KR101526159B1

KR101526159B1 - 반사 방지 글라스 기판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101526159B1
Application number: KR1020140005464A
Authority: KR
Inventors: 남진수; 김선기; 오정근; 이수연; 안명진; 이재호
Original assignee: 코닝정밀소재 주식회사
Priority date: 2014-01-16
Filing date: 2014-01-16
Publication date: 2015-06-05
Also published as: CN105917252A; WO2015108297A1; US10295705B2; US20160327688A1; CN105917252B

Abstract

본 발명은, 표면으로부터 일정 두께로 반사방지층을 갖는 반사 방지 글라스 기판으로서, 상기 반사방지층은 상기 표면으로부터 깊이 방향으로 순차적으로 제1층과 제2층의 적어도 두 층을 갖고, 상기 제1층과 상기 제2층은 각각 복수의 기공을 갖되, 상기 제1층의 기공율은 상기 제2층의 기공율보다 작은 것을 특징으로 하는 반사 방지 글라스 기판을 제공한다. 또한, 본 발명은, 표면으로부터 일정 두께로 반사방지층을 갖는 반사 방지 글라스 기판을 제조하는 방법으로서, 제1에칭액으로 글라스 기판을 에칭하는 단계와, 제2에칭액으로 상기 글라스 기판을 에칭하는 단계를 순차적으로 포함하고, 상기 제1에칭액의 다가 금속이온의 몰농도는 상기 제2에칭액의 다가 금속이온의 몰농도보다 큰 것을 특징으로 하는 반사 방지 글라스 기판 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 표면으로부터 일정 두께로 반사방지층을 갖는 반사 방지 글라스 기판을 제조하는 방법으로서, 제1에칭액으로 글라스 기판을 에칭하는 단계와, 제2에칭액으로 상기 글라스 기판을 에칭하는 단계를 순차적으로 포함하고, 상기 제1에칭액의 수산화물 및 불화물의 몰농도는 상기 제2에칭액의 수산화물 및 불화물의 몰농도보다 작은 것을 특징으로 하는 반사 방지 글라스 기판 제조방법을 제공한다.

Description

반사 방지 글라스 기판 및 그 제조방법{ANTI-REFLECTIVE GLASS SUBSTRATE AND METHOD OF FABRICATING THE SAME}

본 발명은 반사 방지 글라스 기판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고 투과 특성 및 방오 특성을 동시에 만족하는 우수한 특성을 갖는 반사 방지 글라스 기판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

유리는 빛을 투과하는 대표적인 재료지만 빛이 유리를 투과할 때 유리 표면에서 빛의 반사에 의해 약 8%의 빛이 반사되기 때문에 유리의 투과율은 약 90% 이다.

태양전지 커버유리나 디스플레이 커버유리 등과 같이 유리의 높은 투과율을 요구하는 유리에서는 투과율을 높이기 위하여 유리표면에 반사방지층을 형성한다.

반사방지층을 형성하기 위하여 스프레이, 졸-겔, 스퍼터, 에칭 등의 공법이 적용되고 있으나 제품 생산성, 반사방지층의 균질성, 반사방지 효과 측면에서 에칭 공법에 의한 방사방지층이 많이 사용된다.

그러나 현재 적용중인 에칭 공법으로 반사방지층을 형성한 유리의 경우 97% 이상(단면 기준 약 94.5%)의 높은 투과율을 나타내지만 표면의 큰 기공으로 인해 외부 물질에 의한 오염에 취약한 문제를 가지고 있다.

이러한 오염 문제를 해결하기 위하여 불소수지 코팅, 요철 구조의 형성 등이 연구되고 있으나 장기 신뢰성 문제와 새로운 공정이 추가됨에 따라 비용 상승의 문제가 발생한다.

