CN103118999A - 多孔玻璃的制备方法 - Google Patents

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杉山享
张祖依
小谷佳范
高岛健二
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    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium

Abstract

本发明提供即使在玻璃中的较深部分也具有纳米尺寸的孔隙并且具有高孔隙率的多孔玻璃的制备方法。多孔玻璃的制备方法包括制备含有硼的玻璃体的步骤，对该玻璃体进行热处理以相分离的步骤，和使该相分离的玻璃体与具有5-140ppm的硼浓度的含硼溶液接触的步骤。

Description

多孔玻璃的制备方法
技术领域
本发明涉及多孔玻璃的制备方法。
背景技术
利用玻璃的相分离现象制备的多孔玻璃具有独特的、均匀控制的多孔结构。能够将孔径调整到某范围内。利用这样的优异特性，多孔玻璃应在工业上用于例如吸附剂、微型载体、分离膜和光学材料。
对于这些工业应用，常常需要具有超细纳米尺寸的孔隙的多孔结构。即使在这样的纳米尺寸的孔隙的情况下，也必须提供优异的多孔结构。
如下所述制备利用相分离现象得到的多孔玻璃。
通过热处理使可相分离的玻璃相分离为具有比可相分离的玻璃高的硼含量的相（可溶相）和具有比可相分离的玻璃低的硼含量的相（不可溶相），这些相以网状配置。
然后用例如酸溶液将可溶相选择性蚀刻以形成多孔结构，由此提供多孔玻璃，其包括具有三维网状结构的二氧化硅骨架（例如，参见NPL1）。
目前为止，已将酸例如盐酸和硝酸用作蚀刻溶液（例如，参见PTL1和2）。但是，在使用这样的酸的情况下，观察到凝胶状二氧化硅沉积在玻璃的内部的孔隙中的现象（例如，参见NPL2）。特别地，较细小的孔隙更容易引起该现象。
蚀刻条件和蚀刻溶液的组成在蚀刻中可起到重要作用。几乎没有集中精力于蚀刻溶液的组成的研究。目前的情况下，没有实现使得能够充分提供多孔玻璃的性能的孔隙率水平。
作为用于选择性蚀刻两种不同玻璃的技术，已进行了集中精力于蚀刻溶液的研究。PTL3公开了用于选择性蚀刻两种不同玻璃的技术，该技术目的在于通过使用含有大量的在非蚀刻相中含有的组分的蚀刻溶液来抑制非蚀刻相的蚀刻，由此导致高蚀刻选择性。
但是，在利用相分离现象对玻璃进行选择性蚀刻的情况下，非蚀刻相几乎由二氧化硅组成，并且可溶相也含有二氧化硅。因此，使用含有在非蚀刻相中含有的组分的蚀刻溶液的技术不能应用于相分离的玻璃的蚀刻。
相分离现象是形成三维结构的现象。因此与玻璃的典型蚀刻的情形相比，难以不仅将玻璃的表面而且将玻璃的内部选择性蚀刻。而且，通过现有技术中的蚀刻技术，从玻璃的表面到内部将玻璃选择性蚀刻以形成具有超细纳米尺寸的孔隙的多孔结构极其困难。
因此，多孔玻璃并没有充分挥发性能。强烈需要制备具有有超细纳米尺寸的孔隙的多孔结构的多孔玻璃而没有使凝胶状二氧化硅沉积的蚀刻技术。
引用列表
专利文献
PTL1：日本专利公开No.2002-56520
PTL2：日本专利公开No.2006-193341
PTL3：日本专利公开No.08-175847
非专利文献
NPL1：M.J.Minot,J.Opt.Soc.Am.,第66卷,No.6,1976.
