KR102271837B1 - 역 광색성 보로실리케이트 유리 - Google Patents

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Abstract

개시된 보로실리케이트 유리는 (중량%로) 66-76% SiO2, 0-8% Al2O3, 10-18% B2O3, 0-4% Li2O, 0-12% Na2O, 0-12% K2O, 1-1.5% Ag, 1.5-2.5% Cl- 및 0.01-0.06%의 CuO 및 NiO의 총량을 가지며, 여기서 유리 조성물은 자외선 조사에 노출시 안정한 상태의 색상 또는 색조로부터 엷은 색상 또는 색조로 희어질 수 있다. 이러한 역 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 열적으로 거무스름할 수 있다. 상기 보로실리케이트 유리는 이온-교환 강화 처리를 통해 강화될 수 있다. 상기 보로실리케이트 유리는 이온-교환 강화 처리 이후조차도 이들의 역 광색성 및 열적으로 거무스름한 특성을 유지할 수 있다.

Description

역 광색성 보로실리케이트 유리 {REVERSE PHOTOCHROMIC BOROSILICATE GLASSES}
본 출원은 2013년 10월 9일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/888,680호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용들은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는 역 광색성 (reverse photochromic) 및 열적으로 어두워질 수 있는(thermally darkenable) 거동을 나타내는 보로실리케이트 유리에 관한 것이다. 본 개시는 이러한 보로실리케이트 유리로 만들어진 제품, 이러한 보로실리케이트 유리용 전구체 유리, 및 이러한 보로실리케이트 유리 및 연관된 제품을 얻기 위한 방법에 관한 것이다.
통상적인 광색성 유리는 자외선 (UV) 조사에 반응하여 어두워지고, UV 조사가 중단된 경우 무색 또는 거의 무색의 열적으로 안정한 상태로 되돌아간다. 선글라스, 센서와 같은 산업적인 적용, 및 장난감과 같은 새로운 항목을 포함하는 이러한 광색성 유리에 대한 다수의 적용이 있다. 이러한 통상적인 광색성 유리는 보통 보로실리케이트로 형성된다.
다른 한편으로, "역" 광색성 유리를 요구할 어떤 적용들이 있는데, 여기서 유리는 기저 상태 (ground state)에서, 착색되거나, 또는 어두워지고, UV 조사에 노출될 때 상기 색상을 밝게 하거나, 또는 어두운 곳으로 가면 상기 유리는 기저 상태로 전환된다. 이러한 적용은, 방에서 자연조명이 허용되는 낮 동안 좀 더 투명하지만, 실내의 인공조명을 함유하거나 또는 시선 차단용을 위해 밤에 어두워지는, 창과 같은 시선 차단용 유리 (privacy glass)를 포함한다. 다른 적용은 센서를 포함하고, 여기서 역 광감성 유리는 요구된다.
그러나, "역" 광색성 유리는 실리카-없는, 알칼리-없는 란타늄 붕산염 (lanthanum borate)으로 구성된다. 이러한 붕산염 유리는 수분이 있거나 또는 존재할 수 있는 적용에 대해 높은 흡습성이 있고, 부적당하다. 더욱이, 붕산염 유리는 통상적으로 보로실리케이트 유리보다 더 낮은 열 안정성 및 화학적 내구성을 가지며, 고가의, 중희토 원소 (heavy rare earth element)를 요구한다. 부가적으로, 이러한 유리는 이온-교환 공정에 의해 강화될 수 없다.
따라서, 역 광색성 유리를 달성하기 위한 새로운 조성물 및 방법에 대해 기술분야에서 요구가 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 역 광색성 특성을 나타내는 보로실리케이트 유리를 제공하는 여기에 개시된 조성물을 발견하였다. 또한, 놀랍게도, 몇몇 구체 예에서, 이러한 보로실리케이트 유리는 이온-교환 강화 처리 후 조차도 이들의 역 광색성 특성을 보유할 수 있다. 더욱이, 이러한 보로실리케이트 유리는 열적으로 어두워질 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은 "열적으로 어두워질 수 있는"은 어두워진 상태의 광학 밀도가 증가된 온도에서 증가하는 것을 의미한다. 몇몇 구체 예에서, 더 높은 온도에서, 상기 유리는 상대적으로 강한 표백성 광 (intense bleaching light)에도 불구하고 검게 유지될 수 있다.
역 광색성 및 열적으로 어두워질 수 있는 거동을 나타내는 보로실리케이트 유리는 여기에 개시된다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 이온 교환 공정을 통해 화학적으로 강화될 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 상기 역 광색성의, 열적으로 어두워질 수 있는 유리는 다-층 유리 적층 중 하나 이상의 층으로 사용될 수 있다.
하나의 구체 예에 따르면, 개시된 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 (중량%로) 66-76% SiO2, 0-8% Al2O3, 10-18% B2O3, 0-4% Li2O, 0-12% Na2O, 0-12% K2O, 1-1.5% Ag, 1.5-2.5% Cl- 및 0.01-0.06%의 CuO 및 NiO의 총량을 가지며, 여기서 상기 유리 조성물은 자외선 조사에 노출시 안정한 상태 색상 또는 색조에서 더 밝은 색상 또는 색조로 희어질 수 있다. 이러한 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 열적으로 어두워질 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 150℃ 이상의 온도에서 열적으로 어두워질 수 있다.
구체 예에서, 전술된 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 2-12% Na2O를 포함한다.
또 다른 구체 예에서, 개시된 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 (중량%로) 66-76% SiO2, 0-8% Al2O3, 10-18% B2O3, 0-12% Na2O, 0-12% K2O, 1-1.5% Ag, 1.5-2.5% Cl- 및 0.01-0.06%의 CuO 및 NiO의 총량를 가지며, 여기서 상기 유리 조성물은 자외선 조사에 노출시 안정한 상태 색상 또는 색조에서 더 밝은 색상 또는 색조로 희어질 수 있고, 실질적으로 Li2O가 없다.
