WO2012163946A1

WO2012163946A1 - Substratelement für die beschichtung mit einer easy-to-clean beschichtung

Info

Publication number: WO2012163946A1
Application number: PCT/EP2012/060104
Authority: WO
Inventors: Marten Walther; Marta Krzyzak
Original assignee: Schott Ag
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2012-12-06
Also published as: GB201320494D0; KR20160117627A; TW201305079A; JP2014522329A; TWI455899B; JP6133277B2; DE102011076754A1; GB2506034A; KR20140035420A; DE112012002318A5; JP6271051B2; US20140147654A1; JP2017074797A; CN103582617A

Abstract

Substratelement für die Beschichtung mit einer Easy-to-clean Beschichtung, wobei die Wirkung der Easy-to-clean Beschichtung durch das Substratelement hinsichtlich ihrer hydrophoben und oleophoben Eigenschaften sowie insbesondere deren Langzeitbeständigkeit verbessert wird. Das Substratelement umfasst vor allem ein Trägermaterial aus Glas oder Glaskeramik und eine Entspiegelungsbeschichtung, bestehend aus einer oder aus zumindest zwei Schichten, wobei die eine Schicht oder die oberste Schicht der zumindest zwei Schichten eine Haftvermittlerschicht ist, welche mit einer Easy-to-clean Beschichtung in eine Wechselwirkung treten kann und ein Mischoxid, insbesondere ein Siliziummischoxid, umfasst.

Description

Substratelement für die Beschichtung mit einer Easy-to-clean Beschich- tung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Substratelement für die Beschichtung mit einer Easy- to-clean Beschichtung, welche eine Trägerplatte und eine auf der Trägerplatte angeordnete Entspiegelungsbeschichtung umfasst, wobei die oberste Lage der Entspiegelungsbeschichtung eine Haftvermittlerschicht ist welche geeignet ist, mit einer Easy-to-clean Beschichtung in eine Wechselwirkung zu treten. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Substratelements und die Verwendung eines solchen Substratelements.

Die Vergütung von Oberflächen, insbesondere eines transparenten Werkstoffes wie Glas oder Glaskeramik, erlangt eine immer größere Bedeutung, nicht zuletzt aufgrund des stark wachsenden Marktes von Berührungs- bzw. Sensorbildschirmen (Touchsceens), z.B. im Bereich der Touch-Panel-Anwendungen mit interaktiver Eingabe. Hierbei müssen die Berührungsoberflächen den Anforderungen von Transparenz und Funktionalität gerecht werden, die beispielsweise im Bereich von Multitouch-Anwendungen immer höher werden. Touchscreens finden beispielsweise als Bedienung von Smartphones, Bankautomaten oder als Info-Monitore, wie z.B. für die Fahrplanauskunft auf Bahnhöfen Verwendung. Darüber hinaus werden Touchscreens auch z.B. bei Spielautomaten oder für die Steuerung von Maschinen in der Industrie eingesetzt (Industrie-PCs). Für Bildschirmarbeitsplätze fordert die Bildschirmarbeitsverordnung in der Europäischen Bildschirmrichtlinie 90/270/EWG bereits, dass Bildschirme frei von Reflektionen und Spiegelungen sein müssen. Eine Vergütung von transparenten Glas- oder Glaskeramikoberflächen gerät für alle Abdeckscheiben in den Fokus, insbesondere jedoch auch für Abdeckscheiben mobiler elektronischer Produkte, wie z.B. für Displays von Notebooks, Laptop-Computer, Uhren oder Mobiltelefone. Aber auch für Glas- oder Glaskeramikoberflächen beispielsweise von Kühlmöbeln, Schaufenstern, Theken oder Vitrinen erlangt eine Oberflächenvergütung immer mehr an Bedeutung. Bei allen Anwendungen geht es darum, bei guter und hygienischer Funktionalität ohne hohen Reinigungsaufwand eine gute Transparenz mit hoher ästhetischer Wirkung sicherzustellen, was beispielsweise durch Schmutz und Rückstände von Fingerabdrücken beeinträchtig wird.

Eine Oberflächenvergütung ist ein Ätzen der Glasoberfläche, wie es beispielsweise bei blendfreien Scheiben, wie den Antiglare Sreens bekannt ist. Nachteilig ist hier jedoch eine hohe Einbuße an Transparenz und Bildauflösung, da aufgrund der strukturierten Oberfläche auch das bildgebende Licht vom Gerät zum Betrachter an der Displayscheibe gebrochen und gestreut wird. Um eine hohe Bildauflösung zu erzielen, werden andere Lösungsmöglichkeiten im Bereich einer Beschichtung der Oberfläche mit einer Easy-to-clean Beschichtung gesucht.

Im Vordergrund der geforderten Eigenschaften stehen hier vor allem für Touch- screens die taktile und haptische Wahrnehmbarkeit der Berührungsoberfläche, die insbesondere für Multitouch-Anwendungen glatt sein sollte. Hier kommt es wesentlich auf die Fühlbarkeit durch den Benutzer an, weniger auf eine messbare Rauheit. Weiter stehen eine hohe Transparenz bei geringem Reflektionsver- halten im Vordergrund, eine hohe Schmutzabweisung und Reinigungsfreundlichkeit, vor allem eine Langzeithaltbarkeit der Easy-to-clean Beschichtung nach Benutzung und vielen Reinigungszyklen, die Kratz- und Abriebfestigkeit z.B. bei Verwendung von Eingabestiften, die Beständigkeit gegen chemische Belastungen durch Salze und Fette enthaltenden Fingerschweiß sowie die Haltbarkeit einer Beschichtung auch bei Klima- und UV-Belastung. Die Easy-to-clean- Wirkung sorgt dafür, dass Verschmutzungen, die durch die Umwelt oder auch durch den naturgemäßen Gebrauch auf die Oberfläche gelangen, leicht wieder zu entfernen sind oder aber so beschaffen sind, dass die Verschmutzungen nicht auf der Oberfläche haften bleiben. In diesem Fall hat die Easy-to-clean- Oberfläche die Eigenschaft, dass Verschmutzungen, z.B. durch Fingerabdrücke, weitestgehend nicht mehr sichtbar sind und so auch ohne Reinigung die Gebrauchsoberfläche sauber erscheint. Dieser Fall ist dann als Spezialfall der Easy-to-clean-Oberfläche eine Anti-Fingerprint-Oberfläche. Eine Berührungsoberfläche muss beständig gegen Wasser-, Salz- und Fett-Ablagerungen sein, die beispielsweise aus Rückständen von Fingerabdrücken beim Gebrauch durch Nutzer auftreten. Die Benetzungseigenschaften einer Berührungsoberfläche müssen derart sein, dass die Oberfläche sowohl hydrophob als auch oleophob ist.

Die meisten der bekannten Easy-to-clean Beschichtungen sind im Wesentlichen fluororganische Verbindungen mit hohem Kontaktwinkel gegenüber Wasser. So beschreibt die DE 19848591 zur Herstellung einer solchen Schutzschicht die Verwendung einer fluororganischen Verbindung der Formel R_rV in Form eines flüssigen Stoffsystems aus der fluororganischen Verbindung in einer Trägerflüssigkeit, wobei in der Formel R_rV, R_f für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, der teilweise oder vollständig fluoriert sein und geradkettig, ver- zweigtkettig oder zyklisch vorliegen kann, wobei der Kohlenwasserstoffrest durch ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann. V steht für eine polare oder dipolare Gruppe, die ausgewählt wird aus -COOR, -COR, -COF, -CH₂OR, -OCOR, -CONR₂, -CN, -CONH-NR₂, - CON=C(NH₂)₂, -CH=NOR, -NRCONR₂, -NR₂COR, NR_W, -SO₃R, -OSO₂R , -OH, - SH, =B, -OP(OH)₂, -OPO(OH)₂, -OP(ONH₄)₂, -OPO(ONH₄)₂, -CO-CH=CH₂, worin R in einer Gruppe V gleich oder unterschiedlich sein kann und für Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkyletherrest, der teilweise oder vollständig fluoriert oder chlorofluoriert sein kann, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht und w 2 o- der 3 ist, oder für -R_v-V- steht. In der Formel -R_v-V- steht V für die zuvor angegebene polare oder dipolare Gruppe und R_v für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest, der teilweise oder vollständig fluoriert oder chlorofluoriert sein kann, mit 1 bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Weiterhin beschreibt die EP 0 844 265 ein Silizium enthaltendes organisches Fluorpolymer zur Beschichtung von Substratoberflächen wie von Metall-, Glas- und Kunststoffmaterialien, um einer Oberfläche eine ausreichende und lang andauernde Antifoulingeigenschaft, ausreichende Wetterbeständigkeit, Gleitfähigkeit, Antihafteigenschaft, Wasserabstoßung sowie eine Resistenz gegen ölige Verschmutzungen und Fingerabdrücke zu verleihen. Ferner wird eine Behandlungslösung für ein Oberflächen-Behandlungsverfahren angegeben, welches ein Silizium enthaltendes organisches Fluorpolymer, ein Fluor enthaltendes organisches Lösungsmittel und eine Silanverbindung umfasst. Über die Eignung einer Substratoberfläche zum Beschichten mit einem solchen organischen Fluorpolymer ist nichts ausgeführt.

Die US 2010/0279068 beschreibt als Antifingerprint-Beschichtung ein Fluorpolymer oder ein Fluorsilan. In diesem Zusammenhang weist schon die US

2010/0279068 darauf hin, dass die Beschichtung einer Oberfläche alleine mit einer solchen Beschichtung unzureichend ist, um die geforderten Oberflächeneigenschaften für eine Antifingerprint-Beschichtung bereitzustellen. Die US 2010/0279068 schlägt zur Lösung des Problems vor, in die Oberfläche des Glasartikels eine Struktur zu prägen oder in diese Partikel einzupressen. Eine solche Vorbereitung der Oberfläche für die Beschichtung mit einer Antifingerprint-Beschichtung ist sehr aufwendig und kostspielig und erzeugt aufgrund der erforderlichen thermischen Prozesse unerwünschte Spannungen in den Glasartikeln.

Die US 2010/0285272 beschreibt als Antifingerprint-Beschichtung ein Polymer mit geringer Oberflächenspannung oder ein Oligomer, wie ein Fluorpolymer o- der ein Fluorsilan. Zur Vorbereitung der Oberfläche für die Beschichtung mit einer Antifingerprint-Beschichtung wird vorgeschlagen, die Glasoberfläche Sandzustrahlen und darauf mittels physikalischer oder chemischer Gasphasenab- Scheidung ein Metall oder Metalloxid, wie Zinnoxid, Zinkoxid, Ceroxyd, Aluminium oder Zirkon aufzubringen. Zur Vorbereitung der Oberfläche für eine Antifingerprint-Beschichtung wird weiterhin vorgeschlagen, den aufgesputterten Metalloxidfilm zu ätzen oder den aufgedampften Metallfilm zu eloxieren. Es soll eine abgestufte Oberflächenstruktur mit zwei topologischen Ebenen bereitgestellt werden. Die Antifingerprint-Beschichtung beinhaltet dann eine weitere abgestufte topologische Struktur. Diese Verfahren sind ebenfalls aufwendig und kostenintensiv und führen lediglich zu einer hydrophoben und oleophoben Oberfläche mit einer mechanischen Verankerung des Polymers durch die strukturierte Oberfläche, ohne die übrigen geforderten Eigenschaften ausreichend zu berücksichtigen.

Die US 2009/0197048 beschreibt eine Antifingerprint- bzw. Easy-to-clean Be- schichtung auf einem Abdeckglas in Form einer Außenbeschichtung mit Fluorendgruppen, wie Perfluorkohlenstoff- oder einem Perfluorkohlenstoff- enthaltenden Rest, welche dem Abdeckglas ein Maß an Hydrophobie und Oleo- phobie verleiht, so dass die Benetzung der Glasoberfläche mit Wasser und Ölen minimiert ist. Für den Auftrag dieser Schicht auf eine Glasoberfläche wird vorgeschlagen, die Oberfläche chemisch mittels lonenaustausch zu härten, indem insbesondere Kalium-Ionen anstelle von Natrium- und/oder Lithium-Ionen eingelagert werden. Weiterhin kann das Abdeckglas unterhalb der Antifingerprint- bzw. Easy-to-clean Beschichtung eine Antireflex-Schicht aus Siliziumdioxid, Quarzglas, fluordotiertem Siliziumdioxid, fluordotiertem Quarzglas, MgF₂, HfO₂, TiO₂, ZrO₂, Y₂O₃ oder Gd₂O₃ enthalten. Auch wird vorgeschlagen auf der Glasoberfläche vor der Antifingerprint-Beschichtung mittels Ätzen, Lithographie oder Teilchenbeschichtung eine Textur oder ein Muster zu erzeugen. Auch wird vorgeschlagen die Glasoberfläche nach Härtung mittels lonenaustausch vor der Antifingerprint-Beschichtung einer Säurebehandlung zu unterziehen. Diese Verfahren sind ebenfalls aufwendig und führen nicht zu einer Easy-to-clean Beschichtung, die der Summe der geforderten Eigenschaften genügt. Die EP 2 103 965 A1 beschreibt eine Antireflexschicht, welche gleichzeitig ohne eine weitere spezielle Beschichtung Antifingerprint Eigenschaften aufweisen soll. Auf einem Glas- oder Kunststoffsubstrat ist eine erste hochbrechende Schicht aufgebracht, welche ein Oxid von zumindest einem der Elemente Zinn, Gallium oder Cer enthält sowie Idiumoxid, eine zweite Schicht aus einem Metall aus Silber und Palladium, eine dritte Schicht, welche der ersten hochbrechenden Schicht entspricht und als oberste vierte Schicht eine niedrigbrechende Schicht, welche aus Siliziumdioxid, Magnesiumfluorid oder Kaliumfluorid besteht. Die Schichten werden jeweils aufgesputtert. Eine solche Beschichtung führt jedoch nicht zu einer Easy-to-clean Beschichtung, die der Summe der geforderten Eigenschaften genügt.

Ebenso beschreibt die US 5,847,876 eine Antireflexschicht, welche gleichzeitig ohne eine weitere spezielle Beschichtung Antifingerprint Eigenschaften besitzen soll. Auf einem Glassubstrat wird eine erste hochbrechende Schicht aus AI₂O₃ und eine zweite niedrigbrechende Schicht aus MgF₂ aufgetragen. Eine solche Beschichtung führt jedoch ebenfalls nicht zu einer Easy-to-clean Beschichtung, die der Summe der geforderten Eigenschaften genügt.

Insbesondere nachteilig an solchen Easy-to-Clean Schichten nach dem Stand der Technik ist die begrenzte Langzeithaltbarkeit der Schichten, so dass durch chemischen und physikalischen Angriff eine schnelle Abnahme der Easy-to- clean Eigenschaften beobachtet wird. Dieser Nachteil ist nicht nur abhängig von der Art der Easy-to-clean Beschichtung, sondern auch von der Art der Substratoberfläche, auf die sie aufgetragen wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein stark reflektionsminderndes Substratelement bereitzustellen, welches eine spezielle Oberfläche aufweist welche geeignet ist, mit einer Vielzahl von Easy-to-clean Beschichtungen derart in Wechselwirkung zu treten, dass die Eigenschaften einer Easy-to-clean Be- schichtung verbessert werden und die Berührungsoberfläche in ausreichendem Maß die geforderten Eigenschaften aufweist und wobei die Herstellung eines solchen Substrates kostengünstig und einfach ist.

Die Erfindung löst diese Aufgabe auf überraschend einfache Weise mit den Merkmalen des Anspruchs 1 , des Anspruchs 24, Anspruchs 28 sowie der Ansprüche 30 bis 33. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 23, 25 bis 27 und 29 beschrieben.

Die Erfinder haben festgestellt, dass für eine Easy-to-clean Beschichtung, welche alle geforderten Eigenschaften zufrieden stellend erfüllt, auf dem zu beschichtenden Substratelement eine spezielle Haftvermittlerschicht bereitgestellt werden muss. Diese Haftvermittlerschicht wird als oberste Schicht einer Ent- spiegelungsbeschichtung auf einem Trägersubstrat angeordnet, besteht aus einem Mischoxid und besitzt die Eigenschaft, mit einer später aufzutragenden Easy-to-clean Beschichtung in eine Wechselwirkung zu treten.

Die Wechselwirkung ist eine chemische, insbesondere kovalente Bindung zwischen der Haftvermittlerschicht des erfindungsgemäßen Substrats und einer später aufzutragenden Easy-to-clean Beschichtung die derart wirkt, dass die Langzeitbeständigkeit einer Easy-to-clean Beschichtung erhöht wird.

Unter„Easy-to-clean (ETC) Beschichtung", wie insbesondere einer„Antifinger- print (AFP)-Beschichtung", wird eine Beschichtung verstanden, welche eine hohe schmutzabweisende Eigenschaft hat, leicht reinigbar ist und auch eine Anti- graffiti Wirkung zeigen kann. Die Materialoberfläche einer solchen Easy-to- clean Beschichtung zeigt eine Widerstandsfähigkeit gegen Ablagerungen z.B. von Fingerabdrücken, wie Flüssigkeiten, Salzen, Fetten, Schmutz und anderen Materialien. Dies bezieht sich sowohl auf die chemische Beständigkeit gegen solche Ablagerungen als auch auf ein geringes Benetzungsverhalten gegenüber solchen Ablagerungen. Weiterhin bezieht es sich auf die Unterdrückung, Vermeidung oder Verringerung des Entstehens von Fingerabdrücken bei Berührung durch einen Nutzer. Fingerabdrücke enthalten vor allem Salze, Aminosäuren und Fette, Substanzen wie Talk, Schweiß, Rückstände abgestorbener Hautzellen, Kosmetika und Lotionen und unter Umständen Schmutz in Form von Flüssigkeit oder Partikeln verschiedenster Art.