NPL2：Tanaka,Yazawa,Eguchi,Yogyo-Kyokai-Shi（Journalof the Ceramic Society of Japan）,91（1056）,第384页
发明内容
技术问题
如上所述，强烈需要即使位于玻璃中的较深部分也将可溶相选择性除去的蚀刻技术，该可溶相具有通过对玻璃进行热处理以相分离而形成的纳米尺寸的三维网状结构。
鉴于背景技术已完成了本发明。本发明的方面提供即使在玻璃中的较深部分也具有纳米尺寸的孔隙并且具有高孔隙率的多孔玻璃的制备方法。
问题的解决方案
为了克服上述问题，多孔玻璃的制备方法包括：制备含有硼的玻璃体的步骤，对该玻璃体进行热处理以相分离的步骤，和使该相分离的玻璃体与具有5-140ppm的硼浓度的含硼溶液接触的步骤。
本发明的有利效果
本发明的方面提供即使在玻璃中的较深部分也具有纳米尺寸的孔隙并且具有高孔隙率的多孔玻璃的制备方法。
附图说明
图1是本发明的实施例1中制备的多孔玻璃的横截面的电子显微照片。
具体实施方式
根据本发明方面的多孔玻璃的制备方法包括：制备含有硼的玻璃体的步骤，通过加热对该玻璃体进行相分离的步骤，和使该相分离的玻璃体与具有5-140ppm的硼浓度的含硼溶液接触的步骤。
本发明的方面提供多孔玻璃的制备方法，该方法包括选择性地蚀刻进行了相分离的玻璃相并且使该蚀刻进行到玻璃的较深部分，由此该多孔玻璃即使在该玻璃中的较深部分也具有纳米尺寸的孔隙并且具有高孔隙率。
以下以使用通常的相分离的玻璃制备多孔玻璃的方法为例，对本发明的实施方案详细说明。
根据本发明的方面，重要的是用作多孔玻璃的基体并且能够进行相分离的玻璃体（以下也称为“可相分离的玻璃体”）和通过加热可相分离的玻璃已进行了相分离的玻璃体（以下也称为“相分离的玻璃体”）均含有硼组分。
术语“相分离”表示例如使用具有氧化硅-氧化硼-碱金属氧化物的组成的硼硅酸盐基玻璃作为可相分离的玻璃的情况下，玻璃的内部分离为碱金属氧化物-氧化硼的比例高于相分离前的比例的相和碱金属氧化物-氧化硼的比例低于相分离前的比例的相，每个相都具有几纳米大小的结构。
根据本发明方面的可相分离的玻璃用材料的实例包括，但并不特别限于，氧化硅基可相分离的玻璃I（玻璃体组成：氧化硅-氧化硼-碱金属氧化物）、氧化硅基可相分离的玻璃II（玻璃体组成：氧化硅-氧化硼-碱金属氧化物-（碱土金属氧化物、氧化锌、氧化铝、氧化锆））、和氧化钛基可相分离的玻璃（玻璃体组成：氧化硅-氧化硼-氧化钙-氧化镁-氧化铝-氧化钛）。
这些玻璃中，具有氧化硅-氧化硼-碱金属氧化物的组成的硼硅酸盐基玻璃能够用作可相分离的玻璃。
硼硅酸盐基玻璃优选具有55重量%以上和特别优选60重量%以上的氧化硅含量。60重量%以上的氧化硅含量具有导致多孔玻璃的骨架强度增加的倾向并且在需要强度时有用。
除了使用原料以实现上述组成以外，可相分离的玻璃的制备方法可以与已知的方法相同。具体地，可将含有硼的玻璃原料混合并且熔融以制备可相分离的玻璃。
例如，可通过加热将含有组分源的原料熔融并且根据需要形成为所需的形状，由此制备可相分离的玻璃。取决于原料组成等，通过加热熔融时的加热温度可适当地确定。加热温度能够通常在1350-1450℃和特别地1380-1430℃的范围内。
例如，将用作上述原料的碳酸钠、硼酸和二氧化硅均匀混合。可通过加热到1350-1450℃来将混合物熔融。这种情况下，只要它们含有如上所述的碱金属氧化物、氧化硼和氧化硅，可使用任何原料。
将多孔玻璃形成为预定形状的情况下，制备可相分离的玻璃后，可在约1000℃-约1200℃下将该玻璃形成为任何形状例如管状、板状或球状。例如，能够采用如下方法，其中将上述原料熔融以制备可相分离的玻璃后，将温度从熔融温度降低到1000-1200℃，并且在保持在该温度下将该玻璃成形。