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 글라스 기판의 투과율을 높이면서도 우수한 방오 특성을 갖는 반사방지 글라스 기판을 제공하는데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 표면으로부터 일정 두께로 반사방지층을 갖는 반사 방지 글라스 기판으로서, 상기 반사방지층은 상기 표면으로부터 깊이 방향으로 순차적으로 제1층과 제2층의 적어도 두 층을 갖고, 상기 제1층과 상기 제2층은 각각 복수의 기공을 갖되, 상기 제1층의 기공율은 상기 제2층의 기공율보다 작은 것을 특징으로 하는 반사 방지 글라스 기판을 제공한다. 여기서, 기공율은 전체 부피 대비 기공이 차지하는 부피의 비를 의미한다.

바람직하게는, 상기 제1층의 두께는 10 ±5 nm보다는 크고 50 ±5 nm 이하이다.

또한, 본 발명은, 표면으로부터 일정 두께로 반사방지층을 갖는 반사 방지 글라스 기판을 제조하는 방법으로서, 제1에칭액으로 글라스 기판을 에칭하는 단계와, 제2에칭액으로 상기 글라스 기판을 에칭하는 단계를 순차적으로 포함하고, 상기 제1에칭액의 다가 금속이온의 몰농도는 상기 제2에칭액의 다가 금속이온의 몰농도보다 큰 것을 특징으로 하는 반사 방지 글라스 기판 제조방법을 제공한다.

바람직하게는, 상기 다가 금속이온은 Al, La, B, Ca, Mg, Ba, Ni, Co, Cu, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 다가 금속이온이다.

바람직하게는, 3.3*10^-4 M < (제1에칭액의 다가 금속이온의 몰농도 - 제2에칭액의 다가 금속이온의 몰농도) ≤ 9.0*10^-4 M 이다.

또한, 본 발명은, 표면으로부터 일정 두께로 반사방지층을 갖는 반사 방지 글라스 기판을 제조하는 방법으로서, 제1에칭액으로 글라스 기판을 에칭하는 단계와, 제2에칭액으로 상기 글라스 기판을 에칭하는 단계를 순차적으로 포함하고, 상기 제1에칭액의 수산화물 및 불화물의 몰농도는 상기 제2에칭액의 수산화물 및 불화물의 몰농도보다 작은 것을 특징으로 하는 반사 방지 글라스 기판 제조방법을 제공한다.

바람직하게는, 상기 수산화물은 B(OH)₃이고, 상기 불화물은 KF이다.

바람직하게는, 상기 제1에칭액 및 상기 제2에칭액은, ⅰ) H₂SiF₆, ⅱ) SiO₂, 및 ⅲ) 수산화물 및 불화물을 포함한다.

바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제1에칭액은, ⅰ) H₂SiF₆, ⅱ) SiO₂, 및 ⅲ) 수산화물 및 불화물이 혼합된 기준 에칭액에 다가 금속이온을 함유하며 수용성을 갖는 금속화합물을 첨가하여 얻어지고, 상기 제2에칭액은, 상기 기준 에칭액을 사용할 수 있다.

바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제1에칭액은, ⅰ) H₂SiF₆, ⅱ) SiO₂, 및 ⅲ) 수산화물 및 불화물이 혼합된 기준 에칭액에 다가 금속이온을 함유하며 수용성을 갖는 금속화합물을 첨가하여 얻어지고, 상기 제2에칭액은, 상기 제1에칭액에 ⅲ) 수산화물 및 불화물을 첨가하여 얻어질 수 있다.

상기한 구성에 따르면, 본 발명은 에칭 공법을 이용한 반사방지층 제품에 방오 특성을 부여 가능한 효과가 있다. 따라서, 본 발명은 고 투과 특성을 갖는 글라스 기판을 제공할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명은, 제품 양산시 오염에 의한 불량 감소시키고, 오염에 의한 사용자 불만 감소 가능하고, 사용자와 접촉이 많은 환경에서도 제품 적용이 가능한 효과가 있다.

