KR102507424B1

KR102507424B1 - 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트 및 그 시트의 제조 방법

Info

Publication number: KR102507424B1
Application number: KR1020197025243A
Authority: KR
Inventors: 겐키 스기야마; 고헤이 요시야; 히데타카 시미즈; 히로요시 마루야마
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-05-24
Filing date: 2018-05-14
Publication date: 2023-03-07
Also published as: WO2018216518A1; CN110621725A; EP3632967A1; US11498310B2; TWI793130B; KR20200010173A; JP7092122B2; JPWO2018216518A1; EP3632967A4; TW201903002A; US20200277462A1

Abstract

본 발명은, 제조 공정을 간략화할 수 있고, 기계 특성이 우수한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트 및 그 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 이 과제는, 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 함유하는 열가소성 수지, 탄소 섬유, 및 디클로로메탄을 함유하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트로서, 상기 시트에 함유되는 상기 디클로로메탄의 함유량이 10 ∼ 10,000 질량ppm 인, 상기 시트에 의해 해결할 수 있다.

Description

탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트 및 그 시트의 제조 방법

본 발명은, 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 전자기기 부재 및 스포츠 관련 부재 등에 바람직하게 사용되는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트 및 그 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

탄소 섬유, 유리 섬유 및 아라미드 섬유는, 금속과 비교하여 저비중이면서, 탄성률 및 강도가 우수하기 때문에, 각종 매트릭스 수지와 조합한 복합 재료는, 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목 건축재 및 스포츠 용품 등의 많은 분야에서 이용되고 있다. 특히 탄소 섬유와 에폭시 수지나 불포화 폴리에스테르 수지를 조합한 복합 재료인 탄소 섬유 강화 수지 (CFRP) 가 널리 사용되고 있다.

종래의 열경화성 수지를 매트릭스로 하는 탄소 섬유 강화 수지는 열 경화에 다대한 시간을 필요로 하는 결점이 있었지만, 최근에는 열가소성 수지를 매트릭스로 하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 (이하 "CFRTP" 라고 부르는 경우가 있다) 가, 하이사이클 성형 가능한 복합 재료로서 기대되어 개발이 이루어지고 있다.

복잡한 형상의 성형이 가능한 단섬유 강화 열가소성 수지는 이미 실용화되어 있지만, 강화 섬유의 섬유 길이가 짧기 때문에, 경금속과 비교하면 현저히 저탄성률이 되어 버리는 문제가 있다. 이 때문에, 연속 섬유 강화 열가소성 수지가 강하게 요망되고 있다.

특허문헌 1 에는, 폴리카보네이트 수지의 용액을 함침시킨 유리 섬유 직물로부터, 상기 용액 중의 용매를 제거하고 얻은 수지 함침 시트와 폴리카보네이트 수지 필름의 적층체를 가열 및 가압하는, 유리 섬유 직물 강화 폴리카보네이트 수지 성형체의 제조 방법이 개시되어 있지만, 기계 특성에 대해서는 추가적인 개선이 요구되고 있었다.

일본 공개특허공보 2011-140165호

본 발명은, 제조 공정을 간략화할 수 있고, 기계 특성이 우수한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트 및 그 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 계면 중합법을 이용하고, 디클로로메탄을 소정량 함유하는 수지를 사용함으로써, 제조 공정을 간략화할 수 있고, 기계 특성이 우수한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다. 즉, 상기 과제는, 이하의 본 발명에 의해 해결할 수 있다.

<1> 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 함유하는 열가소성 수지, 탄소 섬유, 및 디클로로메탄을 함유하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트로서, 상기 시트에 함유되는 상기 디클로로메탄의 함유량이 10 ∼ 10,000 질량ppm 인, 상기 시트이다.

<2> 상기 탄소 섬유가 연속 섬유인, 상기 <1> 에 기재된 시트이다.

<3> 상기 탄소 섬유를 20 ∼ 80 체적％ 함유하고, 상기 열가소성 수지를 80 ∼ 20 체적％ 함유하는, 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 시트이다.

