KR102503602B1

KR102503602B1 - 입방정 질화붕소기 소결체 및 입방정 질화붕소기 소결체제 절삭 공구

Info

Publication number: KR102503602B1
Application number: KR1020177014209A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 야노; 요스케 미야시타
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2023-02-23
Also published as: JP6650106B2; US20170341155A1; CN107001155A; KR20170088857A; EP3225608A1; CN107001155B; US10391561B2; EP3225608B1; EP3225608A4; JP2016108232A

Abstract

입방정 질화붕소 입자를 70 ∼ 95 vol％ 함유하는 입방정 질화붕소기 소결체에 있어서, 그 소결체의 단면 조직을 관찰했을 때, 서로 이웃하는 입방정 질화붕소 입자 상호 간에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하고, 그 결합상은, Al, B, N 을 적어도 함유하는 화합물로 구성되고 또한 상기 결합상 내의 Al 함유량에 대한 산소 함유량의 비율은 0.1 이하 (단, 원자비) 이다.

Description

입방정 질화붕소기 소결체 및 입방정 질화붕소기 소결체제 절삭 공구{SINTERED OBJECT BASED ON CUBIC BORON NITRIDE, AND CUTTING TOOL CONSTITUTED OF SINTERED OBJECT BASED ON CUBIC BORON NITRIDE}

본 발명은, 고경도를 갖는 입방정 질화붕소 (이하, 「cBN」이라고 하는 경우도 있다) 기 소결체 (이하, 「cBN 소결체」라고 하는 경우도 있다) 에 관한 것이다.

본원은, 2014년 11월 27일에 일본에 출원된 일본 특허출원 제2014-240418호, 및 2015년 11월 25일에 일본에 출원된 일본 특허출원 제2015-229737호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

cBN 소결체는, 다이아몬드에 버금가는 고경도, 열전도율을 가지며 또한 철계 재료와의 친화성이 낮다는 점에서, 강, 주철 등의 철계 피삭재의 절삭 가공용 공구로서 종래부터 바람직하게 이용되고 있다.

그리고, 절삭 가공용 공구로서의 성능을 개선하기 위해서, cBN 소결체의 강도, 인성, 경도 등을 한층 더 향상시키도록 종래부터 몇 가지 제안이 이루어지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, cBN 소결체를 초고압 소결에 의해 제조함에 있어서 결합상을 골격 구조로 하고 결합상 조직 내에 경질 입자인 cBN 입자와 Al 의 붕소화물과 질화물, 및 Ti 의 붕소화물로 이루어지는 반응 생성물을 분산 분포시킨 조직으로 함으로써, cBN 소결체의 강도와 인성을 개선하는 것이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 2 에는, cBN 소결체에 있어서, cBN 입자가 결합될 때에 cBN립 (粒) 표면에 흡착된 산소를 제거하기 위해서, 원료로서 Ti 나 Al 을 사용하여 이것들을 산소의 게터로서 작용시켜, cBN 립 내부로의 산소의 고용 (固溶) 이 원인이 되는 cBN 입자 자체의 변질을 예방함과 함께, cBN 입자가 서로 결합된 연속 구조를 가지고, 또한, 결합상이 서로 결합된 연속 구조를 갖는 조직을 형성함으로써, cBN 소결체의 내열성 향상과 인성 향상의 양립을 도모하는 것이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 평8-197307호 일본 특허공보 제5032318호

상기 특허문헌 1, 2 에 나타내는 바와 같이 cBN 소결체의 특성 개선에 대해 제안되어 있기는 하지만, 아직 충분하다고는 할 수 없다.

예를 들어, 특허문헌 1 에 개시된 절삭 공구용 cBN 소결체는, 결합상을 골격 구조로 하고 결합상 조직 내에 경질 입자인 cBN 입자와 Al 의 붕소화물과 질화물, 및 Ti 의 붕소화물로 이루어지는 반응 생성물을 분산 분포시킨 조직을 갖고 있다. 이와 같은 조직을 갖는 cBN 소결체를 절삭 공구로서 사용하는 경우, 날끝에 대한 부하가 높은 절삭 조건에 적용하기 위해서 소결체 내의 cBN 함유량을 높이면, cBN 입자끼리가 접촉하여 결합상과 충분히 반응할 수 없는 미 (未) 소결 부분이 늘어난다. 이 미소결 부분은 cBN 입자와 결합상이 접촉한 부분에 비해서 강도가 약하기 때문에, cBN 함유량이 높아짐에 따라, cBN 함유량에 따른 경도가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 또한, 경도가 충분치 않은 이와 같은 cBN 소결체를 공구로서 사용한 경우, cBN 립끼리가 접촉한 부분을 기점으로 한 크랙이 잘 발생하게 된다. 그래서, 이와 같은 공구를 날끝에 대한 부하가 높은 단속 절삭에 사용하면 날끝이 잘 결손되어, 공구 수명이 단명한다는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 2 에 개시된 cBN 소결체에 있어서는, cBN 입자 자체로의 산소의 영향은 방지할 수 있지만, 결합상 조직 내에서는 비교적 강도가 약한 Ti 등의 산화물이 cBN 입자와 cBN 입자의 계면에 잔류하기 때문에, 전체로서는 경도가 낮은 cBN 소결체가 얻어진다는 문제가 있었다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, cBN 입자-cBN 입자 사이에 존재하는 결합재에 주목하고, cBN 소결체의 경도를 향상시키도록 예의 연구한 바, 다음과 같은 지견을 얻었다.

종래의 cBN 소결체는, cBN 소결체 구성 성분인 cBN 분말을, 결합상 형성 성분인 TiN 분말, TiAl₃ 분말 및 Al₂O₃ 분말 등과 혼합하여, 이것을 초고압 고온 조건하에서 소결함으로써 제조되었다.

본 발명자들은, 이하를 알아내었다. 즉, cBN 소결체 제조시에, 사용하는 cBN 입자 표면을 전처리함으로써 얻어지는 표면 청정도가 높은 cBN 입자를 원료로서 사용하기 위해서, cBN 소결체의 구성 성분인 cBN 입자 표면에, 예를 들어 ALD (Atomic Layer Deposition. 진공 챔버 내의 기재에, 원료 화합물의 분자를 1 층마다 반응시켜, Ar 이나 질소에 의한 퍼지를 반복적으로 실시함으로써 성막하는 방법으로, CVD 법의 일종이다.) 법 등에 의해 매우 얇은 막두께의 AlN 막을 성막하고, 그 후, 이것을 진공하에서 가열하고, 이어서, 볼 밀 혼합에 의해 상기 AlN 막을 박리시키는 공정으로 이루어지는 전처리를 실시한다.

이와 같은 전처리를 cBN 입자에 실시함으로써, cBN 입자 표면에 부착·흡착되어 있는 산소 등의 불순물 성분이 제거된 표면 청정도가 높은 cBN 입자를 얻는다.

그리고, 이 cBN 입자를 원료로서 사용하며, 결합상 형성 성분과 함께 초고압 조건하에서 소결하여 cBN 소결체를 제조한 바, cBN 입자-cBN 입자 사이에 존재하는 결합상 내에 있어서의 산소 함유율 (단, Al 함유량에 대한 산소 함유량의 원자비의 값) 은 작은 값이 되어, cBN 입자-cBN 입자 사이의 결합상 내의 산화물을 적게 할 수 있어, 강고한 결합상을 형성할 수 있음과 함께, cBN 입자끼리가 접촉하여 결합상과 충분히 반응할 수 없는 미소결 부분이 적어진다.

그 결과, 본 발명의 cBN 소결체에 있어서는, 소결체 내에 함유되는 cBN 함유 비율을 높인 경우에도, 고경도를 갖는 cBN 소결체가 얻어지는 것을, 본 발명자들은 알아내었다.

본 발명은, 상기 지견에 의거하여 이루어진 것으로서,

「(1) 입방정 질화붕소 입자를 70 ∼ 95 vol％ 함유하는 입방정 질화붕소기 소결체에 있어서, 그 소결체의 단면 조직을 관찰했을 때, 서로 이웃하는 상기 입방정 질화붕소 입자 상호 간에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하고, 그 결합상은, Al, B, N 을 적어도 함유하는 화합물로 구성되고 또한 상기 결합상 내의 Al 함유량에 대한 산소 함유량의 비율은 0.1 이하 (단, 원자비) 인 입방정 질화붕소기 소결체.

