층으로 그것을 변질시킨다는 것이 밝혀졌다. 실투가 시작되는 실투 온도가 석영 유리의 연화 온도보다 낮기 때문에, 안정화 층은 연화 온도 미만의 온도로 완전하게 또는 부분적으로 형성될 수 있다. 또는 - 1150℃ 초과의 온도까지 가열하는 경우에 - 안정화 효과는 형성된 안정화 층으로 인해 석영 유리 베이스 본체의 연화보다 빠르게 시작된다. 이는 높은 변형 안정성을 발생시킨다.
결정화 촉진제 물질은 금속 형태가 아니라 화학 화합물의 형태로, 예를 들면 염으로서 결정 형성 층에 존재한다. 그 용융 온도가 1150℃ 미만, 바람직하게 1100℃ 미만인 결정화 촉진제 물질을 사용하는 것이 유리하다고 증명되었다.
용융 상의 형성은 다공성 결정 형성 층의 컴팩트화 또는 고밀화를 용이하게 한다. 결정 형성 층을 고밀화하고 탈유리화하기 위한 메카니즘들은 온도-종속적인 확산 및 다른 질량 운반 프로세스들에 각각 기초되고 서로 독립적으로 그리고 부분적으로 서로 경쟁하여 진행된다. 상기 이유는 고밀화된 결정 형성 층은 추가로 결정화될 수 있지만, 완전히 결정화된 층은 거의 추가로 고밀화될 수 없기 때문이다. 바람직한 경우에, 고밀화가 낮은 온도에서, 특히 실투가 현저하게 시작되는 그러한 온도 미만의 온도에서 시작된다면, 고밀화 메카니즘은 실투 메카니즘과 비교하여 촉진되고 전체적으로 보다 높은 밀도 및 따라서 보다 높은 강도의 유리화된 층을 생성한다. 적절한 화합물들은, 예를 들면 염화물들이고; 루비듐 염화물의 용융 온도는 715℃ 이고 세슘 염화물의 용융 온도는 646℃ 이다.
실투 메카니즘은 결정화 촉진제 물질(들) 의 농도에 영향을 준다; 농도가 보다 높을수록, 실투가 보다 빠르다. 다른 한편으로, 결정화 촉진제 또는 그것의 일부는 안정화된 석영 유리 구성 요소가 사용되는 프로세스들에서 불순물로서 작용할 수 있다. 따라서 농도는 가능한 한 낮게 유지된다. 이와 관련하여, 다공성 결정 형성 층에서 결정화 촉진제 물질의 비율이 0.025 몰% 이상, 0.5 몰% 이하라면 유리하다는 것이 밝혀졌다. 기준 값 (100%) 은 규소, 도판트 및 각각 가장 높은 산화 스테이지에 존재하는 알루미늄과 같은 의도적으로 첨가된 임의의 다른 물질들의 결정 형성 층에 존재하는 몰의 산화물 농도이다.
예를 들면, 결정 형성 층에서 비정질 SiO2 입자들은 SiO2 수트로서, 그러한 SiO2 수트로부터의 세립들로서, 구형의 밀집 SiO2 입자들로서 또는 크래쉬된 석영 유리 그레인들로서 또는 이들 입자 변형물들의 혼합물들로부터 존재한다.
0.1 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 범위의 입자 사이즈 분포가 특히 바람직하다고 증명되었고, 1 ㎛ 내지 60 ㎛ 의 범위의 입자 사이즈들이 모든 입자들의 가장 큰 체적 분율에 대해 고려된다. SiO2 입자들은 싱글- 또는 멀티-모달 입자 사이즈 분포를 나타낼 수 있다. 멀티-모달 입자 사이즈 분포에 있어서, 사이즈 분포의 제 1 최대치는 바람직하게 약 0.5 내지 5 ㎛ 의 범위이고 제 2 최대치는 5 내지 50 ㎛ 의 범위이다. 이는 결정 형성 층의 높은 팩킹 밀도의 조정을 용이하게 한다. 그러한 입자 사이즈들 및 입자 사이즈 분포들은 석영 유리의 세분에 의해 발생될 수 있다. 본문에서, 특히 석영 유리의 세분에 의해 생성된 비정질 SiO2 입자들이 결정 형성 층의 가장 큰 체적 분율을 구성하는 경우가 특히 유용하다고 증명되었다.
그러한 입자들은 바람직하게 그라인딩에 의해 행해지는 석영 유리 그레인들, 석영 유리 단편들 또는 성형된 석영 유리 본체들을 보다 조질로 기계적으로 세분함으로 얻어진다. 성형된 석영 유리 본체들의 크러싱, 특히 파쇄 및 그라인딩에 의해 생성되는 입자들은 균열형 표면들을 가질 수 있다. 단편들은 일반적으로 구형의 형태가 아니라 비-구형의, 단편적인 형태를 갖고, 이후로는 "파편 형태" 로 칭한다. 이는 그린 층 또는 벌크에서 밀집한, 플랫형의 응집 및 SiO2 단편들의 상호 인터로킹을 조장한다. SiO2 입자들의 균열 표면들에서 이러한 플랫형의 인터로킹은 결정 형성 층의 보다 높은 밀도를 가능하게 하고 그 강도에서 긍정적인 효과를 갖고 소결 활성화를 증가시키는 일종의 "하우스 오브 카드 (house of cards)" 구조를 형성한다. 바람직하게, 10 ㎛ 초과의 입자 사이즈를 갖는 적어도 80% 의 SiO2 입자들, 특히 바람직하게 적어도 90% 의 SiO2 입자들이 비-구형의, 파편 형태를 갖는다.
다공성 결정 형성 층은 예를 들면, CVD 또는 졸-겔 기술에 의해 제조될 수 있다. 특히 바람직한 방법 변형예에서, 결정 형성 층의 생성은 다음의 방법 단계들을 포함한다:
(a) 코팅 표면에 슬러리 층으로서 액체의 SiO2 입자들을 함유하는 분산제를 적용하는 단계, 및
(b) 그린 층을 형성하도록 슬러리 층을 건조하는 단계.
분산제 - 또한 "슬러리" 로 칭함 - 는 결정 형성 층의 적어도 일부의 SiO2 입자들 및 바람직하게 모든 SiO2 입자들을 함유한다. 그것은 예를 들면 캐스팅, 스프레잉, 딥핑, 플러딩, 스피닝, 닥터링 또는 페인팅에 의해 종래의 코팅 방법들을 사용하여 베이스 본체의 코팅 표면에 적용된다.