도 1은 종래의 에칭액으로 에칭된 반사방지층의 지문 오염 및 테이프 오염을 보여주는 도면이다.
도 2는 종래 에칭액으로 에칭된 반사방지층 (a) 및 B가 첨가된 에칭액으로 에칭된 반사방지층 (b)을 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명의 다중 층 구조의 반사방지층을 갖는 반사방지 글라스 기판을 보여주는 사진이다.
도 4는 본 발명의 다중 층 구조의 반사방지층을 갖는 반사방지 글라스 기판을 도식화한 도면이다.

일반적인 반사방지층은 유리 표면에 나노 기공층이 포함된 실리카 층을 형성하여 반사방지 특성을 나타낸다. 이러한 방사방지층은 표면에 큰 열린 기공을 노출시키게 되고 이러한 열린 기공을 통해 오염물의 침투가 발생하여 내부의 기공을 채우게 된다. 기공을 채운 오염물은 세정 공정을 통해 쉽게 제거 되지 않으며 그 결과 반사방지 효과의 감소가 발생한다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 출원인은, 에칭공법을 이용한 반사방지층의 기공율을 조절하는 기술을 개발하여 방오 특성이 있는 에칭 AR 층을 형성 할 수 있었으나 투과율이 96%(단면기준 94.0%) 이하로 하락하는 문제가 발생하였다.

에칭공법은 타 공법에 비해 구조 조절의 자유도가 높다. 즉, 에칭공법을 이용한 반사방지층의 구조는 반응온도, 반응시간, 에칭액의 농도 및 상태에 따라 쉽게 조절 할 수 있다.

위와 같은 에칭 조건을 변화시켜 반사방지층의 구조를 조절하여 표면에는 밀도가 높은 구조를 만들고 내부에는 기공이 많은 구조를 만들어 단면기준 94.5% 이상의 투과율을 나타내며 방오 특성을 갖는 반사방지층을 형성할 수 있다. 이를 통해 본 발명자는, 에칭 공정만으로 고투과 특성, 방오 특성을 동시에 나타내는 반사방지층을 형성하는 방법을 개발하였다.

종래의 에칭 공법 공법에서 사용되고 있는 에칭액은 적절하게 농도가 조절된 H₂SiF₆ 용액에 SiO₂를 포화시키고 KF 또는 B(OH)₃를 첨가하여 최적의 에칭이 가능하도록 제조한다.

종래의 에칭 공법에 사용되는 에칭액은 투과율이 98% 이상인 반사방지층을 형성할 수 있으나 표면의 큰 열린기공을 가지고 있어 외부물질이 쉽게 침투할 수 있기 때문에 오염에 취약하다.

오염물의 침투는 기공을 통해 발생하므로 기공율을 줄이면 오염의 침투를 줄일 수 있다. 기공이 오염 물질에 취약한 이유는 기공에 들어간 오염 물질이 기공으로부터 빠져 나오기 못하기 때문인데, 본 발명은 기공율을 작게 형성시킴으로써, 오염 물질이 기공에 들어가는 것을 억제하여 반사방지층의 방오성을 향상시키는 것이다.

하지만 기공율이 감소하게 되면 반사방지층의 굴절율이 상승하여 반사율이 증가하는 문제가 있다. 즉, 반사방지 특성이 감소한다.

따라서, 국부적으로 표면에 존재하는 기공율만을 감소시키고 내부 기공율은 그대로 유지하면, 고투과 특성과 방오 특성을 동시에 나타내는 반사방지층을 형성할 수 있다.

실험 결과, 에칭공법에서 반사방지층의 구조를 조절할 때, 종래의 에칭액에 적당한 양의 Al, La, B, Ca, Mg, Ba, Ni, Co, Cu, Zn 등과 같은 다가 금속이온을 첨가하면 반사방지층의 구조를 변화시킬 수 있었다. (도2) 이때 다가 양이온의 첨가를 위하여 다가 금속이온을 포함하고 물에 녹는 시약은 모두 사용이 가능하며 대표적으로 Al₂(SO₄)₃, La₂(NO₃)₃, H₃BO₃, AlCl₃, CaCl₂, MgSO₄, BaCl₂, NiCl₂, CoCl₂, ZnCl₂, CuCl₂ 등이 사용 가능하다.

