KR102486042B1 - 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주재 수지 66 내지 90 중량부; 제 2 수지 8 내지 33.5 중량부; 첨가제 0.15 내지 0.5 중량부; 충진제 0.15 내지 0.5 중량부; 및 결정방지제 0.15 내지 1.3 중량부를 포함하는 생분해성 수지 조성물과, 이로부터 제조된 펠렛 또는 성형품에 관한 것이다.

Description

투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물{Biodegradable resin composition having excellent transparency}
본 발명은 친환경적 투명한 용기 및 필름 제조를 위해 사용될 수 있는 것으로, 생분해성이 우수하고 내 마모성, 가공성, 내수성 및 신율에 대한 내구성이 뛰어난 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
플라스틱의 경제적 절감을 위한 재활용성 및 기술 개발과 환경에 대한 관심이 높아짐에 따라 석유 기반 플라스틱을 대체하기 위한 생분해성 고분자를 활용하는 노력이 진행되고 있다. 지난 20년 동안 생체 기반 및 친환경 중합체 사용에 대한 관심이 계속 증가함으로 인해 신소재 개발 및 생산 능력이 꾸준히 증가하였다.
생분해성 고분자 중에서도 폴리락트산 수지는 주로 일회용 포장/용기, 코팅, 발포, 필름/시트 및 섬유 용도 등으로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 폴리락트산 수지 또는 이를 포함하는 공중합체 등은 용기 또는 필름 형태 등으로 가공하여 포장용 필름 등으로 사용하는 경우, 충격에 약하고 유연성이 떨어지는 단점을 갖는다. 특히, 열악한 유연성으로 인해, 제조시 매우 큰 소음을 나타내며 이는 실제 상품화에 한계로 작용하여 왔다. 예를 들어, 브로우 용기 성형시, 사출후 브로우하는 과정에서 터지거나, 신율성 및 인장강도 부족으로 각종 스크레치 형성으로 인한 문제가 다양하게 나타나고 있다. 또한, 생분해성 수지로 브로우 용기를 생산하더라도 원료의 석유계 생분해성이나 화학적 첨가제로 인하여 불투명 용기 성형만이 가능하며 불투명성으로 인하여 사용용도가 한정적이다.
이에 우수한 생분해성과 기계적 물성을 가지면서도 보다 향상된 유연성 및 투명성 등을 나타내어 용기 또는 포장용 필름 등의 다양한 성형품 제조에 사용될 수 있는 생분해성 수지 조성물의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
본 발명의 일 목적은 투명하고 생분해성이 우수하면서도 내마모성, 내수성, 가공신율성 및 기계적 물성 또한 뛰어난 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 목적은 투명하고 생분해성이 우수하면서도 내마모성, 내수성, 가공신율성 및 기계적 물성 또한 뛰어난 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 주재 수지 66 내지 90 중량부; 제 2 수지 8 내지 33.5 중량부; 첨가제 0.15 내지 0.5 중량부; 충진제 0.15 내지 0.5 중량부; 및 결정방지제 0.15 내지 1.3 중량부를 포함하는, 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 주재 수지는 폴리락트산(Polylactic acid, PLA), 폴리카프로락톤(Poly-Caprolactone, PCL), 폴리포스페이트 에스터(Polyphosphate ester), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리하이드롤리부티레이트(Poly-hydrolybutyrate, PHB), 및 폴리사카라이드(Polysaccharides)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 제 2 수지는 폴리부틸렌 숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS), 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리-3-하이드록시부티레이트(Poly-3-hydroxybutyrate, P3HB), 폴리하이드록시알카노에이트(Poly-hydroxyalkanoate, PHA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT), 및 비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 첨가제는 셀룰로오스 나노 결정(cellulose nanocrystal) 또는 디쿠밀퍼옥사이드를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 충진제는 수산화지르코늄 또는 나노실리카를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 결정방지제는 하이드로퀴논을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물은 슬립제, 가수분해 방지제, 산화 방지제, UV 안정제 및 가소제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 본 발명의 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물을 포함하여 혼련 압출하여 제조된 것인, 펠렛에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명의 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물을 압출, 이중 성형, 브로우 필름 성형, 사출 또는 압출 성형하여 제조된 것인, 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명의 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 브로우 용기에 관한 것이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 브로우 용기는 주재 수지 79 내지 89 중량부; 제 2 수지 9.5 내지 20 중량부; 첨가제 0.15 내지 0.5 중량부; 충진제 0.15 내지 0.5 중량부; 및 결정방지제 0.15 내지 1.3 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명의 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 필름에 관한 것이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 필름은 주재 수지 65 내지 75 중량부; 제 2 수지 24 내지 34 중량부; 첨가제 0.15 내지 0.5 중량부; 충진제 0.15 내지 0.5 중량부; 및 결정방지제 0.15 내지 1.3 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물은 투명하고 생분해성이 우수하면서도, 내마모성, 내수성, 가공신율성 및 내구성이 뛰어난 장점이 있다.