Eine solche Easy-to-clean Beschichtung muss daher sowohl gegen Wasser mit Salz als auch gegen Fett- und Ölablagerungen beständig sein und ein geringes Benetzungsverhalten gegenüber beidem haben. Ein Augenmerk ist besonders auf eine hohe Beständigkeit in einem Salzwassersprühnebel-Test zu richten. Die Benetzungscharakteristik einer Oberfläche mit einer Easy-to-clean Beschichtung muss derart sein, dass sich die Oberfläche sowohl als hydrophob ausweist, d.h. der Kontaktwinkel zwischen Oberfläche und Wasser ist größer 90° als auch als oleophob ausweist, d.h. der Kontaktwinkel zwischen Oberfläche und Öl ist größer 50°.

Insbesondere Lösungen nach dem Stand der Technik nutzen zur Erhöhung des Kontaktwinkels den sogenannten Lotus-Effekt. Hierbei liegt eine Doppelstruktur der Oberfläche zugrunde, wodurch die Kontaktfläche und damit die Adhäsionskraft zwischen Oberfläche und auf ihr liegenden Partikeln und Wassertropfen stark verringert wird. Diese Doppelstruktur wird aus einer charakteristisch geformten Oberflächenstruktur im Bereich von etwa 10 bis 20 Mikrometer und einer auf dieser aufgetragenen Easy-to-clean Beschichtung gebildet. Das Benetzungsverhalten von Flüssigkeiten auf festen aufgerauten Oberflächen kann entweder für niedrige Kontaktwinkel mit dem Wenzel-Modell beschrieben werden oder für hohe Kontaktwinkel mit dem Cassie-Baxter Modell, wie es beispielsweise die US 2010/0285272 ausführt. Im Gegensatz zu diesem Struktureffekt löst die Erfindung die Aufgabe auf einem chemisch basierten Weg. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Haftvermittlerschicht als oberste Lage oder Schicht einer Entspiegelungsbeschichtung eine Flüssigphasenbe- schichtung, insbesondere eine thermisch verfestigte Sol-Gel Schicht. Die Haftvermittlerschicht kann aber auch eine CVD-Beschichtung (Schichtauftrag durch plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung) sein, welche beispielsweise mittels PECVD, PICVD, Niederdruck-CVD oder chemische Gasphasenabscheidung bei Atmosphärendruck hergestellt wird. Die Haftvermittlerschicht kann aber auch eine PVD-Beschichtung (Schichtauftrag durch plasmaunterstützte physikalische Gasphasenabscheidung) sein, welche beispielsweise mittels Sputtern, thermischen Verdampfen, Laserstrahl-, Elektronenstrahl- oder Lichtbogenverdampfen hergestellt wird. Die Haftvermittlerschicht kann aber auch eine Flammpyrolyse-Schicht sein.

Insbesondere handelt es sich hierbei um eine Siliziummischoxid-Schicht, wobei die Zumischung bevorzugt ein Oxid zumindest eines der Elemente Aluminium, Zinn, Magnesium, Phosphor, Cer, Zirkon, Titan, Caesium, Barium, Strontium, Niob, Zink, Bor und/oder Magnesiumfluorid ist, wobei bevorzugt zumindest ein Oxid des Elements Aluminium enthalten ist.

Unter Siliziumoxid im Sinne dieser Erfindung wird jedes Siliziumoxid zwischen Siliziummono- und Siliziumdioxid verstanden. Silizium im Sinne der Erfindung wird als Metall und als Halbmetall verstanden. Siliziummischoxid ist eine Mischung aus einem Siliziumoxid mit einem Oxid zumindest eines anderen Elementes, die homogen oder nicht homogen, stöchiometrisch oder nicht stöchio- metrisch sein kann.

Solch eine Haftvermittlerschicht hat eine Schichtdicke von größer 1 nm, bevorzugt größer 10 nm, besonders bevorzugt größer 20 nm. Hierbei ist maßgeblich, dass unter Berücksichtigung der Tiefe der Wechselwirkung mit der Easy-to- clean Beschichtung die Haftvermittlerfunktion der Schicht voll ausgeschöpft werden kann. Weiterhin steht die Schichtdicke in Wechselwirkung mit der Dicke der übrigen Schichten der Entspiegelungsbeschichtung, sodass sich eine weitestgehende Verminderung der Reflexion von Licht ergibt. Eine Obergrenze in der Dicke der Haftvermittlerschicht ergibt sich aus der Bedingung, dass sie zumindest als Teil der obersten Schicht einer Entspiegelungsbeschichtung zur Entspiegelungswirkung der Gesamtschicht mitwirkt bzw. zur Entspiegelungswir- kung des Gesamtpakets einer Entspiegelungsbeschichtung beiträgt.

Solch eine Haftvermittlerschicht weist einen Brechungsindex im Bereich von 1 ,35 bis 1 ,7 , bevorzugt im Bereich von 1 ,35 bis 1 ,6 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,35 bis 1 ,56 (bei 588 nm Referenzwellenlänge) auf.

Unter Entspiegelungsschicht wird in erfindungsgemäßem Sinne eine Schicht verstanden, welche zumindest in einem Teil des sichtbaren, ultravioletten und/oder infraroten Spektrums elektromagnetischer Wellen eine Verminderung des Reflexionsvermögens an der Oberfläche eines mit dieser Schicht beschichteten Trägermaterials bewirkt. Es soll hierdurch insbesondere der transmittierte Anteil der elektromagnetischen Strahlung erhöht werden.

Als Entspiegelungsbeschichtung können grundsätzlich alle bekannten Beschich- tungen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß ist die oberste Schicht modifiziert. Solch eine Entspiegelungsbeschichtung kann mittels Drucktechnik, Sprühtechnik oder Aufdampfen, bevorzugt mittels einer Flüssigphasenbeschichtung, besonders bevorzugt mittels eines Sol-Gel Verfahrens aufgetragen werden. Die Entspiegelungsbeschichtung kann auch mittels einer CVD-Beschichtung aufgetragen werden, welche beispielsweise eine PECVD, PICVD, Niederdruck-CVD oder chemische Gasphasenabscheidung bei Atmosphärendruck sein kann. Die Entspiegelungsbeschichtung kann auch mittels einer PVD-Beschichtung aufgetragen werden, welche beispielsweise ein Sputtern, ein thermischen Verdamp- fen, Laserstrahl-, Elektronenstrahl- oder Lichtbogenverdampfen sein kann. Die Entspiegelungsbeschichtung kann auch mittels

Die Haftvermittlerschicht und die übrigen Schichten der Entspiegelungsbeschichtung können auch mittels einer Kombination verschiedener Verfahren hergestellt ist. So ist eine bevorzugte Ausführung, dass die Entspiegelungs- schichten, gegebenenfalls ohne die oberste, der Luftseite zugewandte Schicht im Schichtpaket, durch Sputtern aufgetragen werden, die Haftvermittlerschicht als oberste Schicht im Beschichtungsdesign mittels eines Sol-Gel Verfahrens aufgetragen wird.

Die Schichten der Entspiegelungsbeschichtung können ein beliebiges Design haben. Besonders bevorzugt sind Wechselschichten aus mittel-, hoch- und niedrigbrechenden Schichten, insbesondere mit drei Schichten, wobei die oberste Haftvermittlerschicht eine niedrigbrechende Schicht ist. Weiterhin bevorzugt sind auch Wechselschichten aus hoch- und niedrigbrechenden Schichten, insbesondere mit vier oder sechs Schichten, wobei die oberste Haftvermittlerschicht wieder eine niedrigbrechende Schicht ist. Weitere Ausführungsformen sind Einschichtentspiegelungssysteme oder auch Schichtdesigns, wo eine oder mehrere Schichten mit einer optisch nicht wirksamen sehr dünnen Zwischenschicht unterbrochen sind. Die erfindungsgemäße Haftvermittlerschicht, die zumindest an der zur Luft zugewandten Seite die Hafteigenschaft aufweist; kann gegenüber der darunterliegenden Schicht auch eine abweichende Zusammensetzung bei näherungsweise gleichem Brechungsindex aufweisen, um insgesamt eine optisch reflexionsmindernde Deckschicht eines Entspiegelungssys- tems zu erzeugen.

Im Gesamtdesign kann die Entspiegelungsbeschichtung zunächst auch als unvollständiges Entspiegelungsschichtpaket ausgeführt sein, welches derart an- gepasst ist, dass durch eine ergänzende Beschichtung mit einer Haftvermittler- schlicht und gegebenenfalls später einer Easy-to-clean Beschichtung das Ent- spiegelungsschichtpaket optisch vervollständigt wird.

Auch kann die Entspiegelungsbeschichtung in der Dicke einer Einzelschicht o- der mehrerer Einzelschichten derart verändert, bevorzugt verringert ausgeführt sein, dass durch eine spätere nachfolgende Beschichtung des Substratelements mit einer Easy-to-clean Beschichtung die vollständige gewünschte Entspiege- lung im Spektralbereich erreicht wird. Hierbei wird die optische Wirkung der ETC-Schicht als Teil des Gesamtbeschichtungspakets mit berücksichtigt.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist eine Entspiegelungsbeschichtung in Form einer thermisch verfestigen Sol-Gel Beschichtung, wobei die oberste Schicht die Haftvermittlerschicht bildet.

Eine weitere Ausführungsform ist auch eine erfindungsgemäße Haftvermittlerschicht, welche als optisch nicht oder nahezu nicht wirksame Schicht über ein Entspiegelungsschichtsystem von einer oder mehreren Schichten gelegt wird. Die Schichtdicke dieser Haftvermittlerschicht ist üblicherweise kleiner 10 nm, bevorzugt kleiner 8 nm, besonders bevorzugt kleiner 6 nm.

In einer weiteren Ausführungsform bildet auch die erfindungsgemäße Haftvermittlerschicht selber als Einzelschicht oder als eine, mit einer oder mehreren Zwischenschichten unterbrochenen Schicht, die Entspiegelungsschicht. Dies ist der Fall, wenn der Brechungsindex der Haftvermittlerschicht kleiner ist als der Brechungsindex des Oberflächenmaterials des Trägersubstrats, wie z.B. entsprechende Gläser mit höherem Brechungsindex oder mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung, wie z.B. ITO (Indium-Zinnoxid) beschichtete Gläser. Die erfindungsgemäße Haftvermittlerschicht kann bevorzugt mit einem Sol-Gel Verfahren aufgetragen werden oder auch durch ein Verfahren mit chemischer oder physikalischer Gasphasenabscheidung, insbesondere durch Sputtern.

Es ist ein großer Vorteil der Erfindung dass, falls das Substrat aus Glas besteht oder Glas umfasst, dieses auch noch nach der Beschichtung thermisch vorgespannt und somit thermisch gehärtet werden kann, ohne dass hierdurch die Beschichtung merklichen Schaden nimmt. Vorzugsweise wird thermisch gehärtet indem zumindest der zu härtende Bereich des Glases, abhängig von der Glasdicke, während eines Zeitraums von beispielsweise etwa 2 min bis 6 min, bevorzugt von 4 min, auf eine Temperatur von etwa 600 °C bis etwa 750°C, bevorzugt auf eine Temperatur von etwa 670°C gebracht wird.

Falls eine Aktivierung der Oberfläche des Trägermaterials vor dem Aufbringen einer Sol-Gel-Schicht erfolgt, kann hierdurch das Haftvermögen der aufgebrachten Schicht verbessert werden. Vorteilhaft kann die Behandlung durch einen Waschprozess erfolgen oder auch als Aktivierung durch Corona-Entladung, Be- flammen, UV-Behandlung, Plasmaaktivierung und/oder mechanische Verfahren, wie Aufrauen, Sandstrahlen, und/oder chemische Verfahren, wie Ätzen.

Eine Entspiegelungsbeschichtung kann aus mehreren Einzelschichten bestehen, welche unterschiedliche Brechzahlen aufweisen. Eine solche Beschichtung wirkt vor allem als Entspiegelungsschicht, wobei die oberste Schicht eine niedrig brechende Schicht ist und die erfindungsgemäße Haftvermittlerschicht bildet.

In einer Ausführungsform besteht die Entspiegelungsbeschichtung aus einem Wechsel von hoch- und niedrigbrechenden Schichten. Das Schichtsystem hat zumindest zwei, aber auch vier, sechs und mehr Schichten. Im Fall eines Zweischichtsystems grenzt eine erste hochbrechende Schicht T an das Trägermaterial an und eine darauf aufgebrachte niedrigbrechende Schicht S bildet die er- findungsgemäße Haftvermittlerschicht. Die hochbrechende Schicht T umfasst meistens Titanoxid TiO₂, aber auch Nioboxid Nb₂O₅, Tantaloxid Ta₂O₅, Ceroxid CeO₂, Hafniumoxid HfO₂ sowie deren Mischungen mit Titanoxid oder untereinander. Die niedrigbrechende Schicht S umfasst bevorzugt ein Siliziummischoxid, insbesondere ein mit einem Oxid zumindest eines der Elemente Aluminium, Zinn, Magnesium, Phosphor, Cer, Zirkon, Titan, Caesium, Barium, Strontium, Niob, Zink, Bor oder mit Magnesiumfluorid gemischtes Siliziumoxid, wobei bevorzugt zumindest ein Oxid des Elements Aluminium enthalten ist. Die Brechzahlen solcher Einzelschichten liegen bei einer Referenzwellenlänge von 588 nm in folgendem Bereich: Die hochbrechende Schicht T bei 1 ,7 bis 2,3 , vorzugsweise bei 2,05 bis 2,15 und die niedrigbrechende Schicht S bei 1 ,35 bis 1 ,7 , vorzugsweise bei 1 ,38 bis 1 ,60 , besonders bevorzugt bei 1 ,38 bis 1 ,58, insbesondere bei 1 ,38 bis 1 ,56.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Entspie- gelungsbeschichtung aus einem Wechsel von mittel-, hoch- und niedrigbrechenden Schichten. Das Schichtsystem hat zumindest drei, aber auch fünf und mehr Schichten. Im Fall eines Dreischichtsystems umfasst eine solche Be- schichtung eine Entspiegelungsschicht für den sichtbaren Spektralbereich. Hierbei handelt es sich um Interferenzfilter aus drei Schichten mit folgendem Aufbau von Einzelschichten:

Trägermaterial / M / T / S, wobei M eine Schicht mit mittlerem Brechungsindex, T eine Schicht mit hohem Brechungsindex und S eine Schicht mit niedrigem Brechungsindex bezeichnet. Die mittelbrechende Schicht M umfasst meistens eine Mischoxidschicht aus Siliziumoxid und Titanoxid, aber es wird auch Aluminiumoxid verwendet. Die hochbrechende Schicht T umfasst meistens Titanoxid und die niedrigbrechende Schicht S umfasst ein Siliziummischoxid, insbesondere ein mit einem Oxid zumindest eines der Elemente Aluminium, Zinn, Magnesium, Phosphor, Cer, Zirkon, Titan, Caesium, Barium, Strontium, Niob, Zink, Bor oder mit Magnesiumfluorid gemischtes Siliziumoxid, wobei bevorzugt zumindest ein Oxid des Elements Aluminium enthalten ist. Die Brechzahlen solcher Einzelschichten liegen bei einer Referenzwellenlänge von 588 nm in folgendem Bereich: Die mittelbrechende Schicht M bei 1 ,6 bis 1 ,8 , vorzugsweise bei 1 ,65 bis 1 ,75 , die hochbrechende Schicht T bei 1 ,9 bis 2,3 , vorzugsweise bei 2,05 bis 2,15 und die niedrigbrechende Schicht S bei 1 ,38 bis 1 ,56 , vorzugsweise bei 1 ,42 bis 1 ,50. Die Dicke solcher Einzelschichten betragen üblicherweise für eine mittelbrechende Schicht M 30 bis 60 nm, vorzugsweise 35 bis 50 nm besonders bevorzugt 40 bis 46 nm, für eine hochbrechende Schicht T 90 bis 125 nm, vorzugsweise 100 bis 1 15 nm besonders bevorzugt 105 bis 1 1 1 nm und für eine niedrigbrechende Schicht S 70 bis 105 nm, vorzugsweise 80 bis 100 nm besonders bevorzugt 85 bis 91 nm.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung mit einem Aufbau der Beschichtung aus mehreren Einzelschichten mit unterschiedlichem Brechungsindex umfassen die Einzelschichten der Entspiegelungsbeschichtung UV- und temperaturstabile anorganische Materialien und eine oder mehrere Materialien oder Mischungen aus der nachfolgenden Gruppe von anorganischen Oxiden: Titanoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Ceroxid, Hafniumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumfluorid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid. Insbesondere weist solch eine Beschichtung ein Interferenzschichtsystem mit mindestens vier Einzelschichten auf.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst eine solche Beschichtung ein Interferenzschichtsystem mit mindestens fünf Einzelschichten mit folgendem

Schichtaufbau:

Trägermaterial / M1 / T1 / M2 / T2 / S, wobei M1 und M2 jeweils eine Schicht mit mittlerem Brechungsindex, T1 und T2 eine Schicht mit hohem Brechungsindex und S eine Schicht mit niedrigem Brechungsindex bezeichnet. Die mittelbrechende Schicht M umfasst meistens eine Mischoxidschicht aus Siliziumoxid und Titanoxid, aber es wird auch Aluminiumoxid oder Zirkonoxid verwendet. Die hochbrechende Schicht T umfasst meistens Titanoxid, aber auch Nioboxid, Tantaloxid, Ceroxid, Hafniumoxid sowie deren Mischungen mit Titanoxid oder untereinander. Die niedrigbrechende Schicht S umfasst ein Siliziummischoxid, insbesondere ein mit einem Oxid zumindest eines der Elemente Aluminium, Zinn, Magnesium, Phosphor, Cer, Zirkon, Titan, Caesium, Barium, Strontium, Niob, Zink, Bor oder mit Magnesiumfluorid gemischtes Siliziumoxid, wobei bevorzugt zumindest ein Oxid des Elements Aluminium enthalten ist. Die Brechzahlen solcher Einzelschichten liegen üblicherweise bei einer Referenzwellenlänge von 588 nm für die mittelbrechenden Schichten M1 , M2 im Bereich von 1 ,6 bis 1 ,8, für die hochbrechenden Schichten T1 , T2 im Bereich größer oder gleich 1 ,9 und für die niedrigbrechende Schicht S im Bereich kleiner oder gleich 1 ,58. Die Dicke solcher Schichten liegt üblicherweise für Schicht M1 bei 70 bis 100 nm, für Schicht T1 bei 30 bis 70 nm, für Schicht M2 bei 20 bis 40 nm, für Schicht T2 bei 30 bis 50 nm und für Schicht S bei 90 bis 1 10 nm.

