CN105917252A - 抗反射玻璃基底及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种包括具有距表面预定深度的抗反射层的抗反射玻璃基底，所述抗反射玻璃基底的特征在于：抗反射层具有相继从表面开始的深度方向设置的第一层和第二层的至少两层，第一层和第二层中的每个具有多个气孔，第一层的孔隙率小于第二层的孔隙率。此外，提供了一种制造抗反射玻璃基底的方法，所述方法顺序包括利用第一蚀刻液体蚀刻玻璃基底的步骤和利用第二蚀刻液体蚀刻玻璃基底的步骤，所述方法的特征在于：第一蚀刻液体的多价金属离子的摩尔浓度大于第二蚀刻液体的多价金属离子的摩尔浓度。提供了一种制造抗反射玻璃基底的方法，所述方法顺序包括利用第一蚀刻液体蚀刻玻璃基底的步骤和利用第二蚀刻液体蚀刻玻璃基底的步骤，所述方法的特征在于：第一蚀刻液体的氢氧化物和氟化物的摩尔浓度小于第二蚀刻液体的氢氧化物和氟化物的摩尔浓度。

Description

抗反射玻璃基底及其制造方法

技术领域

本公开涉及一种抗反射玻璃基底及其制造方法。本公开还涉及一种兼具高透射率特性和抗污特性的高质量抗反射玻璃基底及其制造方法。

背景技术

玻璃是一种通常允许光穿过的材料，但是由于约8％的光通常从玻璃的表面被反射而其余的光穿过玻璃，所以玻璃的透射率通常为约90％。

在玻璃板中，诸如光伏电池的玻璃盖或显示器玻璃盖，需要高水平的透射率，可以在玻璃表面形成抗反射层以提高透射率。

虽然诸如喷涂、溶胶-凝胶工艺、溅射和蚀刻的特定类型的工艺可以用来形成抗反射层，但是抗反射考虑到生产率、抗反射层的均匀性和抗反射效果的程度，抗反射层还可以通过蚀刻来形成。

具有使用目前可用的蚀刻工艺形成的抗反射层的玻璃具有相对高水平的97％或更高的透射率(当在一个表面上设置单层抗反射层时约为94.5％)，但是由于在其表面中形成相对较大的气孔，所以会容易被杂质污染。

为克服污染的问题，已经研究了含氟聚合物涂层和凸凹结构的形成。然而，存在与长期可靠性有关的问题，并且增加的工艺会导致制造成本的增加。

发明内容

技术问题

因此，本发明是考虑到在相关技术中出现的上述问题而做出的，本发明提供一种具有改善的透射率水平的同时具有优异的抗污特性的抗反射玻璃基底。

技术方案

根据一方面，本公开提供了一种包括形成为从抗反射玻璃基底的表面至预定深度的抗反射层的抗反射玻璃基底。抗反射层包括至少两层：顺序地从表面开始在深度方向设置的第一层和第二层。第一层和第二层中的每个具有多个气孔，第一层的孔隙率低于第二层的孔隙率。这里，孔隙率指气孔的体积相对于整体体积的比。

第一层的厚度可以大于10±5nm并且小于或等于50±5nm。

此外，本公开提供了一种制造包括形成为从抗反射玻璃基底的表面至预定深度的抗反射层的抗反射玻璃基底的方法。所述方法包括：利用第一蚀刻溶液蚀刻玻璃基底；利用第二蚀刻溶液蚀刻玻璃基底，第一蚀刻溶液与第二蚀刻溶液相比具有更大的多价金属离子的摩尔浓度。

所述多价金属离子的摩尔浓度可以是从由铝(Al)、镧(La)、硼(B)、钙(Ca)、镁(Mg)、钡(Ba)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)和锌(Zn)组成的组中选择的至少一种的多价金属离子的摩尔浓度。

第一蚀刻溶液和第二蚀刻溶液之间的多价金属离子的摩尔浓度的差可以大于3.3×10^-4M且小于或等于9.0×10^-4M。

此外，本公开提供了一种制造包括形成为从抗反射玻璃基底的表面至预定深度的抗反射层的抗反射玻璃基底的方法。所述方法包括：利用第一蚀刻溶液蚀刻玻璃基底；利用第二蚀刻溶液蚀刻玻璃基底，第一蚀刻溶液与第二蚀刻溶液相比具有更小的氢氧化物或氟化物的摩尔浓度。

所述氢氧化物或氟化物的摩尔浓度可以具有B(OH)₃或KF的摩尔浓度。

第一蚀刻溶液和第二蚀刻溶液中的每个可以包括i)H₂SiF₆，ii)SiO₂以及iii)氢氧化物和/或氟化物。

根据优选实施例，第一蚀刻溶液通过将包括多价金属离子的水溶性金属化合物加入基础蚀刻溶液来制造，所述基础蚀刻溶液混合了i)H₂SiF₆，ii)SiO₂以及iii)氢氧化物或氟化物；第二蚀刻溶液包括基础蚀刻溶液，所述基础蚀刻溶液混合了i)H₂SiF₆，ii)SiO₂以及iii)氢氧化物和/或氟化物。