이에 따라 본 발명의 생분해성 수지 조성물로 제조된 펠렛 또는 성형품은 친환경적이고, 독성이 있는 화학적 첨가제를 포함하지 않음으로써 중금속 및 환경호르몬이 전혀 검출되지 않아, 화장품 용기 또는 식음료 용기와 같은 용도로 사용이 가능하며 또한 생분해성 용기의 포장용 수축 필름, 용기스티커를 대체하는 라벨용비닐포장재, 생분해성 빨대 포장재 등 내용물이 보이는 제품에 다양하게 사용이 가능하다
본 발명의 발명자들은 생분해성 수지인 폴리락트산(Poly lactic acid, PLA)에 폴리부틸렌 숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT), 비닐아세테이트, 첨가제와 충진제, 및 결정방지제를 특정한 조성비로 조합하여 얻어진 조성물로 용기 또는 필름을 제조하는 경우 생분해성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내구성이 뛰어나고, 성형 시 가공성 또한 매우 뛰어난 것을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 주재 수지 66 내지 90 중량부; 제 2 수지 8 내지 33.5 중량부; 첨가제 0.15 내지 0.5 중량부; 충진제 0.15 내지 0.5 중량부; 및 결정방지제 0.15 내지 1.3 중량부를 포함하는 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
(A) 주재 수지
본 발명에서 상기 주재 수지는 폴리락트산(Polylactic acid, PLA), 폴리카프로락톤(Poly-Caprolactone, PCL), 폴리포스페이트 에스터(Polyphosphate ester), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리하이드롤리부티레이트(Poly-hydrolybutyrate, PHB), 및 폴리사카라이드(Polysaccharides)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리락트산(Polylactic acid, PLA)를 포함할 수 있다. 본 발명의 생분해성 수지 조성물에서 상기 주재 수지 66 내지 90 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리락트산은 생분해성 수지 중 내열성이 양호하고 강도가 우수한 장점이 있고 성형 후 투명성이 우수하여 식품 포장 용기, 필름, 코팅제, 의료용 재료로까지 다양한 용도로 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 폴리락트산의 수평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 150,000인 것일 수 있다.
(B) 제 2 수지
본 발명에서 상기 제 2 수지는 폴리부틸렌 숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS), 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리-3-하이드록시부티레이트(Poly-3-hydroxybutyrate, P3HB), 폴리하이드록시알카노에이트(Poly-hydroxyalkanoate, PHA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT), 및 비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리부틸렌 숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT), 및 비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 생분해성 수지 조성물에서 상기 주재 수지 8 내지 33.5 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
(C) 첨가제 및 가교제
본 발명에서는 상기 주재 수지 및 제 2 수지에 첨가제 및 가교제로서 셀룰로오스 나노 결정(cellulose nanocrystal) 또는 디쿠밀퍼옥사이드를 추가로 포함함으로써 내수성을 크게 증대시킬 수 있다. 본 발명에서 상기 셀룰로오스 나노 결정은 직경(폭)이 2~20 nm이고, 길이가 100~600 nm인 막대기 모양의 결정으로서, 산 가수분해에 의한 화학적 처리(chemical treatment)를 통해 얻어질 수 있으나, 구체적인 제조 방법은 특별히 제한하지 않는다. 본 발명의 생분해성 수지 조성물에서 상기 첨가제는 0.15 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 상기 첨가제의 함량이 0.15 중량부 미만인 경우 충분한 이물질 흡착력 또는 항균성을 확보하기 어려울 수 있고, 상기 첨가제의 함량이 0.5 중량부를 초과하는 경우에는 강도 및 탄성률 등의 물성이 저하될 수 있다.