<4> 상기 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 점도 평균 분자량이 10,000 ∼ 100,000 인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 시트이다.

<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 시트를 직접 적층하여 이루어지는 적층 시트이다.

<6> 탄소 섬유 불함유의 시트를 포함하지 않는, 상기 <5> 에 기재된 적층 시트이다.

<7> 계면 중합법에 의해, 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 함유하는 열가소성 수지가 디클로로메탄에 용해되어 이루어지는 열가소성 수지 용액을 제조하는 공정과,

상기 열가소성 수지 용액을 탄소 섬유에 함침시키는 공정과,

상기 열가소성 수지 용액을 함침시킨 탄소 섬유로부터 상기 디클로로메탄을 휘발시키는 공정을 포함하는, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법이다.

<8> 상기 열가소성 수지 용액에 있어서의 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 농도가 10 ∼ 30 질량％ 인, 상기 <7> 에 기재된 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 제조 공정을 간략화할 수 있고, 기계 특성이 우수한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트 및 그 시트의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 제조예나 실시예 등을 예시하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 예시되는 제조예나 실시예 등으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 내용을 크게 일탈하지 않는 범위이면 임의의 방법으로 변경하여 실시할 수도 있다.

본 발명의 시트는, 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 함유하는 열가소성 수지, 탄소 섬유, 및 디클로로메탄을 함유하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지로 이루어지는 시트로서, 상기 시트에 함유되는 상기 디클로로메탄의 함유량이 10 ∼ 10,000 질량ppm 인 것을 특징으로 한다.

<탄소 섬유>

본 발명에서 사용되는 탄소 섬유는, 연속 섬유인 것이 바람직하다. 연속 섬유의 섬유 길이는 평균 10 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 30 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 연속 섬유의 형태로는, 일방향 시트, 직물 시트, 다축 적층 시트 등을 들 수 있다.

탄소 섬유에 의해, 섬유 다발 (필라멘트) 에 함유되는 단섬유 수, 필라멘트의 다발 (토우) 에 함유되는 필라멘트 수나 그 구성은 다양한데, 본 발명에 있어서, 단섬유 수, 필라멘트 수나 그 구성은 한정되지 않고, 각종 다양한 탄소 섬유를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 중의 탄소 섬유의 비율은, 20 ∼ 80 체적％ 인 것이 바람직하고, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 기계적 특성의 관점에서 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 체적％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 체적％ 이다.

<열가소성 수지>

본 발명에 사용되는 열가소성 수지에 포함되는 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀로부터 유도되는 구조 단위를 갖고, 단일 중합체, 공중합체 중 어느 것이나 사용 가능하다.

[화학식 1]

(일반식 (1) 중, R₁ ∼ R₄ 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 또는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내고 ;

X 는, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, 또는 하기 식 (2) ∼ (5) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기이다.)

[화학식 2]

식 (2) 중, R₅ 및 R₆ 은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는, R₅ 및 R₆ 은, 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소환 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소환을 형성한다.

원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 R₅ 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.

원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 R₆ 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.

또, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 R₅ 및 R₆ 은 서로 결합하여, 탄소수 6 ∼ 12 의 탄소환을 형성한다.

c 는, 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 1 또는 2 를 나타낸다.

식 (3) 중, R₇ 및 R₈ 은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐기를 나타내거나, 또는

R₇ 및 R₈ 은, 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소환 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소환을 형성한다.

원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 R₇ 은, 수소 또는 메틸기를 나타낸다.

원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 R₈ 은, 수소 또는 메틸기를 나타낸다.

또, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 R₇ 및 R₈ 은 서로 결합하여, 탄소수 5 ∼ 12 의 탄소환을 형성한다.