또 다른 구체 예에서, 개시된 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 (중량%로) 66-76% SiO2, 0-8% Al2O3, 10-18% B2O3, 0-12% Na2O, 0-12% K2O, 1-1.5% Ag, 1.5-2.5% Cl- 및 0.01-0.06%의 CuO 및 NiO의 총량을 가지며, 여기서 상기 유리 조성물은 자외선 조사에 노출시 안정한 상태 색상 또는 색조에서 더 밝은 색상 또는 색조로 희어질 수 있고, 실질적으로 Br-가 없다.
여전히 또 다른 구체 예에서, 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 2-8% Al2O3, 4-12% Na2O 및 0-6% K2O를 포함할 수 있고, 여기서 Na2O의 중량%는 K2O의 중량%보다 더 크다. 이러한 구체 예에서, 상기 유리 조성물은 Li2O 및/또는 Br-가 실질적으로 없을 수 있다.
또 다른 구체 예에서, 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 68.6-71.6% SiO2, 3-6% Al2O3, 13.4% B2O3, 4.5-9% Na2O, 0-4.5% K2O, 1.2% Ag, 1.8% Cl- 및 0.03% CuO를 포함하고, 여기서 Na2O의 중량%는 K2O의 중량%보다 크고, 상기 조성물은 실질적으로 Li2O 및/또는 Br-가 없다.
하나 이상의 구체 예에 따르면, 미리결정된 시간 및 온도에서 용융염 욕조에서 여기에 개시된 광색성 보로실리케이트 유리 조성물의 침지는 이온-교환을 일으킨다.
또 다른 구체 예에 따르면, 개시된 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은, 자외선에 노출된 경우 색상 또는 색조에서 밝아지고, 열적으로 어두워질 수 있으며, 상기 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 (중량%로) 66-76% SiO2, 2-8% Al2O3, 10-18% B2O3, 0-4% Li2O, 2-12% Na2O, 0-12% K2O, 1-1.5% Ag, 1.5-2.5% Cl- 및 0.01-0.06%의 CuO 및 NiO의 총량을 포함하고, 여기서 상기 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 실질적으로 Br-가 없다. 또 다른 구체 예에서, 전술된 유리 조성물은 1.2% Ag 및 1.8% Cl-를 포함한다.
또 다른 구체 예에서, 개시된 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은, 자외선에 노출된 경우 색상 또는 색조에서 밝아지고, 열적으로 어두워질 수 있으며, 상기 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 (중량%로) 66-76% SiO2, 2-8% Al2O3, 13.4% B2O3, 0-4% Li2O, 2-12% Na2O, 0-12% K2O, 1-1.5% Ag, 1.5-2.5% Cl- 및 0.01-0.06%의 CuO 및 NiO의 총량을 포함하고, 여기서 상기 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 실질적으로 Br-가 없다.
또 다른 구체 예에서, 개시된 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은, 자외선에 노출된 경우 색상 또는 색조에서 밝아지고, 열적으로 어두워질 수 있으며, 상기 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 (중량%로) 66-76% SiO2, 2-8% Al2O3, 10-18% B2O3, 2-12% Na2O, 0-12% K2O, 1-1.5% Ag, 1.5-2.5% Cl- 및 0.01-0.06%의 CuO 및 NiO의 총량을 포함하고, 여기서 상기 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 Br- 및 Li2O가 실질적으로 없다.
또 다른 구체 예에 따르면, 개시된 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은, 자외선에 노출된 경우 색상 또는 색조에서 밝아지고, 열적으로 어두워질 수 있으며, 상기 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 (중량%로) 66-76% SiO2, 6% Al2O3, 13.4% B2O3, 0-4% Li2O, 4.5% Na2O, 0-12% K2O, 1.2% Ag, 1.8% Cl-, 0.03% CuO 및 0.03-0.06%의 CuO 및 NiO의 총량을 포함하고, 여기서 상기 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 실질적으로 Br-가 없다.
또 다른 구체 예에 따른, 개시된 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은, 자외선에 노출된 경우 색상 또는 색조에서 밝아지고, 열적으로 어두워질 수 있으며, 상기 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 (중량%로) 66-76% SiO2, 6% Al2O3, 13.4% B2O3, 0-4% Li2O, 9% Na2O, 1.2% Ag, 1.85% Cl-, 0.03% CuO 및 0.03-0.06%의 CuO 및 NiO의 총량을 포함하고, 여기서 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 실질적으로 Br- 및 K2O가 없다.
또 다른 구체 예에 따르면, 개시된 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은, 자외선에 노출된 경우 색상 또는 색조에서 밝아지고, 열적으로 어두워질 수 있으며, 상기 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 (중량%로) 66-76% SiO2, 3% Al2O3, 13.4% B2O3, 0-4% Li2O, 6% Na2O, 3% K2O, 1.2% Ag, 1.8% Cl-, 0.03% CuO 및 0.03-0.06%의 CuO 및 NiO의 총량을 포함하고, 여기서 상기 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 실질적으로 Br-가 없다.
방법들은 여기에 기재된 광색성 보로실리케이트 유리를 강화하기 위해 개시된다. 하나의 구체 예에서, 유리 조성물을 강화시키는 방법은 (중량%로) 66-76% SiO2, 2-8% Al2O3, 10-18% B2O3, 0-4% Li2O, 2-12% Na2O, 0-12% K2O, 1-1.5% Ag, 1.5-2.5% Cl- 및 0.01-0.06%의 CuO 및 NiO의 총량을 갖는 광색성 보로실리케이트 유리 조성물을 용융염 욕조에 침지시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 실질적으로 Br-가 없고, 및 여기서 상기 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 이온-교환을 유발하기에 충분한 온도 및 시간동안 용융염 욕조에 침지된다. 상기 욕조의 온도는 약 350℃ 내지 450℃일 수 있고, 미리결정된 기간은 약 6 내지 10시간일 수 있다. 하나의 구체 예에서, 상기 용융염 욕조는 KNO3를 포함한다.