(D) 충진제
본 발명에서는 상기 주재 수지 및 제 2 수지에 충진제로서 수산화지르코늄 또는 나노실리카를 더 포함함으로써 내구성 및 성형성을 증대시킬 수 있다. 본 발명의 생분해성 수지 조성물에서 상기 충진제는 0.15 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 상기 충진제의 함량이 0.15 중량부 미만인 경우, 성형 시 과도한 연신으로 압출 성형이 어려워질 수 있고, 상기 충진제의 함량이 0.5 중량부를 초과하는 경우, 주재 수지 및 제 2 수지와의 혼련성이 원활하지 않게 되어 성형에 문제가 발생할 수 있고, 성형 이후에도 물성의 저하 및 급격한 분해로 인하여, 원하는 기간 동안 성형품, 예컨대 용기 또는 필름의 기능을 유지하지 못할 수 있으므로 바람직하지 않다.
(E) 결정방지제
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 결정방지제를 추가로 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 결정방지제는 하이드로퀴논을 사용함으로써 상기 주재 수지 및 제 2 수지의 결정성을 향상시켜 내열성을 증대시키기는 역할을 하는 것이다. 본 발명의 생분해성 수지 조성물에서 상기 결정방지제는 0.15 내지 1.3 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상술하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 브로우 용기를 제조하기 위한 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 함량으로 주재 수지인 폴리락트산(PLA) 및 제 2 수지인 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 및 비닐아세테이트를 각각 준비하였다. 또한, 셀룰로오스 나노 결정과 수산화지르코늄을 1:1의 중량 비율로 준비하여 결정방지제인 하이드로퀴논을 혼합한 뒤, 주재 수지와 제 2 수지에 혼합하여 55 내지 65℃에서 반응시켰다. 이렇게 준비하여 혼합시키면 가교성 작용으로 인하여 투명성을 갖는 생분해성 수지 조성물을 제조할 수 있었다. 상기 수지 조성물을 펠렛제조하여 1차 용융사출기에 투입한 후 프리폼 제조 하였다. 그리고 2차 용융사출하여 예비성형체인 사출된 프리폼을 포트(Pot)에서 재가열한 후, 170~210℃의 온도 범위 내에서 브로우 몰드 내에서 블로잉 성형하여 브로우 용기를 제조하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3
폴리락트산 88.8 86.8 79.8
폴리부틸렌숙시네이트 4 2 2
폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 1 - 2
비닐아세테이트 5 10 15
셀룰로오스 나노 결정 0.5 0.5 0.5
수산화지르코늄 0.5 0.5 0.5
하이드로퀴논 0.2 0.2 0.2
(2) 생분해성 용기용 필름을 제조하기 위한 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물의 제조
하기 표 2에 나타낸 함량으로 주재 수지인 폴리락트산(PLA) 및 제 2 수지인 폴리부틸렌 석시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 및 비닐아세테이트를 각각 준비하였다. 또한, 디쿠밀퍼옥사이드와 나노실리카를 1:1의 중량 비율로 준비하여 결정방지제인 하이드로퀴논을 혼합한 뒤, 주재 수지와 제 2 수지에 혼합하여 55 내지 65℃에서 반응시켰다. 이렇게 준비하여 혼합시키면 가교성 작용으로 인하여 투명성을 갖는 생분해성 수지 조성물을 제조할 수 있었다. 상기 수지 조성물을 트윈압출기에 투입한 후 용융압출하여 예비성형체인 펠렛으로 제조하였다. 이를 다층 용융 압출 성형하여 롤 표면 또는 벨트 표면에 접촉시켜 필름화시켰다.
제조예 4 제조예 5 제조예 6
폴리락트산 66.4 69.1 73.6
폴리부틸렌숙시네이트 10 10 -
폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 18 10 10
비닐아세테이트 5 10 15
디쿠밀퍼옥사이드 0.2 0.2 0.2
나노실리카 0.2 0.2 0.2
하이드로퀴논 0.2 0.5 1
(3) 물성 시험
상기 제조예 1에서 제조된 시편을 준비하였다. 또한, 비교예 1은 기존 생분해성 시편(DW1000, 도원바이오테크사)이며, 비교예 2는 불투명 용기 시편(DWP-ES003, 도원바이오테크사)을 사용하여 하기의 방법으로 측정하였다.
인장강도 및 인장탄성률은 ASTM D638-14에 의거하여, 시험속도 50mm/mmin(탄성율 : 1mm/min)인 조건 하에서 측정하였다.