Solche Beschichtungen aus mindestens vier Einzelschichten, insbesondere aus fünf Einzelschichten sind in der EP 1 248 959 B1„UV-reflektierendes Interferenzschichtsystem" beschrieben, auf deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich Bezug genommen wird und deren Offenbarung Bestandteil dieser Anmeldung ist.

Bestandteil der Erfindung sind weitere Schichtsysteme, die durch Kombination unterschiedlicher M-, T- und S-Schichten Entspiegelungssysteme realisieren können, die von den hier vorgestellten Systemen abweichen. Im Sinne der Erfindung sollen alle reflexionsmindernden Schichtsysteme zugelassen sein, die eine Verminderung der optischen Reflexion, zumindest in spektralen Bereichen, gegenüber dem Substratmaterial erzielen mit der Eigenschaft, dass die der Luftseite zugewandte Schicht immer die erfindungsgemäße Haftvermittlungsschicht darstellt, und die Bindungswirkung gegenüber ETC Materialien von dieser Schicht beeinflusst wird. In einer Ausgestaltung der Erfindung umfasst zumindest eine Oberfläche eines Substratelements eine Entspiegelungsbeschichtung aus einer Einzelschicht, welche mit einer Haftvermittlerschicht überdeckt wird, die bevorzugt dann sehr dünn und optisch nicht oder nahezu nicht wirksam ist. Die Entspiegelungsbeschichtung, welche in dieser Ausführung aus einer Schicht besteht, ist eine niedrig brechende Schicht, die gegebenenfalls noch durch sehr dünne, optisch nahezu nicht wirksame Zwischenschichten unterbrochen sein kann. Die Dicke einer solchen Zwischenschicht beträgt 0,3 bis 10 nm, vorzugsweise 1 bis 3 nm, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2,5 nm. Die Haftvermittlerschicht ist bei dieser Ausführung eine niedrig brechende Schicht mit einer Schichtstärke von kleiner 10 nm, bevorzugt kleiner 8 nm, besonders bevorzugt von kleiner 6 nm. Sie besteht aus einem Siliziummischoxid, insbesondere aus einem mit einem Oxid zumindest eines der Elemente Aluminium, Zinn, Magnesium, Phosphor, Cer, Zirkon, Titan, Caesium, Barium, Strontium, Niob, Zink, Bor oder mit Magnesiumfluorid gemischten Siliziumoxid, wobei bevorzugt zumindest ein Oxid des Elements Aluminium enthalten ist.

Die Entspiegelungsschicht kann aus einer porösen Einschichtentspiegelung, einer Magnesiumfluorit-Schicht oder einer Magnesiumfluorit- Siliziummischoxidschicht bestehen. Insbesondere kann die Einschichtentspiegelung eine poröse Sol-Gel-Schicht sein. Besonders gute Entspiegelungseigen- schaften sind insbesondere bei Einschicht-Entspiegelungsschichten zu erhalten, wenn der Volumenanteil der Poren 10% bis 60% des Gesamtvolumens der Entspiegelungsschicht beträgt. Solch eine poröse Entspiegelungs-Einzelschicht, weist einen Brechungsindex im Bereich von 1 ,2 bis 1 ,38 , bevorzugt 1 ,2 bis 1 ,35, bevorzugt 1 ,2 bis 1 ,30, bevorzugt 1 ,25 bis 1 ,38, bevorzugt 1 ,28 bis 1 ,38 (bei 588 nm Referenzwellenlänge) auf. Der Brechungsindex ist unter anderem von der Porosität abhängig. Diese poröse Einzelschicht-Entspiegelungsbeschichtung kann auch direkt als Haftvermittlerschicht dienen. In jedem Fall umfasst sie zumindest in dem der Luftseite zugewandten Oberflächenbereich ein Mischoxid, welches mit einer Easy-to-clean Beschichtung derart in eine Wechselwirkung treten kann, dass eine Langzeitbeständigkeit der Easy-to-clean Beschichtung erreicht wird.

In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung umfasst eine Einzelschicht- Entspiegelungsbeschichtung ein Metall mischoxid, bevorzugt ein Siliziummischoxid, insbesondere ein mit einem Oxid zumindest eines der Elemente Aluminium, Zinn, Magnesium, Phosphor, Cer, Zirkon, Titan, Caesium, Barium, Strontium, Niob, Zink, Bor oder mit Magnesiumfluorid gemischtes Siliziumoxid, wobei bevorzugt zumindest ein Oxid des Elements Aluminium enthalten ist. Diese Ein- zelschicht-Entspiegelungsbeschichtung ist gleichzeitig die Haftvermittlerschicht. Im Falle einer Silizium-Aluminium-Mischoxidschicht liegt das Molverhältnis von Aluminium zu Silizium im Mischoxid zwischen etwa 3% bis etwa 30%, bevorzugt zwischen etwa 5% und etwa 20%, besonders bevorzugt zwischen etwa 7% und etwa 12%. Diese Entspiegelungs-Einzelschicht weist einen Brechungsindex im Bereich von 1 ,35 bis 1 ,7 , bevorzugt im Bereich von 1 ,35 bis 1 ,6 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,35 bis 1 ,56 (bei 588 nm Referenzwellenlänge) auf.

Diese Ausführungen einer Entspiegelungsbeschichtung aus einer Einzelschicht, beschränkt sich auf Anwendungen, bei denen das Trägermaterial einen entsprechend höheren Brechungsindex aufweist, damit sich die Entspiegelungswir- kung der Einzelschicht entfalten kann. Die Entspiegelungsbeschichtung besteht als Einzelschicht aus einer Schicht, welche die Haftvermittlerschicht ist und einen Brechungsindex aufweist, der der Quadratwurzel des Brechungsindex des Trägermaterials bzw. der Trägermaterialoberfläche ± 10%, bevorzugt ± 5%, besonders bevorzugt ± 2% entspricht. Die Entspiegelungsbeschichtung kann alternativ mit einer optisch nahezu unwirksamen Haftvermittlerschicht überdeckt sein. Solche Beschichtungen auf hochbrechenden Trägermaterialien eignen sich beispielsweise für eine bessere Lichtauskopplung von LED-Anwendungen oder für Brillen- oder andere Anwendungen optischer Gläser.

Es ist von Vorteil, wenn eine Entspiegelungsschicht, insbesondere in der obersten, der Luft zugewandten Schicht, poröse Nanopartikel mit einer Korngrösse von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, bevorzugt etwa 5 nm bis etwa 10 nm, besonders bevorzugt von etwa 8 nm, enthält. Poröse Nanopartikel umfassen vorteilhafterweise Siliziumoxid und Aluminiumoxid.

Wenn das Molverhältnis von Aluminium zu Silizium im Mischoxid der keramischen Nanopartikel von etwa 1 :4,0 bis etwa 1 :20, besonders bevorzugt etwa 1 :6,6 beträgt, wenn somit das Silizium-Aluminium-Mischoxid eine Zusammensetzung (SiO2)i-x(AI₂O₃)x/2 mit x=0,05 bis 0,25, bevorzugt 0,15 umfasst, weist die Beschichtung eine besonders hohe mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit auf. Auch die Haftvermittlerschicht kann poröse Nanopartikel enthalten. Mit porösen Nanopartikeln, die eine Korngrösse von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, bevorzugt etwa 5 nm bis etwa 10 nm, besonders bevorzugt etwa 8 nm aufweisen, wird vorteilhaft erreicht, dass die Transmissions- und Reflexionseigenschaften einer Schicht oder eines Schichtsystems durch Streuung nur wenig verschlechtert werden.

In einer Ausführungsform ist zwischen der Entspiegelungsschicht und dem Trägermaterial zumindest eine Barriereschicht angeordnet, wobei die Barriereschicht insbesondere als Natrium-Barriereschicht ausgebildet ist. Die Dicke einer solchen Barriereschicht liegt im Bereich zwischen 3 und 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und besonders bevorzugt zwischen 10 und 35 nm. Die Barriereschicht umfasst vorzugsweise ein Metall- und/oder Halbmetalloxid. Insbesondere wird eine Barriereschicht im Wesentlichen aus Siliziumoxid und/oder Titanoxid und/oder Zinnoxid gebildet. Der Auftrag einer solchen Barrie- reschicht erfolgt mittels Flammpyrolyse, eines Verfahrens der physikalischen (PVD) oder eines Verfahrens der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) oder auch mittels eines Sol-Gel-Verfahrens. Solch eine Barriereschicht ist vorzugsweise im Wesentlichen als Glasschicht ausgebildet.

Eine solche Einzelschicht mit einer Barriereschicht ist in der DE 10 2007 058 927.3„Substrat mit einer Sol-Gel-Schicht und Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials" sowie in der DE 10 2007 058 926.5„Solarglas und Verfahren zur Herstellung eines Solarglases" beschrieben, auf deren Offenbarungsgehalt jeweils vollumfänglich Bezug genommen wird und deren Offenbarung Bestandteil dieser Anmeldung ist. Die Barriereschicht bewirkt eine stabile Anbindung der Entspiegelungsschicht auf dem Trägersubstrat.

Bestandteil der Erfindung sind weiterhin Schichtsysteme, in welchen eine oder mehrere Schichten durch eine oder mehrere sehr dünne, optisch nicht oder kaum wirksame Zwischenschichten voneinander getrennt sind. Dies dient vor allem der Stressvermeidung innerhalb einer Schicht. Beispielsweise kann insbesondere die oberste niedrigbrechende Mischoxidschicht, die als Haftvermittlerschicht dient, durch eine oder mehrere reine Siliziumoxid-Zwischenschichten geteilt sein. Es kann jedoch auch ein hoch- oder mittelbrechende Schicht geteilt werden. In jedem Fall wird die Brechzahl so angepasst ist, dass die Teilschichten und die eine oder mehrere Zwischenschichten nahezu die gleiche Brechzahl aufweisen. Die Dicke einer solchen Zwischenschicht beträgt 0,3 bis 10 nm, vorzugsweise 1 bis 3 nm, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2,5 nm.

In einer Ausführungsform kann die Haftvermittlerschicht mit einer Deckschicht versehen sein. Solch eine Deckschicht muss derart gestaltet sein, dass durch die Deckschicht hindurch eine Wechselwirkung zwischen der Haftvermittlerschicht und einer Easy-to-clean Schicht, d.h. eine chemische, insbesondere kovalente Bindung zwischen der Haftvermittlerschicht und einer später aufzutragenden Easy-to-clean Beschichtung ausreichend möglich ist. Derartige Schich- ten sind beispielsweise poröse Sol-Gel Schichten oder dünne, teildurchlässige flammpyrolytisch aufgebrachte Oxidschichten. Sie kann auch unterstützend strukturgebend für die später auftragbare Easy-to-clean Beschichtung sein. Eine solche Deckschicht kann als partikuläre oder poröse Schicht ausgeführt werden. Insbesondere ist es von Vorteil, solch eine Deckschicht aus Siliziunnoxid herzustellen, wobei das Siliziunnoxid auch ein Siliziunnnnischoxid, insbesondere ein mit einem Oxid zumindest eines der Elemente Aluminium, Zinn, Magnesium, Phosphor, Cer, Zirkon, Titan, Caesium, Barium, Strontium, Niob, Zink, Bor oder mit Magnesiumfluorid gemischtes Siliziumoxid sein kann. Zur Herstellung einer solchen Deckschicht eignet sich beispielsweise eine flammenpyrolytische Beschichtung, andere thermische Beschichtungsverfahren, Kaltgasspritzen oder auch beispielsweise Sputtern.

Als Trägermaterial zum Auftragen einer erfindungsgemäßen Haftvermittlerschicht sind grundsätzlich alle geeigneten Materialien geeignet, wie ein Metall, ein Kunststoff, ein Kristall, eine Keramik oder ein Verbundwerkstoff. Bevorzugt ist jedoch ein Glas oder eine Glaskeramik. Besonders bevorzugt wird hier ein Glas verwendet, das für seinen Gebrauch vorgespannt ist. Dieses Glas kann chemisch durch lonenaustausch oder thermisch vorgespannt sein. Insbesondere werden eisenarme Kalk-Natrongläser, Borosilikatgläser, Alumosilikatgläser, Lithium-Aluminiumsilkatgläser und Glaskeramik bevorzugt, die beispielsweise mittels Ziehverfahren, wie Updraw- oder Downdraw-Ziehverfahren, Overflow- Fusion, Floattechnologie oder aus einem Guß- oder Walzglas gewonnen werden. Speziell bei dem Guss- oder Walzverfahren oder einem gefloateten Glas, kann es sein, dass über eine Poliertechnologie die notwendige optische Güte der Oberfläche erzielt wird, die beispielsweise für eine Display-Vorsatzscheibe benötigt wird.

Vorteilhaft kann ein eisenarmes oder eisenfreies Glas, insbesondere mit einem Fe₂O₃-Gehalt kleiner 0,05 Gew.%, vorzugsweise kleiner 0,03 Gew.% verwendet werden, da dieses verminderte Absorption aufweist und somit insbesondere eine erhöhte Transparenz ermöglicht.

Für andere Anwendungen werden aber auch Graugläser oder gefärbte Gläser bevorzugt. Die Trägermaterialen, insbesondere Gläser, können transparent, tansluzent oder auch opak sein. Zum Beispiel für den Einsatz als„White

Boards" wird die Verwendung eines milchig anmutenden Glases bevorzugt, wie es die Schott AG, Mainz unter Opalika^® anbietet.

Hervorragende optische Eigenschaften im ultravioletten Spektralbereich können erreicht werden, wenn das Trägermaterial ein Quarzglas ist. Als Trägermaterial kann auch ein optisches Glas dienen, wie beispielsweise ein Schwerflintglas, Lanthanschwerflintglas, Flintglas, Leichtflintglas, Kronglas, Borosilikat-Kronglas, Barium-Kronglas, Schwerkronglas oder Fluorkronglas.

Bevorzugt werden Lithium-Aluminiumsilikatgläser folgender Glaszusammensetzungen als Trägermaterial verwendet, bestehend aus (in Gew.%)

SiO₂ 55-69

AI₂O₃ 19-25

Li₂O 3-5

Summe Na₂O + K₂O 0-3

Summe MgO + CaO +SrO + BaO: 0-5

ZnO 0-4

TiO₂ 0-5

ZrO₂ 0-3

Summe TiO₂+ZrO₂+SnO₂ 2-6

P₂O₅ 0-8

F 0-1

B₂O₃ 0-2 , sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z.B. Nd₂O₃, Fe₂O₃, CoO, NiO, V₂O₅, Nd₂O₃, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr₂O₃, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0-1 Gew.-%, sowie Läutermittel wie As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, SO₃, Cl, F, CeO₂ von 0-2 Gew%.

Bevorzugt werden weiterhin Kalk-Natron-Silikatgläser folgender Glaszusam- mensetzungen als Trägermaterial verwendet, bestehend aus (in Gew.%)

SiO₂ 40-80

AI₂O₃ 0-6

B₂O₃ 0-5

Summe Li₂O + Na₂O + K₂O 5-30

Summe MgO + CaO +SrO + BaO + ZnO: 5-30

Summe TiO₂+ZrO₂ 0-7

P₂O₅ 0-2,

sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z.B. Nd₂O₃, Fe₂O₃, CoO, NiO, V₂O₅, Nd₂O₃, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr₂O₃, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0-5 Gew.-% bzw. für„Schwarzes Glas" von 0-15 Gew.%, sowie Läutermittel wie As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, SO₃, Cl, F, CeO₂ von 0-2 Gew%.

Bevorzugt werden weiterhin Borosilikatgläser folgender Glaszusammensetzungen als Trägermaterial verwendet, bestehend aus (in Gew.%)

SiO₂ 60-85

AI₂O₃ 1 -10

B₂O₃ 5-20

Summe Li₂O + Na₂O + K₂O 2-16

Summe MgO + CaO +SrO + BaO + ZnO: 0-15

Summe TiO₂+ZrO₂ 0-5

P₂O₅ 0-2,

Bevorzugt werden weiterhin Alkali-Alumosilikatgläser folgender Glaszusammensetzungen als Trägermaterial verwendet, bestehend aus (in Gew.%)

SiO₂ 40-75

AI₂O₃ 10-30

Summe Li₂O + Na₂O + K₂O 4-30

Summe MgO + CaO +SrO + BaO + ZnO: 0-15

Summe TiO₂+ZrO₂ 0-15

P₂O₅ 0-10,

Bevorzugt werden weiterhin alkalifreie Alumosilikatgläser folgender Glaszusammensetzungen als Trägermaterial verwendet, bestehend aus (in Gew.%)

SiO₂ 50-75

AI₂O₃ 7-25

B₂O₃ 0-20

Summe Li₂O + Na₂O + K₂O 0-0,1

Summe MgO + CaO +SrO + BaO + ZnO: 5-25

Summe TiO₂+ZrO₂ 0-10

P₂O₅ 0-5,

sowie ggf. Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z.B. Nd₂O₃, Fe₂O₃, CoO, NiO, V₂O₅, Nd₂O₃, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr₂O₃, Selten-Erd-Oxide in Gehalten von 0-5 Gew.-% bzw. für„Schwarzes Glas" von 0-15 Gew.%, sowie Läutermittel wie As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, SO₃, Cl, F, CeO₂ von 0-2 Gew%. Bevorzugt werden weiterhin alkaliarme Alumosilikatgläser folgender Glaszu- sammensetzungen als Trägermaterial verwendet, bestehend aus (in Gew.%)

SiO₂ 50-75

AI₂O₃ 7-25

Summe Li₂O + Na₂O + K₂O 0-4

Summe MgO + CaO +SrO + BaO + ZnO: 5-25

Summe TiO₂+ZrO₂ 0-10

P₂O₅ 0-5,

Für Anwendungen bei Displaygläsern, insbesondere Touch-Panels oder Touch- screens, kleiner Formate ist es bevorzugt, wenn das Substrat eine Dicke < 1 mm aufweist und insbesondere ein Dünnstsubstrat ist. Besonders bevorzugt sind beispielsweise Dünngläser und Dünnstgläser wie sie die Schott AG, Mainz unter den Bezeichnungen D263, B270, Borofloat, Xensation Cover oder Xensation cover 3D vertreibt. Dünnstgläser weisen eine Dicke von 0,02 bis 1 ,3 mm auf. Bevorzugt sind Dicken von 0,03 mm, 0,05 mm, 0,07 mm, 0,1 mm, 0,145 mm, 0,175 mm, 0,21 mm, 0,3 mm, 0,4 mm, 0,55 mm, 0,7 mm, 0,9 mm, 1 ,1 mm, 1 ,2 mm oder 1 ,3 mm.