식 (4) 중, R₉ ∼ R₁₂ 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 17, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 혹은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기를 나타낸다. 가져도 되는 치환기는, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. 또 R₉ 와 R₁₀ 및 R₁₁ 과 R₁₂ 는, 각각 서로 결합하여, 탄소수 3 ∼ 20 의 탄소환 혹은 탄소수 1 ∼ 20 의 복소환을 형성해도 된다.

식 (5) 중, R₁₃ ∼ R₂₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R₁₃ ∼ R₂₂ 중 적어도 하나가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.

원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 R₁₃ ∼ R₂₂ 는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기를 나타낸다.

상기 일반식 (1) 의 2 가 페놀로서, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [= 비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디페닐페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 [= 비스페놀 Z], 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르, 1-페닐-1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 1-페닐-1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)디페닐메탄, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 비스(4-하이드록시페닐)알칸류이고, 특히 바람직하게는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [비스페놀 A] 이다. 이들 방향족 디하이드록시 화합물은, 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 수지 용액으로서 취급하기 쉬운 용액 점도의 관점에서, 점도 평균 분자량이 10,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 14,000 ∼ 60,000 인 것이 보다 바람직하고, 16,000 ∼ 40,000 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용되는 폴리아릴레이트 수지는, 수지 용액으로서 취급하기 쉬운 용액 점도의 관점에서, 점도 평균 분자량이 10,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 14,000 ∼ 60,000 인 것이 보다 바람직하고, 16,000 ∼ 40,000 인 것이 더욱 바람직하다.

열가소성 수지에는 발명의 효과를 발휘하는 한, 상기 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 그 밖의 수지 및, 이형제, 난연제, 산화 방지제, 열 안정제, 난연 보조제, 자외선 흡수제, 착색제, 대전 방지제, 형광 증백제, 방담제, 유동성 개량제, 가소제, 분산제, 항균제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.

그 밖의 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (PET 수지), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (PTT 수지), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (PBT 수지) 등의 열가소성 폴리에스테르 수지 ; 폴리스티렌 수지 (PS 수지), 고충격 폴리스티렌 수지 (HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지), 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 (MS 수지) 등의 스티렌계 수지 ; 메틸메타크릴레이트-아크릴 고무-스티렌 공중합체 (MAS) 등의 코어/쉘형의 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 엘라스토머 ; 고리형 시클로올레핀 수지 (COP 수지), 고리형 시클로올레핀 (COP) 공중합체 수지 등의 폴리올레핀 수지 ; 폴리아미드 수지 (PA 수지) ; 폴리이미드 수지 (PI 수지) ; 폴리에테르이미드 수지 (PEI 수지) ; 폴리우레탄 수지 (PU수지) ; 폴리페닐렌에테르 수지 (PPE 수지) ; 폴리페닐렌설파이드 수지 (PPS 수지) ; 폴리술폰 수지 (PSU 수지) ; 폴리메타크릴레이트 수지 (PMMA 수지) ; 폴리카프로락톤 등을 들 수 있다.

이들 성분의 열가소성 수지 100 질량％ 중의 비율은, 0 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

<디클로로메탄>

본 발명의 시트는, 그 시트에 함유되는 디클로로메탄의 함유량이 10 ∼ 10,000 질량ppm 인 것을 특징으로 한다. 그 시트에 함유되는 디클로로메탄의 함유량은, 바람직하게는 10 ∼ 5,000 질량ppm 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 1,000 질량ppm 이다. 디클로로메탄의 함유량이 10,000 질량ppm 을 초과하면, 본 발명의 시트를 프레스 성형 등으로 열 가공했을 때에, 함유 디클로로메탄이 원인이 되는 열 가공시의 가스 발생이나 열 가공 후의 시트의 외관 불량 (보이드) 이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 시트에 함유되는 디클로로메탄의 함유량의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.