바람직하게, 분산제는 결정화 촉진제 또는 용해된 형태의 결정화 촉진제의 전구체를 포함한다. 이는 슬러리 층에서 특히 균질한 결정화 촉진제 분포를 달성하는 것을 가능하게 한다. 균질한 분포는 일정한 결정화를 촉진하고 결정화 촉진제의 농도를 가능한 낮게, 예를 들면 0.025 내지 0.5 몰% (이미 위에서 설명한 바와 같음) 의 범위의 분율로 허용한다.
슬러리 층은 건조되고 소위 그린 층이 얻어진다. 그린 층은 다공성이고, 이로써 바람직하게 적어도 1.7 g/㎤ 의 그린 밀도가 높은 강도에 대해 설정된다. 그린 밀도는 실질적으로 SiO2 입자들의 형상 및 분산제의 고체 함량에 의해 결정된다. 예를 들면, 고체 함량은 65 내지 85중량% 의 범위이고 SiO2 입자들은 바람직하게 그리고 대부분 위에서 설명된 파편 형태를 갖는 것이다.
건조된, 다공성 그린 층은 추가로 프로세싱될 수 있다; 예를 들면, 그린 층은 결정화 촉진제 또는 그것을 위한 전구체 물질을 포함하는 용액으로 포화될 수 있다. 특히 바람직한 방법 변형예에서, 그러나, 그것은 결정화 촉진제 농도 또는 그 전구체 물질의 적어도 일부를 함유하도록 의도된다. 바람직하게, 분산제는 결정 형성 층에서 그 비율에 따라 결정화 촉진제의 총 비율을 포함한다. 결정화 촉진제 또는 그 전구체 물질은 바람직하게 용해된 형태로 존재하고, 따라서 그린 층에서 SiO2 입자들의 분산 및 심지어 도핑에서 균질한 분포가 보장된다. 슬러리 층이 건조될 때에, 결정화 촉진제는 비정질 SiO2 입자들의 표면들을 고르게 커버할 것으로 예상된다.
건조된 그린 층은 소결 전에 이미 지원 효과의 전개를 위해 중요한 조건인 베이스 본체에의 양호한 접착을 특징으로 한다. 소결 중, 역시 접착 및 따라서 지원 효과는 유지되어서, 베이스 본체는 소결 중 심지어 세슘 및/또는 루비듐의 도판트(들) 이 사용될지라도 대체로 그 형상을 유지한다. 도판트-없는 그린 층과 비교하여, 이들 도판트들은 접착 강도를 손상하지 않거나 또는 단지 무시할 정도로 손상한다.
결정화 촉진제를 함유하는 그린 층은 본 발명의 의미에서 결정 형성 층을 형성하고, 따라서 조절된 석영 유리 구성 요소는 따라서 의도적 사용을 위해 기본적으로 제조된다. 그러나, 그린 층은 민감하고 예를 들면, 석영 유리 구성 요소의 추가의 핸들링 및 운반 중에 마찰되거나 또는 손상될 수 있다.
이와 관련하여, 소정 열적 고화는 그린 층이 670℃ 내지 1000℃ 의 범위의 온도에서 열에 의해 고밀화되는 것이 유리하다.
그러나, 결정 형성 층의 사전의 결정화는 가능하다면 회피되어야 한다. 결정 형성 층의 다공성은 감소되고 바람직하게 적어도 1.75 g/㎤ 의 밀도가 달성된다. 고밀화 온도는 따라서 가능한 한 낮게 되도록 선택된다. 그것은 그린 층이 소결 온도를 감소시키는 소결 보조제들을 포함한다면 특히 낮게 설정될 수 있다. 이러한 의미에서 소결 보조제는 또한 고밀화 온도가 그 용융점 초과 및 비등점 미만이라면 결정화 촉진제 물질 또는 그 전구체 물질일 수 있다. 필요하다면, 기계적으로 보다 안정적인, 고밀화된 그린 층은 이상적으로 그때까지 연속적인 결정화를 나타내지 않지만, 겨우 결정 핵을 나타내는 액체 상 형성에 의해 얻어진다. 단지 석영 유리 구성 요소가 의도된 바와 같이 사용될 때에만 안정화 층의 형성에 의한 완전한 크리스토발라이트 형성이 발생된다. 도판트가 보다 높은-용융 SiO2 그레인들의 본드를 촉진하는 낮은-용융 구성 요소로서 작용하는 액체 상 소결의 메카니즘은 각각의 도판트의 용융 온도보다 약간 초과 (약 25℃) 에서 시작한다. 예를 들면, 액체 상 소결을 위해 이러한 방식으로 연산된 시작 온도는 CsCl 에 대해 약 670℃ 이고 RbCl 에 대해 약 740℃ 이다.
높은 열적 안정성의 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 반가공된 제품과 관련하여, 상기 언급된 타입의 반가공된 제품으로부터 시작된 목적은 결정 형성 층이 비정질 SiO2 입자들을 포함하고, 다공성이고, 0.1 내지 5 mm 의 범위의 평균 두께를 갖고 결정화 촉진제가 세슘 및/또는 루비듐을 함유하는 물질인 것을 특징으로 하는 본 발명에 따라 달성된다.
본 발명에 따른 반가공된 제품은 예를 들면, 본 발명에 따라 상기 설명된 방법을 사용하여 달성된다. 그것은 가열 중에 결정화되고 이로써 열적 안정화를 실행하도록 의도된 결정 형성 층을 보유한다.
결정 형성 층은 비정질 형태로 그리고 바람직하게 파편 형태를 갖는 SiO2 입자들을 포함한다. 이들 유리질 입자들은 가열 중에 결정화될 수 있고, 이로써 결정 형성은 최초로 그리고 가능하다면 배타적으로 결정 형성 층에서 발생되어야 한다.
결정 형성 층은 0.1 내지 5 mm 의 범위, 바람직하게 0.5 내지 3 mm 의 범위의 평균 두께를 갖고, 따라서 그것이 그 결정화 후에 자체에서 예상되는 기계적 부하를 흡수할 수 있을 정도로 두껍다. 결정 형성 층은 다공성이고 따라서 층이 가열될 때 신속한 핵형성 및 결정화를 촉진하는 큰 표면 영역 (5 ㎡/g 초과) 을 갖는다.