(2) 입방정 질화붕소 입자를 70 ∼ 95 vol％ 함유하는 입방정 질화붕소기 소결체에 있어서, 그 소결체의 단면 조직을 관찰했을 때, 서로 이웃하는 상기 입방정 질화붕소 입자 상호의 간격이 30 nm 이하인 영역이 존재하고, 그 영역의 결합상은, Al 과 B 중 어느 일방 혹은 양방을 함유하는 질화물과 Al 의 산화물로 구성되고, 또한 그 영역의 상기 결합상 내의 Al 함유량에 대한 산소 함유량의 비율은 0.1 이하 (단, 원자비) 인 영역이 존재하는 것을 특징으로 하는 입방정 질화붕소기 소결체.

(3) 상기 입방정 질화붕소기 소결체에 있어서, 상기 입방정 질화붕소 입자의 평균 입경은 0.5 ∼ 8.0 ㎛ 이고, 상기 입방정 질화붕소기 소결체의 단면 조직을, 상기 입방정 질화붕소 입자의 상기 평균 입경의 5 배 × 5 배의 시야를 하나의 시야로 하여 적어도 5 시야 이상 관찰했을 때, 서로 이웃하는 상기 입방정 질화붕소 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하고 또한 상기 결합상 내의 Al 함유량에 대한 산소 함유량의 비율이 0.1 이하인 상기 입방정 질화붕소 입자의 존재가, 전체 관찰 시야수의 60 ％ 이상인 시야에서 관찰되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 입방정 질화붕소기 소결체.

(4) 상기 입방정 질화붕소기 소결체의 단면 조직을 관찰했을 때, 서로 이웃하는 상기 입방정 질화붕소 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 상기 입방정 질화붕소 입자가, 그 관찰 단면에 있어서의 상기 입방정 질화붕소 입자의 전체 입자수에 대하여 0.4 이상의 평균 입자수 비율로 존재하고, 또한, 서로 이웃하는 상기 입방정 질화붕소 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 상기 입방정 질화붕소 입자에 있어서, 상기 결합상 내의 Al 함유량에 대한 산소 함유량의 비율이 0.1 이하인 상기 입방정 질화붕소 입자의 수가, 서로 이웃하는 상기 입방정 질화붕소 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 상기 입방정 질화붕소 입자의 수에 대하여 0.5 이상의 평균 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 입방정 질화붕소기 소결체.

(5) 상기 입방정 질화붕소 입자 상호 간에 존재하는 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 상기 결합상은, 상기 입방정 질화붕소 입자 사이에 점재되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 입방정 질화붕소기 소결체.

(6) 절삭 공구의 절삭날부가, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 상기 입방정 질화붕소기 소결체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 입방정 질화붕소기 소결체제 절삭 공구.」

를 특징으로 한다.

본 발명의 cBN 소결체는, 평균 입경이 바람직하게는 0.5 ∼ 8.0 ㎛ 인 cBN 입자를 70 ∼ 95 vol％ 함유하고, 또한, 그 소결체의 단면 조직을 관찰했을 때, 서로 이웃하는 cBN 입자 상호 간에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하고, 그 결합상은, Al, B, N 을 적어도 함유하는 화합물로 구성되고, 또한 그 결합상 내의 Al 함유량에 대한 산소 함유량의 비율은 0.1 이하이다. 그래서, cBN 입자-cBN 입자 사이의 결합상 내에 있어서 산화물이 적어, 결합상이 강고하고, 또한, cBN 입자끼리가 접촉하여 결합상과 충분히 반응할 수 없는 미소결 부분이 적다. 그 결과, 이 소결체는 cBN 입자의 함유 비율이 많아도, 고경도를 나타낸다.

또한, 본 발명의 cBN 소결체를 사용한 절삭 공구는, 우수한 내결손성을 발휘하여, 공구 수명의 연명화를 도모할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 cBN 소결체 (이하, 「본 발명 cBN 소결체」라고 하는 경우도 있다) 의 cBN 입자 상호 계면의 STEM (주사 투과 전자 현미경) 에 의한 HAADF (고각 산란 환형 암시야) 이미지 (80000 배) 를 나타낸다.
도 2 는 본 발명 cBN 소결체의 cBN 입자 상호 계면의 STEM 에 의한 B 매핑 이미지의 2 치화 이미지 (80000 배) 를 나타낸다.
도 3 은 본 발명 cBN 소결체의 cBN 입자 상호 계면의 STEM 에 의한 N 매핑 이미지의 2 치화 이미지 (80000 배) 를 나타낸다.
도 4 는 본 발명 cBN 소결체의 cBN 입자 상호 계면의 STEM 에 의한 Al 매핑 이미지의 2 치화 이미지 (80000 배) 를 나타낸다.
도 5 는 도 2 ∼ 4 에 있어서 B 와 N 과 Al 이 겹쳐지는 영역을 나타내는 도면이다.
도 6 은 도 5 의 B 와 N 과 Al 이 겹쳐지는 영역 (섬) 을 화상 처리에 의해 타원에 근사한 상태를 나타내는 도면이다.
도 7 은 도 6 에 있어서, 각 타원의 단축의 중점을 직선으로 이은 다각선으로 이루어지는 계면 대략형선을 묘화시킨 도면이다.
도 8 은 본 발명 cBN 소결체의 cBN 입자 상호 계면의 Al 매핑 이미지, B 매핑 이미지, 및 N 매핑 이미지로부터 얻어지는 cBN 입자 상호의 계면 대략형선을 나타낸다.
도 9 는 계면 대략형선에 수직인 방향 (도 9 중의 화살표 방향) 을 나타낸다.
도 10 은 도 5 와 계면 대략형선으로부터 구해지는 cBN 입자 상호간의 결합상의 폭 및 그 부분 확대도를 나타낸다.
도 11 은 본 발명 cBN 소결체의 cBN 입자 상호 계면의 STEM 에 의한 Al 매핑 이미지 (80000 배) 의 2 치화 이미지와 계면 대략형선을 중심으로 한 30 nm 폭의 측정 영역을 나타낸다.
도 12 는 본 발명 cBN 소결체의 cBN 입자 상호 계면의 STEM 에 의한 O (산소) 매핑 이미지 (80000 배) 의 2 치화 이미지와 계면 대략형선을 중심으로 한 30 nm 폭의 측정 영역을 나타낸다.
도 13 은 본 발명 cBN 소결체에 있어서의 cBN 입자 상호 간에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 cBN 입자수 비율 (q/Q) 의 측정 방법 및 그 결합상 내의 Al 함유량에 대한 산소 함유량의 비율이 0.1 이하인 입자수 비율 (n/N) 의 측정 방법을 나타내는 모식도이다.
도 14 는 본 발명 cBN 소결체와 비교예 cBN 소결체의, cBN 함유량과 비커스 경도 (HV) 의 관계를 나타내는 그래프이고, 그래프 중의 곡선은 H＝－0.42C²＋81.5C (단, H 는 비커스 경도, 또한, C 는 vol％ 에 의한 cBN 함유량) 를 나타낸다.

본 발명의 일 실시형태 (이하, 「본 실시형태」라고도 한다) 에 대해서 이하에 설명한다. 본 실시형태에 관련된 cBN 소결체는, cBN 소결체 전체의 체적에 대한 체적률이 70 ∼ 95 vol％ 인 cBN 입자와, 각 cBN 입자를 서로 결합시키는 결합상을 갖는다. 또한, 이 소결체의 단면 조직을 관찰했을 때, 서로 이웃하는 cBN 입자 상호 간에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재한다. 또한, 이 결합상은, Al (알루미늄), B (붕소), N (질소) 을 적어도 함유하고, 또한, 그 결합상 내의 Al 함유량에 대한 O 함유량의 비율은 0.1 이하 (단, 상기 단면 상의 면적비로부터 산출되는 원자비) 로 되어 있다. 또, 서로 이웃하는 cBN 입자 상호 간에 존재하는 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 상기 서술한 결합상은, 서로 이웃하는 cBN 입자 사이에 점재되어 있어도 되고, cBN 입자 사이에 하나의 결합상이 연장되어 있어도 된다 (cBN 입자가 상기 서술한 결합상 하나를 개재하여 다른 cBN 입자와 인접하고 있어도 된다).