Ist eine Anwendung für Abdeckscheiben für Displays, als Touch-Panels oder Touchscreens für größere Flächen, beispielsweise Flächen mit mehr als 1 m² vorgesehen, so werden bevorzugt Trägermaterialien mit einer Dicke von 3 bis 6 mm verwendet, so dass eine mechanische Schutzfunktion des Displays mit übernommen wird. Die Trägermaterialien können sowohl Einfachscheiben wie auch Verbundscheiben sein. Eine Verbundscheibe umfasst beispielsweise eine erste und eine zweite Scheibe, die beispielsweise mit einer PVB-Folie verbunden sind. Von den nach außen gerichteten Oberflächen der Verbundscheibe ist wenigstens eine Oberfläche mit einer erfindungsgemäßen Haftvermittlerschicht als oberste Schicht einer Entspiegelungsbeschichtung oder als Entspiegelungsbeschich- tung ausgestattet. Besonders bevorzugt ist die Anwendung des direkten Lami- nierens beispielsweise auf den Polarisator eines Displays, bei dem im Gesamtsystem besonders niedrige Reflexionen und damit hohe Bildkontrastwerte erreicht werden.

Die Oberflächen der Trägermaterialien können poliert oder auch strukturiert, z.B. geätzt sein, je nachdem, welche Oberflächeneigenschaften gefordert werden, um die Erfordernisse einer guten Haptik zu erfüllen. In einer Ausführung kann die Entspiegelungsschicht mit der Antiglare Schicht kombiniert angewendet werden. Die Entspiegelungsschicht und eine darauf aufgetragene Easy-to- clean Schicht erhalten die Rauigkeit der Antiglare Schicht, unter Beibehaltung der ETC- bzw. AFP-und Entspiegelungseigenschaften insbesondere ihrer Langzeithaltbarkeit.

Weiterhin eignet sich als Trägermaterial auch eine teilverspiegelte oder voll verspiegelte Oberfläche. Hier kommt die Wirkung einer langzeitbeständigen Easy- to-clean oder Antifingerprint Beschichtung besonders zur Geltung.

Weiterhin kann die Oberfläche des Trägermaterials auch eine Kratzbeständig- keitsbeschichtung, wie beispielsweise eine Siliziumnitritbeschichtung aufweisen.

Weiterhin kann ein Trägermaterial, insbesondere die Oberfläche eines Trägermaterials auch eine elektrisch leitfähige Beschichtung aufweisen, wie sie für verschiedene Anwendungen vorteilhaft ist, beispielsweise bei kapazitiv arbei- tenden Touchsreens. Solche Beschichtungen sind vor allem Beschichtungen mit einem oder mehreren Metalloxiden wie ZnO:AI, ZnO:B, ZnO:Ga, ZnO:F, SnO_x:F, SnO_x:Sb und ITO (ln₂O₃:SnO₂). Es können aber auch eines oder mehrere dünne Metallschichten als leitfähige Beschichtung auf einem Trägermaterial aufgetragen sein, wie z.B. Aluminium, Silber, Gold, Nickel oder Chrom.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats zum Beschichten mit einer Easy-to-clean Beschichtung. Ein solches Verfahren umfasst folgende Schritte:

Zunächst wird ein Trägermaterial, insbesondere aus einem Glas oder einer Glaskeramik bereitgestellt. Es kann jedoch auch ein Metall, ein Kunststoff oder ein beliebiges Material bereitgestellt werden, welche den Anforderungen des Beschichtungsprozesses genügt. Die zu beschichtende Oberfläche bzw. Oberflächen werden gereinigt. Das Reinigen mit Flüssigkeiten ist in Verbindung mit Glassubstraten eine verbreitete Vorgehensweise. Hierbei werden verschiedene Reinigungsflüssigkeiten eingesetzt wie entmineralisiertes Wasser oder wässrige Systeme wie verdünnte Laugen (pH>9) und Säuren, Detergent-Lösungen oder nichtwässrige Lösungsmittel wie z.B. Alkohole oder Ketone.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann das Trägermaterial vor der Beschichtung auch aktiviert werden. Derartige Aktivierungsverfahren umfassen die Oxidation, Corona-Entladung, Beflammen, UV-Behandlung, Plasmaaktivierung und/oder mechanische Verfahren, wie Aufrauen, Sandstrahlen, sowie Plasmabehandlungen oder auch Behandlung der zu aktivierenden Substratoberfläche mit einer Säure und/oder einer Lauge.

Die Entspiegelungsbeschichtung und die Haftvermittlerschicht werden mittels eines Verfahrens der physikalischen oder chemischen Gasphasenabscheidung, mittels einer Flammpyrolyse oder eines So-Gel Verfahrens aufgebracht. Hierbei können Auftragsverfahren für die Entspiegelungsbeschichtung und für die Haft- vermittlerschicht auch miteinander kombiniert werden. Z.B. kann die Entspiegelungsbeschichtung durch Sputtern und die Haftvermittlerschicht mit einem Sol- Gel Verfahren aufgetragen werden.

Bei dem bevorzugten Sol-Gel-Verfahren wird eine Reaktion von metallorganischen Ausgangsmaterialien im gelösten Zustand für die Ausbildung der Schichten ausgenutzt. Durch eine gesteuerte Hydrolyse und Kondensationsreaktion der metallorganischen Ausgangsmaterialien baut sich eine Metalloxid- Netzwerkstruktur auf, d.h. eine Struktur, in der die Metallatome durch Sauer- stoffatome miteinander verbunden sind, einhergehend mit der Abspaltung von Reaktionsprodukten wie Alkohol und Wasser. Durch Zugabe von Katalysatoren kann dabei die Hydrolysereaktion beschleunigt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Trägermaterial bei der Sol- Gel-Beschichtung mit einer Ziehgeschwindigkeit von etwa 200 mm/min bis etwa 900 mm/min, bevorzugt von etwa 300 mm/min aus der Lösung herausgezogen, wobei der Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre zwischen etwa 4 g/m3 und etwa 12 g/m3, besonders bevorzugt bei etwa 8 g/m3 liegt.

Falls die Sol-Gel-Beschichtungslösung über einen längeren Zeitraum benutzt oder auch gelagert werden soll, ist es von Vorteil, die Lösung durch Zugabe von einem oder mehreren Komplexbildnern zu stabilisieren. Diese Komplexbildner müssen in der Tauchlösung löslich sein und sollen in vorteilhafter Weise mit dem Lösungsmittel der Tauchlösung verwandt sein. Bevorzugt werden organische Lösungsmittel, die gleichzeitig komplexbildende Eigenschaften besitzen, wie Merhylacetat, Ethylacetat, Acetylaceton, Acetessigester, Ethylmethylketon, Aceton und ähnliche Verbindungen. Diese Stabilisatoren werden der Lösung in Mengen von 1 bis 1 ,5 ml/l zugesetzt. Ist die Entspiegelungsbeschichtung als poröse Einschicht- Entspiegelungsschicht ausgeführt, so wird für das Herstellungsverfahren das Sol-Gel Verfahren bevorzugt. Die poröse Einschicht-Entspiegelungsschicht kann als Haftvermittlerschicht dienen oder mit einer optisch nicht oder nahezu nicht wirksamen sehr dünnen Haftvermittlerschicht abgedeckt werden.

Die Lösung zur Herstellung der porösen Entspiegelungsschicht enthält etwa 0,210 mol bis etwa 0,266 mol, bevorzugt etwa 0,238 mol Silizium, etwa 0,014 mol bis etwa 0,070 mol, bevorzugt etwa 0,042 mol Aluminium, etwa 0,253 mmol bis etwa 0,853 mmol, bevorzugt etwa 0,553 mmol HNO₃, etwa 5,2 mmol bis etwa 9,2 mmol, bevorzugt etwa 7,2 mmol Acetylaceton und mindestens einen nieder- kettigen Alkohol. Das Acetylaceton umgibt hierbei die dreifach geladenen Aluminiumionen und schafft eine Schutzhülle.

Neben der Salpetersäure sind auch andere Säuren geeignet, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Oxalsäure.

Mit dieser Lösung werden chemisch und mechanisch beständige poröse Aluminium-Silizium-Mischoxidschichten erhalten, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Silizium im Mischoxid zwischen etwa 3% bis etwa 30%, bevorzugt zwischen etwa 5% und etwa 20%, besonders bevorzugt zwischen etwa 7% und etwa 12% liegt.

Diese porösen Mischoxidschichten, sind nicht nur chemisch beständig und mechanisch äußerst widerstandsfähig sondern führen zu einer drastischen Erhöhung der Transmission der Schicht oder des Schichtsystems auf dem Trägermaterial.

Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst eine Lösung zur Herstellung einer porösen Aluminium-Silizium-Mischoxidschicht, bei welcher der niederkettige Alkohol die allgemeine Formel C_nH_2n+iOH mit n = 1 , 3, 4 oder 5, bevorzugt n = 2 aufweist. Mit dieser Lösung werden poröse Haftvermittlerschichten erhalten, welche ganz besonders abriebfest sind.

Erfindungsgemäß wird die z.B. auf ein Kalk-Natronglas aufgebrachte Sol-Gel- Schicht, insbesondere mit porösen Nanopartikeln, bei einer Temperatur zwischen etwa 400 °C und etwa 700 °C, bevorzugt zwischen 430 °C und 560 °C während eines Zeitraums von etwa 30 min bis 120 min, bevorzugt von 60 min, ausgeheizt. Bei thermisch stabileren Gläsern, wie z.B. Borosilikatgläser lässt sich die Temperatur erhöhen und damit die Ausheizzeit verkürzen. Borsilikatgläser können bei einer verkürzten Zeitdauer bei Temperaturen bis 900 °C und Quarz oder Quarzgläser bei Temperaturen bis oberhalb von 1 100 C° ausgeheizt werden.

In besonders vorteilhafter Weise bildet die poröse Aluminium-Silizium- Mischoxidschicht keine Kristalle sondern ein Netzwerk aus, welches amorph bis in die kleinsten Dimensionen ist. Aufgrund der Stabilität des porösen Netzwerkes ist es möglich, die mit der porösen Aluminium-Silizium-Mischoxidschicht versehenen Substrate oder Glassubstrate thermisch vorzuspannen, um eine mechanische Härtung oder Stabilisierung des erfindungsgemäßen Substratelements zu erreichen.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Trägermaterial mit der darauf befindlichen porösen Schicht bei einer Temperatur von etwa 600°C bis etwa 750°C, bevorzugt bei etwa 670°C über einen Zeitraum von etwa 2 min bis 6 min, bevorzugt von 4 min thermisch gehärtet beziehungsweise das Glas thermisch vorgespannt. Hierdurch wird eine zusätzliche Stabilisierung des Trägermaterials und der aufgebrachten porösen Entspiegelungsschicht erreicht. Die Prozessparameter der thermischen Härtung sind dabei auf das jeweilige Trägermaterial anzupassen und zu optimieren. Besteht die Entspiegelungsbeschichtung aus zumindest zwei Schichten, wird zunächst die, neben der Haftvermittlerschicht eine oder die mehreren anderen Schichten der Entspiegelungsbeschichtung auf dem Trägermaterial aufgebracht. Dies kann durch jedes geeignete Verfahren wie z.B. CVD- oder PVD, insbesondere durch Sputtern, bevorzugt aber durch ein Sol-Gel Verfahren geschehen.

Anschließend wird die Haftvermittlerschicht, geeignet für eine spätere Easy-to- clean Beschichtung, auf die zu beschichtende Oberfläche bzw. den Oberflächen aufgebracht, wobei die Haftvermittlerschicht ein Mischoxid, bevorzugt ein Siliziummischoxid umfasst.

Die Haftvermittlerschicht kann auf die Oberfläche durch Tauchen, Dampfbe- schichtung, Sprühen, Drucken, Auftrag mit einer Walze, in einem Wischverfahren, einem Streich- oder Rollverfahren und/oder Räkelverfahren oder einer anderen geeigneten Methode aufgebracht werden. Eintauchen und Sprühen sind hierbei bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführung wird eine solche Haftvermittlerschicht durch Tauchbeschichtung nach dem Sol-Gel Prinzip aufgetragen. Bei dem Verfahren wird für die Herstellung einer Siliziummischoxidschicht als Haftvermittlerschicht ein vorbereitetes Trägermaterial in eine organische Lösung getaucht, die eine hydrolysierbare Verbindung des Siliziums enthält. Im Zuge der Vorbereitung des Trägermaterials für den Auftrag der Haftvermittlerschicht bzw. der Haftvermittlervorläuferschicht können noch andere Entspiegelungsschichten, die gegebenenfalls mit der Haftvermittlerschicht Teil einer Entspiegelungsbeschichtung bilden, aufgetragen werden. Beispielsweise wird entsprechend Fig. 1 auf ein Trägermaterial 2 eine Entspiegelungsschicht 33 und 32 aufgetragen, welche mit der Haftvermittlerschicht 31 zusammen die Entspiegelungsbeschichtung 3 auf dem Trägermaterial 2, z. B. einer Glasscheibe, bilden. Fig .1 zeigt beispielhaft den Aufbau für ein Substratelement 11 als ein Wechselsystem einer mittel-, hoch- und niedrigbrechenden Schicht. Vor dem Auftrag der Schicht 33 wurde die Oberfläche 20 des Trägermaterials 2 in einem Waschprozess sorgfältig gereinigt. In diesem Beispiel ist die Entspiegelungsschicht 33 eine mittelbrechende Schicht aus einem Silizium-Titan-Mischoxid mit einem Brechungsindex von 1 ,7 und die Entspiegelungsschicht 32 eine hochbrechende Schicht aus einem Titanoxid mit einem Brechungsindex von 2,1 . In dem Beispiel Fig. 1 wirkt Haftvermittlerschicht 31 , gleichzeitig als niedrig brechende oberste Schicht in dem Schichtpaket der Entspiegelungsbeschichtung mit einem Brechungsindex von 1 ,4.

Zur Herstellung der Haftvermittlerschicht nach dem Sol-Gel Verfahren, wird das Trägermaterial je nach Ausführung mit entsprechend vorbereiteten Entspiege- lungsschichten, in eine entsprechende Sol-Gel Tauchlösung getaucht und aus der Lösung gleichmäßig in eine Feuchtigkeit enthaltene Atmosphäre herausgezogen. Die Schichtdicke der sich bildenden Siliziummischoxid- Haftvermittlervorläuferschicht wird über die Konzentration der Silizium- Ausgangsverbindung in der Tauchlösung und die Ziehgeschwindigkeit bestimmt. Die Schicht kann nach dem Auftrag getrocknet werden, um eine höhere mechanische Festigkeit beim Transfer in den Hochtemperaturofen zu erreichen. Diese Trocknung kann in einem weiten Temperaturbereich stattfinden. Typischerweise werden bei Temperaturen im Bereich von 200°C hierfür Trocknungszeiten von wenigen Minuten benötigt. Niedrigere Temperaturen resultieren in längeren Trocknungszeiten. Es ist auch möglich direkt nach dem Auftrag der Schicht zu dem Verfahrensschritt der thermischen Verfestigung im Hochtemperaturofen zu gehen. Der Trocknungsschritt dient hierbei der mechanischen Stabilisierung der Beschichtung.

Die Ausbildung der im Wesentlichen oxidischen Haftvermittlerschicht aus dem aufgetragenen Gelfilm geschieht im Hochtemperaturschritt, bei dem organische Bestandteile des Gels ausgebrannt werden. Hierbei wird dann zur Erzeugung der endgültigen Siliziummischoxidschicht bzw. Mischoxidschicht als Haftvermitt- lerschicht die Haftvermittlervorläuferschicht bei Temperaturen unterhalb der Erweichungstemperatur des Trägermaterials, bevorzugt bei Temperaturen kleiner 550°C, insbesondere zwischen 350 und 500°C, besonders bevorzugt zwischen 400 und 500°C Substratoberflächentemperatur eingebrannt. Abhängig von der Erweichungstemperatur des Grundglases können auch Temperaturen oberhalb 550° angewendet werden. Diese Tragen jedoch nicht zur weiteren Steigerung der Haftfestigkeit bei.

Die Erzeugung dünner Oxid-Schichten aus organischen Lösungen ist seit vielen Jahren wohlbekannt, siehe hierzu z. B. H. Schröder, Physics of Thin Films 5, Academic Press New York and London (1967, Seiten 87— 141 ) oder auch US- PS 4,568,578.