결정 형성 층은 알칼리 세슘 또는 루비듐 중 적어도 하나를 포함한다. 바람직한 경우에 단지 알칼리 세슘 또는 루비듐만이 포함되고, 특히 바람직한 경우에 단지 루비듐만이 포함된다. 알칼리 요소는 일반적으로 화학 화합물의 형태이다. 석영 유리의 결정화를 촉진하는 다른 구성 요소들이 부가적으로 존재할 수 있다. 세슘 또는 루비듐은 다른 알칼리 이온들과 비교하여 석영 유리에서 낮은 확산도를 나타낸다. 그것들은 다공성 결정 형성 층의 밀집 소결에 손상을 주지 않거나 현저한 손상을 주지 않고, 심지어 낮은 농도에서 그리고 특히 석영 유리의 연화 온도 미만의 의외로 낮은 온도에서 (또한 1150℃ 미만의 온도) 그것들은 비정질 SiO2 의 결정화에 영향을 준다. 석영 유리에서 그들의 낮은 확산도로 인해, 실투는 결정 형성 층의 구역에 실질적으로 제한된다.
이미 1150℃ 미만의 온도로 본 발명에 따라 구성된 결정 형성 층을 가열할 때, 크리스토발라이트 형성이 시작되고, 이는 비교적 신속하게 진행되고 전체 결정 형성 층을 포획하고 결정질 SiO2 의 안정화층으로 그것을 변질시킨다. 실투가 시작되는 실투 온도가 석영 유리의 연화 온도보다 낮기 때문에, 안정화 층은 연화 온도 미만의 온도에서 완전히 또는 부분적으로 형성될 수 있다. 또는 - 1150 ℃ 초과의 온도까지 가열하는 경우에 - 안정화 효과는 전개되는 안정화 층으로 인해 석영 유리 베이스 본체의 연화보다 빠르게 시작된다. 임의의 경우에, 높은 변형 안정성이 달성된다.
결정화 촉진제 물질은 화학 화합물의 형태의 결정 형성층으로, 예를 들면 염으로서 존재한다. 그것은 결정화 촉진제 물질이 1150℃ 미만의 용융 온도, 바람직하게 1100℃ 미만의 용융 온도를 갖는다면 유리하다고 증명되었다.
용융 상의 형성은 다공성 결정 형성 층의 고밀화를 용이하게 한다. 낮은 온도에서, 특히 실투가 현저하게 시작되는 온도에서 고밀화가 시작되는 바람직한 경우에, 고밀화 메카니즘은 실투 메카니즘과 관련하여 촉진되는 데, 이는 보다 높은 밀도 및 따라서 보다 높은 강도의 유리화된 층을 발생시킨다. 적절한 화합물들은 예를 들면 염화물들이고; 루비듐 염화물의 용융 온도는 715℃ 이고 세슘 염화물의 용융 온도는 646 ℃ 이다.
실투 메카니즘은 결정화 촉진제의 농도에 의해 영향을 받는다; 농도가 보다 높을수록, 실투가 보다 빠르다. 다른 한편으로, 결정화 촉진제 또는 그것의 일부는 안정화된 석영 유리 구성 요소가 사용되는 프로세스에서 불순물들로서 작용할 수 있다. 따라서, 농도는 가능한 낮게 유지된다. 이와 관련하여, 다공성 결정 형성 층에서 결정화 촉진제 물질의 비율이 0.025 몰% 이상, 0.5 몰% 이하라면 유리하다는 것이 밝혀졌다. 기준 값 (100%) 은 규소, 도판트 및 각각 가장 높은 산화 스테이지에 존재하는 알루미늄과 같은 의도적으로 첨가된 임의의 다른 물질들의 결정 형성 층에 존재하는 몰의 산화물 농도이다.
결정 형성 층에서 비정질 SiO2 입자들은 바람직하게 파편 형태를 갖는다. 이는 예를 들면 석영 유리를 크러싱함으로써 생성된다. 특히 석영 유리의 세분에 의해 생성된 비정질 SiO2 입자들이 결정 형성 층의 가장 큰 체적 분율을 구성할 때가 유리하다는 것이 증명되었다.
성형된 석영 유리 본체들의 크러싱, 특히 파쇄 및 그라인딩에 의해 생성된 입자들은 균열형 표면들을 갖는다. 단편들은 일반적으로 구형의 형태가 아니라, 비-구형의, 단편형, 파편 형태를 갖고, 이는 그린 층 또는 벌크에서 밀집된, 플랫형의 응집 및 SiO2 단편들의 상호 인터로킹을 조장한다. SiO2 입자들의 균열 표면들에서 이러한 플랫형의 인터로킹은 결정 형성 층의 보다 높은 밀도를 가능하게 하고 그 강도에서 긍정적인 효과를 갖고 소결 활성화를 증가시키는 일종의 "하우스 오브 카드" 구조를 형성한다. 바람직하게, 10 ㎛ 초과의 입자 사이즈를 갖는 적어도 80% 의 SiO2 입자들, 특히 바람직하게 적어도 90% 의 SiO2 입자들이 비-구형의, 파편 형태를 갖는다. 다공성 결정 형성 층은 바람직하게 높은 강도에 대해 적어도 1.7 g/㎤ 의 밀도를 갖는다.
베이스 본체 및 결정 형성 층의 복합재는 석영 유리 구성 요소의 의도적 사용을 위해 기본적으로 제조된다. 그러나, 그것은 여전히 그 사용 전에 열적으로 고화될 수 있어서, 다공성이 감소되고 적어도 1.75 g/㎤ 의 밀도가 설정된다.
높은 열적 안정성의 석영 유리 구성 요소에 관해, 상기 목적은 SiO2 및 석영 유리의 베이스 본체의 코팅 표면에서 세슘 및 루비듐 그룹으로부터 선택된 도판트를 함유하는 결정질 층을 갖는다는 사실에 의해 본 발명에 따라 달성되고, 안정화 층에서 도판트의 분율은 0.025 내지 0.5 몰% 의 범위에 존재한다.
본 발명에 따르면 석영 유리 구성 요소에서 안정화 층은 본 발명에 따른 반가공된 제품에서 결정 형성 층을 탈유리화함으로써 얻어진다. 실투는 석영 유리 구성 요소가 의도된 바대로 사용될 때에 또는 그 이전에 행해진다.