＜제조 방법＞

본 실시형태의 cBN 소결체의 제조에서는, cBN 원료로서는, cBN 입자 표면에 전처리를 실시한 cBN 입자를 사용한다. 상세하게는 본 실시형태의 cBN 소결체는, cBN 입자의 표면에 전처리를 실시하는 공정과, 전처리된 cBN 입자를 결합상을 구성하는 원료 분말과 혼합하여 성형하는 공정과, 성형체를 소결하는 공정에 의해 제조된다.

cBN 입자 표면의 전처리는, 예를 들어 다음과 같이 실시한다.

먼저, 예를 들어 ALD 법에 있어서 cBN 입자 표면에 AlN 막을 성막한다. 성막에 있어서는, 유동층 노 내에 cBN 입자를 장입 (裝入) 하고, 노 내를 350 ℃ 정도로 승온시키며, Ar＋Al(CH₃)₃ 가스 유입 공정, Ar 가스 퍼지 공정, Ar＋NH₃ 가스 유입 공정, Ar 가스 퍼지 공정을 1 사이클로 하여, 이 사이클을 원하는 AlN 막두께가 될 때까지 반복적으로 실시한다. 예를 들어, 30 분 걸려 성막함으로써, 막두께 5 nm 정도의 AlN 막을, cBN 입자 표면에 피복 형성할 수 있다.

이어서, 소정 두께의 AlN 막을 그 표면에 형성한 cBN 입자를, 진공하에서 약 1000 ℃ 에서 가열하여, cBN 표면의 산소 등의 불순물 원소를 AlN 막 내에 확산시키고, AlN 막 내에 포착시킨다.

이어서, 볼 밀 혼합에 의해 불순물 원소가 포착된 상기 AlN 막을, cBN 표면으로부터 박리시킨다.

이와 같은 전처리를 cBN 입자에 실시함으로써, cBN 표면에 흡착되어 있는 산소 등의 불순물 성분이 제거된 표면 청정도가 높은 cBN 입자를 얻는다. 또, cBN 입자 표면의 전처리는, 상기 서술한 ALD 법에 한정되지 않고, cBN 입자 표면의 불순물 성분을 제거할 수 있는 방법이면 된다.

그리고, 상기 전처리를 실시한 cBN 입자를 원료로서 사용함과 함께, 또한, 예를 들어 TiN 분말, Al 분말, TiAl₃ 분말 및 Al₂O₃ 분말을 원료 분말로서 사용하고, 이들 원료 분말을 소정 조성이 되도록 배합하여, 소정 사이즈의 성형체를 제조한다.

이어서, 이 성형체를, 통상적인 초고압 소결 장치에 장입하고, 예를 들어, 5 GPa 이상의 압력이고 또한 1600 ℃ 이상의 온도의 소결 조건에서 소정 시간 초고압 고온 소결함으로써, 본 실시형태의 cBN 소결체를 제조할 수 있다. 이와 같이 전처리에 의해 표면의 불순물 성분을 제거한 cBN 입자를 사용하여 cBN 소결체를 제조함으로써, 본 실시형태에 관련된 cBN 소결체를 얻을 수 있다.

또, 본 실시형태의 cBN 소결체를 절삭 공구 재료로서 사용하는 경우에는, 예를 들어, 상기 성형체를, WC (탄화텅스텐) 기 초경 합금제 지지편과 중첩시킨 상태에서, 통상적인 초고압 소결 장치에 장입하고, 상기와 동일한 조건에서 초고압 고온 소결함으로써, WC 기 초경 합금을 뒷댐재로 하고, 본 실시형태의 cBN 소결체를 절삭날부로 하는 절삭 공구를 제작할 수 있다.

＜cBN 소결체에서 차지하는 cBN 입자의 함유 비율＞

상기 방법으로 제조한 cBN 소결체에 있어서, cBN 소결체에서 차지하는 cBN 입자의 함유 비율이 70 vol％ 미만이 된 경우에는, cBN 입자끼리가 접촉하여 결합상과 충분히 반응할 수 없는 미소결 부분은 적어지지만, cBN 입자 상호 간에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 지점이 매우 적어져, Al, B, N 을 적어도 함유하는 화합물 이외의 결합상 성분 (예를 들어, Ti 나 Ta 의 화합물, Al 의 붕소화물) 이 cBN 입자 사이에 늘어나, 본 실시형태의 효과를 발휘하는 조직을 형성할 수 없다. 즉, Al, B, N 을 적어도 함유하는 결합상에 비해서, 이 Ti 화합물이나 Al 의 붕소화물은 cBN 입자와의 부착 강도가 낮다. 그래서, 절삭 가공용 공구로서 사용한 경우에, Ti 화합물이나 Al 의 붕소화물의 cBN 입자와의 계면이 크랙의 기점이 되기 쉬워, 그 결과 내결손성이 저하된다. 그래서, cBN 소결체에서 차지하는 cBN 입자의 함유 비율을 70 vol％ 미만으로 하는 것은 바람직하지 않다. 한편, cBN 입자의 함유 비율이 95 vol％ 를 초과하는 경우에는, 절삭 가공용 공구로서 사용한 경우에, 소결체 내에 크랙의 기점이 되는 공극이 잘 생성되어, 내결손성이 저하된다. 그래서, cBN 소결체에서 차지하는 cBN 입자의 함유 비율은, 70 ∼ 95 vol％ 로 한다. cBN 소결체에서 차지하는 cBN 입자의 함유 비율은, 바람직하게는 70 ∼ 90 vol％ 이고, 보다 바람직하게는 75 ∼ 85 vol％ 이지만 이에 한정되지 않는다.

＜cBN 소결체에서 차지하는 cBN 입자의 함유 비율＞

또, cBN 소결체에서 차지하는 cBN 입자의 함유 비율은, cBN 소결체의 단면 조직을 SEM 에 의해 관찰하고, 얻어진 2 차 전자 이미지 내의 cBN 입자에 상당하는 부분을, 상기 서술과 동일한 화상 처리에 의해 발출한다. 화상 해석에 의해 cBN 입자가 차지하는 면적을 산출하고, 1 화상 내의 cBN 입자가 차지하는 비율을 구하고, 적어도 3 화상을 처리하여 구한 cBN 입자의 함유 비율 값의 평균값을, cBN 소결체에서 차지하는 cBN 입자의 함유 비율로서 구한다. cBN 입자의 평균 입경의 5 배 길이의 한 변을 가지는 정방형의 영역을 화상 처리에 사용하는 관찰 영역으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, cBN 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 인 경우, 15 ㎛ × 15 ㎛ 정도의 시야 영역이 바람직하다.

＜cBN 입자의 평균 입경＞

또, 본 실시형태에서 사용하는 cBN 입자의 평균 입경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.5 ∼ 8 ㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

이것은 다음과 같은 이유에 따른다.

cBN 소결체가 절삭 가공 공구의 절삭날부로서 사용되는 경우, 평균 입경이 0.5 ㎛ ∼ 8 ㎛ 인 cBN 입자가 소결체 내에 분산됨으로써, 공구 사용 중에 공구 표면의 cBN 입자가 탈락되어 발생되는 날끝의 요철 형상을 기점으로 하는 칩핑을 억제할 수 있다. 게다가, 공구 사용 중에 날끝에 가해지는 응력에 의해 발생되는 cBN 입자와 결합상의 계면으로부터 진전되는 크랙, 혹은 cBN 입자를 관통하여 진전되는 크랙의 전파를, 소결체 내에 분산된 cBN 입자에 의해 억제할 수 있다. 그래서, 이와 같은 절삭 가공 공구는 우수한 내결손성을 갖는다.

따라서, 본 실시형태에서 사용하는 cBN 입자의 평균 입경은, 0.5 ∼ 8 ㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 0.5 ∼ 3 ㎛ 이다.

여기서, cBN 입자의 평균 입경은, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.

cBN 소결체의 단면 조직을 SEM 에 의해 관찰하고, 예를 들어 cBN 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 인 경우, 15 ㎛ × 15 ㎛ (cBN 입자의 평균 입경의 가로 세로 5 배) 의 2 차 전자 이미지를 얻는다. 얻어진 화상 내의 cBN 입자에 상당하는 부분을 화상 처리로 발출하고, 화상 해석에 의해 발출한 각 입자에 상당하는 부분의 최대 길이를, 이하와 같은 수순으로 구한다. 먼저, cBN 입자에 상당하는 부분을 화상 처리에 의해 발출함에 있어서, cBN 입자와 결합상을 명확하게 판단하기 위해서, 화상은 0 을 흑색, 255 를 백색으로 하는 256 계조의 모노크롬으로 표시하고, cBN 입자 부분의 화소값과 결합상 부분의 화소값의 비가 2 이상이 되는 화소값의 이미지를 사용하여, cBN 입자가 흑색이 되도록 2 치화 처리를 실시한다.

cBN 입자 부분이나 결합상 부분의 화소값을, 0.5 ㎛ × 0.5 ㎛ 정도의 영역 내의 평균값으로부터 구한다. 적어도 동일 화상 내의 상이한 3 영역 내의 화소값의 평균값을 구하고, 그것들의 평균 값을 각각의 콘트라스트로 하는 것이 바람직하다.