이러한 구조의 변화기술을 응용하면 표면에 도2의 (b)와 같은 구조를 형성하고 내부에 도2의 (a)와 같은 구조를 형성할 수 있다.

종래의 에칭액과 다가 금속이온이 첨가된 에칭액을 각각 준비하고 유리 기판을 다가 금속이온이 참가된 에칭액에 일정시간 반응시키고 반응 후 다시 종래의 에칭액에 일정시간 반응시키면 도3과 같이 표면으로부터 깊이 방향으로 순차적으로 기공율이 작은 제1층(11)과 기공율이 큰 제2층(12)을 갖는 반사방지 글라스 기판(10)을 얻을 수 있다. 제1층의 기공율은 5~35% 정도가 바람직하다. 제1층의 기공율이 35%보다 높으면 방오특성이 나타나지 않고 5%보다 낮으면 2중층 구조가 형성되지 않는다. 제 2층의 기공율은 약 45~55%인 것이 바람직하다.

글라스 기판을 준비된 에칭액을 사용하여 에칭하면, 글라스 중의 Na, K, Ca, Mg, Al 등의 성분이 용출되며 글라스 기판의 표면으로터 깊이 방향으로 반사방지층이 형성된다.

제1층(11)과 제2층(12)의 두께는 반응시간을 변화시켜 조절할 수 있으나 제1층(11)의 두께가 두꺼우면 반사방지 기능이 감소하며 제1층(11)의 두께가 얇으면 오염방지 기능이 감소하게 된다.

이러한 다중 층의 형성은 전술한 두 번의 에칭을 통한 형성 뿐만 아니라 반응 중 에칭액에 KF를 첨가하는 방법으로도 형성이 가능하다.

상기 반응에서 에칭액 중의 다가 금속이온은 에칭액 내의 F 이온의 활동도를 감소시키는 역할을 한다. 이때 KF를 첨가하게 되면 F 이온의 활동도는 다시 증가하게 되는데 예를 들어 종래 에칭액에 B이온을 8.8×10^-4 M을 추가한 용액에 F를 8.8×10^-4 M 만큼 추가하면 종래 에칭액으로 만든 반사방지층과 동일한 구조의 반사방지층을 형성할 수 있다. 즉, 종래 에칭액에 B이온을 8.8×10^-4 M을 추가한 용액과 일정시간 반응시킨 후 F를 8.8×10^-4 M 만큼 추가하고 다시 일정시간 반응시키면 도3과 동일한 다층 구조를 형성할 수 있다.

방오 특성을 위하여 1차 반응하는 에칭액은 종래 에칭액에 3.3×10^-4 몰 초과 9.0×10^-4 몰 이하의 다가 금속이온을 추가하는 것이 적당하며 추가되는 양이 3.3×10^-4 몰 이하일 경우 방오 특성이 나타나지 않고 추가되는 양이 9.0×10^-4?몰 보다 많은 경우 다중 층 반사방지층을 형성 할 수 없다.

추가되는 첨가제의 경우 Al₂(SO₄)₃, La₂(NO₃)₃, H₃BO₃, AlCl₃, CaCl₂, MgSO₄, BaCl₂, NiCl₂, CoCl₂, ZnCl₂, CuCl₂ 등이 사용 가능하지만, 첨가제의 비용, 반응시간 측면에서 H₃BO₃가 가장 적절하다.

글라스 기판은 소다 석회(soda-lime) 또는 무알칼리 계통인 알루미노실리케이트(Aluminoslicate) 재질로 이루어질 수 있다. 바람직하게, 소다 석회 계통의 글라스에서 나트륨(Na) 이온을 칼륨(K) 이온으로 치환하는 화학 처리를 통해 글라스의 강도를 향상시킨 화학강화 글라스가 사용될 수 있다.

[실험예]

1. 다중 층 반사방지층 형성을 통한 방오 특성, 고투과 특성

다중 층 형성에 따른 반사율을 비교하기 위하여 반사방지층이 형성된 유리 기판의 투과율을 측정하기 위하여 자외선 가시광선 분광분석기(UV-vis. Spectrometer. PerkinElmer Lamda 950)를 사용하였다.