아이죠드(I-ZOD) 충격강도는 ASTM D256-10e1에 의거하여 측정하였다.
굴곡강도 및 굴곡탄성률은 ASTM D790-15e2에 의거하여, 시험속도 1.4mm/min, 지지간거리 50mm인 조건 하에서 측정하였다.
하중변형온도 (0.455 MPa)는 ASTM D648-16에 의거하여 내열성을 측정하였다.
시험항목(단위) 실시예1 비교예1 비교예2
인장강도(MPa) 69.8 33.8 41.6
인장탄성률(GPa) 3.55 4.43 4.5
아이죠드충격강도(J/m) 26 33 72
굴곡강도(MPa) 102 72.2 66
굴곡탄성률(GPa) 3.46 4.86 4.39
하중변형온도(0.455MPa) (℃) 53 103 103
본 발명에 따른 제조예 1은 인강강도가 69.8 MPa로, 비교예 1 또는 2에서보다 더욱 우수한 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 제조예 1의 아이죠드 충격강도는 26 J/m이고, 비교예 1 또는 2에서보다 낮은 것으로 나타났다.
또한, 본 발명에 따른 제조예 1의 하중변형온도는 53 ℃로, 비교예 1 또는 2에서보다 낮은 것으로 나타났다.
추가로, 본 발명에 따른 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물에 대하여 2016' 식품용 기구 및 용기, 포장 공정에 의거하여 중금속의 검출 여부를 시험하였다. 납, 카드뮴, 수은, 6가크롬, 납, 과망간산칼륨소비량 등에서 결과값이 0 mg/kg으로 나타났다.
또한, 본 발명에 따른 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물에 대하여 환경호르몬의 검출 여부를 시험하였다(IEC-62321-8 Ed. 1.0:2017에 의거하였다). 시험 항목은 디-n-부틸 프탈레이트(DBP), 부틸 벤질 프탈레이트(BBP), 디(에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 디-n-옥틸 프탈레이트(DnOP), 디-이소노닐 프탈레이트(DINP), 및 디-이소데실 프탈레이트(DIDP)에 대하여 검출하였으나, 모두에서 검출되지 않았다.
따라서, 본 발명에 따른 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물은 투명하고 생분해성이 우수하면서도, 내마모성, 내수성, 가공신율성 및 내구성이 뛰어난 장점이 있으며, 독성이 있는 화학적 첨가제를 포함하지 않음으로써 중금속 및 환경호르몬이 전혀 검출되지 않아, 화장품 용기 또는 식음료 용기과 같은 용도로 사용이 가능한 것으로 나타났다. 또한, 본 발명에 따른 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물은 투명하면서도 인장강도가 우수하며 중금속 및 환경호르몬이 검출되지 않아, 용기의 수축 필름, 빨대 포장 등 내용물이 보이는 제품에 다양하게 사용이 가능한 것으로 나타났다.

Claims (9)

  1. 주재 수지 66 내지 90 중량부; 제 2 수지 8 내지 33.5 중량부; 첨가제 0.15 내지 0.5 중량부; 충진제 0.15 내지 0.5 중량부; 및 결정방지제 0.15 내지 1.3 중량부를 포함하고,
    상기 주재 수지는 폴리락트산(Polylactic acid, PLA), 폴리카프로락톤(Poly-Caprolactone, PCL), 폴리포스페이트 에스터(Polyphosphate ester), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리하이드롤리부티레이트(Poly-hydrolybutyrate, PHB), 및 폴리사카라이드(Polysaccharides)를 포함하고,
    상기 제 2 수지는 폴리부틸렌 숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS), 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리-3-하이드록시부티레이트(Poly-3-hydroxybutyrate, P3HB), 폴리하이드록시알카노에이트(Poly-hydroxyalkanoate, PHA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT) 및 비닐아세테이트를 포함하고,
    상기 첨가제는 디쿠밀퍼옥사이드를 포함하고,
    상기 충진제는 수산화지르코늄을 포함하고,
    상기 결정방지제는 하이드로퀴논을 포함하고,
    슬립제, 가수분해 방지제, 산화 방지제, UV 안정제 및 가소제로 이루어진 첨가제를 더 포함하는, 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항의 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물을 포함하여 혼련 압출하여 제조된 것인, 펠렛.
  9. 제 1항의 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물을 압출, 이중 성형, 브로우 필름 성형, 사출 또는 압출 성형하여 제조된 것인, 성형품.
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