2 치화 처리 후에는 cBN 입자끼리가 접촉하고 있는 것으로 생각되는 부분을 분리하는 처리, 예를 들어 화상 처리 조작의 하나인 watershed (워터쉐드) 를 사용하여 접촉하고 있는 것으로 생각되는 cBN 입자끼리를 분리한다.

상기 처리 후에 얻어진 화상 내의 cBN 입자에 해당되는 부분 (흑색 부분) 을 입자 해석하고, 각 입자에 해당되는 부분의 최대 길이를 구한다. 구한 최대 길이를 각 입자의 최대 길이로 하고, 그것을 각 입자의 직경으로 한다. 이 직경으로부터, 각 입자를 구 (球) 로 하여 각 입자의 체적을 계산한다. 구한 각 입자의 체적을 토대로 입자경의 적산 분포를 구한다. 상세하게는 각 입자에 대해서 그 체적과 그 입자의 직경 이하의 직경을 갖는 입자의 체적 총합을 적산값으로서 구한다. 각 입자에 대해서 전체 입자의 체적 총합에 대한 각 입자의 상기 적산값과의 비율인 체적 백분율 [％] 을 세로축으로 하고, 가로축을 각 입자의 직경 [㎛] 으로 하여 그래프를 묘화시킨다. 체적 백분율이 50 ％ 인 값을 취득한 직경 (미디언 직경) 의 값을 1 화상에 있어서의 cBN 입자의 평균 입경으로 한다. 적어도 3 화상에 대해 상기 처리를 실시하여 구한 평균 입경 값의 평균값을, cBN 소결체의 cBN 입자의 평균 입경 [㎛] 으로 한다. 입자 해석을 실시할 때에는, 미리 SEM 에 의해 알고 있는 스케일의 값을 사용하여, 1 픽셀당의 길이 (㎛) 를 설정해 둔다. 또한, 입자 해석시, 노이즈를 제거하기 위해서, 직경 0.02 ㎛ 보다 작은 영역은 입자로서 계산하지 않는다.

＜인접하는 cBN 입자 상호 간에 존재하는 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상의 특정, 그 결합상의 성분 분석 및 O/Al 의 측정＞

인접하는 cBN 입자 상호 간에 존재하는 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상의 특정, 및 그 결합상의 성분 분석은, 다음과 같이 실시할 수 있다.

cBN 소결체를 제조 후, 이 소결체의 단면을 연마한다. 그 후, STEM 을 사용하여 cBN 입자와 cBN 입자 상호가 인접하는 계면을 관찰한다 (도 1 참조). 도 1 은, STEM (주사 투과 전자 현미경) 을 사용하여 cBN 입자와 cBN 입자의 계면을 관찰한 HAADF (고각 산란 환형 암시야) 이미지 (80000 배) 이다. 관찰 시료의 두께는 3 nm ∼ 70 nm 가 바람직하다. 3 nm 보다 얇으면 원소 매핑시, 검출하는 특성 X 선의 양이 적어, 측정에 시간이 걸리는 것이나 시료가 잘 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 70 nm 보다 두꺼우면 이미지의 해석이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 관찰 화상은, 이미지 사이즈가 세로 약 500 nm × 가로 약 500 nm 내지 세로 150 nm × 가로 150 nm 정도, 해상도는 512 × 512 픽셀 이상으로 한다. 관찰 지점에서, 붕소 (B), 질소 (N), 알루미늄 (Al) 및 산소 (O) 원소의 매핑 이미지 (도 2 ∼ 4, 11, 12 참조) 를 취득한다. 또, 이들 화상은, 백그라운드를 제거할 목적으로, 이 4 원소에서의 atm％ 로 환산한 화상 (4 원소의 함유량 합계에 대한 각 원소의 함유량 비율 (atm％) 로 환산한 화상) 이다. 이 화상을 기초로, 이하의 수순으로 인접하는 cBN 입자 사이에 있어서, 그 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하로 점재, 혹은 개재되는 결합상이 존재하는지의 여부, 및 그 결합상에 있어서의 cBN 입자 사이의 Al 과 O 이 차지하는 비율을 구한다.

(a) B 와 N 의 매핑 이미지 (도 2, 3 참조) 로부터 관찰되고 있는 영역이, cBN 입자끼리를 관찰해야 할 장소 (cBN 입자가 복수 존재하고 있는 영역) 인 것을 확인한다.

(b) Al 의 매핑 이미지 (도 4 참조) 와 상기 (a) 의 B 의 매핑 이미지 (도 2) 와 N 의 매핑 이미지 (도 3) 를 중첩시켜, cBN 입자 사이에 존재하고, 적어도 Al, B, N 을 함유하는 결합상의 위치를 특정한다. 그리고, 다음과 같이 그 결합상의 폭을 결정한다.

(b1) 결합상이 cBN 입자끼리에 개재되는 경우, 즉 B 와 N 이 존재하고 있는 영역과 겹쳐지는 Al 의 섬이 1 개인 경우 (cBN 입자 사이에 하나의 결합상이 연장되어 있는 경우) 에는, 먼저, Al 의 매핑 이미지에 있어서, 결합상에 상당하는 Al 의 섬을 타원으로 하여 근사하게 했을 때의 장축을 얻는다. 상세하게는 B 와 N 이 존재하고 있는 영역과 겹쳐지는 Al 의 섬을, 상기 서술한 cBN 입자의 평균 입경 측정시에 실시한 처리와 동일하게 화상 처리로 발출하고, 화상 해석에 의해 발출한 섬을 타원에 근사하게 한 경우의 최대 길이를 장축으로 한다. 이 장축을 cBN 입자 사이의 계면 대략형선으로 한다.

(b2) 또한, 결합상이 cBN 립끼리의 계면에 점재되는 경우, 즉 B 와 N 이 존재하고 있는 영역과 겹쳐지는 Al 의 섬이 2 개 이상으로 나뉘어져 있는 경우에는, B 와 N 이 존재하는 영역과 겹쳐지는 Al 의 각 섬을, 상기 서술한 cBN 입자의 평균 입경 측정시에 실시한 처리와 동일하게 화상 처리에 의해 발출하고 (도 5), 화상 해석에 의해 발출한 각 섬을 타원에 근사하게 한다 (도 6). 그리고, 각 타원의 단축을 구한다. 각 단축에 있어서의 중점을 구하고, 서로 이웃하는 각 중점을 직선으로 이은 다각선 (T) 을 그림으로써, cBN 입자 상호의 계면 대략형선을 얻는다 (도 7, 도 8).

(b3) 상기 (b1) 또는 (b2) 에서 얻은 계면 대략형선과 겹쳐지는 Al 의 매핑 이미지의 Al 의 섬 (도 10) 에 있어서, 계면 대략형선에 수직인 방향 (도 9) 에서의 Al 의 섬의 폭을 측정하고 (도 10 참조), 적어도 3 군데 이상 측정한 폭의 평균값을 cBN 입자와의 사이에 존재하는 결합상의 폭으로 한다. 그 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 경우, cBN 입자 상호 간에 존재하는 결합상의 폭은 1 nm 이상 30 nm 이하인 것으로 한다.

또, cBN 소결체에 있어서, 서로 이웃하는 cBN 입자 사이에 Al, B, 및 N 을 포함하여 폭 1 ∼ 30 nm 인 결합상이 존재하지 않는 경우, cBN 입자-cBN 입자 사이를 충분히 부착시킬 강도가 얻어지지 않거나, 결합재 내부를 기점으로 한 파괴가 잘 발생하게 되거나 한다. 그 결과로서 경도가 낮은 소결체가 얻어지기 때문에 바람직하지 않다.