본 실험에 사용된 기판유리는 저철분 소다라임 유리로 EVA와 접하는 하부에 패턴이 형성되어 있다. 따라서 그대로 투과율 측정을 할 경우 패턴에 의해 잘못된 데이터를 얻게 되므로 패턴에 의한 광산란을 피해 투과율을 측정해야 한다. 패턴의 광산란을 피하는 방법은 투과율 측정 전 패턴을 연마하여 없애는 방법과 유리와 굴절율이 유사한 굴절율 용액을 패턴면에 뿌리고 매끈한 표면을 갖는 유리를 덮어 패턴의 효과를 없애는 방법이 있다. 본 연구에서는 후자의 방법으로 투과율을 측정하였다.

샘플의 방오 특성은 테이프와 유성잉크를 이용하여 평가하였다. 테이프 평가는 에칭을 통해 형성된 반사방지 층 위로 테이프를 접착시킨 후 일정 시간을 유지하고 떼어냈을 때 테이프의 접착물질이 반사방지층에 잔존하는지를 평가하는 것이다. 표면에 큰 기공을 가진 반사방지층의 경우 테이프의 접착물질이 기공으로 침투하여 떼 내어도 기공속에 그대로 잔존하게 된다. 테이프 평가에 사용된 테이프는 3M, No. 810을 사용하였다. 유성잉크 평가는 반사방지층 위에 유성잉크를 떨어뜨리고 일정 시간이 지난 후 5% IPA로 닦아내었을 때 잉크 자국이 남아있는지를 평가하는 것이다. 표면에 큰 기공을 가진 반사방지층의 경우 5% IPA로 세정하여도 잉크 자국이 잔존한다.

제1층(11)을 형성하기 위한 에칭액은 B 이온을 서로 다른 양만큼 추가하여 준비하였고 제2층(12)을 형성하기 위한 에칭액은 종래의 에칭액을 그대로 사용하였다. 제1층(11) 반응시간은 10분, 제2층(12) 반응시간은 45분으로 하였다. 각각 샘플들의 투과율을 측정하였고 방오 특성을 평가하였다. 제1층(11) 형성에 사용한 에칭액에 추가된 B 이온이 3.3x10^-4 몰 초과, 9.0x10^-4 몰 이하인 경우 단면 반사율이 94.5% 이상의 높은 투과율을 나타낸다. 또한 테이프, 유성잉크에 대한 방오특성도 나타낸다. 제1층(11) 형성에 사용한 에칭액에 추가된 B 이온이 3.3x10^-4 몰 이하인 경우 제1층(11)의 기공이 너무 커 방오 특성을 나타내지 못하고 9.0x10^-4 몰 보다 큰 경우 다중 층이 형성되지 않아 반사방지 특성이 나타나지 않는다.

본 발명 적용 에칭 공법 다중층 반사방지층의 투과 특성 및 오염 특성

구 분	#1	#2	#3	#4	#5	#8
제1층 에칭액 첨가 B 몰수	0.0	3.3x10^-4	6.6x10^-4	8.3x10^-4	9.0x10^-4	9.9x10^-4
단면 투과율	95.4 %	95.2 %	95.2 %	95.0 %	94.8 %	92.5 %
방오 특성	NG	NG	GD	GD	GD	GD