본 발명에 있어서, 시트에 함유되는 디클로로메탄의 함유량을 10 ∼ 10,000 질량ppm 으로 조절하고, 또한 양호한 외관의 시트를 얻는 방법으로는, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 함유하는 열가소성 수지가 디클로로메탄에 용해되어 이루어지는 열가소성 수지 용액을 함침시킨 탄소 섬유로부터 상기 디클로로메탄을 휘발시키는 공정에 있어서, 건조 온도 및 건조 시간을 조절하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 풍건과 같은 외부 가열이 없거나, 혹은 적은 건조로, 어느 정도까지 디클로로메탄을 휘발시키고, 그 후에 외부 가열 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 풍건은 단순히 실온 하에 방치해도 되고, 송풍에 의해 건조를 빠르게 해도 된다.

<탄소 섬유 강화 열가소성 수지>

본 발명에 있어서의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 중의 탄소 섬유와 열가소성 수지의 비율은, 탄소 섬유가 20 ∼ 80 체적％ 이고, 열가소성 수지가 80 ∼ 20 체적％ 인 것이 바람직하고, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 기계적 강도의 관점에서, 보다 바람직하게는 탄소 섬유가 30 ∼ 70 체적％ 이고, 열가소성 수지가 70 ∼ 30 체적％ 이며, 더욱 바람직하게는 탄소 섬유가 40 ∼ 60 체적％ 이고, 열가소성 수지가 60 ∼ 40 체적％ 이다.

이 범위보다 탄소 섬유의 비율이 적은 경우, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 기계적 특성은 경금속과 동등 이하가 되어 버리고, 탄소 섬유 비율이 이 범위보다 많은 경우에는, 수지량이 적어, 매트릭스 수지에 의한 탄소 섬유의 집속 작용이 기능하지 않아서, 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지는, 탄소 섬유와 열가소성 수지와 디클로로메탄 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이러한 성분들로는, 그 밖의 수지 및, 이형제, 난연제, 산화 방지제, 열 안정제, 난연 보조제, 자외선 흡수제, 착색제, 대전 방지제, 형광 증백제, 방담제, 유동성 개량제, 가소제, 분산제, 항균제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.

<시트 및 적층 시트>

본 발명의 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 ㎜ ∼ 1 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 이다.

본 발명의 시트를 직접 적층하여 이루어지는 적층 시트로 하는 것이 바람직하다. 특히, 탄소 섬유 불함유의 시트를 포함하지 않는 적층 시트인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 시트를 적층하여 적층 시트를 제조하는 방법으로는, 프레스 성형법 등을 들 수 있다.

<탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 제조 방법>

본 발명에 있어서의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 제조하는 방법은, 계면 중합법에 의해, 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 함유하는 열가소성 수지가 디클로로메탄에 용해되어 이루어지는 열가소성 수지 용액을 제조하는 공정과, 상기 열가소성 수지 용액을 탄소 섬유에 함침시키는 공정과, 상기 열가소성 수지 용액을 함침시킨 탄소 섬유로부터 상기 디클로로메탄을 휘발시키는 공정을 포함한다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 열가소성 수지 용액에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 농도가 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 12 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 농도가 10 질량％ 보다 낮으면, 다음 공정에서의 건조시에 발포가 일어나는 경우가 있고, 30 질량％ 보다 높으면, 용액 점도가 현저하게 높아져 함침 공정에서의 취급이 어려운 경우가 있다.

또, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 열가소성 수지 용액에 있어서의 폴리아릴레이트 수지의 농도가 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 12 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 폴리아릴레이트 수지의 농도가 10 질량％ 보다 낮으면, 다음 공정에서의 건조시에 발포가 일어나는 경우가 있고, 30 질량％ 보다 높으면, 용액 점도가 현저하게 높아져 함침 공정에서의 취급이 어려운 경우가 있다.