(c) 다음으로, 그 결합상에 함유되는 Al 의 함유량과 O 의 함유량을 이하와 같이 구한다. 먼저, Al 과 O 의 매핑 이미지를 2 치화 처리한 화상 (도 11, 12) 을 사용하여, 상기 (b) 에서 확인한 계면 대략형선을 중심으로 한 폭 30 nm 인 측정 영역 (M) 을 결정한다. 이 영역 (M) 은, 계면 대략형선의 양측에 계면 대략형선과의 거리가 15 nm 인 계면 대략형선에 평행이며 또한 합동인 2 개의 선과, 그 단부를 잇는 2 개의 직선에 둘러싸인 영역이다. 이 영역 (M) 에 포함되는 B 와 N 과 Al 이 겹쳐지는 부분의 Al 과 O 의 함유량 (면적％) 을 구한다. 상세하게는 Al 의 매핑 이미지를 2 치화 처리한 화상으로부터 이 영역 (M) 에 존재하는 B 와 N 과 Al 이 겹쳐지는 부분의 Al 의 면적을 구하고, 이 영역의 면적에 대한 Al 의 면적의 비율을, 결합상에 함유되는 Al 의 함유량으로 한다. 또한, O 에 대해서도 동일하게 하여, 상기 영역 (M) 의 면적에 대한 O 의 면적의 비율을 구하고, 이것을 결합상에 함유되는 O 의 함유량으로 한다. 이와 같이 구한 결합상에 함유되는 Al 및 O 의 면적의 비율 (면적％) 을, 각각 Al 및 O 의 함유량 (원자비) 으로 한다.

(d) 상기에서 구한 Al 과 O 의 함유량 (면적％) 으로부터, 결합상 내의 Al 함유량에 대한 산소 함유량의 비율 (이하, 「O/Al」로 나타내는 경우가 있다.) 을 산출한다.

상기 (a) ∼ (d) 의 수순에 따라, 인접하는 cBN 입자 상호 간에 규정된 계면 대략형선을 중심으로 하는 폭 30 nm 인 영역 내에 존재하는 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상의 성분 분석을 실시함과 함께, 그 결합상에 있어서의 O/Al 의 값을 구할 수 있다.

또, 상기 인접하는 cBN 입자 상호의 계면에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하로 점재, 혹은 개재되도록 존재하는 결합상은, Al, B, N 을 적어도 함유하는 성분으로 구성되어 있다 (도 2 ∼ 12 참조).

상기 (a) ∼ (d) 의 수순에 따라, 인접하는 cBN 입자 사이에 있어서 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는지의 여부를 판정한다. 그와 같은 결합상이 존재하는 경우에는, 그 결합상 내의 성분 분석을 실시함과 함께, 그 결합상에 있어서의 O/Al 의 값을 구할 수 있다.

또, 「점재」란 Al 과 B 와 N 이 겹쳐지는 부분에 있어서, Al 이 복수의 섬형으로 존재하고 있는 상태를 나타내고, 「개재된다」란 Al 과 B 와 N 이 겹쳐지는 부분에 있어서, Al 이 끊김 없이 존재하고 있는 상태를 나타낸다.

또한, 상기 인접하는 cBN 입자 상호 간에 존재하는 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상은, Al, B, N 을 적어도 함유한다. 본 실시형태에서는, 그 결합상의 주 조직은 Al 과 B 와 N 으로 구성되어 있다 (도 2 ∼ 12 참조).

＜인접하는 cBN 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 cBN 입자의 존재 비율＞

인접하는 cBN 입자 상호 간에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 cBN 입자의 존재 비율을 측정한다. 바꾸어 말하면, 인접하는 cBN 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 cBN 입자의 전체 cBN 입자에 대한 존재 비율 (q/Q) 을 측정한다. 이 측정은, 예를 들어 구체적으로는 다음과 같이 실시할 수 있다.

먼저, 도 13 의 모식도에 나타내는 바와 같이, 한 변의 길이 (L) 가 cBN 입자의 평균 입경의 5 배인 정방형 영역을 하나의 측정 시야 범위 (A) 로 정한다. 예를 들어, cBN 입자의 평균 입경이 1 ㎛ 인 경우에는, 5 ㎛ × 5 ㎛ 의 정방형 영역을 하나의 측정 시야 범위로 한다.

이어서, 정방형을 이루는 측정 영역 (A) 의 정상부에서 대각선 (D) 을 긋고, 그 대각선 (D) 에 걸리는 cBN 입자 (1) 의 입자수 (Q₁) 를 카운트한다.

이어서, 대각선 (D) 상에 존재하는 개개의 cBN 입자 (1) 에 대해서 인접하는 cBN 입자 (1) 와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상 (2) 이 존재하는지의 여부를, 상기 서술한 방법에 의해 특정한다. 그리고, 서로 이웃하는 cBN 입자 (1) 와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상 (2) 이 존재하면 특정된 cBN 입자 (1) 의 입자수 (q₁) 를 카운트하여, q₁/Q₁ 의 값을 산출한다.

이어서, 적어도 5 시야에 대해서 동일한 측정을 실시하여, 각각의 시야에 있어서의 q_n/Q_n 의 값을 산출하고, 이어서 이들의 평균값을 구하여 q/Q 의 값으로 한다.

상기 방법에 의해 인접하는 cBN 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 cBN 입자를 특정하고, 그 cBN 입자가 존재하는 비율 (q/Q) 을 구할 수 있다. 본 실시형태에서는, 상기 q/Q 의 값은 0.4 이상인 것이 바람직하다. q/Q 값의 상한값은 1 인 것이 바람직하고, q/Q 는 0.6 이상 1 이하인 것이 보다 바람직하다.

＜인접하는 cBN 입자 상호 간에 존재하는 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상에 있어서, O/Al 이 0.1 이하가 되는 영역의 유무＞

서로 이웃하는 cBN 입자 상호 간에 존재하는 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상으로서 또한 그 결합상 내의 O/Al 의 값이 0.1 이하인 입방정 질화붕소 입자의 존재가, 전체 관찰 시야수의 60 ％ 이상인 시야에서 관찰되는 것이 바람직하다. 상세하게는 cBN 소결체의 단면에 대해서 cBN 입자의 평균 입경의 가로 세로 5 배의 시야를 관찰 시야로서 5 시야 이상을 관찰한다. 각 시야에 있어서, 상기 서술한 바와 같이 특정된 인접하는 cBN 입자 사이에 존재하는 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상으로서 또한 상기 서술한 바와 같이 측정된 그 영역에 존재하는 결합상 내의 O/Al 의 값이 0.1 이하가 되는 영역의 유무를 관찰한다. 당해 결합상이 적어도 1 군데 관찰된 시야수가 전체 관찰 시야수의 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 전체 관찰 시야수의 80 ％ 이상인 시야에서 관찰되는 것이 보다 바람직하고, 전체 관찰 시야에서 당해 영역이 관찰되는 (전체 관찰 시야수의 100 ％ 로 관찰되는) 것이 더욱 바람직하다.

또, 서로 이웃하는 cBN 입자 상호 간에 존재하는 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상으로서 또한 그 결합상 내의 O/Al 의 값이 0.1 이 되는 영역이 많으면, 서로 이웃하는 cBN 입자와 cBN 입자가 강고한 결합상으로 충분히 부착된 네트워크를 많이 형성할 수 있어 경도가 우수하다. 또, O/Al 의 하한값은 0 이다.

＜인접하는 cBN 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 cBN 입자 중, 그 결합상에 있어서의 O/Al 이 0.1 이하가 되는 cBN 입자의 수 및 그 비율＞

도 13 의 모식도에 있어서, 상기한 방법에 의해 인접하는 cBN 입자 상호 간에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 cBN 입자를 특정한 후, cBN 입자 상호 간에 존재하는 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상에 있어서, O/Al 이 0.1 이하인 입방정 질화붕소 입자의 수 및 그 비율을 구한다. 바꾸어 말하면, 인접하는 cBN 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 cBN 입자 중, 이 결합상의 O/Al 이 0.1 이하로 되어 있는 cBN 입자의 수 (n) 와, 당해 cBN 입자의 인접하는 cBN 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 cBN 입자의 수 (N) 에 대한 비율 (n/N) 구한다. 그 수의 측정 및 그 비율의 산출은, 다음과 같이 실시할 수 있다.

예를 들어, 한 변의 길이 (L) 가 cBN 입자 (1) 의 평균 입경의 5 배인 하나의 정방형의 측정 시야 영역 (A) 의 정상부에서 그은 대각선 (D) 에 걸리는 cBN 입자 (1) 중에서, 인접하는 cBN 입자 (1) 와의 사이에 존재하는 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상 (2) 이 존재하는 cBN 입자 (1) 를 특정하고, 이것들의 수 (N₁) 를 카운트한다.