典型地通过对可相分离的玻璃进行热处理来制备相分离的玻璃。
取决于例如得到的多孔玻璃的孔径，用于相分离的热处理温度可适当地设定在400-800℃的范围内，热处理时间可适当地设定在10-100小时的范围内。从由热处理步骤制备的相分离的玻璃将成为孔隙的部分除去提供多孔玻璃。
从相分离的玻璃将成为孔隙的部分除去的方法典型地包括使相分离的玻璃与水溶液接触以将可溶相浸出。
使玻璃与水溶液接触的方法典型地包括将玻璃浸入水溶液中。但是，只要该方法包括使玻璃与水溶液接触，则可采用任何方法。例如，可采用将水溶液倒到玻璃上的方法。作为水溶液，可使用能够将可溶相浸出的任何现有蚀刻溶液，例如水、酸溶液和碱溶液。根据需要可采用多个使玻璃与水溶液接触的步骤。
在相分离的玻璃的典型蚀刻的情况下，考虑到对不可溶相部分的低负荷和选择性蚀刻的程度，能够使用酸处理。使玻璃与酸溶液接触使富含碱金属氧化物-氧化硼的相（其为酸可溶组分）浸出。同时，不可溶相的浸出程度比较小。因此能够实现高蚀刻选择性。
能够使用的酸溶液的实例包括无机酸例如盐酸和硝酸的溶液。酸溶液能够典型地以其溶剂为水的水溶液的形式使用。通常，酸溶液的浓度可适当地设定在0.1-2mol/L（0.1-2N）的范围内。
该酸处理步骤中，溶液的温度可设定在室温-100℃的范围内。处理时间可设定在约1-约100小时的范围内。
应指出的是，用于蚀刻相分离的玻璃的蚀刻溶液可以不是酸溶液，但可以是如上所述的水或碱溶液。
根据本发明方面的相分离的玻璃体的蚀刻方法包括使相分离的玻璃体与具有5-140ppm的硼浓度的含硼溶液接触的步骤。
本发明人已发现使相分离的玻璃体与具有受控的硼浓度的含硼溶液接触，以致能够在过去尚未实现的水平上实现蚀刻的程度。
使相分离的玻璃体与含有作为可溶相中含有的组分的硼的溶液接触通常抑制含有硼组分的可溶相的蚀刻。例如，PTL3中，将作为不可溶相中含有的组分的硼添加到蚀刻溶液中抑制不可溶相的蚀刻，由此实现选择性蚀刻。事实上，本发明人已进行了研究并且已发现在如PTL3中公开的高硼浓度下蚀刻不进行。
本发明的方面中，使相分离的玻璃体与具有5-140ppm的硼浓度的含硼溶液接触。因此能够提供由现有技术无法预期的效果。
通过与根据本发明方面的含硼溶液接触所展示的效果的具体机理尚不情况，但认为如下所述。相分离后的可溶相中，硼和硅可连接以形成网络。可溶相的蚀刻过程中，可将硼组分与周围的与硼组分结合的二氧化硅组分一起蚀刻。
但是，硼向溶液中的高浸出（扩散）速度的情况下，在无周围的二氧化硅的情况下硼可浸出到蚀刻溶液中。即，只有硼组分从玻璃体中浸出。残留的硅组分可形成NPL2中所述的凝胶状二氧化硅。
本发明的方面中，认为通过使用溶液中含有一定量硼的含硼溶液（蚀刻溶液）来控制硼的浸出速度，由此促进二氧化硅的浸出以抑制凝胶状二氧化硅的形成。而且，本发明人已进行了研究并且已发现，关于硼浓度，使玻璃体与蚀刻溶液接触时的初期浓度非常重要。
玻璃体的内部与溶液之间的硼浓度的大的差异导致硼的高浸出速度。因此，通过降低此时的浸出速度，能够实现较高的效果。
根据本发明的方面的制备方法中，能够使相分离的玻璃体与具有5-140ppm、优选5-115ppm和更优选15-115ppm的硼浓度的含硼溶液接触。小于5ppm的硼浓度无法充分地提供添加硼的效果。超过140ppm的硼浓度具有导致硼组分的蚀刻抑制效果增加的倾向，因此无法促进蚀刻。能够使用的硼源的实例包括硼酸、硼酸酯、硼酸盐和硼氢化物。
作为本发明的方面中使用的玻璃体，能够使用任何包括通过热处理对含有硼的玻璃体进行相分离而制备的相分离的玻璃的结构体。
在全部由相分离的玻璃组成的结构体、部分由相分离的玻璃组成的结构体和其他结构体中能够提供本发明的方面的效果。部分由相分离的玻璃组成的结构体的情况下，通过使由相分离的玻璃组成的部分与含硼溶液接触，能够提供本发明的方面的效果。