根据另一优选实施例，第一蚀刻溶液可以通过将包括多价金属离子的水溶性金属化合物加入基础蚀刻溶液来制造，所述基础蚀刻溶液混合了i)H₂SiF₆，ii)SiO₂以及iii)氢氧化物和/或氟化物；第二蚀刻溶液通过将氢氧化物和/或氟化物加入第一蚀刻溶液来制造。

有益效果

根据如上阐述的本公开，能够将防污特性给予利用蚀刻工艺形成的抗反射制品。因此，作为本公开的效果，能够提供一种具有高透射率特性的玻璃基底。此外，本公开可以减少由污染导致的缺陷，可以减少由污染导致的用户投诉并且可以应用于被用户经常触摸的产品。

附图说明

图1是示出被指纹和胶带污染的利用传统蚀刻溶液蚀刻的抗反射层的图像；

图2是示出(a)利用传统蚀刻溶液蚀刻的抗反射层和(b)利用向其中加入B的蚀刻溶液蚀刻的抗反射层的图像；

图3是示出包括具有根据本公开的一个实施例的多层的抗反射层的抗反射玻璃基底的图像；以及

图4是包括具有根据本公开的一个实施例的多层的抗反射层的抗反射玻璃基底的示例。

具体实施方式

在传统技术中，将包括纳米多孔层的二氧化硅层作为传统抗反射层形成在玻璃的表面上以实现抗反射特性。抗反射层具有暴露在其表面上的相对较大的气孔，使得杂质可以通过开放的气孔渗透而填充抗反射层中的气孔。填充气孔的杂质可能不能够通过清洗容易地除去，从而降低抗反射效果。

为克服这个问题，申请人开发了一种利用允许调整抗反射层的孔隙度的蚀刻工艺的技术，从而形成被蚀刻的抗反射层。然而，透射率降低到96％或更低的水平(当在一个表面上设置单层抗反射层时为94.0％)，这是有问题的。

蚀刻工艺比其它工艺具有在结构修改中更高的自由度。即，能够基于反应温度、反应时间、蚀刻溶液的浓度和条件容易地修改抗反射层的结构。

能够通过修改蚀刻条件来修改抗反射层的结构，使得抗反射层具有高密度的表面和高孔隙率的内部。可以形成允许94.5％或更高的透射率的水平和抗污特性的抗反射层(当在一个表面上形成抗反射层时)。以这种方式，发明人开发了一种仅利用蚀刻工艺来形成兼具高透射率特性和抗污特性的抗反射层的方法。

在传统蚀刻工艺中使用的蚀刻溶液是通过用SiO₂饱和H₂SiF₆溶液并向其中加入KF或B(OH)₃制造的，使得可以执行最佳蚀刻工艺。

虽然在传统蚀刻工艺中使用的蚀刻溶液可以形成具有98％或更高的透射率的水平的抗反射层，但是所得的抗反射层由于外来材料可以通过较大的开放的气孔容易地渗透而易受污染影响。

由于污染物通过气孔渗透，所以能够通过减小孔隙率来减少污染物的渗透。由于污染物一旦进入气孔会被捕获到其中，所以气孔易受污染物的影响。为减少污染物进入到气孔中，已经设计本公开以减小孔隙率，从而改善抗反射层的抗污特性。

然而，减小的孔隙率增加抗反射层的折射率，从而增加反射率，这是有问题的。即，降低了抗反射特性。

因此，通过保持抗反射层内部的孔隙率的同时，仅减小位于其表面的气孔的孔隙率能够形成兼具高透射特性和抗污特性的抗反射层。

根据实验，在利用蚀刻工艺来修改抗反射层的结构的情况下，能够通过向传统蚀刻溶液添加预定的量的诸如，Al、La、B、Ca、Mg、Ba、Ni、Co、Cu或Zn的多价金属离子来修改抗反射层的结构(见图2)。可用任何类型的包含多价金属离子的水溶性试剂。通常可以使用Al₂(SO₄)₃、La₂(NO₃)₃、H₃BO₃、AlCl₃、CaCl₂、MgSO₄、BaCl₂、NiCl₂、CoCl₂、ZnCl₂和CuCl₂等。