기판에 층을 적용시켜 유리 기판과 같은, 기판에 다수의 기능적 특성을 부여하는 것은 장점이 있을 수 있다. 비록 기판에 층을 부가시켜 달성된 유리한 기능적 특성이 다수일 수 있지만, 하나의 이러한 기능적 특성은 광색성이다.
광색성 층 (또는 층)의 어떤 파라미터의 적절한 고려사양을 통하여, 만족스러운 역 광색성의, 열적으로 어두워질 수 있는 층은 달성될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 관점은 또 다른 유리와 같은 기판상에 역 광색성 보로실리케이트 유리층을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 코닝사로부터 이용 가능한, Gorilla® Glass와 같은, 산화물 유리는 소비자 전자 제품에서 널리 사용되어 왔다. 이러한 유리는 종래의 유리의 강도가 바람직한 성능 수준을 달성하기에 불충분한 적용에 사용된다. Gorilla® Glass는 (고 투과율, 저 반사율, 및 적절한 굴절률과 같은) 바람직한 광학 특성을 유지하면서 높은 수준의 강도를 달성하기 위해 화학적 강화 (이온교환)에 의해 제작된다. 이온 교환 (IX) 기술을 통해 강화된 유리는 표면에서 약 400 내지 1000 MPa 만큼 높은, 처리된 유리에서 높은 수준의 압축 응력을 생산할 수 있다. 보로실리케이트 역 광색성 유리의 하나 이상의 층은 Gorilla® Glass와 같은 기판에 적용될 수 있어 역 광색성 특성을 갖는 장치를 제공한다.
다른 관점, 특색, 및 장점들은 이하 수반되는 도면과 연관된 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다.
본 특허 또는 출원서는 색상을 넣어 작성된 적어도 하나의 도면을 함유한다. 색상 도면을 갖는 본 특허 또는 특허 출원 공보는 요청과 함께 필요한 비용을 지불하면 특허청에 의해 제공될 것이다.
예시의 목적을 위하여, 하나 이상의 구체 예가 도면에 도시되지만, 그러나, 여기에 기재되고 개시된 구체 예는 도시된 정확한 배열 및 수단에 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다.
도 1은 고강도 LED 백색광에 노출 전 및 15분 후 (*616GB은 오직 노출 후)의 유리의 이미지의 사진이다;
도 2는 고강도 LED 백색광에 노출 전 및 15분 후 유리의 또 다른 배치 (batch)의 이미지의 사진이다;
도 3은 고강도 LED 백색광에 노출 전 및 15분 후에 부가적인 유리의 이미지의 사진이다;
도 4는 본 개시에 따라 만들어진 광색성 유리의 색 좌표를 확립하는데 연관하여 사용된 L*a*b* 색상 스케일의 그래프적 표현이다;
도 5는 정제된 KNO3 (370℃/8시간)에서 이온 교환 (IX) 전 및 후에 유리의 이미지의 사진이고; 모든 이미지는 백색 LED 조명에 노출 전이다;
도 6은 LED 광에 노출되기 전 유리 샘플의 이미지 및 LED 광에 노출 15분 후에 동일한 샘플의 이미지를 포함하는, 이온 교환 (IX) 공정에 적용된 유리의 이미지의 사진이다;
도 7은 물질의 층을 갖는 유리 기판의 개략도이다; 및
도 8은 단면선 2-2를 통해 얻어진 도 7의 유리 기판의 개략적인 측면도이다.
여기에 개시된 다양한 구체 예는 역 광색성 및 열적으로 어두워질 수 있는 유리에 관한 것이다. 여기에서 발견이 어떻게 달성되는지에 대한 완전한 이해, 따라서 넓은 범주의 고려된 구체 예를 제공하기 위해, 어떤 실험 및/또는 이론의 논의는 제공될 것이다. 여기에서 구체 예들은, 그러나, 어떤 이러한 실험 및/또는 이론에 반드시 제한되지 않는 점에 주의된다.
유리 조성물 및 실시 예
개시된 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 (중량%로) 66-76% SiO2, 0-8% Al2O3, 10-18% B2O3, 0-4% Li2O, 0-12% Na2O, 0-12% K2O, 1-1.5% Ag, 1.5-2.5% Cl- 및 0.01-0.06%의 CuO 및 NiO의 총량을 가지며, 여기서 유리 조성물은 자외선 조사에 대해 노출시 안정한 상태의 색상 또는 색조에서 더 밝은 색상 또는 색조로 희어질 수 있다. 이러한 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 열적으로 어두워질 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 150℃ 이상의 온도에서 열적으로 어두워질 수 있다.
이것은 열거된 범위에서 Ag 및 Cl의 농도를 갖는 유리만이 열적으로 어두워질 수 있는 광색성 특성을 갖는 유리를 결과한다는 놀라운 발견을 하였다.
또한, 놀랍게도, 몇몇 구체 예에서, 이러한 보로실리케이트 유리는 이온-교환 강화처리 이후 조차도 역 광색성 특성을 보유한다. 더욱이, 이러한 이온-교환 강화된 보로실리케이트 유리는 열적으로 어두워질 수 있다.
도 1-3 및 상응하는 표 1-3을 참조하면, 제조된 몇 가지 유리는 상기에서 열거된 범위 내에 속하는 조성물을 갖는다.