能够使用采用任何现有方法制备的任何水溶液，只要该水溶液具有本发明的方面的范围内的硼浓度。特别地，考虑到容易控制硼浓度，通过将硼源溶解在水溶液中能够制备含硼水溶液。
根据本发明方面的含硼水溶液的非限制性实例包括碱性溶液和酸性溶液。含硼水溶液具有4.0-10.0并且最大5.0-7.0的pH。
具有上述pH范围的含硼溶液中，硼组分向溶液中的低的浸出速度有助于通过添加硼源来控制硼组分的浸出速度。因此，更容易提供本发明的方面的效果。由于酸性，小于4.0的pH导致硼组分的高浸出速度，因此推测通过添加硼酸导致难以控制硼组分的浸出速度。由于碱性，超过10.0的pH导致硼组分的高浸出速度，因此推测通过添加硼酸导致难以控制硼组分的浸出速度。
典型地，用蚀刻溶液例如，酸溶液或碱溶液的蚀刻处理（蚀刻步骤1）后，能够进行水处理（蚀刻步骤2）。
水处理抑制残留组分粘附于多孔玻璃的骨架并且具有导致具有较高孔隙率的多孔玻璃的倾向。水处理步骤中的温度可典型地设置在室温到100℃的范围内。取决于目标玻璃的组成、尺寸等，可适当地确定水处理步骤中的时间。该时间可典型地在1-50小时的范围内。
蚀刻处理中使用的蚀刻溶液可含有硼。水处理中使用的水可含有硼。
本发明的方面通过使相分离的玻璃体与蚀刻溶液接触，然后与含硼溶液接触，能够提供更大的效果。
具体地，可控制水处理步骤中使用的水中的硼浓度。其原因尚不清楚，但本发明人认为在水处理步骤中，由于蚀刻步骤1的效果，使玻璃中的硼浓度减小某种程度，以致水溶液中硼的存在有助于控制浸出速度。
具体地，水处理中使用的含硼水溶液优选具有4.0-10.0和更优选5.0-7.0的pH。
水处理中使用的含硼水溶液优选具有5-115ppm和更优选15-115ppm的硼浓度。
蚀刻步骤1中使用的蚀刻溶液和蚀刻步骤2中使用的水均能够含有硼。
根据本发明的方面，可包括一个以上的蚀刻步骤，只要溶液中的硼浓度落在本发明方面的范围内，就能够提供效果。
根据本发明的方面的多孔玻璃优选具有1nm-900nm、更优选2nm-500nm、进一步优选10nm-100nm的平均孔径而无限制。多孔玻璃优选具有10%-90%并且特别优选20%-80%的孔隙率。较小的平均孔径具有使蚀刻困难的倾向。
多孔玻璃的形状的实例包括，但并不限于，管、板、膜和基材上的层结构。取决于多孔玻璃的应用，可适当地选择这些形状。
根据本发明的方面的多孔玻璃具有能够广泛地控制的多孔结构。因此，多孔玻璃有希望用作光学部件，例如用于摄像系统、观察系统、投影系统和扫描光学系统的光学透镜和用于显示装置的偏光器。
实施例
尽管以下将通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
[测定硼浓度的方法]
如下测定溶液中的硼。用超纯水将目标溶液稀释100倍。用电感耦合等离子体（ICP）分光计（商品名：CIROS CCD，由SPECTROAnalytical Instruments制造）将稀释的样品喷入电感耦合等离子体中，并且测定在249.773nm（硼）的发射强度。将结果与具有已知浓度的校准标准的发射强度的比较确定溶液中的硼浓度（ppm）。
[测定pH的方法]
如下测定溶液的pH。在50-mL玻璃容器中，装入50-mL溶液。在24℃和蚀刻过程中的温度下用pH计（型号：D-51，由HORIBA,Ltd.制造）测定该溶液的pH。在测定酸水溶液的情况下，一些情况下pH低于0.0（在测定范围外）。这种情况下，为了方便将pH设定为0.0。
[玻璃体的制备例]
将石英粉末、氧化硼、碳酸钠和氧化铝的混合粉末装入铂坩埚以具有64重量%的SiO2、27重量%的B2O3、6重量%的Na2O和3重量%的Al2O3的进料组成。将该混合的粉末在1500℃下熔融24小时。