이어서, 인접하는 cBN 입자 (1) 와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상 (2) 이 존재하는 cBN 입자 (1) 중에서, 그 결합상 (2) 에 있어서의 O/Al 이 0.1 이하 (단, 면적비) 인 cBN 입자 (1) 의 수 (n₁) 를 카운트하여, n₁/N₁ 의 값을 산출한다.

이어서, 적어도 5 시야에 대해서 동일한 측정을 실시하여, 각각의 시야에 있어서의 n_n/N_n 의 값을 산출한다. 이어서, 이것들의 평균값을 구하여 n/N 의 값으로 한다.

상기 방법에 의해 인접하는 cBN 입자와의 사이에 존재하는 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상에 있어서, O/Al 이 0.1 이하가 되는 cBN 입자의 수 (n) 및 존재 비율 (n/N) 을 구할 수 있다. 본 실시형태에서는, 상기 n/N 의 값은 0.5 이상인 것이 바람직하다. 즉, 서로 이웃하는 cBN 입자와의 사이에 존재하는 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상에 있어서, O/Al 이 0.1 이하가 되는 cBN 입자의 수 (n) 는, 서로 이웃하는 cBN 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 cBN 입자의 수 (N) 에 대하여 0.5 이상인 평균 비율로 존재하는 것이 바람직하다.

그리고, 평균 영역수 비율 (n/N) 이 0.5 이상인 경우에는, cBN 입자-cBN 입자 사이에 강고한 결합상을 형성할 수 있어, 고경도를 나타낸다. 또, n/N 의 값은 0.6 이상이 바람직하고, 0.8 이상 1 이하가 더욱 바람직하다.

또, 본 실시형태의 cBN 소결체는, 상기 서술한 바와 같이 cBN 입자와 결합상으로 이루어진다. 이 결합상에 대해서 인접하는 cBN 입자 사이에 존재하는 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상 이외에 소결체 내에 형성되는 결합상의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 이 영역에 형성되는 결합상이 Ti 의 질화물, 탄화물, 탄질화물, 붕화물, Al 의 질화물, 붕화물, 산화물 및 이들 2 종 이상의 고용체 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과 불가피 불순물로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 서술한 본 실시형태에 관련된 cBN 소결체는, cBN 입자의 함유 비율이 많고 또한 cBN 함유량에 따른 경도 이상의 경도를 나타낸다. 구체적으로는, cBN 소결체의 비커스 경도 (H) 는, 하기 식을 만족시킨다.

H＞－0.42C²＋81.5C (C 는 cBN 입자의 함유량 (vol％))

이하에, 본 실시형태의 cBN 소결체를 실시예에 의거하여 설명한다.

실시예

표면 청정도가 높은 cBN 입자 분말의 제조：

표 1 에 나타내는 미디언 직경 (D50) 을 갖는 cBN 입자를 기재로 하고, ALD (Atomic Layer Deposition) 법에 의해 cBN 입자에 표 1 에 나타낸 평균 막두께의 AlN 막을 피복하였다. 보다 구체적으로 말하면, 노 내에, 표 1 에 나타내는 미디언 직경 (D50) 을 갖는 cBN 입자를 장입하고, 노 내를 350 ℃ 로 승온시키며, 성막용 가스로서 Al 의 선구체인 Al(CH₃)₃ 가스 및 반응 가스로서 NH₃ 가스를 사용하고,

(1) Ar＋Al(CH₃)₃ 가스 유입 공정,

(2) Ar 가스 퍼지 공정,

(3) Ar＋NH₃ 가스 유입 공정,

(4) Ar 가스 퍼지 공정

상기 (1) ∼ (4) 를 1 사이클로 하여, 이 사이클을 AlN 막이 목표 막두께가 될 때까지 반복적으로 실시하였다. 이로써 소정 막두께의 AlN 막을 cBN 입자 표면에 형성하였다.

또, 상기 수순으로 얻어진 AlN 막으로 코팅된 cBN 입자 분말에 대해서 SEM (주사형 전자 현미경) 을 사용하여 관찰한 바, cBN 입자 표면에 표 1 에 나타낸 평균 막두께의 AlN 막이 코팅되어 있음이 확인되었다.

이어서, AlN 막을 그 표면에 형성한 cBN 입자를, 진공하에서 온도 약 1000 ℃, 시간 30 분의 가열 처리를 하여, cBN 표면의 산소 등의 불순물 원소를 AlN 막 내에 확산시켰다. 이어서, 탄화텅스텐제 용기와 볼을 사용한 볼 밀 혼합에 의해 불순물 원소가 포착된 상기 AlN 막을, cBN 표면으로부터 박리시켰다.

상기 수순으로 제조한 소정의 미디언 직경을 갖는 cBN 입자 분말과, 0.3 ∼ 0.9 ㎛ 범위내의 평균 입경을 갖는 TiN 분말, TiC 분말, Al 분말, TiAl₃ 분말 및 WC 분말을 결합상 형성용 원료 분말로서 준비하였다. 이들 원료 분말 중에서 선택된 몇가지 원료 분말과 cBN 입자 분말의 합량을 100 vol％ 로 했을 때의 cBN 입자 분말의 함유 비율이 70 ∼ 95 vol％ 가 되도록 배합하고, 습식 혼합하여, 건조시켰다. 그 후, 유압 프레스로 성형압 1 MPa 로 직경：50 mm × 두께：1.5 mm 의 치수로 프레스 성형하여 성형체를 얻었다. 이어서 이 성형체를, 압력：1 Pa 의 진공 분위기 중, 1000 ∼ 1300 ℃ 범위내의 소정 온도로 30 ∼ 60 분간 유지하며 열 처리하고, 통상적인 초고압 소결 장치에 장입하여, 통상적인 조건인 압력：5 GPa, 온도：1600 ℃, 유지 시간：30 분간의 조건에서 초고압 고온 소결함으로써, 표 2 에 나타내는 본 발명 cBN 소결체 1 ∼ 17 을 제조하였다.

표 2 중에 나타내는 소결체의 cBN 이외의 결합상 조직은, cBN 소결체의 XRD (X-ray Diffraction) 에 의해 확인하였다.

또, 상기 제조 공정은 초고압 소결까지의 공정에 있어서 원료 분말의 산화를 방지하도록 실시되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 비산화성 보호 분위기 중에서 원료 분말이나 성형체의 취급을 실시하는 것이 바람직하다.

비교를 위해서, 원료 분말로서 ALD (Atomic Layer Deposition) 법에 의한 AlN 막코팅을 실시하지 않은 표 4 에 나타내는 미디언 직경 (D50) 의 cBN 입자 분말 a, b, e ∼ i (당연하지만 AlN 막의 진공하에서의 가열 처리, cBN 표면으로부터의 AlN 막의 박리 처리도 실시하지 않는다) 를 준비하였다. 또한, 상기 본 발명 cBN 소결체 1 ∼ 17 과 동일하게 표 4 에 나타내는 평균 막두께를 갖는 AlN 막을 코팅 후, 진공하에서 온도 약 1000 ℃, 시간 30 분의 가열 처리 후, 볼 밀 혼합에 의해 AlN 막을 cBN 표면으로부터 박리시킨 표 4 에 나타내는 미디언 직경 (D50) 의 cBN 입자 분말 c, d 를 준비하였다. 0.3 ∼ 0.9 ㎛ 범위내의 평균 입경을 갖는 TiN 분말, TiC 분말, Al분말, TiAl₃ 분말, WC 분말을 결합상 형성용 원료 분말로서 준비하고, 이들 원료 분말 중에서 선택된 몇 가지 원료 분말과 cBN 입자 분말의 합량을 100 vol％ 로 했을 때의 cBN 입자 분말의 함유 비율이 55 ∼ 98.2 vol％ 가 되도록 배합하고, 상기 본 발명 cBN 소결체 1 ∼ 17 과 동일한 방법으로 표 5 에 나타내는 비교예 cBN 소결체 1 ∼ 10 을 제조하였다.