도 1에서 유리에 대한 중량% 조성물
조성물 616GB 616GC 616GD
SiO2 74.6 74.6 68.6
Al2O3 0 0 6
B2O3 13.4 13.4 13.4
K2O 4.5 3 9
Ag 1.2 1.2 1.2
Cl- 1.8 1.8 1.8
CuO 0.03 0.03 0.03
Na2O 4.5 3 0
Li2O 0 3 0
설명 Made 4 판케이크/적색 동일, 일부 좀 더 갈색 좀 더 점성
도 2에서 유리에 대한 중량% 조성물
조성물 616GH 616GI 616GJ 616GK
SiO2 74.6 74.6 68.6 68.6
Al2O3 0 0 6 6
B2O3 13.4 13.4 13.4 13.4
Na2O 6 9 4.5 9
K2O 3 0 4.5 0
CuO 0.03 0.03 0.03 0.03
Fe2O3 0 0 0 0
NiO 0 0 0 0
Co3O4 0 0 0 0
Ag 1.2 1.2 1.2 1.2
Cl- 1.8 1.8 1.8 1.8
Br- 0 0 0 0
설명 Made 4 판케이크/적색 5 판케이크/엷은 적색 좀 더 점성 좀 더 오렌지색
도 3에서 유리에 대한 중량% 조성물
조성물 616GZ 616HA 616HC 616HD
SiO2 74.6 74.6 74.6 71.6
Al2O3 0 0 0 3
B2O3 13.4 13.4 13.4 13.4
K2O 3 3 3 3
Na2O 6 6 6 6
Ag 1.2 1.2 1.2 1.2
Cl- 1.8 1.8 1.8 1.8
CuO 0.03 0 0.03 0.03
NiO 0 0.03 0.03 0
ZnO 0 0 0 0
설명 유체, 코드 유체, 코드 유체, 코드 유체, 코드, 연기모양 (fumey)
Br-로 Cl-의 치환에서 드러난 실험은 역 광색성 특성을 갖는 조성물을 결과하지 못한다. 따라서, 몇몇 구체 예에서, 여기에 개시된 조성물은 실질적으로 Br-가 없다.
몇몇 구체 예에서, 여기에 개시된 조성물은 실질적으로 Li가 없다.
표 1-3 및 상응하는 도 1-3에서 각각의 샘플은 하기의 방법에 따른 역 광색성 특성 및 열적으로 어두워질 수 있는 특성에 대해 시험된다.
방법론
샘플 스크리닝
표 1-3에서 각각의 샘플은, 15분 동안 고강도 LED 소스 하에서 샘플을 놓아두는 단계를 포함하는, 예비 스크리닝 시험에 적용된 경우 상당한 색상 변화를 나타내는 것이 확인된다. 상기 샘플들은 도 1-3에 나타낸 바와 같이 1" x 1" x 0.5mm 정사각형으로 절단된다.
색상 측정
샘플은 고강도 LED에 15분 광 노출 시험에 다시 적용된다. 이들 샘플은 그 다음, 도 4에서 나타낸 바와 같은 lab 색 좌표 모델을 사용하여, 이들의 색 좌표에 대해 측정된다. 표 4 및 5는 오직 노출-후 상태를 나타낸 도 1의 샘플 616GB를 제외하고, 도 1, 2 및 3에서 각각의 샘플에 대하여 변화의 결정으로 전- 및 후-노출 상태 모두에서 색 좌표 값을 열거한다. 1, 2, 5 및 15분의 노출 시간은 분석되고 기록된다.
백색 LED 조명의 15분 노출 전 및 후의 광색성 유리의 색 좌표. [경면 성분 포함 (SCI) 반사 (Specular Component Inclusive (SCI) Reflective)]
명칭 ill-obs 시간 L* a* b*
616GB-전 D65-10 9:45 51.31 21.79 20.18
616GC-전 D65-10 9:48 59.96 34.97 47.34
616GD-전 D65-10 9:50 86.35 3.87 2.54
명칭 ill-obs 시간 L* a* b*
616GB-후 D65-10 14:28 54.97 4.66 7.18
F02-10 (CWF) 55.84 3.51 8.9
616GC-후 D65-10 14:31 71.18 -9.19 -2.49
F02-10 (CWF) 70.95 -6.18 -2.63
616GD-후 D65-10 14:32 89.58 -1.82 1.71
명칭 ill-obs 시간 L* a* b*
616GH-전 D65-10 12:23 54.12 9.54 0.03
F02-10 (CWF) 54.97 7.3 1.15
616GI-전 D65-10 12:26 67.1 26.24 15.23
F02-10 (CWF) 69.89 17.42 19.1
616GJ-전 D65-10 12:29 74.2 13.74 5.39
F02-10 (CWF) 75.37 9.49 6.95
616GK-전 D65-10 12:31 77.07 14.24 3.73
명칭 ill-obs 시간 L* a* b*
616GH-후 D65-10 15:05 66.52 -6.34 -1.91
F02-10 (CWF) 66.43 -4.19 -1.88
616GI-후 D65-10 15:07 78.95 -1.06 2.38
F02-10 (CWF) 79.2 -0.61 3.01
616GJ-후 D65-10 15:08 79.26 0.94 0.62
F02-10 (CWF) 79.5 0.79 1.03
616GK-후 D65-10 15:10 79.93 6.17 1.32
명칭 ill-obs 시간 L* a* b*
616GH-72h D65-10 16:36 65.54 -7.07 -4.67
F02-10 (CWF) 65.31 -4.7 -5.02
616GI-72h D65-10 16:38 78.92 -2.59 1.36
F02-10 (CWF) 79.05 -1.65 1.81
616GJ-72h D65-10 16:39 78.71 1.04 0.14
F02-10 (CWF) 78.92 0.86 0.48
616GK-72h D65-10 16:40 80.07 6.92 2.5
명칭 ill-obs 시간 L* a* b*
616HA-전 D65-10 14:00 68.2 9.63 -3.24
616GZ-전 D65-10 14:02 59.4 20.23 7.98
616HC-전 D65-10 14:04 55.94 14.53 3.36