将得到的玻璃的温度降低到1300℃后，将熔融的玻璃倒入石墨模具中。将该玻璃在空气中放冷约20分钟，然后在设定在500℃的退火炉中保持5小时。最后，将该玻璃冷却24小时的时段。将得到的硼硅酸盐玻璃块切割为尺寸均为30mm*30mm*1.1mm的板材。将各个板材的两个表面进行镜面抛光。使板材在空气中放置2周并且在560℃的马弗炉中通过热处理对其进行相分离25小时的时段。将相分离的玻璃板切割为尺寸均为5mm*5mm*1.1mm的片材。将各个片材的两个表面抛光以提供玻璃体A。
[溶液1-1的制备例]
制备硝酸的水溶液以具有1.0mol/L（1.0N）的浓度并且定义为溶液1-1。该溶液在24℃具有0.0的pH和在80℃具有0.0的pH。该溶液具有0ppm的硼浓度。
[溶液1-2的制备例]
将0.010g的硼酸添加到50g的硝酸的1.0mol/L（1.0N）水溶液中形成溶液1-2。该溶液在24℃具有0.0的pH和在80℃具有0.0的pH。该溶液具有35ppm的硼浓度。
[溶液1-3的制备例]
将0.030g的硼酸添加到50g的硝酸的1.0mol/L（1.0N）水溶液中形成溶液1-3。该溶液在24℃具有0.0的pH和在80℃具有0.0的pH。该溶液具有107ppm的硼浓度。
[溶液1-4的制备例]
将0.005g的硼酸添加到50g的硝酸的1.0mol/L（1.0N）水溶液中形成溶液1-4。该溶液在24℃具有0.0的pH和在80℃具有0.0的pH。该溶液具有14ppm的硼浓度。
[溶液1-5的制备例]
将0.035g的硼酸添加到50g的硝酸的1.0mol/L（1.0N）水溶液中形成溶液1-5。该溶液在24℃具有0.0的pH和在80℃具有0.0的pH。该溶液具有131ppm的硼浓度。
[溶液1-6的制备例]
将0.050g的硼酸添加到50g的硝酸的1.0mol/L（1.0N）水溶液中形成溶液1-6。该溶液在24℃具有0.0的pH和在80℃具有0.0的pH。该溶液具有179ppm的硼浓度。
[溶液2-1的制备例]
将去离子水定义为溶液2-1。该溶液在24℃具有6.7的pH和在80℃具有6.5的pH。该溶液具有0ppm的硼浓度。
[溶液2-2的制备例]
将0.010g的硼酸添加到50g的去离子水中形成溶液2-2。该溶液在24℃具有6.6的pH和在80℃具有6.2的pH。该溶液具有28ppm的硼浓度。
[溶液2-3的制备例]
将0.030g的硼酸添加到50g的去离子水中形成溶液2-3。该溶液在24℃具有6.1的pH和在80℃具有6.0的pH。该溶液具有102ppm的硼浓度。
[溶液2-4的制备例]
将0.005g的硼酸添加到50g的去离子水中形成溶液2-4。该溶液在24℃具有6.7的pH和在80℃具有6.5的pH。该溶液具有11ppm的硼浓度。
[溶液2-5的制备例]
将0.035g的硼酸添加到50g的去离子水中形成溶液2-5。该溶液在24℃具有6.1的pH和在80℃具有5.9的pH。该溶液具有128ppm的硼浓度。
[溶液2-6的制备例]
将0.040g的硼酸添加到50g的去离子水中形成溶液2-6。该溶液在24℃具有6.1的pH和在80℃具有5.7的pH。该溶液具有143ppm的硼浓度。
[实施例1]
将玻璃体A浸入50g加热到80℃的溶液1-1中并且使其在80℃下静置24小时（蚀刻步骤1）。随后，将玻璃体A浸入50g加热到80℃的溶液2-2中并且使其在80℃下静置24小时（蚀刻步骤2）。将该玻璃体从溶液中取出并且在室温下干燥12小时以提供玻璃体1。对玻璃体1中的蚀刻程度进行了评价。
[蚀刻程度的测定]