Das anorganische Sol-Gel Material, aus dem die Sol-Gel Schichten hergestellt werden, ist vorzugsweise ein Kondensat, insbesondere umfassend ein oder mehrere hydrolysierbare und kondensierbare oder kondensierte Silane und/oder Metall-Alkoxide, vorzugsweise des Si, Ti, Zr, AI, Nb, Hf und/oder Ge. Bevorzugt kann es sich bei den im Sol-Gel Prozess über anorganische Hydrolyse und/oder Kondensation vernetzten Gruppen, beispielsweise um folgende funktionelle Gruppen handeln: TiR4, ZrR4, SiR4, AIR3, TiR3(OR), TiR2(OR)2, ZrR2(OR)2, ZrR3(OR), SiR3(OR), SiR2(OR)2, TiR(OR)3, ZrR(OR)3, AIR2(OR), AIR1 (OR)2, Ti(OR)4, Zr(OR)4, AI(OR)3, Si(OR)4, SiR(OR)3 und/oder Si2(OR)6, und/oder einer der folgenden Stoffe oder Stoffgruppen mit OR: Alkoxy wie vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Butoxy, Isopropoxyethoxy, Methoxyp- ropoxy, Phenoxy, Acetoxy, Propionyloxy, Ethanolamin, Diethanolamin, Trietha- nolamin, Methacryloxypropyl, Acrylat, Methyacrylat, Acetylaceton, Ethylaceta- tessigester, Ethoxyacetat, Methoxyacetat, Methoxyethoxyacetat und/oder Me- thoxyethoxyethoxyacetat, und/oder einer der folgenden Stoffe oder Stoffgruppen mit R: Cl, Br, F, Methyl, Ethyl, Phenyl, n-Propyl, Butyl, Ally, Vinyl, Glycidylpropyl, Methacryloxypropyl, Aminopropyl und/oder Fluoroctyl. Allen Sol-Gel Reaktionen ist gemeinsam, dass molekulardisperse Vorstufen über Hydrolyse-, Kondensations- und Polymerisationsreaktionen zunächst zu partikulardispersen bzw. kolloidalen Systemen reagieren. In Abhängigkeit von den gewählten Bedingungen können zuerst gebildete„Primärpartikel" weiter wachsen, sich zum Clustern aggregieren oder eher lineare Ketten ausbilden. Die so entstandenen Einheiten bedingen Mikrostrukturen, die sich durch die Entfernung des Lösungsmittels ergeben. Im Idealfall kann das Material thermisch vollständig verdichtet werden, in der Realität verbleibt aber oft ein z. T erhebliches Maß an Restporosität. Deshalb haben die chemischen Bedingungen bei der Sollherstellung einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften der Sol-Gel Beschichtungen, wie P. Löbmann ,"Sol-Gel-Beschichtungen", Forbil- dungskurs 2003„Oberflächen Veredelung von Glass", Hüttentechnische Vereinigung der deutschen Glasindustrie beschreibt.

Si-Ausgangsmaterialen wurden bisher am besten untersucht, siehe hierzu C. Brinker, G. Scherer,„Sol-Gel-Science - The Physic and Chemistry of Sol-Gel Processing (Academic Press, Boston 1990), R. liier , The Chemistry of Silica (Willey, New York, 1979). Die am meisten verwendeten Si-Ausgangsmaterialien sind Siliciumalkoxide in der Formel Si(OR)4, die bei der Wasserzugabe hydroly- sieren. Unter sauren Bedingungen entstehen bevorzugt lineare Verbände. Unter basichen Bedingungen reagieren die Siliziumalkoxide zu höher vernetzten„glo- bularen" Partikeln. Die Sol-Gel Beschichtungen enthalten vorkondensierte Partikel und Cluster.

Üblicherweise wird zur Herstellung einer Siliziumoxid-Tauchlösung als Ausgangsverbindung Kieselsäuretetraethylester oder Kieselsäuremethylester verwendet. Dieser wird mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Ethanol, Hydrolysewasser und Säure als Katalysator in der angegebenen Reihenfolge versetzt und gut durchmischt. Dazu werden vorzugsweise dem Hydrolysewasser Mine- raisäuren wie beispielsweise HNO₃, HCl, H₂SO₄ oder organische Säuren wie Essigsäure, Ethoxyessigsäure, Methoxyessigsäure, Polyethercarbonsäuren (z.B. Ethoxyethoxyessigsäure) Zitronensäure, Paratoluolsulfonsäure, Milchsäure, Methylarcrylsäure oder Acrylsäure zugegeben.

In einer besonderen Ausführungsform wird die Hydrolyse ganz oder teilweise im alkalischen, beispielsweise unter Verwendung von NH₄OH und/oder Tetrame- thylamoniumhydroxid und/oder NaOH durchgeführt.

Zur Herstellung der Haftvermittlerschicht für das erfindungsgemäße Substrat wird die Tauchlösung wie folgt hergestellt: Die Silizium-Ausgangsverbindungen werden in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel können Verwendung finden alle organischen Lösungsmittel, die die Silizium- Ausgangsverbindung lösen und die in der Lage sind, weiterhin eine ausreichende Menge an Wasser zu lösen, das zur Hydrolyse der Silizium- Ausgangsverbindung erforderlich ist. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Cyclohexan oder Aceton, insbesondere aber C1 - C6-Alkohole z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol oder ihre Isomeren. Üblicherweise werden niedere Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol benutzt, da sie einfach zu handhaben sind und einen verhältnismäßig niedrigen Dampfdruck besitzen.

Als Silizium-Ausgangsverbindung werden insbesondere Kieselsäure C1 - C4 Al- kylester, d. h. Kieselsäuremethylester, -ethylester, -propylester oder -butylester benutzt. Bevorzugt wird der Kieselsäuremethylester.

Üblicherweise beträgt die Konzentration der Silizium-Ausgangsverbindung in dem organischen Lösungsmittel etwa 0,05 - 1 mol/Liter. Dieser Lösung wird zum Zwecke der Hydrolyse der Silizium-Ausgangsverbindung 0,05— 12 Gew.-% Wasser, vorzugsweise destilliertes Wasser und 0,01— 7 Gew.-% eines sauren Katalysators zugesetzt. Dazu werden vorzugsweise organische Säuren wie Essigsäure, Ethoxyessigsäure, Methoxyessigsäure, Polyethercarbonsäuren (z.B. Ethoxyethoxyessigsäure) Zitronensäure, Paratoluolsulfonsäure, Milchsäure, Me- thylarcrylsäure oder Acrylsäure oder Mineralsäuren wie beispielsweise HNO₃, HCl, H₂SO₄ oder zugegeben.

Der ph-Wert, der Lösung sollte etwa zwischen ph 0,5 und ph 3 liegen. Ist die Lösung nicht sauer genug (ph > 3) so besteht die Gefahr, dass sich die Poly- kondensate/Cluster vergrößern. Wird die Lösung zu sauer so besteht die Gefahr, dass die Lösung geliert.

In einer weiteren Ausführungsform kann die Lösung in zwei Schritten hergestellt werden. Der erste Schritt läuft wie oben beschreiben ab. Diese Lösung wird nunmehr stehengelassen (gereift). Die Reifezeit wird dadurch erreicht, dass die gereifte Lösung mit weiterem Lösungsmittel verdünnt wird und die Reifung durch Verschieben des ph-Wertes der Lösung in den stark sauren Bereich gestoppt wird. Bevorzugt wird ein Verschieben in einen ph-Bereich von 1 ,5 bis 2,5. Die Verschiebung des ph-Wertes in den stark sauren Bereich erfolgt bevorzugt durch Zugabe einer anorganischen Säure, insbesondere durch Zugabe von Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder auch von organischen Säuren, wie z. B. Oxalsäure oder dergleichen. Bevorzugt wird die starke Säure in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in dem Lösungsmittel, in dem auch die Silizium-Ausgangsverbindung gelöst ist, zugegeben. Dabei ist es auch möglich, die Säure in so viel Lösungsmittel, insbesondere wieder in alkoholischer Lösung, zuzugeben, dass das Verdünnen der Ausgangslösung und das Stoppen in einem Schritt erfolgt.

Die Sol-Gel Beschichtungen enthalten vorkondensierte Partikel und Cluster, die verschiedene Strukturen aufweisen können. Tatsächlich kann man diese Strukturen mit Streulichtexperimenten nachweisen. Durch Prozessparameter wie Temperatur, Dossierraten, Rührgeschwindigkeit, besonders aber durch den pH- Wert können diese Strukturen in Solen hergestellt werden. Es hat sich gezeigt, dass mit Hilfe von kleinen Siliziumoxid-Polykondensaten/Clustern, mit einem Durchmesser von kleiner gleich 20 nm, bevorzugt kleiner gleich 4 nm, und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 nm Tauchschichten hergestellt werden können, die dichter gepackt sind, als herkömmlich Siliziumoxid-Schichten. Bereits dies führt zu einer Verbesserung der chemischen Beständigkeit.

Eine weitere Verbesserung der chemischen Beständigkeit und der Funktion als Haftvermittlerschicht wird dadurch erreicht, dass die Lösung mit geringen Mengen eines Zumischungsmittels versetzt wird, das sich homogen in der Lösung verteilt und in der späteren Schicht ebenso verteilt ist und ein Mischoxid bildet. Als Zumischungsmittels geeignet sind hydrolysierbare bzw. dissoziierende anorganische gegebenenfalls kristallwasserhaltige Salze von Zinn, Aluminium, Phosphor, Bor, Cer, Zirkon, Titan, Caesium, Barium, Strontium, Niob oder Magnesium, z. B. SnCI₄, SnCI₂, AICI₃, AI(N0₃)₃, Mg(NO₃)₂, MgCI₂, MgSO₄, TiCI₄, ZrCI₄, CeCI₃, Ce(NO₃)₃ und dergleichen. Diese anorganischen Salze können sowohl in wasserhaltiger Form als auch mit Kristallwasser verwendet werden. Sie sind aufgrund ihres geringen Preises im Allgemeinen bevorzugt.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform können als Zumischungsmittel ein oder mehrere der Metall-Alkoxide von Zinn, Aluminium, Phosphor, Bor, Cer, Zirkon, Titan, Caesium, Barium, Strontium, Niob oder Magnesium, vorzugsweise des Titan, Zirkon, Aluminium oder Niob, verwendet werden. Ferner sind geeignet Phosporsäureester, wie Phosphorsäuremethyl bzw. Ethyl- ester, Phosphorhalogenide, wie Chloride und Bromide, Borsäureester, wie Ethyl-, Methyl-, Butyl- oder Propylester, Borsäureanhydrid, BBr₃, BCI₃, Magnesi- ummethylat oder -ethylat und dergleichen.

Dieses eine oder mehrere Zumischungsmittel wird beispielsweise in einer Konzentration von etwa 0,5— 20 Gew.-% gerechnet als Oxid, bezogen auf den Silizium-Gehalt der Lösung, gerechnet als SiO', zugegeben. Die Zumischungsmittel können jeweils auch in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden.

Falls die Tauchlösung über einen längeren Zeitraum benutzt oder auch gelagert werden soll, kann es von Vorteil sein, wenn die Lösung durch Zugabe von einem oder mehreren Komplexbildnern zu stabilisieren. Diese Komplexbildner müssen in der Tauchlösung löslich sein und sollen vorteilhafter Weise mit dem Lösungsmittel der Tauchlösung verwandt sein.

Als Komplexbildner können z.B. Ethylacetoacetat, 2,4-Pentandion (Acetylace- ton), das 3,5-Heptandion, das 4,6-Nonandion oder das 3-Methyl-2,4-pentandion, 2-Methylacetylaceton, Triethanolamin, Diethanolamin, Ethanolamin, 1 ,3- Propanediol, 1 ,5-Pentanediol, Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Ethoxyessigsäure, Methoxyessigsäure, Polyethercarbonsäuren (z.B.

Ethoxyethoxyessigsäure) Zitronensäure, Milchsäure, Methylarcrylsäure, Acryl- säure verwendet werden.

Das molare Verhältnis von Komplexbildner zu Halbmetalloxid- und/oder Me- talloxid-Vorstufe beträgt dabei 0,1 bis 5.

Beispiele:

Die Herstellung der fertigen Schichten wurde wie folgt vorgenommen: eine sorgfältig in einem Waschprozess gereinigte Floatglasscheibe im Format 10 x 20 cm wurde in die jeweilige Tauchlösung getaucht. Die Scheibe wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 6 mm/sek. wieder herausgezogen, wobei der Feuchtigkeitsgehalt der Umgebungsatmosphäre zwischen 4 g/m³ und 12 g/m³ liegt, bevorzugt 8 g/m³ betrug. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei 90 bis 100 °C verdampft und danach die Schicht bei einer Temperatur von 450 °C 20 Minuten lang eingebrannt. Die Schichtdicke der so hergestellten Schichten betrug ca. 90 nm. Herstellung von Beispiel-Lösungen:

1 . Tauchlösung

Es werden 125 ml Ethanol vorgelegt. Dazu werden unter Rühren 45 ml Kieselsäuremethylester, 48 ml dest. Wasser und 6 ml Eisessig gegeben. Nach der Zugabe von Wasser und Essigsäure wird die Lösung 4 h gerührt, wobei die Temperatur 40 °C nicht übersteigen darf. Gegebenenfalls muss die Lösung gekühlt werden. Anschließend wird die Reaktionslösung mit 675 ml Ethanol verdünnt und mit 1 ml HCl versetzt. Zu dieser Lösung werden dann 10 g SnCI₄ x 6 H₂O gelöst in 95 ml Ethanol und 5 ml Acetylaceton gegeben.

2. Tauchlösung

Es werden 125 ml Ethanol vorgelegt. Dazu werden unter Rühren 45 ml Kieselsäuremethylester, 48 ml dest. Wasser und 1 ,7 g 37%ige HCl gegeben. Nach der Zugabe von Wasser und Salzsäure wird die Lösung 10 min gerührt, wobei die Temperatur 40 °C nicht übersteigen darf. Gegebenenfalls muss die Lösung gekühlt werden. Anschließend wird die Reaktionslösung mit 675 ml Ethanol verdünnt. Zu dieser Lösung werden dann 10 g SnCI₄ x 6 H₂O gelöst in 95 ml Ethanol und 5 ml Acetylaceton gegeben.

3. Tauchlösung

In 125 ml Ethanol werden unter Rühren 60,5 ml Kieselsäuretetraethylester, 30 ml destilliertes Wasser und 1 1 ,5 g 1 N Salpetersäure zugegeben. Nach der Zugabe von Wasser und Salpetersäure wird die Lösung 10 min gerührt, wobei die Temperatur 40 °C nicht übersteigen darf. Gegebenenfalls muss die Lösung gekühlt werden. Anschließend wird die Lösung mit 675 ml Ethanol verdünnt. Zu dieser Lösung werden nach 24 h 10,9 g AI(NO₃)₃ x 9 H₂O gelöst in 95 ml Ethanol und 5 ml Acetylaceton gegeben.

4. Tauchlösung In 125 ml Ethanol werden unter Rühren 60,5 ml Kieselsäuretetraethylester, 30 ml destilliertes Wasser und 1 1 ,5 g 1 N Salpetersäure zugegeben. Nach der Zugabe von Wasser und Salpetersäure wird die Lösung 10 min gerührt, wobei die Temperatur 40 °C nicht übersteigen darf. Gegebenenfalls muss die Lösung gekühlt werden. Anschließend wird die Lösung mit 675 ml Ethanol verdünnt. Zu dieser Lösung werden 9,9 g Tetrabutylortotitanat gelöst in 95 ml Ethanol und 4 g Ethylacetat gegeben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Lösung aus Siliziummischoxid auf ein Trägersubstrat aufgetragen und im Zuge eines thermischen Vorspannprozesses thermisch verfestigt. Die thermische Verfestigung der Sol- Gel-Schicht erfolgt in situ mit einem anschließenden thermischen Vorspannen des Substrates bei Substratoberflächentemperaturen oberhalb von 500°C. Dies beinhaltet eine sehr kostengünstige Herstellung, da das Vorspannen und die thermische Verfestigung der Haftvermittlerschicht in einem Prozess erfolgt. Hierbei beträgt die Ofentemperatur je nach Temperatur-Zeit-Kurve etwa 650°C. Im Anschluss an die Temperaturbehandlung erfolgt eine Schockkühlung.

Mit den vorgenannten Lösungen werden chemisch und mechanisch beständige Mischoxidschichten als Haftvermittlerschicht erhalten, wobei im Falle einer Zumischung zur Ausbildung von Aluminium-Silizium-Mischoxidschichten das Molverhältnis von Aluminium zu Silizium im Mischoxid zwischen etwa 3% bis etwa 30%, bevorzugt zwischen etwa 5% und etwa 20%, besonders bevorzugt zwischen etwa 7% und etwa 12% liegt.

In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird zusätzlich auf die Haftvermittlerschicht eine Deckschicht als partikuläre oder poröse Schicht aufgebracht, insbesondere mittels einer flammenpyrolytischen Beschichtung, einem thermischen Beschichtungsverfahren, Kaltgasspritzen oder Sputtern, wobei die Deckschicht bevorzugt aus Siliziumoxid besteht. Die Deckschicht kann hierbei auch aus einem Siliziummischoxid bestehen. Als Zumischung eignet sich beispielsweise ein Oxid zumindest eines der Elemente Aluminium, Zinn, Magnesium, Phosphor, Cer, Zirkon, Titan, Caesium, Barium, Strontium, Niob, Zink, Bor oder Magnesiumfluorid.