안정화 층은 실질적으로 탈유리화된 SiO2 입자들 및 미리 층의 결정화에 기여하는 하나 이상의 도판트들을 함유한다. 그것들은 일반적으로 산화물 형태의 안정화 층에 존재한다. 적어도 하나의 도판트들은 세슘 또는 루비듐을 함유한다. 심지어 0.025 내지 0.5 몰% 의 낮은 농도들에서 그리고 낮은 온도들에서, 세슘 또는 루비듐의 알칼리 이온들은 비정질 SiO2 의 결정화를 발생시킨다. 다른 알칼리 이온들과 비교하여 그들의 큰 이온 반경으로 인해 그것들은 큰 정도로 베이스 본체의 석영 유리를 관통하지 않는다. 그 결과로서, 실투는 실질적으로 안정화 층의 영역에 제한된다. 베이스 본체의 석영 유리에는 바람직하게 결정들이 없다. 안정화 층의 결정질 SiO2 및 베이스 본체의 유리질 SiO2 의 화학적 유사성으로 인해, 안정화 층은 양호하게 접착된다.
안정화 층은 예상된 기계적 부하를 흡수할 만큼 충분히 두껍다. 그 평균 두께는 바람직하게 0.1 내지 5 mm 의 범위, 바람직하게 0.5 내지 3 mm 의 범위이다.
본 발명에 따르면 석영 유리 구성 요소는 심지어 1600℃ 까지의 온도에서 높은 변형 안정성을 보여준다.
정의들 및 측정 방법들
상기 설명의 개별적인 방법 단계들 및 조건들 뿐만 아니라 측정 방법들은 다음에 부가적으로 정의된다. 규정들은 본 발명의 설명의 일부다. 임의의 다음의 정의들과 설명의 나머지 사이에서 내용에서 모순의 경우에, 설명에서 언급된 것이 우선되어야 한다.
결정화 촉진제
결정화 촉진제는 비정질 SiO2 의 결정화를 촉진하는 물질이다. 많은 수의 그러한 물질들은 문헌에서 설명되었다. 본 발명에 따르면, 루비듐 및/또는 세슘은 결정화 촉진제로서 사용된다; 이는 부가적인, 다른 결정화 촉진제 물질들의 사용을 배제하지는 않는다.
결정화 층에서, 결정화 촉진제는 금속 형태로 또는 또 다른 구성 요소 또는 산화물, 염화물, 탄산염 및/또는 수산화물과 같은 몇개의 다른 구성 요소들을 갖는 화합물로서 존재한다.
결정 형성 층의 실투 후에, 이전의 결정화 촉진제는 결정질 SiO2 개질의 일부이고; 그것은 일반적으로 산화물 형태로 존재한다.
결정 형성 층과 관련된 농도 데이터는 따라서 규소, 도판트 및 그 가장 높은 산화 스테이지에서 각각 존재하는 임의의 다른 고의적으로 첨가된 물질들 (예를 들면 Rb2O) 의 몰의 산화물 농도에 기초된다. 비-산화물 시작 물질 (예를 들면 RbCl) 의 양의 결정은 산화물 및 비-산화물 상들에서 시작 물질의 각각의 분자량들의 비에 기초된다.
슬러리
용어 "슬러리" 는 액체 및 SiO2 고체 입자들의 분산제를 위해 사용된다. 증류 또는 탈이온에 의해 정화된 물은 불순물들의 함량을 최소화하도록 액체로서 사용될 수 있다.
입자 사이즈 및 입자 사이즈 분포
미세하게 분할된 비정질 SiO2 입자들의 입자 사이즈 및 입자 사이즈 분포는 D50 값들을 특징으로 한다. 이들 값들은 입자 사이즈의 함수로서 SiO2 입자들의 누적 체적들을 나타내는 입자 사이즈 분포 커브들로부터 취해진다. D50 값은 SiO2 입자들의 누적 체적의 50% 에 미치지 못하는 입자 사이즈를 나타낸다. 입자 사이즈 분포는 ISO 13320 에 따라 산란광 및 레이저 회절 분광법에 의해 결정된다.
파편형 SiO 2 강화 본체들 및 종횡비
부분적으로 고밀화된 다공성 SiO2 로 성형된 본체의 세분은 균열형 표면들 및 일반적으로 적어도 2 의 종횡비 (또한 "구조 비" 로 칭함) 를 갖는 파편의 비-구형의 형태를 나타내는 처음으로 성형된 본체의 단편들을 생성한다. "종횡비" 는 균열형 입자의 가장 큰 구조 폭 및 그 두께의 비이다. 적어도 2 의 종횡비는 이로써 가장 큰 구조 폭이 그 두께보다 적어도 2 배 크다는 것을 의미한다.
다공성, 포어 사이즈, 포어 체적 및 비표면적 (BET- SSA ) 의 측정
다공성 재료의 고유의 포어 체적은 공동들에 의해 점유되는 재료 내에 자유 체적을 나타낸다. 포어 체적 및 다공성은 ISO15901-1 (2005) 에 따라 수은 다공성 측정에 의해 결정된다. 수은은 대응하는 표면 장력들에 대해 외부 압력의 실행 하에 다공성 재료의 포어들 내로 가압된다. 이를 위해 요구되는 힘은 포어 사이즈에 반비례하고, 따라서 누적 총 포어 체적 뿐만 아니라 샘플의 포어 사이즈 분포가 결정될 수 있다.
사용되는 다공도계들은 75 nm의 포어 직경을 갖는 다공성 유리 구들로 각각 캘리브레이팅된 "ThermoFisher Scientific" PASCAL 140" (4 bar 까지의 낮은 압력) 및 PASCAL 440 (4000 bar 까지의 높은 압력) 이다 (University of Leipzig, Faculty of Chemistry and Mineralogy, Institute of Technical Chemistry : 에 기초됨). "Washburn 방법" 은 실제 온도에 대해 수은 밀도를 보정하는 데 사용된다. 0.484 N/m 가 표면 장력에 대해 그리고 141.1°가 접촉 각도에 대해 사용된다. 샘플 사이즈는 대략 30 내지 40 mg 로 선택된다. 측정을 시작하기 전에, 측정 샘플은 24 시간 동안 120℃ 에서 가열된다. 디바이스는 0.01 kPa 의 절대 압력으로 측정 샘플을 자동적으로 소개시킨다.
비표면적은 DIN ISO 9277:1995 에 기초하여 Brunauer, Emmet 및 Teller 의 방법 (BET 방법) 에 따라 수착 (sorption) 측정에 의해 측정된다. 측정 디바이스는 SMART 방법 (어댑티브 레이트 도징 (adaptive rate dosing) 을 갖는 수착) 에 따라 작용하는 (Quantachrome 로부터의) "NOVA-3000" 이다. 사용된 기준 재료들은 Quantachrome 로부터의 알루미나 SARM-13 및 SARM-214 이다. 질소 (N2 4.0) 의 포화 증기 압력이 결정되고 측정 샘플은 진공 하에서 1 시간동안 200℃ 에서 건조된다. 냉각 후에, 측정 샘플의 중량이 결정되고 그후 200 mbar 의 절대 압력까지 탈기되고 소개된다. 흡수된 분자들의 모노층들 및 멀티층들이 형성되는 압력 범위에서, 비표면적 (BET-SSA) 은 Brunauer, Emmett 및 Teller 에 따른 멀티층 흡착 등온선 (BET 등온선) 으로부터 결정된다.