(열가소성 수지 용액의 제조 공정)

계면 중합법에 의한 반응에 있어서는, 디클로로메탄, 및 알칼리 수용액의 존재하에서, 통상 pH 를 10 이상으로 유지하고, 2 가 페놀 및 말단 정지제로서의 1 가 페놀, 필요에 따라서 2 가 페놀의 산화 방지를 위해서 사용되는 산화 방지제, 및 카보네이트 결합제로서의 포스겐 또는 트리포스겐을 함유하는 반응 원료를 혼합시킨 후, 제 3 급 아민 또는 제 4 급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하여 계면 중합을 실시하고, 얻어진 수지 용액을 정제함으로써 폴리카보네이트 수지 용액을 얻을 수 있다. 말단 정지제의 첨가는, 포스겐화시부터 중합 반응 개시시까지의 사이라면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 반응 온도는 0 ∼ 35 ℃ 이고, 반응 시간은 수 분 ∼ 수 시간이다.

(함침 공정)

폴리카보네이트 수지 용액과 같은 열가소성 수지 용액을 탄소 섬유에 함침시키는 공정이다. 함침 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액을 수용한 조 (槽) 중에 섬유를 침지시키는 방법, 용액을 분무한 조 중을 통과시키는 방법, 및 섬유에 대해 용액을 분사시키는 방법 등의 각종 방법을 취할 수 있다. 이들 중에서도 용액을 수용한 조 중에 섬유를 침지시키는 방법이 가장 간편하고 균일한 용액의 부착을 가능하게 하기 때문에, 바람직하다.

(휘발 (건조) 공정)

폴리카보네이트 수지 용액과 같은 열가소성 수지 용액을 함침시킨 탄소 섬유로부터 디클로로메탄을 휘발시키는 공정이다. 예를 들어, 풍건과 같은 외부 가열이 없거나, 혹은 적은 건조로, 어느 정도까지 디클로로메탄을 휘발시키고, 그 후에 외부 가열 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 풍건은 단순히 실온하에 방치해도 되고, 송풍에 의해 건조를 빠르게 해도 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 발명의 효과를 발휘하는 한, 적절히 실시형태를 변경할 수 있다.

<점도 평균 분자량 (Mv) 의 측정 조건>

측정 기기 : 우베로데 모관 점도계

용매 : 디클로로메탄

수지 용액 농도 : 0.5 그램/데시리터

측정 온도 : 25 ℃

상기 조건으로 측정하여, 허긴스 정수 0.45 로 극한 점도 [η] 데시리터/그램을 구하고, 다음 식에 의해 산출하였다.

[수학식 1]

<디클로로메탄 (MC) 함유량의 측정 조건>

측정 기기 : 가스 크로마토그래프 (시마즈 제작소 제조 GC-2014)

용매 : 클로로포름

탄소 섬유 강화 열가소성 수지 용액 농도 : 2 그램/20 밀리리터

시료 기화실 : 200 ℃, 252 ㎪

칼럼 : 측정 개시시 60 ℃, 측정 종료시 120 ℃, 측정 시간 10 분

검출기 : 320 ℃

상기 조건으로 측정하여, 유지 시간 4.4 분의 피크 면적을 구하고, 별도 산출한 검량선으로부터 디클로로메탄 함유량을 산출하였다. 디클로로메탄 함유량이 10 질량ppm 미만인 경우에는 N.D. 로 하였다.

<탄소 섬유 함유율 (Vf) 의 측정 조건>

탄소 섬유 함유율 (Vf) 은, JIS K 7075 에 기초하여 측정하였다.

<낙추 (落錘) 식 충격 시험>

사용 기기 : 인스트론사 제조 CEAST9350

스트라이커 : 10 ㎜Φ, 5.136 ㎏

샘플 서포트 : 40 ㎜Φ

<실시예 1>

(폴리카보네이트 수지 용액의 제조 공정)

9 질량/질량％ 의 수산화나트륨 수용액 54 ㎏ 에, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조의 비스페놀 A (BPA) 7.5 ㎏ (32.89 ㏖) 과 산화 방지제로서의 하이드로술파이트 30 g 을 첨가하여 용해하였다. 이것에 디클로로메탄 40 ㎏ 을 첨가하고, 교반하면서, 용액 온도를 15 ℃ ∼ 25 ℃ 의 범위로 유지하면서, 포스겐 4.4 ㎏ 을 30 분에 걸쳐 불어 넣었다.