616HD-전 D65-10 14:06 63.6 33.7 27.59
명칭 ill-obs 시간 L* a* b*
616HA-후 D65-10 14:16 77.55 2.64 2.82
F02-10 (CWF) 78.01 1.75 3.19
616GZ-후 D65-10 14:17 68.2 -5.81 -6.65
F02-10 (CWF) 67.71 -3.85 -7.47
616HC-후 D65-10 14:18 72.11 -9.44 -3.15
F02-10 (CWF) 71.79 -6.4 -3.6
616HD-후 D65-10 14:20 70.71 10.71 1.62
백색 LED 조명의 15분 노출 전 및 후에 광색성 유리의 색 좌표. [경면 성분 포함 (SCI) 반사]
명칭 ill-obs 시간 L* a* b*
616GB-전 D65-10 9:45 44.71 24.08 23.9
616GC-전 D65-10 9:48 54.35 37.08 57.92
616GD-전 D65-10 9:50 81.48 4 2.79
명칭 ill-obs 시간 L* a* b*
616GB-후 D65-10 14:28 49.19 4.51 7.49
F02-10 (CWF) 50.09 3.48 9.27
616GC-후 D65-10 14:31 66.32 -9.34 -3.7
F02-10 (CWF) 66.03 -6.25 -4.01
616GD-후 D65-10 14:32 84.64 -1.77 1.89
명칭 ill-obs 시간 L* a* b*
616GH-전 D65-10 12:23 48.46 10.62 -1.62
F02-10 (CWF) 49.3 8.14 -0.64
616GI-전 D65-10 12:26 61.78 27.66 15.71
F02-10 (CWF) 64.69 18.32 19.66
616GJ-전 D65-10 12:29 69.08 14.29 5.76
F02-10 (CWF) 70.29 9.88 7.38
616GK-전 D65-10 12:31 72.67 14.48 3.87
명칭 ill-obs 시간 L* a* b*
616GH-후 D65-10 15:05 62.07 -6.97 -4.25
F02-10 (CWF) 61.83 -4.59 -4.58
616GI-후 D65-10 15:07 74.05 -0.66 1.5
F02-10 (CWF) 74.29 -0.31 2.03
616GJ-후 D65-10 15:08 74.45 1.06 0.89
F02-10 (CWF) 74.71 0.89 1.35
616GK-후 D65-10 15:10 74.79 6.59 1.24
명칭 ill-obs 시간 L* a* b*
616GH-72h D65-10 16:36 60.51 -7.04 -6.63
F02-10 (CWF) 60.18 -4.62 -7.25
616GI-72h D65-10 16:38 73.96 -2.11 0.61
F02-10 (CWF) 74.09 -1.3 0.98
616GJ-72h D65-10 16:39 73.71 0.99 0.21
F02-10 (CWF) 73.93 0.84 0.56
616GK-72h D65-10 16:40 75.31 7.08 2.53
명칭 ill-obs 시간 L* a* b*
616HA-전 D65-10 14:00 64.82 9.95 -4.11
616GZ-전 D65-10 14:02 53.45 21.74 9.02
616HC-전 D65-10 14:04 49.87 15.88 3.34
616HD-전 D65-10 14:06 57.85 35.9 31.42
명칭 ill-obs 시간 L* a* b*
616HA-후 D65-10 14:16 73.39 2.68 1.49
F02-10 (CWF) 73.78 1.8 1.66
616GZ-후 D65-10 14:17 62.76 -6.38 -7.05
F02-10 (CWF) 62.23 -4.23 -7.96
616HC-후 D65-10 14:18 67.39 -9.56 -3.46
F02-10 (CWF) 67.05 -6.47 -3.98
616HD-후 D65-10 14:20 65.52 10.83 1.91
노출 시간은 대부분의 색 변화가 고강도 LED 광원 하에서 노출의 초기 몇 분 동안 발생되는 것으로 나타낸다. 각각의 샘플은 어느 정도의 역 광색성 거동을 나타낸다.
열 처리색상 변화에 대한 온도의 영향은 도면들의 역 광색성 유리에 대해 관찰된다. 1-3의 각각은 15분 동안 전술된 고강도 LED 광원에 사전에 노출된다. 실험은 수행되고, 여기서 상기 샘플은 열에 적용된다. 샘플 616HD에 대하여, 시험은 500℃에서 출발하기 시작하여, 50℃ 증분으로 온도를 하향식으로 진행하고, 매번 5분 동안 고강도 LED 광에 유리 샘플을 재-노출하여 다음 증분의 열 적용 전에 상기 샘플이 이의 원래의 색상으로 전환되는 것을 허용한다. 결과는 표 6에 열거된다.
2분 w/Quench에서 가상 온도
유리 코드 500℃ 450℃ 400℃ 350℃ 300℃ 250℃ 200℃ 150℃ 100℃

616HD		 원래 색상/노출-전으로 복귀 원래 색상/노출-전으로 복귀 약간 색상 변화 약간 색상 변화 약간 색상 변화 약간 색상 변화 이전에서 미세한 변화 색상 변화가 일어나기 시작 관찰된/노출된 색상 변화없음
데이터는 샘플 616HD이 열적으로 어두워질 수 있게 되는 것을 나타낸다, 즉, 열 변화에 노출은 노출된 유리를 이의 원래 색상 상태로 다시 되돌린다.
각각의 나머지 샘플에 대하여, 열 처리는 100℃에서 시작하고, 색상 변화가 관찰될 때까지 50℃ 증분으로 상향식으로 진행된다. 결과는 표 7에 나타낸다. 표 6에 샘플에 대해 사용된 것과 비교하여 시험 방법에서 차이는 가열로가 후자의 방법에서 쉽게 조절될 수 있다는 것에 기인한다. 표 7에 열거된 샘플에 대해 사용된 방법은 또한 매번 열 적용 후에 유리 샘플을 재-노출하는 것을 요구하지 않는다.