입자 사이즈 분포
입자 사이즈 및 입자 사이즈 분포는 ISO 13320 에 따른 분산된 샘플에서 레이저 회절에 의해 결정된다. 사용된 측정 디바이스는 주위 온도 (23℃) 에서 측정을 위한 He-Ne 레이저, 블루 LED 및 습식 분산 유닛이 구비된 Malvern 으로부터의 Mastersizer 3000 이다. 습식 분산 유닛은 80% 의 초음파 출력으로 조정되고 물이 분산제로서 사용된다. 입자 사이즈 분포의 D50 값들은 1 의 폼 팩터를 갖는 21 CFR 디바이스 소프트웨어를 사용하여 결정된다. D50 값은 누적 입자 체적의 50%에 미치지 못하는 입자 사이즈 (입자 사이즈의 중간 값) 를 나타낸다.
315 ㎛ 초과이고 상응하는 사이즈 분포의 입자 사이즈들은 "Air Jet RHEWUM LPS 200 MC" (RHEWUM GmbH) 체질 (sieving) 디바이스를 사용하여 체질 분석함으로써 결정되었다.
확산 프로파일들의 측정
농도 프로파일들은 유도결합 플라즈마 질량 분광법 (ICP-MS) 에 의해 특정한 온도 처리의 완료 후에 코팅된 측정 샘플들의 폴리싱된 횡단면에서 결정된다. Institute of Geosciences, JGU Mainz 에서 실시; Agilent 7500ce 사중극자 ICP-MS 와 커플링된 193 nm 의 파장을 갖는 ESI NWR 193 nm 엑시머 레이저.
딜라토미터 측정들
측정 샘플들의 열기계적 분석은 Linseis GmbH 로부터 상업적으로 입수 가능한 L75VS1600 수직 딜라토미터를 사용하여 수행된다.
변형 측정들
방법 1: 테스트 링들에서 새깅 테스트들
320 mm 의 외부 직경, 5 mm 의 벽 두께 및 30 mm 의 높이를 갖는 석영 유리로 제조된 테스트 링들이 제조되었고 다양한 결정화 촉진제 코팅들이 제공되었다. 새깅 테스트들을 실행하도록, 몇개의 테스트 링들이 잇달아 위치되어 노에서 그들의 외부 표면에 놓이고 특정한 온도 처리를 거쳤다. 냉각 후에, 테스트 링들의 변형이 시각적으로 그리고 정성적으로 평가되었다.
방법 2: 테스트 플레이트들에서 편향 테스트들
측정된 50 x 300 x 3 mm 의 전융 석영 유리의 플레이트들이 제조되었고 다양한 결정화 촉진제 코팅들이 제공되었다. 편향 테스트들을 실행하도록, 테스트 플레이트들은 240 mm 의 이격 거리로 세라믹 지지부에 위치되었고 노에서 특정 온도 처리를 거쳤다. 냉각 후에, 플레이트의 최대치 편향이 결정되었다.
라만 분광법
크리스토발라이트 상의 존재는 라만 분광법에 의해 식별되었다. 사용된 디바이스는 이름 "LabRam HR 800" (Horiba Group) 이다. 그것은 Olympus BX41 광학 현미경 및 Si CCD (Charge-Coupled Device) 검출기에 커플링된다.
측정은 실온에서 실행되었고, 이로써 스펙트럼들은 150 내지 1200 cm- 1 의 파수로 기록되었다. Ar+ 이온 레이저 (514 nm 방출) 가 이를 위해 사용되었다.
본 발명은 지금부터 실시형태들 및 도면들을 참조로 보다 상세하게 설명될 것이다.
도 1 은 결정화 촉진제로서 루비듐 염화물을 함유하는 결정 형성 층의 차등 열적 분석의 결과를 상세하게 도시하고,
도 2 는 결정화 촉진제로서 세슘 염화물을 함유하는 결정 형성 층에서 차등 열적 분석의 결과를 상세하게 도시하고,
도 3 은 노에서 소위 "새깅 테스트" 의 도입 후에 몇개의 튜브 섹션들의 사진을 상세하게 도시하고,
도 4 는 1300℃ 의 확산 온도에서 결정화 촉진제 RbCl 에 대한 확산 측정의 결과를 상세하게 도시하고,
도 5 는 1500℃ 의 확산 온도에서 결정화 촉진제 RbCl 에 대한 확산 측정의 결과를 상세하게 도시하고,
도 6 은 1500℃ 의 확산 온도에서 결정화 촉진제 CsCl 에 대한 확산 측정의 결과를 상세하게 도시하고,
도 7 은 결정화 촉진제의 작용에 의해 결정화된 유리 표면을 개략도로 상세하게 도시하고,
도 8 은 유리 표면에서 결정화 촉진제의 작용에 의해 결정화된 그린 층을 개략도로 상세하게 도시하고,
도 9 는 900℃ 로 가열되는 세슘-도핑된 그린 층에서 라만 분광 측정의 결과를 상세하게 도시하고,
도 10 은 1100℃ 로 가열된 세슘-도핑된 그린 층에서 라만 분광 측정의 결과를 상세하게 도시하고,
도 11 은 900℃ 로 가열된 루비듐-도핑된 그린 층에서 라만 분광 측정의 결과를 상세하게 도시하고,
도 12 는 1100℃ 로 가열된 루비듐-도핑된 그린 층에서 라만 분광 측정의 결과를 상세하게 도시한다.
결정화 촉진제를 함유하는 SiO 2 슬러리의 제조
250 ㎛ 내지 650 ㎛ 의 범위의 그레인 사이즈들을 갖는 천연 원재료의 비정질 석영 유리 세립들이 분산제 액체 (물) 내에 혼합된다. 석영 유리 세립들은 고온 염소화 프로세스에서 처음으로 세척되었다; 크리스토발라이트 함량이 1중량% 미만이 되도록 보장하는 것에 주의한다.
이러한 혼합물은 균질한 슬러리가 형성될 때까지 3일의 기간동안 23 rpm 으로 롤러 블록에서 석영 유리의 그라인딩 볼들을 사용하여 석영 유리로 라이닝된 드럼 밀에서 그라인딩된다. 그라인딩 프로세스 중에, pH 값은 용해한 SiO2 의 결과로서 약 4 로 감소된다.