상기에서 제조한 본 발명 cBN 소결체 1 ∼ 17 및 비교예 cBN 소결체 1 ∼ 10에 대해서 cBN 입자의 평균 입경 (㎛), cBN 입자의 함유 비율 (vol％) 을 산출하였다.

cBN 입자의 평균 입경에 대해서는, 상기 서술한 방법으로 구하였다. 즉, cBN 소결체의 단면 조직을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 2 차 전자 이미지를 얻었다. 얻어진 화상 내의 cBN 입자의 부분을 화상 처리로 발출하고, 화상 해석으로부터 구한 각 입자의 최대 길이를 구하고, 그것을 각 입자의 직경으로 하여 각 입자가 이상 구인 것으로 가정한 체적을 계산하였다.

체적의 적산％ 와 직경의 분포 곡선에 있어서의 미디언 직경을 1 화상으로부터 구하여, 적어도 3 화상으로부터 구한 평균값을 cBN 의 평균 입경 (㎛) 으로 하였다. 또, 화상 처리에 사용한 관찰 영역은, 15 ㎛ × 15 ㎛ 로 하였다. 산출한 평균 입경을 표 2, 5 에 나타낸다.

또한, 인접하는 cBN 입자 상호 간에 존재하는 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상 내의 성분 분석 및 O/Al 의 측정을, 상기 서술한 바와 같이 실시하였다.

즉, cBN 소결체의 단면을 연마 후, TEM 을 사용하여 cBN 입자와 cBN 입자 상호가 인접하는 계면을 관찰하고, 관찰 지점에서 B, N, Al, O 원소의 매핑 이미지 (도 2 ∼ 4, 11, 12 참조) 를 취득하였다.

이어서, B 와 N 의 매핑 이미지로부터 cBN 입자끼리의 관찰 장소인 것을 확인하였다.

이어서, Al 의 매핑 이미지와 B 의 매핑 이미지와 N 의 매핑 이미지를 중첩시키고, Al 과 B 와 N 이 겹쳐지는 부분으로부터 상기 서술한 바와 같이 cBN 입자 상호의 계면 대략형선을 얻었다. 또한, 얻어진 계면 대략형선에 의거하여, 상기 서술한 방법으로 cBN 입자 사이의 결합상의 폭 30 nm 이하인 것을 확인하였다.

이어서, Al 과 O 의 매핑 이미지를 2 치화 처리한 화상을 사용하여, 상기에서 확인한 계면 대략형선을 중심으로 한 폭 30 nm 인 영역에 있어서, Al 과 O 의 함유량 (면적 비율) 을 구하였다.

상기에서 구한 Al 과 O 의 함유량 (면적 비율) 으로부터 그 영역의 결합상 내의 O/Al 을 산출하였다.

상기 수순에 따라, 적어도 5 군데의 O/Al 을 측정하고, 그 평균 값을 인접하는 cBN 입자 상호 간에 존재하는 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상에 있어서의 O/Al 의 값으로서 구하였다. 결과를 표 3, 6 에 나타낸다.

또, 인접하는 cBN 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 cBN 입자의 특정 및 그 cBN 입자의 존재 비율 (q/Q) 의 측정을, 상기 서술한 바와 같이 실시하였다. 즉, 도 13 의 모식도에 나타내는 바와 같이, cBN 입자의 평균 입경의 가로 세로 5 배의 영역을 하나의 측정 시야 범위로 정하고, 정방형을 이루는 측정 영역의 정상부에서 대각선을 긋고, 그 대각선에 걸리는 cBN 입자의 입자수 (Q₁) 를 카운트하였다. 이어서, 대각선 상의 cBN 입자 중에서, 인접하는 cBN 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 cBN 입자를 특정함과 함께, 그 cBN 입자의 입자수 (q₁) 를 카운트하였다. q₁/Q₁ 의 값을 산출하였다. 합계 10 시야에 대해서 동일한 측정을 실시하여, 각각의 시야에 있어서의 q_n/Q_n 의 값을 산출하였다. 이어서, 이것들의 평균값을 q/Q 의 값으로 하여 구하였다. 이 값을, 인접하는 cBN 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 cBN 입자의 평균 입자수 비율 (q/Q) 로 하여 표 3, 6 에 나타낸다.

또한, 서로 이웃하는 cBN 입자 상호 간에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하고, 또한, 그 결합상 내의 O/Al 의 값이 0.1 이하인 영역이 존재하는 관찰 시야수를 구하였다. 그 결과를 표 3, 6 에 관찰 시야수로 하여 나타낸다. 또, 표 중의 관찰 시야수는, 합계 10 의 관찰 시야 중에 있어서, 서로 이웃하는 cBN 입자 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하고, 또한, 그 결합상으로부터 얻은 계면 대략형선을 중심으로 하는 폭 30 nm의 영역 내의 결합상 내의 O/Al 의 값이 0.1 이하인 영역이 관찰된 시야수를 의미한다. 표 중의 「-」은 서로 이웃하는 cBN 입자 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하지만, 원소 매핑으로부터 Al, B, N 원소가 겹쳐지는 지점이 없어 (Al, B, N 을 적어도 포함하는 결합상이 존재하지 않아), 계면 대략형선을 규정할 수 없기 때문에, O/Al 을 산출할 수 없음을 의미한다.

또, 도 13 의 모식도에 나타내는 바와 같이, cBN 입자의 평균 입경의 가로 세로 5 배의 영역을 하나의 측정 시야 범위로 정하고, 정방형을 이루는 측정 영역의 정상부에서 대각선을 그었다. 대각선에 걸리는 cBN 입자 중에서, 인접하는 cBN 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 cBN 입자를 특정하고, 이것들의 수 (N₁) 를 카운트하였다. 이어서, 인접하는 cBN 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 cBN 입자 중에서, 당해 결합상에 있어서의 O/Al 이 0.1 이하 (단, 면적비) 인 cBN 입자의 수 (n₁) 를 카운트하였다. n₁/N₁ 의 값을 산출하고, 합계 10 시야에 대해서 동일한 측정을 실시하여, 각각의 시야에 있어서의 n_n/N_n 의 값을 산출하고, 이어서, 이것들의 평균값로서 n/N 의 값을 구하였다. 그 결과를 표 3, 6 에 나타낸다. 또, 표 중의 n/N 은, 서로 이웃하는 cBN 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하고, 계면 대략형선을 중심으로 하는 폭 30 nm 인 영역 내의 결합상에 있어서의 O/Al 이 0.1 이하인 cBN 입자의 수가, 서로 이웃하는 cBN 입자와의 계면에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 cBN 입자의 수에 대한 평균 비율 (n/N) 이다. 표 중의 「-」은, 서로 이웃하는 cBN 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하지만, 원소 매핑으로부터 Al, B, N 원소가 겹쳐지는 지점이 없어, 계면 대략형선을 규정할 수 없기 때문에, O/Al 을 산출할 수 없음을 의미한다.

또한, 본 발명 cBN 소결체 1 ∼ 17 및 비교예 cBN 소결체 1 ∼ 10 의 연마면에 대해서 하중 5 kg 으로 비커스 경도 (HV) 를 측정점 10 점에서 측정하고, 이것들을 평균함으로써, 소결체의 경도를 측정하였다. 또, 경도의 값에 대해서는, 1 자리수는 사사오입하였다.

표 2, 표 5 에 이것들의 값을 나타낸다.

또한, 도 14 로서 표 2, 표 4 로부터 얻어진 cBN 함유량 C (vol％) 와 비커스 경도 (H) (HV) 의 관계를 플롯한 그래프를 나타낸다.

표 3, 6 에 나타내는 결과로부터, 본 발명 cBN 소결체 1 ∼ 17 은, cBN 입자에 전처리를 실시함으로써, cBN 입자-cBN 입자 사이의 결합상은 O/Al 이 평균 0.10 이하로서 산화물이 적어, 강고한 결합상이 형성되었다. 또한, 인접하는 cBN 입자 상호 간에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하고, 또한, 그 결합상 내의 O/Al 의 값이 0.1 이하인 영역이 관찰된 시야수가 전체 관찰 시야수의 60 ％ 이상이었으므로, cBN 입자끼리가 접촉하여 결합상과 충분히 반응할 수 없는 미소결 부분이 적어졌다. 그래서, cBN 함유 비율이 70 ∼ 95 vol％ 인 범위에 있어서, 비커스 경도 (HV) 3720 이상이라는 고경도를 나타냈다.