如上所述的修改结构的技术可以应用于形成图2中的(b)中所示的表面结构和图2中的(a)中所示的内部结构。

制备传统的蚀刻溶液和多价金属离子加入其中的蚀刻溶液。使玻璃基底与包含多价金属离子的蚀刻溶液反应预定的一段时间，然后使玻璃基底与传统蚀刻溶液反应，从而如图3所示，产生在其中沿从表面开始的深度方向顺序地形成具有较低度的孔隙率的第一层11和具有较高度的孔隙率的第二层12的抗反射玻璃基底10。第一层的孔隙率可以在约5％至约35％的范围内。当第一层的孔隙率高于35％时，无法获得抗污特性。当第一层的孔隙率低于5％时，无法获得双层结构。第二层的孔隙率可以在约45％至约55％的范围内。

当利用已制备的蚀刻溶液蚀刻玻璃基底时，从玻璃洗脱诸如Na、K、Ca、Mg或Al的一些组分，从而沿从玻璃基底的表面开始的深度方向形成抗反射层。

第一层11的厚度和第二层12的厚度可以通过改变反应时间段来调整。然而，第一层11的厚度的增加减小抗反射功能，第一层11的厚度的减小减小抗污功能。

不仅通过如上所述的两个蚀刻步骤，而且通过在反应期间向蚀刻溶液添加KF来形成多层。

在此反应中，在蚀刻溶液中的多价金属离子起到减小蚀刻溶液中F离子的活性的作用。添加KF以再次增加F离子的活性。例如，当向通过将8.8×10^-4M的B离子添加到传统的蚀刻溶液而制得的溶液中添加8.8×10^-4M的F时，可以形成具有与利用传统的蚀刻溶液制得的抗反射层的结构相同的结构的抗反射层。即，通过将玻璃基底与通过向传统的蚀刻溶液添加8.8×10^-4M的B离子而制得的溶液反应预定的时间段，向所得溶液中添加8.8×10^-4M的F，然后将反应继续执行预定的一段时间，能够形成如图3所示的多层结构。

首先与玻璃基底反应以获得抗污特性的蚀刻溶液可以包括多价金属离子，其量为大于3.3×10^-4M且小于或等于9.0×10^-4M。当添加的多价金属离子的量小于3.3×10^-4M时，无法获得抗污特性。当添加的多价金属离子的量大于9.0×10^-4M时，形成不了多层抗反射层。

虽然添加的试剂可以从Al₂(SO4)₃、La₂(NO₃)₃、H₃BO₃、AlCl₃、CaCl₂、MgSO₄、BaCl₂、NiCl₂、CoCl₂、ZnCl₂和CuCl₂等中选择，但是考虑到添加试剂的价格和反应时间，H₃BO₃可以是最优选的。

玻璃基底可以由钠钙或非碱性铝硅酸盐形成。钠钙基玻璃可以是化学钢化玻璃，其强度因K离子取代Na离子的化学处理而增强。

[示例]

1、通过形成多层抗反射层的抗污特性和高透射率特性

为了比较由于形成多层的反射率水平，利用紫外-可见光光谱仪(Perkin-Elmer Lamda 950)来测量具有抗反射层的玻璃基底的透射率水平。

本测试中的玻璃基底中的每个由低铁钠钙玻璃形成，具有在邻接乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的底部上形成的图案。当在此状态下测量透射率时，可能获得不正确的数据。因此，需要通过避免因图案的光散射来测量透射率。避免因图案的光散射的方法包括通过在测量透射率之前抛光来去除图案的方法和通过将其折射率与玻璃的折射率类似的溶液施加到玻璃基底表面并用具有光滑表面的玻璃覆盖溶液来去除图案的影响的方法。在本测试中，使用后一种方法测量透射率。

样品的抗污特性使用胶带和油基墨水来评估。胶带评估如下进行：通过将多片胶带附着到通过蚀刻形成的抗反射层的顶表面，在经过预定的一段时间之后将多片胶带从抗反射层分离，评估在抗反射层中是否留有胶带的粘性材料的残余。当抗反射层在表面中有较大的气孔时，胶带的粘性材料将渗入到气孔中并且在多片胶带从抗反射层分离之后将留在气孔中。在胶带评估中使用的胶带为3M的810号。油基墨水评估如下进行：通过将油基墨水滴在抗反射层上，在经过预定的一段时间之后将墨滴用5％IPA擦去，评估在抗反射层上是否留有墨印。当抗反射层在表面中有较大的气孔时，在用5％IPA擦去之后将留有墨印。

通过添加不同的量的B离子来制备用于形成第一层11的蚀刻溶液，并直接使用用于形成第二层12的传统蚀刻溶液。第一层11的反应时间为10分钟，第二层12的反应时间为45分钟。测量样品的透射率，并评估其抗污特性。当添加到在形成第一层11中使用的蚀刻溶液的B离子的量大于3.3×10^-4M且小于或等于9.0×10^-4M时，观察到了对于截面的高水平的94.5％的透射率。此外，观察到了针对胶带和油基墨水的抗污特性。当添加到在形成第一层的过程中使用的蚀刻溶液的B离子的量小于或等于3.3×10^-4M时，由于第一层11的气孔太大而没有观察到抗污特性。当添加的B离子的量大于9.0×10^-4M时，没有形成抗反射层，从而表现出无抗反射特性。