포스겐의 불어넣기 종료 후, 9 질량/질량％ 의 수산화나트륨 수용액 2 ㎏, 디클로로메탄 7.5 ㎏, p-tert-부틸페놀 193.5 g (1.29 ㏖) 을 디클로로메탄 1 ㎏ 에 용해시킨 용액을 첨가하여, 격렬하게 교반하여 유화시킨 후, 중합 촉매로서 10 ㎖ 의 트리에틸아민을 첨가하여 약 40 분간 중합시켰다.

중합액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하여, 세정액의 pH 가 중성이 될 때까지 순수로 수세를 반복하였다. 이 정제된 폴리카보네이트 수지 용액의 농도는 15 질량％ 였다.

얻어진 폴리카보네이트 수지 용액을 사용하여 점도 평균 분자량의 측정을 실시한 결과, 점도 평균 분자량은 21,500 이었다.

(함침, 건조 공정)

탄소 섬유 직물 (도레이 주식회사 제조 토레카 클로스 CO6347B) 을 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 크기로 컷하고, 함침조에서 그 탄소 섬유 직물에 그 수지 용액을 함침시켰다. 함침 종료 후, 25 ℃ 항온실 내에서 5 시간 건조시키고, 이어서 100 ℃ 열풍 건조기 내에서 1 시간 건조시켜, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 얻었다.

얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 탄소 섬유 함유율 (Vf) 은 57 체적％ 였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 사용하여 디클로로메탄 함유량의 측정을 실시한 결과, 50 질량ppm 이었다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 두께는 0.268 ㎜ 였다. 결과를 표 1 에 정리하였다.

(성형 후의 외관 평가)

얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 265 ℃ 로 가열된 상태로 100 kgf, 5 분간 프레스하여, 외관 평가용 시트를 얻었다.

얻어진 외관 평가용 시트에 보이드는 인정되지 않고, 외관은 「양호」였다.

(열 프레스 공정)

얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 5 장 적층하고, 265 ℃ 로 가열된 상태로 15 분간 프레스하여, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 적층 시트를 얻었다.

(기계 물성 평가)

얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 적층 시트를 크로스 쏘에 의해 가로세로 60 ㎜ 로 잘라 내고, 낙추식 충격 시험을 실시한 결과, 파괴 에너지는 4.47 J, 최대 응력은 874 N 이며, 파괴 부분에 층간 박리는 인정되지 않았다. 결과를 표 1 에 정리하였다.

<실시예 2>

(폴리카보네이트 수지 용액의 제조, 함침, 건조 공정)

실시예 1 에 있어서 얻어진 폴리카보네이트 수지 용액을 사용하고, 100 ℃ 열풍 건조기에서 1 시간 건조시킨 것 (즉, 함침 종료 후, 25 ℃ 항온실 내에서 5 시간 건조는 실시하지 않은 것) 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 얻었다.

얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 탄소 섬유 함유율 (Vf) 은 52 체적％ 였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 사용하여 디클로로메탄 함유량의 측정을 실시한 결과, 120 질량ppm 이었다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 두께는 0.261 ㎜ 였다. 결과를 표 1 에 정리하였다.

(성형 후의 외관 평가)

<실시예 3>

(폴리카보네이트 수지 용액의 제조, 함침, 건조 공정)

실시예 1 에 있어서 얻어진 폴리카보네이트 수지 용액을 사용하고, 열풍 건조기에서 건조를 실시하지 않은 것 (즉, 함침 종료 후, 25 ℃ 항온실 내에서 5 시간 건조만 실시한 것) 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 얻었다.

얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 탄소 섬유 함유율 (Vf) 은 52 체적％ 였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 사용하여 디클로로메탄 함유량의 측정을 실시한 결과, 4,680 질량ppm 이었다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 두께는 0.271 ㎜ 였다. 결과를 표 1 에 정리하였다.