Beispielhaft zeigt Fig. 2 den Aufbau für ein solches Substratelement 12. Hier ist eine Deckschicht 6 auf dem Wechselsystem einer hoch- und niedrigbrechenden Schicht angeordnet. Auf ein Trägermaterial 2 ist eine hochbrechende Entspiege- lungsschicht 44 aufgetragen, darüber eine niedrigbrechende Schicht 43, darüber eine hochbrechende Schicht 42 und darüber eine niedrigbrechende Haftvermittlerschicht 41 , welche zusammen die Entspiegelungsbeschichtung 4 auf dem Trägermaterial 2, z. B. einer Glasscheibe, bilden. Vor dem Auftrag der Schicht 44 wurde die Oberfläche 20 des Trägermaterials 2 in einem Waschpro- zess sorgfältig gereinigt. In diesem Beispiel ist die Entspiegelungsschicht 44 und 42 eine hochbrechende Schicht aus einem Titanoxid mit einem Brechungsindex von 2,0 und die die Entspiegelungsschicht 43 eine niedrigbrechende Schicht aus einem Siliziumoxid mit einem Brechungsindex von 1 ,46. Die Haftvermittlerschicht 41 wirkt gleichzeitig als niedrigbrechende oberste Schicht in der Entspiegelungsbeschichtung mit einem Brechungsindex von 1 ,4. Auf die Haftvermittlerschicht 41 wurde mittels Flammpyrolyse eine partikuläre Deckschicht 6 aufgetragen. Aufgrund der ausreichenden offenen Porosität der Schicht kann bei dem Auftrag einer Easy-to-clean Schicht bei Verwendung des Substratelements 12 eine Wechselwirkung zwischen den Molekülen der Easy-to clean Beschichtung und der Haftvermittlerschicht stattfinden, welche die höhere Langzeitstabilität der Easy-to-clean Beschichtung sicherstellt.

Fig. 3 zeigt beispielhaft ein Substratelement 13 mit einer Entspiegelungsbeschichtung 5 wobei diese nur aus einer Schicht besteht. Die Entspiegelungsbeschichtung 5 ist gleichzeitig die Haftvermittlerschicht mit einem Brechungsindex von 1 ,35. Das Glas ist ein Schwerflintglas für optische Anwendungen mit einem Brechungsindex von 1 ,81 (bei 588 nm ReferenzwellenlängeJ.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Substratelements zum Beschichten mit einer Easy-to-clean Beschichtung, insbesondere mit einer fluororganischen Verbindung. Das Substratelement umfasst dabei eine Trägerplatte, insbesondere aus Glas oder Glaskeramik, und eine Entspiegelungsbeschichtung, bestehend aus einer oder aus zumindest zwei Schichten, wobei die eine Schicht oder die oberste Schicht der zumindest zwei Schichten eine Haftvermittlerschicht ist, welche ein Mischoxid umfasst, bevorzugt ein Siliziummischoxid, besonders bevorzugt ein mit einem Oxid zumindest eines der Elemente Aluminium, Zinn, Magnesium, Phosphor, Cer, Zirkon, Titan, Caesium, Barium, Strontium, Niob, Zink, Bor oder mit Magnesiumfluorid gemischtes Siliziumoxid, wobei bevorzugt zumindest ein Oxid des Elements Aluminium enthalten ist.

In einer Ausgestaltung der Verwendung eines erfindungsgemäßen Substratelements zum Beschichten mit einer Easy-to-clean Beschichtung ist über der Haftvermittlerschicht eine Deckschicht angeordnet. Diese Deckschicht ist eine partikuläre oder poröse Schicht, insbesondere aus Siliziumoxid, wobei das Siliziumoxid auch ein Siliziummischoxid sein kann.

Solche erfindungsgemäßen Substrate finden Verwendung zum Beschichten mit einer Easy-to-clean Beschichtung. Insbesondere kann diese Easy-to-clean Beschichtung eine Antifingerprint-Beschichtung oder eine Antihaft-Beschichtung sein. Im Falle der Anti-Haft Beschichtungen wirken die Schichten sehr glatt, so dass ein mechanischer Oberflächenschutz erreicht wird. Üblicherweise weisen die im folgenden angesprochenen Schichten mehrere Eigenschaften aus dem Bereich Easy-to-Clean, Antihaft, Antifingerprint, Antiglare oder glättende Ober- fläche auf. Jedes der Produkte ist dabei in einem Bereich besser geeignet, so dass durch Wahl der richtigen Art von Easy-to-clean Beschichtung in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Substratelement Produkte mit optimierten Easy-to-clean Eigenschaften besonderer Langzeithaltbarkeit erzielt werden können.

Easy-to-clean Beschichtungen sind vielfältig am Markt erhältlich. Insbesondere sind es fluororganische Verbindungen, wie sie beispielsweise die DE 19848591 beschreibt. Bekannte Easy-to-clean Beschichtungen sind Produkte auf Basis Perfluorpolyether unter der Bezeichnung„Fluorolink^® PFPE" wie„Fluorolink^® S10" von Fa. Solvay Solexis oder auch „Optool™ DSX" oder„Optool™ AES4-E" von Fa. Daikin Industries LTD, „Hymocer^® EKG 6000N" von der Firma ETC products GmbH oder Fluorsilane unter der Bezeichnung„FSD", wie„FSD 2500" oder„FSD 4500" von Fa. Cytonix LLC oder Easy Clean Coating„ECC"- Produkte wie„ECC 3000" oder„ECC 4000" von Fa. 3M Deutschland GmbH. Hierbei handelt es sich um flüssig aufgebrachte Schichten. Antifingerprint- Beschichtungen, beispielsweise als Nanoschichtsysteme, welche mittels physikalischer Gasphasenabscheidung aufgetragen werden, werden beispielsweise von Fa. Cotec GmbH unter der Bezeichnung„DURALON UltraTec" angeboten.

In der Fortführung der Erfindung weisen mit den Produkten beschichtete Substrate bessere Eigenschaften, insbesondere Langzeiteigenschaften auf, wenn sie auf dem erfinderischen Substratelement aufgetragen werden. Folgende Beispiele sollen dies verdeutlichen. Die Testsubstrate wurden nach dem Auftrag der Beschichtung zur Charakterisierung folgenden Tests unterworfen:

1 . Neutralsalz-Sprühversuch nach DIN EN 1096-2:2001 -05 (NSS-Test)

Als besonders herausfordernder Test hat sich der Neutralsalz-Sprühtest erwiesen, bei dem die beschichteten Glasproben 21 Tage bei konstanter Temperatur einer neutralen Salzwasser-Atmosphäre ausgesetzt werden. Der Salzwasser- sprühnebel bewirkt die Beanspruchung der Beschichtung. Die Glasproben stehen in einem Probenhalter, sodass die Proben einen Winkel von 15 ± 5 ° mit der Vertikalen bilden. Die neutrale Salzlösung wird hergestellt, indem reines NaCI in deionisiertem Wasser gelöst wird, so dass eine Konzentration von (50 ± 5)g/l bei (25 ± 2)°C erreicht wird. Die Salzlösung wird über eine geeignete Düse zerstäubt, um einen Salzsprühnebel zu erzeugen. Die Betriebstemperatur in der Prüfkammer muss 35 ± 2 °C betragen.

Vor dem Test sowie nach 168 h, 336 h und 504 h Testzeit wird jeweils der Kontaktwinkel zu Wasser gemessen, um die Beständigkeit der hydrophoben Eigenschaft zu charakterisieren. Bei einem Rückgang des Kontaktwinkels unter 60° wurde der Versuch jeweils abgebrochen, da dieses mit einem Verlust der hydrophoben Eigenschaft korreliert.

2. Prüfung der Kondenswasserbeständigkeit nach DIN EN 1096-2:2001 -05

(KK-Test)

Die beschichteten Glasproben werden 21 Tage bei konstanter Temperatur einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre ausgesetzt. Auf den Proben bildet sich eine durchgehende Kondensatschicht und der Kondensationsvorgang beansprucht die Beschichtung. Die Glasproben stehen in einem Probenhalter, so dass die Proben einen Winkel von 15 ± 5 ° mit der Vertikalen bilden. In der Mitte der Prüfkammer befindet sich die mit einem Thermoelement versehene Temperaturmessprobe. Die Prüfkammer hat eine Raumtemperatur von (23 ± 3)°C. Die Bodenwanne wird mit demineralisiertem Wasser und einem pH-Wert von größer als 5 gefüllt. Die Prüfkammer wird über die Temperaturmessprobe geregelt, wobei diese eine Temperatur von 40 ± 1 ,5 °C haben muss. Auf den Proben muss sich Kondenswasser bilden. Die Prüfung wird ohne Unterbrechung über die vorgeschriebene Dauer von 21 Tagen durchgeführt, bzw. bis erste Schäden erkennbar sind. Vor dem Test sowie nach 168 h, 336 h und 504 h Testzeit wird jeweils der Kontaktwinkel zu Wasser gemessen, um die Beständigkeit der hydrophoben Eigenschaft zu charakterisieren.

3. Kontaktwinkelmessung

Die Kontaktwinkelmessung erfolgte mit dem Gerät PCA100, welches Bestimmung der Kontaktwinkel mit verschiedenen Flüssigkeiten und der Oberflächenenergie ermöglicht.

Der Messbereich reicht für den Kontaktwinkel von 10 bis150° und für die Oberflächenenergie von 1 ^*10^"2 bis 2^*10³ mN/m. Je nach Beschaffung der Oberflächen (Sauberkeit, Uniformität der Oberfläche) kann der Kontaktwinkel auf 1 ° genau bestimmt werden. Die Genauigkeit der Oberflächenenergie richtet sich danach, wie genau sich die einzelnen Kontaktwinkel auf einer nach Owens-Wendt- Kaelble berechneten Regressionsgeraden befinden und wird als Regressionswert mit angegeben.

Es können Proben jeder Größe vermessen werden, da es sich um ein portables Gerät handelt und es auf große Scheiben zum Messen aufgesetzt werden kann. Die Probe muss mindestens so groß sein, dass ein Tropfen aufgesetzt werden kann ohne mit dem Probenrand in Konflikt zu kommen. Das Programm kann verschiedene Tropfen-Methoden bearbeiten. Hier wird üblicherweise die Sessil Drop-Methode (liegender Tropfen) benutzt und mit der„ellipse fitting" (Ellipsen- Methode) ausgewertet.

Vor der Messung wird die Probenoberfläche mit Ethanol gereinigt. Dann wird die Probe positioniert, die Messflüssigkeit aufgetropft und der Kontaktwinkel gemessen. Die Oberflächenenergie (polarer und disperser Anteil) wird aus einer nach Owens-Wendt-Kaelble angepassten Regressionsgerade ermittelt.

Um ein Maß für die Langzeithaltbarkeit zu bekommen, wird eine Kontaktwinkel- messung nach lang andauerndem NSS-Test durchgeführt. Für die hier dargestellten Messergebnisse wurde als Messflüssigkeit deionisiertes Wasser benutzt. Die Fehlertoleranz der Messergebnisse beträgt ± 4°

4. Fingerprinttest

Der Fingerprinttest dient zum reproduzierbaren Aufbringen eines Fingerabdrucks (Fingerprints) auf eine Substratoberfläche und zur Beurteilung der Reinigungsfähigkeit.

Der Versuch zeigt die Intensität eines Fingerabdrucks auf einer entsprechenden Probenoberfläche. Mit einem Stempel wird ein nachgestellter reproduzierbarer Fingerprint zur Beurteilung der Fingerprintauffälligkeit auf eine Substratoberfläche aufgebracht. Der Stempel mit einer Stempelplatte aus lösungsmittelbeständigem Material hat eine Grundfläche von 3,5x3,9 cm² und weist eine Struktur konzentrischer Ringe auf mit einem Rillenabstand von ca. 1 ,2 mm und einer Rillentiefe von ca. 0,5 mm. Es werden jeweils folgende 3 Prüfmedien auf die Stempelfläche aufgetragen:

Als Printmedium wurde eine Handschweißlösung nach BMW Prüfvorschrift 506, hergestellt aus 50g alkalischer Kunstschweiß nach DIN ISO 105-E04, 2g Paraf- finöl, 1 ,5g Lecithin (Fluidlecithin Super, Fa. Brennnessel München) und 0,3g Gelbildner (PNC400, Fa. Brennnessel München) benutzt.

Zum Auftragen des Prüfmediums wird ein Filz in einer Petrischale mit dem Medium getränkt und der Stempel mit 1 kg Gewicht auf den getränkten Filz gedrückt. Der Stempel wird anschließend mit 3 kg auf die zu stempelnde Substratfläche gedrückt. Die Substratoberfläche muss vor Versuchsbeginn staub-, fettfrei und trocken sein. Das Stempelbild als Abdruck in Form einzelner Ringe darf anschließend nicht verschmiert sein. Es werden mindestens drei Fingerprinte gestempelt. Vor der Beurteilung werden die Fingerprinte ca. 12h getrocknet. Bei der Auswertung des Prints soll festgestellt werden wie viel eines Printmediums auf der Probenoberfläche verbleibt, und wie flächig es sich ausbreiten kann. Hierzu wird der Print mit einer Kaltlichtleuchte KL1500LCD (Fa. Schott) mit Spaltringleuchte in einem Kameramessplatz beleuchtet, fotographiert und über eine Bildauswertung mit Bildauswertungssoftware Nl Vision analysiert. Die Printe werden ausschließlich ohne Glanz aufgenommen, um eine Bildauswertung möglich zu machen. Es werden die Intensitätswerte des vom Fingerabdruck gestreuten Lichts, des Streulichts, ermittelt und der Mittelwert und Streubreite berechnet. Die Streubreite sollte kleiner gleich 0,065 betragen.

Herstellung Musterbeispiel Proben 1 - Erfindungsgemäßes Substrat

Eine sorgfältig gereinigte Borosilikat-Floatglasscheibe als Trägermaterial im Format 10 x 20 cm wurde mit einer Entspiegelungsbeschichtung beschichtet mit einem Schichtaufbau entsprechend Figur 1 . Die Entspiegelungsbeschichtung besteht aus drei Einzelschichten und besitzt die Struktur: Trägermaterial + Schicht M + Schicht T + Schicht S, wobei die Schicht S die Haftvermittlerschicht darstellt. Die Einzelschichten werden jeweils in einem getrennten Tauchschritt aufgetragen. Die mit T gekennzeichneten Schichten enthalten Titandioxid TiO2, die mit S gekennzeichnete Deckschicht enthält ein Siliziummischoxid, die M- Schichten werden jeweils aus S- und T-Mischlösungen gezogen.

Die Tauchlösungen für Schichten M und T werden jeweils in auf 28° C klimatisierten Räumen bei einer Luftfeuchtigkeit von 4 bis 12 g/m3, bevorzugt 5-6 g/m3 auf das Trägermaterial aufgetragen, die Ziehgeschwindigkeiten betragen dabei für die Einzelschichten M und T: 7 und 4 mm/sek.

Auf das Ziehen einer jeden Gelschicht folgt ein Ausheizprozess an Luft. Die Ausheiztemperaturen und Ausheizzeiten betragen 180° C / 20 min nach Herstellung der M-Gelschicht sowie 440° C / 30 min nach Herstellung der T- Gelschicht.

Im Falle der T-Schichten setzt sich die Tauchlösung (pro Liter) zusammen aus: 68 ml Titan-n-Butylat, 918 ml Ethanol (abs.), 5 ml Acetylaceton und 9 ml Ethyl- Butyrylacetat. Die Beschichtungslösungen zur Herstellung der M-Schicht mit mittlerem Brechungsindex werden durch Mischung der S- und T-Lösungen prä- pariert. Sie wird aus einer Tauchlösung mit einem Siliziumoxidgehalt von 5,5 g/l und einem Titanoxidgehalt von 2,8 g/l gezogen, die entsprechenden Oxidgehalte der M-Tauchlösung betragen 1 1 ,0 g/l bzw. 8,5 g/l.

Alternative Beschichtungsverfahren sind beispielsweise das physikalische Aufdampfen im Hochvakuum und seine Weiterentwicklungen hinsichtlich lonen- und Plasmaunterstützung und die Kathodenzerstäubung.

Zur Herstellung der Tauchlösung für die S-Schicht als Haftvermittlerschicht und oberste Schicht der Entspiegelungsbeschichtung werden in 125 ml Ethanol unter Rühren 60,5 ml Kieselsäuretetraethylester, 30 ml destilliertes Wasser und 1 1 ,5 g 1 N Salpetersäure zugegeben. Nach der Zugabe von Wasser und Salpetersäure wird die Lösung 10 min gerührt, wobei die Temperatur 40 °C nicht übersteigen darf. Gegebenenfalls muss die Lösung gekühlt werden. Anschließend wird die Lösung mit 675 ml Ethanol verdünnt. Zu dieser Lösung werden nach 24 h 10,9 g AI(NO₃)₃ x 9 H₂O gelöst in 95 ml Ethanol und 5 ml Acetylace- ton gegeben.

Das Trägermaterial mit der vorbereiteten M- und T-Schicht wurde in die Tauchlösung getaucht. Die Scheibe wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 mm/sek. wieder herausgezogen, wobei der Feuchtigkeitsgehalt der Umgebungsatmosphäre zwischen 5 g/m³ und 12 g/m³, bevorzugt 8 g/m³ lag. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei 90 bis 100 °C verdampft und danach die Schicht bei einer Temperatur von 450 °C 20 Minuten lang eingebrannt. Die Schichtdicke der so hergestellten Schichten betrug ca. 90 nm.

Herstellung Musterbeispiel Proben 2 - Vergleichsprobe

Zum Vergleich soll eine herkömmliche Siliziumoxidbeschichtung nach dem Sol- Gel Tauchverfahren als oberste Schicht der Entspiegelungsbeschichtung nach dem Stand der Technik herangezogen werden. Eine sorgfältig gereinigte Borosilikat-Floatglasscheibe als Trägermaterial im Format 10 x 20 cm wurde mit einer Entspiegelungsbeschichtung beschichtet mit einem Schichtaufbau entsprechend Figur 1 . Die Entspiegelungsbeschichtung besteht aus drei Einzelschichten und besitzt die Struktur: Trägermaterial + Schicht M + Schicht T + Schicht S, wobei die Schicht S die Haftvermittlerschicht darstellt. Die Einzelschichten werden jeweils in einem getrennten Tauchschritt aufgetragen. Die mit T gekennzeichneten Schichten enthalten Titandioxid, die mit S gekennzeichnete Deckschicht enthält Siliziumdioxid, die M-Schichten werden jeweils aus S- und T-Mischlösungen gezogen.