석영 유리 세립들의 그라인딩 후에 얻어진 SiO2 세립 입자들은 파편 성질을 갖고 약 8 ㎛ 의 D50 값 및 약 40 ㎛ 의 D90 값을 특징으로 하는 입자 사이즈 분포를 나타낸다. 약 40 nm 의 직경들을 갖는 SiO2 나노입자들 ("발열성의 실리카") 은 5중량% 의 비율 (분산제의 고체 함량에 기초하여) 을 갖는 균질한 슬러리에 부가된다. 추가의 균질화 후에, 바인더 없는 SiO2 베이스 슬러리가 얻어진다. 분산제의 고체 함량은 75중량% 이고; 비정질 SiO2 입자들의 SiO2 함량은 적어도 99.99중량% 이다.
RbCl 또는 CsCl 의 형태에서 결정화 촉진제로 도핑된 분산제의 제조를 위해, RbCl 또는 CsCI 의 수용성 도판트 용액들 (몰의 비 4:1) 은 400 ml 초고순도의 물에서 동시에 제조된다. 유기성 화합물들, 질화물들 또는 불소들과 같은 다른 알칼리 화합물들이 염화물들 대신에 사용될 수 있다.
도판트 용액은 상이한 양들로 균질한 베이스 슬러리에 첨가된다. 추가의 균질화 후에, 바인더 없는 SiO2 분산제들은 원하는 농도의 결정화 촉진제를 함유하도록 얻어진다.
각각의 분산제들의 조성이 표 1 에 도시된다.
측정 샘플들의 제조
편향 테스트들에 의해 열적 안정성을 결정하도록, 50 x 300 x 3 mm 로 측정된 전융 석영 유리의 테스트 플레이트들이 1 mm 평균 두께를 갖는 이들 SiO2-함유 분산제들 (슬러리 층) 을 포함하는 층을 구비한 모든 측들에서 침지에 의해 제공되고 그후 슬러리 층은 건조되었다.
비교 샘플들의 제조를 위해, 석영 유리 테스트 플레이트들은 결정화 촉진제들의 염 용액으로 모든 측들에서 코팅되었다. 이들 코팅들은 높은 농도 (실제로 100%) 의 결정화 촉진제 또는 결정화 촉진제의 전구 물질을 함유하지만 비정질 SiO2 입자들을 포함하지 않는다. 두개의 다른 비교 샘플들에서, 테스트 플레이트는 비코팅된 상태로 유지되거나 또는 크리스토발라이트 결정 파우더로 직접 산재 (sprinkle) 되었다.
움직이지 않는 (standing) 석영 유리 링들 ("새깅 테스트들") 에서 변형 테스트들에 의해 열적 안정성을 결정하도록, 320 mm 의 외부 직경, 5 mm 의 벽 두께 및 30 mm 의 높이를 갖는 석영 유리의 튜브 섹션들 (테스트 링들) 이 제조되고 약 1 mm 의 두께를 갖는 슬러리 층의 외부 벽에 스프레이되었다.
비교 샘플들의 제조를 위해, 석영 유리 테스트 링들은 여기서 또한 결정화 촉진제들의 염 용액으로 모든 측들에서 코팅되었다. 이들 코팅들은 높은 농도 (실제로 100%) 의 결정화 촉진제 또는 결정화 촉진제의 전구체 물질을 함유하지만 비정질 SiO2 입자들을 포함하지 않는다. 이들 층들은 대략 10 ㎛ 의 작은 두께를 갖는다.
확산 프로파일들의 측정을 위해, 35 mm 의 직경 및 6 mm 의 두께를 갖는 석영 유리의 라운드형 플레이트들에는 1 mm 의 평균 두께를 갖는 슬러리 층이 일측에서 스프레잉에 의해 제공된다.
다공성 그린 층에 대한 슬러리 층의 건조는 8 시간동안 공기 중에 놓인 슬러리 층에 의해 각각 행해진다. 완전한 건조는 4 시간 동안 공기 중에서 IR 라디에이터의 사용으로 행해진다. 그린 밀도는 각각 약 1.75 g/㎤ 이다.
측정 샘플들의 하나에서, 건조된 그린 층은 그후 약 1000℃ 의 온도로 소결 노에서 열에 의해 약간 사전 고밀화된다; 그후 그린 층은 약 1.85 g/㎤ 의 밀도를 갖는다.
표 1 은 전형적인 제조 파리미터들 및 샘플들의 측정 결과들을 요약한 것이다.
표 1
Figure 112018066794746-pat00001
M: 고체 함량에 기초된 분산제에서의 몰 분율, 명세서에서 "염 층" 은 결정화 촉진제의 가용성의 염으로 이루어지고 약 10 ㎛ 의 두께를 갖는 얇은 표면 코팅을 칭한다.
변형 측정들의 결과들
도 3 의 사진은 표 1 로부터의 상기 샘플들 2, 3, 7 및 8 에 따른 결정화 촉진재로 코팅된 4개의 석영 유리 테스트 링들에서 표준 변형 측정들 (새깅 테스트들) 의 결과를 도시한다. 이러한 테스트에 대해 노는 1365℃ 의 온도로 가열되고 18 시간 동안 이러한 온도로 유지된다.
그것은 샘플 2 의 테스트 링만이 이러한 부하를 견딘다는 것을 나타낸다. 실험에서, 그것은 1600℃ 의 온도에서 시험 삼아 가열되었고 현저한 변형을 나타내지 않았다. 모든 다른 샘플들에 대해, 최대치 변형 온도는 1365℃ 미만이다.
또 다른 일련의 변형 측정들에서, 상기 언급된 측정 샘플들의 편향은 전융 석영 유리의 코팅된 플레이트들의 형태로 결정되었다. 코팅된 석영 유리 플레이트들은 그들의 단부와 지지부들에서 위치되고 노에서 특정한 온도 처리를 거쳤다. 냉각 후에, 플레이트의 최대치 편향이 결정되었다. 표 1 의 마지막 열은 다음의 온도 처리를 갖는 온도 처리에 대해 결정된 편향들을 도시한다: 3 시간 내로 200℃ 내지 1250℃ 로 노를 가열하고, 6 시간 동안 이러한 온도를 유지하고, 그후 노를 자유 냉각함.