用扫描电子显微镜（SEM）观察玻璃体1的断裂面以评价从表面的蚀刻程度。作为SEM，使用了场致发射扫描电子显微镜（商品名：S-4800，由Hitachi High-Technologies Corporation制造）。在5.0kV的加速电压和150,000的放大倍率下进行观察。
图1是本发明的实施例1中制备的玻璃体1（多孔玻璃）的横截面的电子显微照片。横截面方向的玻璃体A的蚀刻的结果证实玻璃体A包括均具有约30nm的尺寸的二氧化硅骨架和骨架之间相互连接的孔隙，相互连接的孔隙均具有约30nm的尺寸。
通过观察蚀刻的玻璃体1的断裂面能够进行玻璃的蚀刻程度的评价。具体地，从玻璃的表面向玻璃的内部逐渐地进行观察。将从表面延伸到包括位于骨架之间并且具有约5nm以上的尺寸的相互连接的孔隙的部分的区域定义为蚀刻区域。
等级A：蚀刻区域从表面延伸到50微米以上的深度。
等级B：蚀刻区域从表面延伸到41微米-49微米的深度。
等级C：蚀刻区域从表面延伸到31微米-40微米的深度。
等级D：蚀刻区域从表面延伸到30微米以下的深度。
即使玻璃体1为具有均有例如30nm的尺寸的纳米尺寸的孔隙的多孔玻璃时，也将玻璃体1从表面蚀刻到70微米的深度。表1示出实施例1的结果。
[实施例2-8]
如实施例1中那样制备玻璃体2-8，不同之处在于代替蚀刻步骤1中的溶液1-1而使用了表1中所述的溶液并且代替蚀刻步骤2中的溶液2-2而使用了表1中所述的溶液。
如实施例1中那样对得到的玻璃体进行了评价。表1示出结果。
将玻璃体2从表面蚀刻到52微米的深度。实施例2-8中的每个样品显示令人满意的蚀刻程度。
[比较例1-3]
如实施例1中那样制备玻璃体9-11，不同之处在于代替蚀刻步骤1中的溶液1-1而使用了表1中所述的溶液并且代替蚀刻步骤2中的溶液2-2而使用了表1中所述的溶液。
对得到的玻璃体进行了评价。表1示出结果。
将比较例1-3中的每个样品从表面蚀刻到30微米以下的深度并且与实施例中的样品相比，显示出不足的蚀刻程度。
Figure BDA00002963132500131
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求于2010年9月30日提交的日本专利申请No.2010-220570和于2011年9月5日提交的日本专利申请No.2011-192812的权益，在此通过引用将其全文并入本文。
[工业应用性]
由根据本发明方面的制备方法制备的多孔玻璃能够用作在例如吸附剂、微型载体、分离膜和光学材料的领域中使用的非常有用的部件。

Claims (6)

1.多孔玻璃的制备方法，包括以下步骤：
制备含有硼的玻璃体；
对该玻璃体进行热处理以相分离；和
使该相分离的玻璃体与具有5-140ppm的硼浓度的含硼溶液接触。
2.根据权利要求1的多孔玻璃的制备方法，其中该含硼溶液具有4.0-10.0的pH。
3.根据权利要求2的多孔玻璃的制备方法，其中该含硼溶液具有5.0-7.0的pH。
4.根据权利要求1-3的任一项的多孔玻璃的制备方法，还包括如下步骤：
在使该相分离的玻璃体与该含硼溶液接触的步骤之前使该相分离的玻璃体与蚀刻溶液接触。
5.多孔玻璃的制备方法，包括如下步骤：
制备含有硼的相分离的玻璃体；和
使该相分离的玻璃体与具有5-140ppm的硼浓度的含硼溶液接触。
6.根据权利要求5的多孔玻璃的制备方法，其中该制备含有硼的相分离的玻璃体的步骤包括制备含有硼的玻璃体的子步骤和加热该玻璃体以相分离的子步骤。
CN2011800462005A 2010-09-30 2011-09-16 多孔玻璃的制备方法 Pending CN103118999A (zh)

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