Im Falle der T-Schichten setzt sich die Tauchlösung (pro Liter) zusammen aus: 68 ml Titan-n-Butylat, 918 ml Ethanol (abs.), 5 ml Acetylaceton und 9 ml Ethyl- Butyrylacetat. Die Beschichtungslösungen zur Herstellung der M-Schicht mit mittlerem Brechungsindex werden durch Mischung der S- und T-Lösungen präpariert. Sie wird aus einer Tauchlösung mit einem Siliziumoxidgehalt von 5,5 g/l und einem Titanoxidgehalt von 2,8 g/l gezogen, die entsprechenden Oxidgehalte der M-Tauchlösung betragen 1 1 ,0 g/l bzw. 8,5 g/l.

Zur Herstellung der Tauchlösung für die S-Schicht als Haftvermittlerschicht und oberste Schicht der Entspiegelungsbeschichtung werden 125 ml Ethanol vorgelegt. Dazu werden unter Rühren 45 ml Kieselsäuremethylester, 40 ml dest. Wasser und 5 ml Eisessig gegeben. Nach der Zugabe von Wasser und Essigsäure wird die Lösung 4 h gerührt, wobei die Temperatur 40 °C nicht überstei- gen darf. Gegebenenfalls muss die Lösung gekühlt werden. Anschließend wird die Reaktionslösung mit 790 ml Ethanol verdünnt und mit 1 ml HCl versetzt. Das Trägermaterial mit der vorbereiteten M- und T-Schicht wurde in die Tauchlösung getaucht und dann mit einer Geschwindigkeit von 6 mm/sek. wieder herausgezogen, wobei der Feuchtigkeitsgehalt der Umgebungsatmosphäre zwischen 5 g/m³ und 10 g/m³, bevorzugt bei 8g/m³ lag. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei 90 bis 100 °C verdampft und danach die Schicht bei einer Temperatur von 450 °C 20 Minuten lang eingebrannt. Die Schichtdicke der so hergestellten Schicht betrug ca. 90 nm.

Die so hergestellten Substrate wurden jeweils mit folgenden Easy-to-clean Be- schichtungen beschichtet. Die erfindungsgemäßen Substrate des Musterbeispiels 1 tragen hierbei die Bezeichnungen Probe 1 -1 bis 1 -5, die Vergleichssubstrate tragen die Bezeichnungen Probe 2-1 bis 2-5.

Probe 1 -0, 2-0:

Vergleichsproben jeweils ohne Easy-to-clean Beschichtung Probe 1 -1 , 2-1 :

„Optool™ AES4-E" von Fa. Daikin Industries LTD, ein Perfluorether mit endständigem Silanrest

Probe 1 -2, 2-2:

„Fluorolink^® S10" von Fa. Solvay Solexis, ein Perfluorether mit zwei endständigen Silanresten

Probe 1 -3, 2-3:

Für den Test des erfindungsgemäßen Substratelements zum Beschichten mit einer Easy-to-clean Beschichtung wurde auch eine eigene Beschichtungsformu- lierung mit der Bezeichnung„F5" eingesetzt, wobei als Precursor Dynasylan" F 8261 von der Fa. Evonik verwendet wurde. Zur Herstellung des Konzentrats wurden 5 g Precursor Dynasylan^® F 8261 , 10 g Ethanol, 2,5 g H₂O und 0,24 g HCL gemischt und 2 Min. gerührt. 3,5 g Konzentrat wurden mit 500 ml Ethanol zu der Beschichtungsformulierung F5 vermischt.

Probe 1 -4 und 2-4:

„Hymocer^® EKG 6000N" von der Firma ETC products GmbH, ein Perfluoralkyl- silan mit rein anorganischem Siliziumoxid-Anteil

Probe 1 -5, 2-5:

„Duralon UltraTec" der Cotec GmbH, Frankenstraße 19, 0-63791 Karlstein Bei dieser Beschichtung werden die Substratgläser in einem Prozess mit Vakuum behandelt. Die mit der jeweiligen Haftvermittlerschicht beschichteten Substratgläser werden in einen Unterdruckbehälter eingebracht, der anschließend auf Grobvakuum evakuiert wird. Das„Duralon UltraTec" wird gebunden in Form einer Tablette (14 mm Durchmesser, 5 mm Höhe) in einen Verdampfer gegeben, der sich in dem Unterdruckbehälter befindet. Aus diesem Verdampfer wird dann bei Temperaturen von 100°C bis 400°C das Beschichtungsmaterial aus dem Füllkörper der Tablette herausverdampft und scheidet sich auf der Oberfläche der Haftvermittlerschicht des Substrates ab. Die Zeit- und Temperaturprofile werden, wie von der Firma Cotec GmbH zum Verdampfen der Tablette des Materials„Duralon UltraTec" vorgegeben, eingestellt.

Die Substrate erreichen im Prozess eine leicht erhöhte Temperatur, die im Bereich zwischen 300K bis 370K liegen.

Testergebnisse Die Proben wurden vor, im Verlauf und nach dem Neutralsalz-Sprühversuch (NSS-Test) und dem Konstantklimatest (KK-Test) untersucht. An den Proben wurden vor und im Verlauf des NSS-Test die Wasserkontaktwinkel und Fingerprinteigenschaften sowie vor und im Verlauf des KK-Tests die Wasserkontaktwinkel bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 5 aufgeführt.

1 : Ergebnisse nach Neutralsalz-Sprühversuch (NSS-Test)

Bezeichnung: Proben 1 -X mit Haftvermittlerschicht, Proben 2-X mit Sili; umoxidschicht nach Stand der Technik

Kontaktwinkelmessung in

BeBeschichtung [°] zeichnung (einseitig) vor dem nach nach nach

Test 168 h 336 h 504 h

Probe 1 -1 Optool™ AES4-E 104 93 95 89

Probe 2-1 Optool™ AES4-E 101 57 - -

Probe 1 -2 Fluorolink^® S10 104 100 100 99 Probe 2-2 Fluorolink^® S10 105 56 - -

Probe 1 -3 F5 101 84 78 75

Probe 2-3 F5 101 54 - -

Hymocer^® EKG

Probe 1 -4 106 68 68 70

6000N

Hymocer^® EKG

Probe 2-4 106 47 - - 6000N

Probe 1 -5 Duralon Ultratec 103 102 101 101

Probe 2-5 Duralon Ultratec 106 30 - -

Tabelle 2: Wasser-Kontaktwinkelmessungen vor und im Verlauf des Neutralsalz- Sprühversuchs (NSS-Test) als Funktion der Zeit.

Bezeichnung: Proben 1 -X mit Haftvermittlerschicht, Proben 2-X mit Siliziumoxidschicht nach Stand der Technik

Tabelle 3: Ergebnisse nach Prüfung der Kondenswasserbestandigkeit im Konstantklima (KK-Test) Bezeichnung: Proben 1 -X mit Haftvermittlerschicht, Proben 2-X mit Siliziumoxidschicht nach Stand der Technik

Tabelle 4: Wasser-Kontaktwinkelmessungen vor und im Verlauf der Prüfung der Kondenswasserbeständigkeit im Konstantklima (KK-Test) als Funktion der Zeit Bezeichnung: Proben 1 -X mit Haftvermittlerschicht, Proben 2-X mit Siliziumoxidschicht nach Stand der Technik

Medium 7 Handschweißlösung BMW

BeBeschichtung Mittelwert Intensität bezo¬

Mittelwert Intensität bezozeichnung (einseitig) gen auf die Auswerteflägen auf die Auswertefläche nach 405 h Belastung che vor dem Test

im NSS-Test

Probe 1 -1 Optool™ AES4-E 0,05 0,20

Probe 2-1 Optool™ AES4-E 0,06 0,25

Probe 1 -2 Fluorolink S10 0,06 0,13

Probe 2-2 Fluorolink S10 0,06 0,25

Probe 1 -3 F5 0,06 0,17 Probe 2-3 F5 0,06 0,25

Hymocer^® EKG

Probe 1 -4 0,06 0,25

6000N

Hymocer^® EKG

Probe 2-4 0,13 0,28

6000N

Probe 1 -5 Duralon UltraTec 0,08 0,06

Probe 2-5 Duralon UltraTec 0,05 0,09

Tabelle 5: Ergebnisse nach Fingerprinttest mit Medium 7 Handschweißlösung BMW vor und nach drei Wochen Belastung durch Neutralsalz-Sprühnebel (NSS-Test). Bezeichnung: Proben 1 -X mit Haftvermittlerschicht, Proben 2-X mit Siliziumoxidschicht nach Stand der Technik

Die Proben mit erfinderischer Haftvermittlerschicht als Untergrund für eine Easy- to-clean Beschichtung weisen auch nach 504 h Testzeit keinen erkennbaren Angriff (i.O. = in Ordnung) mit nur geringer Farbveränderung auf. Dagegen zeigt eine Sol-Gel Siliziumoxidbeschichtung nach dem Stand der Technik als Untergrund für eine Easy-to-clean Beschichtung bereits schon nach 168 h Testzeit einen starken Angriff (n.i.O. = nicht in Ordnung) mit starker Farbveränderung auf. Die Beständigkeit der ETC Schicht im NSS-Test und im KK-Test konnte durch Auftrag auf dem erfindungsgemäßen Substrat ohne sichtbaren Angriff auf größer 21 Tage erhöht werden.

Die erfinderische Haftvermittlerschicht auf einem Substrat als Basis für die unterschiedlichen Easy-to-clean Beschichtungen vermittelt diesen in allen Fällen eine signifikante Verbesserung ihrer Langzeitbeständigkeit. Im Vergleich zeigt eine Easy-to-clean Beschichtung auf einem Substrat ohne Haftvermittlerschicht in allen Fällen bereits nach 168 Stunden NSS-Test und KK-Test einen Verlust der hydrophoben Eigenschaft. Für die Erhaltung eines hohen Kontaktwinkels, für praktisch relevante Easy-to-clean Eigenschaften sollte dieser über 80° liegen. Dies wurde als guter Indikator erkannt, um nach einem Belastungstest die Erhaltung der Eigenschaften zu ermitteln. Der NSS-Test ist als breit anerkannter Test einer der kritischen Tests für derartige Beschichtungen. Er spiegelt Belas- tungen wider, die beispielsweise durch Berührung mit Fingerabdrücken entstehen. Der Salzgehalt des Fingerschweißes ist ein typischer Einfluss für das Schichtversagen. Die Langzeitbeständigkeit wird als eine maßgebende Eigenschaft angesehen. Insgesamt wird eine geringere Antifingerprint-Eigenschaft mit längerer Beständigkeit besser eingestuft, als eine sehr gute Antifingerprint- Eigenschaft mit mangelnder Langzeitbeständigkeit. Der NSS-Test hat eine signifikante Relevanz in Bezug auf reelle Touch- und Outdoor-Anwendungen von beispielsweise Touchpanels und Touchscreens.

Nach dem Auftrag einer Easy-to-clean Beschichtung auf die erfindungsgemäße Haftvermittlerschicht liegt der Wasserkontaktwinkel zur Easy-to-clean Beschichtung nach einer größer dreifach längeren Beanspruchung im Neutralsalz- Sprühversuch höher als bei gleicher Easy-to-clean Beschichtung, welche ohne Haftvermittlerschicht aufgetragen ist bei entsprechend kürzerer Beanspruchung im Neutralsalz-Sprühversuch. Bei einem Abfall des Wasserkontaktwinkels im Langzeit-NSS-Test bis zu 10% ist die Easy-to-clean Schicht noch nicht wesentlich angegriffen, bei einem Abfall des Wasserkontanktwinkels auf kleiner 50° kann man rückschließen, dass die Easy-to-clean Schicht nicht mehr oder nur noch stark beschädigt existent ist und ihre Wirkung eingebüßt hat.

So zeigen die Messergebnisse in Tabelle 2 bei allen verschiedenen Easy-to- clean Beschichtungen eine weitestgehende bis vollständige Einbuße der Easy- to-clean oder Antifingerprint Eigenschaft bereits nach 7 Tagen, wogegen gleiche Beschichtungen auf der erfindungsgemäßen Haftvermittlerschicht auch nach 21 Tagen ihre Wirksamkeit z.T. in voller Höhe beibehalten haben.

An den Ergebnissen erkennt man, dass für alle untersuchten fluororganischen Verbindungen das erfinderische Substratelement mit Haftvermittlerschicht eine deutliche Verlängerung der Beständigkeit bewirkt. Trotzdem kann man zwischen den verschiedenen Easy-to-clean Systemen naturgemäß Unterschiede beobachten, da neben der Haftvermittlerschicht auch die Grundbeständigkeit der Easy-to-clean Schicht einen Einfluss auf die Beständigkeit hat. Unabhängig von der jeweiligen fluororganischen Verbindung ist jedoch ein durchgängiger Effekt zu beobachten, welcher insbesondere die Langzeitwirkung einer Easy-to-clean Beschichtung deutlich verbessert. Der Effekt entsteht dadurch, dass die Easy-to-clean Beschichtung in eine Wechselwirkung mit der Haftvermittlerschicht tritt.

Antifingerprint Testergebnisse bestätigen den Vorteil der erfinderischen Substratelemente als Basis für eine Easy-to-clean Beschichtung. Die Tabelle 5 zeigt für die Proben mit und ohne Haftvermittlerschicht vor und nach einer Beanspruchung über 17 Tage im Neutralsalz-Sprühversuch (NSS-Test) die Analyse der Intensität des Streulichtes des aufgebrachten Norm-Fingerabdruckes. Die Ergebnisse zeigen je nach Art der ETC Beschichtung eine Verbesserung der Antifingerprint Eigenschaft direkt bereits nach der Beschichtung. Aber vor allem zeigen die Ergebnisse eine signifikante Verbesserung der AFP Eigenschaft nach einer Langzeitbeanspruchung im NSS-Test, d.h. die AFP-Wirkung einer ETC Beschichtung ist signifikant langzeitstabiler unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Substratelementes für die Beschichtung als für ein herkömmliches Substrat ohne Haftvermittlerschicht.

Mit einer Easy-to-clean Beschichtung beschichtete erfinderische Substratelemente kommen als Abdeckung zur Vermeidung von störenden oder kontrastmindernden Reflexionen mit zusätzlicher Schutzfunktion zur Anwendung. Hierbei können alle Basismaterialien der herkömmlicher Abdeckungen und Schutzvorrichtungen als Trägermaterial für ein erfindungsgemäßes Substratelement dienen und mit einer Entspiegelungsschicht mit Haftvermittlerschicht und Easy- to-clean Beschichtung versehen werden. Mit einer Easy-to-clean Beschichtung beschichtete erfinderische Substratele- mente konnnnen weiterhin zur Vermeidung von störenden oder kontrastmindernden Reflexionen als Substrat mit Touchfunktion zur Anwendung. Als Trägermaterial kommen alle geeigneten Materialien wie Metalle, Kunststoffe, Gläser oder Verbundwerkstoffe in Frage, die mit einer Touchfunktion ausgestattet sind. Insbesondere haben hier Displays mit Touchscreenfunktion einen hohen Stellenwert. Hier ist insbesondere die Langzeitbeständigkeit gegenüber Abrieb und chemischen Angriff in Form von Fingerschweiß wie Salzen und Fetten hervorzuheben.

Anwendungen sind beispielsweise Displayscheiben von Monitoren oder Display- Vorsatzscheiben, die jeweils als Vorsatzscheibe mit Luftspalt oder als direkt auf eine Displayscheibe gebondete Vorsatzscheibe, gegebenenfalls mit einlaminiertem Polarisator, zum Einsatz kommen.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung eines mit einer ETC Beschichtung beschichteten erfinderischen Substratelements ist als Substrat in einem Verbundelement, bei welchem Reflektionen an einer oder mehrerer Grenzflächen zu Luftzwischenräumen innerhalb des Verbundelements durch optisch angepasste Verbindungen vermieden werden. Bei dieser Anwendung als Vorsatzscheibe, welche als Touchscreen mit einem Display mit„optical bonding" laminiert, d.h. vollflächig miteinander verbunden ist (was üblicherweise mittels eines Klebers, der sich optisch neutral verhält, geschieht), erfolgt eine zusätzliche Verbesserung der optischen Eigenschaften. Durch den Wegfall von zwei Glas/Luft- Übergängen, im Vergleich zu der Lösung mit Luftspalt, werden die Reflexionen stark reduziert. Wenn angenommen jede Oberfläche eine Reflektion von 4% aufweist, beträgt die Reflektion an einem Display mit Vorsatzscheibe und Luftspalt ohne erfinderisches Substrat als Vorsatzscheibe 12% und kann mit der Verwendung eines beschichteten erfinderischen Substratelements neben den Vorteilen der Langzeit-Easy-to clean-Eigenschaft und Langzeit-Antifingerprint- Eigenschaft auf 8% Reflektion gemindert werden. Im Vergleich könnte jedoch ein auf ein Display gebondetes beschichtetes erfinderisches Substratelement als Vorsatzscheibe die Reflektion von 4% auf nahezu 0% reduzieren, bei gleichzeitiger langzeitbeständiger Easy-to-Clean und Antifingerprint Eigenschaft.

Verwendet werden können mit einer Easy-to-clean Beschichtung beschichtete erfindungsgemäße Substratelemente für alle Arten von Displayanwendungen, wie Displayanwendungen mit Touchscreenfunktion als Single-, Dual- oder Mul- titouch-Displays, 3D Displays oder flexible Displays.