따라서, 낮은 편향은 결정 형성 층이 두개의 조건들을 충족한다면 달성된다. 처음에, 그것은 알칼리 Rb, Cs 또는 Na 의 형태의 결정화 촉진제를 함유하고, 두번째로, 비정질 SiO2 입자들을 함유한다. 모든 다른 측정 샘플들은 약 10 mm 의 편향을 나타내는 불충분한 열적 안정화를 나타낸다. 이는 또한 샘플 14 에 따른 크리스토발라이트를 사용하여 생성된 결정 형성층에 적용된다. 샘플 9 의 NaCl-함유 결정 형성 층은 비교 예이다. 충분한 열적 안정화를 나타내지만, 그것은 특히 나트륨의 오염 효과에 관해 다른 단점들을 갖는다.
딜라토미터 측정들의 결과들
도 1 및 도 2 의 도표들은 딜라토미터 측정들의 결과들을 도시한다. 측정 샘플의 길이 델타 L (㎛) 에서의 변화는 온도 T (℃) 의 함수로서 종좌표에 도시된다.
도 1 의 커브 A 는 결정화 촉진제의 첨가없이 슬러리로부터 생성된 그린 층에 대한 신장 커브를 도시하고, 도 2 는 샘플 4 로부터 생성된 그린 층에 대한 결과를 도시한다. 따라서, 비도핑된 그린 층은 단지 약 1200℃ 의 온도에서 길이의 현저한 변화를 나타내지만, 샘플 4 로부터의 그린 층에서 길이의 변화는 이미 약 950℃ 의 온도에서 (도 2 에서 커브 B) 시작된다.
길이의 변화는 각각의 그린 층의 소결의 시작을 나타낸다. 따라서, 소결 및 고밀화는 비도핑된 층에서보다 도핑된 그린 층에서 보다 빠르게 시작된다. 보다 빠른 소결 프로세스는 액체 상 소결에 의한 기여로 인한 것일 수 있다. 약 1200℃ 의 온도에서 도 2 의 딜라토미터 커브에서 증가는 또한 실투 프로세스가 이미 진행중이라는 것을 나타낸다. 도핑된 그린 층에 있어서의 양쪽 효과들 - 보다 빠른 고밀화 및 이후에 짧은 탈기 - 은 층의 신속한 기계적 안정화에 기여한다.
실투 테스트들 및 확산 측정들의 결과들
확산 샘플들은 200℃ 의 온도로 공기 중에서 노에서 가열되고 1 시간 동안 이러한 온도로 유지되었다. 그후, 3 시간 내에, 온도는 예를 들면 1300/1500/1600℃ 의 상이한 측정 온도들로 상승되었고, 그후 6 시간 동안 이들 온도들로 유지되었다. 노는 그후 개방되었고 자유롭게 냉각되었다.
결정 형성 층이 약 Tg 의 온도들 (1150℃) 에서 이미 현저하게 탈유리화되고 결정화가 석영 유리 기판 (라운드형 플레이트) 에서 발생하지 않거나 또는 거의 발생하지 않지만, 배타적으로 또는 적어도 바람직하게 도 8 에 개략적으로 도시된 바와 같이 다공성 결정 형성 층에서는 발생된다는 것을 나타낸다. 이전의 결정 형성 층들은 전체에 걸쳐 25 % 미만의 다공성을 나타낸다.
추가의 테스트에서, 석영 유리 플레이트는 비도핑된 SiO2 슬러리으로 코팅되었고, 슬러리 층은 건조되고 1150℃ 에서 사전 소결되었다. 5ml 염 용액 (1 몰% CsCl) 은 대략 100x100㎟ 의 부분적인 영역에 적용되었다. 염 용액은 움직이지 않는 다공성 슬러리 층을 관통하고, 건조되고 따라서 입자 표면들을 침투한다. 1200℃ 로 노에서의 새롭게 된 소결 후에, 그러나, 층간 박리들 및 크랙들 - 층에서 크리스토발라이트 형성의 거시적 표시 - 이 발생된다. 원하는 안정화가 여기서 달성되지만, 안정화 층의 접착은 최적이 아니다. 이는 사전 소결된 그린 층을 침윤함으로써, 결정화 촉진제의 분포가 이미 초기에 용해된 형태로 결정화 촉진제를 함유하는 슬러리들로부터 생성되는 그린 층들에 있어서보다 덜 균질하도록 달성된다는 사실에 기인할 수 있다.
이러한 방식으로 얻어진 측정 샘플들에서, 농도 프로파일들은 상기 설명된 바와 같이 유도결합 플라즈마 질량 분광법 (ICP-MS) 에 의해 결정되었다. 프로파일의 측정 지점들 사이의 거리는 약 100 ㎛ 이다.
도 4 에서의 도표는 1300℃ 에서 온도 처리 후에 표에 따른 샘플 1 의 조성을 갖는 확산 샘플에 대한 결과를 도시한다. 농도 K (㎍/g) 는 측정 지점들의 시퀀스 S 에 대해 도시된다. "0" 라인은 탈유리화된 안정화 층과 석영 유리 기판 사이의 인터페이스를 마킹한다. 30 내지 60 ㎛/g 의 범위의 기판 내에 루브듐의 소정 확산이 보여질 수 있다. 그러나, 기판 내에서의 농도는 5 - 6 측정 지점들 후에 (즉 500-600 ㎛ 의 층 두께 후에) 현저하게 감소한다.
도 5 에서 도표는 1500℃ 에서 온도 처리 후에 표에 따른 샘플 1 의 조성을 갖는 확산 샘플에 대한 결과를 도시한다. 여기서 증기화에 의한 Rb 의 맹백한 고갈이 인식될 수 있다. 안정화 층에서의 농도들은 도 4 의 측정 샘플에서 농도들의 단지 약 10% 이다. 단지 기판 내에서 농도는 여전히 거의 도 4 의 측정 샘플과 동일한 레벨을 갖는다. 루비듐의 증기화가 1400℃ 에서 처리된 측정 샘플에서 또한 중요하다는 것이 발견되었다.
루비듐은 증기화에 의해 안정화 층으로부터 제거되고 결정화 촉진제로서 그 처음의 정도로 더이상 작용하지 않을 수 있다. 이는 기판의 결정화를 발생시킬 수 있는 기판에서 농축 (enrichment) 을 방지한다. 이러한 방식으로, "탈유리화된 안정화 층 / 유리질 기판" 시스템의 장기간의 안정성은 심지어 높은 작동 온도들에서 달성된다.