2분 w/Quench에서 가상 온도
유리 코드 300℃ 250℃ 200℃ 150℃ 100℃
616HA 색상 변화가 일어나기 시작 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음
616HC 색상 변화가 일어나기 시작 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음
616GZ 색상 변화가 일어나기 시작 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음
616GH 색상 변화가 일어나기 시작 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음
616GI 색상 변화가 일어나기 시작 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음
616GJ 색상 변화가 일어나기 시작 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음
616GK 색상 변화가 일어나기 시작 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음
616GB 색상 변화가 일어나기 시작 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음
616GC 색상 변화가 일어나기 시작 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음
616GD 색상 변화가 일어나기 시작 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음 관찰된/노출된 색상 변화없음
상기 데이터는 각각의 샘플이 열적으로 어두워질 수 있는 것을 나타낸다, 즉, 열 변화에 노출은 노출된 유리를 이의 원래 색상 상태로 다시 되돌린다.
이온 교환 유리
유리가 고강도를 나타낼 수 있는 적용에서, 종래의 유리의 강도는 화학적 강화 (이온 교환)에 의해 향상될 수 있다. 이온 교환 (IX) 기술은 표면에서 약 -400 내지 -1000MPa 만큼 높을 정도로, 처리된 유리에서 높은 수준의 압축 응력을 생산할 수 있고, 매우 얇은 유리에 대해 적합하다. 하나의 이러한 IX 유리는 코닝사로부터 이용 가능한 Corning Gorilla® Glass이다.
이온 교환은 미리결정된 시간 동안 용융염 욕조에 유리 시트의 침지에 의해 수행되고, 여기서 유리의 표면에 또는 표면 근처에 상기 유리 시트 내에 이온은, 예를 들어, 염 욕조로부터, 더 큰 금속 이온으로 교환된다. 예로서, 상기 용융염 욕조는 KNO3를 포함할 수 있고, 상기 용융염 욕조의 온도는 약 400 - 500℃의 범위일 수 있으며, 미리결정된 시간은 약 2-24 시간의 범위, 좀 더 구체적으로 약 2-10시간일 수 있다. 유리에 더 큰 이온의 혼입은 근 표면 영역에서 압축 응력을 생성시켜 시트를 강화시킨다. 상응하는 인장 응력은 압축 응력과 균형을 이루기 위해 유리 시트의 중심 영역 내에 유도된다. 상기 유리 시트 내에 나트륨 이온은, 비록 루비듐 또는 세슘과 같은, 더 큰 원자 반경을 갖는 다른 알칼리 금속 이온이 유리에서 더 작은 알칼리 금속 이온을 대체할 수 있을지라도, 용융염 욕조로부터 칼륨 이온에 의해 대체될 수 있다. 특정 구체 예에 따르면, 유리 시트에 알칼리 금속 이온은 Ag+ 이온에 의해 대체될 수 있다. 유사하게, 황산염, 할라이드, 및 이와 유사한 것과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 다른 알칼리 금속 염은 이온 교환 공정에 사용될 수 있다.
유리 네트워크가 완화될 수 있는 아래의 온도에서 더 큰 이온에 의해 더 작은 이온의 대체는 유리 시트의 표면을 가로지르는 이온의 분포를 생산하여 응력 프로파일을 결과한다. 유입 이온의 더 큰 부피는 표면상에 압축 응력 (CS) 및 유리의 중심영역에서 인장 (중심 인장, 또는 CT)을 생산한다. 상기 압축 응력은 하기 수학식에 의해 중심인장과 관련된다:
Figure 112016042337998-pct00001
여기서 t는 유리 시트의 총 두께이고, DOL은 압축 층의 깊이로 또한 언급되는, 교환의 깊이이다. 상기 압축 층의 깊이는, 몇몇 경우에서, 약 15 microns을 초과, 및 몇몇 경우에서, 20 microns을 초과할 것이어서, 표면 손상에 대하여 최대의 보호를 제공한다.
여기서 구체 예에 사용하기에 적절한 이온-교환 유리는 보로실리케이트 유리를 포함한다. 여기에 사용된 바와 같은, "이온 교환 가능한"은 유리의 표면에 또는 표면 근처에 위치된 양이온을 크기에서 더 큰 또는 더 작은 동일한 원자가의 양이온으로 교환할 수 있다는 것을 의미한다.
역 광색성 특성을 갖는 이온-교환 강화 유리의 조성물
여기에 개시된 칼륨염 욕조에서 화학적으로 강화될 수 있는 역 광색성 특성을 갖는 보로실리케이트 유리는 하기 조성물의 범위 (중량%)를 포함한다: 66-76 SiO2, 2-8 Al2O3, 10-18 B2O3, 0-4 Li2O, 4-12 Na2O, 0-6 K2O, 1-1.5 Ag, 1.5-2.5 Cl-, 여기서 Na2O > K2O 및 CuO 및 NiO의 총량은 0.01-0.06이다.
0이 아닌 수준의 [Al2O3]는 알루미나가 이온 이동성 및 원하는 수준의 압축 응력을 얻는 모두의 관점에서 효율적인 이온 교환을 가능하게 하는 핵심이기 때문에 바람직하다. 또한, 조성물에서 Na2O의 농도는 강화를 가능하게 하기 위해 K2O와 비교하여 충분히 높아야 한다.