Verwendet werden mit einer Easy-to-clean Beschichtung beschichtete erfindungsgemäße Substratelemente zur Vermeidung von störenden oder kontrastmindernden Reflexionen als Substrat für alle Arten von interaktiven Eingabeelementen, die insbesondere als Touchfunktion ausgeführt sind, bevorzugt mit resistiv, kapazitiv, optisch, mittels infrarot oder surface acoustic wave wirkender Touch-Technologie. Besonders Systeme, welche mit Lichteinkopplung arbeiten, wie Infrot- oder optisch wirkende Touch-Technologien reagieren empfindlich auf das Vorhandensein von Schmutz und Ablagerungen auf der Berührungsoberfläche, da es hier aufgrund von Ablagerungen zu zusätzlichen Reflektionen kommen kann. Hier hat die Verwendung eines mit einer Easy-to-clean Beschichtung beschichteten erfindungsgemäßen Substratelements besondere Vorteile.

Andere Anwendungen zur Vermeidung von störenden oder kontrastmindernden Reflexionen mit gleichzeitig langzeitbeständiger ETC- oder AFP-Eigenschaft sind Scheiben im Innen- und Außenarchitekturbereich wie Schaufenster, Verglasungen von Bildern, Vitrinen, Theken, Kühlmöbeln oder mit problematischer Zugänglichkeit für die Reinigung. Im Architekturbereich ist neben der guten Haftung, Kratzbeständigkeit und Langzeitbeständigkeit auch die UV-Beständigkeit der ETC Schicht wichtig. Andere Anwendungen sind beispielsweise Herdvorsatzscheiben, dekorative Glaselemente, insbesondere in belasteten Bereichen mit höherer Kontaminationsgefahr wie Küchen, Bäder oder Laboratorien oder auch Abdeckungen von Solarmodulen.

Verwendung finden mit einer Easy-to-clean Beschichtung beschichtete erfinderische Substrate, teilweise auch mit geätzter Trägermaterialoberfläche, als Nutzungsoberflächen mit Antifingerprint-, Antigraffity- oder Antiglare-Eigenschaften.

Speziell dekorative Elemente, die auf der Rückseite des Glases eine Bedruckung haben oder eine spiegelnde Beschichtung aufweisen, profitieren von einer Easy-to-clean Beschichtung besonders. Diese Elemente, die beispielsweise als Herdvorsatzscheiben oder in anderen Küchengeräten eingesetzt werden, treten im Gebrauch immer wieder mit Fingerabdrücken oder fettigen Substanzen in Berührung. Die Oberfläche sieht in diesen Fällen sehr schnell unansehnlich und unhygienisch aus. Die Easy-to-clean Beschichtung liefert hier bereits gute visuelle Ergebnisse zur Unterdrückung und lässt sich leichter reinigen. Durch das erfindungsgemäße Substrat in einer solchen Anwendung kann die Langlebigkeit der Wirkung deutlich gesteigert werden und der Gebrauchswert eines Gegenstandes wird erhöht.

Es versteht sich, dass die Erfindung nicht auf eine Kombination vorstehend beschriebener Merkmale beschränkt ist, sondern dass der Fachmann sämtliche Merkmale der Erfindung, soweit dies sinnvoll ist, beliebig kombinieren wird.

Claims

Patentansprüche

Substratelement (1 1 , 12, 13) für die Beschichtung mit einer Easy-to-clean Beschichtung umfassend ein Trägermaterial (2) und eine Entspiege- lungsbeschichtung (3, 4, 5) dadurch gekennzeichnet, dass die Entspiege- lungsbeschichtung (3, 4, 5) aus einer (5) oder aus zumindest zwei Schichten (31 , 32, 33, 41 ,42, 43, 44) besteht und die eine Schicht (5) o- der die oberste Schicht (31 , 41 ) der zumindest zwei Schichten eine Haftvermittlerschicht ist, welche derart ausgestaltet ist, dass sie mit einer Easy-to-clean Beschichtung in eine Wechselwirkung treten kann und dass die Haftvermittlerschicht ein Mischoxid umfasst.

Substratelement nach Anspruch 1 , wobei die Haftvermittlerschicht (5, 31 , 41 ) eine Flüssigphasenbeschichtung, insbesondere eine thermisch verfestigte Sol-Gel Schicht ist.

Substratelement nach Anspruch 1 , wobei die Haftvermittlerschicht (5, 31 , 41 ) eine CVD-Beschichtung oder eine Flammpyrolyse-Schicht ist.

Substratelement nach Anspruch 1 , wobei die Haftvermittlerschicht (5, 31 , 41 ) eine PVD-Beschichtung, insbesondere eine gesputterte Schicht ist.

Substratelement nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Entspie- gelungsbeschichtung (3, 4, 5) in der Dicke zumindest einer Einzelschicht derart verändert, bevorzugt verringert ausgeführt ist, dass durch eine nachfolgende Beschichtung des Substratelements mit einer Easy-to-clean Beschichtung die vollständige gewünschte Entspiegelung im Spektralbereich erreicht wird.

6. Substratelement nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Entspie- gelungsbeschichtung (3, 4) mittels eines CVD- oder PVD-Verfahrens, insbesondere Sputterverfahrens, mittels Drucktechnik, Sprühtechnik oder Aufdampfen, bevorzugt mittels einer Flüssigphasenbeschichtung, besonders bevorzugt mittels einer Sol-Gel Beschichtung hergestellt ist.

7. Substratelement nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Haftvermittlerschicht (31 , 41 ) und die übrigen Schichten der Entspiegelungsbe- schichtung (32, 33, 42, 43, 44) mittels einer Kombination verschiedener Verfahren hergestellt ist.

8. Substratelement nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Entspie- gelungsbeschichtung (3, 4) als unvollständiges Entspiegelungsschichtpa- ket ausgeführt ist und dieses derart angepasst ist, dass durch eine Beschichtung mit einer Haftvermittlerschicht und einer Easy-to-clean Beschichtung das Entspiegelungsschichtpaket optisch vervollständigt wird.

9. Substratelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Entspiege- lungsbeschichtung (3) aus drei oder mehr, wechselweise mittel-, hoch- und niedrig-brechenden Schichten (31 , 32, 33) besteht und die Haftvermittlerschicht (31 ) eine niedrig brechende Schicht ist.

10. Substratelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Entspiege- lungsbeschichtung (4) aus zwei oder mehr, wechselweise hoch- und niedrig-brechenden Schichten (41 , 42, 43, 44) besteht und die Haftvermittlerschicht (41 ) eine niedrig brechende Schicht ist.

1 1 . Substratelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8 wobei die Entspiege- lungsbeschichtung aus einer niedrigbrechenden Schicht, insbesondere aus einer porösen Einschichtentspiegelung, einer Magnesiumfluorit- Schicht oder einer Magnesiumfluorit-Siliziummischoxidschicht besteht und die Haftvermittlerschicht eine niedrig brechende Schicht mit einer Schichtstärke von kleiner 10 nm, bevorzugt kleiner 8 nm, besonders bevorzugt von kleiner 6 nm ist.

12. Substratelement nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei zumindest eine Schicht der Entspiegelungsbeschichtung, vorzugsweise die Haftvermittlerschicht (5, 31 , 41 ) durch eine oder mehrere Zwischenschichten in Teilschichten geteilt ist und die eine oder mehrere Zwischenschichten nahezu den gleichen Brechungsindex aufweisen wie die Teilschichten.

13. Substratelement nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Haftvermittlerschicht (5, 31 , 41 ) einen Brechungsindex im Bereich von 1 ,35 bis

1 ,7 , bevorzugt im Bereich von 1 ,35 bis 1 ,6 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,35 bis 1 ,56 aufweist.

14. Substratelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Entspiegelungsbeschichtung (5) aus einer Schicht besteht, welche die Haftvermittlerschicht (5) ist und einen Brechungsindex aufweist, der der Quadratwurzel des Brechungsindex der Trägermaterialoberfläche ± 10%, bevorzugt ± 5%, besonders bevorzugt ± 2% entspricht.

15. Substratelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 14, wobei die Entspiegelungsbeschichtung (5) aus einer Schicht besteht, welche einen Brechungsindex im Bereich von 1 ,2 bis 1 ,38 , bevorzugt im Bereich von

1 ,25 bis 1 ,38 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,28 bis 1 ,38 aufweist und zumindest in dem der Luftseite zugewandten Oberflächenbereich ein Mischoxid umfasst, welches mit einer Easy-to-clean Beschich- tung derart in eine Wechselwirkung treten kann, dass eine Langzeitbeständigkeit der Easy-to-clean Beschichtung erreicht wird.

16. Substratelement nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Haftvermittlerschicht (5, 31 , 41 ) eine Siliziummischoxid-Schicht ist, insbesondere eine mit einem Oxid zumindest eines der Elemente Aluminium, Zinn, Magnesium, Phosphor, Cer, Zirkon, Titan, Caesium, Barium, Strontium, Niob, Zink, Bor und/oder Magnesiumfluorid gemischte Siliziumoxid- Schicht ist, wobei bevorzugt zumindest ein Oxid des Elements Aluminium enthalten ist.

17. Substratelement nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Haftvermittlerschicht (5, 31 , 41 ) eine Dicke von größer 1 nm, bevorzugt größer 10 nm, besonders bevorzugt größer 20 nm beträgt.

18. Substratelement nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei über der Haftvermittlerschicht (5, 31 , 41 ) eine Deckschicht (6) angeordnet ist und diese Deckschicht (6) eine partikuläre Schicht oder eine poröse Schicht ist.

19. Substratelement nach Anspruch 18, wobei die Deckschicht (6) aus Siliziumoxid oder aus einem Siliziummischoxid besteht.

20. Substratelement nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei das Trägermaterial (2) ein Metall, ein Kunststoff, ein Kristall, eine Keramik, ein Glas, eine Glaskeramik oder ein Verbundwerkstoff ist.

21 . Substratelement nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei das Trägermaterial (2) ein Lithium-Aluminiumsilikatglas, ein Kalk-Natron-Silikatglas, ein Borosilikatglas, ein Alkali-Alumosilikatglas, ein alkalifreies oder alkaliarmes Alumosilikatglas ist.

22. Substratelement nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , wobei das Trägermaterial (2) auf der Oberfläche (20) strukturiert ist, insbesondere eine geätzte Oberfläche aufweist.

23. Substratelement nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei nach dem Auftrag einer Easy-to-clean Beschichtung auf die Haftvermittlerschicht (5, 31 , 41 ) der Wasserkontaktwinkel zur Easy-to-clean Beschichtung nach einer größer 1 ,5 fach, bevorzugt größer zweifach, besonders bevorzugt größer dreifach längeren Beanspruchung im Neutralsalz-Sprühversuch höher liegt als bei gleicher Easy-to-clean Beschichtung, welche ohne Haftvermittlerschicht aufgetragen ist, bei entsprechend kürzerer Beanspruchung im Neutralsalz-Sprühversuch.

24. Verfahren zur Herstellung eines Substratelements (1 1 , 12, 13) zum Beschichten mit einer Easy-to-clean Beschichtung umfassend folgende Schritte:

- Bereitstellen eines Trägermaterials (2), insbesondere aus einem Glas oder einer Glaskeramik mit zumindest einer Oberfläche (20),

- Beschichten der zumindest einen Oberfläche (20) des Trägermaterials mittels Sol-Gel-Auftragstechnik mit einer (5) oder mit zumindest zwei Lagen einer Entspiegelungsbeschichtung (3, 4), wobei die eine Schicht oder die äußere oberste Schicht der zumindest zwei Schichten eine Haftvermittlervorläuferschicht bildet.

- Thermisches Verfestigen der Entspiegelungsbeschichtung mit der Haftvermittlervorläuferschicht und Umwandeln der Haftvermittlervorläuferschicht in die Haftvermittlerschicht (5, 31 , 41 ), wobei die Haftvermittlerschicht ein Mischoxid, bevorzugt ein Siliziummischoxid, besonders bevorzugt ein mit einem Oxid zumindest eines der Elemente Aluminium, Zinn, Magnesium, Phosphor, Cer, Zirkon, Titan, Caesium, Barium, Strontium, Niob, Zink, Bor oder mit Magnesiumfluorid gemischtes Silizi- umoxid umfasst, sodass auf das so erhaltene Substratelement (1 1 , 12, 13) eine Easy-to-clean Beschichtung mittels Sprüh-, Tauch-, Wisch- o- der Druckverfahren auftragbar ist.

25. Verfahren zur Herstellung eines Substratelements (1 1 , 12, 13) nach Anspruch 24, wobei das thermische Verfestigen der Haftvermittlervorläuferschicht und das Umwandeln der Haftvermittlervorläuferschicht in die Haftvermittlerschicht (5, 31 , 41 ) auf dem Trägermaterial (2) unterhalb der Erweichungstemperatur des Trägermaterials, insbesondere bei Temperaturen kleiner 550°C, bevorzugt zwischen 350 und 500 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 400 und 500 °C Substratoberflächentemperatur erfolgt.

26. Verfahren zur Herstellung eines Substratelements (1 1 , 12, 13) nach einem der Ansprüche 24 bis 25, wobei dem thermischen Verfestigen der Haftvermittlervorläuferschicht und Umwandeln der Haftvermittlervorläuferschicht in die Haftvermittlerschicht (5, 31 , 41 ) ein Trocknen der Haftvermittlervorläuferschicht bevorzugt bei Temperaturen kleiner 300°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen kleiner 200°C vorgeschaltet ist.

27. Verfahren zur Herstellung eines Substratelements (12) nach einem der Ansprüche 24 bis 26, wobei im Anschluss an das thermische Verfestigen der Haftvermittlervorläuferschicht und Umwandeln der Haftvermittlervorläuferschicht in die Haftvermittlerschicht (5, 31 , 41 ) das Aufbringen einer Deckschicht (6) über der Haftvermittlerschicht (5, 31 , 41 ) insbesondere mittels Flammenpyrolyse nachgeschaltet ist, wobei die Deckschicht (6) bevorzugt aus Siliziumoxid oder aus einem Siliziummischoxid besteht und diese Deckschicht eine partikuläre Schicht oder eine poröse Schicht ist, sodass auf das so erhaltene Substratelement eine Easy-to-clean Be- Schichtung mittels Sprüh-, Tauch-, Wisch- oder Druckverfahren direkt auftragbar ist.

28. Verwendung eines Substratelements (1 1 , 12, 13) nach einem der vorigen Ansprüche umfassend eine Trägerplatte (2), insbesondere aus Glas oder Glaskeramik und eine Entspiegelungsbeschichtung (3, 4, 5), bestehend aus einer (5) oder aus zumindest zwei Schichten (31 , 32, 33, 41 ,42), wobei die eine Schicht (5) oder die oberste Schicht (31 , 41 ) der zumindest zwei Schichten eine Haftvermittlerschicht ist welche ein Mischoxid um- fasst, bevorzugt ein Siliziummischoxid, besonders bevorzugt ein mit einem Oxid zumindest eines der Elemente Aluminium, Zinn, Magnesium, Phosphor, Cer, Zirkon, Titan, Caesium, Barium, Strontium, Niob, Zink, Bor und/oder Magnesiumfluorid gemischtes Siliziumoxid zum Beschichten mit einer Easy-to-clean Beschichtung, insbesondere mit einer fluororganischen Verbindung oder mit einem Nanoschichtsystem.

29. Verwendung eines Substratelements (1 1 , 12, 13) nach Anspruch 28 zum Beschichten mit einer Easy-to-clean Beschichtung, insbesondere mit einer fluororganischen Verbindung oder mit einem Nanoschichtsystem, wobei über der Haftvermittlerschicht (5, 31 , 41 ) eine Deckschicht (6) angeordnet ist und diese Deckschicht eine partikuläre oder poröse Schicht ist und insbesondere aus Siliziumoxid oder aus einem Siliziummischoxid besteht.

30. Verwendung eines mit einer Easy-to-clean Beschichtung beschichteten Substratelements (1 1 , 12, 13) nach einem der vorigen Ansprüche zur Vermeidung von störenden oder kontrastmindernden Reflexionen, als Abdeckung, als Displayscheibe von Monitoren oder Display- Vorsatzscheibe, bevorzugt als 3D Display oder flexibles Display, als Scheibe im Innen- und Außenarchitekturbereich wie Schaufenster, Ver- glasung von Bildern, Vitrinen, Theken, Kühlmöbeln oder mit problematischer Zugänglichkeit für die Reinigung, als Herdvorsatzscheibe, als dekoratives Glaselement, insbesondere in belasteten Bereichen mit höherer Kontaminationsgefahr wie Küchen, Bäder oder Laboratorien oder als Abdeckung von Solarmodulen.

31 . Verwendung eines mit einer Easy-to-clean Beschichtung beschichteten Substratelements (1 1 , 12, 13) nach einem der vorigen Ansprüche zur Vermeidung von störenden oder kontrastmindernden Reflexionen, als Substrat für interaktive Eingabeelemente, die insbesondere als Touch- funktion ausgeführt sind, besonders bevorzugt mit resistiv, kapazitiv, optisch, mittels infrarot oder surface acoustic wave wirkender Touch- Technologie, insbesondere als eine Displayscheibe mit Touchscreenfunk- tion, besonders bevorzugt als Single-, Dual- oder Multitouch-Display.

32. Verwendung eines mit einer Easy-to-clean Beschichtung beschichteten Substratelements (1 1 , 12, 13) nach einem der vorigen Ansprüche zur Vermeidung von störenden oder kontrastmindernden Reflexionen, als Substrat in einem Verbundelement, bei welchem Reflektionen an einer oder mehrerer Grenzflächen zu Luftzwischenräumen innerhalb des Verbundelements durch optisch angepasste Verbindungen vermieden werden.

33. Vorrichtung mit einem Anzeigeelement oder einem Bedienelement enthaltend ein Substratelement nach einem der Ansprüche 1 bis 27.