[表1]

通过本公开的蚀刻方法形成的多层抗反射层的透射率和抗污特性。

2、根据层的厚度的抗污和高透射率特性

利用通过向传统蚀刻溶液添加8.3×10^-4M的B离子制得的蚀刻溶液作为形成第一层11的蚀刻溶液并改变对各层的反应时间来制造样品。按上述示例1的测试中相同的方式测量在玻璃基底的一个表面上形成的单层抗反射层的透射率及评估抗污特性。可以通过反应时间来调整层的厚度，根据反应时间的厚度的变化可以根据诸如玻璃的组分、蚀刻溶液的浓度和反应时间等反应条件而不同。表2中呈现的厚度的误差为±5nm。当第一层11的厚度小于或等于10±5nm时，观察到了高水平的95.2％的透射率。然而，第一层11太薄而不能完全地防止污染物渗透。当第一层11的厚度大于10±5nm且小于或等于50±5nm时，均观察到了高水平的94.5％的透射率以及防止诸如胶带的粘性材料和油基墨水的污染物的渗透的特性。然而，当第一层11的厚度大于50±5nm时，有透射率下降的问题。

[表2]

根据通过蚀刻制造的多层抗反射层的层厚的透射率和抗污特性

Claims (11)

1.一种抗反射玻璃基底，所述抗反射玻璃基底包括：抗反射层，形成为从抗反射玻璃基底的表面至预定深度，

其中，抗反射层包括至少两层，包括顺序地从表面开始在深度方向设置的第一层和第二层，

其中，第一层和第二层中的每个具有多个气孔，第一层的孔隙率低于第二层的孔隙率。

2.如权利要求1所述的抗反射玻璃基底，其中，第一层的孔隙率在5％至35％的范围内，第二层的孔隙率在45％至55％的范围内。

3.如权利要求1所述的抗反射玻璃基底，其中，第一层的厚度大于10±5nm并且小于或等于50±5nm。

4.一种制造抗反射玻璃基底的方法，所述抗反射玻璃基底包括形成为从抗反射玻璃基底的表面至预定深度的抗反射层，所述方法依次包括：

利用第一蚀刻溶液蚀刻玻璃基底；以及

利用第二蚀刻溶液蚀刻玻璃基底，

其中，第一蚀刻溶液与第二蚀刻溶液相比具有更大的多价金属离子的摩尔浓度。

5.如权利要求4所述的方法，其中，所述多价金属离子的摩尔浓度包括从由铝、镧、硼、钙、镁、钡、镍、钴、铜和锌组成的组中选择的至少一种的多价金属离子的摩尔浓度。

6.如权利要求4所述的方法，其中，第一蚀刻溶液和第二蚀刻溶液之间的多价金属离子的摩尔浓度的差大于3.3×10^-4M且小于或等于9.0×10^-4M。

7.一种制造抗反射玻璃基底的方法，所述抗反射玻璃基底包括形成为从抗反射玻璃基底的表面至预定深度的抗反射层，所述方法依次包括：

利用第一蚀刻溶液蚀刻玻璃基底；以及

利用第二蚀刻溶液蚀刻玻璃基底，

其中，第一蚀刻溶液与第二蚀刻溶液相比具有更小的氢氧化物或氟化物的摩尔浓度。

8.如权利要求7所述的方法，其中，所述氢氧化物或氟化物的摩尔浓度包括B(OH)₃或KF的摩尔浓度。

9.如权利要求4至8中的任一项权利要求所述的方法，其中，第一蚀刻溶液和第二蚀刻溶液中的每个包括i)H₂SiF₆，ii)SiO₂以及iii)氢氧化物和/或氟化物。

10.如权利要求4至8中的任一项权利要求所述的方法，其中，

第一蚀刻溶液通过将包括多价金属离子的水溶性金属化合物加入基础蚀刻溶液来制造，所述基础蚀刻溶液混合了i)H₂SiF₆，ii)SiO₂以及iii)氢氧化物和/或氟化物，以及

第二蚀刻溶液包括基础蚀刻，所述基础蚀刻溶液混合了i)H₂SiF₆，ii)SiO₂以及iii)氢氧化物和/或氟化物。

11.如权利要求4至8中的任一项权利要求所述的方法，其中

第一蚀刻溶液通过将包括多价金属离子的水溶性金属化合物加入基础蚀刻溶液来制造，所述基础蚀刻溶液混合了i)H₂SiF₆，ii)SiO₂以及iii)氢氧化物和/或氟化物，以及

其中，第二蚀刻溶液通过将氢氧化物和/或氟化物加入第一蚀刻溶液来制造。