실험-이온 교환
색상 변화를 원 상태로 돌리기 위해 요구된 최소 온도를 결정한 후에, 이들의 원래의 "수신된 대로"의 상태에서, 도 1-3에서 나타내고 표 1-3에 모든 유리 샘플은, 정제된 KNO3로 370℃에서 8시간 동안 이온교환에 적용된다. 도 5는 이들의 전-이온 교환 상태 및 이들의 후-이온 교환 상태 ("IX"로 표지됨)에서 샘플을 나타낸다. 이온 교환은 또한 도 5에서 알 수 있는 바와 같이 적어도 샘플 유리의 몇몇에서 어느 정도의 색상 변화에 기여한다는 점에 주목된다.
도 6을 참조하면, 이온 교환된 (IX) 샘플은, 만약 색상 변화가 여전히 일어난다면, 관찰을 위한 15분의 노출 동안 LED 광원 하에 놓인다. 모든 샘플은, 이온 강화 이후에도 유리가 이들의 역 광색성 특성을 보유하는 것을 나타내는, 도 6에서 도시된 바와 같은, 광 노출 후, 보다 어두운 기저 상태에서 더 밝아지는, 주목할 정도의 색상 변화를 나타낸다.
표 8은 정제된 KNO3로 370℃에서 8시간 동안 이온 교환 처리에 적용된 샘플에 대한 FSM 데이터를 제공한다. 응력 측정은 모든 이온-교환 강화 샘플에 대해 Orihara FSM-6000LE 측정 기구를 사용하여 수행된다. 오직 세 개의 유리 샘플 조성물 (이들은 충분히 높은 [Na2O]을 갖는다)은 기록 가능한 데이터에 대한 충분한 모드 (modes)를 갖고, 여섯 개의 유리 샘플은 하나의 모드를 가지며, 및 두 개의 샘플은 보이지 않는 모드를 갖는다.
[표 8]
정제된 KNO3로 370℃에서 8시간 동안 이온교환 처리에 적용된 샘플에 대한 FSM 데이터
Figure 112016042337998-pct00002
장치
일반적인 구조 및 고려사항
도 7을 참조하면, 구조 (100)는 기판 (102)의 광색성 특성을 개선하기 위한 새로운 공정 및 구조의 개발과 연관한 관심의 기판 (102)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판 (102) 물질은 유리, 구체적으로는 코팅사의 Gorilla® Glass일 수 있고, 이것은 이온-교환 유리, 일반적으로 알칼리 알루미노실리케이트 유리 또는 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리이다. 기술분야의 당업자는 특정 기판 물질이 유리, 또는 Gorilla® Glass에 제한되지 않으며, 특히, 그러나, 이러한 물질은 실험 및 실례에 대해 선택된다는 것을 인지할 것이다.
전술된 바와 같이, 기판 (102) 상에 역 광색성 층의 부가는 구조 (100)에 역 광색성 특성을 제공할 수 있다.
도 8을 참조하면, 여기에서 하나 이상의 구체 예는 기판 (102)을 갖는 구조 (100) 및 기판 (102) 상에 배치된 역 광색성 보로실리케이트 유리층 (104)에 대해 제공된다. 광범위한 관점에서, 상기 구조 (100)는 제1 표면 (도시되지 않음) 및 제2, 대향 표면 (106)을 갖는 기판 (102), 및 상기 기판 (102)를 실질적으로 피복하는 적어도 하나의 역 광색성 보로실리케이트 유리층 (104)을 포함한다. 여기에서 문구 "실질적으로 피복하는"은 최상층 (즉, 층 (104))이 하나 이상의 중간층을 통해 직접 또는 간접적으로 내부층 (즉, 기판 (102))에 중첩되는 것을 의미한다는 점에 주의된다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 층 (104)은 기판 (102)의 하나 또는 양 면상에 배치될 수 있다. 도 8에 예시된 구체 예에서, 예를 들어, 층 (104) 및 기판 (102) 사이에 나타낸 중간층이 비록 고려되더라도, 이러한 중간층은 없다.
상기 역 광색성 보로실리케이트 유리층 (104)은 물질의 단일층을 통해 형성될 수 있다. 상기 역 광색성 보로실리케이트 유리층 (104)은 여기에 개시된 이온-교환 공정에 의해 강화될 수 있다. 기술분야의 당업자는, 제공된 상세한 설명이 잘-알려진 적층 기술을 적용시켜 층 (104)를 적용하기 위한 하나 이상의 방법을 사용하는 것이 당업자에게 쉽게 가능할 것으로 여기에서의 개시로부터 인지할 것이다.
기판 물질 및 특징화
예시된 실시 예에서, 상기 기판 (102)는, 비록 다른 구체 예가 곡면 또는 다른 형상 또는 조각된 기판 (102)를 사용할 수 있을지라도, 실질적으로 평면이다. 부가적으로 또는 선택적으로, 상기 기판 (102)의 두께는 좀 더 중심 영역과 비교하여 기판 (102)의 에지에 더 높은 두께를 사용하는 것과 같이, 미관상 및/또는 기능적인 이유로, 변할 수 있다.
상기 기판 (102)은 석영, 유리, 유리-세라믹, 산화물 유리, 이온 교환된 유리, 중합체, 이의 조합, 또는 다른 물질 중 적어도 하나와 같은, 어떤 적절한 물질로 형성될 수 있다.
상기 기판 (102)이 유리 또는 유리 세라믹 물질로 형성된 경우, 그 다음 어떤 적절한 유리 조성물은, 소다 라임 유리 (SiO2, Na2O, CaO, 등), 금속성 합금 유리, 이온 용융 유리, 중합체 유리 (아크릴 유리, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 등과 같이 사용될 수 있다.
공정 고려사항
당업자는 (층 (104)와 같은) 층의 기계적 특성이 물질 조성물, 가공 조건 및 물질 구조와 밀접하게 관련된다는 것을 인지할 것이다. 따라서, 다양한 기술 및 방법들은 바람직한 탄성 (및/또는 경도) 구배 (gradient) 특징를 달성하기 위해 당업자에게 이용 가능하다. 당업자에게 이용 가능한 기술 중에는, 특정 모듈러스 (또는 경도) 구배를 도달하도록 잔류 응력 및 물질 구조를 조정하기 위해, 온도, 냉각 프로파일, 등과 같은 침착 가공 조건을 조절하는 것이다.