이에 비해, 비교예 cBN 소결체 3 은, 표면 청정도를 높이는 처리가 cBN 입자에 실시되었기 때문에, O/Al 은 평균 0.10 이하로서 산화물은 적지만, cBN 함유량은 본 실시형태에서 규정하는 범위보다 적었다. 그래서, 비커스 경도 (HV) 는 3190 으로 저경도였다.

또한, 비교예 cBN 소결체 4 는, 비교예 cBN 소결체 3 과 동일하게 표면 청정도를 높일 수 있는 처리가 실시되었기 때문에, O/Al 은 평균 0.10 이하로서 산화물은 적었다. 또, cBN 함유량이 본 실시형태에서 규정하는 범위보다 높음에도 불구하고, 비커스 경도 (HV) 는 3690 에 그쳤다. 또한, 본 발명 cBN 소결체 6, 8 에서는, 비교예 cBN 소결체 4 보다 cBN 함유량이 적지만, HV＝4050, 4210 으로서, 비교예 cBN 소결체 4 에 비해서 훨씬 고경도를 나타냈다.

또, 비교예 cBN 소결체 6 은, cBN 함유 비율이 높고, 또한, 비커스 경도 (HV) 도 3710 이고, cBN 함유 비율이 동일한 본 발명 cBN 소결체 8 의 비커스 경도 (HV) 4210 에 비해서 저경도였다.

또한, 그 밖의 비교예 cBN 소결체 1, 2, 5, 7 ∼ 10 은 모두 O/Al 은 평균 0.73 이상으로, 비커스 경도 (HV) 가 3560 이하로 저경도였다.

또, 본 발명 cBN 소결체 1 ∼ 17 및 비교예 cBN 소결체 1 ∼ 10 에 대해서 cBN 함유량과 비커스 경도의 값을 플롯한 도 14 에서도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 cBN 소결체 1 ∼ 17 은, H＝－0.42C²＋81.5C (단, H 는 비커스 경도, C 는 vol％ 에 의한 cBN 함유량을 나타낸다.) 로 나타내는 곡선의 상방에 위치하였다. 이에 비해, 비교예 cBN 소결체 1 ∼ 10 은 모두 상기 곡선의 하방에 위치하였다. 이런 점들에서, 동일한 cBN 함유량에 있어서의 cBN 소결체에서 그 경도를 비교한 경우에는, 본 발명 cBN 소결체의 경도는, 비교예 cBN 소결체의 그것보다 훨씬 높은 것은 분명하다. 또, 도 14 중의 곡선은, 경험적으로 얻어진 cBN 소결체의 cBN 입자 함유량과 비커스 경도의 관계를 나타낸다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 cBN 소결체는, 고경도이고 또한 cBN 입자-결합상 사이의 결합 강도가 높다. 그래서, 예를 들어, 절삭날부에 고부하가 작용하는 cBN 제 절삭 가공용 공구로서 사용한 경우에, 내결손 등의 내이상손상성이 우수하여, 장기간 사용에 걸쳐 우수한 내마모성을 발휘하기 때문에, 공구 재료 등의 내결손성 재료로서의 적용이 기대된다.

Claims

입방정 질화붕소 입자를 70 ∼ 95 vol％ 함유하는 입방정 질화붕소기 소결체에 있어서, 그 소결체의 단면 조직을 관찰했을 때, 서로 이웃하는 상기 입방정 질화붕소 입자 상호 간에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하고, 그 결합상은, Al, B, N 을 적어도 함유하는 화합물로 구성되고 또한 상기 결합상 내의 Al 함유량에 대한 산소 함유량의 비율은 0.1 이하 (단, 원자비) 이고,
상기 입방정 질화붕소기 소결체에 있어서, 상기 입방정 질화붕소기 소결체의 단면 조직을, 상기 입방정 질화붕소 입자의 평균 입경의 5 배 × 5 배의 시야를 하나의 시야로 하여 적어도 5 시야 이상 관찰했을 때, 서로 이웃하는 상기 입방정 질화붕소 입자와의 사이에 폭 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 결합상이 존재하고 또한 상기 결합상 내의 Al 함유량에 대한 산소 함유량의 비율이 0.1 이하인 상기 입방정 질화붕소 입자의 존재가, 전체 관찰 시야수의 60 ％ 이상인 시야에서 관찰되고,
상기 입방정 질화붕소기 소결체의 비커스 경도 H 는, H＞-0.42C²＋81.5C (C 는 상기 입방정 질화붕소 입자의 함유량 (vol％)) 을 만족하는 입방정 질화붕소기 소결체.
입방정 질화붕소 입자를 70 ∼ 95 vol％ 함유하는 입방정 질화붕소기 소결체에 있어서, 그 소결체의 단면 조직을 관찰했을 때, 서로 이웃하는 상기 입방정 질화붕소 입자 상호의 간격이 30 nm 이하인 영역이 존재하고, 그 영역의 결합상은, Al 과 B 중 어느 일방 혹은 양방을 함유하는 질화물과 Al 의 산화물로 구성되고, 또한 그 영역의 상기 결합상 내의 Al 함유량에 대한 산소 함유량의 비율은 0.1 이하 (단, 원자비) 인 영역이 존재하고,
상기 입방정 질화붕소기 소결체에 있어서, 상기 입방정 질화붕소기 소결체의 단면 조직을, 상기 입방정 질화붕소 입자의 평균 입경의 5 배 × 5 배의 시야를 하나의 시야로 하여 적어도 5 시야 이상 관찰했을 때, 서로 이웃하는 상기 입방정 질화붕소 입자와의 사이에 폭 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 결합상이 존재하고 또한 상기 결합상 내의 Al 함유량에 대한 산소 함유량의 비율이 0.1 이하인 상기 입방정 질화붕소 입자의 존재가, 전체 관찰 시야수의 60 ％ 이상인 시야에서 관찰되고,
상기 입방정 질화붕소기 소결체의 비커스 경도 H 는, H＞-0.42C²＋81.5C (C 는 상기 입방정 질화붕소 입자의 함유량 (vol％)) 을 만족하는 입방정 질화붕소기 소결체.
제 1 항에 있어서,
상기 입방정 질화붕소기 소결체에 있어서, 상기 입방정 질화붕소 입자의 평균 입경은 0.5 ∼ 8.0 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 입방정 질화붕소기 소결체.
제 2 항에 있어서,
상기 입방정 질화붕소기 소결체에 있어서, 상기 입방정 질화붕소 입자의 평균 입경은 0.5 ∼ 8.0 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 입방정 질화붕소기 소결체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입방정 질화붕소기 소결체의 단면 조직을 관찰했을 때, 서로 이웃하는 상기 입방정 질화붕소 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 상기 입방정 질화붕소 입자가, 그 관찰 단면에 있어서의 상기 입방정 질화붕소 입자의 전체 입자수에 대하여 0.4 이상의 평균 입자수 비율로 존재하고, 또한, 서로 이웃하는 상기 입방정 질화붕소 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 상기 입방정 질화붕소 입자에 있어서, 상기 결합상 내의 Al 함유량에 대한 산소 함유량의 비율이 0.1 이하인 상기 입방정 질화붕소 입자의 수가, 서로 이웃하는 상기 입방정 질화붕소 입자와의 사이에 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 결합상이 존재하는 상기 입방정 질화붕소 입자의 수에 대하여 0.5 이상의 평균 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 입방정 질화붕소기 소결체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입방정 질화붕소 입자 상호 간에 존재하는 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 상기 결합상은, 상기 입방정 질화붕소 입자 사이에 점재되어 있는 것을 특징으로 하는 입방정 질화붕소기 소결체.
제 5 항에 있어서,
상기 입방정 질화붕소 입자 상호 간에 존재하는 폭 1 nm 이상 30 nm 이하인 상기 결합상은, 상기 입방정 질화붕소 입자 사이에 점재되어 있는 것을 특징으로 하는 입방정 질화붕소기 소결체.
절삭 공구의 절삭날부가, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 상기 입방정 질화붕소기 소결체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 입방정 질화붕소기 소결체제 절삭 공구.
절삭 공구의 절삭날부가, 제 5 항에 기재된 상기 입방정 질화붕소기 소결체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 입방정 질화붕소기 소결체제 절삭 공구.
절삭 공구의 절삭날부가, 제 6 항에 기재된 상기 입방정 질화붕소기 소결체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 입방정 질화붕소기 소결체제 절삭 공구.
절삭 공구의 절삭날부가, 제 7 항에 기재된 상기 입방정 질화붕소기 소결체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 입방정 질화붕소기 소결체제 절삭 공구.