2. 각 층의 두께에 따른 방오 특성, 고투과 특성

제1층(11)을 형성하기 위한 에칭액으로 종래 에칭액에 B 이온을 8.3x10^-4 몰 추가한 에칭액을 사용하고 각 층의 반응시간을 달리하여 샘플을 제작하였다. 1.의 실험방법과 동일하게 단면 투과율을 측정하였고 방오 특성을 평가하였다. 각 층의 두께는 반응 시간을 통해 조절할 수 있으며, 반응 시간에 따른 두께의 변화는 유리의 조성, 에칭액의 농도, 반응 온도 등 반응조건에 따라 달라질 수 있으며 표2에 나타낸 두께의 오차는 ±5 nm 이다. 제1층(11)의 두께가 10 ±5 nm 이하인 경우는 95.2%의 높은 투과율을 나타내지만 제1층(11)의 두께가 너무 얇아 오염물의 침투 방지를 완벽하게 하지 못한다. 제1층(11)의 두께가 10 ±5 nm보다는 크고 50 ±5 nm 이하인 경우에는 투과율도 94.5% 이상의 고투과율을 나타내며 테이프 접착물질 및 유성잉크와 같은 오염물의 침투를 막는 특성도 나타낸다. 하지만, 제1층(11)의 두께가 50 ±5 nm 보다 초과되는 경우 투과율이 감소하는 문제가 있다.

에칭 공법 다중층 반사방지층 각 층의 두께에 따른 투과 특성 및 오염 특성

구 분	#7	#8	#9	#10
제1층 두께 / 제2층 두께	10 nm / 100 nm	20 nm / 90 nm	40 nm / 70nm	80 nm / 20nm
단면 투과율	95.2 %	95.0 %	95.0 %	93.5 %
방오 특성	NG	GD	GD	GD

Claims

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표면으로부터 일정 두께로 반사방지층을 갖는 반사 방지 글라스 기판을 제조하는 방법으로서,
제1에칭액으로 글라스 기판을 에칭하는 단계와,
제2에칭액으로 상기 글라스 기판을 에칭하는 단계를 순차적으로 포함하고,
상기 제1에칭액의 다가 금속이온의 몰농도는 상기 제2에칭액의 다가 금속이온의 몰농도보다 큰 것을 특징으로 하는 반사 방지 글라스 기판 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 다가 금속이온은 Al, La, B, Ca, Mg, Ba, Ni, Co, Cu, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 다가 금속이온인 것을 특징으로 하는 반사 방지 글라스 기판 제조방법.
제4항에 있어서,
3.3*10^-4 M < (제1에칭액의 다가 금속이온의 몰농도 - 제2에칭액의 다가 금속이온의 몰농도) ≤ 9.0*10^-4 M 인 것을 특징으로 하는 반사 방지 글라스 기판 제조방법.
표면으로부터 일정 두께로 반사방지층을 갖는 반사 방지 글라스 기판을 제조하는 방법으로서,
제1에칭액으로 글라스 기판을 에칭하는 단계와,
제2에칭액으로 상기 글라스 기판을 에칭하는 단계를 순차적으로 포함하고,
상기 제1에칭액의 수산화물 및 불화물의 몰농도는 상기 제2에칭액의 수산화물 및 불화물의 몰농도보다 작은 것을 특징으로 하는 반사 방지 글라스 기판 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 수산화물은 B(OH)₃이고, 상기 불화물은 KF인 것을 특징으로 하는 반사 방지 글라스 기판 제조방법.
제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1에칭액 및 상기 제2에칭액은, ⅰ) H₂SiF₆, ⅱ) SiO₂, 및 ⅲ) 수산화물 및 불화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 글라스 기판 제조방법.
제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1에칭액은, ⅰ) H₂SiF₆, ⅱ) SiO₂, 및 ⅲ) 수산화물 및 불화물이 혼합된 기준 에칭액에 다가 금속이온을 함유하며 수용성을 갖는 금속화합물을 첨가하여 얻어지고,
상기 제2에칭액은, 상기 기준 에칭액을 사용하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 글라스 기판 제조방법.
제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1에칭액은, ⅰ) H₂SiF₆, ⅱ) SiO₂, 및 ⅲ) 수산화물 및 불화물이 혼합된 기준 에칭액에 다가 금속이온을 함유하며 수용성을 갖는 금속화합물을 첨가하여 얻어지고,
상기 제2에칭액은, 상기 제1에칭액에 ⅲ) 수산화물 및 불화물을 첨가하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 반사 방지 글라스 기판 제조방법.