또 다른 기술은 원하는 구배를 달성하기 위해 다른 탄성률 (및/또는 경도)의 단층 물질을 침착하기 위해 원자층 침착 (ALD)과 같은, 침착 방법을 활용하는 것이다. 원자층 침착 (ALD)은 다양한 적용을 위한 박막을 침착시키기 위한 유용한 기술로 부상되고 있다. 비록 반도체 공정이 ALD 공정에서 최근 성장을 위한 주요 적용 중 하나가 되었을지라도, 높은 종횡비 구조에 대해 ALD에 의해 달성된 등각 역량 (conformality capability)은 즉각적 적용에 대한 적용성을 갖는다. 실제로, 대부분 ALD 공정은 이원 반응 순서 (binary reaction sequences)에 기초를 두고, 여기서 두 표면 반응은 일어나고, 이원 화합물 필름을 침착한다. 오직 한정된 수의 표면 부위가 있기 때문에, 상기 반응은 한정된 수의 표면 종 (species)을 침착시키는 것으로 제한된다. 만약 두 표면 반응 중 각각이 자가-제한된다면, 그 다음 두 반응은 원자 수준 조절로 박막을 침착시키기 위한 순차적인 방식에서 진행될 수 있다. 따라서, 즉각적 상황과 연관하여, 이에 의해 (전술된 구배를 갖는) 상기 층 (104)은 기판 (102)에 적용되는 것이고, ALD 공정의 장점은: (i) Å 또는 단일층 수준에서 정밀한 두께 조절; 및 (ii) 높은 종횡비 구조상에 우수한 단계 피복률 및 등각 침착 (conformal deposition)을 포함한다.
기술 분야의 당업자는, 그러나, 층 (104)이 적용된 특정 메커니즘이 전술된 기술에 엄격히 제한되지 않지만, 오히려 특정 생산물 적용 또는 제작 목표의 요건을 해결하기 위해 당업자에게 선택될 수 있는 것으로 인식될 것이다.
층의 두께
대부분 경우에서, 상기 층 (104)은 상대적으로 얇고, 예를 들어, 상기 층 (104)은 일반적으로 몇몇 범위 내에 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 고려된 두께 범위는: (i) 약 10 - 200nm; (ii) 약 20 - 100nm; 및 (iii) 약 30 - 90 nm 중 적어도 하나를 포함한다. 이러한 범위는 특정 기능적 특성, 예를 들어, 박막 트랜지스터 적용, 센서 적용 및 모니터 및 전기통신 장치 적용과 같은 디스플레이 장치 적용에 대한 층 (104)의 적용에 적절할 수 있다. 여전히 또 다른 고려된 두께 범위는: (i) 약 50 - 10,000nm; (ii) 약 500 - 10,000nm; 및 (iii) 약 1000 - 2000nm 중 적어도 하나를 포함한다.
비록 본 개시가 특정 구체 예를 참조하여 기재되었지만, 이들 구체 예들은 여기에서의 구체 예들의 원리 및 적용을 단순히 예시하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 본 출원의 사상 및 범주를 벗어나지 않고, 다수의 변형은 예시적인 구체 예에 대해 만들어질 수 있고, 다른 배열은 고안될 수 있는 것으로 이해될 것이다.

Claims (24)

  1. (중량%로) 66-76% SiO2, 0-8% Al2O3, 10-18% B2O3, 0-4% Li2O, 0-12% Na2O, 0-12% K2O, 1-1.5% Ag, 1.5-2.5% Cl- 및 0.01-0.06%의 CuO 및 NiO의 총량을 포함하는 광색성 보로실리케이트 유리 조성물로, 여기서 상기 유리 조성물은 자외선 조사에 노출시 안정한 상태의 색상 또는 색조로부터 더 밝은 색상 또는 색조로 희어질 수 있으며, 여기서 상기 더 밝은 색상 또는 색조는 상기 안정한 상태의 색상 또는 색조보다 밝은 것인 광색성 보로실리케이트 유리 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리는 열적으로 어두워질 수 있는(thermally darkenable) 광색성 보로실리케이트 유리 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 조성물은 150℃ 이상의 온도에서 열적으로 어두워질 수 있는 광색성 보로실리케이트 유리 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 2-12% Na2O를 포함하는 광색성 보로실리케이트 유리 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 조성물은 Li2O가 없는 광색성 보로실리케이트 유리 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 조성물은 Br-가 없는 광색성 보로실리케이트 유리 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 광색성 보로실리케이트 유리 조성물을 포함하는 적어도 하나의 광색성 보로실리케이트 유리층을 포함하는 다-층 유리 적층.
  8. (중량%로) 66-76% SiO2, 2-8% Al2O3, 10-18% B2O3, 0-4% Li2O, 2-12% Na2O, 0-12% K2O, 1-1.5% Ag, 1.5-2.5% Cl- 및 0.01-0.06%의 CuO 및 NiO의 총량을 포함하는 광색성 보로실리케이트 유리 조성물을 용융염 욕조에 침지시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 Br-가 없으며, 여기서 상기 광색성 보로실리케이트 유리 조성물은 이온-교환을 일으키기에 충분한 온도 및 시간 동안 용융염 욕조에 침지되고, 여기서 상기 이온-교환을 일으키기에 충분한 온도는 350℃ 내지 450℃이고, 이온-교환을 일으키기에 충분한 시간은 6 내지 10시간인 유리 조성물을 강화하는 방법.
  9. 삭제
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 용융염 욕조는 KNO3를 포함하는 유리 조성물을 강화하는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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