(성형 후의 외관 평가)

<비교예 1>

(폴리카보네이트 수지 분말의 제조 공정)

실시예 1 에 있어서 얻어진 폴리카보네이트 수지 용액을 온수 중에 적하하여 조립 (造粒) 하고, 고액 분리기로 탈수 후, 건조기로 잔존 용매를 휘발시켜 폴리카보네이트 수지 분말을 얻었다.

(폴리카보네이트 필름의 제조 공정)

얻어진 폴리카보네이트 수지 분말을 토시바 기계 주식회사 제조의 2 축 혼련기 TEM26DS (스크루 직경 : 28.2 ㎜, 압출기 온도 : 270 ℃, 다이스 폭 : 330 ㎜, 다이스 온도 : 270 ℃) 를 사용해서 압출 성형하여, 50 ㎛ 두께의 필름을 얻었다.

(열 프레스 공정)

얻어진 필름 및 탄소 섬유 직물 (도레이 주식회사 제조 토레카 클로스 CO6347B) 을 각각 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 크기로 컷하여, 5 장씩 교대로 적층하고, 265 ℃ 로 가열된 상태로 15 분간 프레스하여, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 적층 시트를 얻었다.

얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 적층 시트의 탄소 섬유 함유율 (Vf) 은 56 체적％ 였다.

(기계 물성 평가)

얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 적층 시트를 크로스 쏘로 가로세로 60 ㎜ 로 잘라 내고, 낙추식 충격 시험을 실시한 결과, 파괴 에너지는 4.05 J, 최대 응력은 829 N 이며, 파괴 부분에 층간 박리가 인정되었다. 결과를 표 1 에 정리하였다.

<비교예 2>

(폴리카보네이트 수지 용액의 제조, 함침, 건조 공정)

실시예 1 에 있어서 얻어진 폴리카보네이트 수지 용액을 사용하고, 함침 종료 후, 25 ℃ 항온실 내에서 2 시간 건조시키고, 열풍 건조기로 건조를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 얻었다.

얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 탄소 섬유 함유율 (Vf) 은 58 체적％ 였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지를 사용하여 디클로로메탄 함유량의 측정을 실시한 결과, 12,530 질량ppm 이었다. 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지의 두께는 0.252 ㎜ 였다. 결과를 표 1 에 정리하였다.

(성형 후의 외관 평가)

얻어진 외관 평가용 시트에 보이드가 인정되고, 외관은 「불량」이었다.

Claims

계면 중합법에 의해, 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1 종을 함유하는 열가소성 수지가 디클로로메탄에 용해되어 이루어지는 열가소성 수지 용액을 제조하는 공정과,
상기 열가소성 수지 용액을 탄소 섬유에 함침시키는 공정과,
상기 열가소성 수지 용액을 함침시킨 탄소 섬유로부터 상기 디클로로메탄을 휘발시키는 공정을 포함하는, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법으로서,
상기 열가소성 수지 용액을 제조하는 공정이, 디클로로메탄, 및 알칼리 수용액의 존재하에서, 2 가 페놀 및 포스겐 또는 트리포스겐을 함유하는 반응 원료를 혼합시킨 후, 중합 촉매로서 제 3 급 아민 또는 제 4 급 암모늄염을 첨가하여 계면 중합을 실시하고, 얻어진 수지 용액을 정제함으로써 상기 열가소성 수지 용액을 얻는 것을 포함하는, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 용액에 있어서의 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 농도가 10 ∼ 30 질량％ 인, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 함유되는 상기 디클로로메탄의 함유량이 10 ∼ 10,000 질량ppm 인, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소 섬유가 연속 섬유인, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트가 상기 탄소 섬유를 20 ∼ 80 체적％ 함유하고, 상기 열가소성 수지를 80 ∼ 20 체적％ 함유하는, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 점도 평균 분자량이 10,000 ∼ 100,000 인, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조 방법.
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