도 6 은 1500℃ 에서 온도 처리 후에 표에 따른 샘플 4 의 조성을 갖는 확산 샘플에 대한 농도 프로파일을 도시한다. 기판 내로의 Cs 의 확산은 거의 심지어 이러한 높은 온도에서 발생하지 않는다. 이는 또한 결정화를 발생시킬 수 있는 기판에서 농축을 방지하여, "탈유리화된 안정화 층 / 유리질 기판" 시스템의 장기간의 안정성이 또한 이러한 방식으로 달성된다.
Rb 및 Cs 를 갖는 도핑이 유사하게 "일반적인" 알칼리 Li, Na 및 K 로서 실투를 트리거링하는 데 적합하다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 이는 이들 알칼리와 연관된 단점을 회피할 것이고, 상기 단점들은 특히 석영 유리 기판에서 그들의 점진적인 농축 및 그 결과로 기판의 점진적인 실투에 의해 자체적으로 증명된다. Cs 에 있어서 안정화 층으로부터 유리질 기판 재료 내로의 검출 가능한 확산이 존재하지 않거나 또는 거의 존재하지 않기 때문에, 1400 ℃ 초과의 작동 온도에서의 Rb 에 있어서 시간이 지남에 따른 현저한 고갈이 존재한다.
결정화 측정들의 결과들
몇개의 샘플들이 6 h 동안 900℃ 내지 1600℃ 의 온도 간격의 온도에서 처리되고 그후 결정화가 라만 분광에 의해 분석되었다. 가장 중요한 측정 결과들 도 9 내지 도 12 에서 요약된다.
도표들은 각각 라만 변이의 파수 (cm-1) 에 대해 측정된 라만 강도를 도시한다. 측정 샘플들은 각각 900℃ 및 1100℃ 의 처리 온도들에 대해 표 1 로부터의 샘플들 1 및 4 에 상응한다. 따라서, 900℃ 의 처리 온도에서, 양쪽 샘플 1 (도 11) 및 샘플 4 (도 9) 에 대해 측정 스펙트럼에서 돌출된 강도 피크가 존재하지 않고, 이는 측정 샘플들의 결정화가 이러한 처리 중에 발생하지 않는다는 것을 나타낸다.
대조적으로 1100℃ 의 처리 온도에서, 양쪽 측정 샘플들이 228, 416, 778 및 1073 cm- 1 의 파수들에서 구별되는 강도 최대치를 보여주고, 그 모두는 크리스토발라이트에 할당될 수 있다. 이는 모든 측정 샘플들에서 크리스토발라이트 형성이 빠르게 시작했다는 증거이다.

Claims (16)

  1. 결정화 촉진제를 함유하는 결정 형성 층이 석영 유리의 베이스 본체의 코팅 표면에 생성되는 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 방법으로서,
    비정질 SiO2 입자들을 포함하는 다공성 결정 형성 층이 0.1 내지 5 mm 의 범위의 평균 두께로 생성되고,
    세슘 및/또는 루비듐을 함유하는 물질이 상기 결정화 촉진제로서 사용되고,
    결정화 촉진제 물질은 1150℃ 미만의 용융 온도를 갖는, 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정화 촉진제 물질은 1100℃ 미만의 용융 온도를 갖는, 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공성 결정 형성 층에서 결정화 촉진제 물질의 양은 0.025 몰% 이상, 0.5 몰% 이하이고,
    상기 다공성 결정 형성 층은 0.5 내지 3 mm 의 범위의 평균 두께로 생성되는, 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    석영 유리를 세분함으로써 제조된 비정질 SiO2 입자들은 상기 결정 형성 층의 가장 큰 체적 비율을 구성하는, 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 결정 형성 층의 제조는,
    (a) 상기 코팅 표면에 대해 슬러리 층으로서 액체에 상기 비정질 SiO2 입자들을 함유하는 분산제 (dispersion) 를 적용하는 단계, 및
    (b) 그린 층을 형성하면서 상기 슬러리 층을 건조시키는 단계를 포함하는, 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 결정화 촉진제 또는 상기 결정화 촉진제의 전구체 물질이 용해된 형태로 상기 분산제에 함유되는, 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 그린 층은 적어도 1.7 g/㎤ 의 그린 밀도를 갖는, 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 그린 층은 670℃ 내지 1000℃ 의 범위의 온도로 열에 의해 고밀화되는, 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공성 결정 형성 층은 1250℃ 보다 낮은 온도로 가열되고,
    크리스토발라이트의 형성은 상기 다공성 결정 형성 층의 가열 중에 시작되는, 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공성 결정 형성 층은 1150℃ 보다 낮은 온도로 가열되는, 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 방법.
  11. 석영 유리의 베이스 본체의 코팅 표면에서 결정화 촉진제를 함유하는 결정 형성 층을 포함하는 높은 열적 안정성의 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 반가공된 제품으로서,
    상기 결정 형성 층은 비정질 SiO2 입자들을 함유하고, 다공성이고, 0.1 내지 5 mm 의 범위의 평균 두께를 갖고, 상기 결정화 촉진제는 세슘 및/또는 루비듐을 함유하는 물질이고,
    결정화 촉진제 물질은 1150℃ 미만의 용융 온도를 갖는, 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 반가공된 제품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 결정화 촉진제 물질은 1100℃ 미만의 용융 온도를 갖는, 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 반가공된 제품.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    다공성의 상기 결정 형성 층에서 결정화 촉진제 물질의 양은 0.025 몰% 이상, 0.5 몰% 이하이고,
    다공성의 상기 결정 형성 층은 0.5 내지 3 mm 의 범위의 평균 두께를 갖는, 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 반가공된 제품.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    석영 유리를 세분함으로써 제조되는 비정질 SiO2 입자들은 상기 결정 형성 층의 가장 큰 체적 비율을 구성하는, 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 반가공된 제품.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    다공성의 상기 결정 형성 층은 적어도 1.7　g/㎤ 의 밀도를 갖는, 석영 유리 구성 요소를 제조하기 위한 반가공된 제품.
  16. 높은 열적 안정성의 석영 유리 구성 요소로서,
    석영 유리의 베이스 본체의 코팅 표면에서 도판트 및 SiO2 를 함유하는 결정질 안정화 층을 포함하고,
    상기 도판트는 루비듐이고,
    상기 안정화 층에서의 상기 도판트의 분율은 0.025 내지 0.5 몰% 의 범위인, 높은 열적 안정성의 석영 유리 구성 요소.
KR1020180078810A 2017-07-10 2018-07-06 높은 열적 안정성의 석영 유리 구성 요소, 이를 위한 반가공된 제품, 및 이의 제조 방법 KR102516914B1 (ko)

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